Termodinamik potensiallar (termodinamik funksiyalar) - termodinamikada xarakterik funksiyalar, onların azalması müvafiq müstəqil parametrlərin sabit qiymətlərində baş verən tarazlıq proseslərində faydalı xarici işə bərabərdir.

İzotermik prosesdə sistemin qəbul etdiyi istilik miqdarı bərabər olduğundan, onda eniş kvazistatik izotermik prosesdə sərbəst enerji sistemin gördüyü işə bərabərdir yuxarıda xarici cisimlər.

Gibbs potensialı

Həmçinin çağırılır Gibbs enerjisi, termodinamik potensial, Gibbs pulsuz enerji və hətta sadəcə pulsuz enerji(bu, Gibbs potensialının Helmholtz sərbəst enerjisi ilə qarışmasına səbəb ola bilər):

Termodinamik potensiallar və maksimum iş

Daxili enerjidir tam enerji sistemləri. Bununla belə, termodinamikanın ikinci qanunu bütün daxili enerjini işə çevirməyi qadağan edir.

Maksimum olduğunu göstərmək olar dolu sistemdən əldə edilə bilən iş (həm ətraf mühitdə, həm də xarici cisimlərdə). izotermik prosesdə, bu prosesdə Helmholtz sərbəst enerjisinin azalmasına bərabərdir:

Helmholtz sərbəst enerjisi haradadır.

Bu mənada təmsil edir pulsuz işə çevrilə bilən enerji. Daxili enerjinin qalan hissəsi adlandırıla bilər əlaqəli.

Bəzi tətbiqlərdə fərqləndirmək lazımdır dolu Və faydalı iş. Sonuncu, batırıldığı mühit istisna olmaqla, sistemin xarici cisimlər üzərində işini təmsil edir. Maksimum faydalı sistemin işi bərabərdir

Gibbs enerjisi haradadır.

Bu mənada Gibbs enerjisi də var pulsuz.

Vəziyyətin kanonik tənliyi

Müəyyən bir sistemin termodinamik potensialının müəyyən formada göstərilməsi bu sistemin vəziyyət tənliyini təyin etməyə bərabərdir.

Müvafiq termodinamik potensial diferensialları:

• daxili enerji üçün

• entalpiya üçün

• Helmholtz pulsuz enerji üçün

• Gibbs potensialı üçün

Bu ifadələri riyazi olaraq iki uyğun müstəqil dəyişənin funksiyalarının tam diferensialları kimi qəbul etmək olar. Buna görə də termodinamik potensialları funksiyalar kimi nəzərdən keçirmək təbiidir:

Bu dörd asılılıqdan hər hansı birinin göstərilməsi - yəni funksiyaların növünün , , , təyin edilməsi sistemin xassələri haqqında bütün məlumatları əldə etməyə imkan verir. Beləliklə, məsələn, entropiya və həcm funksiyası kimi bizə daxili enerji verilirsə, qalan parametrləri diferensiallaşdırmaqla əldə etmək olar:

Burada indekslər funksiyanın asılı olduğu ikinci dəyişənin sabitliyini bildirir. Bunu nəzərə alsaq, bu bərabərliklər aydın olar.

Termodinamik potensiallardan birinin yuxarıda yazıldığı kimi müvafiq dəyişənlərin funksiyası kimi təyin edilməsi vəziyyətin kanonik tənliyi sistemləri. Digər vəziyyət tənlikləri kimi, yalnız termodinamik tarazlıq halları üçün etibarlıdır. Tarazlıq olmayan dövlətlərdə bu asılılıqlar mövcud olmaya bilər.

Termodinamik potensiallar üsulu. Maksvell münasibətləri

Termodinamik potensiallar metodu əsas termodinamik dəyişənləri ehtiva edən ifadələri çevirməyə kömək edir və bununla da istilik miqdarı, entropiya, daxili enerji kimi "müşahidə etmək çətin" kəmiyyətləri ölçülmüş kəmiyyətlər - temperatur, təzyiq və həcm və onların törəmələri vasitəsilə ifadə edir.

Daxili enerjinin tam diferensialının ifadəsini yenidən nəzərdən keçirək:

Məlumdur ki, qarışıq törəmələr mövcuddursa və davamlıdırsa, onda onlar diferensiasiya qaydasından asılı deyildir, yəni.

