Bioorganska hemija (BOC), njen značaj u medicini. Predmet bioorganske hemije. klasifikacija, struktura, reaktivnost organskih jedinjenja James Dewey Watson Gerard, Gerhardt Charles Frederic. U zavisnosti od elektronske prirode reagensa
Bioorganska hemija je fundamentalna nauka koja proučava strukturu i biološke funkcije najvažnijih komponenti žive materije, prvenstveno biopolimera i niskomolekularnih bioregulatora, sa fokusom na rasvetljavanju obrazaca odnosa između strukture jedinjenja i njihovih bioloških efekata.
Bioorganska hemija je nauka na razmeđu hemije i biologije; pomaže u otkrivanju principa funkcionisanja živih sistema. Bioorganska hemija ima izraženu praktičnu orijentaciju, kao teorijska osnova za dobijanje novih vrednih jedinjenja za medicinu, poljoprivredu, hemijsku, prehrambenu i mikrobiološku industriju. Opseg interesovanja bioorganske hemije je neobično širok - to uključuje svijet tvari izoliranih iz žive prirode i koje imaju važnu ulogu u životu, te svijet umjetno proizvedenih organskih spojeva koji imaju biološku aktivnost. Bioorganska hemija pokriva hemiju svih supstanci žive ćelije, desetine i stotine hiljada jedinjenja.
Predmeti proučavanja, metode istraživanja i glavni zadaci bioorganske hemije
Objekti proučavanja bioorganska hemija su proteini i peptidi, ugljikohidrati, lipidi, miješani biopolimeri - glikoproteini, nukleoproteini, lipoproteini, glikolipidi itd., alkaloidi, terpenoidi, vitamini, antibiotici, hormoni, prostaglandini, feromoni, kao i sintetički regulatori procesa, biološki regulatori lijekove, pesticide itd.
Glavni arsenal istraživačkih metoda bioorganska hemija se sastoji od metoda; Za rješavanje strukturalnih problema koriste se fizičke, fizičko-hemijske, matematičke i biološke metode.
Glavni zadaci bioorganska hemija su:
- Izolacija u pojedinačnom stanju i prečišćavanje proučavanih jedinjenja kristalizacijom, destilacijom, razne vrste hromatografija, elektroforeza, ultrafiltracija, ultracentrifugiranje itd. U ovom slučaju se često koriste specifične biološke funkcije supstance koja se proučava (npr. čistoća antibiotika se prati po njegovom antimikrobnom djelovanju, hormona po djelovanju na određenu fiziološki proces itd.);
- Uspostavljanje strukture, uključujući i prostornu strukturu, zasnovano na pristupima organske hemije (hidroliza, oksidativno cepanje, cepanje na specifične fragmente, na primer, kod ostataka metionina pri uspostavljanju strukture peptida i proteina, cepanje na 1,2-diol grupe ugljenih hidrata, itd.) i fizika -hemijska hemija primenom masene spektrometrije, razne vrste optičke spektroskopije (IR, UV, laser, itd.), analiza difrakcije rendgenskih zraka, nuklearna magnetna rezonanca, elektronska paramagnetna rezonancija, optička rotacija disperzije i kružni dikroizam, brzi kinetičke metode itd. u kombinaciji sa kompjuterskim proračunima. Za brzo rješavanje standardnih problema vezanih za uspostavljanje strukture niza biopolimera, stvoreni su i široko se koriste automatski uređaji čiji se princip rada temelji na standardnim reakcijama i svojstvima prirodnih i biološki aktivnih spojeva. To su analizatori za određivanje kvantitativnog aminokiselinskog sastava peptida, sekvenceri za potvrđivanje ili uspostavljanje sekvence aminokiselinskih ostataka u peptidima i nukleotidne sekvence u nukleinskim kiselinama, itd. Upotreba enzima koji specifično cijepaju proučavana jedinjenja duž strogo određenih veza je važno pri proučavanju strukture složenih biopolimera. Takvi enzimi se koriste u proučavanju strukture proteina (tripsin, proteinaze koje cijepaju peptidne veze na glutaminskoj kiselini, prolinu i drugim ostacima aminokiselina), nukleinskih kiselina i polinukleotida (nukleaze, restrikcijski enzimi), polimera koji sadrže ugljikohidrate (specifične glikozidaze, uključujući one - galaktozidaze, glukuronidaze itd.). Da bi se povećala efikasnost istraživanja, analiziraju se ne samo prirodna jedinjenja, već i njihovi derivati koji sadrže karakteristične, posebno uvedene grupe i obeležene atome. Takvi derivati se dobijaju, na primjer, uzgojem proizvođača na mediju koji sadrži označene aminokiseline ili druge radioaktivne prekursore, koji uključuju tricij, radioaktivni ugljik ili fosfor. Pouzdanost podataka dobijenih proučavanjem kompleksnih proteina značajno se povećava ako se ovo istraživanje provodi u kombinaciji sa proučavanjem strukture odgovarajućih gena.
- Hemijska sinteza i hemijska modifikacija proučavanih jedinjenja, uključujući totalnu sintezu, sintezu analoga i derivata. Za jedinjenja male molekularne mase kontrasinteza je i dalje važan kriterijum za ispravnost uspostavljene strukture. Razvoj metoda za sintezu prirodnih i biološki aktivnih jedinjenja neophodan je za rešavanje sledećeg važnog problema bioorganske hemije - rasvetljavanja odnosa njihove strukture i biološke funkcije.
- Pojašnjenje odnosa između strukture i bioloških funkcija biopolimera i niskomolekularnih bioregulatora; proučavanje hemijskih mehanizama njihovog biološkog delovanja. Ovaj aspekt bioorganske hemije postaje sve više praktični značaj. Unapređenje arsenala metoda za hemijsku i hemijsko-enzimsku sintezu složenih biopolimera (biološki aktivni peptidi, proteini, polinukleotidi, nukleinske kiseline, uključujući aktivno funkcionalne gene) u kombinaciji sa sve unapređenijim tehnikama za sintezu relativno jednostavnijih bioregulatora, kao i metodama za selektivno cijepanje biopolimera, omogućavaju dublje razumijevanje zavisnosti bioloških efekata na strukturu jedinjenja. Upotreba visokoefikasne računarske tehnologije omogućava objektivno upoređivanje brojnih podataka različitih istraživača i pronalaženje zajedničkih obrazaca. Pronađeni posebni i opći obrasci, zauzvrat, stimuliraju i olakšavaju sintezu novih spojeva, što u nekim slučajevima (na primjer, kada se proučavaju peptidi koji utiču na moždanu aktivnost) omogućava pronalaženje praktično važnih sintetičkih spojeva koji su superiorniji u biološkoj aktivnosti. na njihove prirodne analoge. Proučavanje hemijskih mehanizama biološkog delovanja otvara mogućnost stvaranja biološki aktivnih jedinjenja sa unapred određenim osobinama.
- Dobijanje praktično vrijednih lijekova.
- Biološko ispitivanje dobijenih jedinjenja.
