Классификация химических реакций в неорганической и органической химии. Окислительно-восстановительные реакции и реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов Реакции без изменения степеней окисления атомов

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в результате переноса электронов от одного атома к другому.

Степень окисления – формальный заряд атома в молекуле,вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только от ионов.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью − положительные.

Степень окисления − формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

Например: N 2 H 4 (гидразин)

степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:

1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na 0 ; H 2 0).

2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.

3. Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH 2 и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F 2 -1 O +2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).

4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

V 2 +5 O 5 -2 ; Na 2 +1 B 4 +3 O 7 -2 ; K +1 Cl +7 O 4 -2 ; N -3 H 3 +1 ; K 2 +1 H +1 P +5 O 4 -2 ; Na 2 +1 Cr 2 +6 O 7 -2

Реакции с изменением, и без изменения степени окисления

Существует два типа химических реакций:

A Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

Реакции присоединения: SO 2 + Na 2 O Na 2 SO 3

Реакции разложения: Cu(OH) 2  CuO + H 2 O

Реакции обмена: AgNO 3 + KCl AgCl +KNO 3

NaOH + HNO 3 NaNO 3 + H 2 O

B Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:

2Mg 0 + O 2 0 2Mg +2 O -2

2KCl +5 O 3 -2 – t  2KCl -1 + 3O 2 0

2KI -1 + Cl 2 0 2KCl -1 + I 2 0

Mn +4 O 2 + 4HCl -1 Mn +2 Cl 2 + Cl 2 0 + 2H 2 O

Такие реакции называются окислительно-восстановительными.

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление . При окислении степень окисления повышается:

H 2 0 − 2ē 2H +

S -2 − 2ē S 0

Al 0 − 3ē Al +3

Fe +2 − ē Fe +3

2Br - − 2ē Br 2 0

Процесс присоединения электронов -− восстановление . При восстановлении степень окисления понижается.

Mn +4 + 2ē Mn +2

Сr +6 +3ē Cr +3

Cl 2 0 +2ē 2Cl -

O 2 0 + 4ē 2O -2

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны, являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Степень окисления

Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

Например:

N2H4 (гидразин)

степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:

1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na 0 ; H2 0).

3.Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH2 и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F 2 -1 O +2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).

4.Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

Примеры:

V 2 +5 O 5 -2 ;Na 2 +1 B 4 +3 O 7 -2 ;K +1 Cl +7 O 4 -2 ;N -3 H 3 +1 ;K2 +1 H +1 P +5 O 4 -2 ;Na 2 +1 Cr 2 +6 O 7 -2

Реакции без и с изменением степени окисления

Существует два типа химических реакций:

AРеакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

Реакции присоединения

SO 2 + Na 2 O → Na 2 SO 3

Реакции разложения

Cu(OH) 2 → CuO + H 2 O

Реакции обмена

AgNO 3 + KCl → AgCl + KNO 3

NaOH + HNO 3 → NaNO 3 + H 2 O

BРеакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:

2Mg 0 + O 2 0 → 2Mg +2 O -2

2KCl +5 O 3 -2 →2KCl -1 + 3O 2 0

2KI -1 + Cl 2 0 → 2KCl -1 + I 2 0

Mn +4 O 2 + 4HCl -1 ® Mn +2 Cl 2 + Cl +1 2 0 + 2H 2 O

Такие реакции называются окислительно - восстановительными

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, при которых происходит изменение степеней окисления атомов. Окислительно-восстановительные реакции очень распространены. Все реакции горения являются окислительно-восстановительными.
Окислительно-восстановительная реакция складывается из двух процессов, которые не могут протекать отдельно друг от друга. Процесс повышения степени окисления называют окислением. Одновременно с окислением происходит восстановление, то есть, процесс понижения степени окисления.

Окисление, восстановление

Соответственно, в окислительно-восстановительных реакциях выделяются два главных участника: окислитель и восстановитель. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается. Окислитель в ходе реакции понижает свою степень окисления, восстанавливаясь. Здесь следует различать химический элемент-окислитель и вещество-окислитель.

N +5 - окислитель; HN +5 O 3 и NaN +5 O 3 - окислители.
Если мы говорим, что азотная кислота и ее соли являются сильными окислителями, то под этим понимаем, что окислитель - атомы азота со степенью окисления +5, а не все вещество в целом.
Второй обязательный участник окислительно-восстановительной реакции называют восстановителем. Процесс присоединения электронов – восстановление. При восстановлении степень окисления понижается.

Восстановитель повышает свою степень окисления, окисляясь в ходе реакции. Так же, как и в случае с окислителем, следует различать вещество-восстановитель и химический элемент-восстановитель. Проводя реакцию восстановления альдегида до спирта, мы не можем взять просто водород со степенью окисления -1, а берем какой-нибудь гидрид, лучше всего алюмогидрид лития.

Н -1 - восстановитель; NaH -1 и LiAlH -1 4 - восстановители.
В окислительно-восстановительных реакциях полный переход электронов от восстановителя к окислителю встречается крайне редко, так как соединений с ионной связью мало. Но при расстановке коэффициентов мы исходим из предположения, что такой переход все-таки происходит. Это дает возможность правильно определить основные коэффициенты перед формулами окислителя и восстановителя.
5H 2 SO 3 + 2КМnO 4 = 2H 2 SO 4 + 2MnSO 4 + К 2 SO 4 + 3Н 2 О
S +4 – 2e → S +6 5 - восстановитель, окисление
Mn +7 + 5e → Mn +2 2 - окислитель, восстановление

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители:

Металлы,

водород,

уголь.

Окись углерода (II) (CO).

Сероводород (H 2 S);

оксид серы (IV) (SO 2);

сернистая кислота H 2 SO 3 и ее соли.

Галогеноводородные кислоты и их соли.

Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl 2 , FeCl 2 , MnSO 4 , Cr 2 (SO 4) 3 .

Азотистая кислота HNO 2 ;

аммиак NH 3 ;

гидразин NH 2 NH 2 ;

оксид азота(II) (NO).

Катод при электролизе.

Окислители

Галогены.

Перманганат калия(KMnO 4);

манганат калия (K 2 MnO 4);

оксид марганца (IV) (MnO 2).

Дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7);

хромат калия (K 2 CrO 4).

Азотная кислота (HNO 3).

Серная кислота (H 2 SO 4) конц.

Оксид меди(II) (CuO);

оксид свинца(IV) (PbO 2);

оксид серебра (Ag 2 O);

пероксид водорода (H 2 O 2).

Хлорид железа(III) (FeCl 3).

Бертоллетова соль (KClO 3).

Анод при электролизе.

Каждая такая полуреакция характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е 0 , (размерность - вольт, В). Чем больше Е 0 , тем сильнее окислительная форма как окислитель и тем слабее восстановленная форма как восстановитель, и наоборот.

За точку отсчета потенциалов принята полуреакция: 2H + + 2ē ® H 2 , для которой Е 0 =0

Для полуреакций M n+ + nē ® M 0 , Е 0 называется стандартным электродным потенциалом. По величине этого потенциала металлы принято располагать в ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов):

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd,

Co, Ni, Sn, Pb, H , Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно электроны).

2. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны и сам превращаясь в ионы.

3. Только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu, Hg, Ag).

Гальванические элементы

Каждые два металла, будучи погруженными в растворы их солей, которые сообщаются между собой посредством сифона, заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы, называются электродами элемента.

