Katalizin tərifi. Katalitik reaksiyalar: nümunələr. Homojen və heterojen kataliz. Katalizatorlar necə işləyir?

Kataliz kimya sənayesində, xüsusən qeyri-üzvi maddələrin texnologiyasında geniş tətbiq tapmışdır. Kataliz– reaksiya iştirakçıları ilə dəfələrlə kimyəvi qarşılıqlı təsirə girən və hər qarşılıqlı təsir dövründən sonra kimyəvi tərkibini bərpa edən maddələrin - katalizatorların təsiri altında kimyəvi reaksiyaların həyəcanlanması və ya onların sürətinin dəyişməsi. Reaksiya sürətini azaldan, inhibitorlar və ya mənfi katalizatorlar adlanan maddələr var. Katalizatorlar sistemdəki tarazlıq vəziyyətini dəyişdirmir, yalnız onun əldə edilməsini asanlaşdırır. Katalizator eyni vaxtda həm irəli, həm də tərs reaksiyaları sürətləndirə bilər, lakin tarazlıq sabiti sabit qalır. Başqa sözlə, katalizator tarazlığın başlanğıc maddələrə doğru yerdəyişdiyi termodinamik cəhətdən əlverişsiz geri dönən reaksiyaların tarazlığını dəyişə bilməz.

Katalizatorların sürətləndirici təsirinin mahiyyəti katalizatorun iştirakı ilə reaksiya yolunu dəyişdirərək kimyəvi reaksiyanın aktivləşmə enerjisini Ea azaltmaqdan ibarətdir. A-nın B-yə çevrilməsi reaksiyası üçün reaksiya yolu aşağıdakı kimi göstərilə bilər:

A + K  AK

VK  V + K

Şəkil 1-dən göründüyü kimi, mexanizmin ikinci mərhələsi məhdudlaşdırıcıdır, çünki o, ən yüksək aktivləşmə enerjisinə malikdir E cat, lakin katalitik olmayan proses E necat üçün olduğundan xeyli aşağıdır. Reaksiyaya girən molekulların bağlarının qırılma enerjisinin katalizatorla yeni rabitələrin əmələ gəlməsi enerjisi ilə kompensasiyası hesabına aktivləşmə enerjisi azalır. Aktivləşdirmə enerjisinin azalmasının kəmiyyət xarakteristikası və buna görə də katalizatorun səmərəliliyi pozulmuş bağların enerjisinin kompensasiya dərəcəsi ola bilər Di:

 = (Di – E pişik)/Di (1)

Katalitik prosesin aktivləşmə enerjisi nə qədər aşağı olarsa, kompensasiya dərəcəsi bir o qədər yüksək olar.

Aktivləşdirmə enerjisinin azalması ilə eyni vaxtda bir çox hallarda reaksiyanın ardıcıllığında azalma müşahidə olunur. Reaksiya sırasının azalması onunla izah olunur ki, katalizatorun iştirakı ilə reaksiya bir neçə elementar mərhələdən keçir, onların sırası katalitik olmayan reaksiyaların sırasından az ola bilər.

Kataliz növləri

Reagentlərin və katalizatorun faza vəziyyətinə əsasən katalitik proseslər homojen və heterojen bölünür. Homojen katalizdə katalizator və reaktivlər eyni fazada (qaz və ya maye), heterojen katalizdə isə müxtəlif fazalarda olurlar. Çox vaxt heterojen katalitik prosesin reaksiya sistemi müxtəlif birləşmələrdə üç fazadan ibarətdir, məsələn, reaktivlər qaz və maye fazalarda, katalizator isə bərk fazada ola bilər.

Xüsusi qrupa təbiətdə geniş yayılmış və sənayedə yem zülallarının, üzvi turşuların, spirtlərin istehsalı, həmçinin çirkab suların təmizlənməsi üçün istifadə olunan fermentativ (bioloji) katalitik proseslər daxildir.

Reaksiyaların növlərinə görə kataliz redoks və turşu-əsas bölünür. Redoks mexanizminə uyğun olaraq gedən reaksiyalarda katalizatorla aralıq qarşılıqlı təsir reaksiya verən maddələrdə iki elektron rabitələrinin homolitik parçalanması və sonuncunun qoşalaşmamış elektronlarının yerində katalizatorla əlaqələrin yaranması ilə müşayiət olunur. Redoks reaksiyaları üçün tipik katalizatorlar dəyişən valentliyə malik metallar və ya oksidlərdir.

Turşu əsaslı katalitik reaksiyalar reaktivlərin katalizatorla aralıq protolitik qarşılıqlı təsiri və ya tək elektron cütünün (heterolitik) katalizinin iştirakı ilə qarşılıqlı təsir nəticəsində baş verir. Heterolitik kataliz, homolitik reaksiyalardan fərqli olaraq, əlaqəni yerinə yetirən elektron cütünün atomlardan biri və ya bir qrup atomla tam və ya qismən qaldığı kovalent bağın qırılması ilə davam edir. Katalitik aktivlik protonun reagentə (turşu katalizinə) ötürülməsinin asanlığından və ya ilk kataliz aktında protonun reagentdən çıxarılmasından (əsas kataliz) asılıdır. Turşu-qələvi mexanizminə uyğun olaraq hidroliz, hidratlaşma və dehidrasiya, polimerləşmə, polikondensasiya, alkilləşmə, izomerləşmə və s. katalitik reaksiyalar baş verir.Aktiv katalizatorlar bor, ftor, silisium, alüminium, kükürd və digər turşu xassələrə malik elementlərin birləşmələridir, yaxud əsas xassələrə malik olan dövri sistemin birinci və ikinci qrup elementlərinin birləşmələri. Turşu katalizatoru NA-nın iştirakı ilə turşu-əsas mexanizmi ilə etilenin hidratlanması aşağıdakı kimi həyata keçirilir: birinci mərhələdə katalizator proton donoru kimi çıxış edir.

CH 2 =CH 2 + HA  CH 3 -CH 2 + + A -

ikinci mərhələ faktiki nəmləndirmədir

CH 3 -CH 2 + + HON  CH 3 CH 2 OH + H +

üçüncü mərhələ - katalizatorun bərpası

N + + A -  NA.

Radikal mexanizmə görə redoks və turşu-qələvi reaksiyaları nəzərdən keçirilə bilər ki, ona görə kimyosorbsiya zamanı əmələ gələn güclü molekul-katalizator qəfəs bağı reaksiyaya girən molekulların radikallara dissosiasiyasını təşviq edir. Heterogen katalizdə katalizatorun səthi üzərində miqrasiya edən sərbəst radikallar desorbsiya olunan neytral məhsul molekulları əmələ gətirir.

Prosesin işığa məruz qalması ilə başladığı fotokataliz də var.

Bərk katalizatorlar üzərində heterojen kataliz ən çox qeyri-üzvi kimyada yayıldığı üçün biz onun üzərində daha ətraflı dayanacağıq. Prosesi bir neçə mərhələyə bölmək olar:

1) reaksiya verən maddələrin axının nüvəsindən katalizatorun səthinə xarici yayılması; sənaye qurğularında turbulent (konvektiv) diffuziya adətən molekulyardan üstün olur;

2) katalizator taxılının məsamələrində daxili diffuziya, katalizator məsamələrinin ölçüsündən və reagent molekullarının ölçüsündən asılı olaraq, diffuziya molekulyar mexanizm və ya Knudsen mexanizmi ilə (məhdud hərəkətlə) baş verə bilər;

3) səthi kimyəvi birləşmənin əmələ gəlməsi ilə katalizatorun səthində bir və ya bir neçə reaktivin aktivləşdirilmiş (kimyəvi) adsorbsiyası;

4) səth məhsulu-katalizator kompleksi yaratmaq üçün atomların yenidən təşkili;

5) kataliz məhsulunun desorbsiyası və katalizatorun aktiv mərkəzinin regenerasiyası; bir sıra katalizatorlar üçün onun bütün səthi aktiv deyil, ayrı-ayrı sahələr - aktiv mərkəzlər;

6) katalizatorun məsamələrində məhsulun yayılması;

7) məhsulun katalizator taxılının səthindən qaz axınına yayılması.