Formiranje bioorganske hemije. Istorijska referenca
Pojava bioorganske hemije u svijetu dogodila se krajem 50-ih i početkom 60-ih godina, kada su glavni objekti istraživanja u ovoj oblasti bile četiri klase organskih jedinjenja koja imaju ključnu ulogu u životu ćelija i organizama – proteini, polisaharidi i lipida. Izuzetna dostignuća tradicionalna hemija prirodnih spojeva, kao što je otkriće L. Paulinga α-heliksa kao jednog od glavnih elemenata prostorna struktura polipeptidni lanac u proteinima, A. Toddovo utvrđivanje hemijske strukture nukleotida i prva sinteza dinukleotida, F. Sangerov razvoj metode za određivanje sekvence aminokiselina u proteinima i njeno korištenje za dešifriranje strukture inzulina, R. Woodwardova sinteza tako složenih prirodnih jedinjenja kao što su rezerpin, hlorofil i vitamin In 12, sinteza prvog peptidnog hormona oksitocina označila je, u suštini, transformaciju hemije prirodnih jedinjenja u modernu bioorgansku hemiju.
Međutim, kod nas se interes za proteine i nukleinske kiseline pojavio mnogo ranije. Prve studije o hemiji proteina i nukleinskih kiselina počele su sredinom dvadesetih godina. unutar zidina Moskovskog univerziteta, i tu je prvi naučne škole, uspješno radeći u ovim važnim oblastima prirodnih nauka do danas. Dakle, 20-ih godina. na inicijativu N.D. Zelinsky je započeo sistematsko istraživanje o hemiji proteina, glavni zadatakšto je bilo pojašnjenje opštih principa strukture proteinskih molekula. N.D. Zelinsky je stvorio prvu laboratoriju za hemiju proteina u našoj zemlji, u kojoj su obavljeni važni radovi na sintezi i strukturnoj analizi aminokiselina i peptida. Izvanredna uloga u razvoju ovih radova pripada M.M. Botvinik i njeni učenici, koji su postigli impresivne rezultate u proučavanju strukture i mehanizma djelovanja neorganskih pirofosfataza, ključnih enzima metabolizma fosfora u ćeliji. Krajem 40-ih godina, kada se počela pojavljivati vodeća uloga nukleinskih kiselina u genetskim procesima, M.A. Prokofjev i Z.A. Šabarova je započela rad na sintezi komponenti nukleinskih kiselina i njihovih derivata, čime je označen početak hemije nukleinskih kiselina u našoj zemlji. Izvršene su prve sinteze nukleozida, nukleotida i oligonukleotida, a veliki doprinos je dat i stvaranju domaćih automatskih sintisajzera nukleinskih kiselina.
U 60-im godinama Ovaj pravac kod nas se razvijao dosledno i brzo, često ispred sličnih koraka i trendova u inostranstvu. Osnovna otkrića A.N.-a odigrala su ogromnu ulogu u razvoju bioorganske hemije. Belozerskog, koji je dokazao postojanje DNK u višim biljkama i sistematski proučavao hemijski sastav nukleinskih kiselina, klasične studije V.A. Engelhardt i V.A. Belitsera o oksidativnom mehanizmu fosforilacije, svjetski poznate studije A.E. Arbuzova o hemiji fiziološki aktivnih organofosfornih jedinjenja, kao i fundamentalnim radovima I.N. Nazarov i N.A. Preobraženskog o sintezi raznih prirodnih supstanci i njihovih analoga i druga djela. Najveća dostignuća u stvaranju i razvoju bioorganske hemije u SSSR-u pripadaju akademiku M.M. Shemyakin. Konkretno, započeo je rad na proučavanju atipičnih peptida - depsipeptida, koji su kasnije dobili široki razvoj u vezi sa svojom funkcijom jonofora. Talenat, pronicljivost i energična aktivnost ovog i drugih naučnika doprineli su brzom rastu međunarodnog autoriteta sovjetske bioorganske hemije, njenom učvršćivanju u najrelevantnijim oblastima i organizacionom jačanju u našoj zemlji.
Kasnih 60-ih - ranih 70-ih. U sintezi biološki aktivnih spojeva složene strukture, enzimi su se počeli koristiti kao katalizatori (tzv. kombinirana kemijsko-enzimska sinteza). Ovaj pristup je koristio G. Korana za prvu sintezu gena. Upotreba enzima omogućila je da se izvrši striktno selektivna transformacija niza prirodnih spojeva i dobiju novi biološki aktivni derivati peptida, oligosaharida i nukleinskih kiselina u velikom prinosu. 70-ih godina Najintenzivnije razvijene oblasti bioorganske hemije bile su sinteza oligonukleotida i gena, proučavanje ćelijskih membrana i polisaharida i analiza primarnih i prostornih struktura proteina. Strukture važnih enzima (transaminaza, β-galaktozidaza, DNK zavisna RNA polimeraza), zaštitni proteini (γ-globulini, interferoni), membranskih proteina(adenozin trifosfataze, bakteriorhodopsin). Velika važnost stekao rad na proučavanju strukture i mehanizma djelovanja peptidnih regulatora nervna aktivnost(tzv. neuropeptidi).
Moderna domaća bioorganska hemija
Trenutno domaća bioorganska hemija zauzima vodeće pozicije u svijetu u nizu ključnih područja. Veliki napredak postignut je u proučavanju strukture i funkcije biološki aktivnih peptida i kompleksnih proteina, uključujući hormone, antibiotike i neurotoksine. Važni rezultati su dobijeni u hemiji membranski aktivnih peptida. Istraženi su razlozi jedinstvene selektivnosti i efikasnosti delovanja dispepsid-jonofora i razjašnjen mehanizam funkcionisanja u živim sistemima. Dobijeni su sintetički analozi jonofora sa određenim svojstvima, koji su višestruko efikasniji od prirodnih uzoraka (V.T. Ivanov, Yu.A. Ovchinnikov). Jedinstvena svojstva jonofora koriste se za stvaranje ionsko-selektivnih senzora na temelju njih, koji se široko koriste u tehnologiji. Uspjesi postignuti u proučavanju druge grupe regulatora - neurotoksina, koji su inhibitori prijenosa nervnih impulsa, doveli su do njihove široke upotrebe kao alata za proučavanje membranskih receptora i drugih specifičnih struktura ćelijskih membrana (E.V. Grishin). Razvoj rada na sintezi i proučavanju peptidnih hormona doveo je do stvaranja visoko efikasnih analoga hormona oksitocina, angiotenzina II i bradikinina, koji su odgovorni za kontrakciju glatkih mišića i regulaciju krvnog pritiska. Veliki uspjeh bio je potpun hemijska sinteza preparati inzulina, uključujući humani insulin (N.A. Yudaev, Yu.P. Shvachkin, itd.). Određeni broj proteinskih antibiotika je otkriven i proučavan, uključujući gramicidin S, polimiksin M, aktinoksantin (G.F. Gause, A.S. Khokhlov, itd.). Aktivno se razvija rad na proučavanju strukture i funkcije membranskih proteina koji obavljaju receptorske i transportne funkcije. Dobijeni su fotoreceptorski proteini rodopsin i bakteriorhodopsin i proučavana je fizičko-hemijska osnova njihovog funkcionisanja kao jonskih pumpi zavisnih od svetlosti (V.P. Skulachev, Yu.A. Ovchinnikov, M.A. Ostrovsky). Struktura i mehanizam funkcionisanja ribozoma, glavnih sistema za biosintezu proteina u ćeliji, su široko proučavani (A.S. Spirin, A.A. Bogdanov). Veliki ciklusi istraživanja povezani su sa proučavanjem enzima, utvrđivanjem njihove primarne strukture i prostorne strukture, proučavanjem katalitičkih funkcija (aspartat aminotransferaze, pepsin, himotripsin, ribonukleaze, enzimi metabolizma fosfora, glikozidaze, holinesteraze itd.). Razvijene su metode za sintezu i hemijsku modifikaciju nukleinskih kiselina i njihovih komponenti (D.G. Knorre, M.N. Kolosov, Z.A. Shabarova), razvijaju se pristupi za stvaranje novih generacija lijekova na njihovoj osnovi za liječenje virusnih, onkoloških i autoimunih bolesti. Koristeći jedinstvena svojstva nukleinske kiseline i na njihovoj osnovi stvaraju se dijagnostički lijekovi i biosenzori, analizatori niza biološki aktivnih jedinjenja (V.A. Vlasov, Yu.M. Evdokimov, itd.)
Značajan napredak postignut je u sintetičkoj hemiji ugljikohidrata (sinteza bakterijskih antigena i stvaranje umjetnih vakcina, sinteza specifičnih inhibitora sorpcije virusa na površini stanice, sinteza specifičnih inhibitora bakterijskih toksina (N.K. Kochetkov, A. Ya. Khorlin)). Značajan napredak postignut je u proučavanju lipida, lipoaminokiselina, lipopeptida i lipoproteina (L.D. Bergelson, N.M. Sisakyan). Razvijene su metode za sintezu mnogih biološki aktivnih masnih kiselina, lipida i fosfolipida. Proučavana je transmembranska distribucija lipida u različitim tipovima liposoma, u bakterijskim membranama i u mikrosomima jetre.
Važna oblast bioorganske hemije je proučavanje raznih prirodnih i sintetičkih supstanci koje mogu regulisati različite procese koji se odvijaju u živim ćelijama. To su repelenti, antibiotici, feromoni, signalne supstance, enzimi, hormoni, vitamini i drugo (tzv. niskomolekularni regulatori). Razvijene su metode za sintezu i proizvodnju gotovo svih poznatih vitamina, značajnog dijela steroidnih hormona i antibiotika. Razvijene su industrijske metode za proizvodnju niza koenzima koji se koriste kao medicinski preparati (koenzim Q, piridoksalfosfat, tiamin pirofosfat itd.). Predloženi su novi jaki anabolički agensi koji su superiorniji u djelovanju od poznatih stranih lijekova (I.V. Torgov, S.N. Ananchenko). Proučavana je biogeneza i mehanizmi djelovanja prirodnih i transformiranih steroida. Značajan napredak postignut je u proučavanju alkaloida, steroidnih i triterpenskih glikozida i kumarina. Provedena su originalna istraživanja u oblasti hemije pesticida, koja su dovela do oslobađanja niza vrijednih lijekova (I.N. Kabachnik, N.N. Melnikov, itd.). U toku je aktivna potraga za novim lijekovima potrebnim za liječenje raznih bolesti. Dobijeni su lijekovi koji su dokazali svoju efikasnost u liječenju niza onkoloških bolesti (dopan, sarkolizin, ftorafur i dr.).
Prioritetni pravci i perspektive razvoja bioorganske hemije
Prioritetni pravci naučno istraživanje u oblasti bioorganske hemije su:
- proučavanje strukturno-funkcionalne zavisnosti biološki aktivnih spojeva;
- dizajn i sinteza novih biološki aktivnih lijekova, uključujući stvaranje lijekova i sredstava za zaštitu bilja;
- istraživanje visoko efikasnih biotehnoloških procesa;
- proučavanje molekularnih mehanizama procesa koji se odvijaju u živom organizmu.
Orijentisan osnovna istraživanja u oblasti bioorganske hemije imaju za cilj proučavanje strukture i funkcije najvažnijih biopolimera i niskomolekularnih bioregulatora, uključujući proteine, nukleinske kiseline, ugljikohidrate, lipide, alkaloide, prostaglandine i druge spojeve. Bioorganska hemija je usko povezana sa praktični problemi medicina i poljoprivreda (proizvodnja vitamina, hormona, antibiotika i drugih lijekova, stimulansa rasta biljaka i regulatora ponašanja životinja i insekata), hemijska, prehrambena i mikrobiološka industrija. Rezultati naučnih istraživanja su osnova za stvaranje naučno-tehničke baze za proizvodne tehnologije savremene medicinske imunodijagnostike, reagensa za medicinska genetička istraživanja i reagensa za biohemijske analize, tehnologije za sintezu lekovitih supstanci za upotrebu u onkologiji, virusologiji, endokrinologiji, gastroenterologije, kao i hemijske zaštite bilja i tehnologije za njihovu primenu u poljoprivredi.
Rješavanje glavnih problema bioorganske hemije važno je za dalji napredak biologije, hemije i niza tehničkih nauka. Bez rasvjetljavanja strukture i svojstava najvažnijih biopolimera i bioregulatora nemoguće je razumjeti suštinu životnih procesa, a još manje pronaći načine za kontrolu tako složenih pojava kao što su reprodukcija i prijenos nasljednih karakteristika, normalan i maligni rast ćelija, imunitet, pamćenje, prijenos nervnih impulsa i još mnogo toga. U isto vrijeme, proučavanje visoko specijaliziranih bioloških aktivne supstance a procesi koji se odvijaju uz njihovo učešće mogu otvoriti fundamentalno nove mogućnosti za razvoj hemije, hemijske tehnologije i inženjerstva. Problemi čije se rješavanje vezuju za istraživanja u oblasti bioorganske hemije uključuju stvaranje strogo specifičnih visokoaktivnih katalizatora (na osnovu proučavanja strukture i mehanizma djelovanja enzima), direktno pretvaranje kemijske energije u mehaničku energiju (na bazi proučavanje mišićne kontrakcije), te korištenje principa kemijskog skladištenja u tehnologiji i prijenosa informacija koji se provodi u biološkim sistemima, principa samoregulacije višekomponentnih ćelijskih sistema, prvenstveno selektivne permeabilnosti bioloških membrana i još mnogo toga. problemi leže daleko izvan granica same bioorganske hemije, međutim, ona stvara osnovne preduslove za razvoj ovih problema, pružajući glavne potporne tačke za razvoj biohemijskih istraživanja koja su već vezana za ovu oblast. molekularna biologija. Širina i značaj problema koji se rešavaju, raznovrsnost metoda i bliska povezanost sa drugim naučnim disciplinama obezbeđuju brzi razvoj bioorganske hemije Bilten Moskovskog univerziteta, serija 2, Hemija. 1999. T. 40. br. 5. P. 327-329.
Bender M., Bergeron R., Komiyama M. Bioorganska hemija enzimske katalize. Per. sa engleskog M.: Mir, 1987. 352 S.
Yakovishin L.A. Odabrana poglavlja bioorganske hemije. Sevastopolj: Strizhak-press, 2006. 196 str.
Nikolaev A.Ya. Biološka hemija. M.: Agencija za medicinske informacije, 2001. 496 str.
Predmet bioorganske hemije.Struktura i izomerija organskog
veze.
Hemijska veza i interakcija
atoma u organskim jedinjenjima.
Vrste hemijske reakcije.
Poli- i heterofunkcionalne
veze.
Osnovni udžbenik – Tjukavkina N.A., Baukov Yu.I.
Bioorganska hemija.
Tekst predavanja i priručnik „Bioorganska hemija u
pitanja i odgovore" pogledajte na web stranici TSU http://tgumed.ru
kartica „Pomoć studentima“, odjeljak „Predavanja na
discipline nastavni plan i program" I, naravno, VK
Bioorganska hemija proučava strukturu i svojstva supstanci uključenih u životne procese u vezi sa poznavanjem njihovih bioloških
Bioorganska hemija proučava strukturu i svojstva supstanciučestvovanje u životnim procesima, u vezi sa
poznavanje njihovih bioloških funkcija.
Glavni objekti proučavanja su biološki
polimeri (biopolimeri) i bioregulatori.
Biopolimeri
–
visoke molekularne težine
prirodno
jedinjenja koja su strukturna osnova svih živih bića
organizama i igra određenu ulogu u procesima
životna aktivnost. Biopolimeri uključuju peptide i
proteini, polisaharidi (ugljikohidrati), nukleinske kiseline. IN
Ova grupa uključuje i lipide, koji sami po sebi nisu
su jedinjenja velike molekularne težine, ali u
tijelo se obično povezuje s drugim biopolimerima.
Bioregulatori su jedinjenja koja hemijski
regulišu metabolizam. To uključuje vitamine,
hormoni, mnogi sintetički biološki aktivni
spojeva, uključujući lijekove.
Skup kemijskih reakcija koje se odvijaju u tijelu naziva se metabolizam ili metabolizam. Supstance koje se proizvode u ćelijama
Skup hemijskih reakcija koje se odvijaju u tijelukoji se naziva metabolizam ili metabolizam. Supstance
nastaje u ćelijama, tkivima i organima biljaka i životinja
tokom metabolizma nazivaju se metaboliti.
Metabolizam uključuje dva pravca - katabolizam i
anabolizam.
Katabolizam se odnosi na reakcije razgradnje tvari koje ulaze
u organizam sa hranom. U pravilu su praćeni oksidacijom organskih spojeva i nastavljaju s oslobađanjem
energije.
Anabolizam je sinteza složenih molekula iz
jednostavnijih, usled kojih dolazi do formiranja i obnavljanja strukturni elementiživi organizam.
Metabolički procesi se odvijaju uz učešće enzima,
one. specifični proteini koji se nalaze u ćelijama
organizam i igraju ulogu katalizatora biohemijskih
procesi (biokatalizatori).
Metabolizam
katabolizamanabolizam
Razgradnja biopolimera
sa isticanjem
energije
Sinteza biopolimera
sa apsorpcijom
energije
Glicerin i
masna kiselina
Osnovni principi teorije strukture organskih jedinjenja A.M. Butlerov
1. Atomi u molekulu nalaze se u određenomsekvence prema njihovoj valentnosti.
Valencija atoma ugljika u organskom
veze je jednako četiri.
2. Svojstva supstanci ne zavise samo od čega
atoma i u kojim količinama su uključeni u sastav
molekula, ali i po redosljedu kojim se oni
međusobno povezani.
3. Atomi ili grupe atoma koji čine
molekuli međusobno utiču jedni na druge, uzrokujući
zavisi od hemijske aktivnosti i reakcije
sposobnost molekula.
4. Proučavanje svojstava supstanci omogućava nam da ih odredimo
hemijska struktura.
H o m o l o g h i c y r a y d
Homolognored
Brojni strukturno slični spojevi koji imaju
slična hemijska svojstva, u kojoj pojedinac
članovi serije razlikuju se jedni od drugih samo po količini
grupe -CH2- naziva se homološki niz, a grupa
CH2 – homološka razlika.
Članovi bilo koje homologne serije imaju preovlađujuće
većina reakcija se odvija na isti način (izuzetak
čine samo prvi članovi serije). Dakle, znajući
hemijske reakcije samo jednog člana serije, moguće je sa
sa velikim stepenom verovatnoće da se tvrdi da je isto
vrsta transformacija se također dešava sa preostalim članovima
homologne serije.
Za bilo koji homologni niz može se izvesti
opća formula koja odražava odnos između atoma
ugljenik i vodonik u članovima ove serije; ovo je formula
pozvao opšta formula homologne serije.
Klasifikacija organskih jedinjenja prema strukturi ugljeničnog skeleta
Klasifikacija organskih jedinjenja prema prisustvu funkcionalnih grupa
Funkcionalna grupaKlasa
Primjer
atomi halogena (F, Cl, Br, I) derivati halogena CH3CH2Cl (hloretan)
hidroksil (-OH)
alkoholi (fenoli)
CH3CH2OH (etanol)
tiol ili merkapto- (– tioli (merkaptani) CH3CH2SH (etanetiol)
SN)
eterično (–O–)
eteri
CH3CH2–O–CH2CH3
(dietil
eter)
ester
karboksil –C UN
estri
CH3CH2COOCH3 (metil acetat)
karboksilne kiseline CH3COOH (octena kiselina)
amid –S ONN2
amidi
karbonil (–C=O)
sulfo- (–SO3H)
amino- (–NH2)
aldehidi i
ketoni
sulfonske kiseline
amini
nitro- (–NO2)
nitro jedinjenja
kiseline
CH3CONH2 (acetamid)
CH3CHO (etanal)
CH3COCH3 (propanon)
SN3SO3N (metansulfonska kiselina)
CH3CH2NH2
(etilamin,
primarni amin)
CH3NHCH3
(dimetilamin,
sekundarni amin)
CH3CH2NO2 (nitroetan)
Nomenklatura organskih jedinjenja
Izomerizam organskih jedinjenja
Ako dvije ili više pojedinačnih supstanci imajuisti kvantitativni sastav (molekularna formula),
ali se međusobno razlikuju po sekvenci vezivanja
atoma i (ili) njihove lokacije u prostoru, zatim općenito
U ovom slučaju se nazivaju izomeri.
Pošto je struktura ovih jedinjenja drugačija, onda
hemijska ili fizička svojstva izomera
su različiti.
Vrste izomerizma: strukturni (strukturni izomeri) i
stereoizomerija (prostorna).
Strukturna izomerija može biti tri tipa:
- izomerija ugljeničnog skeleta (lančani izomeri),
- položajni izomeri (višestruke veze ili funkcionalni
grupe),
- izomeri funkcionalne grupe (međuklase).
Stereoizomerizam je podijeljen
konfiguraciju
on
konformacijski
I
Ovo je geometrijska izomerija
Ravansko polarizovano svetlo
Znakovi optičke aktivnosti:- prisustvo asimetričnog atoma ugljenika;
- odsustvo elemenata molekularne simetrije
Enantiomeri adrenalina
proteina
Anionski
Stan
centar
površine
nije zauzeto
Stan
Anionski
površine
centar
zauzeto
(+) - adrenalin
(-)- adrenalin
nepotpuno
dopisivanje
nisko
aktivnost
kompletan
dopisivanje
visoko
aktivnost
Biološka aktivnost enantiomera
asparaginDARVON
analgetik
NOVRAD
antitusik
ogledalo
L-asparagin
D-asparagin
(od šparoga)
(od graška)
gorkog ukusa
slatkog ukusa
enantiomeri
Žrtve talidomida
Kiselost i bazičnost organskih jedinjenja
Bronstedove kiseline (protinske kiseline) -neutralnih molekula ili jona koji mogu
donirati proton (donori protona).
Tipične Brønstedove kiseline su karboksilne kiseline
kiseline. Imaju slabija kisela svojstva
hidroksilne grupe fenola i alkohola, kao i tio-,
amino i imino grupe.
Bronstedove baze su neutralne molekule ili
joni sposobni da prihvate proton (akceptori
protoni).
Tipične Bronstedove baze su amini.
Amfoliti - spojevi, u molekulima
koji sadrže i kisele i
glavne grupe.
Vrste kiselina i baza prema Brønstedu
Glavni centri u molekuli novokaina
Upotreba osnovnih svojstava za dobijanje u vodi rastvorljivih oblika lekova
Basicsvojstva
medicinski
droge
koriste se za dobijanje njihovih oblika rastvorljivih u vodi.
U interakciji sa kiselinama, spojevi sa
jonske veze - soli koje su vrlo topljive u vodi.
Da, novokain za injekcije
koristi se u obliku hidrohlorida.
najjači glavni centar,
kojoj se pridružio proton
Kiselo-bazna svojstva supstanci i njihov ulazak u organizam
lipidmembrana
PH želuca 1
UNS
lipid
membrana
krvna plazma
pH 7,4
UNS
OSOSN3
PH želuca 1
+
OSOSN3
NH3
SOOOOSCH3
SOO-
NH2
NH2
OSOSN3
PH crijeva 7-8
krvna plazma
pH 7,4
PH crijeva 7-8
Kiseli lijekovi se bolje apsorbiraju iz želuca (pH 1-3),
a dolazi samo do apsorpcije lijekova ili ksenobiotičkih baza
nakon što pređu iz želuca u crijeva (pH 7-8). Tokom
U jednom satu, skoro 60% acetilsalicilne kiseline apsorbira se iz želuca pacova.
kiseline i samo 6% anilina od primijenjene doze. U crijevima pacova
56% primijenjene doze anilina se već apsorbira. Tako slab temelj
poput kofeina (rKVH + 0,8), apsorbira se u isto vrijeme u mnogo većoj količini
stepen (36%), jer čak iu visoko kiseloj sredini želuca kofein
je pretežno u nejonizovanom stanju.
Vrste reakcija u organskoj hemiji
Organske reakcije su klasifikovane premaslijedeći znakovi:
1. Prema elektronskoj prirodi reagensa.
2. Promjenom broja čestica tokom reakcije.
3. Na osnovu specifičnih karakteristika.
4. Prema elementarnim mehanizmima
faze reakcija.
U zavisnosti od elektronske prirode reagensa razlikuju se reakcije: nukleofilne, elektrofilne i slobodni radikali.
Slobodni radikali su električno neutralne česticekoji imaju nespareni elektron, na primjer: Cl, NO2.
Reakcije slobodnih radikala su karakteristične za alkane.
Elektrofilni reagensi su kationi ili molekuli
koji sami ili u prisustvu katalizatora
imaju povećan afinitet za elektronski par ili
negativno nabijenih centara molekula. To uključuje
kationi H+, Cl+, +NO2, +SO3H, R+ i molekuli sa slobodnim
orbitale AlCl3, ZnCl2, itd.
Elektrofilne reakcije su karakteristične za alkene, alkine,
aromatična jedinjenja (adicija kod dvostruke veze,
protonska supstitucija).
Nukleofilni reagensi su anioni ili molekuli koji
imaju centre sa povećanom gustinom elektrona. Njima
uključuju anione i molekule kao npr
HO-, RO-, Cl-, Br-, RCOO-, CN-, R-, NH3, C2H5OH, itd. Promjenom
broj čestica tokom
razlikuju se reakcije
supstitucijske reakcije,
pristupanja,
odvajanje
(eliminacija),
raspadanje
Klasifikacija reakcija prema pojedinim karakteristikama
Reaktivnost se uvijek uzima u obzir
samo u odnosu na reakcionarnog partnera.
Tokom hemijske transformacije, obično jeste
nije pogođen cijeli molekul, već samo dio -
reakcioni centar.
Organsko jedinjenje može sadržavati
nekoliko nejednakih reakcionih centara.
Reakcije mogu dovesti do izomernih proizvoda.
Selektivnost reakcije – kvalitativna
karakteristično značenje preovlađuje
reakcija se odvija u jednom pravcu od
nekoliko mogućih.
Postoji regioselektivnost,
hemoselektivnost, stereoselektivnost reakcije.
Selektivnost reakcija u organskoj hemiji
Regioselektivnost - preferencijalna reakcija premajedan od nekoliko reakcionih centara molekula.
CH3-CH2-CH3 + Br2
SN3-SNVr-SN3 + NVr
Drugi izomer, 1-bromopropan, praktično se ne formira.
Hemoselektivnost - preferencijalna reakcija prema
jedna od srodnih funkcionalnih grupa.
Stereoselektivnost - preferencijalna formacija u reakciji
jedan od nekoliko mogućih stereoizomera. Multifunkcionalni spojevi sadrže
nekoliko identičnih funkcionalnih grupa.
Heterofunkcionalna jedinjenja sadrže
nekoliko različitih funkcionalnih grupa.
Heteropolifunkcionalni
jedinjenja sadrže oboje
različiti i isti
funkcionalne grupe.
Svojstva poli- i heterofunkcionalnih spojeva
Svaka grupa je poli- i heterofunkcionalnaspojevi mogu podvrgnuti istim reakcijama kao
odgovarajuća grupa u monofunkcionalnoj
veze Specifična svojstva poli- i
heterofunkcionalna jedinjenja
Reakcije ciklizacije
Formiranje helatnih kompleksa Polifunkcionalni spojevi kao antidoti
Toksičan efekat teških metala je
vezivanje tiolnih grupa proteina. Kao rezultat toga, oni su inhibirani
vitalnih enzima organizma.
Princip djelovanja antidota je stvaranje jakog
kompleksi sa jonima teških metala.
PREDAVANJE 1
Bioorganska hemija (BOC), njen značaj u medicini
HOC je nauka koja proučava biološku funkciju organskih supstanci u telu.
BOH je nastao u 2. polovini dvadesetog veka. Objekti njegovog proučavanja su biopolimeri, bioregulatori i pojedinačni metaboliti.
Biopolimeri su visokomolekularna prirodna jedinjenja koja su osnova svih organizama. To su peptidi, proteini, polisaharidi, nukleinske kiseline (NA), lipidi itd.
Bioregulatori su jedinjenja koja hemijski regulišu metabolizam. To su vitamini, hormoni, antibiotici, alkaloidi, lijekovi itd.
Poznavanje strukture i svojstava biopolimera i bioregulatora omogućava nam da shvatimo suštinu bioloških procesa. Tako je uspostavljanje strukture proteina i NA omogućilo razvoj ideja o biosintezi matriksnih proteina i ulozi NA u očuvanju i prenošenju genetskih informacija.
BOX igra važnu ulogu u uspostavljanju mehanizma djelovanja enzima, lijekova, procesa vida, disanja, pamćenja, nervne provodljivosti, kontrakcije mišića itd.
Glavni problem HOC-a je razjasniti vezu između strukture i mehanizma djelovanja jedinjenja.
BOX je baziran na materijalu organske hemije.
ORGANSKA KEMIJA
Ovo je nauka koja proučava jedinjenja ugljenika. Trenutno postoji oko 16 miliona organskih supstanci.
Razlozi za raznolikost organskih supstanci.
1. Spojevi C atoma međusobno i sa drugim elementima periodni sistem D. Mendeljejev. U ovom slučaju formiraju se lanci i ciklusi:
Ravni lanac Razgranati lanac
Tetraedarska planarna konfiguracija
Konfiguracija C atoma C atoma
2. Homologija je postojanje tvari sličnih svojstava, gdje se svaki član homolognog niza razlikuje od prethodnog po grupi
–CH 2 –. Na primjer, homologni niz zasićenih ugljikovodika:
3. Izomerizam je postojanje supstanci koje imaju isti kvalitativni i kvantitativni sastav, ali različitu strukturu.
A.M. Butlerov (1861) stvorio je teoriju strukture organskih jedinjenja, koja do danas služi naučne osnove organska hemija.
Osnovni principi teorije strukture organskih jedinjenja:
1) atomi u molekulima su međusobno povezani hemijskim vezama u skladu sa svojom valencijom;
2) atomi u molekulima organskih jedinjenja su međusobno povezani određenim redosledom, što određuje hemijsku strukturu molekula;
3) svojstva organskih jedinjenja zavise ne samo od broja i prirode atoma u njima, već i od hemijske strukture molekula;
4) u molekulima postoji uzajamni uticaj atoma, kako povezanih tako i međusobno nepovezanih;
5) hemijska struktura supstance može se odrediti proučavanjem njenih hemijskih transformacija i, obrnuto, njena svojstva mogu se okarakterisati strukturom supstance.
Razmotrimo neke odredbe teorije strukture organskih jedinjenja.
Strukturni izomerizam
Ona dijeli:
1) Izomerija lanca
2) Izomerizam položaja višestrukih veza i funkcionalnih grupa
3) Izomerizam funkcionalnih grupa (međuklasni izomerizam)
Newmanove formule
Cikloheksan
Oblik "stolice" je energetski korisniji od "kade".
Konfiguracijski izomeri
To su stereoizomeri, čije molekule imaju različite rasporede atoma u prostoru bez uzimanja u obzir konformacija.
Na osnovu vrste simetrije, svi stereoizomeri se dijele na enantiomere i dijastereomere.
Enantiomeri (optički izomeri, zrcalni izomeri, antipodi) su stereoizomeri čiji su molekuli povezani jedni s drugima kao objekt i nekompatibilna zrcalna slika. Ovaj fenomen se naziva enantiomerizam. Sva hemijska i fizička svojstva enantiomera su ista, osim dva: rotacija ravni polarizovane svetlosti (u polarimetarskom uređaju) i biološka aktivnost. Uslovi za enantiomerizam: 1) C atom je u stanju sp 3 hibridizacije; 2) odsustvo bilo kakve simetrije; 3) prisustvo asimetričnog (hiralnog) C atoma, tj. atom koji ima četiri različiti supstituenti.
Mnoge hidroksi i aminokiseline imaju sposobnost da rotiraju ravninu polarizacije svjetlosnog snopa lijevo ili desno. Ovaj fenomen se naziva optička aktivnost, a sami molekuli su optički aktivni. Odstupanje svetlosnog snopa udesno je označeno znakom „+“, ulevo – „-“, a ugao rotacije je naznačen u stepenima.
Apsolutna konfiguracija molekula određena je složenim fizičko-hemijskim metodama.
Relativna konfiguracija optički aktivnih jedinjenja određena je poređenjem sa standardom gliceraldehida. Optički aktivne tvari koje imaju konfiguraciju desnorotatornog ili levorotatornog gliceraldehida (M. Rozanov, 1906) nazivaju se tvarima D- i L-serije. Jednaka mješavina desnog i lijevog izomera jednog spoja naziva se racemat i optički je neaktivna.
Istraživanja su pokazala da se znak rotacije svjetlosti ne može povezati s pripadanjem tvari D- i L-seriji, već se utvrđuje samo eksperimentalno u instrumentima - polarimetrima. Na primjer, L-mliječna kiselina ima ugao rotacije od +3,8 o, D-mliječna kiselina - -3,8 o.
Enantiomeri su prikazani korištenjem Fischerovih formula.
L-red D-red
Među enantiomerima mogu biti i simetrični molekuli koji nemaju optičku aktivnost, a nazivaju se mezoizomeri.
 |
| Na primjer: Vinska kuća |
| D – (+) – red L – (–) – red | Mezovinnaya k-ta |
Racemat – sok od grožđa
Optički izomeri koji nisu zrcalni izomeri, koji se razlikuju po konfiguraciji nekoliko, ali ne svih asimetričnih C atoma, koji imaju različita fizička i hemijska svojstva, nazivaju se s- di-A-stereoizomeri.
p-dijastereomeri (geometrijski izomeri) su stereomeri koji imaju p-vezu u molekulu. Nalaze se u alkenima, nezasićenim višim ugljenim kiselinama, nezasićenim dikarbonskim kiselinama
Biološka aktivnost organskih supstanci je povezana sa njihovom strukturom.
Na primjer:
cis-butendiična kiselina, trans-butendiična kiselina,
maleinska kiselina - fumarna kiselina - netoksična,
vrlo otrovan u tijelu
Sva prirodna nezasićena jedinjenja višeg ugljika su cis-izomeri.
PREDAVANJE 2
Konjugirani sistemi
U najjednostavnijem slučaju, konjugirani sistemi su sistemi sa naizmeničnim dvostrukim i jednostrukim vezama. Mogu biti otvorene ili zatvorene. Otvoreni sistem se nalazi u dienskim ugljovodonicima (HC).
primjeri:CH 2 = CH – CH = CH 2
Butadien-1, 3
kloretenCH 2 = CH – Cl
Ovdje dolazi do konjugacije p-elektrona sa p-elektronima. Ova vrsta konjugacije se naziva p, p-konjugacija.
Zatvoreni sistem se nalazi u aromatičnim ugljovodonicima.
C 6 H 6
Aromatičnost
Ovo je koncept koji uključuje različita svojstva aromatičnih spojeva. Uslovi za aromatičnost: 1) ravan zatvoreni prsten, 2) svi C atomi su u sp 2 hibridizaciji, 3) formiran je jedan konjugovani sistem svih atoma u prstenu, 4) Hückelovo pravilo je zadovoljeno: „4n+2 p-elektrona učestvuju u konjugacija, gdje je n = 1, 2, 3...”
Najjednostavniji predstavnik aromatičnih ugljikovodika je benzen. Zadovoljava sva četiri uslova aromatičnosti.
Hückelovo pravilo: 4n+2 = 6, n = 1.
Međusobni utjecaj atoma u molekulu
Godine 1861. ruski naučnik A.M. Butlerov je izrazio stav: "Atomi u molekulima međusobno utiču jedni na druge." Trenutno se ovaj uticaj prenosi na dva načina: induktivni i mezomerni efekti.
Induktivni efekat
Ovo je prenos elektronskog uticaja kroz lanac s-veze. Poznato je da je veza između atoma različite elektronegativnosti (EO) polarizirana, tj. prebačen na više EO atom. To dovodi do pojave efektivnih (stvarnih) naelektrisanja (d) na atomima. Ovaj elektronski pomak se naziva induktivnim i označen je slovom I i strelicom ®.
, X = Hal -, HO -, HS -, NH 2 - itd.
Induktivni efekat može biti pozitivan ili negativan. Ako supstituent X privlači elektrone hemijska veza jači od H atoma, tada pokazuje – I. I(H) = O. U našem primjeru, X pokazuje – I.
Ako X supstituent privlači elektrone veze slabije od H atoma, tada pokazuje +I. Svi alkili (R = CH 3 -, C 2 H 5 - itd.), Me n + pokazuju +I.
Mezomerni efekat
Mezomerni efekat (efekat konjugacije) je uticaj supstituenta koji se prenosi kroz konjugovani sistem p-veza. Označeno slovom M i zakrivljenom strelicom. Mezomerni efekat može biti “+” ili “–”.
Gore je rečeno da postoje dvije vrste konjugacije p, p i p, p.
Supstituent koji privlači elektrone iz konjugovanog sistema pokazuje –M i naziva se akceptor elektrona (EA). To su supstituenti koji imaju duplo
 |
komunikacija itd.
Supstituent koji donira elektrone konjugovanom sistemu pokazuje +M i naziva se donor elektrona (ED). To su supstituenti sa jednostrukim vezama koji imaju usamljeni elektronski par (itd.).
Tabela 1 Elektronski efekti supstituenata
| Poslanici | Orijentacije u C 6 H 5 -R | I | M |
| Alk (R-): CH 3 -, C 2 H 5 -... | Orijentanti prve vrste: usmjeravaju ED supstituente na orto- i para-pozicije | + | |
| – H 2 , –NNR, –NR 2 | – | + | |
| – N, – N, – R | – | + | |
| –H L | – | + | |
|
PREDAVANJE 3 Kiselost i bazičnost Za karakterizaciju kiselosti i bazičnosti organskih jedinjenja koristi se Brønstedova teorija. Glavne odredbe ove teorije: 1) Kiselina je čestica koja daje proton (H + donor); Baza je čestica koja prihvata proton (H+ akceptor). 2) Kiselost se uvek karakteriše prisustvom baza i obrnuto. A – H + : B Û A – + B – H + osnovu CH 3 COOH + NOH Û CH 3 COO – + H 3 O + Sredstva Basic Konjugat Konjugat osnovu HNO 3 + CH 3 COOH Û CH 3 COOH 2 + + NO 3 - Sredstva Glavni Konjugat Konjugat osnovu Bronstedove kiseline 3) Bronstedove kiseline se dijele u 4 vrste ovisno o kiselinskom centru: SN jedinjenja (tioli), OH jedinjenja (alkoholi, fenoli, jedinjenja ugljika), NH spojevi (amini, amidi), SN za vas (UV). U ovom redu, od vrha do dna, kiselost se smanjuje. 4) Jačina spoja određena je stabilnošću nastalog anjona. Što je anjon stabilniji, to je jači efekat. Stabilnost anjona zavisi od delokalizacije (distribucije) “-” naboja kroz česticu (anion). Što je "-" naboj delokalizovaniji, to je anjon stabilniji i naboj je jači. Delokalizacija naboja zavisi od: a) o elektronegativnosti (EO) heteroatoma. Što je više EO heteroatoma, jači je odgovarajući efekat. Na primjer: R – OH i R – NH 2 Alkoholi su jači od amina, jer EO (O) > EO (N). b) o polarizabilnosti heteroatoma. Što je veća polarizabilnost heteroatoma, jači je odgovarajući napon. Na primjer: R – SH i R – OH Tioli su jači od alkohola, jer S atom je polarizovaniji od O atoma. c) o prirodi supstituenta R (njegova dužina, prisustvo konjugovanog sistema, delokalizacija elektronske gustine). Na primjer: CH 3 – OH, CH 3 – CH 2 – OH, CH 3 – CH 2 – CH 2 – OH Kiselost<, т.к. увеличивается длина радикала
CH 3 – OH, C 6 H 5 – OH, Vaša snaga se povećava Fenoli su jača jedinjenja od alkohola zbog p, p-konjugacije (+M) –OH grupe.
Osim toga, karboksilatni anjon je stabilniji od anjona alkohola zbog p, p-konjugacije u karboksilnoj grupi.
Na primjer: r-nitrofenol je jači od r-aminofenola, jer –NO2 grupa je EA. CH 3 –COOH CCl 3 –COOH pK 4,7 pK 0,65 Trihlorosirćetna kiselina je višestruko jača od CH 3 COOH zbog – I Cl atoma kao EA. Mravlja kiselina H–COOH je jača od CH 3 COOH zbog +I grupe CH 3 – sirćetne kiseline. e) o prirodi rastvarača. Ako je rastvarač dobar akceptor H + protona, onda sila Bronsted fondacije 5) Dijele se na: a) p-baze (jedinjenja sa višestrukim vezama); b) n-baze (amonijumske baze koje sadrže atom, atom koji sadrži oksonijum, atom koji sadrži sulfonijum) Snaga baze je određena stabilnošću rezultirajućeg kationa. Što je kation stabilniji, to je baza jača. Drugim riječima, jačina baze je veća, što je slabija veza sa heteroatomom (O, S, N) koji ima slobodni elektronski par koji je napadnut od strane H+. Stabilnost kationa zavisi od istih faktora kao i stabilnost anjona, ali sa suprotnim efektom. Svi faktori koji povećavaju kiselost smanjuju bazičnost. Najjače baze su amini, jer atom dušika ima niži EO u odnosu na O. Istovremeno, sekundarni amini su jače baze od primarnih, tercijarni amini su slabiji od sekundarnih zbog steričkog faktora, koji otežava pristup protonu N.
Aromatični amini su slabije baze od alifatskih, što se objašnjava +M grupom –NH2. Elektronski par dušika, koji učestvuje u konjugaciji, postaje neaktivan. Stabilnost konjugovanog sistema otežava dodavanje H+. U urei NN 2 –SO– NN 2 nalazi se EA grupa > C = O, koja značajno smanjuje osnovna svojstva i urea formira soli sa samo jednim ekvivalentom supstance. Dakle, što je tvar jača, to je slabiji temelj koji formira i obrnuto. Alkoholi To su derivati ugljovodonika u kojima je jedan ili više H atoma zamijenjeno -OH grupom. klasifikacija: I. Na osnovu broja OH grupa razlikuju se monohidrični, dvohidrični i polihidrični alkoholi: CH 3 -CH 2 -OH Etanol Etilen glikol Glicerin
II. Prema prirodi R razlikuju se: 1) ograničavajuća, 2) neograničavajuća, 2) CH 2 = CH-CH 2 -OH Alil alkohol
retinol (vitamin A) i holesterol
supstanca slična vitaminu |
Sa istim kiselinskim centrom, jačina alkohola, fenola i karbonata nije ista. Na primjer,
Veza O–H je više polarizovana u fenolima. Fenoli mogu čak stupiti u interakciju sa solima (FeC1 3) - kvalitativna reakcija na fenole. Karbon 
d) od uvođenja supstituenata u radikal. EA supstituenti povećavaju kiselost, ED supstituenti smanjuju kiselost.
3) Nezasićeni ciklični alkoholi uključuju:
InozitolIII. Prema stavu gr. –OH razlikuje primarne, sekundarne i tercijarne alkohole.
IV. Na osnovu broja C atoma razlikuju se niska i visoka molekulska težina.
CH 3 –(CH 2) 14 –CH 2 –OH (C 16 H 33 OH) CH 3 –(CH 2) 29 –CH 2 OH (C 31 H 63 OH)
Cetil alkohol Miricilni alkohol
Cetil palmitat je osnova spermaceta, miricil palmitat se nalazi u pčelinjem vosku.
nomenklatura:
Trivijalno, racionalno, MN (korijen + završetak “ol” + arapski broj).
izomerizam:
lanci, gr. pozicije – OH, optički.