Если соединить наружные концы электродов (полюсы элемента) проволокой, то от металла, у которого величина потенциала меньше, начинают перемещаться электроны к металлу, у которого она больше (например, от Zn к Pb). Уход электронов нарушает равновесие, существующее между металлом и его ионами в растворе, и вызывает переход в раствор нового количества ионов – металл постепенно растворяется. В то же время электроны, переходящие к другому металлу, разряжают у его поверхности находящиеся в растворе ионы - металл выделяется из раствора. Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом. В свинцово-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, а свинцовый – катодом.

Таким образом, в замкнутом гальваническом элементе происходит взаимодействие между металлом и раствором соли другого металла, не соприкасающимися непосредственно друг с другом. Атомы первого металла, отдавая электроны, превращаются в ионы, а ионы второго металла, присоединяя электроны, превращаются в атомы. Первый металл вытесняет второй из раствора его соли. Например, при работе гальванического элемента, составленного из цинка и свинца, погруженных соответственно в растворы Zn(NO 3) 2 и Pb(NO 3) 2 у электродов происходят следующие процессы:

Zn – 2ē → Zn 2+

Pb 2+ + 2ē → Pb

Суммируя оба процесса, получаем уравнение Zn + Pb 2+ → Pb + Zn 2+ , выражающее происходящую в элементе реакцию в ионной форме. Молекулярное уравнение той же реакции будет иметь вид:

Zn + Pb(NO 3) 2 → Pb + Zn(NO 3) 2

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов. При определении его всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила (Э.д.с.) рассмотренного элемента равна:

Э.д.с. =	-0,13		(-0,76)	0,63 v
	E Pb		E Zn

Такую величину она будет иметь при условии, что металлы погружены в растворы, в которых концентрация ионов равна 1 г-ион/л. При других концентрациях растворов величины электродных потенциалов будут несколько иные. Их можно вычислить по формуле:

E = E 0 + (0,058 / n) lgC

где E - искомый потенциал металла (в вольтах)

E 0 - его нормальный потенциал

n - валентность ионов металла

С - концентрация ионов в растворе (г-ион/л)

Пример

Найти электродвижущую силу элемента (э. д. с.) образованного цинковым электродом, опущенным в 0,1 М раствор Zn(NO 3) 2 и свинцовым электродом, опущенным в 2 М раствор Pb(NO 3) 2 .

Решение

Вычисляем потенциал цинкового электрода:

E Zn = -0,76 + (0,058 / 2) lg 0,1 = -0,76 + 0,029 (-1) = -0,79 v

Вычисляем потенциал свинцового электрода:

E Pb = -0,13 + (0,058 / 2) lg 2 = -0,13 + 0,029 0,3010 = -0,12 v

Находим электродвижущую силу элемента:

Э. д. с. = -0,12 – (-0,79) = 0,67 v

Электролиз

Электролизом называется процесс разложения вещества электрическим током.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду. Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды.

Для перевода различных ионов в нейтральные атомы или группы атомов требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu 3+ , Ag + ; труднее всего Li + , Rb + , K +).

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn 2+ и Cu 2+ , сперва выделяется металлическая медь. Но величина потенциала металла зависит также и от концентрации его ионов в растворе; точно также изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго – очень мала).

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы воды (Н + и ОН -). Из них ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе всех солей, кроме солей наиболее активных металлов, у катода происходит выделение металла, а не водорода. Только при электролизе солей натрия, кальция и других металлов до алюминия включительно разряжаются ионы водорода и выделяется водород.

У анода могут разряжаться или ионы кислотных остатков или гидроксильные ионы воды. Если ионы кислотных остатков не содержат кислорода (Cl - , S 2- , CN - и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные, которые теряют свой заряд значительно труднее, и у анода выделяются Cl 2 , S и т.д. Наоборот, если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то разряжаются гидроксильные ионы, а не ионы кислородных остатков. Образующиеся при разряде гидроксильных ионов нейтральные группы ОН тотчас же разлагаются по уравнению:

4OH → 2H 2 O + O 2

В результате у анода выделяется кислород.

Электролиз раствора хлорида никеля NiCl 2

Раствор содержит ионы Ni 2+ и Cl - , а также в ничтожной концентрации ионы Н + и ОН - . При пропускании тока ионы Ni 2+ перемещаются к катоду, а ионы Cl - – к аноду. Принимая от катода по два электрона, ионы Ni 2+ превращаются в нейтральные атомы, выделяющиеся из раствора. Катод постепенно покрывается никелем.

Ионы хлора,достигая анода, отдают ему электроны и превращаются в атомы хлора, которые, соединяясь попарно, образуют молекулы хлора. У анода выделяется хлор.

Таким образом, у катода происходит процесс восстановления , у анода – процесс окисления .

Электролиз раствора йодида калия KI

Йодид калия находится в растворе в виде ионов К + и I - . При пропускании тока ионы К + передвигаются к катоду, ионы I - – к аноду. Но так как калий стоит в ряду напряжений гораздо левее водорода, то у катода разряжаются не ионы калия, а водородные ионы воды. Образующиеся при этом атомы водорода соединяются в молекулы Н 2 , и таким образом у катода выделяется водород.

По мере разряда ионов водорода диссоциируют все новые молекулы воды, вследствие чего у катода накапливаются гидроксильные ионы (освобождающиеся из молекулы воды), а также ионы К + , непрерывно перемещающиеся к катоду. Образуется раствор КОН.

У анода происходит выделение йода, т. к. ионы I - разряжаются легче, чем гидроксильные ионы воды.

Электролиз раствора сульфата калия

Раствор содержит ионы K + , SO 4 2- и ионы Н + и ОН - из воды. Так как ионы K + разряжаются труднее, чем ионы Н + , а ионы SO 4 2- , чем ионы ОН - , то при пропускании электрического тока у катода будут разряжаться ионы водорода, у анода - гидроксильные группы, то есть фактически будет происходить электролиз воды . В то же время вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов воды и непрерывного перемещения ионов K + к катоду, а ионов SO 4 2- к аноду, у катода образуется раствор щелочи (КОН), а у анода – раствор серной кислоты.

Электролиз раствора сульфата меди при медном аноде

Особым образом протекает электролиз, когда анод сделан из того же металла, соль которого находится в растворе. В этом случае никакие ионы не разряжаются у анода, но сам анод постепенно растворяется, посылая в раствор ионы и отдавая электроны источнику тока.

Весь процесс сводится к выделению меди на катоде и постепенному растворению анода. Количество CuSO 4 в растворе остается неизменным.

Законы электролиза (М. Фарадей)

1. Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и практически не зависит от других факторов.

2. Равные количества электричества выделяют при электролизе из различных химических соединений эквивалентные количества веществ.

3. Для выделения из раствора электролита одного грамм-эквивалента любого вещества нужно пропустить через раствор 96500 кулонов электричества.

m (x) = ((I t) / F) (M (x) / n)

где m (x) - количество восстановленного или окисленного вещества (г);

I - сила пропускаемого тока (а);

t - время электролиза (с);

M (x) - молярная масса;

n - число приобретенных или отданных в окислительно-восстановительных реакциях электронов;

F - постоянная Фарадея (96500 кул/моль).

Исходя из этой формулы, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например:

1. Вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества;

2. Находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение;

3. Устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока.

Пример 1

Сколько граммов меди выделится на катоде при пропускании через раствор сернокислой меди СuSO 4 тока силой 5 ампер в течение 10 минут?

Решение

Определим количество протекшего через раствор электричества:

Q = I t,

где I – сила тока в амперах;

t – время в секундах.