Lakin, buna görə də

Digər diferensiallar üçün ifadələri nəzərə alaraq, əldə edirik:

Bu əlaqələr adlanır Maksvell münasibətləri. Qeyd edək ki, 1-ci və 2-ci dərəcəli faza keçidləri zamanı baş verən qarışıq törəmələrin kəsildiyi halda onlar qane edilmir.

Dəyişən sayda hissəciklərə malik sistemlər. Böyük termodinamik potensial

Komponentin kimyəvi potensialı () sistemə bu komponentin sonsuz kiçik molyar miqdarını əlavə etmək üçün sərf edilməli olan enerji kimi müəyyən edilir. Sonra termodinamik potensialların diferensialları üçün ifadələr aşağıdakı kimi yazıla bilər:

Termodinamik potensiallar sistemdəki hissəciklərin sayının əlavə funksiyaları olmalı olduğundan, vəziyyətin kanonik tənlikləri aşağıdakı formanı alır (S və V-nin əlavə kəmiyyətlər olduğunu, lakin T və P-nin olmadığını nəzərə alaraq):

Və, çünki, son ifadədən belə çıxır

yəni kimyəvi potensial xüsusi Gibbs potensialıdır (hər hissəcikə görə).

Böyük bir kanonik ansambl üçün (yəni, dəyişən sayda hissəciklər və tarazlıq kimyəvi potensialı olan bir sistemin vəziyyətlərinin statistik ansamblı üçün) sərbəst enerjini kimyəvi potensialla əlaqələndirən böyük bir termodinamik potensial müəyyən edilə bilər:

Bağlanmış enerji deyilən şeyin sabitlərlə verilmiş bir sistem üçün termodinamik potensial olduğunu yoxlamaq asandır.

Termodinamik potensiallar, Pike, s.36

Termodinamik potensiallar, Pike, s.36

Təcrid olunmuş sistemlər üçün bu əlaqə entropiyanın heç vaxt azala bilməyəcəyi klassik formulaya bərabərdir. Bu qənaətə Nobel mükafatı laureatı İ. R. Priqojin açıq sistemləri təhlil edərək gəlib. O, bu prinsipi də irəli sürdü tarazlığın pozulması nizamın mənbəyi kimi xidmət edə bilər.

Üçüncü başlanğıc termodinamika sistemin mütləq sıfıra yaxın vəziyyətini təsvir edir. Termodinamikanın üçüncü qanununa uyğun olaraq, entropiyanın mənşəyini təyin edir və onu istənilən sistem üçün təyin edir. At T 0 istilik genişlənmə əmsalı, istənilən prosesin istilik tutumu sıfıra enir. Bu, mütləq sıfır temperaturda vəziyyətin hər hansı bir dəyişməsinin entropiyada dəyişmədən baş verdiyi qənaətinə gəlməyə imkan verir. Bu müddəa Nobel mükafatı laureatı V. G. Nernstin teoremi və ya termodinamikanın üçüncü qanunu adlanır.

Termodinamikanın üçüncü qanunu deyilir :

mütləq sıfır əsas etibarilə əlçatmazdır, çünki nə vaxt T = 0 Və S = 0.

Əgər temperaturu sıfıra bərabər olan bir cisim mövcud olsaydı, o zaman termodinamikanın ikinci qanununa zidd olan ikinci növ əbədi hərəkət edən maşın qurmaq mümkün olardı.

Hesablamalar üçün termodinamikanın üçüncü qanununun dəyişdirilməsi kimyəvi tarazlıq sistemdə Nobel mükafatı laureatı M.Plank tərəfindən bu şəkildə formalaşdırılıb.

Plankın postulatı : mütləq sıfır temperaturda entropiya dəyəri alır S 0 , təzyiqdən, aqreqasiya vəziyyətindən və maddənin digər xüsusiyyətlərindən asılı olmayaraq. Bu dəyər sıfıra bərabər təyin edilə bilər və yaS 0 = 0.

Statistik nəzəriyyəyə uyğun olaraq entropiyanın dəyəri belə ifadə edilir S = ln, burada  – Boltsman sabiti,  – statistik çəki və ya makrostatların termodinamik ehtimalı. Buna -potensial da deyilir. Statistik çəki dedikdə, müəyyən bir makrostatın həyata keçirildiyi mikrostatların sayını nəzərdə tuturuq. İdeal kristalın entropiyası T = 0 K,  təmin edilmişdir = 1 və ya makrostatın tək bir mikrostat tərəfindən həyata keçirilə bildiyi halda, sıfıra bərabərdir. Bütün digər hallarda mütləq sıfırda entropiya dəyəri sıfırdan böyük olmalıdır.

