İzolyasiya edilmiş sistemlər üçün termodinamik tarazlığın şərtləri hansılardır. Termodinamik tarazlıq nəzəriyyəsi. Yerli termodinamik tarazlıq
TERMODİNAMİK TARAZILIQ - termodinamik vəziyyət. zamanla dəyişməyən və sistem vasitəsilə maddə və ya enerjinin ötürülməsi ilə müşayiət olunmayan sistem. Ətraf mühitlə maddə və enerji mübadiləsi aparmayan təcrid olunmuş sistem zamanla həmişə termodinamik tarazlığa gəlir və onu özbaşına tərk edə bilməz. Sistemin xarici təsir nəticəsində yaranan qeyri-tarazlıq vəziyyətindən termodinamik tarazlıq vəziyyətinə tədricən keçidi adlanır. istirahət.
Termodinamik tarazlığa aşağıdakılar daxildir: istilik tarazlığı - sistemin həcmində sabit temperatur, temperatur gradientlərinin olmaması; sistemin hissələrinin makroskopik hərəkətinin mümkün olmadığı mexaniki tarazlıq, yəni sistemin həcmində təzyiq bərabərliyi; Bununla belə, bütövlükdə sistemin hərəkətlərinə icazə verilir - xarici qüvvələrin hərəkəti və fırlanma sahəsində tərcümə hərəkəti. Heterogen sistem vəziyyətində termodinamik tarazlıq fazalarının birgə mövcudluğu faza tarazlığı adlanır. Əgər sistemin komponentləri arasında kimyəvi reaksiyalar baş verirsə, termodinamik tarazlıq vəziyyətində birbaşa və əks proseslərin sürətləri bir-birinə bərabər olur. Sistemdə termodinamik tarazlıqda bütün dönməz ötürmə prosesləri (istilik keçiriciliyi, diffuziya, özlü axın və s.) dayanır. Sistemdə reaktivlərin konsentrasiyalarında dəyişiklik yoxdur, qapalı sistem sistemi təşkil edən fazalar arasında komponentlərin tarazlıq paylanması ilə xarakterizə olunur. Termodinamik tarazlığı müəyyən edən dövlət parametrləri, dəqiq desək, sabit deyil, müəyyən statistik orta qiymətlər ətrafında dalğalanır; Adətən bu dalğalanmalar əhəmiyyətsizdir.
Termodinamik tarazlıq şərtləri:
Altında standart Gibbs əmələ gəlmə enerjisiΔG°, standart vəziyyətdə 1 mol maddənin əmələ gəlməsi reaksiyası zamanı Gibbs enerjisinin dəyişməsini anlayın. Bu tərif o deməkdir ki, standart şəraitdə sabit olan sadə maddənin əmələ gəlməsinin standart Gibbs enerjisi sıfırdır.
Gibbs enerjisinin dəyişməsi prosesin getdiyi yoldan asılı deyildir, buna görə də, bir tərəfdən enerjilərinin cəmləri olan tənliklərdən Gibbs formalaşma enerjilərinin müxtəlif naməlum qiymətlərini əldə etmək mümkündür. reaksiya məhsulları, digər tərəfdən isə başlanğıc maddələrin enerjilərinin cəmi yazılır.
Standart Gibbs enerjisinin dəyərlərindən istifadə edərkən, qeyri-standart şəraitdə bir prosesin əsas mümkünlüyünün meyarı ΔG ° şərtidir.<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. Eyni zamanda əgər standart Gibbs enerjisi sıfırdırsa, bu o demək deyil ki, real şəraitdə (standartdan başqa) sistem tarazlıqda olacaq.
Bədəndə baş verən ekzerqonik və enderqonik proseslərin nümunələri.
Gibbs enerjisinin azaldığı istilik reaksiyaları (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) və sistemdə görülən işlər ENDERQONİK adlanır!
Sual 5. Kimyəvi tarazlıq.
Kimyəvi tarazlıq- irəli reaksiyanın sürətinin əks reaksiyanın sürətinə bərabər olduğu sistemin vəziyyəti .
Geri dönən və geri dönməyən reaksiyalar.
Bütün kimyəvi reaksiyaları 2 qrupa bölmək olar: geri dönən və dönməz.
Geri dönməz - Bunlar bir istiqamətdə tamamlanmağa gedən reaksiyalardır.
Geri çevrilə bilən – baxılan şəraitdə həm irəli, həm də əks istiqamətdə baş verə bilən reaksiyalar adlanır.
Soldan sağa baş verən reaksiya irəli, sağdan sola isə əks adlanır.
Kimyəvi tarazlıq sabiti- verilmiş kimyəvi maddə üçün müəyyən edən dəyər. reaksiyalar, ilkin maddələrin və kimyəvi vəziyyətdə olan məhsulların termodinamik fəaliyyətləri arasındakı əlaqə. balans.
Reaksiya üçün:
Tarazlıq sabiti bərabərliklə ifadə edilir:
Termodinamik tarazlıq şərtləri:
Reaksiya tarazlığı sabitinin temperaturdan asılılığı kimyəvi reaksiyanın izobar tənliyi ilə təsvir edilə bilər ( izobarlarVant Hoff):
Kimyəvi reaksiyanın izoterm tənliyi.
Kimyəvi reaksiyanın izotermasının tənliyi sistemin istənilən vəziyyətindən tarazlığa keçid zamanı Gibbs enerjisinin ΔG (ΔF) dəyərini hesablamağa imkan verir, yəni. Kimyəvi reaksiyanın reagentlərin C i (təzyiqləri P i) verilmiş konsentrasiyalarında özbaşına keçib-keçməyəcəyi sualına cavab verin:
Başlanğıc maddələrin və reaksiya məhsullarının tarazlıq konsentrasiyaları sistemə təsir edərək dəyişdikdə kimyəvi tarazlıqda dəyişiklik baş verir.
Le Chatelier prinsipindən istifadə edərək tarazlığın dəyişməsinin xarakterini proqnozlaşdırmaq olar:
Başlanğıc maddələrdən birinin konsentrasiyası artdıqda, tarazlıq reaksiya məhsullarının əmələ gəlməsinə doğru dəyişir;
Reaksiya məhsullarından birinin konsentrasiyası azaldıqda, tarazlıq başlanğıc maddələrin əmələ gəlməsinə doğru dəyişir.
Temperatur artdıqca kimyəvi tarazlıq endotermik reaksiyaya, temperatur azaldıqca isə ekzotermik reaksiyaya doğru dəyişir.
Təzyiq artdıqca tarazlıq qazların mollarının ümumi sayının azaldığı istiqamətə və əksinə dəyişir.
Tarazlıq dəyişikliklərinin proqnozlaşdırılmasının ümumi prinsipi:
Hər hansı bir amilin tarazlıq sisteminə təsiri tarazlığın yerdəyişmənin ilkin xüsusiyyətlərini bərpa etməyə kömək edən istiqamətə sürüşməsini stimullaşdırır.
Homeostaz - orqanizmin xarici və ya daxili mühitinin müxtəlif amillərinin təsirini aradan qaldırmağa və ya maksimum dərəcədə artırmağa yönəlmiş heyvan və insan orqanizminin mürəkkəb adaptiv reaksiyalarının məcmusu . Bədənin daxili vəziyyətinin sabitliyini qorumaq qabiliyyəti.
Stasionar vəziyyət- bu canlı obyektlərin tipik vəziyyətidir. Sabit enerji səviyyəsi ilə xarakterizə olunur və entropiyanın dəyişməsi sıfıra meyllidir. Bütün əsas fizioloji proseslər sistemin stasionar vəziyyətində həyata keçirilir.
1. Termodinamik potensialların ifrat xassələri.
2. Məkan baxımından bircinsli sistemin tarazlığının və dayanıqlığının şərtləri.
3. Termodinamik sistemlərdə faza tarazlığının ümumi şərtləri.
4. Birinci dərəcəli faza keçidləri.
5. İkinci dərəcəli faza keçidləri.
6. Yarımfenomenoloji nəzəriyyənin ümumiləşdirilməsi.
Termodinamik sistemlərin dayanıqlığı məsələlərinə əvvəlki mövzuda kimyəvi tarazlıq problemi ilə bağlı baxılmışdır. Termodinamik potensialların xassələrindən istifadə etməklə termodinamikanın II qanunu əsasında əvvəllər tərtib edilmiş şərtlərin (3.53) nəzəri əsaslandırılması problemini qoyaq.
Sistemin vəziyyətində makroskopik sonsuz kiçik dəyişikliyi nəzərdən keçirək: 1 -2, burada onun bütün parametrləri sonsuz kiçik bir dəyərlə bağlıdır:
Müvafiq olaraq:
Sonra, kvazistatik keçid vəziyyətində, termodinamikanın I və II qanunlarının (2.16) ümumiləşdirilmiş formalaşdırılmasından belə çıxır:
Əgər 1-2 qeyri-kvazistatikdirsə, onda aşağıdakı bərabərsizliklər yerinə yetirilir:
(4.3) ifadəsində asal rəqəmi olan kəmiyyətlər qeyri-kvazistatik prosesə, adi olmayan kəmiyyətlər isə kvazistatik prosesə uyğundur. Sistemin birinci bərabərsizliyi (4.3) çoxsaylı eksperimental məlumatların ümumiləşdirilməsi əsasında əldə edilən maksimum istilik udma prinsipini, ikincisi isə maksimum iş prinsipini xarakterizə edir.
Qeyri-statik proses üçün işi formada yazaraq və parametrləri təqdim etməklə və oxşar şəkildə əldə edirik:
(4.4) ifadəsi Klauzius bərabərsizliyinə tamamilə ekvivalentdir.
Termodinamik sistemləri təsvir etməyin müxtəlif üsulları üçün əsas nəticələri (4.4) nəzərdən keçirək:
1. Adiabatik olaraq təcrid olunmuş sistem: (). Müvafiq olaraq. Sonra:
Bu o deməkdir ki, sistemin vəziyyət dəyişənlərini təyin etsək, onda (4.5) görə onun entropiyası, termodinamikanın sıfır qanununa görə sistem tarazlıq vəziyyətinə gələnə qədər yaranacaq. Yəni, tarazlıq vəziyyəti maksimum entropiyaya uyğundur:
(4.6)-dakı dəyişikliklər sistemin müəyyən edilmiş sabit parametrləri nəzərə alınmaqla, qeyri-tarazlıq qiymətləri ala bilən parametrlərə uyğun olaraq aparılır. Bu konsentrasiya ola bilər P, təzyiq R, temperatur və s.
2. Termostatdakı sistem (). Müvafiq olaraq, (4.4) aşağıdakı formada yenidən yazmağa imkan verir:
Sərbəst enerji: və bərabərlik ifadəsinin formasını nəzərə alaraq, əldə edirik:
Beləliklə, termostata yerləşdirilən sistem üçün qeyri-tarazlıq prosesləri onun sərbəst enerjisinin azalması ilə müşayiət olunur. Və tarazlıq dəyəri onun minimumuna uyğundur:
3. Pistonun altındakı sistem (), yəni. .Bu halda (4.4) əlaqəsi aşağıdakı formanı alır:
Beləliklə, pistonun altındakı sistemdə tarazlıq Gibbs potensialının minimum dəyərinə çatdıqda baş verir:
4. Xəyali divarları olan sistem (). Sonra. Sonra
yazmağa imkan verir
Müvafiq olaraq, xəyali divarları olan bir sistemdə qeyri-tarazlıq prosesləri potensialın azalmasına yönəldilir və tarazlıq aşağıdakı şərtlə əldə edilir:
Şərt sistemin tarazlıq vəziyyətini müəyyən edir və çoxkomponentli və ya çoxfazalı sistemlərin öyrənilməsində geniş istifadə olunur. Minimum və ya maksimum şərtləri sistemin kortəbii və ya süni şəkildə yaradılmış pozuntularına münasibətdə bu tarazlıq vəziyyətlərinin sabitliyi meyarlarını müəyyən edir.
Bundan əlavə, termodinamik potensialların ekstremal xassələrinin olması onları mexanikanın variasiya prinsipləri ilə analoq yolu ilə öyrənmək üçün variasiya üsullarından istifadə etməyə imkan verir. Bununla belə, bu məqsədlər üçün statistik yanaşmadan istifadə tələb olunur.
Pistonun üstündə silindrdə yerləşdirilmiş qaz nümunəsindən istifadə edərək termodinamik sistemlərin tarazlıq və sabitlik şərtlərini nəzərdən keçirək. Bundan əlavə, təhlili sadələşdirmək üçün, biz fərz etsək, xarici sahələri laqeyd edəcəyik. Sonra vəziyyət dəyişənləri () olur.
Əvvəllər qeyd olunurdu ki, termodinamik sistem üzərində iş görməklə və ya ona müəyyən miqdarda istilik verməklə təsir etmək olar. Buna görə də qeyd olunan təsirlərin hər biri ilə bağlı tarazlıq və sabitlik təhlil edilməlidir.
Mexanik təsir boş bir pistonun yerdəyişməsi ilə əlaqələndirilir. Bu halda, sistem üzərində iş bərabərdir
Dəyişə bilən daxili parametr olaraq və hansı dəyişikliyin aparılmalı olduğuna görə biz həcmi seçirik.
Gibbs potensialını sərbəst enerji ilə təmsil edir
və fərqli olaraq yazırıq:
Son bərabərlikdən belə çıxır:
İfadə (4.13) verilmiş sistem parametrləri üçün həcmin tarazlıq dəyərinə aid tənlik kimi qəbul edilməlidir ().
Tarazlıq vəziyyəti üçün sabitlik şərtləri aşağıdakı formaya malikdir:
(4.13) nəzərə alınmaqla, sonuncu şərt aşağıdakı kimi yenidən yazıla bilər:
(4.14) şərti vəziyyət tənliyinə müəyyən tələblər qoyur. Beləliklə, ideal qazın izotermləri
hər yerdə sabitlik şərtini təmin edin. Eyni zamanda, van der Waals tənliyi
və ya Diteriqi tənlikləri
sabitlik şərtlərinin yerinə yetirilmədiyi və real tarazlıq vəziyyətlərinə uyğun gəlməyən sahələrə malikdir, yəni. eksperimental olaraq həyata keçirilir.
Bir nöqtədə izotermlər varsa, sabitliyi yoxlamaq üçün riyazi analizin xüsusi üsullarından istifadə olunur, yəni. şərtlərin yerinə yetirilməsini yoxlayın:
Eyni şəkildə, vəziyyət tənliyi üçün sabitlik tələbləri sistemin digər parametrləri üçün də tərtib edilə bilər. Nümunə olaraq kimyəvi potensialın asılılığını nəzərdən keçirək. Gəlin hissəciklərin sayının sıxlığını təqdim edək. Sonra kimyəvi potensial aşağıdakı kimi təqdim edilə bilər:
Vəziyyət dəyişənlərindən asılı olaraq diferensial hesablayaq:
Sonuncu ifadəni yazarkən termodinamik eyniliyin (3.8) istifadə edildiyi nəzərə alınıb. Sonra
Yəni kimyəvi potensial üçün sabitlik şərti formasını alır
Çarpmanın mövcudluğunun kritik nöqtəsində biz var:
Müəyyən bir istilik miqdarının ötürülməsi ilə əlaqəli istilik təsirlərinə sistemin müqavimətini təhlil etməyə davam edək. Sonra variasiya parametri olaraq sistemin entropiyasını nəzərə alırıq S. İstilik effektini nəzərə almaq üçün mexaniki parametrləri düzəldirik. Sonra termodinamik vəziyyətin dəyişənləri kimi çoxluğu, termodinamik potensial kimi isə sərbəst enerjini seçmək rahatdır.
Variasiya həyata keçirərək, tapırıq:
Aldığımız tarazlıq şərtindən
(4.21) tənlikləri entropiyanın tarazlıq qiyməti üçün tənlik kimi qəbul edilməlidir. İkinci sərbəst enerji dəyişikliyinin pozitivliyindən:
Temperatur həmişə müsbət qiymətlər aldığı üçün (4.22) aşağıdakı kimidir:
İfadə (4.23) termodinamik sistemin isitmə ilə bağlı sabitliyi üçün tələb olunan şərtdir. Bəzi müəlliflər istilik tutumunun pozitivliyini Le Chatelier-Brown prinsipinin təzahürlərindən biri hesab edirlər. İstilik miqdarını termodinamik sistemə çatdırarkən:
Onun temperaturu yaranır ki, bu da termodinamikanın ikinci qanununa uyğun olaraq Klauzisin (1850) tərtibində sistemə daxil olan istilik miqdarının azalmasına səbəb olur. Başqa sözlə, xarici təsirlərə cavab olaraq - istilik miqdarının mesajı - sistemin termodinamik parametrləri (temperatur) elə dəyişir ki, xarici təsirlər zəifləyir.
Əvvəlcə iki fazalı vəziyyətdə bir komponentli sistemi nəzərdən keçirək. Bundan sonra faza dedikdə kimyəvi və fiziki baxımdan homojen bir maddə nəzərdə tutulur.
Beləliklə, hər bir fazanı ümumi təzyiq dəyəri ilə xarakterizə olunan (istilik axınlarının olmaması tələbinə uyğun olaraq) homojen və termodinamik cəhətdən sabit bir alt sistem kimi nəzərdən keçirəcəyik. Fazaların hər birində yerləşən və hissəciklərin sayının dəyişməsi ilə bağlı ikifazalı sistemin tarazlıq vəziyyətini öyrənək.
Edilən fərziyyələri nəzərə alaraq, ən əlverişlisi, parametrlərin fiksasiyası ilə pistonun altındakı sistemin təsvirindən istifadə etməkdir (). Burada hər iki fazadakı hissəciklərin ümumi sayı göstərilir. Həmçinin, sadəlik üçün xarici sahələri “söndürək” ( A=0).
Seçilmiş təsvir üsuluna uyğun olaraq, Gibbs potensialının minimumu üçün tarazlıq şərti (4.10) şərtidir:
hissəciklərin sayının sabitlik şərti ilə tamamlanır N:
(4.24b) nəzərə alınmaqla (4.24a) dəyişikliyi həyata keçirərək tapırıq:
Beləliklə, ikifazalı sistemin tarazlığının ümumi meyarı onların kimyəvi potensiallarının bərabərliyidir.
Əgər kimyəvi potensialların ifadələri məlumdursa, onda (4.25) tənliyinin həlli müəyyən əyri olacaqdır.
faza tarazlığı əyrisi və ya diskret faza tarazlığı əyrisi adlanır.
Bərabərlikdən (2.1) kimyəvi potensiallar üçün ifadələri bilmək:
mərhələlərin hər biri üçün xüsusi həcmləri tapa bilərik:
Yəni (4.26) fazaların hər biri üçün vəziyyət tənlikləri şəklində yenidən yazıla bilər:
Əldə olunan nəticələri iş üzrə ümumiləşdirək n mərhələləri və k kimyəvi reaksiya verməyən komponentlər. Pulsuz i ci komponentlər, tənlik (4.25) formasını alacaq:
(4.28) ifadəsinin sistemi təmsil etdiyini görmək asandır ( n- 1) müstəqil tənliklər. Buna görə tarazlıq şərtlərindən k komponenti alırıq k(n-1) müstəqil tənliklər ( k(n-1) əlaqələr).
Bu vəziyyətdə termodinamik sistemin vəziyyəti temperatur, təzyiq ilə müəyyən edilir səh Və k Hər bir fazada komponentlərin nisbi konsentrasiyalarının -1 dəyəri. Beləliklə, bütövlükdə sistemin vəziyyəti parametrlə müəyyən edilir.
Təyin edilmiş əlaqələri nəzərə alaraq, sistemin müstəqil parametrlərinin sayını (sərbəstlik dərəcəsi) tapırıq.
Bərabərlik (4.29) Gibbs faza qaydası adlanır.
Bir komponentli sistem üçün () iki faza () vəziyyətində bir sərbəstlik dərəcəsi var, yəni. yalnız bir parametri özbaşına dəyişə bilərik. Üç faza (), sərbəstlik dərəcələri yoxdur (), yəni bir komponentli sistemdə üç fazanın bir yerdə olması üçlü nöqtə adlanan yalnız bir nöqtədə mümkündür. Su üçün üçlü nöqtə aşağıdakı dəyərlərə uyğundur: .
Sistem tək komponentli deyilsə, daha mürəkkəb hallar mümkündür. Beləliklə, iki fazalı () iki komponentli sistem () iki sərbəstlik dərəcəsinə malikdir. Bu halda, faza tarazlığı əyrisi əvəzinə, sərhədləri təmiz komponentlərin hər biri üçün faza diaqramlarına uyğun gələn bir zolaq şəklində bir bölgə əldə edirik və daxili bölgələr müxtəlif dəyərlərə uyğundur. komponentlərin nisbi konsentrasiyası. Bu halda bir sərbəstlik dərəcəsi üç fazanın birgəyaşayış əyrisinə uyğundur və dörd fazanın birgə mövcudluğunun dördüncü nöqtəsinə uyğundur.
Yuxarıda müzakirə edildiyi kimi, kimyəvi potensial aşağıdakı kimi təqdim edilə bilər:
Müvafiq olaraq, kimyəvi potensialın ilk törəmələri əks işarə ilə alınan entropiyanın xüsusi dəyərlərinə və həcminə bərabərdir:
Əgər faza tarazlığını təmin edən nöqtələrdə:
Müxtəlif fazalar üçün kimyəvi potensialın ilk törəmələri kəsilməyə məruz qalır:
termodinamik sistemin birinci dərəcəli faza keçidinə məruz qaldığı deyilir.
Birinci dərəcəli faza keçidləri sıfırdan fərqli olan faza keçidinin gizli istiliyinin olması və sistemin xüsusi həcmlərində sıçrayış ilə xarakterizə olunur. Faza keçidinin gizli xüsusi istiliyi aşağıdakı əlaqə ilə müəyyən edilir:
və xüsusi həcmdə atlama bərabərdir:
Birinci dərəcəli faza keçidlərinə misal olaraq mayelərin qaynaması və buxarlanması proseslərini göstərmək olar. Bərk maddələrin əriməsi, kristal quruluşunun çevrilməsi və s.
Parametrləri sonsuz kiçik qiymətlərlə fərqlənən () və () faza tarazlığı əyrisinin iki yaxın nöqtəsini nəzərdən keçirək. Onda (4.25) tənliyi kimyəvi potensialların diferensialları üçün də etibarlıdır:
bu nəzərdə tutur:
(4.34)-dəki çevrilmələri yerinə yetirərək, əldə edirik:
(4.35) ifadəsi Klapeyron-Klauzius tənliyi adlanır. Bu tənlik faza keçidinin istiliyinin və faza həcmlərinin eksperimental olaraq bilinən dəyərlərindən istifadə edərək və həm nəzəri, həm də eksperimental olaraq müəyyən etmək olduqca çətin olan kimyəvi potensial anlayışına müraciət etmədən faza tarazlığı əyrisinin formasını əldə etməyə imkan verir.
Metastabil adlanan dövlətlər böyük praktik maraq doğurur. Bu dövlətlərdə bir faza digər fazanın sabitlik bölgəsində mövcud olmağa davam edir:
Kifayət qədər sabit metastabil vəziyyətlərə misal olaraq almaz, amorf şüşə (kristal qaya kristalı ilə birlikdə) və s. Təbiətdə və sənaye qurğularında suyun metastabil vəziyyətləri geniş şəkildə məlumdur: həddindən artıq qızdırılan maye və həddindən artıq soyudulmuş buxar, həmçinin həddindən artıq soyudulmuş maye.
Mühüm hal ondan ibarətdir ki, bu vəziyyətlərin eksperimental həyata keçirilməsinin şərti sistemdə yeni mərhələnin, çirklərin, çirklərin və s., yəni. kondensasiya, buxarlanma və kristallaşma mərkəzinin olmaması. Bütün bu hallarda, yeni mərhələ əvvəlcə kiçik miqdarda (damcılar, baloncuklar və ya kristallar) görünür. Beləliklə, həcmli olanlara uyğun olan səth effektləri əhəmiyyətli olur.
Sadəlik üçün iki məkanda nizamsız faza vəziyyətinin - maye və buxarın birgə mövcudluğunun ən sadə halını nəzərdən keçirməklə məhdudlaşacağıq. Kiçik bir doymuş buxar qabarcığı olan bir maye düşünün. Bu halda səthi gərginlik qüvvəsi interfeys boyunca hərəkət edir. Bunu nəzərə almaq üçün parametrləri daxil edirik:
Budur filmin səth sahəsi,
Səthi gərginlik əmsalı. İkinci bərabərlikdə (4.36) “-” işarəsi filmin büzülməsinə və xarici qüvvənin işinin səthi artırmağa yönəldilməsinə uyğundur:
Sonra, səth gərginliyini nəzərə alaraq, Gibbs potensialı aşağıdakılarla dəyişəcəkdir:
Pistonun altındakı sistemin modelini təqdim edərək və bərabərliyi nəzərə alaraq Gibbs potensialının ifadəsini formada yazırıq.
Budur və sərbəst enerjinin xüsusi dəyərləri və hər bir fazanın xüsusi həcmləridir. () sabit dəyərləri üçün kəmiyyət (4.39) minimuma çatır. Bu halda Gibbs potensialı ona görə dəyişə bilər. Bu kəmiyyətlər əlaqədən istifadə etməklə əlaqələndirilir:
Harada R vasitəsilə ifadə edilə bilər: . Müstəqil parametrlər kimi kəmiyyətləri seçək, onda Gibbs potensialı (4.39) aşağıdakı kimi yenidən yazıla bilər:
(burada nəzərə alınıb)
Variasiyanı (4.40) yerinə yetirərək yazırıq:
Kəmiyyətlərin müstəqilliyini nəzərə alaraq (4.41) sistemə endiririk
Nəticə bərabərliyi təhlil edək. (4.42a) dən belə çıxır:
Onun mənası ondan ibarətdir ki, 1-ci mərhələdə təzyiq xarici təzyiqə bərabərdir.
Hər bir fazanın kimyəvi potensialları üçün ifadələr təqdim etməklə və nəzərə almaqla
(4.42b) şəklində yazaq:
Budur II fazadakı təzyiq. (4.44) tənliyi ilə faza tarazlığı şərti (4.25) arasındakı fərq ondan ibarətdir ki, fazaların hər birində (4.44) təzyiq fərqli ola bilər.
Bərabərlikdən (4.42c) belə çıxır:
Nəticədə (4.44) bərabərliyi və kimyəvi potensialın ifadəsini müqayisə edərək, sferik qabarcıq içərisində qaz təzyiqi üçün bir düstur alırıq:
(4.45) tənliyi ümumi fizika kursundan məlum olan Laplas düsturudur. (4.44) və (4.45) ümumiləşdirərək, maye və buxar qabarcığı arasındakı tarazlıq şərtlərini aşağıdakı formada yazırıq:
Maye-bərk faza keçidi probleminin öyrənilməsi vəziyyətində kristalların həndəsi xüsusiyyətlərini və üstünlük verilən kristal böyümə istiqamətinin anizotropiyasını nəzərə almaq zərurəti ilə əlaqədar vəziyyət xeyli mürəkkəbləşir.
Faza keçidləri daha mürəkkəb hallarda da müşahidə olunur ki, burada temperatur və təzyiqə görə kimyəvi potensialın yalnız ikinci törəmələri kəsilməyə məruz qalır. Bu halda faza tarazlığı əyrisi bir deyil, üç şərtlə müəyyən edilir:
(4.47) tənliklərini təmin edən faza keçidlərinə ikinci dərəcəli faza keçidləri deyilir. Aydındır ki, faza keçidinin gizli istiliyi və bu vəziyyətdə xüsusi həcmdə dəyişiklik sıfıra bərabərdir:
Faza tarazlığı əyrisinin diferensial tənliyini almaq üçün Klapeyron-Klauzius tənliyindən (4.35) istifadə etmək mümkün deyil, çünki (4.48) qiymətlərini birbaşa (4.35) ifadəsində əvəz etməklə qeyri-müəyyənlik əldə edilir. Nəzərə alaq ki, faza tarazlığı əyrisi boyunca hərəkət edərkən şərt və qorunur. Sonra:
Gəlin (4.49)-dakı törəmələri hesablayaq.
Əldə olunan ifadələri (4.49) ilə əvəz edərək tapırıq:
Xətti tənliklər sistemi (4.51), nisbətən yazılmış və bircinslidir. Buna görə də, onun qeyri-trivial həlli yalnız əmsallardan ibarət determinant sıfıra bərabər olduqda mövcuddur. Ona görə də yazaq
Alınan şərti nəzərə alaraq və (4.51) sistemindən istənilən tənliyi seçərək əldə edirik:
İkinci dərəcəli faza keçidi zamanı faza tarazlığı əyrisi üçün (4.52) tənlikləri Erenfest tənlikləri adlanır. Bu halda faza tarazlığı əyrisi istilik tutumunda, istilik genişlənmə əmsalında və elastiklik əmsalında atlamaların məlum xüsusiyyətlərindən müəyyən edilə bilər.
İkinci dərəcəli faza keçidləri birinci dərəcəli faza keçidlərindən xeyli əvvəl baş verir. Bu, hətta (4.31) şərtləri ilə faza tarazlığı əyri tənliyindən (4.10) daha sərt olan (4.47) şərtindən də aydın görünür. Belə faza keçidlərinə misal olaraq maqnit sahəsinin olmadığı halda keçiricinin superkeçirici vəziyyətdən normal vəziyyətə keçməsini göstərmək olar.
Bundan əlavə, sıfır gizli istilik ilə faza keçidləri var ki, bunun üçün keçid zamanı kalorili tənlikdə təkliyin olması müşahidə olunur (istilik tutumu ikinci növ fasiləsizliyə məruz qalır). Faza keçidinin bu növü faza keçid növü adlanır. Belə keçidlərə misal olaraq maye heliumun həddindən artıq maye vəziyyətindən normal vəziyyətə keçməsini, ferromaqnitlər üçün Küri nöqtəsində keçidi, ərintilər üçün qeyri-elastik vəziyyətdən elastik vəziyyətə keçidi və s.
Tarazlıq şərtlərini vizual olaraq göstərmək üçün, bədənin mövqeyindən asılı olaraq potensial enerjinin dəyişməsindən asılı olaraq, üç tarazlıq vəziyyətini ortaya qoyan sadə mexaniki modeldən çıxış etmək lazımdır:1. Sabit tarazlıq.
2. Labil (qeyri-sabit) tarazlıq.
3. Metastabil tarazlıq.
Kibrit qutusu modelindən istifadə etməklə aydın olur ki, kənarda dayanan qutunun ağırlıq mərkəzi (metastabil tarazlıq) yalnız qutunun labil vəziyyətdən geniş tərəfə düşməsi üçün qaldırılmalıdır, yəni. ən aşağı potensial enerjinin vəziyyətini əks etdirən mexaniki sabit tarazlıq vəziyyətinə keçir (Şəkil 9.1.1).
İstilik tarazlığı sistemdə temperatur gradientlərinin olmaması ilə xarakterizə olunur. Kimyəvi tarazlıq dəyişikliyə səbəb olan iki maddə arasında xalis reaksiya olmadıqda baş verir, yəni. bütün reaksiyalar eyni sürətlə irəli və tərs istiqamətdə baş verir.
Sistemdə tarazlığın mexaniki, istilik və kimyəvi şərtləri təmin olunarsa, termodinamik tarazlıq yaranır. Bu, sərbəst enerji minimum olduqda baş verir. Sabit təzyiqdə, ümumiyyətlə metallurgiyada qəbul edildiyi kimi, sərbəst enerji Gibbs sərbəst enerjisi C kimi qəbul edilməlidir ki, bu da sərbəst entalpiya adlanır:
Bu halda, H entalpiya və ya istilik miqdarı və ya daxili enerjinin cəmi E və yerdəyişmə enerjisi pV təzyiqi p və həcmi V ilə uyğun olaraq.
Daimi V həcmini fərz etsək, Helmholtz sərbəst enerjisi F tətbiq oluna bilər:
Bu münasibətlərdən belə çıxır ki, tarazlıq vəziyyəti ekstremal dəyərlərlə xarakterizə olunur. Bu o deməkdir ki, Gibbsin sərbəst enerjisi minimaldır. (9.1.1) tənliyindən belə çıxır ki, Gibbsin sərbəst enerjisi iki komponentlə, yəni entalpiya və ya istilik miqdarı H və entropiya S ilə müəyyən edilir. Bu fakt müxtəlif fazaların mövcudluğunun temperaturdan asılılığını anlamaq üçün vacibdir.
Temperatur dəyişiklikləri ilə Gibbs sərbəst enerjisinin davranışı qaz, maye və ya bərk fazadakı maddələr üçün fərqlidir. Bu o deməkdir ki, müəyyən bir faza üçün temperaturdan asılı olaraq (bu, yığılma vəziyyətinə bərabərdir) Gibbsin sərbəst enerjisi minimaldır. Belə ki, temperaturdan asılı olaraq, sabit tarazlıqda həmişə həmin faza olacaq ki, sözügedən temperaturda Gibbs sərbəst enerjisi müvafiq olaraq ən aşağıdır (şək. 9.1.2).
Gibbsin sərbəst enerjisinin entalpiya və entropiyadan ibarət olması, qalayın müxtəlif modifikasiyalarının mövcudluq zonalarının temperaturdan asılılığı nümunəsindən aydın olur. Beləliklə, tetraqonal (ağ) β-qalay >13 °C temperaturda sabitdir, kub almazabənzər (boz) α-qalay 13 °C-dən aşağı sabit tarazlıqda mövcuddur (allotropiya).
Əgər 25 °C və 1 bar normal şəraitdə sabit β-fazanın istilik miqdarı 0 qəbul edilərsə, boz qalay üçün 2 kJ/mol istilik miqdarı alınır. 25 °C temperaturda istilik tərkibinə görə, β-qalay 2 kJ/mol buraxıldıqdan sonra α-qalaya çevrilməlidir, bu şərtlə ki, daha az istilik miqdarı olan sistem sabit olmalıdır. Əslində, belə bir çevrilmə baş vermir, çünki burada faza sabitliyi entropiya amplitüdünün artması ilə təmin edilir.
Normal şəraitdə α-qalayın β-qalaya çevrilməsi zamanı entropiyanın artması ilə əlaqədar olaraq, entalpiyanın artması kompensasiya olunduğundan çox olur, belə ki, ağ β-qalayın modifikasiyası üçün Gibbsin sərbəst enerjisi C=H-TS. faktiki olaraq minimum şərti yerinə yetirir.
Enerji kimi, sistemin entropiyası da əlavə olaraq davranır, yəni. sistemin bütün entropiyası fərdi entropiyaların cəmindən əmələ gəlir. Entropiya dövlət parametridir və buna görə də sistemin vəziyyətini xarakterizə edə bilər.
Həmişə ədalətli
burada Q sistemə verilən istilikdir.
Geri dönən proseslər üçün bərabər işarə vacibdir. Adiabatik olaraq təcrid olunmuş sistem üçün dQ=0, beləliklə, dS>0. Statistik olaraq, entropiya belə görünə bilər ki, məkanı bərabər doldurmayan hissəcikləri qarışdırarkən (məsələn, qazları qarışdırarkən) homojen paylanma vəziyyəti çox güman ki, yəni. mümkün qədər təsadüfi bir paylama. Bu, sistemdə ixtiyari paylanma ölçüsü kimi S entropiyasını ifadə edir və ehtimalın loqarifmi kimi müəyyən edilir:
burada k Boltzman sabitidir; w, məsələn, iki növ qaz molekulunun paylanması ehtimalıdır.
17.01.2020
Gücü iyirmi beşdən üç min yüz əlli kilovat-amperə qədər və on kilovatta qədər gərginlik sinfi olan tökmə izolyasiya sarğıları olan quru transformatorlar...
17.01.2020
Su yalıtımı işlərinin aparılması bəzən qaz, neft və digər boru kəmərlərinin tikintisi zamanı yaranan ehtiyacdır. Xarici təsirlərin mənfi təsirindən...
17.01.2020
Qaynaq işi sağlamlıq üçün təhlükəli hesab olunur. İşlə əlaqədar xəsarətlər zamanı görmə riski artır...
16.01.2020
Anbar forkliftinin alınması sadə bir proses deyil. Seçim eyni anda bir neçə meyar əsasında aparılmalıdır. Səhv etməmək üçün...
15.01.2020
Qeyri-uçucu sistemin üstünlükləri ondan ibarətdir ki, ondan istifadə edərkən elektrik kəsilməsindən narahat olmaq lazım deyil, bu sistem avtonom şəkildə işləyəcək və...
15.01.2020
Hal-hazırda ekzotik, yüngül bambuk mebel müxtəlif interyer üslublarında istifadə olunur. Bambuk xüsusilə Afrika, Yapon, ekoloji və ölkə...
13.01.2020
Oluklu təbəqə çox yönlü bir materialdır. Faktiki olaraq heç bir texniki xidmət tələb etmir, cəlbedici görünür, quraşdırmaq çox sadədir, davamlı və etibarlıdır. Zəngin...
13.01.2020
Bu gün bazarda paslanmayan polad xammaldan hazırlanmış müxtəlif məhsullara böyük tələbat var. Hazırda belə bir tələb...
13.01.2020
Mənzillərin təmirinin müxtəlif növləri var. Podratçı təşkilatın əməkdaşlarına öz istəklərinizi izah edərkən təriflərdə çaşqın olmamağınız üçün ilk növbədə sizə...
Kimyəvi tarazlığın termodinamik vəziyyəti
İzobar-izotermik şəraitdə baş verən prosesin tarazlığının termodinamik şərti ondan ibarətdir ki, Gibbs enerjisinin dəyişməsi (D) r G(T)=0). Reaksiya baş verdikdə n və A+n b B= n ilə C+n d D
standart Gibbs enerjisinin dəyişməsi˸-dir
D r G 0 T=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B).
Bu ifadə reaktivlərin konsentrasiyalarının birliyə bərabər olduğu və reaksiya zamanı dəyişməz qaldığı ideal prosesə uyğundur. Real proseslər zamanı reagentlərin konsentrasiyası dəyişir, başlanğıc maddələrin konsentrasiyası azalır, reaksiya məhsullarının konsentrasiyası artır. Gibbs enerjisinin konsentrasiyadan asılılığını nəzərə alaraq (1-ci bölməyə baxın . 3. 4) reaksiya zamanı onun dəyişməsi bərabərdir
D r G T=–
– =
=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B) +
+ R× T×(n c×ln C C+ n d×ln C D–n a×ln C A–n b×ln C B)
D r G T=D r G 0 T+R× T× ,
ölçüsüz konsentrasiya haradadır i-ci maddə; X i- mol fraksiyası i-ci maddə; p i- qismən təzyiq i-ci maddə; R 0 = =1,013×10 5 Pa – standart təzyiq; ilə i- molar konsentrasiya i-ci maddə; ilə 0 =1 mol/l – standart konsentrasiya.
Balans vəziyyətində
D r G 0 T+R×T× = 0,
Böyüklük TO 0 deyilir reaksiyanın standart (termodinamik) tarazlıq sabiti. Beləliklə, müəyyən bir temperaturda T sistemdə birbaşa və əks reaksiyaların baş verməsi nəticəsində reaktivlərin müəyyən konsentrasiyalarında tarazlıq qurulur - tarazlıq konsentrasiyaları (i ilə) R . Tarazlıq konsentrasiyalarının dəyərləri temperaturun funksiyası olan və entalpiyadan (D) asılı olan tarazlıq sabitinin dəyəri ilə müəyyən edilir. r N 0) və entropiya (D r S 0) reaksiyalar˸
D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,
ildən D r G 0 T=D r N 0 T - T×D r S 0 T,
Entalpiya dəyərləri varsa (D r N 0 T) və entropiya (D r S 0 T) və ya D r G 0 T reaksiya, onda standart tarazlıq sabitinin qiyməti hesablana bilər.
Reaksiya tarazlığı sabiti ideal qaz qarışıqlarını və məhlullarını xarakterizə edir. Həqiqi qazlarda və məhlullarda molekullararası qarşılıqlı təsirlər tarazlıq sabitlərinin hesablanmış qiymətlərinin həqiqi olanlardan sapmasına səbəb olur. Bunu nəzərə almaq üçün qaz qarışıqlarının komponentlərinin qismən təzyiqləri əvəzinə onların fuqaslığı, məhlullardakı maddələrin konsentrasiyası əvəzinə isə aktivliyindən istifadə edilir. Qaçaqlıq i ci komponent nisbəti ilə qismən təzyiqlə bağlıdır f i=g i× p i, harada g i– qaçaqlıq əmsalı Komponentin aktivliyi və konsentrasiyası əlaqə ilə bağlıdır və mən=g i× i ilə, harada g i– fəaliyyət əmsalı.
Qeyd etmək lazımdır ki, kifayət qədər geniş təzyiq və temperatur diapazonunda qaz qarışıqları ideal hesab edilə bilər və qaz qarışığının tarazlıq tərkibi g fugacity əmsalını hesablamaqla hesablana bilər. i@ 1. Maye məhlullarda, xüsusən də elektrolit məhlullarında onların komponentlərinin aktivlik əmsalları vahiddən əhəmiyyətli dərəcədə fərqlənə bilər (g i¹ 1) və tarazlıq tərkibini hesablamaq üçün fəaliyyətlərdən istifadə etmək lazımdır.
Kimyəvi tarazlığın termodinamik vəziyyəti - anlayışı və növləri. "Kimyəvi tarazlığın termodinamik vəziyyəti" kateqoriyasının təsnifatı və xüsusiyyətləri 2015, 2017-2018.
Termodinamik sistemin ətraf mühitdən təcrid olunma şəraitində kifayət qədər uzun bir müddətdən sonra kortəbii olaraq gəldiyi vəziyyət, bundan sonra sistemin vəziyyətinin parametrləri zamanla dəyişmir. Sistemin tarazlıq vəziyyətinə keçməsi prosesi relaksasiya adlanır. Termodinamik tarazlıqda sistemdəki bütün geri dönməz proseslər dayanır - istilik keçiriciliyi, diffuziya, kimyəvi reaksiyalar və s. Sistemin tarazlıq vəziyyəti onun xarici parametrlərinin (həcm, elektrik və ya maqnit sahəsinin gücü və s.), O cümlədən temperaturun qiymətləri ilə müəyyən edilir. Düzünü desək, tarazlıq sisteminin vəziyyətinin parametrləri tamamilə sabit deyil - mikrohəcmlərdə onların orta dəyərləri (dəyişmələri) ətrafında kiçik dalğalanmalar ola bilər. Sistemin izolyasiyası ümumiyyətlə maddələrə keçməyən sabit divarlardan istifadə etməklə həyata keçirilir. Sistemi izolyasiya edən sabit divarlar praktiki olaraq istilik keçirici olmadıqda, sistemin enerjisinin dəyişməz qaldığı adiabatik izolyasiya meydana gəlir. Sistem və xarici mühit arasında istilik keçirici (diatermik) divarlarla, tarazlıq qurulana qədər istilik mübadiləsi mümkündür. Belə bir sistemin çox yüksək istilik tutumuna (termostat) malik olan xarici mühitlə uzun müddət istilik təması ilə sistemin və ətraf mühitin temperaturları bərabərləşir və termodinamik tarazlıq yaranır. Maddə üçün yarımkeçirici divarlarla, sistemlə xarici mühit arasında maddə mübadiləsi nəticəsində ətraf mühitin və sistemin kimyəvi potensialları bərabərləşərsə, termodinamik tarazlıq yaranır.
Termodinamik tarazlığın şərtlərindən biri də budur mexaniki tarazlıq, burada sistemin hissələrinin makroskopik hərəkəti mümkün deyil, lakin bütün sistemin translyasiya hərəkəti və fırlanmasına icazə verilir. Xarici sahələr və sistemin fırlanması olmadıqda, onun mexaniki tarazlığının şərti sistemin bütün həcmi boyunca təzyiqin sabitliyidir. Termodinamik tarazlığın digər zəruri şərti sistemin həcmində temperaturun və kimyəvi potensialın sabitliyidir. Termodinamikanın ikinci qanunundan (maksimum entropiya prinsipindən) termodinamik tarazlıq üçün kifayət qədər şərait əldə etmək olar; bunlara, məsələn, həcmin azalması (sabit temperaturda) ilə təzyiqin artması və sabit təzyiqdə istilik tutumunun müsbət dəyəri daxildir. Ümumiyyətlə, sistemin termodinamik potensialı eksperimental şəraitdə müstəqil dəyişənlərə uyğun minimal olduqda sistem termodinamik tarazlıq vəziyyətində olur. Misal üçün:
İzolyasiya edilmiş (mühitlə tamamilə qarşılıqlı əlaqədə olmayan) sistem maksimum entropiyadır.
Qapalı sistem (yalnız termostatla istilik mübadiləsi aparır) minimum sərbəst enerjidir.
Sabit temperatur və təzyiqə malik sistem minimum Gibbs potensialıdır.
Sabit entropiya və həcmə malik bir sistem minimum daxili enerjidir.
Sabit entropiya və təzyiqə malik sistem - minimum entalpiya.
13. Le Chatelier-Brown prinsipi
Əgər sabit tarazlıqda olan sistemə tarazlıq şəraitindən hər hansı birini (temperatur, təzyiq, konsentrasiya) dəyişdirərək kənardan təsir edilirsə, sistemdə xarici təsirin kompensasiyasına yönəlmiş proseslər güclənir.
Temperaturun təsiri reaksiyanın istilik effektinin əlamətindən asılıdır. Temperatur artdıqca kimyəvi tarazlıq endotermik reaksiyaya, temperatur azaldıqca isə ekzotermik reaksiyaya doğru dəyişir. Ümumi halda temperatur dəyişdikdə kimyəvi tarazlıq entropiyanın dəyişmə işarəsinin temperaturun dəyişməsi işarəsi ilə üst-üstə düşdüyü prosesə doğru dəyişir. Məsələn, ammonyak sintez reaksiyasında:
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - standart şəraitdə istilik effekti +92 kJ/mol, reaksiya ekzotermikdir, buna görə də temperaturun artması tarazlığın başlanğıc maddələrə doğru sürüşməsinə və məhsulun məhsuldarlığının azalmasına səbəb olur. məhsul.
Təzyiq əhəmiyyətli dərəcədə təsir edir başlanğıc maddələrdən məhsullara keçid zamanı maddənin miqdarının dəyişməsi səbəbindən həcm dəyişikliyi ilə müşayiət olunan qazlı maddələrin iştirak etdiyi reaksiyalarda tarazlıq mövqeyinə: artan təzyiqlə tarazlıq ümumi sayının olduğu istiqamətə dəyişir. qazların molları azalır və əksinə.
Ammonyak sintezinin reaksiyasında qazların miqdarı iki dəfə azalır: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, yəni artan təzyiqlə tarazlıq NH3 əmələ gəlməsinə doğru dəyişir.
Reaksiya qarışığına inert qazların daxil edilməsi və ya reaksiya zamanı inert qazların əmələ gəlməsi də təsir göstərir., həmçinin təzyiqin azalması, çünki reaksiya verən maddələrin qismən təzyiqi azalır. Qeyd etmək lazımdır ki, bu halda reaksiyada iştirak etməyən qaz inert qaz hesab edilir. Qazların mol sayının azaldığı sistemlərdə inert qazlar tarazlığı əsas maddələrə doğru dəyişir, buna görə də inert qazların əmələ gələ biləcəyi və ya toplana bildiyi istehsal proseslərində qaz xətlərinin vaxtaşırı təmizlənməsi tələb olunur.
Konsentrasiyanın təsiri tarazlıq vəziyyəti aşağıdakı qaydalara tabedir:
Başlanğıc maddələrdən birinin konsentrasiyası artdıqda, tarazlıq reaksiya məhsullarının əmələ gəlməsinə doğru dəyişir;
Reaksiya məhsullarından birinin konsentrasiyası artdıqda, tarazlıq başlanğıc maddələrin əmələ gəlməsinə doğru dəyişir.
Yüklənir...