Q = 5A 600 с = 3000 кулонов

Эквивалент меди (ат. масса 63,54) равняется 63,54: 2 = 31,77 . Следовательно, 96500 кулонов выделяют 31,77 г меди. Искомое количество меди:

m = (31,77 3000) / 96500 » 0,98 г

Пример 2

Сколько времени нужно пропускать через раствор кислоты ток силой 10 ампер, чтобы получить 5,6 л водорода (при н. у.)?

Решение

Находим количество электричества, которое должно пройти через раствор, чтобы из него выделилось 5,6 л водорода. Так как 1 г-экв. водорода занимает при н. у. объем 11,2л, то искомое количество электричества

Q = (96500 5,6) / 11,2 = 48250 кулонов

Определим время прохождения тока:

t = Q / I = 48250 / 10 = 4825 с = 1 ч 20 мин 25 с

Пример 3

При пропускании тока через раствор серебряной соли на катоде выделилось за 10 мин. 1 г серебра. Определите силу тока.

Решение

1 г-экв. серебра равен 107,9 г. Для выделения 1 г серебра через раствор должно пройти 96500: 107,9 = 894 кулона. Отсюда сила тока

I = 894 / (10 60)» 1,5A

Пример 4

Найти эквивалент олова, если при токе 2,5 ампера из раствора SnCl 2 за 30 мин. выделяется 2,77 г олова.

Решение

Количество электричества, прошедшее через раствор за 30 мин.

Q = 2,5 30 60 = 4500 кулонов

Так как для выделения 1 г-экв. требуется 96500 кулонов, то эквивалент олова.

Э Sn = (2,77 96500) / 4500 = 59,4

Коррозия

Прежде чем закончить обсуждение электрохимии, применим полученные нами знания к изучению одной очень важной проблемы – коррозии металлов. Коррозия вызывается окислительно-восстановительными реакциями, в которых металл в результате взаимодействия с каким-либо веществом из своего окружения превращается нежелательное соединение.

Одним из наиболее широко известных коррозионных процессов является ржавление железа. С экономической точки зрения это очень важный процесс. Согласно имеющимся оценкам, 20 % железа, производимого ежегодного в США, идет на замену железных изделий, пришедших в негодность из-за ржавления.

Известно, что в ржавлении железа участвует кислород; железо не окисляется в воде в отсутствии кислорода. В процессе ржавления также принимает участие вода; железо не корродирует в масле, насыщенном кислородом, если в нем нет следов воды. Ржавление ускоряется под действиемцелого ряда факторов, таких, как рН среды, наличие в ней солей контакт железа с металлом, который окисляется труднее, чем железо, а также под влиянием механических напряжений.

Коррозия железа в принципе представляет собой электрохимический процесс. Некоторые участки поверхности железа служат анодом, на котором происходит его окисление:

Fe(тв.) → Fe 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,44 В

Образующиеся при этом электроны перемещаются по металлу к другим участкам поверхности, которые играют роль катода. На них происходит восстановление кислорода:

О 2 (г.) +4Н + (водн.) +4е - → 2Н 2 О (ж.)Еº восст = 1,23 В

Отметим, что в процессе восстановления О 2 участвуют ионы Н + . Если концентрация Н + понижается (т.е. при повышении рН), восстановление О 2 затрудняется. Замечено, что железо, находящееся в контакте с раствором, рН которого выше 9-10, не корродирует. В процессе коррозии образующиеся на аноде ионы Fe 2+ окисляются до Fe 3+ . Ионы Fe 3+ образуют гидратированный оксид железа (III ), который и называется ржавчиной:

4Fe 2+ (водн.) + О 2 (г.) + 4Н 2 О (ж.) +2х Н 2 О (ж.) → 2Fe 2 O 3 . x H 2 O (тв.) + 8Н + (водн.)

Поскольку роль катода обычно играет та часть поверхности, которая лучше всего обеспечена притоком кислорода, ржавчина чаще всего появляется именно на этих участках. Если вы внимательно осмотрите лопату, постоявшую некоторое время на открытом влажном воздухе с налипшей на лезвии грязью, то можно заметить, что под грязью на поверхности металла образовались углубления, а ржавчина появилась повсюду, куда мог проникнуть О 2 .

С усилением коррозии в присутствии солей часто сталкиваются автомобилисты в тех местностях, где в зимнее время для борьбы с гололедицей дороги обильно посыпают солью. Влияние солей объясняется тем, что образуемые ими ионы создают электролит, необходимый для возникновения замкнутой электрической цепи.

Наличие мест анодного и катодного характера на поверхности железа приводит к созданию на ней двух неодинаковых химических окружений. Они могут возникнуть вследствие наличия примесей или дефектов кристаллической решетки (по-видимому, обусловленных напряжениями внутри металла). В местах, где имеются такие примеси или дефекты, микроскопическое окружение конкретного атома железа может вызвать некоторое увеличение или уменьшение его степени окисления по сравнению с нормальными положениями в кристаллической решетке. Поэтому такие места способны играть роль анодов или катодов. Сверхчистое железо, в котором количество подобных дефектов сведено к минимуму, намного меньше корродирует по сравнению с обычным железом.

Железо часто покрывают краской или каким-нибудь другим металлом, например оловом, цинком или хромом, чтобы защитить его поверхность от коррозии. Так называемую «белую жесть» получают, покрывая тонким слоем олова листовое железо. Олово защищает железо лишь до тех пор, пока защитный слой остается неповрежденным. Стоит только его повредить, как на железо начинают воздействовать воздух и влага; олово даже ускоряет коррозию железа, потому что служит катодом в электрохимическом процессе коррозии. Сравнение окислительных потенциалов железа и олова показывает, что железо окисляется легче олова:

Fe (тв.) → Fe 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,44 В

Sn (тв.) → Sn 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,14 В

Поэтому железо служит в этом случае анодом и окисляется.

«Гальванизированное» (оцинкованное) железо получают, покрывая железо тонким слоем цинка. Цинк защищает железо от коррозии даже после нарушения целостности покрытия. В этом случае железо в процессе коррозии играет роль катода, потому что цинк окисляется легче железа:

Zn (тв.) → Zn 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,76 В

Следовательно, цинк играет роль анода и корродирует вместо железа. Подобная защита металла, при которой он играет роль катода в процессе электрохимической коррозии, называется катодной защитой. Прокладываемые под землей трубы нередко защищают от коррозии, делая их катодом электрохимического элемента. Для этого вдоль трубопровода в землю зарывают блоки какого-нибудь активного металла, чаще всего магния, и соединяют их проволокойс трубами. Во влажной почве активный металл выполняет роль анода, а железная труба получает катодную защиту.

Хотя наше обсуждение сосредоточено на железе, оно не является единственным металлом, подверженным коррозии. Вместе с тем может показаться странным, что алюминиевая банка, беспечно оставленная на открытом воздухе, корродирует неизмеримо медленнее, чем железная. Если судить по стандартным окислительным потенциалам алюминия (Еº окисл = 1,66 В) и железа (Еº окисл = 0,44 В), то следует ожидать, что коррозия алюминия должна происходить гораздо быстрее. Медленная коррозия алюминия объясняется тем, что на его поверхности образуется тонкая плотная пленка оксида, предохраняющая расположенный под ним металл от дальнейшей коррозии. Магний, имеющий высокий окислительный потенциал, защищен от коррозии благодаря образованию такой же пленки оксида. К сожалению, оксидная пленка на поверхности железа имеет слишком рыхлую структуру и не способна создавать надежную защиту. Однако на поверхности сплавов железа с хромом образуется хорошая защитная пленка оксида. Такие сплавы получили название нержавеющей стали.

