15 termodinamičkih potencijala transformacija izvedenih termodinamičkih veličina. Termodinamički potencijali. Sistemi sa promenljivim brojem čestica. Veliki termodinamički potencijal

Predavanje na temu: “Termodinamički potencijali”

Plan:

Grupa potencijala “E F G H”, koja ima dimenziju energije.

Ovisnost termodinamičkih potencijala o broju čestica. Entropija kao termodinamički potencijal.

Termodinamički potencijali višekomponentnih sistema.

Praktična implementacija metode termodinamičkih potencijala (na primjeru problema kemijske ravnoteže).

Jedna od glavnih metoda moderne termodinamike je metoda termodinamičkih potencijala. Ova metoda je nastala, u velikoj mjeri, zahvaljujući korištenju potencijala u klasičnoj mehanici, gdje je njegova promjena bila povezana sa obavljenim radom, a sam potencijal je energetska karakteristika termodinamičkog sistema. Istorijski gledano, prvobitno uvedeni termodinamički potencijali imali su i dimenziju energije, što je odredilo njihov naziv.

U pomenutu grupu spadaju sledeći sistemi:

Unutrašnja energija;

Slobodna energija ili Helmholtzov potencijal;

Termodinamički Gibbsov potencijal;

Entalpija.

Potencijal unutrašnje energije je prikazan u prethodnoj temi. Iz toga proizilazi potencijalnost preostalih količina.

Termodinamički potencijalni diferencijali imaju oblik:

Iz relacija (3.1) jasno je da odgovarajući termodinamički potencijali karakteriziraju isti termodinamički sistem na različite načine.... opisi (metode određivanja stanja termodinamičkog sistema). Dakle, za adijabatski izolovan sistem opisan u varijablama, zgodno je koristiti unutrašnju energiju kao termodinamički potencijal.Tada se parametri sistema, termodinamički konjugirani sa potencijalima, određuju iz relacija:

, , , (3.2)

Ako se “sistem u termostatu” definiran varijablama koristi kao metoda opisa, najpogodnije je koristiti slobodnu energiju kao potencijal . Shodno tome, za sistemske parametre dobijamo:

, , , (3.3)

Zatim ćemo odabrati model „sistema ispod klipa“ kao metodu opisa. U ovim slučajevima, funkcije stanja formiraju skup (), a Gibbsov potencijal G se koristi kao termodinamički potencijal. Tada se parametri sistema određuju iz izraza:

, , , (3.4)

A u slučaju "adijabatskog sistema nad klipom", definisanog funkcijama stanja, ulogu termodinamičkog potencijala igra entalpija H. Tada sistemski parametri poprimaju oblik:

, , , (3.5)

Budući da relacije (3.1) definiraju ukupne diferencijale termodinamičkih potencijala, možemo izjednačiti njihove druge izvode.

Na primjer, S obzirom na to

dobijamo

(3.6a)

Slično, za preostale parametre sistema koji se odnose na termodinamički potencijal pišemo:

(3.6b-e)

Slični identiteti se mogu napisati za druge skupove parametara termodinamičkog stanja sistema na osnovu potencijalnosti odgovarajućih termodinamičkih funkcija.

Dakle, za “sistem u termostatu” sa potencijalom imamo:

Za sistem "iznad klipa" sa Gibbsovim potencijalom važiće sledeće jednakosti:

I konačno, za sistem sa adijabatskim klipom sa potencijalom H dobijamo:

Jednakosti oblika (3.6) – (3.9) nazivaju se termodinamičkim identitetima i u nizu slučajeva se pokazuju pogodnim za praktične proračune.

Upotreba termodinamičkih potencijala omogućava vrlo jednostavno određivanje rada sistema i termičkog efekta.

Dakle, iz relacija (3.1) slijedi:

Iz prvog dijela jednakosti slijedi poznata postavka da rad toplinski izolovanog sistema ( ) nastaje zbog smanjenja njegove unutrašnje energije. Druga jednakost znači da je slobodna energija onaj dio unutrašnje energije koji se tokom izotermnog procesa u potpunosti pretvara u rad (prema tome, „preostali“ dio unutrašnje energije ponekad se naziva vezanom energijom).

Količina toplote se može predstaviti kao:

Iz posljednje jednakosti jasno je zašto se entalpija naziva i sadržajem topline. Tijekom sagorijevanja i drugih kemijskih reakcija koje se odvijaju pri konstantnom pritisku (), količina oslobođene topline jednaka je promjeni entalpije.

Izraz (3.11), uzimajući u obzir drugi zakon termodinamike (2.7), omogućava nam da odredimo toplotni kapacitet:

Svi termodinamički potencijali energetskog tipa imaju svojstvo aditivnosti. Stoga možemo napisati:

Lako je vidjeti da Gibbsov potencijal sadrži samo jedan aditivni parametar, tj. specifični Gibbsov potencijal ne zavisi od. Tada iz (3.4) slijedi:

(3.14) parametri gasa (T, P, V) ... sistem neutralni molekularni gas sa visokim potencijal jonizacija + slobodni elektroni koje emituju čestice...

Termodinamički osnove termoelastičnosti

Predmet >> Fizika

I termoelastičnost je uvela generalizovani kompleks potencijali termoelastičnost, što je omogućilo rješavanje različitih problema... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dynamic and termodinamički procesi u kamenitim tlima i građevinskim konstrukcijama...

Termodinamički karakteristike (H, S, G) i mogućnost spontane pojave procesa

Predmet >> Hemija

Univerzitetski odsjek za hemiju" Termodinamički karakteristike (H, S, G) i mogućnost spontanog...). Nađi potencijali oksidator i reduktor ukazuju na smjer procesa. Definiraj termodinamički karakteristike...

Termodinamički karakteristike reakcionih mesta

Test >> Hemija

CaCO4 = CaO + CO2 Standard termodinamički karakteristike reakcionih mesta: kJ ∆ ... razlika elemenata između elektroda potencijali katoda i anoda. ...sa pozitivnijom elektrodom potencijal, a anoda je elektroda sa negativnijim potencijal. EMF = E...

Promjena entropije nedvosmisleno određuje smjer i granicu spontanog odvijanja procesa samo za najjednostavnije sisteme - izolovane. U praksi, većinu vremena imamo posla sa sistemima koji su u interakciji sa okolinom. Za karakterizaciju procesa koji se dešavaju u zatvorenim sistemima, uvedene su nove funkcije termodinamičkog stanja: izobarično-izotermni potencijal (Gibbsova besplatna energija) I izohorno-izotermni potencijal (Helmholtz slobodna energija).

Ponašanje bilo kojeg termodinamičkog sistema u opštem slučaju određeno je istovremenim delovanjem dva faktora - entalpije, koja odražava želju sistema za minimumom toplotne energije, i entropije, koja odražava suprotnu tendenciju - želju sistema za maksimalnim neuređenošću. Ako je za izolovane sisteme (ΔN = 0) pravac i granica spontanog nastanka procesa jednoznačno određen veličinom promene entropije sistema ΔS, a za sisteme koji se nalaze na temperaturama blizu apsolutne nule (S = 0 ili S = const) kriterij za smjer spontanog procesa je promjena entalpije ΔH, tada je za zatvorene sisteme na temperaturama koje nisu jednake nuli potrebno istovremeno uzeti u obzir oba faktora. Pravac i granica spontanog odvijanja procesa u bilo kom sistemu određen je opštijim principom minimalne slobodne energije:

Samo oni procesi koji dovode do smanjenja slobodne energije sistema mogu se desiti spontano; sistem dostiže stanje ravnoteže kada slobodna energija dostigne minimalnu vrijednost.

Za zatvorene sisteme u izobarično-izotermnim ili izohorno-izotermnim uslovima, slobodna energija ima oblik izobarično-izotermnih ili izohorno-izotermnih potencijala (tzv. Gibbsova i Helmholcova slobodna energija, respektivno). Ove funkcije se ponekad nazivaju jednostavno termodinamičkim potencijalima, što nije sasvim strogo, budući da su unutrašnja energija (izohorno-izentropski) i entalpija (izobarno-izentropski potencijal) također termodinamički potencijali.

Razmotrimo zatvoreni sistem u kojem se odvija ravnotežni proces pri konstantnoj temperaturi i zapremini. Izrazimo rad ovog procesa, koji označavamo sa A max (pošto je rad procesa koji se odvija u ravnoteži maksimalan), iz jednačina (I.53, I.54):

(I.69)

Transformirajmo izraz (I.69) grupisanjem pojmova sa istim indeksima:

Unošenjem oznake:

dobijamo:

(I.72) (I.73)

Funkcija je izohorno-izotermni potencijal (Helmholtz-ova slobodna energija), koji određuje smjer i granicu spontane pojave procesa u zatvorenom sistemu u izohorno-izotermnim uvjetima.

Zatvoreni sistem u izobarično-izotermnim uslovima karakteriše izobarično-izotermalni potencijal G:

(1.75)

(I.74)

Pošto –ΔF = A max, možemo napisati:

Poziva se vrijednost A" max maksimalno korisnog rada(maksimalni rad minus rad na proširenju). Na osnovu principa minimalne slobodne energije moguće je formulisati uslove za spontano odvijanje procesa u zatvorenim sistemima.

Uslovi za spontano nastajanje procesa u zatvorenim sistemima:

Izobarno-izotermno(P = const, T = const):

ΔG<0.dG<0

Izohorno-izotermno(V = const, T = const):

ΔF<0.dF< 0

Procesi koji su praćeni povećanjem termodinamičkih potencijala nastaju samo kada se na sistemu vrši rad izvana. U hemiji se najčešće koristi izobarično-izotermni potencijal, jer se većina hemijskih (i bioloških) procesa odvija pri konstantnom pritisku. Za hemijske procese, vrijednost ΔG se može izračunati poznavanjem ΔH i ΔS procesa, korištenjem jednačine (I.75), ili korištenjem tablica standardnih termodinamičkih potencijala za formiranje supstanci ΔG°arr; u ovom slučaju, ΔG° reakcija se izračunava slično kao ΔH° pomoću jednadžbe (I.77):

Veličina standardne promjene izobarično-izotermnog potencijala tokom bilo koje kemijske reakcije ΔG° 298 je mjera kemijskog afiniteta polaznih supstanci. Na osnovu jednačine (I.75) moguće je procijeniti doprinos faktora entalpije i entropije vrijednosti ΔG i donijeti neke generalne zaključke o mogućnosti spontanog nastanka hemijskih procesa na osnovu predznaka vrijednosti ΔH i ΔS.

1. Egzotermne reakcije; ΔH<0.

a) Ako je ΔS > 0, onda je ΔG uvijek negativan; egzotermne reakcije praćene povećanjem entropije uvijek se javljaju spontano.

b) Ako je ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (niske temperature).

2. Endotermne reakcije; ΔH >0.

a) Ako je ΔS > 0, proces će biti spontan na ΔH< TΔS (высокие температуры).

b) Ako je ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

Kao što je gore pokazano, pojava spontanog procesa u termodinamičkom sistemu je praćena smanjenjem slobodne energije sistema (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Dakle, uvjet termodinamičke ravnoteže u zatvorenom sistemu je minimalna vrijednost odgovarajućeg termodinamičkog potencijala:

Izobarno-izotermno(P = const, T = const):

ΔG=0 dG=0, d 2 G>0

Izohorno-izotermno(V = const, T = const):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Stanje sistema sa minimalnom slobodnom energijom je stanje termodinamičke ravnoteže:

Termodinamička ravnoteža je termodinamičko stanje sistema koje se, pod stalnim vanjskim uvjetima, ne mijenja tokom vremena, a ta nepromjenjivost nije uzrokovana nikakvim vanjskim procesom.

Proučavanje ravnotežnih stanja jedna je od grana termodinamike. Zatim ćemo razmotriti poseban slučaj termodinamičkog ravnotežnog stanja - hemijsku ravnotežu. Kao što je poznato, mnoge hemijske reakcije su reverzibilne, tj. može istovremeno teći u oba smjera - naprijed i nazad. Ako se reverzibilna reakcija provodi u zatvorenom sistemu, tada će sistem nakon nekog vremena doći u stanje kemijske ravnoteže - koncentracije svih supstanci koje reaguju prestat će se mijenjati tokom vremena. Treba napomenuti da postizanje stanja ravnoteže od strane sistema ne znači i prekid procesa; hemijska ravnoteža je dinamičan, tj. odgovara istovremenom odvijanju procesa u suprotnim smjerovima istom brzinom. Hemijska ravnoteža je mobilni– svaki infinitezimalni spoljni uticaj na ravnotežni sistem izaziva beskonačno malu promenu stanja sistema; po prestanku spoljašnjeg uticaja sistem se vraća u prvobitno stanje. Još jedno važno svojstvo hemijske ravnoteže je da sistem može spontano dostići stanje ravnoteže sa dve suprotne strane. Drugim riječima, bilo koje stanje susjedno ravnotežnom stanju je manje stabilno, a prijelaz u njega iz ravnotežnog stanja uvijek je povezan s potrebom da se utroši rad izvana.

Kvantitativna karakteristika hemijske ravnoteže je konstanta ravnoteže, koja se može izraziti u smislu ravnotežnih koncentracija C, parcijalnih pritisaka P ili molskih frakcija X reaktanata. Za neku reakciju

odgovarajuće konstante ravnoteže su izražene na sljedeći način:

(I.78) (I.79) (I.80)

Konstanta ravnoteže je karakteristična vrijednost za svaku reverzibilnu kemijsku reakciju; Vrijednost konstante ravnoteže zavisi samo od prirode reaktanata i temperature. Izraz za konstantu ravnoteže za elementarnu reverzibilnu reakciju može se izvesti iz kinetičkih koncepata.

Razmotrimo proces uspostavljanja ravnoteže u sistemu u kojem su u početnom trenutku prisutne samo početne supstance A i B. Brzina reakcije naprijed V 1 u ovom trenutku je maksimalna, a brzina obrnute reakcije V 2 je nula:

(I.81)

(I.82)

Kako koncentracija polaznih supstanci opada, koncentracija produkata reakcije raste; U skladu s tim, brzina reakcije naprijed opada, brzina reverzne reakcije se povećava. Očigledno je da će se nakon nekog vremena brzine direktne i reverzne reakcije izjednačiti, nakon čega će koncentracije reagujućih supstanci prestati da se mijenjaju, tj. uspostaviće se hemijska ravnoteža.

Uz pretpostavku da je V 1 = V 2, možemo napisati:

(I.84)

Dakle, konstanta ravnoteže je omjer konstanti brzine naprijed i obrnuto. Ovo dovodi do fizičkog značenja konstante ravnoteže: pokazuje koliko je puta brzina proste reakcije veća od brzine reverzne reakcije pri datoj temperaturi i koncentracijama svih reaktanata jednakim 1 mol/l.

Sada razmotrimo (uz neka pojednostavljenja) rigorozniji termodinamički izvod izraza za konstantu ravnoteže. Da biste to učinili, potrebno je uvesti koncept hemijski potencijal. Očigledno je da će vrijednost slobodne energije sistema zavisiti kako od vanjskih uslova (T, P ili V), tako i od prirode i količine supstanci koje čine sistem. Ako se sastav sistema menja tokom vremena (tj. u sistemu se javlja hemijska reakcija), potrebno je uzeti u obzir uticaj promene sastava na slobodnu energiju sistema. Uvedimo u neki sistem beskonačno mali broj dn i molova i-te komponente; ovo će uzrokovati beskonačno malu promjenu u termodinamičkom potencijalu sistema. Omjer beskonačno male promjene vrijednosti slobodne energije sistema i beskonačno male količine komponente unesene u sistem je hemijski potencijal μ i date komponente u sistemu:

(I.85) (I.86)

Hemijski potencijal komponente povezan je s njenim parcijalnim tlakom ili koncentracijom sljedećim odnosima:

(I.87) (I.88)

Ovdje μ ° i je standardni hemijski potencijal komponente (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Očigledno, promjena slobodne energije sistema može biti povezana sa promjenom sastava sistema na sljedeći način:

Pošto je uslov ravnoteže minimalna slobodna energija sistema (dG = 0, dF = 0), možemo napisati:

U zatvorenom sistemu, promena broja molova jedne komponente je praćena ekvivalentnom promenom broja molova preostalih komponenti; tj. za gornju hemijsku reakciju vrijedi sljedeća relacija:. Ako je sistem u stanju hemijske ravnoteže, tada je promena termodinamičkog potencijala nula; dobijamo:

(I.98) (I.99)

Evo sa i I p i – ravnoteža koncentracije i parcijalni pritisci polaznih supstanci i produkta reakcije (za razliku od neravnotežnih C i i P i u jednadžbama I.96 - I.97).

Budući da je za svaku hemijsku reakciju standardna promjena termodinamičkog potencijala ΔF° i ΔG° strogo definirana vrijednost, proizvod ravnotežnih parcijalnih pritisaka (koncentracija) podiže se na stepen jednak stehiometrijskom koeficijentu za datu supstancu u jednačini hemikalije reakcija (stehiometrijski koeficijenti za početne supstance se obično smatraju negativnim) postoji određena konstanta koja se zove konstanta ravnoteže. Jednačine (I.98, I.99) pokazuju odnos konstante ravnoteže sa standardnom promjenom slobodne energije tokom reakcije. Jednadžba izoterme kemijske reakcije povezuje vrijednosti stvarnih koncentracija (pritisaka) reaktanata u sistemu, standardnu ​​promjenu termodinamičkog potencijala tokom reakcije i promjenu termodinamičkog potencijala tokom prijelaza iz dato stanje sistema do ravnoteže. Predznak ΔG (ΔF) određuje mogućnost spontane pojave procesa u sistemu. U ovom slučaju, ΔG° (ΔF°) je jednak promeni slobodne energije sistema tokom prelaska iz standardnog stanja (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) u ravnotežno stanje. Jednačina izoterme hemijske reakcije omogućava da se izračuna vrednost ΔG (ΔF) tokom prelaska iz bilo kog stanja sistema u ravnotežno, tj. odgovori na pitanje hoće li se kemijska reakcija odvijati spontano pri datim koncentracijama C i (pritisci P i) reagensa:

Ako je promjena termodinamičkog potencijala manja od nule, proces pod ovim uvjetima će se odvijati spontano.

Povezane informacije.

$S$ i generalizovane koordinate $x\_1,x\_2,...$(volumen sistema, površina interfejsa, dužina elastične šipke ili opruge, polarizacija dielektrika, magnetizacija magneta, mase komponenti sistema, itd.) i termodinamičke karakteristične funkcije dobijene primenom Legendrove transformacije na unutrašnje energije

$U=U(S,x\_1,x\_2,...)$.

Svrha uvođenja termodinamičkih potencijala je korištenje takvog skupa prirodnih nezavisnih varijabli koje opisuju stanje termodinamičkog sistema, koje je najpogodnije u određenoj situaciji, uz zadržavanje prednosti koje daje korištenje karakterističnih funkcija s dimenzijom energije. . Konkretno, smanjenje termodinamičkih potencijala u ravnotežnim procesima koji se dešavaju pri konstantnim vrijednostima odgovarajućih prirodnih varijabli jednako je korisnom vanjskom radu.

Termodinamičke potencijale uveo je W. Gibbs, koji je govorio o “osnovnim jednačinama”; termin termodinamički potencijal pripada Pierre Duhem.

Razlikuju se sljedeći termodinamički potencijali:

Definicije (za sisteme sa konstantnim brojem čestica)

Unutrašnja energija

Definisano u skladu sa prvim zakonom termodinamike, kao razlika između količine toplote predate sistemu i rada koji sistem obavlja gore vanjska tijela:

$U=Q\; -\; A$.

Entalpija

Definirano kako slijedi:

$H=U+PV$,

Pošto je u izotermnom procesu količina toplote koju sistem prima $T\backslash Delta\; S$, To odbiti slobodna energija u kvazistatičkom izotermnom procesu jednaka je radu sistema gore spoljna tela.

Gibbsov potencijal

Također se zove Gibbsova energija, termodinamički potencijal, Gibbsova besplatna energija pa čak i samo slobodna energija(što može dovesti do miješanja Gibbsovog potencijala sa Helmholtzovom slobodnom energijom):

$G\; =\; H\; -\; TS\; =\; F\; +\; PV\; =\; U+PV-TS$.

Termodinamički potencijali i maksimalni rad

Unutrašnja energija predstavlja ukupnu energiju sistema. Međutim, drugi zakon termodinamike zabranjuje pretvaranje sve unutrašnje energije u rad.

Može se pokazati da je maksimum pun rad (kako na okolinu tako i na vanjska tijela) koji se može dobiti iz sistema u izotermnom procesu, jednak je smanjenju Helmholtzove slobodne energije u ovom procesu:

$A^f\_(max)=-\backslash Delta\; F$,

Gdje $F$- Helmholtz besplatna energija.

U ovom smislu $F$ predstavlja besplatno energija koja se može pretvoriti u rad. Preostali dio unutrašnje energije može se nazvati povezane.

U nekim aplikacijama potrebno je razlikovati pun I korisno rad. Ovo posljednje predstavlja rad sistema na vanjskim tijelima, isključujući okruženje u koje je uronjen. Maksimum korisno rad sistema je jednak

$A^u\_(max)=-\backslash Delta\; G$

Gdje $G$- Gibbsova energija.

U tom smislu je i Gibbsova energija besplatno.

Kanonska jednadžba stanja

Specificiranje termodinamičkog potencijala određenog sistema u određenom obliku je ekvivalentno specificiranju jednačine stanja ovog sistema.

Odgovarajući termodinamički potencijalni diferencijali su:

• za unutrašnju energiju

$dU=\; \backslash delta\; Q\; -\; \backslash delta\; A=T\; dS\; -\; P\; dV$,

• za entalpiju

$dH\; =\; dU\; +\; d(PV)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; P\; dV\; +\; V\; dP\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP$,

• za Helmholtzovu slobodnu energiju

$dF\; =\; dU\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; -P\; dV\; -\; S\; dT$,

• za Gibbsov potencijal

$dG\; =\; dH\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; V\; dP\; -\; S\; dT$.

Ovi izrazi se mogu matematički posmatrati kao potpuni diferencijali funkcija dviju odgovarajućih nezavisnih varijabli. Stoga je prirodno termodinamičke potencijale smatrati funkcijama:

$U\; =\; U(S,V)$, $H\; =\; H(S,P)$, $F\; =\; F(T,V)$, $G\; =\; G(T,P)$.

Određivanje bilo koje od ove četiri zavisnosti – to jest, određivanje tipa funkcija $U(S,V)$, $H(S,P)$, $F(T,V)$, $G(T,P)$- omogućava vam da dobijete sve informacije o svojstvima sistema. Tako, na primjer, ako nam je data unutrašnja energija $U$ kao funkcija entropije $S$ i volumen $V$, preostali parametri se mogu dobiti diferencijacijom:

$T=(\backslash lijevo(\backslash frac(\backslash djelomično\; U)(\backslash djelomično\; S)\backslash desno))\_V$ $P=-(\backslash lijevo(\backslash frac(\backslash djelomično\; U)(\backslash djelomično\; V)\backslash desno))\_S$

Evo indeksa $V$ I $S$ znači konstantnost druge varijable od koje zavisi funkcija. Ove jednakosti postaju očigledne ako to uzmemo u obzir $dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Postavljanje jednog od termodinamičkih potencijala kao funkcije odgovarajućih varijabli, kao što je gore napisano, jeste kanonska jednadžba stanja sistemima. Kao i druge jednadžbe stanja, vrijedi samo za stanja termodinamičke ravnoteže. U neravnotežnim stanjima ove zavisnosti možda neće biti važeće.

Prijelaz s jednog termodinamičkog potencijala na drugi. Gibbs - Helmholtz formule

Vrijednosti svih termodinamičkih potencijala u određenim varijablama mogu se izraziti kroz potencijal čiji je diferencijal potpun u ovim varijablama. Na primjer, za jednostavne sisteme u varijablama $V$, $T$ termodinamički potencijali se mogu izraziti u terminima Helmholtzove slobodne energije:

$U\; =\; -\; T^2\; \backslash levo(\backslash frac(\backslash partial)(\backslash partial\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash right)\_(V)$,

$H\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial)(\backslash partial\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash right)\_(V)\; -\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; F)(\backslash partial\; V)\backslash desno)\_(T)$,

$G=\; F-\; V\; \backslash lijevo(\backslash frac(\backslash djelimično\; F)(\backslash djelomično\; V)\backslash desno)\_(T)$.

Prva od ovih formula se zove Gibbs-Helmholtz formula, ali ponekad se termin primjenjuje na sve takve formule u kojima je temperatura jedina nezavisna varijabla.

Metoda termodinamičkih potencijala. Maxwellovi odnosi

Metoda termodinamičkih potencijala pomaže da se izrazi koji uključuju osnovne termodinamičke varijable transformišu i na taj način izraze takve „teško uočljive“ veličine kao što su količina toplote, entropija, unutrašnja energija kroz merene veličine – temperaturu, pritisak i zapreminu i njihove derivate.

Razmotrimo ponovo izraz za ukupni diferencijal unutrašnje energije:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Poznato je da ako mješoviti derivati ​​postoje i kontinuirani su, onda ne zavise od reda diferencijacije, tj.

$\backslash frac(\backslash partial^2\; U)(\backslash partial\; V\; \backslash partial\; S)=\backslash frac(\backslash partial^2\; U)(\backslash partial\; S\; \backslash partial\; V)$.

Ali $(\backslash lijevo(\backslash frac(\backslash djelomično\; U)(\backslash djelomično\; V)\backslash desno))\_S=-P$ I $(\backslash lijevo(\backslash frac(\backslash djelomično\; U)(\backslash djelomično\; S)\backslash desno))\_V=T$, Zbog toga

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; P)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_V=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; T)(\backslash partial\; V)\backslash right))\_S$.

Uzimajući u obzir izraze za druge diferencijale, dobijamo:

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; T)(\backslash partial\; P)\backslash right))\_S=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; V)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_P$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; S)(\backslash partial\; V)\backslash right))\_T=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; P)(\backslash partial\; T)\backslash right))\_V$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; S)(\backslash partial\; P)\backslash right))\_T=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; V)(\backslash partial\; T)\backslash right))\_P$.

Ovi odnosi se nazivaju Maxwellovi odnosi. Imajte na umu da oni nisu zadovoljeni u slučaju diskontinuiteta mješovitih derivata, koji se javlja tokom faznih prelaza 1. i 2. reda.

Sistemi sa promenljivim brojem čestica. Veliki termodinamički potencijal

Hemijski potencijal ( $\backslash mu$ ) komponente definira se kao energija koja se mora potrošiti da bi se sistemu dodala beskonačno mala molarna količina ove komponente. Tada se izrazi za diferencijale termodinamičkih potencijala mogu napisati na sljedeći način:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dH\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$, $dF\; =\; -S\; dT\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dG\; =\; -S\; dT\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$.

Budući da termodinamički potencijali moraju biti aditivne funkcije broja čestica u sistemu, kanonske jednadžbe stanja imaju sljedeći oblik (uzimajući u obzir činjenicu da $S$ I $V$ su aditivne količine, i $T$ I $P$- ne):

$U\; =\; U(S,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash lijevo(\backslash frac(S)(N),\backslash frac(V)(N)\backslash desno)$, $H\; =\; H(S,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash lijevo(\backslash frac(S)(N),P\backslash desno)$, $F\; =\; F(T,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash lijevo(T,\backslash frac(V)(N)\backslash desno)$, $G\; =\; G(T,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash lijevo(T,P\backslash desno)$.

I od tada $\backslash frac(d\; G)(dN)=\backslash mu$, iz posljednjeg izraza slijedi da

$G\; =\; \backslash mu\; N$,

to jest, hemijski potencijal je specifični Gibbsov potencijal (po čestici).

Za veliki kanonski ansambl (to jest, za statistički skup stanja sistema sa promenljivim brojem čestica i ravnotežnim hemijskim potencijalom), može se definisati veliki termodinamički potencijal, povezujući slobodnu energiju sa hemijskim potencijalom:

$\backslash Omega\; =\; F\; -\; \backslash mu\; N\; =\; -\; P\; V$; $d\backslash Omega\; =\; -S\; dT\; -\; N\; d\backslash mu\; -\; P\; dV$

Lako je provjeriti da je vezana energija tzv $T\; S$ je termodinamički potencijal za sistem specificiran sa konstantama $S\; P\backslash mu$.

Potencijali i termodinamička ravnoteža

U stanju ravnoteže, zavisnost termodinamičkih potencijala o odgovarajućim varijablama određena je kanonskom jednačinom stanja ovog sistema. Međutim, u drugim stanjima osim ravnoteže, ovi odnosi gube svoju važnost. Međutim, termodinamički potencijali postoje i za neravnotežna stanja.

Dakle, uz fiksne vrijednosti svojih varijabli, potencijal može poprimiti različite vrijednosti, od kojih jedna odgovara stanju termodinamičke ravnoteže.

Može se pokazati da je u stanju termodinamičke ravnoteže odgovarajuća vrijednost potencijala minimalna. Dakle, ravnoteža je stabilna.

Donja tabela prikazuje minimum potencijala koji odgovara stanju stabilne ravnoteže sistema sa datim fiksnim parametrima.

fiksni parametri	termodinamički potencijal
S,V,N	unutrašnja energija
S,P,N	entalpija
T,V,N	Helmholtz slobodna energija
T,P,N	Gibbsov potencijal
T,V, $\backslash mu$	Veliki termodinamički potencijal
S,P, $\backslash mu$	vezana energija

Napišite recenziju o članku "Termodinamički potencijali"

Bilješke

Književnost

• Duhem P.. - Pariz: A. Hermann, 1886. - XI + 247 str.
• Gibbs J. Willard. The Collected Works. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 str.
• Bazarov I. P.- M.: Viša škola, 1991. 376 str.
• Bazarov I. P. Zablude i greške u termodinamici. Ed. 2. revizija - M.: Uvodnik URSS, 2003. 120 str.
• Gibbs J.W. Termodinamika. Statistička mehanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 str. - (Klasici nauke).
• Gukhman A. A. O osnovama termodinamike. - 2. izd., rev. - M.: Izdavačka kuća LKI, 2010. - 384 str. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Neravnotežna statistička termodinamika. M.: Nauka, 1971. 416 str.
• Kvasnikov I. A. Termodinamika i statistička fizika. Teorija ravnotežnih sistema, vol. 1. - M.: Izdavačka kuća Moskovskog državnog univerziteta, 1991. (2. izd., revidirano i dopunjeno. M.: URSS, 2002. 240 str.)
• Krichevsky I. R. Koncepti i osnove termodinamike. - 2. izd., revizija. i dodatne - M.: Hemija, 1970. - 440 str.
• Kubo R. Termodinamika. - M.: Mir, 1970. - 304 str.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Statistička fizika. Dio 1. - 3. izdanje, dopunjeno. - M.: Nauka, 1976. - 584 str. - (“Teorijska fizika”, tom V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistička mehanika. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Hemijska termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 296 str.
• Sivukhin D.V. Kurs opšte fizike. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodinamika i molekularna fizika. - 519 str.
• Sychev V.V. Složeni termodinamički sistemi. - 4. izd., revidirano. i dodatne.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 str.
• Termodinamika. Osnovni koncepti. Terminologija. Slovne oznake količina. Zbirka definicija, knj. 103/ Komitet za naučnu i tehničku terminologiju Akademije nauka SSSR. M.: Nauka, 1984

Izvod koji karakteriše termodinamičke potencijale

Pogledala je tamo gdje je znala da je; ali nije mogla da ga vidi drugačije nego kako je bio ovde. Ponovo ga je videla kao što je bio u Mitiščiju, u Trinitiju, u Jaroslavlju.
Vidjela je njegovo lice, čula njegov glas i ponavljala njegove riječi i svoje riječi izgovorene njemu, a ponekad je smišljala za sebe i za njega nove riječi koje bi se tada mogle izgovoriti.
Ovdje leži na fotelji u svom baršunastom krznenom kaputu, naslonivši glavu na svoju tanku, blijedu ruku. Prsa su mu užasno niska, a ramena podignuta. Usne su čvrsto stisnute, oči blistaju, a bora iskoči i nestane na blijedom čelu. Jedna noga mu drhti gotovo primjetno. Nataša zna da se on bori sa strašnim bolom. „Kakav je ovo bol? Zašto bol? Kako se osjeća? Kako boli!” - misli Nataša. Primetio je njenu pažnju, podigao oči i, bez osmeha, počeo da govori.
“Jedna užasna stvar,” rekao je, “je da se zauvijek vežeš za osobu koja pati. Ovo je večna muka." I pogledao ju je tražećim pogledom - Nataša je sada videla ovaj pogled. Nataša je, kao i uvek, tada odgovorila pre nego što je stigla da razmisli šta je odgovorila; rekla je: „Ovo ne može ovako, ovo se neće desiti, bićete zdravi – potpuno.”
Sada ga je prva vidjela, a sada iskusila sve što je tada osjećala. Sjetila se njegovog dugog, tužnog, strogog pogleda na ove riječi i shvatila značenje prijekora i očaja ovog dugog pogleda.
„Složila sam se“, govorila je sada sebi Nataša, „da bi bilo strašno da on stalno pati. Ja sam to tako rekao samo zato što bi mu to bilo strašno, ali on je to drugačije shvatio. Mislio je da će to biti strašno za mene. Tada je još želeo da živi - plašio se smrti. I rekla sam mu tako grubo i glupo. Nisam to mislio. Mislio sam nešto sasvim drugo. Da sam rekao ono što mislim, rekao bih: čak i da je umirao, umirao sve vreme pred mojim očima, bio bih srećan u poređenju sa ovim što sam sada. Sada... Ništa, niko. Da li je znao ovo? br. Nisam znao i nikad neću. I sada to nikada, nikada neće biti moguće ispraviti.” I opet joj je govorio iste reči, ali mu je sada u svojoj mašti Nataša odgovorila drugačije. Zaustavila ga je i rekla: “Strašno za tebe, ali ne i za mene. Znaš da bez tebe nemam ništa u životu, a patnja sa tobom je za mene najbolja sreća.” I uzeo je njenu ruku i stisnuo je kao što ju je stisnuo one strašne večeri, četiri dana prije njegove smrti. I u svojoj mašti mu je govorila druge nježne, ljubavne govore koje je tada mogla izgovoriti, a koje je izgovorila sada. “Volim te... tebe... volim te, volim te...” rekla je grčevito stežući ruke, škrgućući zubima od žestokog napora.
I slatka ju je tuga obuzela, i suze su joj već navirale na oči, ali se odjednom upita: kome to priča? Gdje je i ko je on sada? I opet je sve bilo zamućeno suvom, teškom zbunjenošću, i opet, napeto skupljajući obrve, zagleda se gde je on. I tako, učinilo joj se da prodire u tajnu... Ali u tom trenutku, taman kad joj se otvorilo nešto neshvatljivo, glasno kucanje kvake na vratima bolno joj je udarilo u uši. Brzo i nemarno, sa uplašenim, nezainteresovanim izrazom lica, u sobu je ušla sobarica Dunjaša.
„Dođi tati, brzo“, rekla je Dunjaša sa posebnim i živahnim izrazom lica. „Nesreća je, za Petra Iljiča... pismo“, rekla je jecajući.

