Введение

В воде источников водоснабжения обнаружено несколько тысяч органических веществ разных химических классов и групп. Органические соединения природного происхождения (гуминовые вещества, различные амины и другие) - способны изменять органолептические свойства воды, и по этой причине они должны быть удалены в процессе водоподготовки.

Несомненно, что органические вещества техногенного происхождения при поступлении их с питьевой водой могут неблагоприятно действовать на организм. Аналитический контроль их содержания в питьевой воде затруднен не только ввиду громадного их числа, но и вследствие того, что многие из них весьма неустойчивы и в воде происходит их непрерывная трансформация. Поэтому при аналитическом контроле невозможно идентифицировать все органические соединения, присутствующие в питьевой воде.

Однако многие органические вещества обладают выраженными органолептическими свойствами (запахом, вкусом, цветом, способностью к пенообразованию), что позволяет их выявить и ограничить их содержание в питьевой воде. Примерами таких веществ являются: синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), в незначительных (нетоксических) концентрациях образующие пену; фенолы, придающие воде специфический запах; многие фосфорорганические соединения.

В природной воде водоемов всегда присутствуют органические вещества. Их концентрации могут быть иногда очень малы (например, в родниковых и талых водах). Природными источниками органических веществ являются разрушающиеся останки организмов растительного и животного происхождения, как живших в воде, так и попавших в водоем с листвы, по воздуху, с берегов. Кроме природных, существуют также техногенные источники органических веществ: транспортные предприятия (нефтепродукты), целлюлозно-бумажные и лесоперерабатывающие комбинаты (лигнины), мясокомбинаты (белковые соединения), сельскохозяйственные и фекальные стоки и т.д. Органические загрязнения попадают в водоем разными путями, главным образом со сточными водами и дождевыми поверхностными смывами с почвы.

БПК и ХПК

Интегральное содержание органических веществ оценивается по показателям БПК и ХПК.

Биохимическое и химическое потребление кислорода - БПК и ХПК , принятые в гигиене, гидрохимии и экологии, интегральные показатели, характеризующие содержание в воде нестабильных (неконсервативных) органических веществ, трансформирующихся в воде путем гидролиза, окисления и других процессов. Содержание таких веществ выражается через количество кислорода, необходимое для их окисления в резко кислой среде перманганатом (БПК) или бихроматом (ХПК). К таким веществам относят алифатические кислоты, некоторые эфиры, амины, спирты.

В естественных условиях находящиеся в воде органические вещества разрушаются бактериями, претерпевая аэробное биохимическое окисление с образованием CO 2 . При этом на окисление потребляется растворенный в воде кислород (РК). В водоемах с большим содержанием органических веществ большая часть кислородапотребляется на биохимическое окисление, лишая, таким образом, кислорода другие организмы. Поэтому увеличивается количество организмов, более устойчивых к низкому содержанию кислорода, исчезают кислородолюбивые виды. Таким образом, в процессе биохимического окисления органических веществ в воде происходит уменьшение концентрации кислорода, и эта убыль косвенно является мерой содержания в воде органических веществ. Соответствующий показатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ, называется биохимическим потреблением кислорода (БПК).

БПК - это количество кислорода в (мг), требуемое для окисления находящихся в 1 литре воды органических вещества в аэробных условиях, без доступа света, при 20 °С, за определённый период в результате протекающих в воде биохимических процессов.

Определение БПК основано на измерении концентрации РК в пробе воды непосредственно после отбора, а также после инкубации пробы. Инкубацию пробы проводят без доступа воздуха в кислородной склянке (то есть в той же посуде, где определяется значение РК) в течение времени, необходимого для протекания реакции биохимического окисления. Так как скорость биохимической реакции зависит от температуры, инкубацию проводят в режиме постоянной температуры (20±1) °С, причем от точности поддержания значения температуры зависит точность выполнения анализа на БПК. Обычно определяют БПК за 5 суток инкубации (БПК 5). Может определяться также БПК 10 за 10 суток и БПК полн. за 20 суток (при этом окисляется около 90 % и 99 % органических веществ соответственно). Ориентировочно принимают, что БПК 5 составляет около 70 % БПК полн. , но может составлять от 10 % до 90 % в зависимости от окисляющегося вещества. Погрешность в определении БПК может внести также освещение пробы, влияющее на жизнедеятельность микроорганизмов и способное в некоторых случаях вызывать фотохимическое окисление. Поэтому инкубацию пробы проводят без доступа света.

