15 termodinamik potensialın törəmə termodinamik kəmiyyətlərin çevrilməsi. Termodinamik potensiallar. Dəyişən sayda hissəciklərə malik sistemlər. Böyük termodinamik potensial

“Termodinamik potensiallar” mövzusunda mühazirə

Plan:

Enerji ölçüsünə malik olan “E F G H” potensial qrupu.

Termodinamik potensialların hissəciklərin sayından asılılığı. Termodinamik potensial kimi entropiya.

Çoxkomponentli sistemlərin termodinamik potensialları.

Termodinamik potensiallar metodunun praktiki həyata keçirilməsi (kimyəvi tarazlıq məsələsi nümunəsindən istifadə etməklə).

Müasir termodinamikanın əsas üsullarından biri də termodinamik potensiallar üsuludur. Bu üsul, əsasən, klassik mexanikada potensialların istifadəsi sayəsində yaranmışdır, burada onun dəyişməsi yerinə yetirilən işlə əlaqəli idi və potensialın özü termodinamik sistemin enerji xarakteristikasıdır. Tarixən ilkin olaraq təqdim edilən termodinamik potensiallar da onların adını müəyyən edən enerji ölçüsünə malik idi.

Qeyd olunan qrupa aşağıdakı sistemlər daxildir:

Daxili enerji;

Sərbəst enerji və ya Helmholtz potensialı;

Termodinamik Gibbs potensialı;

Entalpiya.

Daxili enerjinin potensialı əvvəlki mövzuda göstərilmişdi. Qalan miqdarların potensialı ondan irəli gəlir.

Termodinamik potensial diferensialları aşağıdakı formanı alır:

Əlaqələrdən (3.1) aydın olur ki, uyğun termodinamik potensiallar eyni termodinamik sistemi müxtəlif yollarla xarakterizə edir.... təsvirlər (termodinamik sistemin vəziyyətini təyin etmək üsulları). Beləliklə, dəyişənlərlə təsvir edilən adiabatik olaraq təcrid olunmuş sistem üçün daxili enerjidən termodinamik potensial kimi istifadə etmək rahatdır.Sonra sistemin termodinamik olaraq potensiallara konyuqasiya olunmuş parametrləri əlaqələrdən müəyyən edilir:

, , , (3.2)

Dəyişənlər tərəfindən müəyyən edilən "termostatdakı sistem" təsvir üsulu kimi istifadə edilərsə, potensial olaraq sərbəst enerjidən istifadə etmək ən əlverişlidir. . Müvafiq olaraq, sistem parametrləri üçün əldə edirik:

, , , (3.3)

Sonra, təsvir metodu olaraq "pistonun altındakı sistem" modelini seçəcəyik. Bu hallarda dövlət funksiyaları çoxluğu () təşkil edir və termodinamik potensial kimi Gibbs potensialı G istifadə olunur. Sonra sistem parametrləri ifadələrdən müəyyən edilir:

, , , (3.4)

Və vəziyyət funksiyaları ilə müəyyən edilmiş "porşen üzərində adiabatik sistem" vəziyyətində, termodinamik potensialın rolunu H entalpiyası oynayır. Sonra sistem parametrləri formanı alır:

, , , (3.5)

Münasibətlər (3.1) termodinamik potensialların ümumi diferensiallarını müəyyən etdiyi üçün onların ikinci törəmələrini bərabərləşdirə bilərik.

Misal üçün, Bunu nəzərə alaraq

alırıq

(3.6a)

Eynilə, termodinamik potensiala aid sistemin qalan parametrləri üçün yazırıq:

(3.6b-e)

Oxşar eyniliklər müvafiq termodinamik funksiyaların potensialına əsaslanaraq sistemin termodinamik vəziyyətinin digər parametrlər dəstləri üçün də yazıla bilər.

Beləliklə, potensialı olan "termostatdakı sistem" üçün bizdə:

Gibbs potensialına malik “pistonun üstündə” sistem üçün aşağıdakı bərabərliklər etibarlı olacaq:

Və nəhayət, H potensialı olan adiabatik pistonlu bir sistem üçün əldə edirik:

(3.6) – (3.9) formalı bərabərliklər termodinamik eyniliklər adlanır və bir sıra hallarda praktiki hesablamalar üçün əlverişli olur.

Termodinamik potensialların istifadəsi sistemin işini və istilik effektini olduqca sadə şəkildə müəyyən etməyə imkan verir.

Beləliklə, (3.1) münasibətlərdən belə çıxır:

Bərabərliyin birinci hissəsindən istilik izolyasiya edilmiş sistemin işinə dair məşhur bir təklif gəlir ( ) daxili enerjisinin azalması hesabına əmələ gəlir. İkinci bərabərlik o deməkdir ki, sərbəst enerji daxili enerjinin izotermik proses zamanı tamamilə işə çevrilən hissəsidir (müvafiq olaraq, daxili enerjinin "qalan" hissəsi bəzən bağlı enerji adlanır).

İstilik miqdarı aşağıdakı kimi təqdim edilə bilər:

Son bərabərlikdən aydın olur ki, niyə entalpiya həm də istilik miqdarı adlanır. Sabit təzyiqdə () baş verən yanma və digər kimyəvi reaksiyalar zamanı ayrılan istilik miqdarı entalpiyanın dəyişməsinə bərabərdir.

Termodinamikanın ikinci qanununu (2.7) nəzərə alaraq (3.11) ifadəsi istilik tutumunu təyin etməyə imkan verir:

Enerji növünün bütün termodinamik potensialları əlavəlik xüsusiyyətinə malikdir. Buna görə də yaza bilərik:

Gibbs potensialının yalnız bir əlavə parametr ehtiva etdiyini görmək asandır, yəni. xüsusi Gibbs potensialı asılı deyil. Sonra (3.4)-dən belə çıxır:

(3.14) qaz parametrləri (T, P, V) ... sistem neytral molekulyar qaz yüksək potensial ionlaşma + hissəciklərin buraxdığı sərbəst elektronlar...

Termodinamik termoelastikliyin əsasları

Kurs işi >> Fizika

Və termoelastiklik ümumiləşdirilmiş kompleksi təqdim etdi potensiallar müxtəlif məsələləri həll etməyə imkan verən termoelastiklik... Kozionov V.A., İspulov N.A., Bayaubayev E.K. Seytxanova A.K. Dinamik və termodinamik qayalı torpaqlarda və tikinti konstruksiyalarında proseslər...

Termodinamik xüsusiyyətləri (H, S, G) və prosesin spontan baş vermə ehtimalı

Kurs işi >> Kimya

Universitet Kimya Departamenti Kurs işi" Termodinamik xüsusiyyətləri (H, S, G) və spontan olma ehtimalı...). Tapın potensiallar oksidləşdirici və reduktor prosesin istiqamətini göstərir. Müəyyənləşdirmək termodinamik xüsusiyyətləri...

Termodinamik reaksiya yerlərinin xüsusiyyətləri

Test >> Kimya

CaCO4 = CaO + CO2 Standartı termodinamik reaksiya yerlərinin xüsusiyyətləri: kJ ∆ ... elektrod arasında element fərqi potensiallar katod və anod. ...daha müsbət elektrodla potensial, və anod daha mənfi olan bir elektroddur potensial. EMF = E...

Entropiyanın dəyişməsi birmənalı şəkildə prosesin kortəbii baş verməsinin istiqamətini və həddini yalnız ən sadə sistemlər - təcrid olunmuş sistemlər üçün müəyyən edir. Praktikada çox vaxt ətraf mühitlə qarşılıqlı əlaqədə olan sistemlərlə məşğul oluruq. Qapalı sistemlərdə baş verən prosesləri xarakterizə etmək üçün yeni termodinamik vəziyyət funksiyaları təqdim edilmişdir: izobar-izotermik potensial (Gibbs pulsuz enerji) Və izoxorik-izotermik potensial (Helmholtz pulsuz enerji).

Hər hansı bir termodinamik sistemin davranışı ümumi halda iki amilin - sistemin minimum istilik enerjisi istəyini əks etdirən entalpiyanın və əks meyli əks etdirən entropiyanın - sistemin maksimum nizamsızlıq istəyinin eyni vaxtda təsiri ilə müəyyən edilir. Əgər təcrid olunmuş sistemlər üçün (ΔН = 0) prosesin kortəbii baş verməsinin istiqaməti və həddi unikal şəkildə sistemin entropiyasının dəyişməsinin miqyası ilə ΔS, mütləq sıfıra yaxın temperaturda yerləşən sistemlər üçün isə (S =) müəyyən edilirsə. 0 və ya S = const) kortəbii prosesin istiqamətinin meyarı dəyişmə entalpiyası ΔH, onda sıfıra bərabər olmayan temperaturda qapalı sistemlər üçün eyni vaxtda hər iki amili nəzərə almaq lazımdır. Hər hansı bir sistemdə prosesin kortəbii baş verməsinin istiqaməti və həddi minimum sərbəst enerjinin daha ümumi prinsipi ilə müəyyən edilir:

Yalnız sistemin sərbəst enerjisinin azalmasına səbəb olan proseslər özbaşına baş verə bilər; sərbəst enerji minimum dəyərə çatdıqda sistem tarazlıq vəziyyətinə çatır.

İzobar-izotermik və ya izoxorik-izotermik şəraitdə qapalı sistemlər üçün sərbəst enerji izobar-izotermik və ya izoxorik-izotermik potensiallar formasını alır (müvafiq olaraq Gibbs və Helmholtz sərbəst enerjisi adlanır). Bu funksiyalar bəzən sadəcə olaraq termodinamik potensiallar adlanır, bu da tamamilə ciddi deyil, çünki daxili enerji (izokorik-izentropik) və entalpiya (izobar-izentrop potensial) da termodinamik potensialdır.

Sabit temperatur və həcmdə tarazlıq prosesinin baş verdiyi qapalı sistemi nəzərdən keçirək. A max (tarazlıqda aparılan prosesin işi maksimum olduğu üçün) kimi işarə etdiyimiz bu prosesin işini (I.53, I.54) tənliklərdən ifadə edək:

(I.69)

Eyni indeksli şərtləri qruplaşdırmaqla (I.69) ifadəsini çevirək:

Təyinatı daxil etməklə:

alırıq:

(I.72) (I.73)

Funksiya izoxorik-izotermik şəraitdə qapalı sistemdə prosesin kortəbii baş verməsinin istiqamətini və həddini təyin edən izoxorik-izotermik potensialdır (Helmholtz sərbəst enerjisi).

