Kəmiyyət təhlili. Kimyəvi analiz üsulları. Analitik kimya. Hər bir bitki üçün kəmiyyət kimyəvi analizi bütün ekoloji aspektləri nəzərə almağa imkan verir
Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi
KİMYƏVİ ANALİZ ÜSULLARI
İnkişaf, sertifikatlaşdırma və istifadə üçün ümumi tələblər
Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Kəmiyyət kimyəvi analiz prosedurları. İnkişaf, sertifikatlaşdırma və tətbiq üçün ümumi tələblər
OKS 17.020
Tətbiq tarixi 2015-01-01
Ön söz
1 "Ural Tədqiqat Metrologiya İnstitutu" Federal Dövlət Unitar Müəssisəsi (FSUE "UNIIM") tərəfindən hazırlanmışdır.
2 Standartlaşdırma üzrə Texniki Komitə tərəfindən TƏQDİM EDİLMİŞ TC 53 "Ölçmələrin vahidliyini təmin etmək üçün əsas normalar və qaydalar"
3 Texniki Tənzimləmə və Metrologiya üzrə Federal Agentliyin 22 noyabr 2013-cü il tarixli 1940-st əmri ilə təsdiq edilmiş və qüvvəyə minmişdir.
4 İLK DƏFƏ TƏQDİM EDİLİR
Bu tövsiyələrin tətbiqi qaydaları müəyyən edilmişdir GOST R 1.0-2012 (Bölmə 8). Bu tövsiyələrə dəyişikliklər barədə məlumat illik (cari ilin 1 yanvar tarixinə) “Milli Standartlar” məlumat indeksində, dəyişiklik və əlavələrin rəsmi mətni isə “Milli Standartlar” aylıq informasiya indeksində dərc olunur. Bu tövsiyələrə yenidən baxıldığı (dəyişdirildiyi) və ya ləğv edildiyi halda müvafiq bildiriş “Milli Standartlar” aylıq məlumat indeksinin növbəti nömrəsində dərc olunacaqdır. Müvafiq məlumatlar, bildirişlər və mətnlər də ictimai məlumat sistemində - İnternetdə Texniki Tənzimləmə və Metrologiya üzrə Federal Agentliyin rəsmi saytında (gost.ru) yerləşdirilir.
Giriş
Giriş
Ölçmə üsullarının növlərindən biri olan və maddələrin, materialların, ətraf mühit obyektlərinin, texniki tənzimləmə obyektlərinin, bioloji və digər obyektlərin tərkibinə və ya xassələrinə analitik nəzarətdə istifadə olunan kəmiyyət kimyəvi analiz üsulları (bundan sonra - MCHA), habelə ölçü vahidlərinin ölçülərinin etalonlardan köçürülməsi və istinad materiallarının sertifikatlaşdırılması üçün həm ölçmələrin vahidliyinin təmin edilməsinin dövlət tənzimlənməsi sahəsində, həm də ondan kənarda tətbiq olunan ölçmə üsullarının mühüm hissəsini təşkil edir. Eyni zamanda, tətbiq sahəsindən asılı olmayaraq, MCCA kəmiyyət kimyəvi analizinə xas olan xüsusi prosedurların mövcudluğu və həyata keçirilməsi ilə bağlı ümumi xüsusiyyətlərə malikdir, məsələn, müxtəlif obyektlər üçün nümunələrin götürülməsi və sabitləşdirilməsi üçün müxtəlif prosedurların olması, kimyəvi aqressiv obyektlərin nümunələrinin saxlanması və daşınması üçün xüsusi şərtlər, nümunələrin açılması üçün xüsusi prosedurların olması (kimyəvi, termik parçalanma və s.), analitin (komponentin) köçürülməsi ilə bağlı analiz üçün nümunələrin hazırlanması üçün xüsusi prosedurların mövcudluğu ) təhlil (ölçmə) üçün əlverişli vəziyyətə (müxtəlif ekstraksiya, konsentrasiya üsulları) və s. sadalanan amillərdən hər hansı biri ICA-nın hazırlanması prosesində və onun nəzərdə tutulmuş məqsədə uyğunluğunun qiymətləndirilməsində kifayət qədər yaxşı təhlil edilməmiş, qiymətləndirilməmiş və nəzərə alınmadıqda etibarsızdır - MKHA təsdiqi (GOST ISO/IEC 17025-ə uyğun olaraq uyğunluğun qiymətləndirilməsi- 2009). MKHA-nın tətbiqi sahəsindən asılı olaraq, onun inkişafının son mərhələsi GOST ISO/IEC 17025-2009-a uyğun olaraq metodologiyanın təsdiqi proseduru ola bilər (ölçmələrin vahidliyini təmin etmək üçün dövlət tənzimlənməsi çərçivəsindən kənarda istifadə üçün nəzərdə tutulmuş MKHA üçün). ) və ya sertifikatlaşdırma proseduru ("Ölçmələrin vahidliyinin təmin edilməsi haqqında" № 102-FZ Federal Qanununa və GOST R 8.563-2009 uyğun olaraq) ölçmələrin vahidliyinin təmin edilməsinin dövlət tənzimlənməsi sahəsində istifadə olunan MKHA üçün) MKHA-nın təsdiqinin nəticələrinə əsasən həyata keçirilir. Bu halda İKHA-nın qiymətləndirilməsi metodologiyanın tərtibçisi və ya istifadəçisi tərəfindən, İHA-nın sertifikatlaşdırılması isə vahidliyin təmin edilməsi sahəsində bu fəaliyyət növü üzrə akkreditə olunmuş hüquqi şəxslər (fərdi sahibkarlar) tərəfindən həyata keçirilir. ölçmələrdən.
Müəyyən bir MCCA-dan istifadə edərkən əldə edilən təhlil nəticələrinin etibarlılığı və izlənilməsi onun metroloji səviyyəsindən asılıdır, bu da öz növbəsində MCCA-nın inkişaf prosedurunun özünün həyata keçirilməsinin keyfiyyəti və onun son mərhələləri - təsdiqləmə, sertifikatlaşdırma ilə müəyyən edilir.
Bu tövsiyələrin məqsədi kəmiyyət kimyəvi analizinin yuxarıda qeyd olunan xüsusiyyətlərini və müxtəlif prosedurların tətbiqi zərurətini nəzərə alaraq MCCA-nın hazırlanması prosedurlarını həyata keçirərkən nəzərə alınmalı olan müddəalar və tövsiyələr sistemini təsvir etməkdir. MCCA-nın inkişafının son mərhələsi kimi təyin edilmiş məqsədə uyğunluğunun qiymətləndirilməsi (tətbiq miqyasından asılı olaraq), habelə standartlaşdırılmış ölçməni tənzimləyən beynəlxalq standartlar əsasında hazırlanmış MCCA, o cümlədən MCCA-dan istifadə xüsusiyyətləri və proseduru (analiz) üsulları.
Bu tövsiyələr GOST R 8.563-2009-un müddəalarını hazırlamaq üçün hazırlanmışdır.
1 istifadə sahəsi
1.1 Bu tövsiyələr ölçmə üsullarının növlərindən biri olan kəmiyyət kimyəvi analiz üsullarının işlənib hazırlanması, təsdiqlənməsi, sertifikatlaşdırılması və tətbiqi zamanı nəzərə alınmalı olan müddəalar və tövsiyələr sistemini müəyyən edir.
_______________
GOST ISO/IEC 17025-ə uyğun olaraq - uyğunluğun qiymətləndirilməsi.
1.2 Bu tövsiyələr kəmiyyət kimyəvi analiz metodlarına (bundan sonra MCCA adlandırılacaq), həmçinin MCCA-nı təmsil edirsə və ya ehtiva edirsə, sınaq metodlarına, sınaq metodlarına, ölçmələrə, analizlərə şamil edilir.
2 Normativ istinadlar
Bu tövsiyələr aşağıdakı normativ sənədlərə tənzimləyici istinadlardan istifadə edir:
GOST 8.315-97 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Maddələrin və materialların tərkibi və xassələrinin standart nümunələri. Əsas müddəalar
GOST 8.417-2002 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Kəmiyyət vahidləri
GOST 17.4.3.03-85 Təbiəti mühafizə. Torpaqlar. Çirkləndiricilərin təyini üsullarına ümumi tələblər
GOST 17.2.4.02-81 Təbiəti mühafizə. Atmosfer. Çirkləndiricilərin təyini üsullarına ümumi tələblər
GOST 27384-2002 Su. Tərkib və xassə göstəricilərinin ölçülməsi üçün xəta standartları
GOST 28473-90. Çuqun, polad, ferroərintilər, xrom, manqan metal. Təhlil üsullarına ümumi tələblər
GOST ISO 9000-2011 Keyfiyyət idarəetmə sistemləri. Əsaslar və lüğət
GOST ISO/IEC 17025-2009 Sınaq və kalibrləmə laboratoriyalarının səlahiyyətlərinə dair ümumi tələblər
GOST R 8.563-2009 Ölçmələrin vahidliyini təmin etmək üçün dövlət sistemi. Ölçmə üsulları (metodlar)
GOST R 8.568-97 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Sınaq avadanlıqlarının sertifikatlaşdırılması. Əsas müddəalar
GOST R 8.596-2002 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Ölçmə sistemlərinin metroloji təminatı. Əsas müddəalar
GOST R 8.654-2009 Ölçmələrin vahidliyini təmin etmək üçün dövlət sistemi. Ölçmə vasitələrinin proqram təminatına olan tələblər. Əsas müddəalar
GOST R 8.736-2011 Ölçmələrin vahidliyini təmin etmək üçün dövlət sistemi. Çoxsaylı birbaşa ölçmələr. Ölçmə nəticələrinin işlənməsi üsulları. Əsas müddəalar
GOST R 52361-2005 Bir obyektin analitik nəzarəti. Şərtlər və anlayışlar
GOST R 52599-2006 Qiymətli metallar və onların ərintiləri. Təhlil üsullarına ümumi tələblər
GOST R 54569-2011 Çuqun, polad, ferroərintilər, xrom və manqan metalları. Kəmiyyət kimyəvi analiz üçün dəqiqlik standartları
GOST R ISO 5725-1-2002 Ölçmə üsullarının və nəticələrinin dəqiqliyi (düzgünlük və dəqiqlik). Hissə 1. Əsas müddəalar və təriflər
GOST R ISO 5725-2-2002 Ölçmə üsullarının və nəticələrinin dəqiqliyi (düzgünlük və dəqiqlik). 2-ci hissə: Standart ölçmə metodunun təkrarlanma qabiliyyətini və təkrar istehsalını təyin etmək üçün əsas üsul
GOST R ISO 5725-3-2002 Ölçmə üsullarının və nəticələrinin dəqiqliyi (düzgünlük və dəqiqlik). Hissə 3. Standart ölçmə metodunun dəqiqliyinin aralıq göstəriciləri
GOST R ISO 5725-4-2002 Ölçmə üsullarının və nəticələrinin dəqiqliyi (düzgünlük və dəqiqlik). Hissə 4. Standart ölçmə metodunun düzgünlüyünü müəyyən etmək üçün əsas üsullar
GOST R ISO 5725-6-2002 Ölçmə üsullarının və nəticələrinin dəqiqliyi (düzgünlük və dəqiqlik). Hissə 6: Təcrübədə Dəqiqlik Dəyərlərinin İstifadəsi
RMG 54-2002 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Maddələrin və materialların tərkibini və xassələrini ölçmək üçün kalibrləmə alətlərinin xüsusiyyətləri. Standart nümunələrdən istifadə edərək ölçmələrin aparılması metodologiyası
RMG 60-2003 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Sertifikatlaşdırılmış qarışıqlar. Ümumi inkişaf tələbləri
RMG 61-2010 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Kəmiyyət kimyəvi analiz üsullarının dəqiqlik, düzgünlük, dəqiqlik göstəriciləri. Qiymətləndirmə üsulları
RMG 62-2003 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Prosesə nəzarətdə ölçmələrin effektivliyinin təmin edilməsi. Məhdud ilkin məlumatla ölçmə xətasının qiymətləndirilməsi
RMG 63-2003 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Prosesə nəzarətdə ölçmələrin effektivliyinin təmin edilməsi. Texniki sənədlərin metroloji ekspertizası
RMG 64-2003 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Prosesə nəzarətdə ölçmələrin effektivliyinin təmin edilməsi. Ölçmə dəqiqliyini artırmaq üçün üsul və üsullar
RMG 76-2004 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Kəmiyyət kimyəvi analiz nəticələrinin daxili keyfiyyətinə nəzarət.