В поверхностных водах величина БПК 5 колеблется в пределах от 0,5 до 5,0 мг/л; она подвержена сезонным и суточным изменениям, которые, в основном, зависят от изменения температуры и от физиологической и биохимической активности микроорганизмов. Весьма значительны изменения БПК 5 природных водоемов при загрязнении сточными водами.

Таблица 1. Величины БПК 5 в водоемах с различной степенью загрязненности

Норматив на БПК полн. не должен превышать: для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования - 3 мг/л для водоемов культурно-бытового водопользования - 6 мг/л. Соответственно можно оценить предельно-допустимые значения БПК 5 для тех же водоемов, равные 2 мг/л и 4 мг/л.

Величина, характеризующая содержание в воде органических и минеральных веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях, называется окисляемостью или ХПК . Существует несколько видов окисляемости воды: перманганатная, бихроматная, иодатная, цериевая.

Являясь интегральным (суммарным) показате­лем, ХПК в настоящее время считается одним из наиболее инфор­мативных показателей антропогенного загрязнения вод. Этот по­казатель, в том или ином варианте, используется повсеместно при контроле качества природных вод, исследовании сточных вод и др. Результаты определения окисляемости выражаются в милли­граммах потребленного кислорода на 1 литр воды (мгО/л).

В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, изменение окисляемости выступает как характеристика, отражающая режим поступления сточных вод. Для природных малозагрязненных вод рекомендовано определять перманганатную окисляемость ; в более загрязненных водах определяют, как правило, бихроматную окисляемость (ХПК).

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования величина ХПК не должна превышать 15 мг О/дм 3 ; в зонах рекреации в водных объектах допускается величина ХПК до 30 мг О/дм 3 .

В программах мониторинга ХПК используется в качестве меры содержания органического вещества в пробе, которое подвержено окислению сильным химическим окислителем. ХПК применяют для характеристики состояния водотоков и водоемов, поступления бытовых и (в том числе, и степени их очистки), а также поверхностного стока.

Таблица 2. Величины ХПК в водоемах с различной степенью загрязненности

Однако не все органические вещества в равной степени уча­ствуют в реакции химического окисления. Так же, как и при биохи­мическом окислении, при химическом окислении можно выделить группы легко, нормально и тяжело окисляющихся органических веществ. Поэтому всегда существует разница между теоретически возможным и практически достигаемым значениями ХПК. Мешают точному определению ХПК в первую очередь, хлорид-анионы, как правило, содержащиеся в природных и, особенно, в сточных водах. Определению также мешают нитриты, часто присутствующие в водах, прошедших биохимическую очистку.

Нормативы на ХПК в воде водоемов: для питьевой воды – 5,0 мгО/л (для перманганатной окисляемости), ХПК – 15 мгО/л.

ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Ростов-на-Дону

2007

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и ГУ «НПО «Тайфун» Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007 г.

5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт», свидетельство об аттестации № 75.24-2006 от 2.10.2006 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.421-2007

7 ВЗАМЕН РД 52.24.421-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в водах».

Введение

Химическое потребление кислорода (ХПК) - количество кислорода, расходуемого на окисление содержащихся в воде органических и неорганических веществ сильными окислителями. В зависимости от природы окислителя различают перманганатную бихроматную, иодатную, цериевую окисляемость. Если устранить влияние неорганических веществ или внести поправку на их содержание, то величина ХПК характеризует суммарную концентрацию в воде органических веществ, окисляемых в условиях анализа данным окислителем. Наиболее высокая степень окисления достигается в кипящем кислом растворе дихромата калия, содержащем катализатор. Количество кислорода в миллиграммах на кубический дециметр, эквивалентное расходу дихромата на окисление органических веществ, называют «бихроматной окисляемостью». Чаще всего при использовании термина «ХПК» имеют в виду именно величину бихроматной окисляемости. Поскольку степень окисления большинства органических веществ дихроматом калия в указанных условиях близка к 100 %, величина бихроматной окисляемости хорошо коррелирует с массовой концентрацией органического углерода (последняя величина примерно в 2,5 раза меньше ХПК).