Heterojen katalitik prosesin ümumi sürəti ayrı-ayrı mərhələlərin sürətləri ilə müəyyən edilir və onların ən yavaşı ilə məhdudlaşır. Prosesi məhdudlaşdıran mərhələdən danışarkən, qalan mərhələlərin o qədər sürətlə davam etdiyi güman edilir ki, onların hər birində praktiki olaraq tarazlıq əldə edilir. Ayrı-ayrı mərhələlərin sürətləri texnoloji prosesin parametrləri ilə müəyyən edilir. Bütövlükdə prosesin mexanizminə, o cümlədən katalitik reaksiyanın özü və maddələrin ötürülməsinin diffuziya mərhələlərinə əsasən, kinetik, xarici diffuziya və daxili diffuziya bölgələrində baş verən proseslər fərqlənir. Ümumi halda prosesin sürəti aşağıdakı ifadə ilə müəyyən edilir:

d/d = k c (2)

burada c prosesin hərəkətverici qüvvəsidir, reaktivlərin effektiv konsentrasiyalarının hasilinə bərabərdir; qaz fazasında baş verən proses üçün hərəkətverici qüvvə reaktivlərin qismən təzyiqləri ilə ifadə edilir p; k sürət sabitidir.

Ümumiyyətlə, sürət sabiti bir çox amillərdən asılıdır:

k = f (k 1 , k 2 , k alt, …..D və, D və / , D p, ….) (3)

burada k 1, k 2, k inc birbaşa, əks və yan reaksiyaların sürət sabitləridir; D və, D və /, D p prosesin xarici və ya daxili diffuziya bölgələrində k-nin qiymətini təyin edən başlanğıc maddələrin və məhsulun diffuziya əmsallarıdır.

IN kinetik bölgə k diffuziya əmsallarından asılı deyil. Texnoloji rejimin əsas parametrlərinin sürətə təsirini nəzərə alaraq qaz katalitik prosesinin sürətinin ümumi kinetik tənliyi:

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

burada v qaz axını sürətidir, p P0,1 MPa (1 at)-da prosesin hərəkətverici qüvvəsidir, P - iş təzyiqinin normal atmosfer təzyiqinə nisbəti, yəni ölçüsüz kəmiyyət,  0 - normal təzyiq və temperatura çevrilmə əmsalı, n - reaksiya sırası.

Kimyəvi mərhələlərin mexanizmi reaktivlərin və katalizatorun təbiəti ilə müəyyən edilir. Proses katalizatorun səthi ilə reaktivlərdən birinin kimyosorbsiyasına və ya reaksiya məhsullarının desorbsiyası ilə məhdudlaşdırıla bilər. Reaksiya sürəti yüklü aktivləşdirilmiş kompleksin əmələ gəlməsi ilə idarə oluna bilər. Bu hallarda katalizator səthinin bəzi amillərin təsiri altında yüklənməsi reaksiyanın gedişinə əhəmiyyətli təsir göstərir. Kinetik bölgədə proseslər əsasən reagentlərin turbulent axınında iri məsamələrə malik aşağı aktivlikli, xırda dənəli katalizatorlarda, həmçinin katalizatorun alovlanma temperaturlarına yaxın olan aşağı temperaturda baş verir. Mayelərdəki reaksiyalar üçün kinetik bölgəyə keçid mayenin özlülüyünün azalması və nəticədə diffuziyanın sürətlənməsi səbəbindən artan temperaturla da baş verə bilər. Temperaturun artması ilə məhlullarda reagent molekullarının birləşmə, solvatlaşma və hidratasiya dərəcəsi azalır, bu da diffuziya əmsallarının artmasına və müvafiq olaraq diffuziya bölgəsindən kinetik bölgəyə keçidə səbəb olur. Ümumi sırası birlikdən yüksək olan reaksiyalar, ilkin reagentlərin konsentrasiyasının əhəmiyyətli dərəcədə azalması ilə diffuziya bölgəsindən kinetik bölgəyə keçid ilə xarakterizə olunur. Prosesin kinetik bölgədən xarici diffuziya bölgəsinə keçidi axın sürətinin azalması, konsentrasiyanın artması və temperaturun artması ilə baş verə bilər.

In xarici diffuziya bölgəsiƏvvəla, proseslər yüksək aktivlikdə olan katalizatorlarda baş verir ki, bu da reagentlərin katalizatorlarla təmas müddətində saniyənin fraksiyaları ilə ölçülür, sürətli reaksiya və kifayət qədər məhsul verir. Çox sürətli reaksiya demək olar ki, tamamilə katalizatorun xarici səthində baş verir. Bu halda, yüksək inkişaf etmiş daxili səthə malik məsaməli taxıllardan istifadə etmək məqsədəuyğun deyil, ancaq katalizatorun xarici səthini inkişaf etdirməyə çalışmaq lazımdır. Beləliklə, ammiakın platin üzərində oksidləşməsi zamanı sonuncu platin telinin minlərlə interweavinglərini ehtiva edən son dərəcə incə meshlər şəklində istifadə olunur. Xarici diffuziya bölgəsində baş verən prosesləri sürətləndirmək üçün ən təsirli vasitə reagentlərin qarışdırılmasıdır ki, bu da çox vaxt reagentlərin xətti sürətini artırmaqla əldə edilir. Axının güclü turbulizasiyası prosesin xarici diffuziya bölgəsindən daxili diffuziya bölgəsinə (kobud, incə məsaməli katalizatorlarla) və ya kinetik bölgəyə keçidinə səbəb olur.

burada G - reagent axınının nüvəsində diffuziya edən komponentin c konsentrasiyasında katalizator taxılının səthinə perpendikulyar x istiqamətində zamanla  köçürülmüş maddənin miqdarı, S - katalizatorun sərbəst xarici səthi, dc/ dx konsentrasiya qradiyentidir.

Müxtəlif mühitlərdə maddələrin diffuziya əmsallarını təyin etmək üçün çoxlu sayda üsul və tənliklər təklif edilmişdir. Arnold görə A və B maddələrinin ikili qarışığı üçün

burada T temperatur, K; M A, M B - A və B maddələrinin molyar kütlələri, q/mol; v A, v B - maddələrin molyar həcmləri; P - ümumi təzyiq (0,1 M Pa); C A+B Sazerlend sabitidir.

Sazerlend sabiti:

C A+B = 1,47(T A / +T B /) 0,5 (7)

G
de T A /, T B / - A və B komponentlərinin qaynama temperaturları, K.

Molar həcmlərinin yaxın qiymətləri olan A və B qazları üçün =1, əgər onlar arasında əhəmiyyətli fərq varsa, 1 götürə bilərik.

Maye mühitdə diffuziya əmsalı D g düsturla müəyyən edilə bilər

burada  həlledicinin özlülüyü, PaC; M və v yayılan maddənin molyar kütləsi və molar həcmidir; xa həlledicidə molekulların assosiasiyasını nəzərə alan parametrdir.