Pored opšteg osećaja otuđenosti od svih ljudi, Nataša je u ovom trenutku iskusila poseban osećaj otuđenosti od svoje porodice. Sve svoje: otac, majka, Sonja, bili su joj tako bliski, poznati, tako svakodnevni da su joj sve njihove reči i osećanja delovali kao uvreda za svet u kome je živela u poslednje vreme, i bila je ne samo ravnodušna, već je izgledala prema njima sa neprijateljstvom. Čula je Dunjašine riječi o Petru Iljiču, o nesreći, ali ih nije razumjela.
“Kakva nesreća tamo ima, kakva nesreća može biti? Sve što imaju je staro, poznato i mirno”, pomislila je Nataša u sebi.
Kada je ušla u predsoblje, otac je brzo izlazio iz groficine sobe. Lice mu je bilo naborano i mokro od suza. Očigledno je istrčao iz te sobe kako bi dao oduška jecajima koji su ga slamali. Ugledavši Natašu, očajnički je mahnuo rukama i briznuo u bolne, grčevite jecaje koji su iskrivili njegovo okruglo, meko lice.
- Pe... Petja... Hajde, hajde, ona... ona... zove... - A on, jecajući kao dete, brzo klecajući oslabljenih nogu, priđe stolici i pade skoro na to, pokrivajući lice rukama.
Odjednom, kao da je električna struja prošla kroz Natašino biće. Nešto ju je strašno bolno pogodilo u srce. Osjećala je strašnu bol; Činilo joj se da joj se nešto otkida i da umire. Ali nakon bola, osjetila je trenutno oslobađanje od zabrane života koja je ležala na njoj. Vidjevši oca i čuvši majčin užasan, grub plač iza vrata, odmah je zaboravila na sebe i svoju tugu. Pritrčala je ocu, ali je on, bespomoćno odmahujući rukom, pokazao na vrata njene majke. Princeza Marija, blijeda, sa drhtavom donjom vilicom, izašla je iz vrata i uhvatila Natašu za ruku govoreći joj nešto. Nataša je nije ni videla ni čula. Ušla je brzim koracima na vrata, zastala na trenutak, kao da se bori sama sa sobom, i pritrčala majci.
Grofica je ležala na fotelji, ispružila se neobično nespretno i udarala glavom o zid. Sonya i djevojke su je držale za ruke.
„Nataša, Nataša!..“ viknula je grofica. - Nije istina, nije istina... Laže... Nataša! – vrisnula je odgurujući one oko sebe. - Odlazite svi, nije istina! Ubijen!.. ha ha ha ha!.. nije istina!
Nataša je kleknula na stolicu, sagnula se nad majku, zagrlila je, podigla je neočekivanom snagom, okrenula lice prema njoj i pritisnula se uz nju.
- Mama!.. draga!.. Ovde sam, prijatelju. „Mama“, šapnula joj je, ne zastajući ni na sekund.
Nije puštala majku, nežno se borila sa njom, tražila jastuk, vodu, otkopčavala i pocepala majčinu haljinu.
„Prijatelju, draga moja... mama, draga“, šaputala je bez prestanka, ljubeći joj glavu, ruke, lice i osećajući kako joj suze nekontrolisano teku potocima, golicajući je po nosu i obrazima.
Grofica je stisnula kćerkinu ruku, zatvorila oči i na trenutak zaćutala. Odjednom je ustala neobičnom brzinom, besmisleno se osvrnula oko sebe i, ugledavši Natašu, svom snagom počela da je steže za glavu. Zatim je okrenula lice, naborano od bola, prema sebi i dugo ga gledala.
„Nataša, voliš me“, rekla je tihim šapatom sa poverenjem. - Nataša, nećeš me prevariti? Hoćeš li mi reći cijelu istinu?
Nataša ju je gledala očima punim suza, a na njenom licu bila je samo molba za oprost i ljubav.
„Prijatelju, mama“, ponavljala je, naprezajući svu snagu svoje ljubavi kako bi je nekako oslobodila viška tuge koja ju je tištila.
I opet, u nemoćnoj borbi sa stvarnošću, majka je, odbijajući da poveruje da može da živi kada je njen voljeni dečak, cvetajući životom, poginuo, pobegla od stvarnosti u svet ludila.
Nataša se nije sećala kako je prošao taj dan, ta noć, sutradan, sledeća noć. Nije spavala i nije napuštala majku. Natašina ljubav, uporna, strpljiva, ne kao objašnjenje, ne kao uteha, već kao poziv u život, svake sekunde kao da je grlila groficu sa svih strana. Treće noći, grofica je ućutala na nekoliko minuta, a Nataša je zatvorila oči, naslonila glavu na naslon stolice. Krevet je škripao. Nataša je otvorila oči. Grofica je sjedila na krevetu i tiho govorila.
– Tako mi je drago što si došao. Jeste li umorni, želite li čaj? – prišla joj je Nataša. „Postala si ljepša i zrelija“, nastavila je grofica hvatajući kćer za ruku.
- Mama, šta to govoriš!..
- Nataša, otišao je, nema više! „I grleći svoju ćerku, grofica je prvi put počela da plače.

Princeza Marija je odgodila svoj odlazak. Sonja i grof su pokušali da zamene Natašu, ali nisu uspeli. Videli su da samo ona može sačuvati svoju majku od ludog očaja. Tri nedelje je Nataša živela beznadežno sa svojom majkom, spavala na fotelji u svojoj sobi, davala joj vodu, hranila je i razgovarala sa njom bez prestanka - pričala je jer je samo njen blagi, milujući glas umirivao groficu.
Duševna rana majke nije mogla da se izleči. Petyina smrt oduzela joj je pola života. Mjesec dana nakon vijesti o Petjinoj smrti, koja ju je zatekla kao svježa i vesela pedesetogodišnjakinja, napustila je svoju sobu polumrtva i ne sudjelujući u životu - starica. Ali ista rana koja je napola ubila groficu, ova nova rana oživjela je Natašu.
Mentalna rana koja proizlazi iz puknuća duhovnog tijela, baš kao i fizička rana, ma koliko čudno izgledala, nakon što je duboka rana zacijelila i čini se da se spojila na svojim rubovima, mentalna rana, poput fizičke jedan, leči samo iznutra sa ispupčenom snagom života.
Natašina rana zacijelila je na isti način. Mislila je da je njen život gotov. Ali odjednom joj je ljubav prema majci pokazala da je suština njenog života - ljubav - još uvek živa u njoj. Ljubav se probudila i život se probudio.
Poslednji dani princa Andreja povezali su Natašu sa princezom Marijom. Nova nesreća ih je još više zbližila. Princeza Marija je odložila odlazak i poslednje tri nedelje, kao bolesno dete, čuvala je Natašu. Poslednje nedelje koje je Nataša provela u majčinoj sobi naprezale su njenu fizičku snagu.
Jednog dana, princeza Marija, usred dana, primetivši da Nataša drhti od grozničave jeze, odvela ju je kod nje i položila na njen krevet. Nataša je legla, ali kada je princeza Marija, spuštajući zavese, htela da izađe, Nataša ju je pozvala.
– Ne želim da spavam. Marie, sedi sa mnom.
– Umorni ste, pokušajte da zaspite.
- Ne ne. Zašto si me odveo? Ona će pitati.
- Mnogo je bolja. „Danas je tako dobro govorila“, rekla je princeza Marija.
Nataša je ležala u krevetu i u polumraku sobe gledala u lice princeze Marije.
„Da li ona liči na njega? – pomisli Nataša. – Da, slično i ne slično. Ali ona je posebna, vanzemaljska, potpuno nova, nepoznata. I ona me voli. Šta joj je na umu? Sve je dobro. Ali kako? Šta ona misli? Kako ona gleda na mene? Da, prelepa je."
„Maša“, rekla je plaho povlačeći ruku prema sebi. - Maša, nemoj misliti da sam loš. Ne? Maša, draga moja. Volim te mnogo. Bićemo potpuno, potpuno prijatelji.
I Nataša, grli i ljubi ruke i lice princeze Marije. Princeza Marija se postidela i radovala ovom izrazu Natašinih osećanja.
Od tog dana između princeze Marije i Nataše uspostavljeno je to strastveno i nežno prijateljstvo koje se dešava samo između žena. Neprestano su se ljubili, govorili nježne riječi jedno drugom i provodili većinu vremena zajedno. Ako je jedna izašla, onda je druga bila nemirna i požurila da joj se pridruži. Njih dvoje su osjećali veći slaganje među sobom nego odvojeno, svaki sa sobom. Među njima se uspostavilo osećanje jače od prijateljstva: bio je to izuzetan osećaj mogućnosti života samo u prisustvu jednog drugog.
Ponekad su satima ćutali; ponekad su, već ležeći u krevetu, počeli da pričaju i pričali do jutra. Razgovarali su uglavnom o dalekoj prošlosti. Princeza Marija je pričala o svom detinjstvu, o svojoj majci, o svom ocu, o svojim snovima; a Nataša, koja se ranije sa smirenim nerazumevanjem okretala od ovog života, odanosti, poniznosti, od poezije hrišćanskog samopožrtvovanja, sada se, osećajući se vezanom ljubavlju sa kneginjom Marijom, zaljubila u prošlost kneginje Marije i shvatila stranu života koji joj je ranije bio neshvatljiv. Nije pomišljala da u svom životu primijeni poniznost i samopožrtvovnost, jer je bila navikla da traži druge radosti, ali je tu do tada neshvatljivu vrlinu shvatila i zavoljela u drugom. Za princezu Mariju se otvorilo i slušanje priča o Natašinom detinjstvu i ranoj mladosti, do tada neshvatljivoj strani života, vera u život, u životna zadovoljstva.
I dalje nikada o njemu nisu govorili na isti način, da ne bi riječima narušili, kako im se činilo, visinu osjećaja koji je bio u njima, a ova tišina o njemu natjerala ih je da ga zaborave malo po malo, ne vjerujući u to. .
Natasha je smršala, preblijedila i fizički oslabila da su svi stalno pričali o njenom zdravlju, a ona je time bila zadovoljna. Ali ponekad ju je iznenada obuzimao ne samo strah od smrti, već strah od bolesti, slabosti, gubitka ljepote, i nehotice je ponekad pažljivo pregledavala svoju golu ruku, iznenađena njenom mršavošću, ili se ujutro pogledala u ogledalo. na njeno izduženo, jadno, kako joj se činilo, lice. Činilo joj se da tako treba da bude, a istovremeno je postala uplašena i tužna.
Jednom je brzo otišla gore i ostala bez daha. Odmah, nehotice, smislila je nešto da radi dole i odatle je ponovo otrčala gore, ispitujući svoju snagu i posmatrajući sebe.
Drugi put je pozvala Dunjašu i glas joj je zadrhtao. Ponovo ju je pozvala, uprkos tome što je čula njene korake, pozvala ju je grudnim glasom kojim je pevala, i slušala ga.
Ona to nije znala, ne bi vjerovala, ali ispod naizgled neprobojnog sloja mulja koji je prekrio njenu dušu, već su se probijale tanke, nježne mlade iglice trave koje su trebale da se ukorijene i tako prekriju njihov život puca u tugu koja ju je slomila da uskoro neće biti vidljiva i neprimjetna. Rana je zacijeljivala iznutra. Krajem januara princeza Marija je otišla u Moskvu, a grof je insistirao da Nataša pođe sa njom kako bi se posavetovala sa lekarima.