3.3. Termodinamik potensiallar

Termodinamik potensiallar müəyyən termodinamik parametrlər dəstlərinin funksiyalarıdır və sistemin bütün termodinamik xüsusiyyətlərini eyni parametrlərin funksiyası kimi tapmağa imkan verir..

Termodinamik potensiallar sistemin termodinamik vəziyyətini tam müəyyən edir və diferensiallaşma və inteqrasiya yolu ilə sistemin istənilən parametrlərini hesablamaq olar.

Əsas termodinamik potensiallara aşağıdakı funksiyalar daxildir .

1. Daxili enerji U, müstəqil dəyişənlərin funksiyası:

entropiya S,

həcm V,

hissəciklərin sayı N,

ümumiləşdirilmiş koordinatlar x i

və ya U = U(S, V, N,x i).

2. Helmholtz sərbəst enerjisi F temperaturun funksiyasıdır T, həcm V, hissəciklərin sayı N, ümumiləşdirilmiş koordinatlar x i Belə ki F = F(T, V, N, x t).

3. Termodinamik Gibbs potensialı G = G(T, səh, N, x i).

4. Entalpiya H =H(S, P, N, x i).

5. Termodinamik potensial , onun üçün müstəqil dəyişənlər temperaturdur T, həcm V, kimyəvi potensial x,  =  (T, V, N, x i).

Termodinamik potensiallar arasında klassik əlaqələr mövcuddur:

U = F + T.S. = H – PV,

F = U – T.S. = H – T.S. – PV,

H = U + PV = F + T.S. + PV,

G = U – T.S. + PV = F + PV = H – T.S.,

 = U – T.S. – V = F – N = H – T.S. – N, (3.12)

U = G + T.S. – PV =  + T.S. + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + T.S. =  + T.S. + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Termodinamik potensialların mövcudluğu termodinamikanın birinci və ikinci qanunlarının nəticəsidir və sistemin daxili enerjisinin U yalnız sistemin vəziyyətindən asılıdır. Sistemin daxili enerjisi makroskopik parametrlərin tam dəstindən asılıdır, lakin bu vəziyyətə nail olmaq üsulundan asılı deyil. Daxili enerjini diferensial formada yazaq

dU = TdS– PdV– X i dx i + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= sabit,

P = –( U/ V) S, N, x= sabit,

 = ( U/ N) S, N, x= const.

Eynilə biz də yaza bilərik

dF = – SDT–PdV – X t dx t + dN,

dH= TdS+VdP– X t dx t + dN,

dG= – SdT+VdP – X i dx i + dN,

d = – SDT–PdV – X t dx t – NdN,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ x).

Bu tənliklər tarazlıq prosesləri üçün baş verir. Termodinamik izobar-izotermik potensiala diqqət yetirək G, çağırdı Gibbs pulsuz enerji,

G = U – T.S. + PV = H –T.S., (3.13)

və izoxorik-izotermik potensial

F = U – T.S. (3.14)

Helmholtz sərbəst enerjisi adlanır.

IN kimyəvi reaksiyalar, sabit təzyiq və temperaturda meydana gələn,

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

harada  - kimyəvi potensial.

Sistemin bəzi komponentlərinin kimyəvi potensialı altında i qalan termodinamik dəyişənlərin sabit qiymətlərində bu komponentin miqdarına görə termodinamik potensiallardan hər hansı birinin qismən törəməsini başa düşəcəyik.

Kimyəvi potensial, bir maddənin bir hissəciyi əlavə edildikdə sistemin enerjisindəki dəyişikliyi təyin edən bir kəmiyyət kimi də müəyyən edilə bilər, məsələn,

 i = ( U/ N) S , V= xərc , və ya G =  i N i .

Son tənlikdən belə çıxır ki,  = G/ N i , yəni  hissəcik başına Gibbs enerjisini təmsil edir. Kimyəvi potensial J/mol ilə ölçülür.

Omeqa potensialı  böyük statistik məbləğlə ifadə edilir Z Necə

 = – Tln Z, (3.16)

Harada [cəmi bitdi N Və k(N)]:

Z=   exp[( N – E k (N))/T].