In intradiffuziya bölgəsi, yəni prosesin ümumi sürəti katalizator taxılının məsamələrində reagentlərin diffuziyası ilə məhdudlaşdıqda, prosesi sürətləndirməyin bir neçə yolu var. Katalizator taxıllarının ölçüsünü və müvafiq olaraq molekulların taxılın ortasına qədər yolunu azaltmaq mümkündür; bu, eyni vaxtda süzgəc təbəqəsindən qaynayan təbəqəyə keçdikdə mümkündür. Hidravlik müqavimətin artmasının qarşısını almaq üçün taxıl ölçüsünü azaltmadan sabit bir təbəqə üçün böyük məsaməli katalizatorlar istehsal etmək mümkündür, lakin bu, istər-istəməz daxili səthi azaldacaq və müvafiq olaraq, incə dənəli ilə müqayisədə katalizatorun intensivliyini azaldacaqdır. , iri məsaməli katalizator. Kiçik bir divar qalınlığı ilə üzük şəklində kontakt kütləsindən istifadə edə bilərsiniz. Nəhayət, böyük məsamələrin nazik məsamələrin yaratdığı yüksək inkişaf etmiş səthə nəql yolları olduğu bidispers və ya polidispers katalizatorlar. Bütün hallarda, reagentlərin məsamələrə (və məsamələrdən çıxan məhsullara) nüfuz etmə dərinliyini azaltmağa çalışırlar ki, prosesin sürəti yalnız müəyyən edildikdə, daxili diffuziya inhibesini aradan qaldırsın və kinetik bölgəyə keçsin. katalizin faktiki kimyəvi aktlarının sürəti, yəni aktiv mərkəzlər tərəfindən reagentlərin adsorbsiyası, məhsulların əmələ gəlməsi və onun desorbsiyası. Süzgəc yatağında baş verən əksər sənaye prosesləri daxili diffuziya ilə maneə törədilir, məsələn, metan-buxar reforminqinin genişmiqyaslı katalitik prosesləri, karbon monoksit çevrilməsi, ammonyak sintezi və s.

Komponentin katalizatorun məsamələrinə l dərinliyə qədər yayılması üçün tələb olunan vaxt  Eynşteyn düsturu ilə müəyyən edilə bilər:

 = l 2 /2D e (10)

Məsamələrdə effektiv diffuziya əmsalı təxminən məsamə ölçülərinin nisbətindən və molekulların sərbəst gedişindən asılı olaraq müəyyən edilir. Qaz mühitində komponent molekulunun  orta sərbəst yolu d=2r (2r) ekvivalent məsamə diametrindən kiçik olduqda, D e =D məsamələrində normal molekulyar diffuziyanın baş verdiyi güman edilir ki, bu da ilə hesablanır. formula:

Məhdud hərəkət rejimində, 2r olduqda, D e =D k təxmini Knudsen düsturu ilə müəyyən edilir:

(
12)

burada r məsamənin eninə radiusudur.

(
13)

Maye mühitdə katalizatorun məsamələrində diffuziya dar kanallarda məhlulun özlülüyünün güclü artması (anormal özlülük) səbəbindən çox çətindir, buna görə də dispers katalizatorlar, yəni kiçik məsaməli olmayan hissəciklər tez-tez istifadə olunur. mayelərdə kataliz. Bir çox katalitik proseslərdə reaksiya qarışığının tərkibində və digər proses parametrlərində dəyişikliklərlə kataliz mexanizmi, həmçinin katalizatorun tərkibi və aktivliyi dəyişə bilər, ona görə də dəyişmə ehtimalını nəzərə almaq lazımdır. onun parametrlərində nisbətən kiçik dəyişiklik olsa belə, prosesin xarakteri və sürəti.

Katalizatorlar reaksiya sürətini qeyri-müəyyən müddətə artıra bilər, lakin temperaturdan fərqli olaraq katalizatorlar diffuziya sürətinə təsir göstərmir. Buna görə də, bir çox hallarda, reaksiya sürətinin əhəmiyyətli dərəcədə artması ilə, reaksiya zonasına komponentlərin yavaş tədarükü səbəbindən ümumi sürət aşağı olaraq qalır.

Kataliz

"Kataliz" termini 1835-ci ildə isveçli alim Jons Jakob Berzelius tərəfindən təqdim edilmişdir.

Kataliz hadisəsi təbiətdə geniş yayılmışdır (canlı orqanizmlərdə baş verən proseslərin əksəriyyəti katalitik xarakter daşıyır) və texnikada (neft emalı və neft kimyasında, sulfat turşusu, ammonyak, azot turşusu və s. istehsalında) geniş istifadə olunur. Bütün sənaye reaksiyalarının əksəriyyəti katalitikdir.

Katalizin əsas prinsipləri

Katalizator reaksiya mexanizmini enerji baxımından daha əlverişli olana dəyişir, yəni aktivləşmə enerjisini azaldır. Katalizator, kimyəvi bağların zəiflədiyi reagentlərdən birinin molekulu ilə ara birləşmə əmələ gətirir. Bu, ikinci reagentlə reaksiya verməyi asanlaşdırır. Qeyd etmək lazımdır ki, katalizatorlar həm irəli, həm də tərs tərsinə çevrilən reaksiyaları sürətləndirirlər.

Kataliz növləri

Reaksiya sürətinə təsirinə əsasən, bir çox kataliz mənbələri müsbət (reaksiya sürəti artır) və mənfi (reaksiya sürəti azalır) bölünür. Sonuncu halda, inhibitor reaksiya zamanı istehlak edildiyi üçün "mənfi kataliz" hesab edilə bilməyən bir inhibe prosesi baş verir.

Kataliz baş verir homojen Və heterojen(əlaqə). Homojen katalizdə katalizator reaksiya reagentləri ilə eyni fazadadır, heterogen katalizatorlar isə faza baxımından fərqlənirlər.

Homojen kataliz

Homojen kataliz nümunəsi hidrogen peroksidin yod ionlarının iştirakı ilə parçalanmasını göstərmək olar. Reaksiya iki mərhələdə baş verir:

H 2 O 2 + I → H 2 O + IO H 2 O 2 + IO → H 2 O + O 2 + I

Homojen katalizdə katalizatorun hərəkəti onun reaksiyaya girən maddələrlə aralıq birləşmələr əmələ gətirməsi ilə əlaqədardır, bu aktivləşmə enerjisinin azalmasına səbəb olur.

Heterojen kataliz

Heterojen katalizdə prosesin sürətlənməsi adətən bərk cismin - katalizatorun səthində baş verir, buna görə də katalizatorun fəaliyyəti onun səthinin ölçüsü və xassələrindən asılıdır. Təcrübədə katalizator adətən möhkəm məsaməli dayaq üzərində dəstəklənir.

Heterogen kataliz mexanizmi homojen katalizdən daha mürəkkəbdir. Heterojen kataliz mexanizmi beş mərhələdən ibarətdir, bunların hamısı geri çevrilir.

1. Reaksiyaya girən maddələrin bərk cismin səthinə yayılması
2. Reaksiyaya girən molekulların bərk maddənin səthinin aktiv mərkəzlərində fiziki adsorbsiya, sonra isə onların kimyosorbsiyası
3. Reaksiyaya girən molekullar arasında kimyəvi reaksiya
4. Katalizator səthindən məhsulların desorbsiyası
5. Məhsulun katalizator səthindən ümumi axına yayılması

Heterogen katalizə misal olaraq sulfat turşusunun istehsalında V 2 O 5 katalizatorunda SO 2-nin SO 3-ə oksidləşməsini göstərmək olar (əlaqə üsulu).