ХПК является общепринятым, важным и достаточно быстро определяемым показателем для характеристики загрязнения природных и сточных вод органическими соединениями. Величины ХПК (бихроматной окисляемости) поверхностных вод в зависимости от общей биологической продуктивности водного объекта, степени его загрязнения, а также от содержания органических веществ естественного происхождения колеблются от долей до десятков миллиграммов в кубическом дециметре. ХПК сточных вод может достигать сотен миллиграммов в кубическом дециметре. Различают ХПК фильтрованных проб, свидетельствующее о содержании растворенных органических веществ и нефильтрованных, указывающего на общее содержание органических веществ.

Окисляемость незагрязненных поверхностных вод суши проявляет отчетливую физико-географическую зональность. Для горных районов характерна малая окисляемость - до 5 мг/дм 3 ; средняя окисляемость (от 5 до 10 мг/дм 3) встречается в зонах широколиственных лесов, лесостепи, полупустыни, пустыни, тундры; повышенная (от 15 до 20 мг/дм 3) - в зоне северной и южной тайги.

Величина ХПК подвержена довольно значительным и закономерным сезонным колебаниям. Их характер определяется, с одной стороны, гидрологическим режимом и зависящим от него поступлением органических веществ аллохтонного происхождения с поверхности водосбора, с другой стороны - гидробиологической активностью, обусловливающей процессы продуцирования, трансформации и минерализации органических веществ в водном объекте. В водных объектах, подверженных сильному антропогенному воздействию, на изменения величины ХПК значительное влияние оказывает объем и режим поступления сточных вод.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Дата введения - 2007-04-01

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод титриметрическим методом при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм 3 . При величине ХПК более 50 мг/дм 3 выполнение измерений следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

3 Приписанные характеристики погрешности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице .

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

При выполнении измерений в пробах с величиной ХПК свыше 80,0 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D × h , где D - погрешность измерения ХПК в разбавленной пробе; h - степень разбавления.

Предел обнаружения ХПК титриметрическим методом равен 3 мг/дм 3 .

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Весы лабораторные высокого (II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

4.1.2 Весы лабораторные среднего (III ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

4.1.3 Государственный стандартный образец химического потребления кислорода в воде ГСО 7425-97.

4.1.4 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74

200 см 3 - 1 шт.

500 см 3 - 2 шт.

4.1.5 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см 3 - 1 шт.

2 см 3 - 1 шт.

4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см 3 - 1 шт.

10 см 3 - 2 шт.

20 см 3 - 2 шт.

25 см 3 - 1 шт.

50 см 3 - 2 шт.

4.1.7 Бюретка 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

25 см 3 - 1 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные, исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

25 см 3 - 2 шт.

50 см 3 - 2 шт.

100 см 3 - 1 шт.

250 см 3 - 1 шт.

1000 см 3 - 1 шт.

4.1.9 Колбы конические исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

500 см 3 - 5 шт.

4.1.11 Стаканы химические, тип В, исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см 3 - 1 шт.

250 см 3 - 1 шт.

400 см 3 - 1 шт.

1000 см 3 - 1 шт.

4.1.12 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 2 шт.

4.1.13 Колбы круглодонные К-1 или грушевидные Гр вместимостью 250 см 3 и обратные холодильники со взаимозаменяемыми конусами (установки для определения ХПК) по ГОСТ 25336-82 - 10 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10, СН-45/13 по ГОСТ 25336-82 .

4.1.15 Капельница.

4.1.16 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82 .

4.1.17 Палочки стеклянные.

4.1.15 Стеклянные капилляры.

4.1.16 Промывалка.

4.1.17 Баня песчаная.

4.1.18 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.19 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.20 Посуда светлого и темного стекла для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1 дм 3 .

4.1.21 Посуда полиэтиленовая для хранения растворов вместимостью 0,25 дм 3 .

4.1.22 Холодильник бытовой.

Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в .

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1 Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75 , х.ч. или калий двухромовокислый, стандарт-титр, с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1 моль/дм 3 по ТУ 6-09-2540-72.