Komponentlər n i, kimyəvi. komponentlərinin potensialları m və s.) bölməsində istifadə olunur. arr. termodinamik tarazlığı təsvir etmək. Hər bir termodinamik potensial adlanan dövlət parametrləri toplusuna uyğundur. təbii dəyişənlər.

Ən mühüm termodinamik potensiallar: daxili enerji U (təbii dəyişənlər S, V, n i); entalpiya Н= U - (- pV) (təbii dəyişənlər S, p, n i); Helmholtz enerjisi (Helmholtz sərbəst enerjisi, Helmholtz funksiyası) F = = U - TS (təbii dəyişənlər V, T, n i); Gibbs enerjisi (sərbəst Gibbs enerjisi, Gibbs funksiyası) G=U - - TS - (- pV) (təbii dəyişənlər p, T, n i); böyük termodinamik potensial (təbiidəyişən dəyişənlər V, T, m i).

T termodinamik potensiallar ümumi f-loy ilə təmsil oluna bilər

burada L k sistemin kütləsindən asılı olmayan intensiv parametrlərdir (bunlar T, p, m i), X k sistemin kütləsinə mütənasib olan ekstensiv parametrlərdir (V, S, n i). Daxili enerji U üçün indeks l = 0, H və F üçün 1, G və W üçün 2. Termodinamik potensiallar termodinamik sistemin vəziyyətinin funksiyalarıdır, yəni. onların iki vəziyyət arasında hər hansı keçid prosesində dəyişməsi yalnız ilkin və son hallarla müəyyən edilir və keçid yolundan asılı deyildir. Termodinamik potensialların tam diferensialları aşağıdakı formaya malikdir:

Səviyyə (2) çağırılır. enerjidə əsas Gibbs tənliyi. ifadə. Bütün termodinamik potensiallar enerji ölçüsünə malikdir.

Termodinamik tarazlıq şərtləri. sistemlər müvafiq təbii dəyişənlərin sabitliyində termodinamik potensialların ümumi diferensiallarının sıfıra bərabərliyi kimi formalaşdırılır:

Termodinamik Sistemin sabitliyi bərabərsizliklərlə ifadə edilir:

Sabit təbii dəyişənlərdə tarazlıq prosesində termodinamik potensialların azalması A prosesinin maksimum faydalı işinə bərabərdir:

Bu halda, A işi xarici istisna olmaqla, sistemə təsir edən hər hansı ümumiləşdirilmiş qüvvəyə qarşı yerinə yetirilir. təzyiq (bax Maksimum reaksiya işi).

T onların təbii dəyişənlərinin funksiyaları kimi qəbul edilən termodinamik potensiallar sistemin xarakterik funksiyalarıdır. Bu o deməkdir ki, istənilən termodinamik. xassələri (sıxılma qabiliyyəti, istilik tutumu və s.) m.b. yalnız verilmiş termodinamik potensialı, onun təbii dəyişənlərini və təbii dəyişənlərə münasibətdə müxtəlif dərəcəli termodinamik potensialların törəmələrini ehtiva edən əlaqə ilə ifadə edilir. Xüsusilə, termodinamik potensialların köməyi ilə sistemin vəziyyət tənliklərini əldə etmək mümkündür.

Termodinamik potensialların törəmələri mühüm xüsusiyyətlərə malikdir. Təbii geniş dəyişənlərə münasibətdə birinci qismən törəmələr intensiv dəyişənlərə bərabərdir, məsələn:

[ümumiyyətlə: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Əksinə, təbii intensiv dəyişənlərə münasibətdə törəmələr ekstensiv dəyişənlərə bərabərdir, məsələn:

[ümumiyyətlə: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Təbii dəyişənlərə münasibətdə ikinci qismən törəmələr xəzi təyin edir. və termin-mich. sistem xüsusiyyətləri, məsələn:

Çünki termodinamik potensialların diferensialları tamdır, termodinamik potensialların çarpaz ikinci qismən törəmələri bərabərdir, məsələn. G(T, p, n i) üçün:

Bu tip əlaqələrə Maksvell münasibətləri deyilir.

T termodinamik potensiallar, məsələn, təbii dəyişənlərdən başqa dəyişənlərin funksiyaları kimi də təmsil oluna bilər. G(T, V, n i), lakin bu halda termodinamik potensialların xassələri xarakterikdir. funksiyaları itiriləcək. Termodinamik potensiallara əlavə olaraq, xarakterikdir funksiyalar entropiya S (təbii dəyişənlər U, V, n i), Massier funksiyası F 1= (təbii dəyişənlər 1/T, V, n i), funksiyaTaxta (təbii dəyişənlər 1/T, p/T, n i).