PMG 44-2001 Dövlətlərarası standartlaşdırma qaydaları. Ölçmə üsullarının tanınması proseduru
PMG 96-2009 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Ölçmələrin nəticələri və keyfiyyət xüsusiyyətləri. Təqdimat formaları
R 50.2.008-2001 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Kəmiyyət kimyəvi analiz üsulları. Metroloji ekspertizanın məzmunu və qaydası
R 50.2.028-2003 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Maddələrin və materialların tərkibinin ölçülməsi və onların xətalarının (qeyri-müəyyənliklərinin) qiymətləndirilməsi üçün alətlərin kalibrləmə xarakteristikalarının qurulması alqoritmləri. Ən kiçik kvadratlar üsulu ilə xətti kalibrləmə xarakteristikalarının xətasının (qeyri-müəyyənliyinin) qiymətləndirilməsi
R 50.2.060-2008 Ölçmələrin vahidliyini təmin edən dövlət sistemi. Laboratoriyalarda kəmiyyət kimyəvi analiz üçün standart üsulların tətbiqi. Müəyyən edilmiş tələblərə uyğunluğun təsdiqi
Qeyd - Bu tövsiyələrdən istifadə edərkən, arayış sənədlərinin və təsnifatçıların ictimai məlumat sistemində - İnternetdə Texniki Tənzimləmə və Metrologiya üzrə Federal Agentliyin rəsmi saytında və ya "Milli Standartlar" illik məlumat indeksindən istifadə edərək təsirini yoxlamaq məsləhətdir. ", cari il yanvarın 1-nə dərc edilmiş və cari il üçün "Milli Standartlar" aylıq məlumat indeksinin buraxılışlarına əsasən. Tarixsiz arayışın verildiyi istinad edilmiş sənəd dəyişdirilərsə, həmin versiyaya edilən hər hansı dəyişiklikləri nəzərə almaqla həmin sənədin cari versiyasından istifadə etmək tövsiyə olunur. Tarixi arayışın verildiyi arayış sənədi dəyişdirilərsə, bu sənədin yuxarıda göstərilən təsdiq (qəbul) ili ilə versiyasından istifadə etmək tövsiyə olunur. Əgər bu tövsiyələr təsdiq edildikdən sonra istinad edilən sənədə istinad edilən müddəaya təsir edən dəyişiklik edilirsə, həmin müddəanın həmin dəyişikliyə baxmadan tətbiq edilməsi tövsiyə olunur. İstinad sənədi dəyişdirilmədən ləğv edilirsə, ona istinadın verildiyi müddəanın bu arayışa təsir etməyən hissədə tətbiq edilməsi tövsiyə olunur.
3 Terminlər və təriflər
Bu tövsiyələrdə GOST R 8.563, GOST R 52361, GOST ISO 9000, GOST R ISO 5725-1, PMG 96, RMG 61-ə uyğun terminlər, habelə müvafiq tərifləri olan aşağıdakı terminlər istifadə olunur:
3.1 kəmiyyət kimyəvi analizi; QCA: Təhlil obyektində (maddə, material) kimyəvi, fiziki-kimyəvi, fiziki üsullarla bir və ya bir neçə komponentin tərkibinin (kütləvi konsentrasiyası, kütlə payı, həcm payı və s.) eksperimental kəmiyyət təyini.
Qeyd - QCA-nın nəticəsi, onun səhvinin (qeyri-müəyyənliyinin) xüsusiyyətlərini və ya onların statistik qiymətləndirmələrini göstərən, ölkədə istifadə üçün təsdiq edilmiş fiziki kəmiyyətlərin vahidləri ilə ifadə edilən nümunədə maddə komponentinin müəyyən edilmiş tərkibidir. QCA nəticəsi ölçmə nəticəsinin bir növüdür.
3.2 kəmiyyət kimyəvi analiz üsullarını; MKHA: həyata keçirilməsi müəyyən edilmiş dəqiqlik göstəriciləri ilə kəmiyyət kimyəvi analizin nəticələrini təmin edən xüsusi təsvir edilmiş əməliyyatlar toplusu.
Qeydlər
1 Kəmiyyət kimyəvi analiz texnikası ölçmə texnikasının bir növüdür.
2. Ölçülmüş xarakteristika kimi təhlil obyektinin bir və ya bir neçə komponentinin məzmunu qəbul edilir.
Qeyd - Ölçmə texnikasının düzgünlüyünün göstəricisi olaraq, ölçmə xətası xüsusiyyətləri uyğun olaraq istifadə edilə bilər , qeyri-müəyyənlik göstəriciləri * uyğun olaraq, dəqiqlik göstəriciləri GOST R ISO 5725-1 uyğun olaraq.
________________
* Bundan sonra Biblioqrafiya bölməsinə baxın. - Verilənlər bazası istehsalçısının qeydi.
3.4 MCHA dəqiqlik göstəricisi: Müəyyən bir ICA-nın tələb və qaydalarına uyğun olaraq əldə edilmiş hər hansı QCA nəticəsi üçün müəyyən edilmiş ölçmə dəqiqliyi göstəricisi.
Qeyd - Dəqiqlik göstəricisi dəyərləri MCA sənədində tənzimlənən tələb və qaydalara uyğun olaraq əldə edilən istənilən QCA nəticəsinə təyin edilə bilər.
3.5 ölçmə dəqiqliyi standartı: Müəyyən ölçmə məqsədləri üçün icazə verilən dəqiqlik indeksi dəyərləri.
3.6 MKHA təsdiqi: MCHA-nın nəzərdə tutulmuş məqsədlərə nail olmaq üçün uyğunluğunu təsdiqləmək üçün sənədləşdirilmiş prosedur, o cümlədən texnikanın xüsusi təyinatlı istifadəsi üçün xüsusi tələblərin yerinə yetirildiyinə dair obyektiv sübutların araşdırılması və təmin edilməsi.
3.7 MKHA üçün metroloji tələblər: Nəticələrə və dəqiqlik göstəricilərinə təsir edən İKHA-da nəzərdə tutulmuş ölçmə prosedurunun xüsusiyyətlərinə (parametrlərinə) və bu xüsusiyyətlərin (parametrlərin) təmin edilməli olduğu şərtlərə dair tələblər.
3.8 nümunəyə təsir edən amillər:Ölçmə dəqiqliyi göstəricisinin nəticəsi və dəyərinə təsir edən nümunənin müdaxilə edən komponentləri və digər xassələri (amilləri).
3.9 Texnikaya təsir edən amillər: Qiymətləri MKHA-ya uyğun olaraq ölçmələrin aparılması şərtlərini təyin edən, ölçmə dəqiqliyi göstəricisinin nəticəsi və dəyərinə təsir edən amillər.
4 Ümumi müddəalar
4.1 MKHA ölçmələr üçün müəyyən edilmiş metroloji tələblərə, o cümlədən ölçmə dəqiqliyinə dair tələblərə uyğun olaraq maddələrin, materialların, texniki tənzimləmə obyektlərinin, bioloji və analitik nəzarətə məruz qalan digər obyektlərin tərkibinin və xassələrinin göstəricilərinin ölçülməsini təmin etmək üçün hazırlanır və istifadə olunur.
4.2 Analitik nəzarət zamanı aparılan ölçmələrə dair metroloji tələblər nəzarət edilən obyektlərin xüsusiyyətləri və ölçmə nəticələrinin istifadə məqsədləri nəzərə alınmaqla müəyyən edilir.
4.3 Analitik nəzarət zamanı aparılan ölçmələrə dair metroloji tələblərə aşağıdakılar daxildir:
- ölçülmüş dəyərin (göstəricinin) növü və xüsusiyyətləri;
- ölçülmüş qiymət vahidi (göstərici);
- dəyərin (göstəricinin) ölçü diapazonu;
- ölçmə dəqiqliyi;
- ölçmə nəticələrinin izlənməsinin təmin edilməsi;
- ölçmə şərtlərinə;
- ölçmələr nəticəsində rəqəmlərin sayına (ölçmə nəticələrinin yuvarlaqlaşdırılması) - lazım olduqda.
4.4 Ölçmələrin vahidliyinin təmin edilməsinin dövlət tənzimlənməsi sahəsinə aid MKHA üçün federal icra hakimiyyəti orqanlarına uyğun olaraq ölçmələrə, o cümlədən ölçmə dəqiqliyi göstəricilərinə dair məcburi metroloji tələbləri müəyyən edir.
Texniki tənzimləmə obyektlərinin texniki qaydaların tələblərinə uyğunluğunu təsdiqləmək üçün nəzərdə tutulmuş MKHA, uyğunluq baxımından da məcburi tələbləri təmin etməlidir:
- nəzarət edilən texniki tənzimləmə obyektinin ölçülmüş kəmiyyətləri (göstəriciləri) və orada müəyyən edilmiş təhlükəsizlik göstəricilərinin siyahısı;
- texniki reqlamentlə müəyyən edilmiş kəmiyyət vahidlərinin İKHA üzrə ölçü vahidləri;
- texniki tənzimləmə obyektlərinin təhlükəsizlik göstəricilərinin İKHA-nın müəyyən edilmiş (məqbul) səviyyələrinə uyğun ölçü diapazonu;
- MKHA dəqiqlik göstəricilərinin qiymətləri texniki reqlamentlə müəyyən edilmiş ölçmə dəqiqliyi standartlarına (əgər varsa).
MKHA-nı hazırlayarkən əlavə metroloji tələblər sifarişçi (inkişaf etdirici) tərəfindən müəyyən edilə bilər.
4.5 Ölçmələrin vahidliyinin təmin edilməsinin dövlət tənzimlənməsinin əhatə dairəsinə aid olmayan mikrokimyəvi avadanlıqlar üçün ölçmələrə dair metroloji tələblər metodologiyanın sifarişçisi (işləyən) tərəfindən müəyyən edilir.
4.6 MKHA-nın inkişafı onun məqsədindən və tətbiq dairəsindən asılı olaraq planlar, milli (sənaye) standartlaşdırma proqramları, təşkilatın istehsalının modernləşdirilməsi planları və s. əsasında həyata keçirilir.
4.7 Ölçmələrin vahidliyinin təmin edilməsinin dövlət tənzimlənməsi sahəsində istifadə olunan MKHA-nın hazırlanmasının yekun mərhələsi onun sertifikatlaşdırılmasıdır. Ölçmələrin vahidliyinin təmin edilməsinin dövlət tənzimlənməsi sahəsində istifadəsi nəzərdə tutulmayan MKHA-nın hazırlanmasının yekun mərhələsi onun könüllülük əsasında həyata keçirilən təsdiqlənməsi və ya sertifikatlaşdırılmasıdır.
4.8 MKHA üçün sənəd GOST R 8.563 tələblərinə, bu tövsiyələrə və xüsusi MKHA-nın təsdiqini nəzərdə tutan standartlaşdırma sahəsində sənədin müvafiq dərəcəsi üçün müəyyən edilmiş prosedura uyğun olaraq hazırlanmışdır.
4.9 MKHA sertifikatı GOST R 8.563 və bu tövsiyələrlə müəyyən edilmiş qaydada həyata keçirilir. Ölçmələrin vahidliyinin təmin edilməsinin dövlət tənzimlənməsi sahəsinə aid MKHA-nın sertifikatlaşdırılması onların təsdiq edilmiş akkreditasiya dairəsinə uyğun olaraq ölçmə üsullarının sertifikatlaşdırılması üzrə işlərin aparılması üçün müvafiq qaydada akkreditasiya olunmuş hüquqi şəxslər və fərdi sahibkarlar tərəfindən həyata keçirilir.
4.10 MKHA-nın təsdiqi onun tərtibçisi və ya onun adından bu tövsiyələrə uyğun olaraq KXA-nın metroloji təminatı sahəsində səlahiyyətli üçüncü tərəf təşkilatı tərəfindən həyata keçirilir.
4.11 MKHA-nın tərtibçisi olmayan xüsusi bir laboratoriyada MKHA-nın istifadəsindən əvvəl onun yoxlanılması (həyata keçirilməsi) proseduru aparılmalı, bu laboratoriyanın şəraitində müəyyən edilmiş dəqiqlik göstəriciləri ilə onun məqsədəuyğunluğunu təsdiq etməlidir.
4.12 MKHA-dan MKHA haqqında təsdiq edilmiş sənəddə tənzimlənən məqsədlərinə və əhatə dairəsinə ciddi uyğun istifadə olunur.
, adətən bir neçə dəqiqədən çox çəkmir. [email protected], biz bunu anlayacağıq.
KİMYƏVİ TƏHLİL, analiz edilən maddənin komponentlərinin kəmiyyət tərkibinin müəyyən edilməsi; kimyəvi analizin əsas növlərindən biridir. Müəyyən olunan hissəciklərin xarakterinə əsasən izotop analizi, elementar analiz, molekulyar analiz, faza analizi, struktur qrup (funksional) analizi və digər analiz növləri fərqləndirilir. Müəyyən edilmiş komponentin (analitin) tərkibi aşağıdakı kəmiyyətlərlə xarakterizə olunur: maddənin miqdarı, kütləsi, kütlə hissəsi, mol hissəsi, konsentrasiyası, komponentlərin molyar və ya kütlə nisbətləri. Əsas xarakteristikası maddənin miqdarıdır (v, mol). Daha tez-tez analitin kütlə payı (ω, %) maddənin miqdarına mütənasib olaraq müəyyən edilir.
Kəmiyyət kimyəvi analizi dolayı ölçmələrin bir növüdür (Kimyəvi analizin metrologiyası məqaləsinə baxın). Kəmiyyət kimyəvi analizi, maddənin (mol) standart kəmiyyət vahidi olmadığı halda adi ölçmələrdən əsaslı şəkildə fərqlənir. Bundan əlavə, kəmiyyət kimyəvi analizində qeyri-ölçmə mərhələləri (nümunə götürmə, nümunə hazırlamaq, identifikasiya) mühüm rol oynayır, buna görə də analiz nəticəsinin səhvi ilkin ölçmələrin (kütlə, həcm və s.) ümumi səhvindən daha yüksəkdir. . Kəmiyyət kimyəvi analizində ölçmələrin vahidliyinə nail olmaq çətindir və xüsusi üsullarla - standart tərkib nümunələrindən istifadə etməklə, həmçinin müxtəlif laboratoriyalarda əldə edilmiş nəticələri müqayisə etməklə əldə edilir.
Kəmiyyət kimyəvi analizi aparmaq üçün kimyəvi, fiziki-kimyəvi, fiziki, həmçinin biokimyəvi və bioloji üsullardan istifadə olunur. Onların nisbi əhəmiyyəti müxtəlif idi: 18-19-cu əsrlərdə qravimetriya və titrimetriya əsas idi, 20-ci əsrin ortalarında - spektral analiz, fotometrik analiz və analizin elektrokimyəvi üsulları. 20-21-ci əsrlərin qovşağında xromatoqrafiya, spektroskopiyanın müxtəlif növləri və kütləvi spektrometriya aparıcı rol oynayır. Kəmiyyət kimyəvi analizinin ümumi nəzəri və metroloji əsasları sürətlə inkişaf edir, kimyometrik üsullar tətbiq olunmağa başlanmış, analizin kompüterləşdirilməsi və avtomatlaşdırılması davam etdirilir, iqtisadi aspektlərə diqqət artır.
Təhlil texnikası seçilmiş metodu müəyyənləşdirir və məlum tipli obyektləri müəyyən edilmiş komponentlərə təhlil edərkən bütün əməliyyatları yerinə yetirmək üçün ardıcıllığı, üsulları və şərtləri tənzimləyir. Analit əvvəlcədən aşkar edilməli və keyfiyyətli kimyəvi analiz üsulları ilə müəyyən edilməlidir. Analitin təxmini tərkibini, həmçinin analizə mane ola biləcək maddələri əvvəlcədən bilmək məsləhətdir. Texnika aşkar edilə bilən məzmunun aşağı həddi (LLC), yəni analizin nisbi səhvinin 0,95 ehtimalı ilə müəyyən edilmiş həddən aşağı qaldığı analitin minimum məzmunu ilə xarakterizə olunur. Tipik olaraq, QHT aşkarlama həddindən yüksək olan miqyaslı bir sıradır - müəyyən bir etibarlılıqla müəyyən bir metoddan istifadə edərək aşkarlanması üçün tələb olunan minimum analitin tərkibi. Müəyyən edilmiş məzmunun yuxarı hədləri də var.
Kəmiyyət kimyəvi analiz üsullarının əksəriyyətinə aşağıdakı mərhələlər daxildir: nümunənin toplanması, nümunənin hazırlanması (üyüdülməsi, parçalanması, həll edilməsi, müdaxilə edən maddələrin ayrılması və ya maskalanması, analitik maddənin yeni formaya çevrilməsi), analitik siqnalın ölçülməsi, analitin hesablanması. məzmun. Bəzi texnikalar (məsələn, kimyəvi sensorlar və ya kimyəvi analiz test üsullarından istifadə edənlər) nümunə götürmə və ya nümunə hazırlamaq tələb etmir. Analitin tərkibini hesablamaq üçün analitik siqnal (I) ölçülür - nümunədəki analitin tərkibi ilə funksional olaraq əlaqəli fiziki kəmiyyət (yarı kəmiyyət üsullarında siqnal vizual olaraq qiymətləndirilir). Analitik siqnalın təbiəti fərqlidir: qravimetriyada reaksiya məhsulunun kütləsi, titrimetriyada titrantın həcmi, potensiometriyada elektrod potensialı, atom emissiya spektral analizində radiasiya intensivliyidir. müəyyən dalğa uzunluğu. Analitik siqnalın ölçülməsi çox vaxt kimyəvi reaksiya (fiziki-kimyəvi analiz üsulları) və ya komponentlərin ayrılması (hibrid analiz üsulları) ilə birləşdirilir.
Analitin tərkibinin hesablanması (c) adətən kalibrləmə xarakteristikasını bilmək tələb edir - I = f (c) formasından asılılıq. Kəmiyyət kimyəvi analizin nisbi üsullarında (əksər üsullar) bu asılılıq analitin tərkibinin dəqiq məlum olduğu istinad nümunələrindən istifadə etməklə təyin edilir və analitik siqnallar sonrakı analizlərdə olduğu kimi eyni vasitələrlə və eyni şəraitdə ölçülür. Mütləq üsullarda (məsələn, qravimetriya, titrimetriya, kulometriya) istinad nümunələri adətən istifadə edilmir və kalibrləmə xarakteristikaları ümumi kimyəvi məlumatlara (reaksiya stoxiometriyası, ekvivalentlər qanunu, Faraday qanunu və s.) əsasən alınır.
Kəmiyyət kimyəvi analizinin nəticələri kobud səhvlərin rədd edilməsini, təkrar analizlərin nəticələrinin uyğunluğunun qiymətləndirilməsini, təsadüfi səhvlərin təsirini azaltmaq üçün onların orta hesablamasını, sistematik səhvlərin istisna edilməsini, etimadın hesablanmasını əhatə edən riyazi emala məruz qalır. P ehtimalı ilə (adətən P = 0,95) faktiki analitin tərkibini əldə etməli olduğu interval. Kəmiyyət kimyəvi analizin nəticələrini emal edərkən, onları bir-biri ilə və ya texniki standartlarla müqayisə edərkən təkrar analizlərin nəticələrinin statistik bölgüsü nəzərə alınır.
Kəmiyyət kimyəvi analiz üsullarını seçərkən və qiymətləndirərkən yüksək dəqiqlik (təsadüfi və sistematik səhvlər mümkün qədər kiçik olmalıdır), yüksək həssaslıq (kalibrləmə xarakteristikasının dl/de meyli ilə xarakterizə olunur), fonun olmaması və ya sabitliyi (siqnalın yaranması). analit olmadıqda), yüksək seçicilik (siqnal nümunənin digər komponentlərinin tərkibindən asılı olmamalıdır), sürət (analiz müddəti mümkün qədər qısa olmalıdır). Texnikanın digər xüsusiyyətləri də vacibdir (nümunənin çəkisi, avadanlığın dəyəri və mürəkkəbliyi, analizin əmək intensivliyi, analizin avtomatlaşdırılması imkanı, siqnalın fasiləsiz qeydi, bir sıra analitiklərin eyni vaxtda təyin edilməsi). Davamlı avtomatlaşdırılmış kəmiyyət kimyəvi analizi prosesin effektiv idarə edilməsi, ətraf mühitin monitorinqi və s.
Lit.: Analitik kimyanın əsasları: 2 kitabda. / Yu. A. Zolotovun redaktəsi. M., 2004; Zolotov Yu. A., Vershinin V. I. Analitik kimyanın tarixi və metodologiyası. 2-ci nəşr. M., 2008.
Laboratoriyamız aşağıdakı işləri yerinə yetirərkən zəruri olan geniş spektrli analizlər təklif edir:
Ətraf mühitin monitorinqi
· Tullantıların sertifikatlaşdırılması (təhlükəli tullantıların pasportunun hazırlanması)
Sənaye tullantılarının komponent tərkibinin təyini
· Tullantıların təhlükə sinfinin hesablanması
· Su, hava, məhsulların və bir çox başqalarının təhlili.
Təhlükəli tullantılar üçün pasport hazırlayarkən tullantıların tərkibini müəyyən etmək lazımdır. Tullantıların pasportunu təsdiq edərkən məcburi sənəd bu fəaliyyət növü üçün akkreditə olunmuş laboratoriyamız tərəfindən həyata keçirilən QCA (kəmiyyət kimyəvi analiz) protokoludur. Kimyəvi analiz protokolu nümunə analiz edildikdən sonra tərtib edilir və tullantıların komponent tərkibi haqqında məlumat ehtiva edir.
Tərkibi mq/kq quru maddə ilə və quru maddənin % ilə göstərilir. QCA protokolu həmçinin ölçmə metodologiyasına dair normativ sənədlər haqqında məlumatları ehtiva edir. Bundan əlavə, təhlükəli tullantıların kəmiyyət kimyəvi analizi protokolunda hüquqi şəxs və ya fərdi sahibkar (təşkilatın adı və hüquqi ünvanı), habelə təhlükəli tullantıların nümunəsini təhlil edən laboratoriya haqqında məlumatlar əks etdirilir.
I-IV təhlükəli sinif tullantılarının toplanması, istifadəsi, zərərsizləşdirilməsi, daşınması, yerləşdirilməsi üzrə fəaliyyət göstərmək üçün lisenziya almaq üçün sənədlər hazırlanarkən təhlükəli tullantılara dair KHA protokolları da tələb olunur. Bu halda, lisenziyada elan edilmiş I-IV təhlükəli sinif tullantılarının komponent tərkibi haqqında məlumatı göstərmək üçün CCA protokollarından istifadə olunur.
QCA apararkən kəmiyyət kimyəvi analiz (KCA) üsullarının keyfiyyət göstəricilərinin qiymətləndirilməsini nəzərə almaq çox vacibdir.
Ətraf mühitin kimyəvi maddələrin artan təsirindən qorunması bütün dünyada getdikcə daha çox diqqət çəkir. Ölkəmizdə "Ölçmələrin vahidliyinin təmin edilməsi haqqında" Rusiya Federasiyasının Qanunu əsasında ətraf mühitin mühafizəsi dövlət metroloji nəzarəti və nəzarəti dairəsinə daxildir.
Ətraf mühitin çirklənməsinin qarşısını almaq və ya azaltmaq üçün bütün tədbirlərin əsasını zərərli maddələrin tərkibinə nəzarət təşkil edir. Çirklənmə səviyyəsi haqqında məlumat əldə etmək üçün monitorinq lazımdır. Ətraf mühit obyektlərinin çirklənməsinin qiymətləndirilməsi maksimum icazə verilən konsentrasiyadır (MPC). Normallaşdırılmış maksimum icazə verilən konsentrasiyalar çirklənməyə nəzarətin düzgünlüyünə dair tələbləri formalaşdırmalı və ətraf mühitin vəziyyəti üçün tələb olunan metroloji təminat səviyyəsini tənzimləməlidir.
Kəmiyyət kimyəvi analizi (QCA) fiziki, kimyəvi və fiziki-kimyəvi üsullardan istifadə etməklə nümunədəki bir və ya bir neçə komponentin kütlə və ya həcm hissəsinin eksperimental təyinidir.
CCA ətraf mühit obyektlərinin təhlilindən əldə edilən nəticələrin etibarlılığını təmin etmək üçün əsas vasitədir.
QCA-nın özəlliyi ondan ibarətdir ki, çoxkomponentli sistemlərin tərkibi ölçülür. Kompozisiyanın ölçülməsi kimyəvi analiz prosedurunun mürəkkəbliyini təyin edən komponentlərin qarşılıqlı təsirinin təsiri ilə çətinləşir. Ölçmə prosesi kimi analizin xarakterik cəhəti ondan ibarətdir ki, müəyyən edilən komponent nümunə matrisində paylanmışdır və matrisin komponentləri ilə kimyəvi cəhətdən bağlıdır.
Ölçmə nəticəsi və onların düzgünlüyünün göstəricisi nümunənin digər fiziki-kimyəvi amillərindən də təsirlənə bilər. Bu ehtiyaca səbəb olur:
birincisi, hər bir texnika üçün təsir kəmiyyətlərinin normallaşdırılması,
ikincisi, təhlil edilən nümunələrə adekvat olan sertifikatlaşdırılmış maddələrin istifadəsi (ölçmə nəticələrinin düzgünlüyünün monitorinqi mərhələsində).
Ətraf mühitin monitorinqi və nəzarətində ölçmələrin metroloji təminatının əsas məqsədi çirklənmə göstəricilərinin ölçü nəticələrinin vahidliyini və tələb olunan dəqiqliyini təmin etməkdir.
Ölkədə ölçmələrin vahidliyinin təmin edilməsi istiqamətində həyata keçirilən çoxşaxəli və mürəkkəb işdə ən mühüm yer ölçmə texnikasının (MVİ) hazırlanması və sertifikatlaşdırılmasına verilir. Bu, Rusiya Federasiyasının "Ölçmələrin vahidliyinin təmin edilməsi haqqında" Qanununa ayrıca 9-cu maddənin daxil edilməsi ilə aydın şəkildə sübut olunur: "Ölçmələr lazımi qaydada sertifikatlaşdırılmış ölçmə üsullarına uyğun olaraq aparılmalıdır".
GOST R ISO 5725-2002-nin tətbiqi ilə əlaqədar olaraq, ölçmə metodlarının işlənib hazırlanması və sertifikatlaşdırılması prosedurunu müəyyən edən Rusiya Federasiyasının GOST R 8.563-96 "GSI. Ölçmə üsulları" dövlət standartında dəyişikliklər edilib. o cümlədən kəmiyyət kimyəvi analiz üsulları (QCA). Bu standartın tələblərinə uyğun olaraq, təşkilatlar müəyyən bir təşkilatda dövlət metroloji nəzarəti və nəzarəti sahələrində istifadə olunan QCA metodları üçün sənədlərin siyahılarına, habelə uyğun olmayan QCA metodları üçün sənədlərin ləğvi və yenidən baxılması planlarına malik olmalıdırlar. standartın tələbləri. Bundan əlavə, bu planlar CA texnikalarının sertifikatlaşdırılmasını və zəruri hallarda standartlaşdırılmasını təmin etməlidir.
Altı GOST R ISO 5725-2002 standartı ətraflı və xüsusi olaraq (nümunələrlə) ölçmə metodlarının (MMI) və ölçmə nəticələrinin dəqiqlik göstəricilərinin əsas müddəalarını və təriflərini, dəqiqlik göstəricilərinin eksperimental qiymətləndirilməsi üsullarını və dəqiqlik dəyərlərinin istifadəsini əks etdirir. praktikada. GOST R ISO 5725 standartında təqdim olunan yeni terminologiyaya diqqət yetirməlisiniz.
GOST R 5725-1-2002 - 5725-6-2002 uyğun olaraq kimyəvi analizin düzgünlüyünü təsvir etmək üçün üç termin istifadə olunur: dəqiqlik, düzgünlük və dəqiqlik.
Dəqiqlik müəyyən edilmiş şəraitdə əldə edilən müstəqil ölçmə nəticələrinin bir-birinə yaxınlıq dərəcəsidir. Bu xarakteristika yalnız təsadüfi amillərdən asılıdır və həqiqi dəyər və ya qəbul edilmiş istinad dəyəri ilə əlaqəli deyil.
Dəqiqlik təhlilin nəticəsinin həqiqi və ya qəbul edilmiş istinad dəyərinə yaxınlıq dərəcəsidir.
İstinad dəyəri ardıcıl dəyər kimi xidmət edən dəyərdir. Aşağıdakılar istinad dəyəri kimi qəbul edilə bilər:
· nəzəri və ya elmi cəhətdən müəyyən edilmiş dəyər;
· sertifikatlaşdırılmış CO dəyəri;
· sertifikatlaşdırılmış qarışıq dəyəri (AC);
· ölçülmüş xarakteristikanın riyazi gözləntisi, yəni. verilmiş təhlil nəticələri toplusunun orta qiyməti.
Kimyəvi analizin nəticəsinin dəyişkənliyinə müxtəlif amillər təsir edə bilər: vaxt (ölçmələr arasındakı vaxt intervalı), kalibrləmə, operator, avadanlıq, ətraf mühit parametrləri.
Təsir edən amillərdən asılı olaraq, analiz nəticələrinin dəqiqliyinə aşağıdakılar daxildir:
· təkrarlanabilirlik şəraitində analizin dəqiqliyi - analizin nəticələrinin eyni laboratoriyada, eyni avadanlıqdan istifadə etməklə, eyni operator tərəfindən, demək olar ki, eyni vaxtda (paralel təyinatlar) eyni üsulla əldə edildiyi şərtlər;
· təkrarlanabilirlik şəraitində təhlilin dəqiqliyi - müxtəlif amillərə (müxtəlif vaxt, operator, ətraf mühit şəraiti) görə dəyişən müxtəlif laboratoriyalarda eyni üsuldan istifadə etməklə təhlilin nəticələrinin alındığı şərtlər;
· analizin laboratoriyadaxili dəqiqliyi - müxtəlif amillərdə (vaxt, operator, reagentlərin müxtəlif partiyaları və s.) variasiyaları ilə eyni laboratoriyada eyni metoddan istifadə etməklə analiz nəticələrinin əldə edildiyi şərtlər.
Dəqiqlik ölçüsü standart sapmadır (RMS):
r - təkrarlanma qabiliyyətinin standart sapması;
R - təkrarlanma qabiliyyətinin standart sapması;
Rl - laboratoriyadaxili dəqiqliyin standart sapması).
Standart kənarlaşma bir sıra müşahidələrin hər hansı bir nəticəsinin orta analiz nəticəsi () ilə müqayisədə yayılmasını xarakterizə edir və S ilə işarələnir.
S nümunəsi düsturla hesablanır:
burada i i-nin nəticəsidir - tərif;
- paralel təyinlərin nəticələrinin arifmetik ortasını;
N paralel təriflərin sayıdır.
Qiymətləndirmə nümunə standart sapma S ~ S istifadə edilməklə aparılır,
ölçmə nəticələrinin ümumi toplusu haradadır.
Metodların və təhlil nəticələrinin keyfiyyət xüsusiyyətləri bunlardır: dəqiqlik, təkrarlanma qabiliyyəti, laboratoriyadaxili dəqiqlik, təkrarlanma qabiliyyəti, düzgünlük.
Laboratoriya üçün uzun müddət ərzində texnikadan istifadə etməklə əldə edilən analitik nəticələrin keyfiyyətini qiymətləndirmək vacibdir. Laboratoriyadaxili nəzarətin nəticələrinə əsasən statistik material toplanarkən, QOST R ISO 5725-6, RMG 76-2004-ə uyğun olaraq təkrarlanmanın standart sapmasının (RMSD) sabitliyinə, standart sapmaya nəzarət etmək mümkündür. (RMSD) orta dəqiqlik, Shewhart kartlarından istifadə edərək dəqiqlik göstəricisi. İstifadə olunan metodologiyaya uyğun olaraq laboratoriyada təhlil edilən hər bir tərkib göstəricisi üzrə sabitliyə nəzarət aparılır. Üstəlik, dəqiqliyin sabitliyinə nəzarət yalnız GSO, OSO, SOP, AS və ya kalibrləmə həlləri şəklində zamanla kifayət qədər sabit olan nəzarət vasitələrinin mövcud olduğu göstəricilər üçün həyata keçirilir.
Nəzarət prosedurlarının həyata keçirilməsi üçün seçilmiş alqoritmə uyğun olaraq, nəzarət ölçmələrinin nəticələri alınır və nəzarət prosedurları formalaşdırılır. Ölçülmüş konsentrasiyalar diapazonunun əvvəlinə, ortasına və sonuna yaxın nəzarət cədvəllərinin qurulmasına icazə verilir.
Təkrarlananlığın standart kənarlaşmasının, aralıq dəqiqliyin standart sapmasının və dəqiqlik göstəricisinin sabitliyi nümunədə nəzarət edilən göstəricinin təhlilinin nəticələrinin müəyyən dövründə əldə edilən uyğunsuzluqları nəzarətin qurulması zamanı hesablananlarla müqayisə etməklə qiymətləndirilir. xəbərdarlıq və fəaliyyət məhdudiyyətləri olan qrafiklər. Shewhart nəzarət cədvəllərindən istifadə edərək sabitliyə nəzarətin nəticələri GOST R ISO 5725-6-da verilmişdir.
Ölçmə texnikası, həyata keçirilməsi məlum səhvlə ölçmə nəticələrinin alınmasını təmin edən əməliyyatlar və qaydalar toplusu kimi qəbul edilir. Ölçmə xətasının zəmanəti MVI-nın əsas, həlledici xüsusiyyətidir. Əvvəllər normativ sənədlərin tələblərinə uyğun olaraq, hər bir təhlilin nəticəsi metodun metroloji tədqiqi zamanı hesablanmış xəta təyin edilir və onun sertifikatlaşdırılması zamanı metoda aid edilirdi. GOST R ISO 5725-2002 əlavə bir konsepsiya təqdim edir - laboratoriya xətası. Beləliklə, laboratoriya hər bir MVI üçün öz səhvini qiymətləndirmək hüququna malikdir və təyin edilmişdən artıq olmamalıdır və RMG 76-2004-ə uyğun olaraq təhlili həyata keçirərkən təhlil nəticələrinin keyfiyyətinin müəyyən edilmiş göstəricilərinin protokolunu tərtib edir. laboratoriyada texnika.
Bundan əlavə, əvvəllər tədqiq olunan obyektlərdə komponentin tərkibinin analitik ölçülərinin metroloji xüsusiyyətlərini qiymətləndirmək üçün laboratoriyada təcrübə aparmaq kifayət idi. Kəmiyyət kimyəvi analiz üsullarının sertifikatlaşdırılması üçün müasir qaydalar eyni ölçmə şəraitində (eyni üsullar, homojen materiallar) ən azı səkkiz laboratoriyanın iştirakı ilə laboratoriyalararası təcrübə tələb edir. Yalnız unikal avadanlıq tələb edən metodların metroloji tədqiqatlarında laboratoriyadaxili təcrübənin nəticələrinin statistik emalına icazə verilir.
Metod mütləq səhvin xüsusiyyətlərini və təkrarlanma həddinin dəyərlərini (metod paralel təyinatları nəzərdə tutursa) və təkrar istehsal qabiliyyətini göstərməlidir. Ən ekstremal vəziyyətdə, səhvin komponentlərindən ən azı biri və ya ümumi xəta göstərilməlidir. Əgər belə deyilsə, o zaman metodologiya tətbiq edilə bilməz və ona istinadlara icazə verilmir.
Lakin eyni zamanda, RMG 61-2003 tələblərinə uyğun olaraq, müxtəlif laboratoriyalarda eksperiment təşkil etmək mümkün olmadıqda, laboratoriyadaxili dəqiqlik şəraitində bir laboratoriyada eksperimental məlumatların əldə edilməsinə icazə verilir. mümkün qədər müxtəlif amillər. Bu halda, analiz texnikasının standart sapma şəklində təkrar istehsal göstəricisi düsturla hesablanır:
R = k·S Rл,
burada SRl laboratoriyadaxili dəqiqlik şəraitində alınan analiz nəticələrinin nümunə standart kənarlaşmasıdır;
k 1,2 ilə 2,0 arasında qiymət ala bilən əmsaldır.
GOST R 8.563-2009-a uyğun olaraq, dövlət metroloji nəzarəti və nəzarətinin yayılmasında istifadə üçün nəzərdə tutulmuş üsullar sertifikatlaşdırılmalı və Federal Reyestrə daxil edilməlidir. Sertifikatlaşdırma hüququ olan qurumlar:
Ümumrusiya Tədqiqat Metrologiya və Sertifikatlaşdırma İnstitutu (VNIIMS),
Ural Tədqiqat Metrologiya İnstitutu (UNIIM),
adına Ümumrusiya Tədqiqat Metrologiya İnstitutu (VNIIM). Mendeleyev (Suyun Keyfiyyətinin Tədqiqat və Nəzarət Mərkəzi (CIKV, Sankt-Peterburq),
Hidrometeorologiya və Ətraf Mühitin Monitorinqi Federal Xidmətinin Hidrokimya İnstitutu, "ROSA" ASC (Moskva).
Ümumrusiya Elmi-Tədqiqat Metrologiya və Sertifikatlaşdırma İnstitutu (VNIIMS) sertifikatlaşdırılmış metodların dövlət qeydiyyatına alınmasına və inkişaf edən təşkilatın müəlliflik hüququna uyğunluğuna görə məsuliyyət daşıyır.
Dövlət metroloji nəzarəti və nəzarəti sahələrində istifadə olunmayan üsullar müəssisədə müəyyən edilmiş qaydada sertifikatlaşdırılır. Müəssisənin metroloji xidməti metodların sertifikatlaşdırılmasını həyata keçirmək üçün akkreditasiya olunubsa, o zaman dövlət metroloji nəzarətinin və nəzarətinin yayılması sahəsində istifadə olunan metodların metroloji ekspertizasını həyata keçirə bilər.
Xidmətlərimizin yerinə yetirilməsinin dəyəri müəyyən edilir fərdi olaraq
ətraf mühitin mühafizəsi sahəsində bütün aspektləri nəzərə almağa imkan verən hər bir müəssisə üçün
Bizimlə necə əlaqə saxlamaq olar?
Biz öz nüfuzumuzu və etimadınızı yüksək qiymətləndiririk
Xidmətlərin yüksək keyfiyyətinə zəmanət verən sertifikatlar
- Ekoloji audit üzrə akkreditasiya sertifikatı EAO No. N-12-094
- SRO Sertifikatı No 1806.00-2013-7719608182-P-177
- EYUS-10309/12 saylı “EKOYURS” hüquq informasiya sisteminin tətbiqi şəhadətnaməsi
- Auditor Evgeni Valerieviç Tyutyunçenkonun şəhadətnaməsi N-10-03-12-1000
Ölçmə metodu üçün tənzimləyici sənəd neçə (bir və ya bir neçə) tək müşahidənin aparılmalı olduğunu, onların orta hesablanması üsullarını (çoxsaylı müşahidələrin nəticələrinin orta arifmetik dəyəri, median və ya standart sapma) və ölçmə kimi təqdim etmə üsullarını tənzimləməlidir. nəticə (və ya test nəticəsi). Standart düzəlişləri tətbiq etmək lazım ola bilər (məsələn, qazın həcmini normal temperatur və təzyiqə çatdırmaq kimi). Beləliklə, ölçmələrin (sınaqların) nəticəsi bir neçə müşahidə olunan qiymətdən hesablanmış nəticə kimi təqdim edilə bilər. Ən sadə halda ölçmələrin (sınaqların) nəticəsi faktiki müşahidə edilən dəyərdir).
“PMG 96-2009 GSI-yə görə. Ölçmələrin nəticələri və keyfiyyət xüsusiyyətləri. Təqdimat formaları”, ölçmə nəticəsi adlandırılmış və ya adsız ədəd kimi təqdim olunur. Ölçmə nəticəsi ilə birlikdə onun səhvinin xüsusiyyətləri və ya onların statistik qiymətləndirmələri təqdim olunur. Çoxsaylı müşahidələrin nəticələrinin arifmetik ortası kimi alınan ölçmə nəticələrinin təqdimatı müşahidələrin sayının və onların aparıldığı vaxt intervalının göstəricisi ilə müşayiət olunur.
Kimyəvi analiz nəticələrinin dəqiqliyi. Təhlil edilən maddənin nümunəsində nəzarət edilən komponentin tərkibinin ölçülməsi nəticəsinin düzgünlüyünə nəzarət standartları, monitorinq prosedurları və tezliyi
GOST R ISO 5725-1-2002-yə uyğun olaraq ölçmə üsullarının və nəticələrinin dəqiqliyi (düzgünlük və dəqiqlik). 1-ci hissə. Əsas müddəalar və anlayışlar”:
dəqiqlik –iləölçmə nəticəsinin qəbul edilmiş istinad dəyərinə yaxınlıq dərəcəsi.
qəbul edilmiş istinad dəyəri - müqayisə üçün uyğun dəyər kimi xidmət edən və aşağıdakı kimi əldə edilən dəyər:
a) elmi prinsiplərə əsaslanan nəzəri və ya müəyyən edilmiş dəyər;
b) hər hansı milli və ya beynəlxalq təşkilat tərəfindən eksperimental iş əsasında təyin edilmiş və ya sertifikatlaşdırılmış dəyər;
c) elmi və ya mühəndis heyətinin rəhbərliyi altında birgə eksperimental işlərə əsaslanan razılaşdırılmış və ya ixtisaslaşdırılmış dəyər;
d) ölçülmüş xarakteristikanın riyazi gözləntiləri, yəni verilmiş ölçmə nəticələri toplusunun orta qiyməti - yalnız a), b) və c) mövcud olmadıqda.
"Dəqiqlik" termini bir sıra ölçmə (test) nəticələrinə istinad edərkən, təsadüfi komponentlərin birləşməsini və ümumi sistematik xətanı ehtiva edir.
sağ – ölçmə nəticələrinin (və ya sınaq nəticələrinin) böyük seriyası əsasında alınan orta qiymətin qəbul edilmiş istinad dəyərinə yaxınlıq dərəcəsi. Qeydlər: Düzgünlük göstəricisi adətən sistematik xətanın qiymətidir.
sistematik səhv – ölçmə nəticələrinin riyazi gözləntiləri ilə həqiqi (və ya olmadıqda qəbul edilmiş istinad) dəyər arasındakı fərq. Qeydlər: Kəmiyyətin həqiqi dəyəri məlum deyil, yalnız nəzəri tədqiqatlarda istifadə olunur.
Sistematik ölçmə xətasının komponentləri kimi istisna olunmayan sistematik xəta, qəbul edilmiş ölçmə prinsipinin həyata keçirilməsinin qeyri-kamilliyi ilə əlaqədar sistematik ölçmə xətası komponenti, istifadə olunan ölçmə vasitəsinin kalibrləmə xətası) və s.
dəqiqlik – xüsusi tənzimlənən şəraitdə dəfələrlə alınan müstəqil ölçmə nəticələrinin bir-birinə yaxınlıq dərəcəsi. Qeydlər: Dəqiqlik yalnız təsadüfi səhvlərdən asılıdır və ölçülmüş kəmiyyətin həqiqi və ya müəyyən edilmiş dəyəri ilə heç bir əlaqəsi yoxdur. Dəqiqlik ölçüsü adətən qeyri-müəyyənlik baxımından ifadə edilir və ölçmə nəticələrinin standart sapması kimi hesablanır. Daha az dəqiqlik daha böyük standart sapmaya uyğundur. “Ölçmələrin (və ya sınaqların) müstəqil nəticələri” eyni və ya oxşar obyektin sınaqdan keçirilməsi nəticəsində əldə edilmiş hər hansı əvvəlki nəticədən təsirlənməyən tərzdə alınan nəticələrdir. Dəqiq ölçülərin kəmiyyət dəyərləri tənzimlənən şərtlərdən əhəmiyyətli dərəcədə asılıdır. Belə şərtlər toplusunun ekstremal halları təkrarlanma şərtləri və təkrarlanma şərtləridir.
təkrarlanma qabiliyyəti (sinonim yaxınlaşma) – təkrarlanma şəraitində dəqiqlik.
təkrarlanma (konvergensiya) şərtləri– müstəqil ölçmə (və ya sınaq) nəticələrinin eyni sınaq obyektlərində eyni üsulla, eyni laboratoriyada, eyni operator tərəfindən, eyni avadanlıqdan istifadə etməklə, qısa müddət ərzində təkrar-təkrar alınması şərtləri.
reproduktivlik – təkrar istehsal şəraitində dəqiqlik.
təkrar istehsal şərtləri – ölçmə (və ya sınaq) nəticələrinin dəfələrlə əldə edildiyi şərtlər eyni üsul, eyni sınaq obyektlərində, müxtəlif vaxtlarda, müxtəlif laboratoriyalarda, müxtəlif operatorlar tərəfindən, müxtəlif avadanlıqlardan istifadə etməklə, lakin eyni ölçmə şərtlərinə (temperatur, təzyiq, rütubət və s.) gətirilən.
Ölçmə nəticəsinin düzgünlüyünün monitorinqi üçün standartlar ölçmə nəticəsinin təkrarlanma (konvergensiya), təkrarlanma qabiliyyəti və düzgünlüyünün göstəriciləridir.
Fəsil 4. Kəmiyyət kimyəvi analizi
Titrimetrik analiz
Maddənin kəmiyyət analizidir analiz edilən maddədə kimyəvi elementlərin, birləşmələrin və ya onların formalarının ədədi formada ifadə edilən tərkibinin eksperimental təyini (ölçülməsi). Kəmiyyət analizinin məqsədi nümunədə komponentlərin tərkibini (konsentrasiyasını) müəyyən etməkdir.O, müxtəlif üsullardan istifadə etməklə həyata keçirilə bilər: kimyəvi, fiziki-kimyəvi, fiziki, bioloji.
Kimyəvi üsullar daxildir qravimetrik (çəki) və titrimetrik və ya həcmli təhlil növləri .
Qravimetrik üsullarəsasən dəqiq kütləvi ölçü təyin olunan komponent və ya onunla kəmiyyətcə bağlı olan, dəqiq məlum tərkibə malik birləşmə.
Altında titrimetrik analiz ekvivalent miqdarda təyin olunan komponentlə reaksiyaya girən reagentin (kütlə və ya həcm) dəqiq ölçülmüş miqdarı ilə maddənin tərkibinin müəyyən edilməsini başa düşmək.
Kəmiyyət kimyəvi analiz üsulları mürəkkəb avadanlıq tələb etmir və yaxşı dəqiqliyə və təkrar istehsal qabiliyyətinə malikdir. Bir çox titrimetrik metodların xətası ± 0,5 ¸ 0,1%, qravimetrik metodlar isə 0,1%-dən çox olmadığı üçün bu üsullar hələ də istifadə olunur. metroloji təhlil üsullarının sertifikatlaşdırılması aparılarkən. Bununla belə, onların bir sıra mənfi cəhətləri var. Ən əhəmiyyətlisi qeyri-kafi seçicilik və həssaslıqdır ki, bu da nümunənin və istifadə olunan reagentlərin diqqətlə hazırlanmasını tələb edir.
Kimyəvi analiz aparmaq üçün aşağıdakı keyfiyyətlərə malik reagentlərdən istifadə olunur: h.(təmiz), ch.d.a.– analiz üçün təmiz; reagent dərəcəsi- kimyəvi cəhətdən təmiz; o.s.h.- xüsusilə təmiz. Markanın reagentləri çirklərin ən aşağı tərkibinə malikdir o.s.h. Və ch.d.a., halbuki reagentlər ixtisaslıdır H h..(saf) və aşağıda göstərilənlər həmişə kəmiyyət təyini üçün uyğun deyil və əlavə təmizləmə tələb edir.
Alınan nəticələrin keyfiyyəti əsasən qabların və avadanlıqların düzgün seçilməsi ilə müəyyən edilir. Kəmiyyət təhlili aparmaq üçün müxtəlif laboratoriya şüşə qabları və tərəzilərdən istifadə olunur. Məqsədinə görə aşağıdakılara bölünür:
Ø xüsusi təyinatlı qablar – dar diapazonlu əməliyyatları yerinə yetirmək üçün istifadə olunur. Bu müxtəlif növ piknometrlər, hidrometrlər, soyuducular, dairəvi dibli kolbalar, Kjeldahl kolbaları;
Ø ümumi təyinatlı qablar – ən çox müxtəlif iş növlərində istifadə olunur: qaynatma, titrləmə, filtrasiya və s. Bu sınaq boruları, hunilər, stəkanlar, düz dibli yuvarlaq və konusvari Erlenmeyer kolbaları, kristalizatorlar, Petri qabları, butulkalar, desikatorlar(Şəkil 4.1 və 4.2);
Şəkil 4.1 – Müxtəlif analitik üsullarda istifadə olunan ümumi təyinatlı laboratoriya şüşələri.
Şəkil 4.2 – ümumi təyinatlı qablar: a) hiqroskopik maddələri çəkmək və saxlamaq üçün qapaqlı şüşə butulkalar; b) qabların yuyulması üçün müxtəlif növ yuyucu.
Ø ölçmə qabları – mayenin həcmini ölçmək üçün istifadə olunur. Yeməklərə bölünür dəqiq ölçmə : pipetlər (Mohr və dərəcə), büretlər, Mohr həcmli kolbalar (Şəkil 4.3) və qeyri-dəqiq ölçü alətləri: pilləli silindrlər, stəkanlar, stəkanlar, dərəcəli kolbalar, dərəcəli sınaq boruları: silindrik və konusvari və ya barmaqşəkilli (şəkil 4.4).
Şəkil 4.3 - üçün istifadə olunan dəqiq həcmi ölçmək üçün qablar
aliquot seçimi, standart məhlulun hazırlanması və titrləmə.
Şəkil 4.4 - Səhv həcmin ölçülməsi üçün istifadə olunan qablar
standartlaşdırmaya məruz qalan məhlulların və reagentlərin hazırlanması üçün
keyfiyyət analizində.
Məhlullardan kəmiyyət çöküntüsü zamanı, eləcə də müxtəlif məqsədlər üçün standart məhlullar hazırlayarkən titrimetriyada alikvotlar götürmək üçün həmişə yalnız dəqiq ölçmə alətləri və analitik tərəzilər! Yeməklər həcminin qeyri-dəqiq ölçülməsi üçün Və texnokimyəvi tərəzilər istifadə olunur: yemək bişirmək üçün standartlaşdırılmış məhlullar, mühitin (tamponların) turşuluğunu saxlamaq üçün istifadə edilən məhlulların həcmlərinin ölçülməsi, çökdürülməsi və alikotların titrlənməsi. Xüsusilə ölçü alətləri ilə işləyərkən dəqiq , onun təmizliyini qorumaq lazımdır. Bu məqsədlə istifadə etməzdən əvvəl qablar həmişə distillə edilmiş su ilə yuyun və quru. Dəqiq Yeməklər efir və ya spirt istifadə edərək havada qurudulur və qeyri-dəqiq Və ümumi məqsəd– qızdırılan quruducularda və ya qurutma şkafında. Alikotların seçilməsi və büretlərlə işləyərkən səhvləri aradan qaldırmaq üçün onlar əlavə olaraq ölçülən məhlulla yuyulur.
Mühitin temperaturunun dəyişməsi ölçmə xətasına gətirib çıxarır: müəyyən edilmiş həcmin həddən artıq qiymətləndirilməsi və ya az qiymətləndirilməsi və buna görə də hesablanmış konsentrasiya. Buna görə də, bütün ölçü alətləri onların olduğunu göstərən möhürə malikdir həcmi 20ºС-də, və dəqiq ölçmə qabları - əlavə olaraq distillə edilmiş su ilə kalibrlənir analitik tarazlığın istifadəsi və müəyyən bir temperaturda suyun sıxlığının düzəldilməsi. Bəzən istilik müqavimətini və kimyəvi müqaviməti göstərən əlavə işarələr var. Şüşənin istiliyə davamlılığı göstərilir tutqun kvadrat və ya dairə. Belə qablarda mayelər qızdırılır və sobalarda və qaz ocaqlarında qaynadılır.
Tərəzilər. Cismlərin kütləsini təyin etmək üçün istifadə olunan cihazlara deyilir tərəzi . Kimyəvi analizdə iki növ tarazlıq istifadə olunur: texniki və analitik. Onlar mexaniki və ya elektron ola bilər; bir fincan (kvadrant mexaniki və elektron) və ya iki (fincan və damper tərəzi) var. Altında çəkin başa düşmək verilmiş cismin kütləsinin kalibrlənmiş çəkilərin (çəkilərin) kütləsi ilə müqayisəsi və ya cismin tərəzi qabına vurduğu təzyiqin kütlə vahidləri ilə ölçülməsi. Damper və ya tava tərəzilərində və içərisində işləyərkən çəkilər lazımdır kvadrant və elektron tək tava tərəzi tərəzilər artıq kütlə vahidləri ilə bitirilir.
Tərəzilər dəqiqlik sinfi və ölçmə hədləri ilə fərqlənir. Texniki tərəzilər – ən az dəqiqdir və nisbətən böyük nümunələri çəkmək üçün istifadə olunur. Kimyəvi məqsədlər üçün adətən 0,2 - 1 kq (bəzən 5 kq-a qədər) olan kvadrant və ya kuboklu texniki tərəzilər istifadə olunur. Onların dəqiqliyi 0,01 - 20 q-dan çox deyil.0,1 - 0,01 q dəqiqliklə texniki tərəzilər texnokimyəvi adlanır və laboratoriyada 1-dən 500 q-a qədər nümunə götürmək üçün istifadə olunur . Müasirdə elektron texniki tərəziölçmə dəqiqliyi daha da yüksək ola bilər: obyektin maksimum çəkisi 500 q ilə 0,001 q-dan 0,2 q-a qədər dəyişir.
Analitik balanslar standart məhlulların hazırlanmasında, qravimetrik ölçmələrin aparılmasında və s. zamanı nümunənin kütləsini dəqiq müəyyən etmək üçün istifadə olunur. Damper tərəzilərinin dəqiqliyi ± 2 × 10 - 4 - 2 × 10 - 5 q, elektron olanlar isə 2 × qədərdir. 10 - 6 q. Orta hesabla belə tərəzilər cismin maksimum kütləsi 50 - 200 q üçün nəzərdə tutulmuşdur, lakin artan dəqiqliyi olan tərəzilər də istifadə olunan 1 - 20 q nümunənin maksimum kütləsi üçün istehsal olunur. instrumental analizin bəzi növləri, məsələn, spektral.
Tərəzi üzərində işləyərkən onlarla işləmə qaydalarına ciddi əməl etməlisiniz. Yanlış quraşdırma və ya diqqətsiz işləmə etibarsız nəticələrə səbəb ola bilər və tərəziyə zərər verə bilər. Elektron və analitik damper balanslarından istifadə edərkən bunu xatırlamaq xüsusilə vacibdir.
Göstəricilər və onların seçimi
Titrimetrik analizdə ekvivalentlik nöqtəsini aşkar etmək üçün istifadə edin göstəricilər(latdan. göstərmək göstərmək, aşkar etmək). Göstəricilər mühitin xassələrindəki dəyişikliklərdən asılı olaraq rəngini ziddiyyətli şəkildə dəyişə bilən reagentlərdir.Çox vaxt bunlar üzvi maddələrdir tərsinə dəyişən rəng(istisna – yağıntı göstəriciləri).
Mühitin xüsusiyyətlərindən asılı olaraq rəngini dəyişən hər bir maddə titrləmə göstəricisi kimi uyğun deyil. Üstəlik, göstəricilər asılı olmayaraq rənglərini dəyişir ekvivalentlik nöqtəsinə çatılıb və ya hələ çatmayıb: Müəyyən edən amil yalnız ətraf mühitin parametrləridir. Buna görə də vacibdir düzgün göstəricini seçin . TO zəruri tələblər Bir göstərici seçərkən aşağıdakılar daxildir:
Ø titrasiya indeksi pT (göstərici rəng keçid intervalı) atlama sahəsində yerləşməli və ekvivalentlik nöqtəsinə mümkün qədər yaxın olmalıdır və göstərici xətasının qiyməti 0,5%-dən çox olmamalıdır;
Ø göstərici rəngi- çox sıx və güclü seyreltmə ilə belə məhlulda aydın görünür (1-2 damcı göstərici üçün);
Ø göstərici maddənin ətraf mühitin xassələrindəki dəyişikliklərə həssaslığı– yüksək, belə ki, rəng dəyişikliyi məhlulda titrantın minimal artıqlığı ilə baş versin (1-2 damcı titrant);
Ø keçid intervalı- dar və yüksək kontrast;
Ø göstərici sabit olmalıdır- havada və məhlulda parçalanmamaq;
Ø göstərici maddə- titrlənmiş məhlula və ya titrləmə məhsullarına laqeyd, yəni titrləmə əyrisinin gedişatına təsir edən reaksiyalar onların arasında baş verməməlidir.
Xassələrindən asılı olaraq göstəricilər təsnif edilir nömrə ilə keçidlər (tək və çox qovşaq) və tətbiq sahəsinə görə . TO birləşmə fenolftaleinə (moruq - rəngsiz) aiddir və çox qovşaq– metil narıncı (sarı – narıncı və narıncı – çəhrayı). Digər çox keçid göstəricilərinə misal olaraq: a-Naftolbenzein - iki keçid: yaşıl - sarı (pH = 0 - 1) və sarı - mavi (pH = 8,4 - 10); Metil bənövşəyi - üç keçid (sarı - yaşıl, yaşıl - mavi, mavi - bənövşəyi); Cresol qırmızı - iki keçid (qırmızı - sarı və sarı - magenta). Çox keçid göstəricilərinə universal göstəricilər də daxildir. Bəzən titrasiyada çox keçid göstəriciləri, bütün keçidlərin rəng dəyişikliyi nisbətən dar dəyərlər diapazonunda baş vermədikdə və ya aydın şəkildə qeyd edilmədikdə, tək keçid göstəriciləri kimi istifadə olunur.
By İstifadə sahələri Aşağıdakı göstərici qrupları fərqləndirilir:
1. Turşu - əsas.
2. Redoks göstəriciləri (redoks göstəriciləri).
3. Metaloxromik (mürəkkəbləşdirici maddələr).
4. Yağan.
5. Adsorbsiya.
6. Xüsusi.
7. Qarışıq.
8. Luminescent (flüoresan) və metal floresan.
9. Çıxarma.
10. Ekranlama.
Bu bölmə olduqca ixtiyaridir, çünki titrləmə zamanı bir-biri ilə əlaqəli bir neçə parametr eyni vaxtda təbii olaraq dəyişir. Məsələn, pH və sistem potensialı E, pH və PR dəyəri (həlllik məhsulu). Həm kimyəvi quruluşunu, həm də rəng dəyişdirmə mexanizmini nəzərə alaraq göstəricilərin daha dolğun təsnifatı var, lakin belə bir təsnifat kifayət qədər mürəkkəbdir və bizim tərəfimizdən nəzərə alınmayacaqdır.
Xromofor nəzəriyyəsi (CT)
KT ilə göstəricinin rənginin dəyişməsi molekuldakı ayrı-ayrı funksional qrupların molekuldaxili yenidən qurulması nəticəsində baş verən geri dönən struktur prosesləri (izomerləşmə) ilə əlaqələndirilir. Struktur formaların hər biri ( tautomerlər) yalnız müəyyən bir pH dəyərində və ya digər ətraf mühit parametrlərində sabitdir, buna görə də bir protonun əlavə edilməsi və ya çıxarılması göstərici molekulunun yenidən qurulmasına gətirib çıxarır, nəticədə rəngə cavabdeh olan yeni funksional qruplar (xromoforlar) meydana çıxır. ya yox. Bu xüsusiyyətlər bir sıra göstəricilərin rəng dəyişikliyinin niyə dərhal baş vermədiyini, lakin zamanla uzadıldığını izah edir, çünki tautomer çevrilmələr ion reaksiyalarından (dissosiasiya) fərqli olaraq daha yavaş baş verən molekuldaxili yenidən qurulmalardır.
Göstərici maddənin rəngindən məsul olan funksional qruplar, adını aldı xromomorf(xromo - rəng). Bunlara daxildir: nitro qrupu (O = N –); azo qrupu (– N = N –), bir-birinə yaxın yerləşən bir neçə karbonil qrupu (>C=O).
Funksional qruplar, rəngi gücləndirən və ya sabitləşdirən göstərici deyilir auxoxromik. Oxşar xassələrə aşağıdakılar malikdir: amin qrupları (–NH 2) və amin törəmələri; oksigen və azot tərkibli birləşmələr (–O–CH 3 ; –N(CH 3) 2 ; –N(C 2 H 5) 2), hidrokso qrupları (elektron donor). Göstəricinin rəngi, əlavə olaraq, maddə ehtiva edərsə, daha parlaq görünür auxoxromik qruplar da antiauksokromik molekulda elektron sıxlığının dəyişməsini təmin edən (elektrofil) qruplar. Məsələn, bəzi oksigen tərkibli radikallar (-NO 2, -NO, -COCH 3) elektrofilik xüsusiyyətlərə malikdir. Nümunə olaraq, bir keçid göstəricisinin tautomer izomerlərinin struktur düsturlarını veririk. p-nitrofenol(Şəkil 4.8)
 |
Şəkil 4.8 – Göstərici maddənin tautomer formalarının quruluşu
(p-nitrofenol), tərkibində xromofor və auksoxrom qrupları var.
Xromofor nəzəriyyəsinin də bir sıra çatışmazlıqları var, xüsusən:
Ø rəng dəyişikliyi və tautomer çevrilmələrin nə üçün mühitin pH dəyərindən asılı olduğunu izah etmir;
Ø xromofor qruplarına malik əksər göstəricilərin rənginin demək olar ki, dərhal necə dəyişdiyini, bu da molekuldaxili yenidən qurulma mexanizminə ziddir;
Ø və nəhayət, xromofor nəzəriyyəsi kəmiyyətcə təsvir edilə bilməz.
İon-xromofor nəzəriyyəsi.
Bu nəzəriyyə ion (dissosiativ) və xromofor nəzəriyyələrinin ideyalarını birləşdirdi. görə ion-xromofor nəzəriyyəsi, turşu-əsas göstəriciləri zəif turşular və əsaslardır və neytral molekullar və onların ionlaşmış formaları müxtəlif xromofor qruplarını ehtiva edir. Sulu bir məhlulda, bir göstərici molekulu sxemə uyğun olaraq tautomer çevrilmələrə məruz qalarkən ya hidrogen ionlarını (zəif turşu) verməyə və ya onları qəbul etməyə (zəif əsas) qadirdir:
HInd Û H + + Ind - Û H + + Ind - B,
Harada Hind- ionlaşmamış indikator molekulu (zəif turşu, tautomer forma I); Ind-B- dissosiasiya olunmuş vəziyyətdə II tautomer formasına malik güclü turşunun anionu (əsas forma II).
pH azaldıqda (məhlulun turşulaşması) sistemdəki tarazlıq ionlaşmamış formaya doğru sola keçir. Hind. Hökm etməyə başlayan kimi məhlul öz rəngini alır.
Məhlul qələviləşərsə (pH artır və H + konsentrasiyası azalır), sistemdəki tarazlıq sağa doğru sürüşür və dominant formaya çevrilir. Ind-B, məhlula fərqli rəng verən, əsas formaya xas olan II. Beləliklə, fenolftaleinin turşu forması (pH = 8.2) rəngsizdir və qələvi mühitə keçid zamanı tautomerik əsas formanın (pH = 10) anionu qırmızı-qırmızı rəngli bir anion əmələ gəlir. Bu formalar arasında göstəricinin rənginin tədricən dəyişməsinə uyğun gələn bir sıra pH dəyərləri (8,2 ilə 10 arasında) var.
İnsan gözü qarışıqdakı iki formadan yalnız birinin rəngini qavramağa qadirdir, bir şərtlə ki, onların rəng intensivliyi eyni olsun, əgər bu formalardan birinin konsentrasiyası ikincidən təxminən 10 dəfə yüksəkdirsə.
Göstəricilər.
1. Turşu-əsas göstəriciləri – Bunlar zəif üzvi turşular və ya əsaslardır. Göstəricilərin rəngi geri çevrilir və mühitin pH dəyəri ilə müəyyən edilir. Keçid intervalı dissosiasiya sabitindən istifadə etməklə hesablanır:
pH indeksi. = – logK a ± 1, burada K a indikatorun dissosiasiya sabitidir.
Bir nümunəyə baxaq. Göstərici dissosiasiya sabiti alizarin sarı K a = 10 -11. DрН indikatorunun keçid intervalını təyin edək:
pH indeksi. = – log (10 -11)± 1 =11 ±1 Þ DрН ind [(11-1) ¸ (11+1)] = .
Göstərici keçid intervalı DрН ind = 10 ¸ 12.
2. Redoks göstəriciləri– zəif oksidləşdirici və ya reduksiyaedici maddələrin xassələrini nümayiş etdirən üzvi maddələr. Onlar ya geri dönən (difenilamin) və ya geri dönməz ola bilər, rəngi məhv edilir (metil qırmızı, metil narıncı, onlar həmçinin turşu-əsas göstəriciləri kimi tanınır). Göstəricinin rəngindəki dəyişiklik geri çevrilən reaksiyaya uyğundur: Ind + + ne Û Ind; Harada Ind +- oksidləşmiş (Ox), və Ind- göstəricinin bərpa edilmiş (Qırmızı) forması, n- verilmiş yarım reaksiyada elektronların sayı . Dəyişmək redoks potensial (göstərici keçid intervalı) Nernst tənliyi ilə hesablanır: DE = E 0 ± 0,059/n,
burada E 0 göstərici üçün standart redoks potensialıdır; n yarım reaksiyadakı elektronların sayıdır.
Məsələn: Redoks göstəricisi difenilamin E 0 = + 0,76 V və n = 2-yə malikdir. Onun keçid intervalını təyin edək.
Formula görə: DE = 0,76 ± 0,059/2 = 0,76 ± 0,0295 Þ DE = (0,76 –0,0295) ¸ (0,76 + 0,295) = 0,73 ¸ 0,79 (V).
3. Metaloxrom (metal göstəriciləri)- bunlar öz xromofor qruplarına malik olan və metal kationları ilə mürəkkəb duz əmələ gəldikdən sonra rəngini tərsinə dəyişən üzvi boyalardır (zəif turşular). Onlar əsasən kompleksometriyada istifadə olunur, məsələn, erioxrom qara T. Bu göstəricilər üçün əlavə olaraq aşağıdakı şərt yerinə yetirilməlidir: Titrlənmiş maddənin titrantla kompleksinin dayanıqlığı məhluldakı indikatorla əmələ gətirdiyi komplekslərdən daha yüksəkdir. Keçid intervalı düsturla hesablanır:
DrМе = – logK dəsti. ± 1, burada Kst titrlənmiş maddə ilə bu göstəricinin əmələ gətirdiyi kompleksin sabitlik sabitidir.
4. Yağıntı göstəriciləri Göstəricilər qrupu tərkibində əhəmiyyətsizdir, çünki təyin olunan maddənin demək olar ki, tam çökməsindən dərhal sonra məhlulda rəngli bir çöküntü əmələ gəlməlidir (qalıq konsentrasiyası 10-6 mol / dm 3-dən az) və belə maddələr azdır.
Göstəricinin keçid intervalı onun yaratdığı çöküntünün həlledicilik məhsulunun (SP) dəyəri ilə müəyyən edilir:Dp(PR) = – logPR. ± 1.
Adsorbsiya göstəriciləri- bunlar üzvi maddələrdir , kimi zəif turşuların və ya əsasların xüsusiyyətlərini nümayiş etdirən eozin və ya flüoresan.
Adsorbsiya göstəricisinin təsir mexanizmi diaqramda göstərilmişdir (şək. 4.9). Şəkil 4.9-dan göründüyü kimi, nəticədə rəngin görünüşü baş verir dispers fazanın səthində ionların tərkibində dəyişikliklər(çöküntü və ya kolloid hissəcik) səbəbiylə indikator ionlarının adsorbsiya və ya desorbsiya prosesləri. Bu hadisə titrləmə zamanı çöküntü hissəciklərinin səthində elektrostatik yükün işarəsinin dəyişməsi ilə izah olunur. Bunun səbəbi odur ki, az titrlənmiş məhlulda çöküntünün səthi əsasən onun tərkibinə daxil olan titrlənən ionları sorb edir (AgCl çöküntüsü titrlənməmiş Cl - ionlarını sorb edir) və onların yükünü alır. Nəticədə indikator ionlarının sorbsiyası qeyri-mümkün olur.
Şəkil 4.9 – Cl ionlarının AgNO 3 məhlulu ilə titrlənməsi zamanı əmələ gələn AgCl çöküntüsünün səthində sorbasiya olunmuş təbəqənin strukturunun sxematik təsviri.
A - ekvivalentlik nöqtəsinə qədər(Cl - ionları səth tərəfindən sorbsiya edilir və Ind - indikator ionları məhlulda qalır);
b - ekvivalentlik nöqtəsindən sonra(səth Ag + titrant ionlarını sorb edir, bu da Ind - indikator ionlarını cəlb edir).
Ekvivalentlik nöqtəsinə çatan kimi həll yolu görünəcək əks yüklü titrant ionlarının artıqlığı, bu da məhluldan indikator ionlarını cəlb edərək çöküntü səthinin yaxınlığında yığılmağa başlayacaq. Yaranan maddə çöküntünün səthini rəngləndirir.
5. Xüsusi göstəricilər – Nisbətən kiçik göstəricilər qrupu, çünki onların istifadəsi titrlənmiş maddə ilə xüsusi reaksiyalara əsaslanır. Nişasta məhlulu J 2 molekullarına münasibətdə bu xüsusiyyətlərə malikdir: mavi birləşmənin əmələ gəlməsi.
Titrləmə üsulları.
Hər bir maddəni titrantla reaksiya verməklə birbaşa analiz etmək mümkün olmadığından, xüsusən də havada qeyri-sabitdirsə, belə problemləri həll etmək üçün bir neçə üsul işlənib hazırlanmışdır. texnikalar (yollar) təhlilin aparılması. Onlar sizə əvəz etməyə imkan verir qeyri-sabit, bu şərtlər altında əlaqələr, ekvivalent miqdarda daha sabitdir, hidroliz və ya oksidləşməyə məruz qalmır. Aşağıdakı əsaslar məlumdur titrimetrik analiz üsulları:
Ø birbaşa titrləmə;
Ø geri çevrilə bilən;
Ø geri titrləmə və ya qalıq ilə titrləmə;
Ø dolayı titrləmə və ya əvəzetmə yolu ilə (əvəzedici ilə).
Cədvəl 4.1-də titrləmə növündən asılı olaraq müxtəlif üsulların tətbiqi göstərilir.
Cədvəl 4.1 - Müxtəlif növ və titrləmə üsullarının tətbiqi.
| metod adı | şəxsi metodun adı; (işləyən həll) | maddələrin titrlənməsi ilə müəyyən edilir | ||
| birbaşa | tərs | dolayı | ||
| Protolitometriya | Asidimetriya (turşular: HCl) | əsaslar; güclü əsas və zəif turşudan əmələ gələn duzlar | zəif əsasların və güclü turşuların duzları; üzvi birləşmələr | - |
| Alkalimetriya (qələvilər: NaOH) | turşular; zəif əsas və güclü turşudan əmələ gələn duzlar | - | - | |
| Redoksimetriya | Permanqanatometriya () | azaldıcı maddələr | oksidləşdirici maddələr | azaldıcı maddələrlə reaksiya verən maddələr |
| Yodometriya (və) | azaldıcı maddələr | azaldıcı maddələr | oksidləşdirici maddələr; turşular | |
| Kompleksometriya | Kompleksometriya (EDTA) | EDTA ilə komplekslər əmələ gətirən kationlar | suda həll olunmayan birləşmələrdə kationlar; heç bir göstəricisi olmayan kationlar | EDTA ilə müqayisədə daha stabil kompleks əmələ gətirən kationlar |
| Sedimentasiya üsulu | Argentometriya () | Çöküntü əmələ gətirən anionlar | halogen ionları ilə bir az həll olunan çöküntü əmələ gətirən kationlar: , , ; , | - |
Müxtəlif titrləmə üsullarının mahiyyətini daha ətraflı nəzərdən keçirək.
1. Birbaşa titrləmə titrant və titrlənmiş maddənin birbaşa qarşılıqlı təsirindən ibarətdir. Titrləmə prosesi zamanı maddənin alikvotu və ya çəkilmiş hissəsinə tədricən titrant məhlulu əlavə edilir, həcmi T.E-də dəqiq qeyd olunur. Titrant kimi məlum konsentrasiyaya malik işçi məhluldan istifadə edilir. Nümunədə maddənin tərkibinin hesablanması ekvivalentlər qanununa uyğun olaraq aparılır:
= (4.1)
titrlənmiş nümunədə analitin mol ekvivalentlərinin sayı haradadır; A - təyin olunan komponentlə reaksiya verən titrantın mol ekvivalentlərinin sayı A.