4.2.3 Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) (NH 4 ) 2 Fе(SO 4 ) 2 × 6Н 2 O по ГОСТ 4208-72 , ч.д.а.

4.2.4 Сульфат серебра по ТУ 6-09-3703-74, ч.д.а.

4.2.5 Сульфат ртути, ч.д.а., или ртути окись желтая по , ч.д.а.

4.2.6 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77 , ч.д.а.

4.2.7 Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.8 Кислота серная по ГОСТ 4204-77 , х.ч.

4.2.9 N-фенилантраниловая кислота по ТУ 6-09-05-66-73, ч., или ферроин (С 12 Н 8 N 2 ) 3 × FеSO 4 по ТУ 6-09-05-1256-83, ч.д.а,; или 1,10-фенантролин, моногидрат С 12 Н 8 N 2 × Н 2 O или сульфат С 12 Н 8 N 2 × Н 2 SO 4 по ТУ 6-09-05-90-80, ч.

4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

4.2.11 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.12 Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в .

5 Метод измерений

Выполнение измерений основано на окислении органических веществ дихроматом калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Избыток дихромата калия титруют раствором соли Мора и, исходя из результатов титрования, находят количество дихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ.

Большинство органических соединений в условиях анализа окисляются на 95 - 100 %. Не полностью окисляются алифатические углеводороды с неразветвленной углеродной цепью, некоторые гетероциклические соединения. Легколетучие органические соединения могут улетучиваться при кипячении, если их окисление протекает недостаточно быстро.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений ХПК в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2 и 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007 .

6.4 Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

Атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

Влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

Напряжение в сети (220 ± 10) В;

Частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

8.2 В помещении, где производят выполнение измерений ХПК, не рекомендуется проводить работы с органическими растворителями.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 . Пробы помещаются в склянки с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.

Выполнение измерений ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора. Если это невозможно, пробы консервируют добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см 3 на каждые 100 см 3 пробы воды и хранят при температуре не выше 5 °С. Для очищенных сточных вод срок хранения не более суток, для загрязненных поверхностных вод - не более 3 сут, для незагрязненных - до 5 сут. Объем отбираемой пробы не менее 50 см 3 .

В зависимости от целей анализа, выполнение измерений ХПК проводят в нефильтрованной или фильтрованной пробе.

В последнем случае пробу сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной воде, или бумажный фильтр «синяя лента», промытый горячей дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,25 моль/дм 3

Взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой 6,129 г дихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объём раствора до метки. Раствор хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

10.1.2 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм 3

Помещают 50 см 3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм 3 в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объём раствора до метки дистиллированной водой.

Если для приготовления раствора дихромата калия используют стандарт-титр, содержимое ампулы переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и растворяют в дистиллированной воде. Затем отбирают пипеткой с одной отметкой 25 см 3 полученного раствора, помещают его в мерную колбу вместимостью 200 см 3 , доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Хранят в темной склянке с притертой пробкой не более месяца.

10.1.3 Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм 3

Переносят 49,0 г соли Мора в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, осторожно при перемешивании добавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объём раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

10.1.4 Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм 3

Помещают 50 см 3 раствора соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм 3 в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объём раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке. Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией измерений в соответствии с .

10.1.5 Раствор индикатора

В качестве индикатора используют раствор N -фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа (II ) с 1,10-фенантролином).

Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см 3 раствора гидроксида натрия (для ускорения растворения можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см 3 .

Для приготовления раствора готового ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. При приготовлении раствора ферроина из 1,10-фенантролина в 100 см 3 дистиллированной воды растворяют 0,980 г соли Мора (NН 4) 2 Fe(SO 4 ) 2 × 6Н 2 O, добавляют 2,09 г 1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до растворения последнего.

Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.

10.1.6 Раствор гидроксида натрия

Растворяют 0,4 г гидроксида натрия в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.7 Раствор сульфата серебра

Растворяют 5,0 г сульфата серебра в 1 дм 3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив.

Пипеткой вместимостью 10 см 3 отбирают 10 см 3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм 3 , переносят его в коническую колбу вместимостью 500 см 3 , приливают 180 см 3 дистиллированной воды и 20 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют 3 - 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты, и титруют раствором соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм 3 до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N -фенилантраниловой кислоты. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см 3 , за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 см 3 .