Окислительно-восстановительные процессы. Составление окислительно-восстановительных реакций (ОВР). Метод учета изменения степеней окисления элементов. Типы ОВР. Ионно-электронный метод составления ОВР. Понятие о стандартном электродном потенциале. Использование стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для выяснения принципиальной возможности окислительно-восстановительного процесса.

Тема 4.2.1. Степень окисления

Степень окисления - это положительное или отрицательное число, присваиваемое каждому атому в соединении и равное заряду атома при условии, что все химические связи в соединении являются ионными. Поскольку соединения с чисто ионным характером химической связи не существуют, действительные заряды на атомах никогда не совпадают со степенями окисления. Тем не менее, использование степеней окисления позволяет решать целый ряд химических задач.

Степень окисления элемента в соединениях определяется числом валентных электронов, участвующих в образовании химической связи данного элемента. Но обычно для определения степеней окисления элементов не расписывают электронную конфигурацию валентных электронов, а пользуются рядом эмпирических правил:

1. Сумма степеней окисления атомов в частице равна ее электрическому заряду.

2. В простых веществах (состоящих из атомов только одного элемента) степень окисления элемента равна нулю.

3. В бинарных соединениях (состоящих из атомов двух элементов) отрицательная степень окисления присваивается атому с большей электроотрицательностью. Обычно формулы химических соединений записываются таким образом, что более электроотрицательный атом стоит в формуле вторым, хотя некоторые формулы могут быть записаны и иначе:

Или (общепринятая запись), или .

4. В сложных соединениях некоторым атомам приписываются постоянные степени окисления:

– фтор всегда имеет степень окисления -1;

– элементы-металлы обычно имеют положительную степень окисления;

– водород обычно имеет степень окисления +1 (, ), но в соединениях с металлами (гидридах) его степень окисления -1: , ;

– для кислорода характерна степень окисления -2, но с более электроотрицательным фтором – , а в пероксидных соединениях – , , , (надпероксид натрия);

– максимальная положительная степень окисления элемента обычно совпадает с номером группы, в которой находится элемент (табл.1).

Исключения:

1) максимальная степень окисления меньше, чем номер группы: F, O, He, Ne, Ar, подгруппа кобальта: Co(+2,+3); Rh, Ir (+3,+4,+6), подгруппа никеля: Ni (+2, редко +4); Pd, Pt (+2,+4, редко +6);

2) максимальная степень окисления выше, чем номер группы: элементы подгруппы меди: Cu (+1, +2), Au (+1, +3).

–низшая отрицательная степень окисления элементов-неметаллов определяется как номер группы минус 8 (табл. 4.1).

Таблица 4.1. Степени окисления некоторых элементов

Элемент	Номер группы	Максимальная положительная степень окисления	Низшая отрицательная степень окисления
Na
Al
N			5 – 8 = -3
S			6 – 8 = -2
Cl			7 – 8 = -1

Часто возникают сложности в определении степеней окисления в сложные соединения – солях, формула которых содержит несколько атомов, для которых возможны разные степени окисления. В этом случае не обойтись без знания генетической связи между основными классами неорганических соединений, а именно, знания формул кислот, производными которых являются те или иные соли.

Например: определите степень окисления элементов в соединении Cr 2 (SO 4 ) 3 . Рассуждения учащегося в этом случае могут строиться таким путём: Cr 2 (SO 4 ) 3 – это средняя соль серной кислоты , в которой степени окисления элементов расставить достаточно просто. В Cr 2 (SO 4 ) 3 сера и кислород имеют такие же степени окисления, при этом сульфат-ион имеет заряд 2-: . Приняв за легко определить степень окисления хрома: . То есть данная соль - сульфат хрома (III): .

Тема 4.2.2. Окислительно-восстановительные процессы

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов. Изменение степеней окисления происходит за счет перехода электронов от одних частиц к другим.

Процесс потери частицей электронов называется окислением, сама частица при этом окисляется. Процесс присоединения частицей электронов называется восстановлением, сама она при этом восстанавливается. То есть, окислительно-восстановительные реакции - это единство двух противоположных процессов.

Окислитель – это реагент, в котором есть элемент, понижающий в ходе ОВР свою степень окисления за счет присоединения электронов. Восстановитель – это реагент, в котором есть элемент, повышающий свою степень окисления за счет потери электронов.

Например:

восстановитель:

окислитель:

восстановитель:

окислитель:

Многие окислительно-восстановительные реакции сопровождаются изменением окраски раствора.

Например:


фиолетовый	зеленый	бурый	бесцветный

Многие окислительно-восстановительные реакции широко используются на практике.

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

1) Межмолекулярные (реакции внешнесферного электронного переноса) – это реакции, в которых осуществляется электронный перенос между различными реагентами, то есть окислитель и восстановитель входят в состав разных веществ.

Ок-ль восс-ль

2) Внутримолекулярные (реакции внутрисферного электронного переноса) – в этих реакциях атомы разных элементов одного и того же вещества являются окислителем и восстановителем.

3) Реакции самоокисления - самовосстановления (диспропорционирования) –в этих реакциях степень окисления одного и того же элемента и повышается, и понижается.

Тема 4.2.3. Типичные окислители

1) Тетраоксоманганат (VII) калия -

Окислительные свойства иона зависят от характера среды:

Кислая среда:

Нейтральная среда:

Щелочная среда:

2) Дихромат калия –

Окислительные свойства также зависят от характера среды:

Кислая среда:

Нейтральная среда:

Щелочная среда:

3) Галогены.

4) Водород в разбавленных кислотах.

5) Концентрированная серная кислота

Продукты восстановления серы зависят от природы восстановителя:

Малоактивный металл:

Металл средней активности:

Активный металл:

6) Азотная кислота

В азотной кислоте любой концентрации в роли окислителя выступают не протоны, а азот, имеющий степень окисления +5. Поэтому в этих реакциях никогда не выделяется водород. Вследствие того, что у азота имеется широкое разнообразие степеней окисления, он имеет также широкий спектр продуктов восстановления. Продукты восстановления азотной кислоты зависят от ее концентрации и активности восстановителя.

При взаимодействии концентрированной азотной кислоты с металлами обычно выделяется оксид азота(IV), а с неметаллами - оксид азота(II):

Взаимодействие с металлом:

Взаимодействие с неметаллом:

При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с металлами продукты зависят от активности металла:

Малоактивный металл:

Активный металл:

- активный металл и очень разбавленная кислота:

7) В качестве окислителей используют также PbO 2 , MnO 2 .

Тема 4.2.4. Типичные восстановители

1). Галогенид ионы.

В ряду восстановительные свойства возрастают:

2). и ее соли:

3). Аммиак и соли катиона аммония :

4). Производные :

В водных растворах комплексы легко переходят в комплексы :

5). Все металлы способны, хотя и в различной степени, проявлять восстановительные свойства.

6). В промышленности используются водород, углерод (в виде угля или кокса) и СО .

Тема 4.2.5. Соединения способные проявлять и окислительные и восстановительные свойства

Некоторые элементы в промежуточной степени окисления обладают окислительно-восстановительной двойственностью, т.е. с окислителями способны проявлять себя как восстановители, а с восстановителями ведут себя как окислители.

NaNO 3 ; Na 2 SO 4 ; S; NH 2 OH; H 2 O 2 . Например:

H 2 O 2 - восстановитель:

H 2 O 2 - окислитель:

Например , H 2 O 2 может подвергаться реакциям диспропорционирования:

Тема 4.2.3. Составление окислительно-восстановительных реакций

Для составления ОВР используют два метода:

1) метод электронного баланса:

Этот метод основан на использовании степеней окисления.