termodinamički potencijali, termodinamički potencijali elemenata

Termodinamički potencijali- unutrašnja energija, razmatrana kao funkcija entropije i generalizovanih koordinata (zapremina sistema, površina interfejsa, dužina elastične šipke ili opruge, polarizacija dielektrika, magnetizacija magneta, mase komponenti sistema, itd.), i termodinamičke karakteristične funkcije dobivene primjenom Legendreove transformacije na unutrašnju energiju

.

Svrha uvođenja termodinamičkih potencijala je korištenje takvog skupa prirodnih nezavisnih varijabli koje opisuju stanje termodinamičkog sistema, koje je najpogodnije u određenoj situaciji, uz zadržavanje prednosti koje daje korištenje karakterističnih funkcija s dimenzijom energije. . posebno, smanjenje termodinamičkih potencijala u ravnotežnim procesima koji se dešavaju pri konstantnim vrijednostima odgovarajućih prirodnih varijabli jednako je korisnom vanjskom radu.

Termodinamičke potencijale uveo je W. Gibbs, koji je govorio o “osnovnim jednačinama”; Termin termodinamički potencijal pripada Pierreu Duhemu.

Razlikuju se sljedeći termodinamički potencijali:

• unutrašnja energija
• entalpija
• Helmholtz slobodna energija
• Gibbsov potencijal
• visok termodinamički potencijal

• 1 Definicije (za sisteme sa konstantnim brojem čestica)
  • 1.1 Unutrašnja energija
  • 1.2 Entalpija
  • 1.3 Helmholtz slobodna energija
  • 1.4 Gibbsov potencijal
• 2 Termodinamički potencijali i maksimalni rad
• 3 Kanonska jednadžba stanja
• 4 Prijelaz s jednog termodinamičkog potencijala na drugi. Gibbs - Helmholtz formule
• 5 Metoda termodinamičkih potencijala. Maxwellovi odnosi
• 6 Sistemi sa promenljivim brojem čestica. Veliki termodinamički potencijal
• 7 Potencijali i termodinamička ravnoteža
• 8 Napomene
• 9 Literatura

Definicije (za sisteme sa konstantnim brojem čestica)

Unutrašnja energija

Definisano u skladu sa prvim zakonom termodinamike, kao razlika između količine toplote predate sistemu i rada sistema na spoljnim tijelima:

.

Entalpija

Definirano kako slijedi:

,

gdje je pritisak, a zapremina.

Budući da je rad jednak u izobaričnom procesu, prirast entalpije u kvazistatičkom izobarskom procesu jednak je količini topline koju primi sistem.

Helmholtz slobodna energija

Također se često naziva jednostavno slobodna energija. Definirano kako slijedi:

,

gdje je temperatura i entropija.

Pošto je u izotermnom procesu količina toplote koju primi sistem jednaka, gubitak slobodne energije u kvazistatičkom izotermnom procesu jednak je radu sistema na spoljnim tijelima.

Gibbsov potencijal

Također se zove Gibbsova energija, termodinamički potencijal, Gibbsova besplatna energija pa čak i samo slobodna energija(što može dovesti do miješanja Gibbsovog potencijala sa Helmholtzovom slobodnom energijom):

.

Termodinamički potencijali i maksimalni rad

Unutrašnja energija predstavlja ukupnu energiju sistema. Međutim, drugi zakon termodinamike zabranjuje pretvaranje sve unutrašnje energije u rad.

Može se pokazati da je maksimalni ukupni rad (i na okolini i na vanjskim tijelima) koji se može dobiti od sistema u izotermnom procesu jednak smanjenju Helmholtzove slobodne energije u ovom procesu:

,

gdje je Helmholtzova slobodna energija.

U tom smislu predstavlja slobodnu energiju koja se može pretvoriti u rad. Preostali dio unutrašnje energije može se nazvati vezanim.

U nekim aplikacijama morate razlikovati kompletan i koristan rad. Ovo posljednje predstavlja rad sistema na vanjskim tijelima, isključujući okruženje u koje je uronjen. Maksimalno koristan rad sistema je

gdje je Gibbsova energija.

U tom smislu, Gibbsova energija je takođe besplatna.

Kanonska jednadžba stanja

Specificiranje termodinamičkog potencijala određenog sistema u određenom obliku je ekvivalentno specificiranju jednačine stanja ovog sistema.

Odgovarajući termodinamički potencijalni diferencijali su:

• za unutrašnju energiju

,

• za entalpiju

,

• za Helmholtzovu slobodnu energiju

,

• za Gibbsov potencijal

.

Ovi izrazi se mogu matematički posmatrati kao potpuni diferencijali funkcija dviju odgovarajućih nezavisnih varijabli. Stoga je prirodno termodinamičke potencijale smatrati funkcijama:

, .

Određivanje bilo koje od ove četiri zavisnosti – to jest, određivanje tipa funkcija – omogućava vam da dobijete sve informacije o svojstvima sistema. Tako, na primjer, ako nam je data unutrašnja energija kao funkcija entropije i volumena, preostali parametri se mogu dobiti diferencijacijom:

Ovdje indeksi označavaju konstantnost druge varijable o kojoj funkcija ovisi. Ove jednakosti postaju očigledne ako to uzmemo u obzir.

Postavljanje jednog od termodinamičkih potencijala kao funkcije odgovarajućih varijabli, kako je gore napisano, predstavlja kanonsku jednačinu stanja sistema. Kao i druge jednadžbe stanja, vrijedi samo za stanja termodinamičke ravnoteže. U neravnotežnim stanjima ove zavisnosti možda neće biti važeće.

Prijelaz s jednog termodinamičkog potencijala na drugi. Gibbs - Helmholtz formule

Vrijednosti svih termodinamičkih potencijala u određenim varijablama mogu se izraziti kroz potencijal čiji je diferencijal potpun u ovim varijablama. Na primjer, za jednostavne sisteme u varijablama, termodinamički potencijali se mogu izraziti u terminima Helmholtzove slobodne energije:

Prva od ovih formula se zove Gibbs-Helmholtz formula, ali se termin ponekad primjenjuje na sve slične formule u kojima je temperatura jedina nezavisna varijabla.

Metoda termodinamičkih potencijala. Maxwellovi odnosi

Metoda termodinamičkih potencijala pomaže da se izrazi koji uključuju osnovne termodinamičke varijable transformišu i na taj način izraze takve „teško uočljive“ veličine kao što su količina toplote, entropija, unutrašnja energija kroz merene veličine – temperaturu, pritisak i zapreminu i njihove derivate.

Razmotrimo ponovo izraz za ukupni diferencijal unutrašnje energije:

.

Poznato je da ako mješoviti derivati ​​postoje i kontinuirani su, onda ne zavise od reda diferencijacije, tj.

.

Ali i stoga

.

Uzimajući u obzir izraze za druge diferencijale, dobijamo:

, .

Ovi odnosi se nazivaju Maxwellovi odnosi. Imajte na umu da oni nisu zadovoljeni u slučaju diskontinuiteta mješovitih derivata, koji se javlja tokom faznih prelaza 1. i 2. reda.

Sistemi sa promenljivim brojem čestica. Veliki termodinamički potencijal

Hemijski potencijal () komponente definira se kao energija koja se mora potrošiti da bi se sistemu dodala beskonačno mala molarna količina ove komponente. Tada se izrazi za diferencijale termodinamičkih potencijala mogu napisati na sljedeći način:

, .

Budući da termodinamički potencijali moraju biti aditivne funkcije broja čestica u sistemu, kanonske jednadžbe stanja imaju sljedeći oblik (uzimajući u obzir da su S i V aditivne veličine, ali T i P nisu):

, .

A pošto iz poslednjeg izraza sledi da

,

to jest, hemijski potencijal je specifični Gibbsov potencijal (po čestici).

Za veliki kanonski ansambl (tj. za statistički skup stanja sistema sa promenljivim brojem čestica i ravnotežnim hemijskim potencijalom) može se definisati veliki termodinamički potencijal koji povezuje slobodnu energiju sa hemijskim potencijalom:

;

Lako je provjeriti da je takozvana vezana energija termodinamički potencijal za sistem dat sa konstantama.

Potencijali i termodinamička ravnoteža

U stanju ravnoteže, zavisnost termodinamičkih potencijala o odgovarajućim varijablama određena je kanonskom jednačinom stanja ovog sistema. Međutim, u drugim stanjima osim ravnoteže, ovi odnosi gube svoju važnost. Međutim, termodinamički potencijali postoje i za neravnotežna stanja.

Dakle, uz fiksne vrijednosti svojih varijabli, potencijal može poprimiti različite vrijednosti, od kojih jedna odgovara stanju termodinamičke ravnoteže.

Može se pokazati da je u stanju termodinamičke ravnoteže odgovarajuća vrijednost potencijala minimalna. Dakle, ravnoteža je stabilna.

Donja tabela prikazuje minimum potencijala koji odgovara stanju stabilne ravnoteže sistema sa datim fiksnim parametrima.

Bilješke

1. Krichevsky I.R., Koncepti i osnove termodinamike, 1970, str. 226–227.
2. Sychev V.V., Složeni termodinamički sistemi, 1970.
3. Kubo R., Termodinamika, 1970, str. 146.
4. Munster A., ​​Hemijska termodinamika, 1971, str. 85–89.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1, 1928.
6. Gibbs J.W., Termodinamika. Statistička mehanika, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A. A., Na osnovama termodinamike, 2010, str. 93.

Književnost

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
• Gibbs J. Willard. The Collected Works. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 str.
• Bazarov I. P. Termodinamika. - M.: Viša škola, 1991. 376 str.
• Bazarov I. P. Zablude i greške u termodinamici. Ed. 2. revizija - M.: Uvodnik URSS, 2003. 120 str.
• Gibbs J. W. Thermodynamics. Statistička mehanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 str. - (Klasici nauke).
• Gukhman A. A. O osnovama termodinamike. - 2. izd., rev. - M.: Izdavačka kuća LKI, 2010. - 384 str. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Neravnotežna statistička termodinamika. M.: Nauka, 1971. 416 str.
• Kvasnikov I. A. Termodinamika i statistička fizika. Teorija ravnotežnih sistema, vol. 1. - M.: Izdavačka kuća Moskovskog državnog univerziteta, 1991. (2. izd., revidirano i dopunjeno. M.: URSS, 2002. 240 str.)
• Krichevsky I. R. Koncepti i osnove termodinamike. - 2. izd., revizija. i dodatne - M.: Hemija, 1970. - 440 str.
• Kubo R. Thermodynamics. - M.: Mir, 1970. - 304 str.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Statistička fizika. Dio 1. - 3. izdanje, dopunjeno. - M.: Nauka, 1976. - 584 str. - (“Teorijska fizika”, tom V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistička mehanika. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Hemijska termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 296 str.
• Sivukhin D.V. Opći kurs fizike. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodinamika i molekularna fizika. - 519 str.
• Sychev V.V. Složeni termodinamički sistemi. - 4. izd., revidirano. i dodatne.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 str.
• Termodinamika. Osnovni koncepti. Terminologija. Slovne oznake količina. Zbirka definicija, knj. 103/ Komitet za naučnu i tehničku terminologiju Akademije nauka SSSR. M.: Nauka, 1984

termodinamički potencijali, termodinamički potencijali elemenata, termodinamički potencijali

Termodinamički potencijali ili karakteristične funkcije su termodinamičke funkcije koje sadrže sve termodinamičke informacije o sistemu. Četiri glavna termodinamička potencijala su od najveće važnosti:

1) unutrašnja energija U(S,V),

2) entalpija H(S,str) = U + pV,

3) Helmholtzova energija F(T,V) = U - T.S.,

4) Gibbsova energija G(T,str) = H - T.S. = F+ pV.

Termodinamički parametri, koji se nazivaju prirodne varijable za termodinamičke potencijale, navedeni su u zagradama. Svi ovi potencijali imaju dimenziju energije i svi nemaju apsolutnu vrijednost, budući da su određeni sa konstantom, koja je jednaka unutrašnjoj energiji na apsolutnoj nuli.

Ovisnost termodinamičkih potencijala o njihovim prirodnim varijablama opisana je osnovnim termodinamička jednačina, koji kombinuje prvi i drugi princip. Ova jednačina se može napisati u četiri ekvivalentna oblika:

dU = TdS - pdV (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - pdV - SDT (5.3)

dG = Vdp - SDT (5.4)

Ove jednačine su napisane u pojednostavljenom obliku - samo za zatvorene sisteme u kojima se obavlja samo mehanički rad.

Poznavajući bilo koji od četiri potencijala kao funkciju prirodnih varijabli, možete koristiti osnovnu jednadžbu termodinamike da biste pronašli sve ostale termodinamičke funkcije i parametre sistema (vidi primjer 5-1).

Drugo važno značenje termodinamičkih potencijala je da oni omogućavaju da se predvidi smjer termodinamičkih procesa. Tako, na primjer, ako se proces odvija pri konstantnoj temperaturi i pritisku, onda je nejednakost koja izražava drugi zakon termodinamike:

je ekvivalentna nejednakosti dG p,T 0 (uzeli smo u obzir da pri konstantnom pritisku Qp = dH), pri čemu se znak jednakosti odnosi na reverzibilne procese, a nejednakosti - na nepovratne. Stoga, tokom ireverzibilnih procesa koji se odvijaju pri konstantnoj temperaturi i pritisku, Gibbsova energija uvijek opada. Minimalna Gibbsova energija se postiže u ravnoteži.

Slično, svaki termodinamički potencijal u ireverzibilnim procesima sa konstantnim prirodnim varijablama opada i dostiže minimum u ravnoteži:

Potencijal	Prirodno varijable	Stanje spontanosti	Uslovi ravnoteža
	S = konst, V= konst		dU = 0, d 2 U > 0
	S = konst, str= konst		dH = 0, d 2 H > 0
	T = konst, V= konst		dF = 0, d 2 F > 0
	T = konst, str= konst		dG = 0, d 2 G > 0

Posljednja dva potencijala su od najveće važnosti u specifičnim termodinamičkim proračunima - Helmholtzova energija F i Gibbsova energija G, jer njihove prirodne varijable su najpogodnije za hemiju. Drugi (zastarjeli) naziv za ove funkcije su izohorno-izotermni i izobarično-izotermni potencijali. Oni imaju dodatno fizičko i hemijsko značenje. Smanjenje Helmholtzove energije u bilo kojem procesu kada T= const, V= const je jednak maksimalnom mehaničkom radu koji sistem može izvršiti u ovom procesu:

F 1 - F 2 = A max (= A arr).

Dakle, energija F jednak onom dijelu unutrašnje energije ( U = F + T.S.), što se može pretvoriti u posao.

Slično, smanjenje Gibbsove energije u bilo kojem procesu na T= const, str= const je jednako maksimalnom korisnom (tj. nemehaničkom) radu koji sistem može obaviti u ovom procesu:

G 1 - G 2 = A sprat.

Ovisnost Helmholtzove (Gibbsove) energije od zapremine (pritiska) slijedi iz osnovne jednadžbe termodinamike (5.3), (5.4):

. (5.5)

Ovisnost ovih funkcija o temperaturi može se opisati pomoću osnovne termodinamičke jednadžbe:

(5.6)

ili koristeći Gibbs-Helmholtzovu jednačinu:

(5.7)

Proračun promjena funkcije F I G hemijske reakcije se mogu odvijati na različite načine. Razmotrimo dva od njih koristeći Gibbsovu energiju kao primjer.

1) Po definiciji, G = H - T.S.. Ako su produkti reakcije i polazni materijali na istoj temperaturi, tada je standardna promjena Gibbsove energije u kemijskoj reakciji jednaka:

2) Slično termičkom efektu reakcije, promjena Gibbsove energije može se izračunati korištenjem Gibbsovih energija stvaranja tvari:

Termodinamičke tablice obično daju apsolutne entropije i vrijednosti termodinamičkih funkcija za stvaranje spojeva iz jednostavnih supstanci na temperaturi od 298 K i pritisku od 1 bar (standardno stanje). Za obračun r G I r F pod drugim uslovima koriste se relacije (5.5) - (5.7).

Svi termodinamički potencijali su funkcije stanja. Ovo svojstvo nam omogućava da pronađemo neke korisne relacije između parcijalnih izvoda, koje se nazivaju Maxwellovi odnosi.

Razmotrimo izraz (5.1) za unutrašnju energiju. Jer dU- ukupni diferencijalni, parcijalni derivati ​​unutrašnje energije u odnosu na prirodne varijable su jednaki:

Ako prvi identitet razlikujemo po zapremini, a drugi po entropiji, dobićemo unakrsne druge parcijalne izvode unutrašnje energije, koje su međusobno jednake:

(5.10)

Tri druge relacije su dobijene unakrsnim diferenciranjem jednadžbi (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

PRIMJERI

Primjer 5-1. Unutrašnja energija nekog sistema poznata je kao funkcija entropije i zapremine, U(S,V). Pronađite temperaturu i toplotni kapacitet ovog sistema.

Rješenje. Iz osnovne jednadžbe termodinamike (5.1) slijedi da je temperatura parcijalni derivat unutrašnje energije u odnosu na entropiju:

Izohorni toplotni kapacitet određuje brzinu promjene entropije s temperaturom:

Koristeći svojstva parcijalnih izvoda, možemo izraziti izvod entropije u odnosu na temperaturu u terminima drugog izvoda unutrašnje energije:

.

Primjer 5-2. Koristeći osnovnu jednačinu termodinamike, naći zavisnost entalpije od pritiska pri konstantnoj temperaturi: a) za proizvoljan sistem; b) za idealan gas.

Rješenje. a) Ako se osnovna jednačina u obliku (5.2) podijeli sa dp pri konstantnoj temperaturi dobijamo:

.

Derivat entropije u odnosu na pritisak može se izraziti korištenjem Maxwellove relacije za Gibbsovu energiju (5.13):

.

b) Za idealan gas V(T) = nRT / str. Zamjenom ove funkcije u posljednji identitet, dobijamo:

.

Entalpija idealnog gasa ne zavisi od pritiska.

Primjer 5-3. Izraziti derivate u terminima drugih termodinamičkih parametara.

Rješenje. Osnovna jednadžba termodinamike (5.1) može se prepisati kao:

,

predstavljanjem entropije kao funkcije unutrašnje energije i zapremine. Koeficijenti at dU I dV jednaki su odgovarajućim parcijalnim derivatima:

.

Primjer 5-4. Dva mola helijuma (idealan gas, molarni toplotni kapacitet C p = 5/2 R) zagrijana od 100 o C do 200 o C at str= 1 atm. Izračunajte promjenu Gibbsove energije u ovom procesu ako je poznata entropija helijuma, = 131,7 J/(mol. K). Može li se ovaj proces smatrati spontanim?

Rješenje. Promjena Gibbsove energije kada se zagrije sa 373 na 473 K može se naći integracijom parcijalnog izvoda s obzirom na temperaturu (5.6):

.

Ovisnost entropije o temperaturi pri konstantnom pritisku određena je izobarnim tamnim kapacitetom:

Integracijom ovog izraza od 373 K do T daje:

Zamjenom ovog izraza u entropijski integral, nalazimo:

Proces grijanja ne mora biti spontan, jer smanjenje Gibbsove energije služi kao kriterijum za spontano nastajanje procesa samo kada T= const i str= konst.

Odgovori. G= -26850 J.

Primjer 5-5. Izračunajte promjenu Gibbsove energije u reakciji

CO + SO 2 = CO 2

na temperaturi od 500 K i parcijalnim pritiscima od 3 bara. Hoće li ova reakcija biti spontana pod ovim uslovima? Gasovi se smatraju idealnim. Uzmite potrebne podatke iz imenika.

Rješenje. Termodinamički podaci na temperaturi od 298 K i standardnom pritisku od 1 bar su u tabeli:

Supstanca	Entalpija formiranja , kJ/mol	Entropija , J/(mol. K)	Toplotni kapacitet , J/(mol. K)
	KJ/mol	J/(mol. K)	J/(mol. K)
CO + SO 2 = = CO 2

Pretpostavimo to C str= konst. Promjene termodinamičkih funkcija kao rezultat reakcije izračunavaju se kao razlika između funkcija reaktanata i proizvoda:

f = f(CO2) - f(CO)-S f(O2).

Standardni toplotni efekat reakcije na 500 K može se izračunati pomoću Kirchhoffove jednadžbe u integralnom obliku (3.8):

Standardna promjena entropije u reakciji na 500 K može se izračunati korištenjem formule (4.9):

Standardna promjena Gibbsove energije na 500 K:

Za izračunavanje promjene Gibbsove energije pri parcijalnim pritiscima od 3 atm, potrebno je integrirati formulu (5.5) i koristiti uvjet idealnosti plina ( V= n RT / str, n - promjena broja molova plinova u reakciji):

Ova reakcija može nastati spontano u ovim uslovima.

Odgovori. G= -242,5 kJ/mol.

ZADACI

5-1. Izrazite unutrašnju energiju kao funkciju varijabli G, T, str.

5-2. Koristeći osnovnu jednačinu termodinamike, naći zavisnost unutrašnje energije od zapremine pri konstantnoj temperaturi: a) za proizvoljan sistem; b) za idealan gas.

5-3. Poznato je da unutrašnja energija određene supstance ne zavisi od njenog volumena. Kako pritisak neke supstance zavisi od temperature? Obrazložite svoj odgovor.

5-4. Izraziti derivate u terminima drugih termodinamičkih parametara i funkcija.

5-5. Napišite izraz za beskonačno malu promjenu entropije kao funkciju unutrašnje energije i volumena. Pronađite parcijalne izvode entropije u odnosu na ove varijable i konstruirajte odgovarajuću Maxwellovu jednačinu.

5-6. Za neku supstancu jednadžba stanja je poznata str(V, T). Kako se mijenja toplinski kapacitet? C v sa promjenom jačine zvuka? Rešite problem: a) u opštem obliku; b) za bilo koju specifičnu jednačinu stanja (osim za idealni gas).

5-7. Dokažite identitet: .

5-8. Helmholcova energija jednog mola neke supstance zapisuje se na sledeći način:

F= a + T(b - c - b ln T - d ln V),

Gdje a, b, c, d- konstante. Pronađite pritisak, entropiju i toplotni kapacitet C V ovog tijela. Dajte fizičku interpretaciju konstantama a, b, d.

5-9. Nacrtajte graf Gibbsove energije pojedine supstance u funkciji temperature u rasponu od 0 do T > T kip.

5-10. Za neki sistem Gibbsova energija je poznata:

G( T,str) = aT(1-ln T) + RT ln str - T.S. 0 + U 0 ,

Gdje a, R, S 0 , U 0 - konstanta. Pronađite jednadžbu stanja str(V,T) i zavisnost U(V,T) za ovaj sistem.

5-11. Ovisnost molarne Helmholtzove energije određenog sistema od temperature i zapremine ima oblik:

Gdje a, b, c, d- konstante. Izvedite jednadžbu stanja str(V,T) za ovaj sistem. Naći zavisnost unutrašnje energije od zapremine i temperature U(V,T). Koje je fizičko značenje konstanti a, b, c?

5-12. Naći zavisnost molarne unutrašnje energije od zapremine za termodinamički sistem, što je opisano jednadžbom stanja (za jedan mol)

,

Gdje B(T) je poznata funkcija temperature.

5-13. Za određenu tvar, ovisnost toplinskog kapaciteta o temperaturi ima oblik: C V= aT 3 na temperaturi od 0 - 10 K. Pronađite zavisnost Helmholtzove energije, entropije i unutrašnje energije od temperature u ovom opsegu.

5-14. Za neku supstancu, zavisnost unutrašnje energije od temperature ima oblik: U = aT 4 + U 0 na temperaturi od 0 - 10 K. Pronađite odnos između Helmholtzove energije, entropije i toplotnog kapaciteta C V na temperaturi u ovom opsegu.

5-15. Izvedite odnos između toplotnih kapaciteta:

.

5-16. Na osnovu identiteta , dokazati identitet:

.

5-17. Jedan mol van der Waalsovog gasa se izotermno širi sa zapreminom V 1 do volumena V 2 na temperaturi T. Nađi U, H, S, F I G za ovaj proces.