Точную молярную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле

(1)

где М м - молярная концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 КВЭ;

М d - молярная концентрация раствора дихромата калия, моль/дм 3 КВЭ;

V д - объём раствора дихромата калия, взятый для титрования, см 3 ;

V м - объём раствора соли Мора, пошедший на титрование, см 3 .

11 Выполнение измерений

11.1 Устранение мешающих влияний

Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа (II ), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться дихроматом в кислой среде.

Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм 3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II ) из расчёта 100 мг на каждые 10 мг хлоридов.

Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II ) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1,0 мг Н 2 S и 1,0 мг Fe 2+ эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг кислорода. Таким же образом учитывают влияние нитритов - 1,0 мг NO - 2 (или 0,30 мг нитритного азота) эквивалентен 0,35 мг кислорода.

При содержании хлоридов в анализируемой воде менее 300 мг/дм 3 помещают пипеткой 20 см 3 воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см 3) в круглодонную или грушевидную колбу для кипячения, добавляют 10 см 3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,025 моль/дм 3 КВЭ, 30 см 3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 150 мг сульфата серебра и 30 см 3 концентрированной серной кислоты) и для равномерного кипения бросают 2 - 3 капилляра. Если выполняют измерения ХПК в нефильтрованной пробе, перед отбором аликвоты пробу тщательно перемешивают в течение 2 - 3 мин.

К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят смесь на песчаной бане в течение 2 ч. После охлаждения промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см 3) , отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая её стенки, ещё 50 см 3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, в которой кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 - 30 см 3).

Добавляют к пробе 3 - 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего дихромата калия раствором соли Мора до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N -фенилантраниловой кислоты.

Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды.

11.3 Выполнение измерений в водах с высоким содержанием хлоридов

Если содержание хлоридов в воде превышает 300 мг/дм 3 , к отобранной для анализа аликвоте пробы (20 см 3 или меньшей аликвоте, доведенной до 20 см 3) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению. При отсутствии сульфата ртути можно использовать суспензию оксида ртути в серной кислоте из расчета 70 мг на каждые 10 мг хлоридов. Для приготовления суспензии отмеривают 30 см 3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 30 см 3 концентрированной серной кислоты, если сульфат серебра добавляют отдельно) в стакан вместимостью 100 см 3 и добавляют рассчитанное количество оксида ртути. Перемешивают смесь стеклянной палочкой, оставляют на 15 мин, а затем приливают полученную суспензию к пробе.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 Величину ХПК (бихроматной окисляемости) X , мг/дм 3 , находят по формуле

(2)

где V 1 - объём раствора соли Мора, израсходованный на титрование холостого опыта, см 3 ;

V 2 - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы воды, см 3 ;

М - молярная концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 КВЭ;

V - объем аликвоты пробы воды, взятый для выполнения, см 3 ;

8,0 - масса миллимоля КВЭ кислорода, мг/ммоль.

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

X ± D (Р = 0,95), (3)

где ± D - границы характеристик погрешности измерения для данной величины ХПК, мг/дм 3 (таблица ).

12.3 Допустимо представлять результат в виде:

Х ± D л (Р = 0,95) при условии D л < D , (4)

где ± D л - границы характеристик погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84× D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, последняя не должна содержать более двух значащих цифр.

12.4 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений методики в лаборатории предусматривает:

- (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности, внутрилабораторной прецизионности).

13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.2.1 При проведении оперативного контроля для введения добавок используют ГСО 7425-97 на основе гидрофталата калия с величиной бихроматной окисляемости, соответствующей 10,0 мг/см 3 кислорода. При отсутствии ГСО допустимо использовать аттестованный раствор гидрофталата калия (см. приложение ).

13.2.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

13.2.3 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

К к = Х" + (h - 1) × Х ¢ - Х - С d , (5)

где X " - h раз, с известной добавкой, мг/дм 3 ;

Х ¢ - результат контрольного измерения величины ХПК в пробе, разбавленной в h раз, мг/дм 3 ;

X - результат контрольного измерения величины ХПК в рабочей пробе, мг/дм 3 ;

С d - величина добавки, мг/дм 3 .