Степень окисления марганца понижается на 5 единиц,

при этом степень окисления хлора повышается на 1 единицу, но с учетом образующегося продукта реакции - простого вещества , содержащего 2 моля атомов хлора, - на 2 единицы.

Запишем эти рассуждения в виде баланса и найдем основные коэффициенты, используя понятие общего кратного для чисел, показывающих повышение и понижение степеней окисления:

Расставим полученные коэффициенты в уравнение. Учтем при этом, что не только является окислителем, но и связывает продукты реакции - ионы марганца и калия (степень окисления в этом случае не меняется), то есть коэффициент перед будет больше, чем следует из баланса.

Остальные коэффициенты находим при подсчете баланса атомов , затем по балансу атомов находим окончательный коэффициент перед и по балансу атомов находим число молей воды.

Для проверки правильности подобранных коэффициентов подсчитываем баланс молей атомов кислорода. По окончательному уравнению видно, что из 16 молей кислоты, взятой для реакции, 10 молей расходуется на восстановление , а 6 молей - на связывание образующихся в результате реакции ионов марганца (II) и калия.

2) ионно - электронный метод (метод полуреакции):

Окислителем является , входящий в состав иона .

В частном уравнении реакции восстановления для баланса атомов в левую часть надо добавить катионы водорода, чтобы связать атомы кислорода в воду,

а для баланса зарядов в эту же левую часть уравнения добавить 5 молей электронов. Получим:

Восстановителем является ион , в состав которого входит .

В частном уравнении реакции окисления для баланса атомов в правую часть надо добавить катионы водорода, чтобы связать лишние атомы кислорода в воду, а для баланса зарядов в эту же правую часть уравнения добавить 2 моля электронов. Получим:

Таким образом имеем две полуреакции:

Для уравнивания умножим первую полуреакцию на 2, а вторую - на 5. Сложим две полуреакции.

Полное ионное уравнение:

Сократим одинаковые слагаемые:

После сокращения коэффициенты полного ионного уравнения можно перенести в молекулярное уравнение.

Тема 4.2.4. Понятие о стандартном электродном потенциале

О возможности протекания окислительно-восстановительной реакции судят по значениям электродных потенциалов отдельных полуреакций.

Если пластинку металла погрузить в раствор, содержащий ионы этого металла, то на границе металл – раствор возникнет разность потенциалов, которую принято называть электродным потенциалом φ. Электродные потенциалы определяются экспериментально. Для стандартных условий (концентрация растворов 1 моль/л, Т = 298 К) эти потенциалы называют стандартными, обозначают φ 0 . Значения стандартных электродных потенциалов обычно измеряют относительно стандартного водородного электрода и приводят в справочных таблицах.

2Н + + 2ē = Н 2 φ 0 = 0.

Стандартный электродный потенциал связан со свободной энергией Гиббса. Для реакции в стандартных условиях:

ΔG = - nFφ 0

F-константа Фарадея (F=96500 Кл/моль), n - число переносимых электронов.

Значение электродного потенциала зависит от концентрации реагентов и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где φ - значение электродного потенциала, зависящее от температуры и концентрации.

NO 3 - + 2ē + H 2 O = NO 2 - + 2OH - , φ 0 = - 0,01В

Учтем, что = = 1 моль/л, рН + рОН = 14, рН = -lg , lg = -lg - 14.

Электродный потенциал зависит от кислотности среды рН. C подкислением раствора (с уменьшением рН) окислительная функция NO 3 - будет возрастать.

Тема 4.2.5. Направление протекания ОВР

окислительно-восстановительных реакций

По значению стандартного электродного потенциала φ о можно судить о восстановительных свойствах системы: чем отрицательнее значение φ о, тем сильнее восстановительные свойства, и полуреакция легче протекает справа налево.

Например, сравним системы:

Li + + e ─ = Li, φ 0 = -3,045 B; Восстановительная

Ba 2+ + 2e ─ = Ba, φ 0 = - 2,91B активность металлов

Mg 2+ + 2e ─ = Mg, φ 0 = -2,363 B; падает по мере увеличения

Zn 2+ + 2e – = Zn, φ о = -0,763 В значения стандартного

Fe 2+ + 2e ─ = Fe, φ 0 = -0,44 B; электродного потенциала φ о

Cd 2+ + 2e ─ = Cd, φ 0 = - 0,403 B;

Pd 2+ + 2e – = Pd, φ о = 0,987 В

Pt 2+ + 2e – = Pt, φ о = 1,188 В

Au 3+ + 3e ─ = Au, φ 0 = 1,50 B.

В ряду приведенных систем убывающее отрицательное значение φ о отвечает падению восстановительной способности систем. Самой наибольшей восстановительной способностью обладает литий, то есть литий – самый активный из представленных металлов, он легче всех теряет свои электроны и переходит в положительную степень окисления. Восстановительная активность металлов падает в ряду Li - Ba - Mg - Zn - Fe - Cd - Pd - Pt - Au.

По величине электродных потенциалов Н. Н. Бекетов расположил металлы в так называемый электрохимический ряд металлов, в котором за точку сравнения принят электродный потенциал водородного электрода

Li Na K Mn Zn Cr Fe Co Ni H Cu Ag Pd Hg Pt Au

Активность металлов уменьшается

1) Металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода (активные металлы, для которых φ 0 < 0), взаимодействуют с разбавленными кислотами с вытеснением водорода.

2) Каждый последующий металл вытесняет предыдущие металлы из его соли.

Чем больше значение φ о, тем сильнее окислительные свойства системы , и полуреакция легче протекает слева направо.

Например, сравним системы:

Как видно из значений стандартных электродных потенциалов F 2 - самый сильный окислитель, в ряду F 2 - Cl 2 - Br 2 - I 2 окислительные свойства простых веществ-галогенов падают.

Сравнивая значения стандартных электродных потенциалов различных систем можно судить о направлении окислительно-восстановительной реакции в целом: система с более положительным значением φ о является окислителем, а система с менее положительным значением стандартного электродного потенциала является восстановителем .

Так, например:

а) для получения Br 2 окислением ионов Br – можно использовать Cl 2:

Cl 2 + 2e – = 2Cl – , φ о = 1,359 В

Br 2 + 2e – = 2Br – , φ о = 1,065 В

Суммарная реакция: Cl 2 + 2Br – = Br 2 + 2Cl –

Полная реакция: Cl 2 + 2 КBr = Br 2 + 2 КCl;

б) а для получения F 2 окислением ионов F – использовать Cl 2 нельзя:

F 2 + 2e – = 2F – , φ о = 2,870 В

Cl 2 + 2e – = 2Cl – , φ о = 1,359 В

Суммарная реакция: F 2 + 2 Cl – = Cl 2 + 2F – , то есть реакция Cl 2 + 2 КF = протекать не может.

Также можно определить направление протекания и более сложных окислительно-восстановительных реакций.

Например, ответим на вопрос: возможно ли восстановить ионы MnO 4 – ионами Fe 3+ в кислой среде? То есть, протекает ли реакция:

MnO 4 – + H + + Fe 3+ = Mn 2+ + Fe 2+ + H 2 O ?

Осн. коэф.

MnO 4 – + 8H + + 5e – = Mn 2+ + 4H 2 O, φ о 1 = 1,505 В, 1

Так как φ о 1 > φ о 2 , то первая полуреакция протекает в прямом направлении, а вторая относительно первой протекает в обратном направлении. Тогда, уравняв число переносимых в реакциях окисления и восстановления электронов, получим следующую суммарную реакцию:

В этой реакции коэффициенты перед всеми соединениями удваиваются по сравнению с коэффициентами, полученные в ионном уравнении, так как в продуктах реакции получился сульфат железа (III), имеющий формулу Fe 2 (SO 4) 3 и содержащий 2 моля атомов Fe(III).