İzobar-izotermik şəraitdə qapalı sistem G izobar-izotermik potensial ilə xarakterizə olunur:

(1.75)

(I.74)

–ΔF = A max olduğundan yaza bilərik:

A" max dəyəri deyilir maksimum faydalı iş(maksimum iş minus genişləndirmə işi). Minimum sərbəst enerji prinsipinə əsaslanaraq, qapalı sistemlərdə prosesin kortəbii baş verməsi üçün şərtləri formalaşdırmaq mümkündür.

Qapalı sistemlərdə proseslərin kortəbii baş verməsi üçün şərtlər:

İzobar-izotermik(P = const, T = const):

ΔG<0.dG<0

İzoxorik-izotermik(V = const, T = const):

ΔF<0.dF< 0

Termodinamik potensialların artması ilə müşayiət olunan proseslər yalnız sistemdə kənardan iş görüldükdə baş verir. Kimyada izobar-izotermik potensial ən çox istifadə olunur, çünki kimyəvi (və bioloji) proseslərin əksəriyyəti sabit təzyiqdə baş verir. Kimyəvi proseslər üçün ΔG-nin qiyməti prosesin ΔH və ΔS-ni bilməklə, (I.75) tənliyindən istifadə etməklə və ya ΔG°arr maddələrinin əmələ gəlməsi üçün standart termodinamik potensialların cədvəllərindən istifadə etməklə hesablana bilər; bu halda ΔG° reaksiyası (I.77) tənliyindən istifadə etməklə ΔH° ilə oxşar şəkildə hesablanır:

Hər hansı kimyəvi reaksiya zamanı izobar-izotermik potensialda standart dəyişikliyin böyüklüyü ΔG° 298 başlanğıc maddələrin kimyəvi yaxınlığının ölçüsüdür. (I.75) tənliyinə əsasən, entalpiya və entropiya amillərinin ΔG dəyərinə verdiyi töhfəni qiymətləndirmək və qiymətlərin işarəsi əsasında kimyəvi proseslərin kortəbii baş vermə ehtimalı haqqında bəzi ümumi nəticələr çıxarmaq olar. ΔH və ΔS.

1. Ekzotermik reaksiyalar; ΔH<0.

a) ΔS > 0 olarsa, ΔG həmişə mənfi olur; entropiyanın artması ilə müşayiət olunan ekzotermik reaksiyalar həmişə özbaşına baş verir.

b) Əgər ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (aşağı temperaturlar).

2. Endotermik reaksiyalar; ΔH >0.

a) ΔS > 0 olarsa, proses ΔH-də kortəbii olacaq< TΔS (высокие температуры).

b) Əgər ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

KİMYİ TARAZILIQ

Yuxarıda göstərildiyi kimi, termodinamik sistemdə spontan prosesin baş verməsi sistemin sərbəst enerjisinin azalması ilə müşayiət olunur (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Beləliklə, qapalı sistemdə termodinamik tarazlığın şərti müvafiq termodinamik potensialın minimum qiymətidir.:

İzobar-izotermik(P = const, T = const):

ΔG=0 dG=0, d 2 G>0

İzoxorik-izotermik(V = const, T = const):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Minimum sərbəst enerjiyə malik sistemin vəziyyəti termodinamik tarazlıq vəziyyətidir:

Termodinamik tarazlıq sistemin termodinamik vəziyyətidir ki, sabit xarici şərtlər nəzərə alınmaqla zamanla dəyişmir və bu dəyişməzlik heç bir xarici prosesdən qaynaqlanmır.

Tarazlıq hallarının tədqiqi termodinamikanın qollarından biridir. Sonra, termodinamik tarazlıq vəziyyətinin xüsusi bir halını - kimyəvi tarazlığı nəzərdən keçirəcəyik. Məlum olduğu kimi, bir çox kimyəvi reaksiyalar geri çevrilir, yəni. eyni vaxtda hər iki istiqamətdə - irəli və geri axına bilər. Əgər qapalı sistemdə geri dönən reaksiya aparılırsa, bir müddət sonra sistem kimyəvi tarazlıq vəziyyətinə gələcək - bütün reaksiya verən maddələrin konsentrasiyası zamanla dəyişməyi dayandıracaq. Qeyd etmək lazımdır ki, sistemin tarazlıq vəziyyətinə çatması prosesin dayandırılması demək deyil; kimyəvi tarazlıqdır dinamik, yəni. eyni sürətlə əks istiqamətdə gedən prosesin eyni vaxtda baş verməsinə uyğundur. Kimyəvi tarazlıqdır mobil– tarazlıq sisteminə hər hansı sonsuz kiçik xarici təsir sistemin vəziyyətində sonsuz kiçik dəyişikliyə səbəb olur; xarici təsir dayandırıldıqdan sonra sistem ilkin vəziyyətinə qayıdır. Kimyəvi tarazlığın digər mühüm xüsusiyyəti, sistemin iki əks tərəfdən kortəbii olaraq tarazlıq vəziyyətinə gələ bilməsidir. Başqa sözlə, tarazlıq vəziyyətinə bitişik olan hər hansı bir vəziyyət daha az sabitdir və tarazlıq vəziyyətindən ona keçid həmişə kənardan iş sərf etmək ehtiyacı ilə əlaqələndirilir.

Kimyəvi tarazlığın kəmiyyət xarakteristikası tarazlıq konsentrasiyası C, qismən təzyiqlər P və ya reaktivlərin mol fraksiyaları X ilə ifadə oluna bilən tarazlıq sabitidir. Bəzi reaksiya üçün

müvafiq tarazlıq sabitləri aşağıdakı kimi ifadə edilir:

(I.78) (I.79) (I.80)

Tarazlıq sabiti hər bir geri dönən kimyəvi reaksiya üçün xarakterik qiymətdir; Tarazlıq sabitinin qiyməti yalnız reaktivlərin təbiətindən və temperaturdan asılıdır. Elementar geri dönən reaksiya üçün tarazlıq sabitinin ifadəsi kinetik anlayışlardan götürülə bilər.

Zamanın ilkin anında yalnız A və B başlanğıc maddələrinin mövcud olduğu sistemdə tarazlığın qurulması prosesini nəzərdən keçirək.Hazırda irəli reaksiyanın sürəti V 1 maksimum, əks reaksiyanın sürəti. V 2 sıfırdır:

(I.81)

(I.82)

Başlanğıc maddələrin konsentrasiyası azaldıqca reaksiya məhsullarının konsentrasiyası artır; Müvafiq olaraq, irəli reaksiyanın sürəti azalır, əks reaksiyanın sürəti artır. Aydındır ki, müəyyən müddətdən sonra irəli və əks reaksiyaların sürətləri bərabərləşəcək, bundan sonra reaksiya verən maddələrin konsentrasiyaları dəyişməyi dayandıracaq, yəni. kimyəvi tarazlıq yaranacaq.

V 1 = V 2 olduğunu fərz etsək, yaza bilərik:

(I.84)

Beləliklə, tarazlıq sabiti irəli və tərs reaksiyaların sürət sabitlərinin nisbətidir. Bu, tarazlıq sabitinin fiziki mənasına gətirib çıxarır: bu, irəli reaksiyanın sürətinin verilmiş temperaturda əks reaksiyanın sürətindən və 1 mol/l-ə bərabər olan bütün reaktivlərin konsentrasiyalarından neçə dəfə çox olduğunu göstərir.

İndi (bəzi sadələşdirmələrlə) tarazlıq sabiti üçün ifadənin daha ciddi termodinamik törəməsini nəzərdən keçirək. Bunun üçün konsepsiyanı təqdim etmək lazımdır kimyəvi potensial. Aydındır ki, sistemin sərbəst enerjisinin dəyəri həm xarici şəraitdən (T, P və ya V), həm də sistemi təşkil edən maddələrin təbiətindən və miqdarından asılı olacaqdır. Zamanla sistemin tərkibi dəyişirsə (yəni sistemdə kimyəvi reaksiya baş verirsə), tərkibindəki dəyişikliyin sistemin sərbəst enerjisinə təsirini nəzərə almaq lazımdır. Bəzi sistemə i-ci komponentin sonsuz kiçik sayda dn i molunu daxil edək; bu, sistemin termodinamik potensialında sonsuz kiçik dəyişikliyə səbəb olacaqdır. Sistemin sərbəst enerjisinin dəyərinin sonsuz kiçik dəyişməsinin sistemə daxil edilmiş komponentin sonsuz kiçik miqdarına nisbəti sistemdəki müəyyən bir komponentin kimyəvi potensialı μ i-dir:

(I.85) (I.86)

Komponentin kimyəvi potensialı onun qismən təzyiqi və ya konsentrasiyası ilə aşağıdakı əlaqələrlə əlaqələndirilir:

(I.87) (I.88)

Burada μ ° i komponentin standart kimyəvi potensialıdır (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Aydındır ki, sistemin sərbəst enerjisinin dəyişməsi sistemin tərkibindəki dəyişikliklə aşağıdakı kimi əlaqələndirilə bilər:

Tarazlıq şərti sistemin minimum sərbəst enerjisi olduğundan (dG = 0, dF = 0) yaza bilərik:

Qapalı sistemdə bir komponentin mol sayının dəyişməsi qalan komponentlərin mol sayının ekvivalent dəyişməsi ilə müşayiət olunur; yəni, yuxarıdakı kimyəvi reaksiya üçün aşağıdakı əlaqə var:. Əgər sistem kimyəvi tarazlıq vəziyyətindədirsə, onda termodinamik potensialın dəyişməsi sıfıra bərabərdir; alırıq:

(I.98) (I.99)

Burada ilə i Və p i – tarazlıq başlanğıc maddələrin və reaksiya məhsullarının konsentrasiyaları və qismən təzyiqləri (I.96 - I.97 tənliklərində C i və P i qeyri-tarazlığından fərqli olaraq).