Katalizator daşıyıcısı

Metal platin (oxlarla göstərilir), bir daşıyıcıda sabitləşdi - alüminium oksid

katalizator daşıyıcısı, əks halda substrat (katalizator) (ingiliscə daşıyıcı və ya dayaq) - səthində aktiv katalitik fazanın hissəciklərini sabitləşdirməyə xidmət edən təsirsiz və ya aşağı aktiv material.

Heterojen katalizdə dəstəyin rolu aktiv komponentin yığılmasının və ya sinterləşməsinin qarşısını almaqdan ibarətdir ki, bu da aktiv maddə (bax aktiv katalitik faza) ilə reaktivlər arasında yüksək təmas sahəsini saxlamağa imkan verir. Daşıyıcının miqdarı adətən ona tətbiq olunan aktiv komponentin miqdarından çox olur. Daşıyıcılar üçün əsas tələblər böyük səth sahəsi və məsaməlilik, istilik sabitliyi, kimyəvi təsirsizlik və yüksək mexaniki qüvvədir. Bəzi hallarda daşıyıcı aktiv fazanın xüsusiyyətlərinə təsir göstərir (“güclü metal-daşıyıcı qarşılıqlı təsir”). Daşıyıcı kimi həm təbii (gillər, pemza, diatomlu torpaq, asbest və s.), həm də sintetik materiallardan (aktiv karbonlar, silisium gel, alüminosilikatlar, alüminium oksidləri, maqnezium, sirkonium və s.) istifadə olunur.

Kataliz kimyası

Kataliz kimyası kimyəvi reaksiyaların sürətini dəyişən maddələri öyrənir. Reaksiyaları ləngidən maddələrə deyilir inhibitorları. Fermentlər- Bunlar bioloji katalizatorlardır. Katalizator məhsullarla stoxiometrik əlaqədə deyil və reaktivlərin məhsullara çevrilməsinin hər dövründən sonra bərpa olunur. Molekulları aktivləşdirməyin yeni üsullarının (plazma kimyası, radiasiya və lazer effektləri və s.) yaranmasına baxmayaraq, kataliz kimyəvi istehsalın əsasını təşkil edir (katalitik proseslərin nisbi payı 80-90% təşkil edir).

Bəşəriyyəti qidalandıran reaksiya (sabit azot probleminin həlli) Haber-Bosch dövrüdür. Ammonyak katalizator - məsaməli dəmir ilə istehsal olunur. P = 30-da baş verir MPa və T = 420-500 °C

3H 2 + N 2 = 2NH 3

NH 3 sintezi üçün hidrogen iki ardıcıl katalitik proseslə əldə edilir: CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3 H 2) Ni - katalizatorlar üzərində çevrilməsi və nəticədə karbon monoksitinin (CO + H 2) çevrilməsi. O → CO 2 + H 2) . Yüksək çevrilmə dərəcəsinə nail olmaq üçün son reaksiya iki mərhələdə aparılır: yüksək temperatur (315-480 °C) - Fe - Cr - oksid katalizatorları və aşağı temperatur (200-350 ° C) - Cu - Zn - oksid katalizatorları. Ammonyak azot turşusu və digər azot birləşmələrini - dərman və gübrələrdən tutmuş partlayıcı maddələrə qədər istehsal etmək üçün istifadə olunur.

Müxtəlif kataliz növləri var homojen, heterojen, interfasial, miselyar, enzimatik.

Katalitik reaksiyaların aktivləşmə enerjisi E, katalizator olmadıqda eyni reaksiya ilə müqayisədə xeyli aşağıdır. Məsələn, NH 3-ün N 2 + H 2 E ~ 320-ə katalitik olmayan parçalanması üçün kJ/mol, Pt E ~ 150-nin iştirakı ilə eyni parçalanma üçün kJ/mol. E-nin azalması sayəsində katalitik reaksiyalar katalitik olmayanlara nisbətən sürətlənir.

Ədəbiyyat

• Boreskov G.K. Kataliz. Nəzəriyyə və təcrübə sualları. - Novosibirsk, 1987.
• Geyts B. Katalitik proseslərin kimyası / B. Gates, J. Ketsir.
• "Kinetika və Kataliz" jurnalı.
• Kolesnikov I.M. Katalizatorların kataliz və istehsalı. - M.: Texnologiya, 2004. - 399 s.
• Şuyt G.- M.: Mir, 1981. - 551 s.
• Yablonsky G. S., Bykov V. I., Gorban A. N. Katalitik reaksiyaların kinetik modelləri. - Novosibirsk: Elm (Sibir şöbəsi), 1983. - 255 s.

həmçinin bax

Bağlantılar

Wikimedia Fondu. 2010.

Digər lüğətlərdə "Kataliz"in nə olduğuna baxın:

KATALİZ- KATALİZ, katalizatorlar. Katalizator Berzelius (Berzelius; 1835) tərəfindən kimyəvi reaksiyalara səbəb olan və ya sürətləndirən maddələri təyin etmək üçün elmə daxil edilmiş addır. proseslərdə görünən iştirak etmədən daha sonra Ostwald (SY a1s1) və onun məktəbi... ... Böyük Tibb Ensiklopediyası

- (Yunan katalizinin məhv edilməsindən) reagentlərlə qarşılıqlı təsir göstərən, lakin reaksiyada istehlak edilməyən və məhsulların bir hissəsi olmayan katalizator maddələrinin iştirakı ilə kimyəvi reaksiyanın sürətləndirilməsi. Homojen katalizdə başlanğıc reagentlər və... ... Böyük ensiklopedik lüğət

KATALİZ, reaksiyada iştirak etməyən bir KATALİZATÖR maddəsi əlavə etməklə kimyəvi reaksiyanın sürətinin dəyişdirilməsi. Katalitik fəaliyyət reaksiya mexanizmini aydınlaşdırmağa imkan verir; bir çox sənaye proseslərində istifadə olunur ... Elmi-texniki ensiklopedik lüğət

- (Yunan katalizinin məhv edilməsindən), reagentlərlə qarşılıqlı əlaqədə olan, lakin reaksiyada istehlak edilməyən və son məhsulların bir hissəsi olmayan bir katalizator maddəsinin iştirakı ilə kimyəvi reaksiyanın sürətləndirilməsi. Katalizatorların istifadəsi ...... Müasir ensiklopediya

KATALİZ, kataliz, insan. (yunan katalizinin həllindən) (kimya). Katalizatorların təsiri altında kimyəvi reaksiyanın sürətlənməsi və ya yavaşlaması. Uşakovun izahlı lüğəti. D.N. Uşakov. 1935-1940... Uşakovun izahlı lüğəti

İsim, sinonimlərin sayı: 4 avtokataliz (2) biokataliz (1) fotokataliz (1) ... Sinonim lüğət