T Termodinamik potensiallar Gibbs-Helmholtz tənlikləri ilə bir-birinə bağlıdır. Məsələn, H və G üçün

Ümumiyyətlə:

T termodinamik potensiallar onların təbii ekstensiv dəyişənlərinin birinci dərəcəli homojen funksiyalarıdır. Məsələn, S entropiyasının və ya n i molların sayının artması ilə H entalpiyası mütənasib olaraq artır.Eyler teoreminə görə, termodinamik potensialların homojenliyi aşağıdakı kimi əlaqələrə gətirib çıxarır:

Kimyada. termodinamika, bütövlükdə sistem üçün qeydə alınan termodinamik potensiallara əlavə olaraq, orta molar (xüsusi) dəyərlərdən geniş istifadə olunur (məsələn, ,

Termodinamikada bütün hesablamalar termodinamik potensiallar adlanan hal funksiyalarının istifadəsinə əsaslanır. Hər bir müstəqil parametrlər dəsti öz termodinamik potensialına malikdir. Hər hansı bir proses zamanı baş verən potensial dəyişikliklər ya sistolun yerinə yetirdiyi işi, ya da sistemin qəbul etdiyi istiliyi müəyyən edir.

Termodinamik potensialları nəzərdən keçirərkən, onu formada təqdim edərək (103.22) əlaqədən istifadə edəcəyik.

Bərabər işarəsi geri dönən proseslərə, bərabərsizlik işarəsi geri dönməyən proseslərə aiddir.

Termodinamik potensiallar vəziyyətin funksiyalarıdır. Buna görə də potensiallardan hər hansı birinin artımı onun ifadə olunduğu funksiyanın ümumi diferensialına bərabərdir. Dəyişənlərin və y funksiyasının tam diferensialı ifadə ilə müəyyən edilir

Buna görə də, əgər transformasiyalar zamanı müəyyən bir dəyərin artımı üçün forma ifadəsini alırıqsa

iddia etmək olar ki, bu kəmiyyət parametrlərin funksiyasıdır, funksiyalar isə funksiyanın qismən törəmələridir.

Daxili enerji. Biz artıq termodinamik potensiallardan biri ilə çox tanışıq. Bu sistemin daxili enerjisidir. Geri dönən proses üçün birinci qanunun ifadəsi kimi təqdim edilə bilər

(109.4)

(109.2) ilə müqayisə göstərir ki, V potensialı üçün təbii dəyişənlər S və V dəyişənləridir. (109.3)-dən belə çıxır ki,

Münasibətdən belə çıxır ki, bədən xarici mühitlə istilik mübadiləsi etmədikdə, onun yerinə yetirdiyi iş bərabərdir.

və ya inteqral formada:

Beləliklə, xarici mühitlə istilik mübadiləsi olmadıqda, iş bədənin daxili enerjisinin itirilməsinə bərabərdir.

Sabit həcmdə

Buna görə də, - sabit həcmdə istilik tutumu bərabərdir

(109.8)

Pulsuz enerji. (109.4)-ə əsasən, geri çevrilən izotermik proses zamanı istinin gördüyü işi formada göstərmək olar.

Vəziyyət funksiyası

(109.10)

bədənin sərbəst enerjisi adlanır.

(109.9) və (109.10) düsturlarına uyğun olaraq, geri çevrilən izotermik prosesdə iş bədənin sərbəst enerjisinin azalmasına bərabərdir:

(109.6) düsturu ilə müqayisə göstərir ki, izotermik proseslərdə sərbəst enerji adiabatik proseslərdə daxili enerji ilə eyni rol oynayır.

Qeyd edək ki, (109.6) düsturu həm geri dönən, həm də geri dönməyən proseslər üçün etibarlıdır. Formula (109.12) yalnız geri çevrilən proseslər üçün etibarlıdır. Geri dönməz proseslərdə (bax). Bu bərabərsizliyi əlaqədə əvəz etməklə, geri dönməz izotermik proseslər üçün asanlıqla əldə etmək olar.

Nəticə etibarilə, sərbəst enerji itkisi izotermik proses zamanı sistemin edə biləcəyi işin həcminin yuxarı həddini müəyyən edir.