Hər kimyəvi reaksiya üçün termodinamik potensialın standart dəyişməsi ΔF° və ΔG° ciddi şəkildə müəyyən edilmiş dəyər olduğundan, kimyəvi maddənin tənliyində verilmiş maddə üçün stokiometrik əmsala bərabər gücə yüksəldilmiş tarazlıq qismən təzyiqlərinin (konsentrasiyalarının) məhsulu. reaksiya (başlanğıc maddələr üçün stoxiometrik əmsallar adətən mənfi hesab olunur) tarazlıq sabiti adlanan müəyyən bir sabit var. Tənliklər (I.98, I.99) reaksiya zamanı sərbəst enerjinin standart dəyişməsi ilə tarazlıq sabitinin əlaqəsini göstərir. Kimyəvi reaksiyanın izotermasının tənliyi sistemdəki reaktivlərin real konsentrasiyalarının (təzyiqlərinin) qiymətlərini, reaksiya zamanı termodinamik potensialın standart dəyişməsini və bir reaksiyadan keçid zamanı termodinamik potensialın dəyişməsini ifadə edir. sistemin tarazlıq vəziyyətinə gətirilməsi. ΔG (ΔF) işarəsi sistemdə prosesin kortəbii baş verməsinin mümkünlüyünü müəyyən edir. Bu halda ΔG° (ΔF°) standart vəziyyətdən (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) tarazlıq vəziyyətinə keçid zamanı sistemin sərbəst enerjisinin dəyişməsinə bərabərdir. Kimyəvi reaksiyanın izotermasının tənliyi sistemin istənilən vəziyyətindən tarazlığa keçid zamanı ΔG (ΔF) dəyərini hesablamağa imkan verir, yəni. Kimyəvi reaksiyanın reagentlərin C i (təzyiqləri P i) verilmiş konsentrasiyalarında özbaşına keçib-keçməyəcəyi sualına cavab verin:

Əgər termodinamik potensialın dəyişməsi sıfırdan az olarsa, bu şəraitdə proses kortəbii şəkildə davam edəcəkdir.

Əlaqədar məlumat.

$S$ və ümumiləşdirilmiş koordinatlar $x\_1,x\_2,...$(sistemin həcmi, interfeys sahəsi, elastik çubuq və ya yayın uzunluğu, dielektrik qütbləşməsi, maqnitin maqnitləşməsi, sistem komponentlərinin kütlələri və s.) və daxili hissəyə Legendre çevrilməsini tətbiq etməklə alınan termodinamik xarakteristik funksiyalar. enerji

$U=U(S,x\_1,x\_2,...)$.

Termodinamik potensialların tətbiqinin məqsədi, enerji ölçüsü ilə xarakterik funksiyaların istifadəsinin verdiyi üstünlükləri qorumaqla, müəyyən bir vəziyyətdə ən əlverişli olan termodinamik sistemin vəziyyətini təsvir edən belə təbii müstəqil dəyişənlər toplusundan istifadə etməkdir. . Xüsusilə, müvafiq təbii dəyişənlərin sabit qiymətlərində baş verən tarazlıq proseslərində termodinamik potensialların azalması faydalı xarici işə bərabərdir.

Termodinamik potensiallar “fundamental tənliklər” haqqında danışan V. Gibbs tərəfindən təqdim edilmişdir; müddət termodinamik potensial Pierre Duhemə məxsusdur.

Aşağıdakı termodinamik potensiallar fərqləndirilir:

Təriflər (sabit sayda hissəciklər olan sistemlər üçün)

Daxili enerji

Termodinamikanın birinci qanununa uyğun olaraq sistemə verilən istilik miqdarı ilə sistemin gördüyü iş arasındakı fərq kimi müəyyən edilir. yuxarıda xarici orqanlar:

$U=Q\; -\; A$.

Entalpiya

Aşağıdakı kimi müəyyən edilir:

$H=U+PV$,

İzotermik bir prosesdə sistem tərəfindən alınan istilik miqdarı olduğu üçün $T\backslash Delta\; S$, Bu eniş kvazistatik izotermik prosesdə sərbəst enerji sistemin gördüyü işə bərabərdir yuxarıda xarici cisimlər.

Gibbs potensialı

Həmçinin çağırılır Gibbs enerjisi, termodinamik potensial, Gibbs pulsuz enerji və hətta sadəcə pulsuz enerji(bu, Gibbs potensialının Helmholtz sərbəst enerjisi ilə qarışmasına səbəb ola bilər):

$G\; =\; H\; -\; TS\; =\; F\; +\; PV\; =\; U+PV-TS$.

Termodinamik potensiallar və maksimum iş

Daxili enerji sistemin ümumi enerjisini təmsil edir. Bununla belə, termodinamikanın ikinci qanunu bütün daxili enerjini işə çevirməyi qadağan edir.

Maksimum olduğunu göstərmək olar dolu sistemdən əldə edilə bilən iş (həm ətraf mühitdə, həm də xarici cisimlərdə). izotermik prosesdə, bu prosesdə Helmholtz sərbəst enerjisinin azalmasına bərabərdir:

$A^f\_(maks)=-\backslash Delta\; F$,

Harada $F$- Helmholtz pulsuz enerji.

Bu mənada $F$ təmsil edir pulsuz işə çevrilə bilən enerji. Daxili enerjinin qalan hissəsi adlandırıla bilər əlaqəli.

Bəzi tətbiqlərdə fərqləndirmək lazımdır dolu Və faydalı iş. Sonuncu, batırıldığı mühit istisna olmaqla, sistemin xarici cisimlər üzərində işini təmsil edir. Maksimum faydalı sistemin işi bərabərdir

$A^u\_(max)=-\backslash Delta\; G$

Harada $G$- Gibbs enerjisi.

Bu mənada Gibbs enerjisi də var pulsuz.

Vəziyyətin kanonik tənliyi

Müəyyən bir sistemin termodinamik potensialının müəyyən formada göstərilməsi bu sistemin vəziyyət tənliyini təyin etməyə bərabərdir.

Müvafiq termodinamik potensial diferensialları:

• daxili enerji üçün

$dU=\; \backslash delta\; Q\; -\; \backslash delta\; A=T\; dS\; -\; P\; dV$,

• entalpiya üçün

$dH\; =\; dU\; +\; d(PV)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; P\; dV\; +\; V\; dP\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP$,

• Helmholtz pulsuz enerji üçün

$dF\; =\; dU\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; -P\; dV\; -\; S\; dT$,

• Gibbs potensialı üçün

$dG\; =\; dH\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; V\; dP\; -\; S\; dT$.

Bu ifadələri riyazi olaraq iki uyğun müstəqil dəyişənin funksiyalarının tam diferensialları kimi qəbul etmək olar. Buna görə də termodinamik potensialları funksiyalar kimi nəzərdən keçirmək təbiidir:

$U\; =\; U(S,V)$, $H\; =\; H(S,P)$, $F\; =\; F(T,V)$, $G\; =\; G(T,P)$.

Bu dörd asılılığın hər hansı birini təyin etmək - yəni funksiyaların növünü təyin etmək $ABŞ\; (ABŞ,\; V)$, $H(S,P)$, $F(T,V)$, $G(T,P)$- sistemin xassələri haqqında bütün məlumatları əldə etməyə imkan verir. Beləliklə, məsələn, bizə daxili enerji verilirsə $U$ entropiyanın funksiyası kimi $S$ və həcm $V$, qalan parametrləri fərqləndirmə yolu ilə əldə etmək olar:

$T=(\backslash sol(\backslash frac(\backslash qismən\; U)(\backslash qismən\; S)\backslash sağ))\_V$ $P=-(\backslash sol(\backslash frac(\backslash qismən\; U)(\backslash qismən\; V)\backslash sağ))\_S$

Budur indekslər $V$ Və $S$ funksiyanın asılı olduğu ikinci dəyişənin sabitliyini bildirir. Bunu nəzərə alsaq, bu bərabərliklər aydın olar $dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Termodinamik potensiallardan birinin yuxarıda yazıldığı kimi müvafiq dəyişənlərin funksiyası kimi təyin edilməsi vəziyyətin kanonik tənliyi sistemləri. Digər vəziyyət tənlikləri kimi, yalnız termodinamik tarazlıq halları üçün etibarlıdır. Tarazlıq olmayan dövlətlərdə bu asılılıqlar mövcud olmaya bilər.

Bir termodinamik potensialdan digərinə keçid. Gibbs - Helmholtz düsturları

Müəyyən dəyişənlərdəki bütün termodinamik potensialların dəyərləri bu dəyişənlərdə diferensialı tam olan potensialla ifadə edilə bilər. Məsələn, dəyişənlərdə sadə sistemlər üçün $V$, $T$ termodinamik potensiallar Helmholtz sərbəst enerjisi ilə ifadə edilə bilər:

$U\; =\; -\; T^2\; \backslash sol(\backslash frac(\backslash qismən)(\backslash qismən\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash sağ)\_(V)$,

$H\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash qismən)(\backslash qismən\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash sağ)\_(V)\; -\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash qismən\; F)(\backslash qismən\; V)\backslash sağ)\_(T)$,

$G=\; F-\; V\; \backslash sol(\backslash frac(\backslash qismən\; F)(\backslash qismən\; V)\backslash sağ)\_(T)$.

Bu düsturlardan birincisi adlanır Gibbs-Helmholtz düsturu, lakin bəzən bu termin temperaturun yeganə müstəqil dəyişən olduğu bütün belə düsturlara tətbiq olunur.

Termodinamik potensiallar üsulu. Maksvell münasibətləri

Termodinamik potensiallar metodu əsas termodinamik dəyişənləri ehtiva edən ifadələri çevirməyə kömək edir və bununla da istilik miqdarı, entropiya, daxili enerji kimi "müşahidə etmək çətin" kəmiyyətləri ölçülmüş kəmiyyətlər - temperatur, təzyiq və həcm və onların törəmələri vasitəsilə ifadə edir.

Daxili enerjinin tam diferensialının ifadəsini yenidən nəzərdən keçirək:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Məlumdur ki, qarışıq törəmələr mövcuddursa və davamlıdırsa, onda onlar diferensiasiya qaydasından asılı deyildir, yəni.

$\backslash frac(\backslash qismən^2\; U)(\backslash qismən\; V\; \backslash qismən\; S)=\backslash frac(\backslash qismən^2\; U)(\backslash qismən\; S\; \backslash qismən\; V)$.

Amma $(\backslash sol(\backslash frac(\backslash qismən\; U)(\backslash qismən\; V)\backslash sağ))\_S=-P$ Və $(\backslash sol(\backslash frac(\backslash qismən\; U)(\backslash qismən\; S)\backslash sağ))\_V=T$, Buna görə də

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash qismən\; P)(\backslash qismən\; S)\backslash sağ))\_V=-(\backslash sol(\backslash frac(\backslash qismən\; T)(\backslash qismən\; V)\backslash sağ))\_S$.

Digər diferensiallar üçün ifadələri nəzərə alaraq, əldə edirik:

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash qismən\; T)(\backslash qismən\; P)\backslash sağ))\_S=(\backslash sol(\backslash frac(\backslash qismən\; V)(\backslash qismən\; S)\backslash sağ))\_P$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash qismən\; S)(\backslash qismən\; V)\backslash sağ))\_T=(\backslash sol(\backslash frac(\backslash qismən\; P)(\backslash qismən\; T)\backslash sağ))\_V$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash qismən\; S)(\backslash qismən\; P)\backslash sağ))\_T=-(\backslash sol(\backslash frac(\backslash qismən\; V)(\backslash qismən\; T)\backslash sağ))\_P$.

Bu əlaqələr adlanır Maksvell münasibətləri. Qeyd edək ki, 1-ci və 2-ci dərəcəli faza keçidləri zamanı baş verən qarışıq törəmələrin kəsildiyi halda onlar qane edilmir.

Dəyişən sayda hissəciklərə malik sistemlər. Böyük termodinamik potensial

Kimyəvi potensial ( $\backslash mu$ ) komponentin sistemə sonsuz kiçik molyar miqdarını əlavə etmək üçün sərf edilməli olan enerji kimi müəyyən edilir. Sonra termodinamik potensialların diferensialları üçün ifadələr aşağıdakı kimi yazıla bilər:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dH\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$, $dF\; =\; -S\; dT\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dG\; =\; -S\; dT\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$.

Termodinamik potensiallar sistemdəki hissəciklərin sayının əlavə funksiyaları olmalı olduğundan, vəziyyətin kanonik tənlikləri aşağıdakı formanı alır (bu faktı nəzərə alaraq $S$ Və $V$əlavə kəmiyyətlərdir və $T$ Və $P$- Yox):

$U\; =\; U(S,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash sol(\backslash frac(S)(N),\backslash frac(V)(N)\backslash sağ)$, $H\; =\; H(S,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash sol(\backslash frac(S)(N),P\backslash sağ)$, $F\; =\; F(T,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash sol(T,\backslash frac(V)(N)\backslash sağ)$, $G\; =\; G(T,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash sol(T,P\backslash sağ)$.

Və o vaxtdan $\backslash frac(d\; G)(dN)=\backslash mu$, son ifadədən belə çıxır

$G\; =\; \backslash mu\; N$,

yəni kimyəvi potensial xüsusi Gibbs potensialıdır (hər hissəcikə görə).

Böyük bir kanonik ansambl üçün (yəni, dəyişən sayda hissəciklər və tarazlıq kimyəvi potensialı olan bir sistemin vəziyyətlərinin statistik ansamblı üçün) sərbəst enerjini kimyəvi potensialla əlaqələndirən böyük bir termodinamik potensial müəyyən edilə bilər:

$\backslash Omeqa\; =\; F\; -\; \backslash mu\; N\; =\; -\; P\; V$; $d\backslash Omeqa\; =\; -S\; dT\; -\; N\; d\backslash mu\; -\; P\; dV$

Sözdə bağlanmış enerjinin olduğunu yoxlamaq asandır $T\; S$ sabitlərlə müəyyən edilmiş sistem üçün termodinamik potensialdır $S\; P\backslash mu$.

Potensiallar və termodinamik tarazlıq

Tarazlıq vəziyyətində termodinamik potensialların müvafiq dəyişənlərdən asılılığı bu sistemin vəziyyətinin kanonik tənliyi ilə müəyyən edilir. Lakin tarazlıqdan başqa dövlətlərdə bu əlaqələr öz qüvvəsini itirir. Bununla belə, termodinamik potensiallar qeyri-tarazlıq vəziyyətləri üçün də mövcuddur.

Beləliklə, dəyişənlərinin sabit dəyərləri ilə potensial müxtəlif qiymətlər ala bilər, bunlardan biri termodinamik tarazlıq vəziyyətinə uyğundur.

Göstərilə bilər ki, termodinamik tarazlıq vəziyyətində müvafiq potensial qiymət minimaldır. Buna görə də tarazlıq sabitdir.

Aşağıdakı cədvəl verilmiş sabit parametrlərə malik sistemin sabit tarazlıq vəziyyətinə hansı potensialın uyğun gəldiyini göstərir.

sabit parametrlər	termodinamik potensial
S,V,N	daxili enerji
S, P, N	entalpiya
T,V,N	Helmholtz pulsuz enerji
T, P, N	Gibbs potensialı
T,V, $\backslash mu$	Böyük termodinamik potensial
S, P, $\backslash mu$	bağlı enerji

"Termodinamik potensiallar" məqaləsi haqqında rəy yazın

Qeydlər

Ədəbiyyat

• Duhem P.. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 s.
• Gibbs J. Willard. Toplanmış Əsərlər. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 s.
• Bazarov I.P.- M.: Ali məktəb, 1991. 376 s.
• Bazarov I.P. Termodinamikada yanlış fikirlər və səhvlər. Ed. 2-ci təftiş - M.: Redaksiya URSS, 2003. 120 s.
• Gibbs J.W. Termodinamika. Statistik mexanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 s. - (Elm klassikləri).
• Gukhman A. A. Termodinamikanın əsasları haqqında. - 2-ci nəşr, rev. - M.: LKİ nəşriyyatı, 2010. - 384 s. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Tarazlıq olmayan statistik termodinamika. M.: Nauka, 1971. 416 s.
• Kvasnikov I. A. Termodinamika və statistik fizika. Tarazlıq Sistemləri Nəzəriyyəsi, cild. 1. - M.: Moskva Dövlət Universitetinin nəşriyyatı, 1991. (2-ci nəşr, yenidən işlənmiş və əlavələr. M.: URSS, 2002. 240 s.)
• Kriçevski I. R. Termodinamikanın anlayışları və əsasları. - 2-ci nəşr, düzəliş. və əlavə - M.: Kimya, 1970. - 440 s.
• Kubo R. Termodinamika. - M.: Mir, 1970. - 304 s.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Statistik fizika. Hissə 1. - 3-cü nəşr, əlavə. - M.: Nauka, 1976. - 584 s. - (“Nəzəri fizika”, V cild).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistik mexanika. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Kimyəvi termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 296 s.
• Sivuxin D.V.Ümumi fizika kursu. - M.: Elm, 1975. - T. II. Termodinamika və molekulyar fizika. - 519 səh.
• Sychev V.V. Mürəkkəb termodinamik sistemlər. - 4-cü nəşr, yenidən işlənmiş. və əlavə .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 s.
• Termodinamika. Əsas anlayışlar. Terminologiya. Kəmiyyətlərin hərf təyinatları. Təriflər toplusu, cild. 103/ SSRİ Elmlər Akademiyasının Elmi və Texniki Terminologiya Komitəsi. M.: Nauka, 1984

Termodinamik potensialları xarakterizə edən bir parça

Onun olduğunu bildiyi yerə baxdı; lakin o, burada olduğu kimi onu başqa cür görə bilməzdi. Onu Mıtişçidə, Üçlükdə, Yaroslavlda olduğu kimi yenə gördü.
O, onun üzünü gördü, səsini eşitdi və sözlərini və ona deyilən sözləri təkrarladı və bəzən özü üçün və onun üçün deyilə biləcək yeni sözlər tapdı.
Burada o, məxmər xəz paltarında kresloda uzanıb, başını arıq, solğun əlinə söykəyib. Sinəsi dəhşətli dərəcədə aşağıdır və çiyinləri qaldırılır. Dodaqlar möhkəm sıxılır, gözlər parlayır və solğun alnında bir qırış sıçrayaraq yox olur. Ayaqlarından biri demək olar ki, nəzərəçarpacaq dərəcədə tez titrəyir. Nataşa dözülməz ağrılarla mübarizə apardığını bilir. “Bu ağrı nədir? Niyə ağrı? O, özünü necə hiss edir? Necə də ağrıyır!” - Nataşa düşünür. Onun diqqətini gördü, gözlərini qaldırdı və gülümsəmədən danışmağa başladı.
"Bir dəhşətli şey," dedi, "özünüzü əbədi olaraq əzab çəkən bir insana bağlamaqdır. Bu, əbədi əzabdır”. Və axtaran baxışla ona baxdı - Nataşa indi bu baxışı gördü. Nataşa, həmişə olduğu kimi, nə cavab verdiyini düşünməyə vaxt tapmamış cavab verdi; dedi: "Bu belə davam edə bilməz, bu olmayacaq, sən sağlam olacaqsan - tamamilə."
İndi ilk dəfə onu gördü və o vaxt hiss etdiyi hər şeyi indi yaşadı. Onun bu sözlərə uzun, kədərli, sərt baxışını xatırladı və bu uzun baxışın məzəmmətinin və ümidsizliyinin mənasını anladı.
“Mən razılaşdım, – Nataşa indi öz-özünə deyirdi, – o, həmişə əzab çəksəydi, dəhşətli olardı. Mən bunu yalnız ona görə dedim ki, bu onun üçün dəhşətli olardı, amma o, bunu başqa cür başa düşdü. Bunun mənim üçün dəhşətli olacağını düşündü. O, hələ o vaxt yaşamaq istəyirdi - ölümdən qorxurdu. Mən isə ona belə kobud və axmaqcasına dedim. Mən bunu düşünmürdüm. Mən tamamilə fərqli bir şey düşündüm. Düşündüklərimi desəydim, deyərdim: o ölsə də, hər an gözümün önündə ölsəydi, indiki halımla müqayisədə xoşbəxt olardım. İndi... Heç nə, heç kim. O bunu bilirdi? Yox. Bilmirdim və heç vaxt bilməyəcək. İndi isə bunu düzəltmək heç vaxt, heç vaxt mümkün olmayacaq”. Yenə də ona eyni sözləri dedi, amma indi onun təxəyyülündə Nataşa ona fərqli cavab verdi. Qadın onu saxladı və dedi: “Sənin üçün dəhşətlidir, amma mənim üçün yox. Bilirsən ki, sənsiz həyatda heç nəyim yoxdur və səninlə əzab çəkmək mənim üçün ən gözəl xoşbəxtlikdir”. Və o, onun əlindən tutub, ölümündən dörd gün əvvəl, o dəhşətli axşamda sıxdığı kimi sıxdı. O, öz təxəyyülündə ona başqa incə, məhəbbətli nitqlər söylədi ki, o vaxt deyə bilərdi, indi də deyirdi. "Mən səni... səni... sevirəm, səni sevirəm..." dedi, əllərini sıxaraq, şiddətli səylə dişlərini sıxdı.
Şirin kədər onu bürüdü və artıq gözlərindən yaş axmağa başladı, amma birdən öz-özünə soruşdu: bunu kimə deyir? O haradadır və indi kimdir? Və yenə hər şey quru, sərt çaşqınlıqla buludlandı və yenə də qaşlarını sıxaraq onun olduğu yerə baxdı. Beləcə, ona elə gəldi ki, o, sirri dəf edir... Amma elə bu anda ona anlaşılmaz bir şey açılarkən, qapının qıfılının dəstəyinin bərk döyülməsi ağrılı-acılı şəkildə qulaqlarına dəydi. Sürətlə və ehtiyatsızlıqla, üzündə qorxmuş, maraqsız bir ifadə ilə xidmətçi Dünyaşa otağa girdi.
"Tez atanın yanına gəl" dedi Dunyaşa xüsusi və canlı bir ifadə ilə. "Bu, Pyotr İliç haqqında bir bədbəxtlikdir ... məktub" dedi, hönkürtü ilə.

Bütün insanlardan ümumi yadlaşma hissi ilə yanaşı, Nataşa bu zaman ailəsindən xüsusi bir yadlaşma hissi yaşadı. Hamısı özününküdür: atası, anası, Sonya ona o qədər yaxın, tanış, o qədər gündəlik idi ki, onların bütün sözləri və hissləri ona son vaxtlar yaşadığı dünyaya təhqir kimi görünürdü və o, nəinki laqeyd, həm də baxırdı. onlara düşmənçiliklə. O, Dunyaşanın Pyotr İliç haqqında, bədbəxtlik haqqında sözlərini eşitdi, amma başa düşmədi.
“Orada nə bədbəxtlik var, nə bədbəxtlik ola bilər? Əllərində olan hər şey köhnə, tanış və sakitdir, - Nataşa öz-özünə dedi.
O, zala daxil olanda ata tez qrafinyanın otağından çıxırdı. Üzü qırışmış və göz yaşlarından islanmışdı. O, yəqin ki, onu əzən hıçqırıqları söndürmək üçün həmin otaqdan qaçıb. Nataşanı görən o, çarəsizcəsinə əllərini yellədi və onun yuvarlaq, yumşaq üzünü təhrif edən ağrılı, qıcolma hıçqırıqlarına boğuldu.
- Pe... Petya... Gəl, gəl, o... o... çağırır... - Və o, uşaq kimi hönkür-hönkür ağlayaraq, zəifləmiş ayaqları ilə cəld xırdalayaraq, stula yaxınlaşdı və az qala üstünə yıxıldı. əlləri ilə üzünü örtür.
Birdən elektrik cərəyanı kimi Nataşanın bütün varlığından keçdi. Bir şey onun ürəyinə dəhşətli dərəcədə ağrılı bir şəkildə dəydi. O, dəhşətli ağrı hiss etdi; Ona elə gəldi ki, ondan nəsə qoparılır və ölür. Ancaq ağrının ardınca o, həyatına qoyulan qadağadan dərhal azad olduğunu hiss etdi. Atasını görən və qapının arxasından anasının qorxunc, kobud fəryadını eşidən qadın özünü və kədərini bir anda unutdu. O, atasının yanına qaçdı, amma o, çarəsizcə əlini yelləyərək anasının qapısını göstərdi. Solğun, alt çənəsi titrəyən şahzadə Məryəm qapıdan çıxdı və Nataşanın əlindən tutub ona nəsə dedi. Nataşa onu görmədi və eşitmədi. Sürətli addımlarla qapıdan içəri girdi, sanki özü ilə mübarizə aparırmış kimi bir anlıq dayandı və anasının yanına qaçdı.
Qrafinya kresloda uzanıb qəribə yöndəmsiz şəkildə uzanıb başını divara çırpdı. Sonya və qızlar onun əllərini tutdular.
"Nataşa, Nataşa!.." Qrafinya qışqırdı. - Doğru deyil, doğru deyil... Yalan deyir... Nataşa! – ətrafdakıları itələyərək qışqırdı. - Gedin hamı, doğru deyil! Öldürüldü!.. ha ha ha ha!.. doğru deyil!
Nataşa stulda diz çökdü, anasının üstünə əyildi, onu qucaqladı, gözlənilməz bir qüvvə ilə onu qaldırdı, üzünü ona tərəf çevirdi və özünü ona sıxdı.
- Ana!.. əzizim!.. Mən burdayam, dostum. "Ana" deyə bir saniyə belə dayanmadan ona pıçıldadı.
Anasını buraxmadı, onunla yumşaq bir şəkildə mübarizə apardı, yastıq, su tələb etdi, düymələrini açdı və anasının paltarını cırdı.
“Dostum, əzizim... anam, əzizim”, - o dayanmadan pıçıldadı, başını, əllərini, üzünü öpdü və göz yaşlarının necə nəzarətsiz şəkildə axdığını hiss etdi, burnunu və yanaqlarını qıdıqladı.
Qrafinya qızının əlini sıxdı, gözlərini yumdu və bir anlıq susdu. Birdən o, qeyri-adi sürətlə ayağa qalxdı, mənasızcasına ətrafa baxdı və Nataşanı görüb var gücü ilə başını sıxmağa başladı. Sonra ağrıdan qırışmış üzünü ona tərəf çevirdi və uzun müddət ona baxdı.
"Nataşa, sən məni sevirsən" dedi, sakit, etibarlı bir pıçıltı ilə. - Nataşa, məni aldatmayacaqsan? Mənə bütün həqiqəti söyləyəcəksən?
Nataşa yaşla dolu gözləri ilə ona baxdı və üzündə yalnız bağışlanma və sevgi yalvarışı vardı.
"Dostum, anam" deyə təkrarladı və onu sıxan həddindən artıq kədərdən birtəhər xilas etmək üçün sevgisinin bütün gücünü sınadı.
Və yenə də reallıqla gücsüz mübarizə aparan ana, həyatla çiçəklənən sevimli oğlu öldürüləndə yaşaya biləcəyinə inanmaqdan imtina edərək, dəlilər aləmində reallıqdan qaçdı.
Nataşa o günün, o gecənin, ertəsi günün, o biri gecənin necə keçdiyini xatırlamırdı. O, yatmadı, anasından ayrılmadı. Nataşanın məhəbbəti, israrlı, səbirli, izahat, təsəlli kimi deyil, həyata çağırış kimi, hər saniyə qrafinyanı hər tərəfdən qucaqlayırdı. Üçüncü gecə qrafinya bir neçə dəqiqə susdu və Nataşa başını stulun qoluna qoyub gözlərini yumdu. Yataq cırıldadı. Nataşa gözlərini açdı. Qrafinya çarpayıda oturub sakitcə danışdı.
- Gəldiyiniz üçün çox şadam. Yorğunsan, çay istəyirsən? – Nataşa ona yaxınlaşdı. "Sən daha gözəl və daha yetkin oldun" dedi qrafinya qızının əlindən tutaraq.
- Ana, nə deyirsən!..
- Nataşa, o getdi, daha yox! "Və qızını qucaqlayan qrafinya ilk dəfə ağlamağa başladı.

Şahzadə Marya getməsini təxirə saldı. Sonya və Qraf Nataşanı əvəz etməyə çalışdılar, lakin bacarmadılar. Gördülər ki, tək o, anasını dəlicəsinə ümidsizlikdən saxlaya bilər. Üç həftə Nataşa anası ilə ümidsiz yaşadı, otağında kresloda yatdı, ona su verdi, yedizdirdi və dayanmadan onunla danışdı - o danışırdı, çünki onun incə, nəvazişli səsi tək qrafinyanı sakitləşdirirdi.
Ananın ruhi yarasını sağaltmaq mümkün olmayıb. Petyanın ölümü onun həyatının yarısını aldı. Petyanın ölüm xəbərindən bir ay sonra, onu təzə və şən əlli yaşlı bir qadın tapdı, otağını yarı ölü və həyatda iştirak etmədən tərk etdi - yaşlı bir qadın. Ancaq qrafinyanı yarı öldürən eyni yara, bu yeni yara Nataşanı canlandırdı.
Ruhi bədənin qırılmasından yaranan ruhi yara, eynilə fiziki yara kimi, nə qədər qəribə görünsə də, dərin bir yara sağaldıqdan və kənarlarında birləşmiş kimi görünəndən sonra, ruhi yara, fiziki yara kimi. biri, həyatın qabarıq gücü ilə yalnız daxildən sağalır.
Nataşanın yarası da eyni şəkildə sağaldı. O, həyatının bitdiyini düşünürdü. Amma birdən-birə anasına olan məhəbbət ona göstərdi ki, həyatının mahiyyəti - sevgi hələ də onda yaşayır. Sevgi oyandı və həyat oyandı.
Şahzadə Andreyin son günləri Nataşanı şahzadə Marya ilə bağladı. Yeni bədbəxtlik onları bir-birinə daha da yaxınlaşdırdı. Şahzadə Marya getməsini təxirə saldı və son üç həftə ərzində xəstə uşaq kimi Nataşa baxdı. Nataşa anasının otağında keçirdiyi son həftələr onun fiziki gücünü yormuşdu.
Bir gün Şahzadə Məryəm günün ortasında Nataşanın qızdırmadan titrədiyini görüb onu yerinə aparıb çarpayısına qoydu. Nataşa uzandı, amma şahzadə Məryəm pərdələri endirərək bayıra çıxmaq istəyəndə Nataşa onu yanına çağırdı.
- Mən yatmaq istəmirəm. Mari, mənimlə otur.
- Yorğunsan, yatmağa çalış.
- Yox yox. Məni niyə apardın? O soruşacaq.
- O, daha yaxşıdır. "O, bu gün çox yaxşı danışdı" dedi şahzadə Marya.
Nataşa çarpayıda uzandı və otağın yarı qaranlığında şahzadə Məryəmin üzünə baxdı.
“Ona bənzəyir? – Nataşa düşündü. - Bəli, oxşar və oxşar deyil. Ancaq o, xüsusi, yad, tamamilə yeni, naməlumdur. Və o məni sevir. Onun ağlına nə gəlir? Hər şey yaxşıdır. Bəs necə? O nə düşünür? O mənə necə baxır? Bəli, o gözəldir”.
"Maşa" dedi və cəsarətlə əlini özünə tərəf çəkdi. - Maşa, mən pis olduğumu düşünmə. Yox? Maşa, əzizim. Mən səni çox sevirəm. Biz tam, tam dost olacağıq.
Və Nataşa, şahzadə Məryəmin əllərini və üzünü qucaqlayıb öpür. Şahzadə Məryəm Nataşanın hisslərinin bu ifadəsindən utandı və sevindi.
O gündən etibarən şahzadə Marya ilə Nataşa arasında yalnız qadınlar arasında yaranan o ehtiraslı və incə dostluq yarandı. Davamlı öpüşdülər, bir-birlərinə incə sözlər söylədilər və vaxtlarının çoxunu birlikdə keçirdilər. Biri bayıra çıxdısa, o biri narahat olub ona qoşulmağa tələsdi. Onların ikisi ayrılıqdan daha çox öz aralarında razılaşdılar, hər biri öz aralarında. Aralarında dostluqdan daha güclü bir hiss yaranmışdı: bu, yalnız bir-birinin yanında həyatın mümkünlüyünə dair müstəsna bir hiss idi.
Bəzən saatlarla susurdular; bəzən artıq yataqda uzanıb səhərə kimi danışmağa başladılar. Daha çox uzaq keçmişdən danışırdılar. Şahzadə Məryəm uşaqlığından, anası haqqında, atası haqqında, xəyallarından danışdı; və əvvəllər sakit anlaşılmazlıqla bu həyatdan, sədaqətdən, təvazökarlıqla, xristian fədakarlığı poeziyasından üz döndərən Nataşa, indi şahzadə Məryəmə sevgi ilə bağlı olduğunu hiss edərək, Şahzadə Məryəmin keçmişinə aşiq oldu və bir tərəfi başa düşdü. əvvəllər onun üçün anlaşılmaz olan həyat. Təvazökarlığı, fədakarlığı həyatına tətbiq etməyi düşünmürdü, çünki o, başqa sevinclər axtarmağa öyrəşmişdi, amma əvvəllər anlaşılmaz olan bu məziyyəti başqasında anlayıb, sevib. Şahzadə Məryəm üçün Nataşanın uşaqlığı və erkən gəncliyi haqqında hekayələri dinləmək, həyatın əvvəllər anlaşılmaz bir tərəfi, həyata inam, həyatın ləzzətləri də açıldı.
Onlara göründüyü kimi, içlərindəki hiss zirvəsini sözlərlə pozmamaq üçün hələ də onun haqqında eyni tərzdə danışmadılar və onun haqqındakı bu susqunluq onlara inanmayaraq onu yavaş-yavaş unutdurdu. .
Nataşa arıqladı, solğunlaşdı və fiziki cəhətdən o qədər zəiflədi ki, hamı daim onun sağlamlığından danışırdı və o, bundan məmnun idi. Amma bəzən onu birdən-birə təkcə ölüm qorxusu deyil, həm də xəstəlik, zəiflik, gözəlliyini itirmək qorxusu üstələyir, istər-istəməz hərdən çılpaq qolunu diqqətlə yoxlayır, arıqlığına təəccüblənir, ya da səhər güzgüyə baxırdı. onun uzadılmış, acınacaqlı, ona göründüyü kimi üzünə. Ona elə gəldi ki, bu belə olmalıdır və eyni zamanda qorxdu və kədərləndi.
Bir dəfə tez yuxarı qalxdı və nəfəsi kəsildi. Dərhal, qeyri-ixtiyari olaraq, aşağı mərtəbədə bir iş tapdı və oradan gücünü sınayaraq və özünü müşahidə edərək yenidən yuxarı qaçdı.
Başqa bir dəfə o, Dünyaşaya zəng etdi və səsi titrədi. Addımlarını eşitməsinə baxmayaraq, onu yenidən çağırdı, oxuduğu sinə səsində onu çağırdı və ona qulaq asdı.
O, bunu bilmirdi, inanmazdı, amma ruhunu örtən, keçilməz görünən lil qatının altında artıq kök atmalı və beləliklə örtülməli olan nazik, zərif cavan ot iynələri yarılırdı. onların həyatı onu əzmiş kədəri vurur ki, tezliklə görünməyəcək və nəzərə çarpmayacaq. Yara içəridən sağalırdı. Yanvarın sonunda şahzadə Marya Moskvaya getdi və qraf həkimlərlə məsləhətləşmək üçün Nataşanın onunla getməsini təkid etdi.

termodinamik potensiallar, elementlərin termodinamik potensialları

Termodinamik potensiallar- entropiyanın və ümumiləşdirilmiş koordinatların funksiyası kimi nəzərə alınan daxili enerji (sistemin həcmi, interfeys sahəsi, elastik çubuğun və ya yayın uzunluğu, dielektrik qütbləşməsi, maqnitin maqnitləşməsi, sistem komponentlərinin kütlələri və s.), və daxili enerjiyə Legendre çevrilməsini tətbiq etməklə əldə edilən termodinamik xarakteristik funksiyalar

.

Termodinamik potensialların tətbiqinin məqsədi, enerji ölçüsü ilə xarakterik funksiyaların istifadəsinin verdiyi üstünlükləri qorumaqla, müəyyən bir vəziyyətdə ən əlverişli olan termodinamik sistemin vəziyyətini təsvir edən belə təbii müstəqil dəyişənlər toplusundan istifadə etməkdir. . xüsusən də müvafiq təbii dəyişənlərin sabit qiymətlərində baş verən tarazlıq proseslərində termodinamik potensialların azalması faydalı xarici işə bərabərdir.

Termodinamik potensiallar “fundamental tənliklər” haqqında danışan V. Gibbs tərəfindən təqdim edilmişdir; Termodinamik potensial termini Pierre Duhemə aiddir.

Aşağıdakı termodinamik potensiallar fərqləndirilir:

• daxili enerji
• entalpiya
• Helmholtz pulsuz enerji
• Gibbs potensialı
• yüksək termodinamik potensial

• 1 Təriflər (sabit sayda hissəciklər olan sistemlər üçün)
  • 1.1 Daxili enerji
  • 1.2 Entalpiya
  • 1.3 Helmholtz sərbəst enerjisi
  • 1.4 Gibbs potensialı
• 2 Termodinamik potensiallar və maksimum iş
• 3 Vəziyyətin kanonik tənliyi
• 4 Bir termodinamik potensialdan digərinə keçid. Gibbs - Helmholtz düsturları
• 5 Termodinamik potensiallar metodu. Maksvell münasibətləri
• 6 Dəyişən sayda hissəciklərə malik sistemlər. Böyük termodinamik potensial
• 7 Potensiallar və termodinamik tarazlıq
• 8 Qeydlər
• 9 Ədəbiyyat

Təriflər (sabit sayda hissəciklər olan sistemlər üçün)

Daxili enerji

Termodinamikanın birinci qanununa uyğun olaraq sistemə verilən istilik miqdarı ilə sistemin xarici cisimlər üzərində gördüyü iş arasındakı fərq kimi müəyyən edilir:

.

Entalpiya

Aşağıdakı kimi müəyyən edilir:

,

təzyiq və həcm haradadır.

İzobar prosesdə iş bərabər olduğundan, kvazistatik izobar prosesdə entalpiyanın artımı sistemin qəbul etdiyi istilik miqdarına bərabərdir.

Helmholtz pulsuz enerji

Həm də tez-tez sadə adlanır pulsuz enerji. Aşağıdakı kimi müəyyən edilir:

,

temperatur və entropiya haradadır.

İzotermik prosesdə sistemin qəbul etdiyi istilik miqdarı bərabər olduğundan, kvazistatik izotermik prosesdə sərbəst enerji itkisi sistemin xarici cisimlər üzərində gördüyü işə bərabərdir.

Gibbs potensialı

Həmçinin çağırılır Gibbs enerjisi, termodinamik potensial, Gibbs pulsuz enerji və hətta sadəcə pulsuz enerji(bu, Gibbs potensialının Helmholtz sərbəst enerjisi ilə qarışmasına səbəb ola bilər):

.

Termodinamik potensiallar və maksimum iş

Daxili enerji sistemin ümumi enerjisini təmsil edir. Bununla belə, termodinamikanın ikinci qanunu bütün daxili enerjini işə çevirməyi qadağan edir.

Göstərilə bilər ki, izotermik prosesdə sistemdən əldə edilə bilən maksimum ümumi iş (həm ətraf mühitdə, həm də xarici cisimlərdə) bu prosesdə Helmholtz sərbəst enerjisinin azalmasına bərabərdir:

,

Helmholtz sərbəst enerjisi haradadır.

Bu mənada işə çevrilə bilən sərbəst enerjini təmsil edir. Daxili enerjinin qalan hissəsi bağlı adlandırıla bilər.

Bəzi tətbiqlərdə tam və faydalı işi ayırd etməlisiniz. Sonuncu, batırıldığı mühit istisna olmaqla, sistemin xarici cisimlər üzərində işini təmsil edir. Sistemin maksimum faydalı işi

Gibbs enerjisi haradadır.

Bu mənada Gibbs enerjisi də sərbəstdir.

Vəziyyətin kanonik tənliyi

Müəyyən bir sistemin termodinamik potensialının müəyyən formada göstərilməsi bu sistemin vəziyyət tənliyini təyin etməyə bərabərdir.

Müvafiq termodinamik potensial diferensialları:

• daxili enerji üçün

,

• entalpiya üçün

,

• Helmholtz pulsuz enerji üçün

,

• Gibbs potensialı üçün

.

Bu ifadələri riyazi olaraq iki uyğun müstəqil dəyişənin funksiyalarının tam diferensialları kimi qəbul etmək olar. Buna görə də termodinamik potensialları funksiyalar kimi nəzərdən keçirmək təbiidir:

, .

Bu dörd asılılıqdan hər hansı birinin konkretləşdirilməsi - yəni funksiyaların növünün dəqiqləşdirilməsi sistemin xassələri haqqında bütün məlumatları əldə etməyə imkan verir. Beləliklə, məsələn, entropiya və həcm funksiyası kimi bizə daxili enerji verilirsə, qalan parametrləri diferensiallaşdırmaqla əldə etmək olar:

Burada indekslər funksiyanın asılı olduğu ikinci dəyişənin sabitliyini bildirir. Bunu nəzərə alsaq, bu bərabərliklər aydın olar.

Termodinamik potensiallardan birinin yuxarıda yazıldığı kimi uyğun dəyişənlərin funksiyası kimi təyin edilməsi sistemin vəziyyətinin kanonik tənliyini təmsil edir. Digər vəziyyət tənlikləri kimi, yalnız termodinamik tarazlıq halları üçün etibarlıdır. Tarazlıq olmayan dövlətlərdə bu asılılıqlar mövcud olmaya bilər.

Bir termodinamik potensialdan digərinə keçid. Gibbs - Helmholtz düsturları

Müəyyən dəyişənlərdəki bütün termodinamik potensialların dəyərləri bu dəyişənlərdə diferensialı tam olan potensialla ifadə edilə bilər. Məsələn, dəyişənlərdəki sadə sistemlər üçün termodinamik potensiallar Helmholtz sərbəst enerjisi ilə ifadə edilə bilər:

Bu düsturlardan birincisi Gibbs-Helmholtz düsturu adlanır, lakin bu termin bəzən temperaturun yeganə müstəqil dəyişən olduğu bütün oxşar düsturlara tətbiq edilir.

Termodinamik potensiallar üsulu. Maksvell münasibətləri

Termodinamik potensiallar metodu əsas termodinamik dəyişənləri ehtiva edən ifadələri çevirməyə kömək edir və bununla da istilik miqdarı, entropiya, daxili enerji kimi "müşahidə etmək çətin" kəmiyyətləri ölçülmüş kəmiyyətlər - temperatur, təzyiq və həcm və onların törəmələri vasitəsilə ifadə edir.

Daxili enerjinin tam diferensialının ifadəsini yenidən nəzərdən keçirək:

.

Məlumdur ki, qarışıq törəmələr mövcuddursa və davamlıdırsa, onda onlar diferensiasiya qaydasından asılı deyildir, yəni.

.

Lakin, buna görə də

.

Digər diferensiallar üçün ifadələri nəzərə alaraq, əldə edirik:

, .

Bu əlaqələrə Maksvell münasibətləri deyilir. Qeyd edək ki, 1-ci və 2-ci dərəcəli faza keçidləri zamanı baş verən qarışıq törəmələrin kəsildiyi halda onlar qane edilmir.

Dəyişən sayda hissəciklərə malik sistemlər. Böyük termodinamik potensial

Komponentin kimyəvi potensialı () sistemə bu komponentin sonsuz kiçik molyar miqdarını əlavə etmək üçün sərf edilməli olan enerji kimi müəyyən edilir. Sonra termodinamik potensialların diferensialları üçün ifadələr aşağıdakı kimi yazıla bilər:

, .

Termodinamik potensiallar sistemdəki hissəciklərin sayının əlavə funksiyaları olmalı olduğundan, vəziyyətin kanonik tənlikləri aşağıdakı formanı alır (S və V-nin əlavə kəmiyyətlər olduğunu, lakin T və P-nin olmadığını nəzərə alaraq):

, .

Və axırıncı ifadədən belə çıxır

,

yəni kimyəvi potensial xüsusi Gibbs potensialıdır (hər hissəcikə görə).

Böyük bir kanonik ansambl üçün (yəni, dəyişən sayda hissəciklər və tarazlıq kimyəvi potensialı olan bir sistemin vəziyyətlərinin statistik ansamblı üçün) sərbəst enerjini kimyəvi potensialla əlaqələndirən böyük bir termodinamik potensial müəyyən edilə bilər:

;

Bağlanmış enerji deyilən şeyin sabitlərlə verilmiş bir sistem üçün termodinamik potensial olduğunu yoxlamaq asandır.

Potensiallar və termodinamik tarazlıq

Tarazlıq vəziyyətində termodinamik potensialların müvafiq dəyişənlərdən asılılığı bu sistemin vəziyyətinin kanonik tənliyi ilə müəyyən edilir. Lakin tarazlıqdan başqa dövlətlərdə bu əlaqələr öz qüvvəsini itirir. Bununla belə, termodinamik potensiallar qeyri-tarazlıq vəziyyətləri üçün də mövcuddur.

Beləliklə, dəyişənlərinin sabit dəyərləri ilə potensial müxtəlif qiymətlər ala bilər, bunlardan biri termodinamik tarazlıq vəziyyətinə uyğundur.

Göstərilə bilər ki, termodinamik tarazlıq vəziyyətində müvafiq potensial qiymət minimaldır. Buna görə də tarazlıq sabitdir.

Aşağıdakı cədvəl verilmiş sabit parametrlərə malik sistemin sabit tarazlıq vəziyyətinə hansı potensialın uyğun gəldiyini göstərir.

Qeydlər

1. Kriçevski I.R., Termodinamikanın konsepsiyaları və əsasları, 1970, s. 226–227.
2. Sychev V.V., Kompleks termodinamik sistemlər, 1970.
3. Kubo R., Termodinamik, 1970, s. 146.
4. Munster A., ​​Kimyəvi termodinamika, 1971, s. 85–89.
5. Gibbs J. W., Toplanmış Əsərlər, Cild. 1, 1928.
6. Gibbs J.W., Termodinamik. Statistik mexanika, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodinamique, 1886.
8. Gukhman A. A., Termodinamikanın əsasları haqqında, 2010, s. 93.

Ədəbiyyat

• Duhem P. Le potentiel thermodinamique və ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phenomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 s.
• Gibbs J. Willard. Toplanmış Əsərlər. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 s.
• Bazarov I. P. Termodinamikası. - M.: Ali məktəb, 1991. 376 s.
• Bazarov I. P. Termodinamikada yanlış fikirlər və səhvlər. Ed. 2-ci təftiş - M.: Redaksiya URSS, 2003. 120 s.
• Gibbs J. W. Termodinamikası. Statistik mexanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 s. - (Elm klassikləri).
• Gukhman A. A. Termodinamikanın əsasları haqqında. - 2-ci nəşr, rev. - M.: LKİ nəşriyyatı, 2010. - 384 s. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Tarazlıq olmayan statistik termodinamika. M.: Nauka, 1971. 416 s.
• Kvasnikov I. A. Termodinamika və statistik fizika. Tarazlıq Sistemləri Nəzəriyyəsi, cild. 1. - M.: Moskva Dövlət Universitetinin nəşriyyatı, 1991. (2-ci nəşr, yenidən işlənmiş və əlavələr. М.: URSS, 2002. 240 s.)
• Kriçevski I. R. Termodinamikanın konsepsiyaları və əsasları. - 2-ci nəşr, düzəliş. və əlavə - M.: Kimya, 1970. - 440 s.
• Kubo R. Termodinamikası. - M.: Mir, 1970. - 304 s.
• Landau, L. D., Lifşits, E. M. Statistik fizika. Hissə 1. - 3-cü nəşr, əlavə. - M.: Nauka, 1976. - 584 s. - (“Nəzəri fizika”, V cild).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistik mexanika. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Kimyəvi termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 296 s.
• Sivuxin D.V. Fizika üzrə ümumi kurs. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodinamika və molekulyar fizika. - 519 səh.
• Sychev V.V. Mürəkkəb termodinamik sistemlər. - 4-cü nəşr, yenidən işlənmiş. və əlavə .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 s.
• Termodinamika. Əsas anlayışlar. Terminologiya. Kəmiyyətlərin hərf təyinatları. Təriflər toplusu, cild. 103/ SSRİ Elmlər Akademiyasının Elmi və Texniki Terminologiya Komitəsi. M.: Nauka, 1984

termodinamik potensiallar, elementlərin termodinamik potensialları, termodinamik potensiallar

Termodinamik potensiallar və ya xarakterik funksiyalar sistem haqqında bütün termodinamik məlumatları ehtiva edən termodinamik funksiyalardır. Dörd əsas termodinamik potensial ən böyük əhəmiyyət kəsb edir:

1) daxili enerji U(S,V),

2) entalpiya H(S,səh) = U + pV,

3) Helmholtz enerjisi F(T,V) = U - T.S.,

4) Gibbs enerjisi G(T,səh) = H - T.S. = F+ pV.

Termodinamik potensiallar üçün təbii dəyişənlər adlanan termodinamik parametrlər mötərizədə göstərilir. Bütün bu potensiallar enerji ölçüsünə malikdir və hamısının mütləq dəyəri yoxdur, çünki onlar mütləq sıfırda daxili enerjiyə bərabər olan bir sabit daxilində təyin olunurlar.

Termodinamik potensialların onların təbii dəyişənlərindən asılılığı əsas ilə təsvir olunur termodinamik tənlik birinci və ikinci prinsipləri birləşdirən . Bu tənlik dörd ekvivalent formada yazıla bilər:

dU = TdS - pdf (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - pdf - SDT (5.3)

dG = Vdp - SDT (5.4)

Bu tənliklər sadələşdirilmiş formada yazılmışdır - yalnız mexaniki işlərin yerinə yetirildiyi qapalı sistemlər üçün.

Təbii dəyişənlərin funksiyası kimi dörd potensialdan hər hansı birini bilməklə, sistemin bütün digər termodinamik funksiyalarını və parametrlərini tapmaq üçün termodinamikanın əsas tənliyindən istifadə edə bilərsiniz (bax. Nümunə 5-1).

Termodinamik potensialların digər mühüm mənası, termodinamik proseslərin istiqamətini proqnozlaşdırmağa imkan verməsidir. Beləliklə, məsələn, proses sabit temperatur və təzyiqdə baş verirsə, termodinamikanın ikinci qanununu ifadə edən bərabərsizlik:

bərabərsizliyə bərabərdir dG p,T 0 (nəzərə aldıq ki, sabit təzyiqdə Qp = dH), burada bərabər işarəsi geri dönən proseslərə, bərabərsizliklər isə geri dönməyənlərə aiddir. Beləliklə, sabit temperatur və təzyiqdə baş verən dönməz proseslər zamanı Gibbs enerjisi həmişə azalır. Minimum Gibbs enerjisi tarazlıqda əldə edilir.

Eynilə, dönməz proseslərdə istənilən termodinamik potensial sabit təbii dəyişənlərlə azalır və tarazlıqda minimuma çatır:

Potensial	Təbii dəyişənlər	Spontanlıq vəziyyəti	Şərtlər tarazlıq
	S = sabit, V= const		dU = 0, d 2 U > 0
	S = sabit, səh= const		dH = 0, d 2 H > 0
	T = sabit, V= const		dF = 0, d 2 F > 0
	T = sabit, səh= const		dG = 0, d 2 G > 0

Son iki potensial xüsusi termodinamik hesablamalarda ən böyük əhəmiyyətə malikdir - Helmholtz enerjisi F və Gibbs enerjisi G, çünki onların təbii dəyişənləri kimya üçün ən əlverişlidir. Bu funksiyaların başqa (köhnəlmiş) adı izoxorik-izotermik və izobar-izotermik potensiallardır. Onların əlavə fiziki və kimyəvi mənası var. Hər hansı bir prosesdə Helmholtz enerjisinin azalması T= sabit, V= const sistemin bu prosesdə yerinə yetirə biləcəyi maksimum mexaniki işə bərabərdir:

F 1 - F 2 = A maksimum (= A arr).

Beləliklə, enerji F daxili enerjinin həmin hissəsinə bərabərdir ( U = F + T.S.), işə çevrilə bilər.

Eynilə, hər hansı bir prosesdə Gibbs enerjisinin azalması T= sabit, səh= const sistemin bu prosesdə edə biləcəyi maksimum faydalı (yəni mexaniki olmayan) işə bərabərdir:

G 1 - G 2 = A mərtəbə.