Kimyəvi sürətləndirmə və ya yavaşlama reaksiyanın gedişatını asanlaşdıraraq, reaksiya verən birləşmələrlə dəfələrlə qısamüddətli qarşılıqlı təsirə girə bilən bəzi xüsusi aktiv maddələrin (katalizatorların) köməyi ilə reaksiyalar. Fəaliyyətin mahiyyəti ...... Geoloji ensiklopediya

kataliz- a, m. katalizator f. gr. katalizin dayandırılması. Müəyyən maddələrin (katalizatorların) təsiri altında kimyəvi reaksiyanın sürətinin dəyişməsi. BAS 1. Fransız dilindən götürülmüşdür. dil 1837-ci ildə. İlk dəfə 1837-ci il Mining Journal-da qeydə alınmışdır (2 5 380) tərcümə edilmişdir... ... Rus dilinin Gallicisms tarixi lüğəti

kataliz- - Biotexnologiyanın mövzuları EN kataliz ... Texniki Tərcüməçi Bələdçisi

kataliz- - katalizator maddələri ilə kimyəvi reaksiyanın sürətinin və ya həyəcanının dəyişdirilməsi. Ümumi kimya: dərslik / A. V. Zholnin ... Kimyəvi terminlər

Kataliz- [qr. kataliz dağıdılması] reaksiya zamanı dəyişikliyə məruz qalmayan maddənin iştirakı ilə kimyəvi reaksiyaların sürətinin artması hadisəsi. [Usherov Marshak A.V. Konkret elm: leksika. M.: RIF Tikinti Materialları. 2009. – 112 s.]… … Tikinti materiallarının terminləri, tərifləri və izahları ensiklopediyası

Katamliz- reaksiya iştirakçıları ilə dəfələrlə aralıq kimyəvi qarşılıqlı əlaqəyə girən və aralıq kimyəvi qarşılıqlı təsirlərin hər bir dövründən sonra kimyəvi tərkibini bərpa edən katalizator(lar)ın təsiri altında kimyəvi reaksiyanın mümkün termodinamik cəhətdən icazə verilən istiqamətlərindən birinin seçici sürətləndirilməsi. "Kataliz" termini 1835-ci ildə isveçli alim Jons Jakob Berzelius tərəfindən təqdim edilmişdir.

Kataliz hadisəsi təbiətdə geniş yayılmışdır (canlı orqanizmlərdə baş verən proseslərin əksəriyyəti katalitik xarakter daşıyır) və texnikada (neft emalı və neft kimyasında, sulfat turşusu, ammonyak, azot turşusu və s. istehsalında) geniş istifadə olunur. Bütün sənaye reaksiyalarının əksəriyyəti katalitikdir.

Katalizatorlar kimyəvi reaksiyaların sürətini dəyişən maddələr deyilir.

Bəzi katalizatorlar reaksiyanı çox sürətləndirir - müsbət kataliz və ya sadəcə kataliz, digərləri isə mənfi kataliz. Müsbət kataliz nümunələrinə sulfat turşusunun istehsalı, ammiakın platin katalizatorundan istifadə edərək nitrat turşusuna oksidləşməsi və s.

Reaksiya sürətinə təsirinə əsasən, bir çox kataliz mənbələri müsbət (reaksiya sürəti artır) və mənfi (reaksiya sürəti azalır) bölünür. Sonuncu halda, inhibitor reaksiya zamanı istehlak edildiyi üçün "mənfi kataliz" hesab edilə bilməyən bir inhibe prosesi baş verir.

Kataliz homojen və heterojen ola bilər (əlaqə). Homojen katalizdə katalizator reaksiya reagentləri ilə eyni fazadadır, heterogen katalizatorlar isə faza baxımından fərqlənirlər.

Homojen kataliz.

Misal homojen kataliz yod ionlarının iştirakı ilə hidrogen peroksidin parçalanmasıdır. Reaksiya iki mərhələdə baş verir:

H 2 O2+ I > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+I

Homojen katalizdə katalizatorun hərəkəti onun reaksiyaya girən maddələrlə aralıq birləşmələr əmələ gətirməsi ilə əlaqədardır, bu aktivləşmə enerjisinin azalmasına səbəb olur.

Heterojen kataliz.

Heterojen katalizdə prosesin sürətlənməsi adətən bərk cismin - katalizatorun səthində baş verir, buna görə də katalizatorun fəaliyyəti onun səthinin ölçüsündən və xassələrindən asılıdır. Təcrübədə katalizator adətən möhkəm məsaməli dayaq üzərində dəstəklənir.

Heterogen kataliz mexanizmi homojen katalizdən daha mürəkkəbdir. Heterojen kataliz mexanizmi beş mərhələdən ibarətdir, bunların hamısı geri çevrilir.

• 1. Reaksiyaya girən maddələrin bərk cismin səthinə yayılması
• 2. Reaksiyaya girən molekulların bərk maddənin səthinin aktiv mərkəzlərində fiziki adsorbsiya və sonra onların kimyosorbsiyası
• 3. Reaksiyaya girən molekullar arasında kimyəvi reaksiya
• 4. Katalizator səthindən məhsulların desorbsiyası
• 5. Məhsulun katalizatorun səthindən ümumi axına diffuziyası

Heterogen katalizə misal olaraq sulfat turşusunun istehsalında V 2 O 5 katalizatorunda SO 2-nin SO 3-ə oksidləşməsini göstərmək olar (əlaqə üsulu).

Ən çox katalitik reaksiyalar daxili səthi müxtəlif ölçülü və uzunluqlu məsamələrdən və kanallardan ibarət olan məsaməli katalizatorlarda aparılır. Bu məsamələr təcrid oluna və ya bir-birinə bağlana bilər. Katalizatorun məsamələrində qazların hərəkətinin sürətini və xarakterini təyin edən əsas amil məsamə ölçüsüdür. Molekulların sərbəst hərəkət sürəti 1000 m/s-ə çata bilər və məsamələrdə hərəkətin maneə törədilməsi qaz molekulları və məsamə divarları ilə toqquşmalarla əlaqələndirilir.

Əksər katalitik reaksiyalar seçici deyil, bu da kinetik analiz metodlarına müəyyən məhdudiyyətlər qoyur.

Əksər katalitik reaksiyalar bir neçə müxtəlif növ atom və molekulları əhatə edir. Reaksiya mexanizmini və bu atomlar və molekullar arasında və onlarla səth arasında təsir edən qüvvələrin xarakterini müəyyən etmək təbii olaraq mürəkkəb bir problemdir, lakin bir növ atom və ya molekulun adsorbsiya davranışını öyrənməklə sadələşdirilə bilər. Belə tədqiqatlar göstərmişdir ki, müəyyən molekullar müəyyən adsorbentlərə adsorbsiya edildikdə, molekulda olan əlaqə qırılır və adsorbentlə iki rabitə yaranır; bu halda adsorbsiya olunan molekul iki adsorblanmış atoma çevrilir. Bu proses səthi kimyəvi reaksiyadır və nəticədə adsorbsiya olunan atomlar adətən kimyəvi sorbiyalı atomlar adlanır. Əgər kifayət qədər aşağı temperaturda belə reaksiya baş vermirsə və adsorbsiya olunan molekullar adsorbsiya olunmuş iki atoma parçalanmırsa, onda belə molekullar fiziki adsorbsiya olunmuş adlanır.

Kataliz kimyəvi reaksiyaları sürətləndirmək üçün kimyada ən çox yayılmış üsullardan biridir.

Kataliz aralıq proseslərdə iştirak edərək, reaksiya zamanı regenerasiya olunan və son məhsulların tərkibinə daxil olmayan maddələrin (katalizatorların) iştirakı ilə kimyəvi reaksiyaların sürətində selektiv dəyişikliklər adlanır.