13.2.3 Норматив контроля К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(6)

где D лх ² (D лх ¢ и D лх ) - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие величине ХПК в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢ = 0,84×D х ¢ и D лх = 0,84×D х.

13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

А.3.1 Весы лабораторные высокого (II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

А.3.2 Колба мерная 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см 3 .

А.3.3 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ 19/9 по ГОСТ 25336-82 .

А.3.4 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

А.3.5 Шпатель.

А.3.6 Промывалка.

А.3.7 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 с безводным хлоридом кальция.

А.3.8 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

А.4 Исходные компоненты аттестованного раствора

А.4.1 Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., с содержанием основного вещества от 99,8 до 100,2 %.

А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

А.5 Процедура приготовления аттестованного раствора АР-ХПК

Для приготовления аттестованного раствора взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,851 г калия гидрофталата, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 110 °С в течение 2 ч и охлажденного в эксикаторе до комнатной температуры. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, доводят объём раствора в колбе до метки и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой.

Полученному раствору приписывают величину ХПК 10,0 мг/см 3 .

А.6 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР-ХПК

Аттестованное значение величины ХПК С, мг/см 3 , рассчитывают по формуле

(А.1)

где m - масса навески гидрофталата калия, г;

7,5 - число молей кислорода, требующихся для окисления одного моля гидрофталата калия;

32,0 и 204,2 - молярная масса кислорода и гидрофталата калия соответственно, г/моль;

Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АР-ХПК D , мг/дм 3 , выполняют по формуле

(А.2)

где С - приписанное раствору значение величины ХПК, мг/дм 3 ;

D m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m , %;

m - массовая доля основного вещества (калия гидрофталата) в реактиве, приписанная реактиву квалификации «ч.д.а.», %;

D m - предельная возможная погрешность взвешивания, равная 0,0002 г;

m - масса навески гидрофталата калия, г;

D V - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V - вместимость мерной колбы, см 3 .

Значение предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора равно

А.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8 Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

А.9 Требования к маркировке

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, величины ХПК, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10 Условия хранения

Аттестованный раствор следует хранить в склянке темного стекла с притертой пробкой в холодильнике не более 3 мес.

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 75.24-2006
об аттестации МВИ

Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в водах титриметрическим методом ,

разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.421-2007

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазон измерений, значения показателя точности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.421-2007.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

Главный метролог ГУ ГХИ А.А. Назарова

Одним из наиболее распространенных методов оценки степени загрязненности сточных вод является показатель ХПК (химическое поглощение кислорода - Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М.: Химия, 1984.)

В СССР в качестве арбитражного был принят бихроматный метод определения ХПК. Однако этот метод длителен (около 6 ч) и требует большого расхода серной кислоты (165 мл на каждый анализ), поэтому он мало пригоден для массовых анализов в заводских лабораториях и на станциях очистки сточных вод.

Существуют более простые ускоренные варианты этого метода, дающие, однако, несколько заниженные результаты по сравнению с арбитражным методом. Кроме того, известные ускоренные методы не унифицированы и нуждаются в корректировке применительно к исследуемым стокам разных производств.

Нами исследованы среднесуточные стоки различных пивзаводов: Харьковских № 1 и № 2, Изюмского, Купянского, Полтавского, Мелитопольского и Белгородского.

Были изучены оптимальные условия окисления сточных вод растворами бихромата калия и предложена ускоренная методика определения ХПК, по которой на анализ затрачивается около 20 мин, расход серной кислоты составляет 45 мл на одну пробу воды.

Учитывая, что результаты определения ХПК ускоренным методом несколько ниже, получаемых арбитражным методом, представляло интерес установить соотношение между величинами ХПК, найденными двумя методами, и, таким образом, внести корректировку в расчет при анализе ХПК ускоренным методом.

В пробах сточных вод определяли ХПК двумя методами. Зависимость между показателями ХПК, найденную ускоренным (х) и арбитражным (у) методами, выражали в графической форме. Для этого в общем уравнении линейной регрессии У=а+Ьх определяли коэффициенты а и Ь решением системы из двух уравнений: