İdeal məhlulların komponentinin kimyəvi potensialı. Qaz faza komponentinin kimyəvi potensialı Problemin həlli nümunələri

Əgər qaz qarışığının ümumi təzyiqi kiçikdirsə, onda hər bir qaz öz təzyiqini göstərəcək, sanki tək o bütün həcmi tutmuşdur. Bu təzyiq adlanır qismən.Ümumi müşahidə olunan təzyiq R hər qazın qismən təzyiqlərinin cəminə bərabərdir (Dalton qanunu):

İdeal qazların qarışığının komponentinin kimyəvi potensialı aşağıdakılara bərabərdir:

Harada p i- qazın qismən təzyiqi.

Qazın qismən təzyiqinin ifadəsi p i qazın ümumi təzyiqi və mol hissəsi vasitəsilə x i, kimyəvi potensialın asılılığının ifadəsini alın i mol fraksiyasından ci komponent:

ideal qazın kimyəvi potensialı haradadır x i= 1 (yəni fərdi vəziyyətdə) təzyiqdə R və temperatur T; həm temperaturdan, həm də təzyiqdən asılıdır.

üçün ideal maye həllər tənlik tətbiq edilir

maye vəziyyətdə olan fərdi komponentin standart kimyəvi potensialı haradadır () temperatur və təzyiqdən asılıdır; x i komponentin mol hissəsidir.

Həqiqi məhlulların komponentinin kimyəvi potensialı.

Həqiqi həllər üçün bütün nəzərdən keçirilən asılılıqlar tətbiq edilmir. Komponentin kimyəvi potensialı real qaz həlli Lyuis metodu ilə hesablanır. Bu halda, termodinamik tənliklərin formasını qorumaq üçün onlara qismən təzyiq əvəzinə uydurma bir kəmiyyət daxil edilir. f i, adlanır qismən qaçaqlıq, və ya dəyişkənlik. Sonra

standart vəziyyətdə real qaz qarışığının komponentinin kimyəvi potensialı haradadır.

Uçuculuğun həqiqi qaz məhlulunun qismən təzyiqinə nisbəti qaçaqlıq əmsalı adlanır:

;

Eynilə, üçün maye real həllər faktiki konsentrasiya müvafiq uydurma dəyərlə - fəaliyyətlə əvəz olunur və mən:

standart vəziyyətdə real maye məhlulun komponentinin kimyəvi potensialı haradadır.

Fəaliyyət aktivlik əmsalı vasitəsilə konsentrasiya ilə əlaqələndirilir:

burada γ i aktivlik əmsalıdır.

Məhlulun konsentrasiyasını ifadə etmək üsulundan asılı olaraq rasional, molyar və molal aktivlik əmsalları fərqləndirilir:

Fəaliyyət əmsalı məhlulun konsentrasiyasından asılıdır. Sonsuz seyreltilmiş məhlullarda γ → 1, və mən Və f i→ c i Və p i müvafiq olaraq.

Kimyəvi potensial üçün tənliyi formada yenidən yazaq

buna görə də termodinamik fəaliyyət 1 mol ötürülməsi işidir i ci komponent standart həlldən verilmiş real həllə.

Seçməyin iki əsas yolu var standart vəziyyət- simmetrik və asimmetrik.

Simmetrik üsul. Həlledici və həlledici üçün eyni standart vəziyyət seçilir - məhlulun temperaturunda təmiz komponentin vəziyyəti. Sonra standart vəziyyətdə x i = 1, a i = 1və γ i = 1. Bu üsul daha tez-tez qeyri-elektrolit məhlulları üçün istifadə olunur.

Birkomponentli sistemi nəzərdən keçirək. Bu halda:

Beləliklə

Tutaq ki, sistemdə bir mol ideal qaz var, onda:

P 0 ən çox standart təzyiqə bərabər tutulan təzyiq hesabatının başlanğıcıdır.

1 mol ideal qazın kimyəvi potensialının ifadəsi.

Gəlin bu funksiyanın, kimyəvi potensialın nə olduğunu anlamağa çalışaq!

Daxili enerji (U), entropiya (S) və hasil PV arasındakı əlaqəni tapaq.