Müsbət kataliz və ya sadəcə kataliz, - bu, reaksiyanın sürətində əhəmiyyətli bir artımdır, məsələn, sulfat turşusunun istehsalı və ya platinin iştirakı ilə ammonyak oksidləşməsi. mənfi kataliz, və ya inhibe, - bu, reaksiyanın yavaşlamasıdır, məsələn, etil spirtinin iştirakı ilə natrium sulfit məhlulunun atmosfer oksigeni ilə qarşılıqlı təsiri və ya aşağı konsentrasiyalarda sulfat turşusunda hidrogen peroksidin parçalanması (inhibitorlar müvafiq olaraq etil spirti və sulfat turşusudur) .

Katalizatorların təsiri altında baş verən reaksiyalara katalitik deyilir.

Kimyəvi sistemin dəyişdirilməsi prosesində katalizatorun hərəkəti təkcə ola bilməz sürətləndirən həm də istiqamətləndirmə: əgər ilkin kimyəvi sistem verilmiş şəraitdə termodinamik cəhətdən mümkün olan bir neçə istiqamətdə inkişaf edə bilirsə, katalizator üstünlük olaraq onlardan birini sürətləndirir.

Kataliz reaksiya mexanizmini dəyişir. Katalizator və başlanğıc materiallardan biri əmələ gəlir aktivləşdirilmiş kompleks- reaksiya məhsulları yaratmaq və katalizator molekullarını bərpa etmək üçün başqa bir başlanğıc material ilə reaksiya verən ara birləşmə.

Bəzi A + B = AB reaksiyasının aktivləşmə enerjisi çox yüksək olsun E a və buna görə də yavaş-yavaş davam edir. Onun enerji diaqramı Şəkildə göstərilmişdir. 4.4, A.

düyü. 4.4. Reaksiya zamanı entalpiyanın dəyişməsi: a - katalizatorsuz: b- katalizator ilə

Əgər bu reaksiya K katalizatorunun iştirakı ilə aparılırsa (şəkil 4.4, b), onda o, başlanğıc maddələrdən biri ilə (məsələn, A) kimyəvi təsirə girir, bunun nəticəsində aktivləşdirilmiş AKB* vasitəsilə. kompleks, A + K = AK reaksiyasına görə kövrək kimyəvi birləşmə AK əmələ gəlir. Bu prosesin aktivləşmə enerjisi E" katalizator olmadıqda ondan azdır (E a "buna görə də reaksiya sürətlə davam edir. Sonra, aralıq birləşmə AK, başqa bir aktivləşdirilmiş kompleks, ABC* vasitəsilə, ikinci başlanğıc materialı B ilə qarşılıqlı təsir göstərir: AK + B = AB + K; bu halda katalizator geri qayıdır. onun ilkin vəziyyəti.Bu prosesin aktivləşmə enerjisi də azdır (E" ki, onun yüksək sürətlə getməsinə səbəb olur. Hər iki ardıcıl prosesi yekunlaşdırarkən, sürətlə baş verən reaksiyanın yekun tənliyi alınır: A + B (+ K) = AB (+ K). Katalizator bənddə göstərilmişdir. bu tənlik yalnız onun bərpası faktını vurğulamaq üçün.

Bütün katalizatorların ümumi cəhəti odur ki, onlar həmişə aktivləşmə enerjisini dəyişir, müsbət kataliz zamanı onu azaldır, yəni. enerji baryerinin hündürlüyünün azaldılması. Katalizatorun iştirakı ilə aktivləşdirilmiş kompleks onsuz olduğundan daha aşağı enerji səviyyəsi ilə əmələ gəlir və nəticədə reaksiya sürəti əhəmiyyətli dərəcədə artır.

Faza xüsusiyyətlərinə əsasən homojen (bircins) və heterogen (qeyri-homogen) kataliz fərqlənir; Enzimatik kataliz ayrıca nəzərdən keçirilir.

At homojen kataliz katalizator və reaktivlər heç bir interfeys (faza sərhədləri) olmayan bir faza (qaz və ya məhlul) təşkil edir. Qaz və maye fazalı katalitik proseslər çox saydadır. Qaz fazasında homojen kataliz nümunəsi kükürd turşusunun alınması üçün kamera üsulu ilə kükürd (IV) oksidin katalitik oksidləşməsidir. Reaksiya ilə kükürd dioksidin trioksidə oksidləşməsi:

yavaş-yavaş davam edir. NO katalizatorunun tətbiqi reaksiya mexanizmini dəyişir:

və aktivləşmə enerjisini azaldır və buna görə də reaksiya sürətini artırır.

Homojen katalizdə kimyəvi reaksiyanın sürəti katalizatorun konsentrasiyasına mütənasibdir. Məhlullarda homojen katalizin çatışmazlıqları temperatur diapazonunun məhdud olması və bəzi hallarda katalizatorun reaksiya məhsullarından ayrılmasının çətinliyidir.

At heterojen kataliz katalizator (adətən bərk cisim) sistemdə müstəqil faza kimi mövcuddur, yəni. Katalizator və reaktivlər (qazlar və ya mayelər) arasında bir interfeys var. Beləliklə, ammonyakın oksidləşməsi (qazlı faza) platinin (bərk faza) iştirakı ilə həyata keçirilir və hidrogen peroksidin (maye faza) parçalanması bərk maddə şəklində mövcud olan kömür və ya manqan (IV) oksid tərəfindən sürətləndirilir. faza:

Heterogen katalizdə bütün reaksiyalar faza sərhədində baş verir, yəni. katalizatorun səthində, aktivliyi onun səthinin xüsusiyyətlərindən - sahəsinin ölçüsündən, kimyəvi tərkibindən, qüsurlu quruluşundan və vəziyyətindən asılıdır. Proseslərin kinetikasının xüsusiyyətləri diffuziya və adsorbsiya ilə müəyyən edilir.

Katalizatorun (adsorbent) səthi fiziki cəhətdən heterojendir və sözdə olur aktiv mərkəzlər, bu mərkəzlərdə reaktivlərin (adsorbatların) adsorbsiyası və katalizatorun səthində konsentrasiyasının artması səbəbindən katalitik reaksiyalar baş verir. Bu qismən daha sürətli reaksiyaya səbəb olur. Bununla belə, reaksiya sürətinin artmasının əsas səbəbi adsorbsiya edilmiş molekulların kimyəvi aktivliyinin əhəmiyyətli dərəcədə artmasıdır ki, bu zaman katalizatorun təsiri altında atomlar arasındakı bağlar zəifləyir ki, bu da bu molekulları daha reaktiv edir. Bu vəziyyətdə reaksiyanın sürətlənməsi də səth ara birləşmələrinin əmələ gəlməsi ilə müəyyən töhfə verən aktivləşmə enerjisinin azalması nəticəsində baş verir.

Bərk katalizatoru zəhərləyən maddələr, yəni. fəaliyyətini azaltmaq və ya tamamilə məhv etmək adlanır katalitik zəhərlər. Məsələn, arsen, civə, qurğuşun və siyanidin birləşmələri bu halda istehsal şəraitində regenerasiya edilməli olan platin katalizatorlarını zəhərləyir.

Müəyyən bir reaksiya üçün katalizatorların təsirini gücləndirən, lakin özləri katalizator olmayan maddələrə deyilir. promouterlər. Məsələn, dəmir, alüminium və s. əlavələri olan platin katalizatorlarını təşviq etmək məlumdur.

Fəaliyyətin seçiciliyi Katalizatorların effektivliyi, xüsusən də müxtəlif katalizatorların köməyi ilə eyni maddədən müxtəlif məhsullar almaq mümkün olmasında özünü göstərir. Beləliklə, 300 °C-də A1 2 Oe katalizatorunun iştirakı ilə etil spirtindən su və etilen alınır:

Ancaq eyni temperaturda katalizator kimi mis tozundan istifadə edilərsə, etil spirti hidrogen və asetaldehidə parçalanır:

Beləliklə, hər bir reaksiyanın öz katalizatoru var.

Bioloji katalizatorların iştirakı ilə fermentlər, Bitki və heyvan orqanizmlərində mürəkkəb kimyəvi proseslər baş verir. Məsələn, tüpürcəkdə nişastanın şəkərə çevrilməsini kataliz edən ptyalin fermenti, mədə şirəsində olan pepsin isə zülalların parçalanmasını təşviq edir. İnsan orqanizmində təxminən 3000 müxtəlif ferment var ki, onların hər biri müvafiq reaksiya üçün effektiv katalizatordur.

Bir çox katalizatorlar, xüsusən də fermentlər var sırf fərdi katalitik fəaliyyət, buna görə də onlar adlanır fərdi spesifik.

S. I. LEVÇENKOV

FİZİKİ VƏ KOLOIDAL KİMYA

Cənubi Federal Universitetinin (RSU) Biologiya fakültəsinin tələbələri üçün mühazirə qeydləri

2.3 KATALITİK PROSESLER

Müəyyən bir temperaturda kimyəvi reaksiyanın sürəti aktivləşdirilmiş kompleksin əmələ gəlmə sürəti ilə müəyyən edilir ki, bu da öz növbəsində aktivləşmə enerjisinin dəyərindən asılıdır. Bir çox kimyəvi reaksiyalarda aktivləşdirilmiş kompleksin strukturuna stoxiometrik reagentlər olmayan maddələr daxil ola bilər; Aydındır ki, bu zaman prosesin aktivləşmə enerjisi də dəyişir. Bir neçə keçid vəziyyətinin olması halında, reaksiya əsasən ən aşağı aktivləşmə maneəsi olan yol boyunca davam edəcəkdir.

Kataliz, reaksiyadan sonra vəziyyəti və miqdarı dəyişməz qalan maddələrin iştirakı ilə kimyəvi reaksiyanın sürətinin dəyişməsi hadisəsidir.

fərqləndirmək müsbət Və mənfi kataliz (müvafiq olaraq, reaksiya sürətinin artması və azalması), baxmayaraq ki, "kataliz" termini çox vaxt yalnız müsbət kataliz deməkdir; mənfi kataliz deyilir inhibe.

Aktivləşdirilmiş kompleksin strukturuna daxil olan, lakin stoxiometrik olaraq reagent olmayan maddə katalizator adlanır. Bütün katalizatorlar hərəkətin spesifikliyi və seçiciliyi kimi ümumi xüsusiyyətlərlə xarakterizə olunur.

Spesifiklik Katalizator yalnız bir reaksiyanı və ya oxşar reaksiyalar qrupunu sürətləndirmək və digər reaksiyaların sürətinə təsir etməmək qabiliyyətinə malikdir. Məsələn, bir çox keçid metalları (platin, mis, nikel, dəmir və s.) hidrogenləşmə proseslərinin katalizatorlarıdır; alüminium oksidi hidratasiya reaksiyalarını kataliz edir və s.

Seçicilik katalizator - verilmiş şəraitdə mümkün paralel reaksiyalardan birini sürətləndirmək qabiliyyəti. Bunun sayəsində müxtəlif katalizatorlardan istifadə edərək eyni başlanğıc materialdan müxtəlif məhsullar əldə etmək mümkündür:

Müsbət katalizlə reaksiya sürətinin artmasının səbəbi reaksiya katalizatorun iştirakı ilə aktivləşdirilmiş kompleksdən keçdikdə aktivləşmə enerjisinin azalmasıdır (şək. 2.8).

Arrhenius tənliyinə görə, kimyəvi reaksiyanın sürət sabiti eksponent olaraq aktivləşmə enerjisindən asılı olduğundan, sonuncunun azalması sürət sabitinin əhəmiyyətli dərəcədə artmasına səbəb olur. Həqiqətən, katalitik və katalitik olmayan reaksiyalar üçün Arrhenius tənliyində (II.32) preeksponensial amillərin yaxın olduğunu fərz etsək, sürət sabitlərinin nisbəti üçün yaza bilərik:

Əgər ΔE A = –50 kJ/mol, onda sürət sabitlərinin nisbəti 2,7 10 6 dəfə olacaqdır (həqiqətən də, praktikada E A-nın belə azalması reaksiya sürətini təxminən 10 5 dəfə artırır).

Qeyd etmək lazımdır ki, katalizatorun olması proses nəticəsində termodinamik potensialın dəyişməsinin miqyasına təsir etmir və buna görə də heç bir katalizator termodinamik cəhətdən qeyri-mümkün bir prosesin özbaşına baş verməsini mümkün edə bilməz (ΔG (ΔF) sıfırdan böyük olan proses). Katalizator geri dönən reaksiyalar üçün tarazlıq sabitinin qiymətini dəyişmir; bu halda katalizatorun təsiri yalnız tarazlıq vəziyyətinin əldə edilməsini sürətləndirmək üçündür.

Reagentlərin və katalizatorun faza vəziyyətindən asılı olaraq homojen və heterogen kataliz fərqlənir.

düyü. 2.8 Katalizatorsuz kimyəvi reaksiyanın enerji diaqramı (1)
və katalizatorun iştirakı ilə (2).

2.3.1 Homojen kataliz.

Homojen kataliz - reaktivlərin və katalizatorun eyni fazada olduğu katalitik reaksiyalar. Homojen katalitik proseslər zamanı katalizator reagentlərlə aralıq reaktiv məhsullar əmələ gətirir. Bəzi reaksiyaları nəzərdən keçirək

A + B ––> C

Katalizatorun iştirakı ilə iki sürətlə baş verən mərhələ həyata keçirilir, bunun nəticəsində AA aralıq birləşməsinin hissəcikləri əmələ gəlir və sonra (aktivləşdirilmiş ABC kompleksi vasitəsilə) katalizatorun bərpası ilə son reaksiya məhsulu:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Belə bir prosesə misal olaraq aktivləşmə enerjisi E A = 190 kJ/mol olan asetaldehidin parçalanma reaksiyasını göstərmək olar:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

Yod buxarının olması ilə bu proses iki mərhələdə baş verir:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Bu reaksiyanın katalizatorun iştirakı ilə aktivləşmə enerjisinin azalması 54 kJ/mol; reaksiya sürəti sabiti təxminən 105 dəfə artır. Homojen katalizlərin ən çox yayılmış növü hidrogen ionlarının H + katalizator kimi çıxış etdiyi turşu katalizidir.

2.3.2 Avtokataliz.

Avtokataliz– kimyəvi reaksiyanın onun məhsullarından biri ilə katalitik sürətləndirilməsi prosesi. Buna misal olaraq hidrogen ionları ilə katalizləşən efirlərin hidrolizini göstərmək olar. Hidroliz zamanı əmələ gələn turşu hidroliz reaksiyasını sürətləndirən protonlar əmələ gətirmək üçün dissosiasiya olunur. Avtokatalitik reaksiyanın özəlliyi ondan ibarətdir ki, bu reaksiya katalizatorun konsentrasiyasının daimi artması ilə gedir. Buna görə də reaksiyanın ilkin dövründə onun sürəti artır, sonrakı mərhələlərdə isə reagentlərin konsentrasiyasının azalması nəticəsində sürət azalmağa başlayır; avtokatalitik reaksiya məhsulunun kinetik əyrisi xarakterik S şəkilli görünüşə malikdir (şək. 2.9).

düyü. 2.9 Avtokatalitik reaksiya məhsulunun kinetik əyrisi

2.3.3 Heterojen kataliz.

Heterojen kataliz – katalizator və reaktivlərin əmələ gətirdiyi fazalar arasındakı interfeysdə baş verən katalitik reaksiyalar. Heterogen katalitik proseslərin mexanizmi homojen katalizlə müqayisədə xeyli mürəkkəbdir. Hər bir heterojen katalitik reaksiyada ən azı altı mərhələni ayırd etmək olar:

1. Başlanğıc maddələrin katalizator səthinə yayılması.

2. Bəzi ara birləşmənin əmələ gəlməsi ilə başlanğıc maddələrin səthdə adsorbsiya edilməsi:

A + B + K ––> АВК

3. Adsorbsiya olunmuş vəziyyətin aktivləşməsi (bunun üçün tələb olunan enerji prosesin həqiqi aktivləşmə enerjisidir):

AVK ––> AVK #

4. Adsorbsiya edilmiş reaksiya məhsullarının əmələ gəlməsi ilə aktivləşdirilmiş kompleksin parçalanması:

АВК # ––> SDK

5. Reaksiya məhsullarının katalizator səthindən desorbsiyası.

СDК ––> С + D + К

6. Reaksiya məhsullarının katalizator səthindən diffuziyası.

Heterokatalitik proseslərin spesifik xüsusiyyəti katalizatorun təşviq və zəhərləmə qabiliyyətidir.

Promosyon– özləri bu prosesin katalizatoru olmayan maddələrin (promotorların) iştirakı ilə katalizatorun aktivliyinin artması. Məsələn, nikel metal katalizli reaksiya üçün

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

nikel katalizatoruna kiçik bir serium çirkinin daxil edilməsi katalizatorun aktivliyinin kəskin artmasına səbəb olur.

Zəhərlənmə– müəyyən maddələrin (sözdə katalitik zəhərlər) iştirakı ilə katalizator aktivliyinin kəskin azalması. Məsələn, ammonyak sintezinin reaksiyası üçün (katalizator süngər dəmirdir) reaksiya qarışığında oksigen və ya kükürd birləşmələrinin olması dəmir katalizatorunun aktivliyinin kəskin azalmasına səbəb olur; eyni zamanda katalizatorun başlanğıc materialları adsorbsiya etmək qabiliyyəti çox cüzi azalır.

Heterogen katalitik proseslərin bu xüsusiyyətlərini izah etmək üçün Q.Teylor belə bir fərziyyə irəli sürdü: katalizatorun bütün səthi katalitik aktiv deyil, yalnız onun bəzi sahələri - sözdə. aktiv mərkəzlər , katalizatorun kristal strukturunda müxtəlif qüsurlar ola bilər (məsələn, katalizatorun səthində çıxıntılar və ya çökəkliklər). Hal-hazırda heterojen katalizin vahid nəzəriyyəsi yoxdur. Metal katalizatorlar üçün hazırlanmışdır multilet nəzəriyyəsi . Multiplet nəzəriyyəsinin əsas müddəaları aşağıdakılardır:

1. Katalizatorun aktiv mərkəzi transformasiyaya uğrayan molekulun quruluşuna həndəsi uyğun olaraq katalizatorun səthində yerləşən müəyyən sayda adsorbsiya mərkəzlərinin məcmusudur.

2. Reaksiyaya girən molekulların aktiv mərkəzdə adsorbsiyası zamanı multilet kompleksi əmələ gəlir, nəticədə rabitələrin yenidən paylanması, reaksiya məhsullarının əmələ gəlməsinə səbəb olur.

Multipletlər nəzəriyyəsi bəzən aktiv mərkəz və reaksiya verən molekulların həndəsi oxşarlığı nəzəriyyəsi adlanır. Müxtəlif reaksiyalar üçün aktiv mərkəzdə adsorbsiya mərkəzlərinin sayı (hər biri metal atomu ilə müəyyən edilir) müxtəlifdir - 2, 3, 4 və s. Belə aktiv mərkəzlər müvafiq olaraq ikili, üçlü, dördlü və s. adlanır. (ümumi halda, nəzəriyyənin adının borclu olduğu multiplet).

Məsələn, multipletlər nəzəriyyəsinə görə, doymuş monohidrik spirtlərin dehidrogenləşməsi dubletdə, sikloheksanın dehidrogenləşməsi isə sextetdə baş verir (şək. 2.10 - 2.11); Multipletlər nəzəriyyəsi metalların katalitik aktivliyini onların atom radiusunun dəyəri ilə əlaqələndirməyə imkan verdi.

düyü. 2.10 Dubletdə spirtlərin dehidrogenləşdirilməsi

düyü. 2.11 Sikloheksanın seksetdə dehidrogenləşməsi

2.3.4 Enzimatik kataliz.

Ferment katalizi – fermentlərin – zülal xarakterli bioloji katalizatorların iştirakı ilə baş verən katalitik reaksiyalar. Ferment katalizinin iki xarakterik xüsusiyyəti var:

1. Yüksək aktivlik , qeyri-üzvi katalizatorların aktivliyindən bir neçə dəfə yüksəkdir ki, bu da prosesin fermentlər tərəfindən aktivləşmə enerjisinin çox əhəmiyyətli azalması ilə izah olunur. Beləliklə, Fe 2+ ionları ilə kataliz olunan hidrogen peroksidin parçalanma reaksiyası üçün sürət sabiti 56 s -1; katalaza fermentinin kataliz etdiyi eyni reaksiyanın sürət sabiti 3,5·10 7, yəni. fermentin iştirakı ilə reaksiya milyon dəfə sürətlə gedir (proseslərin aktivləşmə enerjiləri müvafiq olaraq 42 və 7,1 kJ/mol). Turşu və ureazanın iştirakı ilə sidik cövhəri hidrolizinin sürət sabitləri 7,4·10 -7 və 5·10 6 s -1 təşkil edən on üç dərəcə ilə fərqlənir (aktivləşmə enerjisi müvafiq olaraq 103 və 28 kJ/mol-dur).

2. Yüksək spesifiklik . Məsələn, amilaza eyni qlükoza vahidlərinin zənciri olan nişastanın parçalanmasını kataliz edir, lakin molekulu qlükoza və fruktoza fraqmentlərindən ibarət olan saxaroza hidrolizini kataliz etmir.

Enzimatik kataliz mexanizmi haqqında ümumi qəbul edilmiş fikirlərə görə, substrat S və ferment F çox tez əmələ gələn ferment-substrat kompleksi FS ilə tarazlıqdadır və bu, sərbəst fermentin ayrılması ilə P reaksiya məhsuluna nisbətən yavaş-yavaş parçalanır; Beləliklə, ferment-substrat kompleksinin reaksiya məhsullarına parçalanma mərhələsi sürət təyinedici (məhdudlaşdırıcı) olur.

F+S<––>FS ––> F + P

Fermentin sabit konsentrasiyasında enzimatik reaksiyanın sürətinin substratın konsentrasiyasından asılılığının tədqiqi göstərdi ki, substratın konsentrasiyasının artması ilə reaksiya sürəti əvvəlcə artır və sonra dəyişməyi dayandırır (şək. 2.12) və Reaksiya sürətinin substratın konsentrasiyasından asılılığı aşağıdakı tənliklə təsvir edilir:

(II.45)