(109.10) funksiyasının diferensialını götürək. (109.4) nəzərə alınmaqla əldə edirik:

(109.2) ilə müqayisə edərək belə nəticəyə gəlirik ki, sərbəst enerji üçün təbii dəyişənlər T və V-dir. (109.3) bəndinə uyğun olaraq

(109.1) dQ ilə əvəz edək və nəticədə yaranan əlaqəni ( - vaxta) bölək. Nəticədə bunu əldə edirik

Temperatur və həcm sabit qalsa, (109.16) əlaqə formaya çevrilə bilər

Bu düsturdan belə çıxır ki, sabit temperaturda və həcmdə baş verən geri dönməz proses bədənin sərbəst enerjisinin azalması ilə müşayiət olunur. Tarazlıq əldə edildikdən sonra F zamanla dəyişməyi dayandırır. Beləliklə; sabit T və V-də tarazlıq vəziyyəti sərbəst enerjinin minimal olduğu vəziyyətdir.

Entalpiya. Əgər proses “sabit təzyiqdə baş verirsə, onda bədən tərəfindən alınan istilik miqdarı aşağıdakı kimi göstərilə bilər:

Vəziyyət funksiyası

entalpiya və ya istilik funksiyası adlanır.

(109.18) və (109.19) bəndlərindən belə çıxır ki, izobatik proses zamanı orqanizmin aldığı istilik miqdarı bərabərdir.

və ya inteqral formada

Nəticədə, təzyiq sabit qaldıqda, bədən tərəfindən alınan istilik miqdarı entalpiyanın artmasına bərabərdir. (109.4) nəzərə alınmaqla ifadənin diferensiallaşdırılması (109.19) verir

Buradan nəticə çıxarırıq. entalpiya dəyişənlərdə termodinamik potensialdır Onun qismən törəmələri bərabərdir

Sistemin bir vəziyyətdən digər vəziyyətə keçməsi zamanı elementar dəyişməsi alınan və ya verilən istilik miqdarının bu keçidin baş verdiyi temperatura bölünməsinə bərabər olan fiziki kəmiyyətə entropiya deyilir.

Sistemin vəziyyətində sonsuz kiçik dəyişiklik üçün:

Sistem bir vəziyyətdən digərinə keçdikdə entropiyanın dəyişməsi aşağıdakı kimi hesablana bilər:

Termodinamikanın birinci qanununa əsaslanaraq əldə edə bilərik

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, və

İzotermik prosesdə T=const, yəni. T 1 =T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

İzobar prosesində p=const, yəni. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

İzoxorik proses üçün V=const, yəni. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

Adiabatik prosesdə dQ=0, yəni. DS=0:

S 1 =S 2 =sabit.

Karno dövrü həyata keçirən sistemin entropiyasındakı dəyişikliklər:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Qaytarıla bilən Karno dövrü həyata keçirən qapalı sistemin entropiyası dəyişmir:

dS=0 və ya S=const.

Əgər sistem geri dönməz bir dövrə keçirsə, onda dS>0.

Beləliklə, qapalı (təcrid olunmuş) sistemin entropiyası onda baş verən heç bir proses zamanı azala bilməz:

burada bərabərlik işarəsi geri dönən proseslər üçün, bərabərsizlik işarəsi isə geri dönməyən proseslər üçün etibarlıdır.

Termodinamikanın ikinci qanunu: "B təcrid olunmuş sistem Yalnız sistemin entropiyasının artdığı proseslər mümkündür." Yəni

dS³0 və ya dS³dQ/T.

Termodinamikanın ikinci qanunu termodinamik proseslərin istiqamətini müəyyən edir və entropiyanın fiziki mənasını göstərir: entropiya enerjinin yayılmasının ölçüsüdür, yəni. enerjinin işə çevrilə bilməyən hissəsini xarakterizə edir.

Termodinamik potensiallar, termodinamik sistemin vəziyyətini xarakterizə edən V həcminin, təzyiqin p, temperaturun T, entropiya S, sistemin N hissəciklərinin sayının və x digər makroskopik parametrlərin müəyyən funksiyalarıdır. Bunlara daxildir: daxili enerji U=U(S,V,N,x), entalpiya H=H(S,p,N,x); sərbəst enerji – F=F(V,T,N,x), Gibbs enerjisi G=G(p,T,N,x).

İstənilən prosesdə sistemin daxili enerjisinin dəyişməsi sistemin proses zamanı istiliklə mübadilə etdiyi Q istilik miqdarının cəbri cəmi kimi müəyyən edilir. mühit, və iş A, mükəmməl sistem tərəfindən və ya onun üzərində yerinə yetirilir. Bu termodinamikanın birinci qanununu əks etdirir:

U-da dəyişiklik yalnız ilkin və son vəziyyətlərdə daxili enerjinin qiymətləri ilə müəyyən edilir:

Sistemi ilkin vəziyyətinə qaytaran istənilən qapalı proses üçün daxili enerjinin dəyişməsi sıfırdır (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

Adiabatik prosesdə sistemin daxili enerjisinin dəyişməsi (Q = 0-da) sistemdə görülən və ya sistemin DU = A etdiyi işə bərabərdir.

Kiçik molekullararası qarşılıqlı təsirlərə malik ən sadə fiziki sistem vəziyyətində ( ideal qaz) daxili enerjinin dəyişməsi molekulların kinetik enerjisinin dəyişməsinə qədər azalır:

burada m qaz kütləsidir;

c V – sabit həcmdə xüsusi istilik tutumu.

Entalpiya (istilik tərkibi, Gibbsin istilik funksiyası) – əsas müstəqil dəyişənlər kimi S entropiyasını və təzyiqi p – H(S,p,N,x) seçərkən termodinamik tarazlıqda olan makroskopik sistemin vəziyyətini xarakterizə edir.

Entalpiya əlavə funksiyadır (yəni bütün sistemin entalpiyası onun tərkib hissələrinin entalpiyalarının cəminə bərabərdir). Entalpiya sistemin daxili enerjisi U ilə aşağıdakı əlaqə ilə əlaqələndirilir:

burada V sistemin həcmidir.

Ümumi entalpiya diferensialı (sabit N və x ilə) formaya malikdir:

Bu düsturdan sistemin temperaturu T və V həcmini təyin edə bilərik:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Sabit təzyiqdə sistemin istilik tutumu

Sabit təzyiqdə entalpiyanın bu xüsusiyyətləri sabit həcmdə daxili enerjinin xüsusiyyətlərinə bənzəyir:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Sərbəst enerji izoxorik-izotermik termodinamik potensialın və ya Helmholtz enerjisinin adlarından biridir. Termodinamik sistemin daxili enerjisi (U) ilə onun entropiyasının (S) və temperaturunun (T) məhsulu arasındakı fərq kimi müəyyən edilir:

burada TS bağlı enerjidir.

Gibbs enerjisi – izobar-izotermik potensial, sərbəst entalpiya, müstəqil p, T və N – G parametrləri olan termodinamik sistemin xarakterik funksiyası. H entalpiyası, S entropiyası və temperatur T bərabərliyi ilə müəyyən edilir.

Sərbəst enerji - Helmholtz enerjisi ilə Gibbs enerjisi əlaqə ilə əlaqələndirilir:

Gibbs enerjisi kimyəvi potensial adlanan hissəcik başına N hissəciklərinin sayına mütənasibdir.

Hər hansı bir prosesdə termodinamik sistemin yerinə yetirdiyi iş prosesin şərtlərinə cavab verən termodinamik potensialın azalması ilə müəyyən edilir. Beləliklə, istilik izolyasiya şəraitində (adiabatik proses, S=const) sabit sayda hissəciklərlə (N=const) elementar iş dA daxili enerji itkisinə bərabərdir:

İzotermik proses üçün (T=const)

Bu prosesdə iş yalnız daxili enerji hesabına deyil, həm də sistemə daxil olan istilik hesabına həyata keçirilir.

Ətraf mühitlə maddə mübadiləsinin mümkün olduğu sistemlər üçün (N-də dəyişiklik) sabit p və T-də proseslər mümkündür. Bu zaman təzyiq qüvvələri istisna olmaqla, bütün termodinamik qüvvələrin elementar işi dA bərabərdir. Gibbs termodinamik potensialının (G) azalması, yəni.

Nernst teoreminə görə, mütləq sıfıra yaxınlaşan temperaturda iki tarazlıq vəziyyəti arasında baş verən istənilən geri çevrilən izotermik proseslər üçün entropiyanın dəyişməsi (DS) sıfıra meyllidir.

Nernst teoreminin başqa bir ekvivalent tərtibatı belədir: “Termodinamik proseslərin ardıcıllığının köməyi ilə mütləq sıfıra bərabər temperatura nail olmaq mümkün deyil”.