Практика 4.2. Окислительно-восстановительные реакции

1. Составление окислительно-восстановительных реакций методом, основанным на изменении степени окисления элементов в соединении.

ПРИМЕР 1.

KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + …

KMn +7 O 4 – окислитель: в кислой среде Mn +7 → Mn +2 , степень окисления понижается на 5 единиц; Na 2 S +4 O 3 – восстановитель: S +4 → S +6 , степень окисления повышается на 2 единицы. Чтобы поставить коэффициенты в уравнении реакции, найдем кратное для чисел, показывающих повышение и понижение степеней окисления:

На 2 моля атомов Mn(VII) требуется 5 молей атомов S(IV):

2 Mn +7 + 5 S +4 = 2 Mn +2 + 5 S +6 – это основные коэффициенты при окислителе и восстановителе. Допишем продукты реакции, подставим основные коэффициенты в уравнение реакции, затем подсчитаем баланс других элементов: K, Na, S и Н:

Для проверки правильности подобранных коэффициентов подсчитаем баланс молей атомов кислорода. Сумма коэффициентов в уравнении окислительно-восстановительной реакции равна 21.

ПРИМЕР 2.

Допишите и уравняйте окислительно-восстановительную реакцию:

KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 O → MnO 2 +…

KMn +7 O 4 – окислитель: в нейтральной среде Mn +7 → Mn +4 , степень окисления понижается на 3 единицы; Na 2 S +4 O 3 – восстановитель: S +4 → S +6 , степень окисления повышается на 2 единицы. Чтобы поставить коэффициенты в уравнении реакции, найдем кратное для чисел, показывающих повышение и понижение степеней окисления:

На 2 моля атомов Mn(VII) требуется 3 моля атомов S(IV):

2 Mn +7 + 3 S +4 = 2 Mn +4 + 3 S +6 – это основные коэффициенты при окислителе и восстановителе. Допишем продукты реакции, подставим основные коэффициенты в уравнение реакции, затем подсчитаем баланс других элементов: K, Na и Н:

Для проверки правильности подобранных коэффициентов подсчитываем баланс молей атомов кислорода. Сумма коэффициентов в уравнении окислительно-восстановительной реакции равна 13.

ПРИМЕР 3

Допишите и уравняйте окислительно-восстановительную реакцию:

KMnO 4 + Na 2 SO 3 + KOH → K 2 MnO 4 +…

KMn +7 O 4 – окислитель: в щелочной среде Mn +7 → Mn +6 , степень окисления понижается на 1 единицу; Na 2 S +4 O 3 – восстановитель: S +4 → S +6 , степень окисления повышается на 2 единицы. Чтобы поставить коэффициенты в уравнении реакции, найдем кратное для чисел, показывающих повышение и понижение степеней окисления:

На 2 моля атомов Mn(VII) требуется 1 моль атомов S(IV):

2 Mn +7 + S +4 = 2 Mn +6 + S +6 – это основные коэффициенты при окислителе и восстановителе. Допишем продукты реакции, подставим основные коэффициенты в уравнение реакции, затем подсчитаем баланс других элементов: K, Na и Н:

Для проверки правильности подобранных коэффициентов подсчитываем баланс молей атомов кислорода.

Сумма коэффициентов в уравнении окислительно-восстановительной реакции равна 9.

ПРИМЕР 4

Допишите и уравняйте окислительно-восстановительную реакцию:

K 2 Cr 2 O 7 + Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + …

K 2 Cr 2 +6 O 7 – окислитель: 2Cr +6 → 2Cr +3 , степень окисления понижается на 6 единиц; Na 2 S +4 O 3 – восстановитель: S +4 → S +6 , степень окисления повышается на 2 единицы. Чтобы поставить коэффициенты в уравнении реакции, найдем кратное для чисел, показывающих повышение и понижение степеней окисления:

На 2 моля атомов Cr(VI) требуется 3 моля атомов S(IV):

2 Cr +6 + 3 S +4 = 2 Cr +3 + 3 S +6 – это основные коэффициенты при окислителе и восстановителе. Допишем продукты реакции, подставим основные коэффициенты в уравнение реакции, затем подсчитаем баланс других элементов: K, Na, S и Н:

ПРИМЕР 5

Сумма коэффициентов в уравнении окислительно-восстановительной реакции

K 2 MnO 4 + FeSO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + …

K 2 Mn +6 O 4 – окислитель: в кислой среде Mn +6 → Mn +2 , степень окисления понижается на 4 единицы; Fe +2 SO 4 – восстановитель: Fe +2 → Fe +3 , степень окисления повышается на 1 единицу. Чтобы поставить коэффициенты в уравнении реакции, найдем кратное для чисел, показывающих повышение и понижение степеней окисления:

На 1 моль атомов Mn(VII) требуется 4 моля атомов Fe(II):

Mn +6 + 4 Fe +2 = Mn +2 + 4 Fe +3 – это основные коэффициенты при окислителе и восстановителе. Допишем продукты реакции, подставим основные коэффициенты в уравнение реакции, затем подсчитаем баланс других элементов: K, S и Н:

2. Составление окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса

ПРИМЕР 6

Если в качестве окислителя использовать кислый раствор тетраоксоманганата (VII) калия:

то восстановителем может быть система:

Fe 3+ + e – = Fe 2+ , φ о = 0,771 В

Co 3+ + e – = Co 2+ , φ о = 1,808 В

По значению стандартного окислительно-восстановительного потенциала φ о можно судить об окислительно-восстановительных свойствах системы. Система с более положительным значением φ о является окислителем, а система с менее положительным значением стандартного окислительно-восстановительного потенциала φ о является восстановителем. Поэтому для системы MnO 4 – + 8H + + 5e – = Mn 2+ + 4H 2 O, φ о = 1,505 В восстановителем может быть система Fe 3+ + e – = Fe 2+ , φ о = 0,771 В.

ПРИМЕР 7

Rh 3+ + 3e – = Rh, φ о = 0,8 В

Bi 3+ + 3e – = Bi, φ о = 0,317 В

Ni 2+ + 2e – = Ni, φ о = -0,250 В

2H + + 2e – = H 2 , φ о = 0,0 В

какой из металлов может растворяться в соляной кислоте?

По значению стандартного электродного потенциала φ о можно судить об окислительно-восстановительных свойствах системы. Система с более положительным значением φ о является окислителем, а система с менее положительным значением стандартного электродного потенциала является восстановителем. В соляной кислоте (HCl) катионы Н + являются окислителем, принимают электроны и восстанавливаются до H 2 , для этой реакции φ о = 0 В. Поэтому в HCl растворяется только тот металл, который может быть в этих условиях восстановителем, то есть для которого φ о < 0, а именно никель:

Ni + 2 HCl =NiCl 2 + H 2

ПРИМЕР 8

Исходя из значений стандартных электродных потенциалов полуреакций:

Zn 2+ + 2e – = Zn, φ о = -0,763 В

Cd 2+ + 2e – = Cd, φ о = -0,403 В

какой металл является наиболее активным?

Чем активнее металл, тем больше его восстановительные свойства. О восстановительных свойствах системы можно судить по значению стандартного окислительно-восстановительного потенциала φ о: чем отрицательнее значение φ о, тем сильнее восстановительные свойства системы, и полуреакция легче протекает справа налево. Следовательно, наибольшей восстановительной способностью обладает цинк, то есть цинк – самый активный из представленных металлов.

ПРИМЕР 9

Если в качестве окислителя использовать кислый раствор хлорида железа(III):

то какая система может быть восстановителем:

I 2 + 2e – = 2I – , φ о = 0,536 В

Br 2 + 2e – = 2Br – , φ о = 1,065 В

Pb 4+ + 2e – = Pb 2+ , φ о = 1,694 В?

По значению стандартного окислительно-восстановительно потенциала φ о можно судить об окислительно-восстановительных свойствах системы. Система с более положительным значением φ о является окислителем, а система с менее положительным значением стандартного окислительно-восстановительного потенциала является восстановителем. Поэтому для системы Fe 3+ + e – = Fe 2+ , φ о = 0,771 В восстановителем может быть система I 2 + 2e – = 2I – , φ о = 0,536 В.

Осн. коэф.

Fe 3+ + e – = Fe 2+ , φ о 1 = 0,771 В 2

I 2 + 2e – = 2I – , φ о 2 = 0,536 В 1

Так как φ о 1 >

2 Fe 3+ + 2I – = 2 Fe 2+ + I 2

Добавив ионы противоположного знака, получим полное уравнение:

2 FeCl 3 + 2 KI = 2 FeCl 2 + 2 KCl + I 2

ПРИМЕР 10

Можно ли восстановить ионы MnO 4 – ионами Fe 3+ в кислой среде?

Запишем вопрос в виде уравнения реакции:

MnO 4 – + H + + Fe 3+ = Mn 2+ + Fe 2+ + H 2 O.

Подберем из справочной таблицы подходящие полуреакции и приведем их стандартные электродные потенциалы:

Осн. коэф.

MnO 4 – + 8H + + 5e – = Mn 2+ + 4H 2 O, φ о 1 = 1,505 В, 1

Fe 3+ + e – = Fe 2+ , φ о 2 = 0,771 В 5

Так как φ о 1 > φ о 2 , первая полуреакция протекает в прямом направлении, а вторая относительно первой протекает в обратном направлении. Тогда, уравняв число переносимых в реакциях окисления и восстановления электронов, получим следующую суммарную реакцию:

MnO 4 – + 8H + + 5 Fe 3+ = Mn 2+ + 5Fe 2+ + 4H 2 O

То есть, восстановить ионы MnO 4 – ионами Fe 3+ в кислой среде возможно. Полная реакция имеет вид:

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Определите степени окисления элементов в соединениях:

H 3 PO 4 , K 3 PO 4 , N 2 O 5 , NH 3 , Cl 2 , KCl , KClO 3 , Ca (ClO 4 ) 2 , NH 4 Cl , HNO 2 , Li , Li 3 N , Mg 3 N 2 , NF 3 , N 2 , NH 4 NO 3 , H 2 O , H 2 O 2 , KOH , KH, K 2 O 2 , BaO , BaO 2 , OF 2 , F 2 , NF 3 , Na 2 S , FeS , FeS 2 , NaHS , Na 2 SO 4 , NaHSO 4 , SO 2 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 , MnO 2 , Mn (OH ) 2 , KMnO 4 , K 2 MnO 4 , Cr , Cr (OH ) 2 , Cr (OH ) 3 , K 2 CrO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 , K 3 [ Al (OH ) 6 ], Na 2 [ Zn (OH ) 4 ], K 2 [ ZnCl 4 ], H 2 SO 3 , FeSO 3 , Fe 2 (SO 3 ) 3 , H 3 PO 4 , Cu 3 PO 4 , Cu 3 (PO 4 ) 2 , Na 2 SiO 3 , MnSiO 3 , PbSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , NH 4 Cl , (NH 4 ) 2 SO 4 , Cr 2 (SO 4 ) 3 , CrSO 4 , NiSO 4 , [ Zn (OH 2 ) 6 ] SO 4 , Fe (NO 3 ) 2 , Fe (NO 3 ) 3 , PbCO 3 , Bi 2 (CO 3 ) 3 , Ag 2 S , Hg 2 S , HgS , Fe 2 S 3 , FeS , SnSO 4 .

2. Укажите окислитель и восстановитель, составьте схемы изменения степеней окисления, допишите и расставьте коэффициенты в уравнение реакций:

а. MnO 2 + HCl(конц) →

б. KMnO 4 +H 2 S + H 2 SO 4 →

в. FeCl 3 + SnCl 2 →

г. KMnO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 → O 2

д. Br 2 + KOH →

е. Zn + HNO 3 → NH 4 NO 3 +…

ж. Cu + HNO 3 → NO 2 + …

з. K 2 MnO 4 + FeSO 4 + H 2 SO 4 →

и. K 2 Cr 2 O 7 + (NH 4) 2 S + H 2 O → Cr(OH) 3 + …+ NH 3 +…

к. H 2 S + Cl 2 →

л. K 2 Cr 2 O 7 +HCl → CrCl 3 + …

м. FeCl 3 + H 2 S →

н. KMnO 4 + NaNO 2 + H 2 SO 4 →

о. Cl 2 + KOH →

а) На основе стандартных значений электродных потенциалов расположите металлы в порядке усиления восстановительных свойств:

Ba 2+ + 2e ─ = Ba , φ 0 = -2,91 B;

Au 3+ + 3e ─ = Au, φ 0 = 1,50 B;

Fe 2+ + 2e ─ = Fe, φ 0 = -0,44 B.

Что произойдет при погружении железной пластины в раствор AuCl 3

б) На основе стандартных значений электродных потенциалов полуреакций

MnO 4 – + 8H + + 5e – = Mn 2+ + 4H 2 O, φ о = 1,505 В,

Pb 4+ + 2e – = Pb 2+ , φ о = 1,694 В

дайте обоснованный ответ на вопрос - возможно ли окислить ионы Mn 2+ с помощью ионов Pb 4+ ? Приведите суммарную реакцию, укажите окислитель и восстановитель.

в) На основе стандартных значений электродных потенциалов полуреакций дайте обоснованный ответ на вопрос - возможно ли окислить ионы Fe 2+ с помощью ионов Pb 4+ ? Приведите суммарную реакцию, укажите окислитель и восстановитель.

г) На основе стандартных значений электродных потенциалов расположите металлы в порядке усиления восстановительных свойств:

Mg 2+ + 2e ─ = Mg

Cd 2+ + 2e ─ = Cd

Сu 2+ + 2e ─ = Cu

Что произойдет при погружения медной пластинки в раствор хлорида кадмия?

д) На основе стандартных значений электродных потенциалов полуреакций

Ir 3+ + 3e – = Ir,

NO 3 - + 4H + + 3e – = NO + 2H 2 O,

дайте обоснованный ответ на вопрос – растворяется ли иридий в азотной кислоте? Приведите суммарную реакцию, укажите окислитель и восстановитель

е) На основе стандартных значений электродных потенциалов расположите галогены в порядке усиления их окислительных свойств:

Cl 2 + 2e ─ = 2Cl ─ φ 0 = 1,359 B;

Br 2 + 2e ─ = 2Br ─ φ 0 = 1,065 B;

I 2 + 2e ─ = 2I ─ φ 0 = 0,536 B;

F 2 + 2e ─ = 2F ─ φ 0 = 2,87 B.

Докажите, можно ли для получения брома использовать реакцию окисления ионов Br ─ хлором Cl 2 ?

ж) На основе стандартных значений электродных потенциалов полуреакций

Fe 3+ + e – = Fe 2+ , φ о = 0,771 В,

Br 2 + 2e – = 2Br – , φ о = 1,065 В

дайте обоснованный ответ на вопрос - возможно ли окислить ионы Fe 2+ с помощью Br 2 ? Приведите суммарную реакцию, укажите окислитель и восстановитель.

з) На основе стандартных значений электродных потенциалов расположите металлы в порядке усиления восстановительных свойств:

Zn 2+ + 2e – = Zn, φ о = - 0,763 В

Hg 2+ + 2e – = Hg, φ о = 0,850 В

Cd 2+ + 2e – = Cd, φ о = - 0,403 В.

Что произойдет при погружения кадмиевой пластинки в раствор хлорида цинка?

Протекание химических реакций в целом обусловлено обменом частицами между реагирующими веществами. Часто обмен сопровождается переходом электронов от одной частицы к другой. Так, при вытеснении цинком меди в растворе сульфата меди (II):

Zn(т) +CuSO 4 (р)=ZnSO 4 (p)+Cu(т)

электроны от атомов цинка переходят к ионам меди:

Zn 0 = Zn 2+ + 2e ,

Cu 2+ + 2e = Cu 0 ,

или суммарно: Zn 0 + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 0 .

Процесс потери электронов частицей называют окислением , а процесс приобретения электронов – восстановлением . Окисление и восстановление протекают одновременно, поэтому взаимодействия, сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, называют окислительно-восстановительными реакциями (ОВР).

Для удобства описания ОВР используют понятие степени окисления – величины, численно равной формальному заряду, который приобретает элемент, исходя из предположения, что все электроны каждой из его связи перешли к более электроотрицательному атому данного соединения. Протекание ОВР сопровождается изменением степеней окисления элементов участвующих в реакции веществ. При восстановлении степень окисления элемента уменьшается, при окислении – увеличивается. Вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень окисления, называют окислителем ; вещество, в состав которого входит элемент, повышающий степень окисления, называют восстановителем .

Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со следующими правилами :

1) степень окисления элемента в простом веществе равна нулю;

2) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в молекуле равна нулю;

3) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в сложном ионе, а также степень окисления элемента в простом одноатомном ионе равна заряду иона;

4) отрицательную степень окисления проявляют в соединении атомы элемента, имеющего наибольшую электроотрицательность;

5) максимально возможная (положительная) степень окисления элемента соответствует номеру группы, в которой расположен элемент в Периодической таблице Д.И. Менделеева.

Ряд элементов в соединениях проявляют постоянную степень окисления:

1) фтор, имеющий наивысшую среди элементов электроотрицательность, во всех соединениях имеет степень окисления –1;

2) водород в соединениях проявляет степень окисления +1, кроме гидридов металлов (–1);

3) металлы IA подгруппы во всех соединениях имеют степень окисления +1;

4) металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий во всех соединениях имеют степень окисления +2;

5) степень окисления алюминия в соединениях +3;

6) степень окисления кислорода в соединениях равна –2, за исключением соединений, в которых кислород присутствует в виде молекулярных ионов: О 2 + , О 2 - , О 2 2 - , О 3 - , а также фторидов O x F 2 .

Степени окисления атомов элементов в соединении записывают над символом данного элемента, указывая вначале знак степени окисления, а затем ее численное значение, например, K +1 Mn +7 O 4 -2 , в отличие от заряда иона, который записывают справа, указывая вначале зарядовое число, а затем знак: Fe 2+ , SO 4 2– .

Окислительно-восстановительные свойства атомов различных элементов проявляются в зависимости от многих факторов, важнейшие из которых – электронное строение элемента, его степень окисления в веществе, характер свойств других участников реакции.

Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной (положительной) степени окисления, например, K +1 Mn +7 O 4 -2 , K 2 +1 Cr +6 2 O 7 -2 , H + N +5 O 3 -2 , Pb +4 O 2 -2 , могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей.

Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, например, N -3 H 3 , H 2 S -2 , HI -1 , могут только окисляться и выступать в качестве восстановителей.

Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, например H + N +3 O 2 , H 2 O 2 -1 , S 0 , I 2 0 , Cr +3 Cl 3 , Mn +4 O 2 -2 , обладают окислительно-восстановительной двойственностью . В зависимости от партнера по реакции, такие вещества способны и принимать, и отдавать электроны. Состав продуктов восстановления и окисления также зависит от многих факторов, в том числе среды, в которой протекает химическая реакция, концентрации реагентов, активности партнера по окислительно-восстановительному процессу. Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов, в какие другие соединения переходят окислитель и восстановитель.

Классификация окислительно-восстановительных реакций. Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

1. Межмолекулярные – реакции, в которых окислитель и восстановитель – разные вещества: Zn 0 +Cu +2 SO 4 =Zn +2 SO 4 +Cu 0 .

2. При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными : (N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 = N 2 0 + Cr +3 2 O 3 + 4H 2 O.

3. Реакции диспропорционирования могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается: 2H 2 O 2 -1 = O 0 2 + 2 H 2 O -2 .

4. Реакции контрпропорционирования – это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

Na 2 S +4 O 3 + 2Na 2 S -2 + 6HCl = 3S 0 + 6NaCl + 3H 2 O.

Существуют также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования относится реакция разложения нитрата аммония: N -3 H 4 N +5 O 3 = N +1 2 O + 2H 2 O.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронного баланса и метод электронно-ионных полуреакций.

Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая:

1. Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде: FeCl 3 + H 2 S → FeCl 2 + S + HCl;

2. Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции: Fe 3+ Cl 3 + H 2 S -2 → Fe 2+ Cl 2 + S 0 + HCl;

3. По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем; составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов:

Fe +3 +1e = Fe +2 ½ ∙2

S -2 – 2e = S 0 ½ ∙1

4. Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты: 2FeCl 3 + H 2 S → 2FeCl 2 + S + HCl.

5. Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции: 2FeCl 3 + H 2 S = 2FeCl 2 + S + 2HCl.

Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов. Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например:

SO 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 (разб.) → ...

2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н + и ОН - :

SO 2 + Cr 2 O 7 2– + H + → ...

3. Определяют степени окисления восстановителя и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:

SO 2 + 2H 2 O – 2e = SO 4 2– + 4H + ½ ∙3

Cr 2 O 7 2– + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 О ½ ∙1

3SO 2 + 6H 2 O + Cr 2 O 7 2– + 14H + = 3SO 4 2– + 12H + + 2Cr 3+ + 7H 2 О

сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение:

3SO 2 + Cr 2 O 7 2– + 2H + = 3SO 4 2– + 2Cr 3+ + H 2 О.

6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, записывают молекулярное уравнение реакции:

3SO 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 (разб) = Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O.

При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н + ; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН - и образуется одна молекула воды.

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы окислителя в кислотной среде расходуются два иона Н + и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н 2 О и образуются два иона ОН - (табл.2).

Таблица 2

Баланс атомов кислорода

в окислительно-восстановительных реакциях

При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте:

3Cu + 2HNO 3(окислитель) + 6HNO 3(среда) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

или 3Cu + 8HNO 3(разб) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.

Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция, служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия: 6HCl (вос-тель) + K 2 Cr 2 O 7 + 8HCl (среда) = 2CrCl 3 + 3Cl 2 +2KCl + 7H 2 O

или 14HCl + K 2 Cr 2 O 7 = 2CrCl 3 + 3Cl 2 +2KCl + 7H 2 O.

При расчете количественных, массовых и объемных соотношений участников окислительно-восстановительных реакций, используют основные стехиометрические законы химии, и, в частности, закон эквивалентов, учитывая, что число эквивалентности окислителя равно числу электронов, которые принимает одна формульная единица окислителя, а число эквивалентности восстановителя равно числу электронов, которые отдает одна формульная единица восстановителя.

Похожая информация.