Helmholtz (Gibbs) enerjisinin həcmdən (təzyiqdən) asılılığı termodinamikanın (5.3), (5.4) əsas tənliyindən irəli gəlir:

. (5.5)

Bu funksiyaların temperaturdan asılılığını termodinamikanın əsas tənliyindən istifadə etməklə təsvir etmək olar:

(5.6)

və ya Gibbs-Helmholtz tənliyindən istifadə edərək:

(5.7)

Funksiya dəyişikliklərinin hesablanması F Və G kimyəvi reaksiyalar müxtəlif yollarla həyata keçirilə bilər. Nümunə olaraq Gibbs enerjisindən istifadə edərək onlardan ikisini nəzərdən keçirək.

1) Tərifinə görə, G = H - T.S.. Əgər reaksiya məhsulları və başlanğıc materialları eyni temperaturdadırsa, kimyəvi reaksiyada Gibbs enerjisinin standart dəyişməsi aşağıdakılara bərabərdir:

2) Reaksiyanın istilik effekti kimi Gibbs enerjisindəki dəyişiklik maddələrin əmələ gəlməsinin Gibbs enerjilərindən istifadə etməklə hesablana bilər:

Termodinamik cədvəllər adətən 298 K temperaturda və 1 bar təzyiqdə (standart vəziyyət) sadə maddələrdən birləşmələrin əmələ gəlməsi üçün mütləq entropiyaları və termodinamik funksiyaların qiymətlərini verir. Hesablama üçün r G Və r F digər şərtlərdə (5.5) - (5.7) münasibətləri istifadə olunur.

Bütün termodinamik potensiallar vəziyyətin funksiyalarıdır. Bu xassə adlanan qismən törəmələr arasında bəzi faydalı əlaqələr tapmağa imkan verir Maksvell münasibətləri.

Daxili enerji üçün (5.1) ifadəsini nəzərdən keçirək. Çünki dU- təbii dəyişənlərə görə daxili enerjinin tam diferensial, qismən törəmələri bərabərdir:

Birinci eyniliyi həcmə, ikincini isə entropiyaya görə fərqləndirsək, daxili enerjinin bir-birinə bərabər olan çarpaz ikinci qismən törəmələrini alırıq:

(5.10)

(5.2) - (5.4) çarpaz diferensial tənliklərlə üç başqa əlaqə alınır.

(5.11)

(5.12)

(5.13)

NÜMUNƏLƏR

Misal 5-1. Bəzi sistemin daxili enerjisi entropiya və həcm funksiyası kimi tanınır. U(S,V). Bu sistemin temperaturunu və istilik tutumunu tapın.

Həll. Termodinamikanın əsas tənliyindən (5.1) belə çıxır ki, temperatur entropiyaya görə daxili enerjinin qismən törəməsidir:

İzoxor istilik tutumu temperaturla entropiyanın dəyişmə sürətini təyin edir:

Qismən törəmələrin xassələrindən istifadə edərək, entropiyanın temperatura görə törəməsini daxili enerjinin ikinci törəməsi ilə ifadə edə bilərik:

.

Misal 5-2. Termodinamikanın əsas tənliyindən istifadə edərək sabit temperaturda entalpiyanın təzyiqdən asılılığını tapın: a) ixtiyari sistem üçün; b) ideal qaz üçün.

Həll. a) (5.2) şəklindəki əsas tənlik bölünərsə dp sabit temperaturda əldə edirik:

.

Təzyiqlə bağlı entropiyanın törəməsi Maksvellin Gibbs enerjisinə münasibətindən istifadə etməklə ifadə edilə bilər (5.13):

.

b) İdeal qaz üçün V(T) = nRT / səh. Bu funksiyanı sonuncu identifikasiya ilə əvəz edərək, əldə edirik:

.

İdeal qazın entalpiyası təzyiqdən asılı deyil.

Misal 5-3. Törəmələri digər termodinamik parametrlərlə ifadə edin.

Həll. Termodinamikanın əsas tənliyi (5.1) aşağıdakı kimi yenidən yazıla bilər:

,

entropiyanı daxili enerji və həcm funksiyası kimi təqdim etməklə. əmsallar dU Və dV müvafiq qismən törəmələrə bərabərdir:

.

Misal 5-4.İki mol helium (ideal qaz, molar istilik tutumu C p = 5/2 R) 100 o C-dən 200 o C-ə qədər qızdırılır səh= 1 atm. Heliumun entropiyası məlumdursa, bu prosesdə Gibbs enerjisinin dəyişməsini hesablayın, = 131,7 J/(mol. K). Bu prosesi kortəbii hesab etmək olarmı?

Həll. 373-dən 473 K-ə qədər qızdırıldıqda Gibbs enerjisinin dəyişməsini qismən törəməni temperatura (5.6) inteqrasiya etməklə tapmaq olar:

.

Sabit təzyiqdə entropiyanın temperaturdan asılılığı izobar qaranlıq tutumla müəyyən edilir:

Bu ifadəni 373 K-dən inteqrasiya etməklə T verir:

Bu ifadəni entropiya inteqralına əvəz edərək tapırıq:

İstilik prosesinin spontan olması lazım deyil, çünki Gibbs enerjisindəki azalma prosesin spontan baş verməsi üçün meyar kimi çıxış edir. T= const və səh= const.

Cavab verin. G= -26850 J.

Misal 5-5. Reaksiyada Gibbs enerjisinin dəyişməsini hesablayın

CO + SO 2 = CO 2

500 K temperaturda və 3 bar qismən təzyiqlərdə. Bu şərtlərdə bu reaksiya kortəbii olacaqmı? Qazlar ideal hesab olunur. Kataloqdan lazımi məlumatları götürün.

Həll. 298 K temperaturda və 1 bar standart təzyiqdə termodinamik məlumatlar cədvəl şəklində verilmişdir:

Maddə	Yaranma entalpiyası , kJ/mol	Entropiya , J/(mol. K)	İstilik tutumu , J/(mol. K)
	KJ/mol	J/(mol. K)	J/(mol. K)
CO + SO 2 = = CO 2

Fərz edək ki C p= const. Reaksiya nəticəsində termodinamik funksiyaların dəyişməsi reaktivlərin və məhsulların funksiyaları arasındakı fərq kimi hesablanır:

f = f(CO2) - f(CO)-S f(O2).

500 K-da reaksiyanın standart istilik effekti Kirchhoff tənliyindən istifadə edərək inteqral formada hesablana bilər (3.8):

500 K-da reaksiyada standart entropiya dəyişikliyi (4.9) düsturu ilə hesablana bilər:

500 K-də Gibbs enerjisində standart dəyişiklik:

3 atm qismən təzyiqdə Gibbs enerjisinin dəyişməsini hesablamaq üçün (5.5) düsturunu inteqral etmək və qazın ideallıq şərtindən () istifadə etmək lazımdır. V= n RT / səh, n - reaksiyada qazların mol sayının dəyişməsi):

Bu reaksiya bu şərtlər altında özbaşına baş verə bilər.

Cavab verin. G= -242,5 kJ/mol.

VƏZİFƏLƏR

5-1. Daxili enerjini dəyişənlərin funksiyası kimi ifadə edin G, T, səh.

5-2. Termodinamikanın əsas tənliyindən istifadə edərək sabit temperaturda daxili enerjinin həcmdən asılılığını tapın: a) ixtiyari sistem üçün; b) ideal qaz üçün.

5-3. Məlumdur ki, müəyyən maddənin daxili enerjisi onun həcmindən asılı deyil. Maddənin təzyiqi temperaturdan necə asılıdır? Cavabınızı əsaslandırın.

5-4. Törəmələri digər termodinamik parametrlər və funksiyalar baxımından ifadə edin.

5-5. Daxili enerji və həcmdən asılı olaraq entropiyanın sonsuz kiçik dəyişməsinin ifadəsini yazın. Bu dəyişənlərə münasibətdə entropiyanın qismən törəmələrini tapın və müvafiq Maksvell tənliyini qurun.

5-6. Bəzi maddələr üçün vəziyyət tənliyi məlumdur səh(V, T). İstilik tutumu necə dəyişir? C v həcmi dəyişikliyi ilə? Məsələni həll edin: a) ümumi formada; b) istənilən xüsusi vəziyyət tənliyi üçün (ideal qaz istisna olmaqla).

5-7. Şəxsiyyəti sübut edin: .

5-8. Bir mol maddənin Helmholtz enerjisi aşağıdakı kimi yazılır:

F= a + T(b - c - b ln T - d ln V),

Harada a, b, c, d- sabitlər. Təzyiq, entropiya və istilik tutumunu tapın C Bu bədənin V. Sabitlərə fiziki şərh verin a, b, d.

5-9. Fərdi maddənin Gibbs enerjisinin 0-dan 0-a qədər olan diapazonda temperaturdan asılı olaraq qrafikini çəkin T > T kip.

5-10. Bəzi sistemlər üçün Gibbs enerjisi məlumdur:

G( T,səh) = aT(1-ln T) + RT ln səh - T.S. 0 + U 0 ,

Harada a, R, S 0 , U 0 - sabit. Vəziyyət tənliyini tapın səh(V,T) və asılılıq U(V,T) bu sistem üçün.

5-11. Müəyyən bir sistemin molar Helmholtz enerjisinin temperatur və həcmdən asılılığı aşağıdakı formada olur:

Harada a, b, c, d- sabitlər. Vəziyyət tənliyini əldə edin səh(V,T) bu sistem üçün. Daxili enerjinin həcm və temperaturdan asılılığını tapın U(V,T). Sabitlərin fiziki mənası nədir a, b, c?

5-12. Vəziyyət tənliyi ilə təsvir olunan termodinamik sistem üçün molar daxili enerjinin həcmdən asılılığını tapın (bir mol üçün)

,

Harada B(T) temperaturun məlum funksiyasıdır.

5-13. Müəyyən bir maddə üçün istilik tutumunun temperaturdan asılılığı aşağıdakı formada olur: C V= aT 0 - 10 K temperaturda 3. Bu diapazonda Helmholtz enerjisinin, entropiyanın və daxili enerjinin temperaturdan asılılığını tapın.

5-14. Bəzi maddələr üçün daxili enerjinin temperaturdan asılılığı aşağıdakı formada olur: U = aT 4 + U 0 - 10 K temperaturda. Helmholtz enerjisi, entropiya və istilik tutumu arasında əlaqəni tapın. C Bu diapazondakı temperaturda V.

5-15. İstilik tutumları arasındakı əlaqəni çıxarın:

.

5-16. Şəxsiyyətə əsaslanaraq , şəxsiyyəti sübut edin:

.

5-17. Bir mol van der Waals qazı həcmlə izotermik olaraq genişlənir V 1-ə qədər V 2 temperaturda T. Tapın U, H, S, F Və G bu proses üçün.