Komponent konsentrasiyası A məhlulda düsturla hesablanır:
(4.2)
titrlənmiş məhlulun (komponent təyin olunan) ekvivalentinin (normallığının) molyar konsentrasiyası haradadır, mol-ekviv/l; – titrlənmiş məhlulun alikvotu həcmi, ml; – konsentrasiya və – ekvivalent nöqtədə titrantın həcmi. Titrləmə zamanı fərdi nümunələr üsulu(4.2) düstur (4.3) ifadəsinə çevrilir:
(4.3)
Metod heç bir məhdudiyyət olmadığı bütün hallarda istifadə olunur. Məsələn, turşuları təhlil edərkən, suyun sərtliyini təyin edərkən.
2. Əks titrləmə – Bu, işləyən və titrlənmiş məhlulların dəyişdirildiyi zaman birbaşa titrləmə növüdür. Bu vəziyyətdə təhlil üçün seçirik işçi məhlulun alikotları, və T.E. sərf olunan titrləməni ölçün təhlil edilən məhlulun həcmi. Hesablamalar (4.2) və ya (4.3) düsturlarından istifadə etməklə birbaşa titrləmə ilə eyni şəkildə aparılır. Metod, NaOH kimi nisbətən qeyri-sabit birləşmələri standartlaşdırarkən hava ilə təmasda olan məhlulun səth sahəsini məhdudlaşdırmağa imkan verir.
Əvəzedici ilə titrləmə (dolayı) və qalığa görə titrləmə (əks) istifadəsinə əsaslanır təyin olunan komponentlə qarşılıqlı əlaqədə olan köməkçi məhlul. Bu texnika kimyəvi cəhətdən qeyri-sabit obyektləri və ya uyğun göstərici olmadıqda təhlil etməyə imkan verir.
Dolayı titrasiyadaəvvəlcə analitin reaksiyasını həyata keçirin A köməkçi həll ilə IN, və sonra titrlənir əmələ gələn reaksiya məhsulunun ekvivalent miqdarı İLƏ(müavin). Bu üsul diaqram şəklində təqdim edilə bilər: A + B C + (t-t), bunun əsasında ekvivalentlər qanununun ifadəsini yazırıq:
= = . (4.4)
Bərabərlikdən (4.4) belə çıxır ki = və hesablama birbaşa titrləmə üçün istifadə olunan (4.2) və (4.3) düsturlarından istifadə etməklə də aparıla bilər. Reaksiyanı başa çatdırmaq üçün köməkçi məhlul həmişə bir qədər artıq qəbul edilir. Bu titrləmə üsulu yodometriyada həyata keçirilir.
Geri titrləmə Həmçinin Əvvəlcə təyin olunan maddə arasında reaksiya baş verir A və köməkçi məhlul artıq qəbul edilir IN, lakin sonra titrlənir reaksiyaya girməyən köməkçi məhlulun qalan hissəsi . Buna görə də dəqiq bilmək lazımdır konsentrasiya köməkçi həll IN və o həcm, təhlil üçün götürülür. Komponent Tərifi A sxemə uyğun olaraq həyata keçirilir: A + B B ost + (t-t). Titrləmə şərtlərinə əsasən, ekvivalentlər qanunu belə yazıla bilər:
– = . (4.5)
Haradan alırıq:
= - . (4.6)
Əgər bütün maddələr məhlullar şəklində alınırsa, onda (4.6) düstur formasını alacaqdır
(4.7)
Əgər maddələrdən ən azı biri quru formada alınırsa (onun kütləsi məlumdur), onda (4.6) ifadəsindən istifadə etməli və maddələrin hər biri üçün ayrı-ayrılıqda qiyməti yazmalısınız.
Və onları hazırlamaq yolları.
Titrimetriyada məhlullardan istifadə olunur konsentrasiyası yüksək dəqiqliklə hansısa üsulla müəyyən edilən. Belə həllər adlanır standart titrlənir və ya sadəcə titrlənmişdir . Həlllər təsnif edilir məqsəd və onların konsentrasiyasını təyin etmə üsulu ilə.
Məqsədinə görə şərti olaraq bölünürlər işləyən həllər və həllər standartlar (ilkin və ikinci dərəcəli).
İşçilər Bunlar maddənin tərkibini təyin etmək üçün birbaşa analizdə istifadə olunan məhlullardır.İşçi həll standart deyilsə, o zaman standartlaşdırılmalıdır təhlili aparmadan dərhal əvvəl, çünki saxlama zamanı konsentrasiya əhəmiyyətli dərəcədə dəyişə bilər. İşçi məhlulun dəqiq konsentrasiyası titrləmə yolu ilə tapılır standart məhlul və ya təyinedici maddələr (dəqiq çəki üsulu). Bu, məsələn, NaOH, Na 2 S 2 O 3 × 5H 2 O kimi işləyən məhlullara aiddir.
Altında standart həll uzunmüddətli saxlama zamanı konsentrasiyasını sabit saxlayan titrlənmiş məhlulu başa düşmək. Standart həllərin əsas məqsədi - titrləmə zamanı istifadə olunan işçi və digər məhlulların dəqiq konsentrasiyasının müəyyən edilməsi.
Məhlulun standarta uyğun titrləyərək dəqiq konsentrasiyasının təyin edilməsi prosesi adlanır standartlaşdırma.
Konsentrasiyanın təyini üsulu ilə fərqləndirmək ilkin standartlar Və standartlaşdırılmış həllər .
Standartlaşdırılmış həllər - Bunlar konsentrasiyası standarta uyğun qurulan və əvvəlcədən dəqiq müəyyən edilə bilməyən məhlullardır. Bunlara turşuların, qələvilərin, hidrolizləşən və hiqroskopik duzların məhlulları, həmçinin atmosfer oksigeni və karbon qazı ilə reaksiya verə bilən maddələr daxildir. Standartlaşdırılmış həllərin hazırlanması üçün bir çox məlum üsullar mövcuddur. Bu məqsədlə ən çox istifadə olunur: təxmini nümunədən istifadə etməklə hazırlıq (qələvi, duzlar), həllərin seyreltilməsi və ya qarışdırılması üsulları (turşular, duzlar), ion mübadiləsi üsulları (duz məhlulları).
Standart həllər təsnif edilir onların konsentrasiyasını təyin etmək üsulu ilə . Var: ilkin standartlar və ya hazırlanmış titrə malik məhlullar Və ikinci dərəcəli standartlar - müəyyən edilmiş titrə malik məhlullar.
İlkin Standartlar- bunlar da hazırlanmış məhlullardır maddənin dəqiq çəkisi ilə(Şəkil 4.10), və ya xüsusi hazırlanmış standartlaşdırılmış reagentləri - fiksanları seyreltməklə(Şəkil 4.11). Fixanal sənaye tərəfindən istehsal olunan və adətən 1 litr 0,1 N üçün hesablanmış ciddi standartlaşdırılmış reagent miqdarını ehtiva edən möhürlənmiş şüşə ampuladır. həll.
Məhlulun hazırlanması dəqiq vuruşla kolbanın verilmiş konsentrasiyası (titr və ya normallıq) və həcmi əsasında onun kütləsini hesablamaqla başlayın. Standart maddənin nümunəsi analitik tərəzidə 1×10 -4 q dəqiqliklə çəkilir və kəmiyyətcə ölçü kolbasına köçürülür, orada qarışdırılaraq həll edilir (şək. 4.10).
Şəkil 4.10 – İlkin məhlulun hazırlanması proseduru
dəqiq çəkin üçün standart: 1 – Mohr ölçülü kolba; 2 - huni;
3 – maddə nümunəsi olan şüşə; 4 – distillə edilmiş su ilə yaxalamaq;
5 - pipet və ya damcı.
a – maddə nümunəsinin ölçülü kolbaya köçürülməsi; b – huninin yuyulması;
c – standart məhlulun həcmini işarəyə çatdırmaq.
Bu üsul adətən borax (Na 2 B 4 O 7 × 10H 2 O), K 2 Cr 2 O 7 kimi duzların məhlullarını hazırlamaq üçün istifadə olunur. Məhluldakı maddənin miqdarı tapılır və ya dəyəri ilə dəqiq götürülmüş nümunə çəkisi(onu köçürərkən, şüşəni yaxşıca yaxalamaq lazımdır) və ya hesablayın fərq üsulu, müəyyən edən çəki şüşəsinin dəqiq çəkisi, əvvəlcə bir tıxacla, sonra isə boş, maddəni kolbaya köçürdükdən sonra. Lazım gələrsə, nümunənin faktiki kütləsi nəzərə alınmaqla məhlulun konsentrasiyası yenidən hesablanır.
Məhlulun hazırlanması qaydası fiksanaldan seyreltmə üsulu iləŞəkil 4.11-də göstərilmişdir. Bu üsulla alınan standartın yüksək keyfiyyətli olması və bütün tələblərə cavab verməsi üçün ampulanı açıb kolbaya köçürərkən maddənin itkisini aradan qaldırmaq, həmçinin ampulun fraqmentlərinin həllinə düşməsin. Bu, əsasən ampulanın düzgün idarə olunmasından asılıdır.
Şəkil 4.11 – İlkin standartın məhlullarının hazırlanması üsulu
fiksanaldan seyreltmə üsulu: 1 – Mohr 1L ölçülü kolba;
2 - aşağı hücumçu; 3 - huni; 4 – fiksanal ampula; 5 - yuxarı hücumçu.
İstifadə etməzdən əvvəl ampula distillə edilmiş su ilə yuyulmalı və yalnız bundan sonra xüsusi bir zərbə ilə açılmalıdır. Maddəni kolbaya köçürdükdən dərhal sonra ampulu distillə edilmiş su ilə, onun həcminin 6 qatından az olmayaraq yaxşıca yaxalamaq lazımdır. İlkin standartın hazırlanmasının bu üsulu dəqiq nümunələrdən istifadə etməkdən daha sadədir, lakin dəqiqlik baxımından aşağıdır. Yalnız duzların deyil, həm də müxtəlif turşuların məhlullarını almaq üçün istifadə olunur.
Çünki yemək bişirmək üçün ilkin standart həll yalnız uyğundur dəqiq ölçmə alətləri Və analitik balanslar, sonra və üçün bu məqsədlə istifadə edilən maddələr bir sıra məcburi tələblərə tabedir. Yalnız aşağıdakılarla xarakterizə olunan reagentlər:
Ø yüksək təmizlik(adətən 99,99 - 99,999% -dən pis deyil - analitik qiymət və xüsusi dərəcəli ixtisaslar);
Ø formula tərkibinə və nisbətən yüksək molekulyar çəkiyə dəqiq uyğunluq;
Ø Həm bərk formada, həm də məhlulda saxlama zamanı sabitlik(hidrasiya, hidroliz, oksidləşmə və karbonlaşma proseslərinin olmaması);
Ø hazırlamaq asan və yaxşı həll olur;
Ø standartlaşdırma zamanı reaksiyanın dönməzliyi, seçiciliyi;
Ø T.E.-nin hər hansı bir üsulla dəqiq təyin edilməsi imkanı.
İkinci dərəcəli standart Bu standartlaşdırılmış həllər adlanır, rəfdə dayanıqlıdır və digər həlləri standartlaşdırmaq üçün istifadə edilə bilər.
İkinci dərəcəli standartlar məhlul kimi hazırlanır təxmini konsentrasiya hər hansı məlum üsulla və istifadə etməzdən əvvəl - ilkin standarta uyğun olaraq standartlaşdırmaqla onların dəqiq konsentrasiyasını müəyyənləşdirin. Buna görə də, ikinci dərəcəli etalonları hazırlayarkən, ilkin etalonlarda olduğu kimi, maddənin kütləsinin və ya məhlulun həcminin ölçülməsində yüksək dəqiqlik tələb olunmur. Bu məqsəd üçün olduqca uyğundur texnokimyəvi tərəzilər Və qeyri-dəqiq ölçü alətləri(silindrlər, stəkanlar, dərəcəli sınaq boruları).
Xüsusiyyətləri olan bir həll nümunəsi ikinci dərəcəli standart , edir xlorid turşusu. Onun seyreltilmiş məhlulları konsentrasiyada nəzərəçarpacaq dəyişiklik olmadan uzun müddət, 1 aya və ya daha çox müddətə saxlanıla bilər. Borax, HCl-ni standartlaşdırmaq üçün protolitometriyada istifadə olunur, aiddir ilkin standartlar və dəqiq çəkiyə uyğun hazırlanır. Halbuki NaOH iş həlli– standartın xassələrinə ümumiyyətlə malik deyil və onun konsentrasiya hər dəfə istifadə etdiyiniz zaman sıfırlanmalıdır.
Və onların təhlildə tətbiqi
Yüklənir...