Tutaq ki, tarazlıq qaz qarışığında k ayrı maddə var və onların hamısı ideal qaz vəziyyətindədir. İdeal qazların qarışığında sistemin həm daxili enerjisi, həm də entropiyası tərkibin əlavə funksiyalarıdır. Əvvəlcə Gibbs enerjisinin ifadəsindəki birinci termini nəzərdən keçirək. Tənliyə görə, i-ci fərdi maddənin 1 molunun daxili enerjisinin temperaturdan asılılığı formada göstərilə bilər.

i-ci qazın sabit həcmində molyar istilik tutumu haradadır. Birinci təxmini olaraq, fərz edək ki, Cv temperaturdan asılı deyil. Bu ifadəni bu şərtlə inteqrasiya edərək əldə edirik: .

- 0 K-da 1 mol i-ci qazın daxili enerjisi. Əgər qaz

qarışığı ehtiva edirn i i-ci qazın mol, onda: .

Tənliyə əsaslanan Gibbs enerjisinin ifadəsindəki ikinci termin

Mendeleyev – Klapeyron, onu formada yazırıq: .

Üçüncü dövrə baxaq. Qaz qarışığında i-ci qazın bir molunun S entropiyasının onun nisbi parsial təzyiqindən və temperaturundan asılılığını belə yazmaq olar:

qaz qarışığının i-ci komponentinin molyar istilik tutumu haradadır. Bu halda:

Tənlikdə daxili enerji (U), entropiya (S) və hasil PV ifadələrini əvəz edərək əldə edirik.

Bu tənliyin ilk beş şərti yalnız fərdi i-ci maddənin və temperaturun təbiətindən asılıdır və qarışığın tərkibindən və təzyiqdən asılı deyildir. Onların məbləği göstərilir. Sonra:

və ya , burada və kəmiyyəti kimyəvi potensial adlanır və kəmiyyət standart kimyəvi potensialdır, yəni standart təzyiq və temperaturda 1 mol ideal qazın kimyəvi potensialıdır.

Kimyəvi potensial Gibbs enerjisidir, onun mütləq dəyəri məlum deyil, buna görə də standart kimyəvi potensialın dəyəri məlum deyil. Sistem bir neçə komponentdən ibarətdirsə, fərdi komponentlərin kimyəvi potensialı haqqında danışmalıyıq:

Sistemdəki komponentlərin nisbi qismən təzyiqi; Bu, başqa qazlar olmasaydı, sistemdə qazın miqdarını yarada biləcək qaz təzyiqidir.

Sistemdəki qazın qismən təzyiqi Dalton qanunundan istifadə edərək ümumi təzyiqlə əlaqələndirilir:

6 nömrəli mühazirə

Mühazirənin xülasəsi:

1. Sistemin izotermasının tənliyi. Gibbs enerjisi ilə reaksiya komponentlərinin kimyəvi potensialı arasında əlaqə.

2. Kütləvi hərəkət qanunu. Standart tarazlıq sabiti.

3. Praktiki tarazlıq sabitləri.

4. Heterogen sistemlərdə kimyəvi tarazlıq.

İdeal qazların qarışığının komponentinin kimyəvi potensialı aşağıdakılara bərabərdir:

Harada p i- qazın qismən təzyiqi.

Qazın qismən təzyiqinin ifadəsi p i qazın ümumi təzyiqi və mol hissəsi vasitəsilə x i, kimyəvi potensialın asılılığının ifadəsini alın i mol fraksiyasından ci komponent:

ideal qazın kimyəvi potensialı haradadır x i= 1 (yəni fərdi vəziyyətdə) təzyiqdə R və temperatur T; həm temperaturdan, həm də təzyiqdən asılıdır.

üçün ideal maye həllər tənlik tətbiq edilir

maye vəziyyətdə olan fərdi komponentin standart kimyəvi potensialı haradadır () temperatur və təzyiqdən asılıdır; x i komponentin mol hissəsidir.

Həqiqi məhlulların komponentinin kimyəvi potensialı.

standart vəziyyətdə real qaz qarışığının komponentinin kimyəvi potensialı haradadır.

Uçuculuğun həqiqi qaz məhlulunun qismən təzyiqinə nisbəti qaçaqlıq əmsalı adlanır:

Eynilə, üçün maye real həllər faktiki konsentrasiya müvafiq uydurma dəyərlə - fəaliyyətlə əvəz olunur və mən:

standart vəziyyətdə real maye məhlulun komponentinin kimyəvi potensialı haradadır.

Fəaliyyət aktivlik əmsalı vasitəsilə konsentrasiya ilə əlaqələndirilir:

burada γ i aktivlik əmsalıdır.

Məhlulun konsentrasiyasını ifadə etmək üsulundan asılı olaraq rasional, molyar və molal aktivlik əmsalları fərqləndirilir:

Fəaliyyət əmsalı məhlulun konsentrasiyasından asılıdır. Sonsuz seyreltilmiş məhlullarda γ → 1, və mən Və f i→ c i Və p i müvafiq olaraq.

Kimyəvi potensial üçün tənliyi formada yenidən yazaq

buna görə də termodinamik fəaliyyət 1 mol ötürülməsi işidir i ci komponent standart həlldən verilmiş real həllə.

Seçməyin iki əsas yolu var standart vəziyyət- simmetrik və asimmetrik.

Asimmetrik üsul. Həlledici və məhlul üçün fərqli standart vəziyyət seçilir. Solvent üçün - simmetrik üsulda olduğu kimi: x i → 1, a i → 1və γ i → 1. Məhlul üçün standart vəziyyət maddənin sonsuz seyreltilmiş məhluldakı vəziyyətidir: x i → 0, a i → x i və γ i → 1. Metoddan ən çox elektrolit məhlullarının termodinamikasında istifadə olunur.

Müxtəlif şəraitdə proseslər zamanı sistemlərdə baş verən enerji çevrilmələri müvafiq termodinamik funksiyalardan istifadə etməklə təsvir edilmişdir U,H,G,A. Qeyd etmək lazımdır ki, bu funksiyalar hər bir maddənin miqdarının sabit və bir mol bərabər hesab edildiyi ideal bir proses üçün təqdim edilmişdir. Bununla birlikdə, onların dəyərləri proses zamanı dəyişə bilən sistemdəki müəyyən bir maddənin miqdarından asılı olmalıdır. Məsələn, qapalı sistemdə kimyəvi reaksiya baş verdikdə, maddənin ümumi kütləsi saxlanılmaqla başlanğıc maddələrin miqdarı azalır və məhsulların miqdarı artır (sistemin keyfiyyət və kəmiyyət tərkibi dəyişir). Bu vəziyyətin termodinamik funksiyaların qiymətlərinə təsirini nəzərə almaq üçün kimyəvi potensial anlayışı təqdim edilmişdir.

Sistemin sabit entropiyası və onun həcmi şəraitində verilən maddənin miqdarının artması ilə sistemin daxili enerjisinin sabit miqdarda digər maddələrlə artmasına deyilir. i-ci maddənin kimyəvi potensialı:

Kimyəvi potensialın dəyərini göstərmək olar i Bu maddənin miqdarı sabit uyğun parametrlər və digər maddələrin sabit miqdarı ilə baş verən proseslərdə bu maddənin miqdarı bir mol dəyişdikdə termodinamik funksiyanın dəyişməsi ilə müəyyən edilir:

İzobar-izotermik proseslərdə miqdarın dəyişməsi ilə Gibbs enerjisinin dəyişməsi i-maddə ifadəsi ilə təyin olunacaq dG=m i×dn i. Kimyəvi reaksiya baş verdikdə, reaksiyada iştirak edən bütün maddələrin miqdarı dəyişir dG=Sm i × dn i .

İzobar-izotermik şəraitdə baş verən kimyəvi reaksiya üçün tarazlıq şərti, D r G=0, buna görə də , Sm i×dn i= 0. n reaksiyası üçün A A+n b B=n ilə C+n d Tarazlıq şərti Sm olacaq i × n i= 0,

(m c× n C+ m d× n D)–(m a × n A+ m b × n B)=0.

Kimyəvi potensialın olduğu aydındır i-ci maddə onun vahid həcmdə miqdarından - maddənin konsentrasiyasından asılı olacaq. Bu asılılığı iki ideal qazın izobar-izotermik qarışığı zamanı Gibbs enerjisinin dəyişməsini nəzərə almaqla əldə etmək olar.

Standart şəraitdə iki ideal qaz arakəsmə ilə ayrılsın və həcmləri tutsun V 1 və V müvafiq olaraq 2 (Şəkil 5.5).

düyü. 5‑5 Qarşılıqlı diffuziya nəticəsində iki ideal qazın izobar-izotermik şəraitdə qarışması

Birinci qazın miqdarı bir mol (n 1 = 1), ikincisi isə n 2-dir. Bölməni çıxarsanız, qazların qarışması qarşılıqlı diffuziya nəticəsində baş verir. Hər bir qaz sistemin bütün həcmini tutacaq və hər birinin həcmi olacaq V 1 + V 2. Bu halda hər bir qazın konsentrasiyası (həcm vahidinə düşən maddənin miqdarı) azalacaq. Hər bir qaz sabit təzyiq və temperaturda genişlənmə işini yerinə yetirəcək. Aydındır ki, bu proses nəticəsində sistemin Gibbs enerjisi mükəmməl genişlənmə işinin miqdarı qədər azalacaq.

Birinci qazın konsentrasiyasının azalması nəticəsində Gibbs enerjisinin dəyişməsi onun genişlənmə işinə bərabər olacaqdır. Birinci qazın genişləndirilməsi işi aşağıdakı kimi müəyyən edilir:

dA=səh 0 × dV, bunu nəzərə alaraq səh× V=n× R× T və n 1 =1,

® A=–R× T×ln.

İdeal qazların bərabər həcmlərində eyni sayda mol maddə olduğundan,

Harada X 1 – 1-ci qazın mol hissəsi; səh 1 – 1-ci qazın qismən təzyiqi; R 0 = 1,013×10 5 Pa – standart təzyiq; İLƏ 1 – 1-ci qazın molyar konsentrasiyası; İLƏ 0 =1 mol/l standart konsentrasiya.

Beləliklə, 1-ci qazın Gibbs enerjisi D miqdarı ilə dəyişəcəkdir G 1 =R× T×ln X 1 . n 1 =1 mol olduğundan, aydındır ki, D f G i=D f G 0 i+R× T×ln Xi.

Beləliklə, maddənin kimyəvi potensialı onun qarışıqdakı konsentrasiyasından asılıdır:

m i=m i 0 + R× T×ln X i, m i=m i 0 + R× T×ln , m i=m i 0 + R× T×ln .

Qeyd etmək lazımdır ki, kimyəvi potensialın bu konsentrasiyadan asılılığı xarakterikdir ideal qazlar və məhlullar. Həqiqi qazlarda və məhlullarda molekullararası qarşılıqlı təsirlər hesablanmış kimyəvi potensialların ideal sistemlər üçün alınan dəyərlərdən kənara çıxmasına səbəb olur. Bunu nəzərə almaq üçün qaçaqlıq və fəaliyyət anlayışları təqdim olunur.

Qaçaqlıq f(uçuculuq) real qaz qarışıqlarının xassələrini təsvir etmək üçün istifadə olunan termodinamik kəmiyyətdir. İdeal qazın kimyəvi potensialının temperaturdan, təzyiqdən və sistemin tərkibindən asılılığını ifadə edən tənliklərdən istifadə etməyə imkan verir. Bu halda, qaz qarışığının bir komponentinin qismən təzyiqi p iöz axmaqlığı ilə əvəz edilmişdir f i. Molekullararası qarşılıqlı təsir qaz qarışığının komponentinin effektiv parsial təzyiqinin azalmasına səbəb olur. Bunu nəzərə almaq üçün qismən təzyiq dəyəri qaçaqlıq əmsalı ilə vurulur (məs i<1).Очевидно, что при p i®0 q i®1 və f i® p i.

İdeal məhlullardan fərqli olaraq, real məhlullarda elektrolitik dissosiasiya nəticəsində əmələ gələn ionlar arasında molekullararası qarşılıqlı təsirlər və qarşılıqlı təsirlər olur. Bu, real məhlullarda molekulların və ionların effektiv konsentrasiyasının azalmasına səbəb olur. Buna görə də kimyəvi potensialı hesablayarkən konsentrasiya əvəzinə istifadə edirlər İLƏölçüsü fəaliyyət a. Fəaliyyət və molar konsentrasiya i-komponentlər əlaqə ilə əlaqələndirilir və mən=g i× C i, harada g i- molar aktivlik əmsalı (məs i<1). Очевидно, что при C i®0 q i®1 və və mən® C i.

Nəzarət sualları.

1. Termodinamik sistem, parametrlər və vəziyyət funksiyaları. Termodinamik proses.

2. Termodinamikanın birinci qanunu. Daxili enerji və entalpiya.

3. Kimyəvi reaksiyanın istilik effekti. Maddənin əmələ gəlməsinin entalpiyası.

4. Entalpiyanın temperaturdan asılılığı.

5. Entropiya. Termodinamikanın ikinci qanunu.

7. Gibbs enerji dəyərinin temperaturdan asılılığı.

8. Gibbs enerjisinin konsentrasiyadan asılılığı. Fəaliyyət və qaçaqlıq.

9. Kimyəvi reaksiyanın istilik effektinin termodinamik hesablamaları.

10 Kimyəvi reaksiyanın termodinamik imkanlarının qiymətləndirilməsi.

Kimyəvi reaksiyanın və məhlullardakı bir çox proseslərin əsas xüsusiyyəti sistemin tərkibindəki dəyişiklikdir. Buna görə də müxtəlif proseslər zamanı sistemin enerjisinin ümumi dəyişməsi təkcə termodinamik parametrlərdən (P, V, T, S və s.) deyil, həm də prosesdə iştirak edən maddənin miqdarından asılıdır. Nümunə olaraq Gibbs enerjisinə baxaq.

Beləliklə, G = f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

P olduqda, T = sabit

G = f (n 1, n 2, n 3)

Gibbs enerjisində ümumi dəyişiklik:

Böyüklük - kimyəvi potensial adlanır.

i-ci komponentin kimyəvi potensialı verilmiş qazın miqdarında (1 mol üçün) sonsuz kiçik dəyişikliklə, sabit P və T və digər qazların sabit miqdarında bütün sistemin Gibbs enerjisinin dəyişməsidir (işarəsi “n i istisna olmaqla”).

Fərdi qazın kimyəvi potensialı,, sabit P və T-də bu qazın bir molunun Gibbs enerjisinə bərabərdir. Kimyəvi potensialı Helmholtz enerjisi ilə də ifadə etmək olar:

T = const-da kimyəvi potensial təzyiqdən asılıdır.

- fərdi qaz üçün.

- qarışıqda qaz üçün,

standart kimyəvi potensiallar haradadır (P i = 1-də)

Qeyd etmək lazımdır ki, P-nin loqarifm altındakı dəyəri nisbidir, yəni standart təzyiqlə bağlıdır və buna görə də ölçüsüzdür.

Təzyiq atmosferdə ifadə edilirsə, o zaman 1 atm-ə aiddir. , əgər Paskalda - 1,0133 × 10 5 Pa-a qədər; mm.Hg-də olarsa. - 760 mmHg-ə qədər. Həqiqi qaz vəziyyətində, təzyiq əvəzinə nisbi qaçaqlığı əvəz edirik:

- fərdi qaz üçün

- qarışıqda qaz üçün

Problemin həlli nümunələri

V(N 2) = 200 m 3; V(He) = 500 m 3 ;

T (N 2) = 700 K; T (O) = 300 K

Həll : Qarışdırma DS tənlikdən istifadə edərək hesablanır

DS= - R.

Bu tənlik hər iki qazın təzyiqi və temperaturu eyni olduqda istifadə edilə bilər. Bu zaman təzyiqlər bərabərdir və qazları qarışdırarkən temperatur bərabərləşəcək, ona görə də qarışığın Tx temperaturunu tapmaq lazımdır. Qarışdıqda azotun temperaturu azalır, yəni azot müəyyən miqdarda istiliyi heliuma ötürür və helium bu istiliyi qəbul edərək temperaturunu artırır. Mütləq qiymətdə istilik miqdarı eynidir, lakin işarələr fərqlidir, buna görə də istilik balansı tənliyini yaratmaq üçün istiliklərdən biri əks işarə ilə alınmalıdır, yəni Q (N 2) = - Q (O)

C p = const götürək və klassik nəzəriyyəyə görə hesablayaq. İki atomlu qazlar üçün molar istilik tutumu Ср = 7/2 R, bir atomlu qazlar üçün С р = 5/2 R, J/mol K; R = 8,31 J/mol K;

20,3 10 3 köstəbək

köstəbək

101. 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Temperatur bərabərləşdikdə azot və heliumun entropiyası dəyişdi

= -62,5 . 10 3 J/C

İndi qarışdırma zamanı entropiyanın dəyişməsini hesablayırıq

Sistemin entropiyasındakı ümumi dəyişiklik prosesin bütün mərhələlərinin entropiyasındakı dəyişikliklərin cəminə bərabərdir.

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/C