Struktura molekula alkohola
CH kiselina Nu centar
Elektrofilni centar Kiseli
centar bazičnosti centar
Oksidacijske otopine
1) Alkoholi su slabe kiseline.
2) Alkoholi su slabe baze. Oni dodaju H+ samo iz jakih kiselina, ali su jači od Nu.
3) –I efekat gr. –OH povećava mobilnost H na susjednom atomu ugljika. Ugljik dobija d+ (elektrofilni centar, S E) i postaje centar nukleofilnog napada (Nu). C–O veza se lakše raskida od H–O veze, zbog čega su S N reakcije karakteristične za alkohole. Oni, po pravilu, idu u kiselu sredinu, jer... protoniranje atoma kisika povećava d+ atoma ugljika i olakšava raskid veze. Ovaj tip uključuje rješenja za formiranje etera i halogenih derivata.
4) Pomeranje elektronske gustine od H u radikalu dovodi do pojave CH-kiselinskog centra. U ovom slučaju postoje procesi oksidacije i eliminacije (E).
Fizička svojstva
Niži alkoholi (C 1 – C 12) su tečnosti, viši alkoholi su čvrste materije. Mnoga svojstva alkohola se objašnjavaju stvaranjem H-veza:
Hemijska svojstva
I. Acid-base
Alkoholi su slaba amfoterna jedinjenja.
2R–OH + 2Na ® 2R–ONa + H 2
Alkohol
Alkoholati se lako hidroliziraju, što pokazuje da su alkoholi slabije kiseline od vode:
R–ONa + NON ® R–ON + NaON
Glavni centar u alkoholima je O heteroatom:
CH 3 -CH 2 -OH + H + ® CH 3 -CH 2 - -H ® CH 3 -CH 2 + + H 2 OAko rastvor dolazi sa halogenovodonicima, tada će se halogenidni ion pridružiti: CH 3 -CH 2 + + Cl - ® CH 3 -CH 2 Cl
HC1 ROH R-COOH NH 3 C 6 H 5 ONa
C1 - R-O - R-COO - NH 2 - C 6 H 5 O -
Anioni u takvim otopinama djeluju kao nukleofili (Nu) zbog naboja "-" ili usamljenog elektronskog para. Anioni su jače baze i nukleofilni reagensi od samih alkohola. Stoga se u praksi za dobijanje etera i estera koriste alkoholati, a ne sami alkoholi. Ako je nukleofil drugi molekul alkohola, onda on dodaje karbokationu:
|
Ovo je rastvor za alkilaciju (uvođenje alkil R u molekul).
Zamjena –OH gr. na halogen je moguće pod dejstvom PCl 3, PCl 5 i SOCl 2.
Tercijarni alkoholi lakše reaguju ovim mehanizmom.
Odnos S E u odnosu na molekulu alkohola je odnos formiranja estera sa organskim i mineralna jedinjenja:
R – O N + H O – R – O – + H 2 O
Ester
Ovo je postupak acilacije - uvođenje acila u molekulu.
CH 3 -CH 2 -OH + H + CH 3 -CH 2 - -H CH 3 -CH 2 +Sa viškom H 2 SO 4 i višom temperaturom nego u slučaju stvaranja etera, katalizator se regeneriše i nastaje alken:
CH 3 -CH 2 + + HSO 4 - ® CH 2 = CH 2 + H 2 SO 4
E rastvor je lakši za tercijarne alkohole, teži za sekundarne i primarne alkohole, jer u potonjim slučajevima nastaju manje stabilni kationi. U ovim okruzima slijedi pravilo A. Zaitseva: “Tokom dehidracije alkohola, H atom se odvaja od susjednog C atoma sa manjim sadržajem H atoma.”
CH 3 -CH = CH -CH 3
Butanol-2
U tijelu gr. –OH se pretvara u lako napuštajuće stvaranjem estera sa H 3 PO 4:
CH 3 -CH 2 -OH + HO–PO 3 H 2 CH 3 -CH 2 -ORO 3 H 2IV. Oksidacijske otopine
1) Primarni i sekundarni alkoholi oksidiraju se CuO, otopinama KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 kada se zagrijavaju da nastaju odgovarajuća jedinjenja koja sadrže karbonil:
Nitroglicerin je bezbojna uljasta tečnost. U obliku razblaženih alkoholnih rastvora (1%) koristi se za anginu pektoris, jer ima vazodilatacijski efekat. Nitroglicerin je snažan eksploziv koji može eksplodirati pri udaru ili kada se zagrije. U tom slučaju, u maloj zapremini koju zauzima tečna supstanca, trenutno se formira veoma velika zapremina gasova, što izaziva jak udarni talas. Nitroglicerin je dio dinamita i baruta.
Predstavnici pentitola i heksitola su ksilitol i sorbitol, koji su otvorenog lanca penta- i heksahidrični alkoholi, respektivno. Akumulacija –OH grupa dovodi do pojave slatkog ukusa. Ksilitol i sorbitol su zamjene za šećer za dijabetičare.
Glicerofosfati su strukturni fragmenti fosfolipida, koji se koriste kao opći tonik.
Benzil alkohol
Izomeri položaja
Plan 1. Predmet i značaj bioorganske hemije 2. Klasifikacija i nomenklatura organskih jedinjenja 3. Metode prikazivanja organskih molekula 4. Hemijsko vezivanje u bioorganskim molekulima 5. Elektronski efekti. Uzajamni uticaj atoma u molekuli 6. Klasifikacija hemijskih reakcija i reagensa 7. Pojam mehanizama hemijskih reakcija 2
Predmet bioorganska hemija 3 Bioorganska hemija je nezavisna grana hemijske nauke koja proučava strukturu, svojstva i biološke funkcije hemijskih jedinjenja organskog porekla koja učestvuju u metabolizmu živih organizama.
Predmet proučavanja bioorganske hemije su niskomolekularne biomolekule i biopolimeri (proteini, nukleinske kiseline i polisaharidi), bioregulatori (enzimi, hormoni, vitamini i dr.), prirodni i sintetički fiziološki aktivni spojevi, uključujući lijekove i tvari sa toksičnim djelovanjem. Biomolekule su bioorganska jedinjenja koja su deo živih organizama i specijalizovana za formiranje ćelijskih struktura i učešće u biohemijskim reakcijama, čine osnovu metabolizma (metabolizma) i fizioloških funkcija živih ćelija i višećelijskih organizama uopšte. 4 Klasifikacija bioorganskih jedinjenja
Metabolizam je skup hemijskih reakcija koje se dešavaju u telu (in vivo). Metabolizam se naziva i metabolizam. Metabolizam se može odvijati u dva smjera - anabolizam i katabolizam. Anabolizam je sinteza u tijelu složenih tvari iz relativno jednostavnih. Nastaje trošenjem energije (endotermni proces). Katabolizam je, naprotiv, razlaganje složenih organskih jedinjenja na jednostavnija. Javlja se oslobađanjem energije (egzotermni proces). Metabolički procesi se odvijaju uz učešće enzima. Enzimi igraju ulogu biokatalizatora u tijelu. Bez enzima, biohemijski procesi se ili uopšte ne bi odvijali, ili bi se odvijali veoma sporo, a telo ne bi bilo u stanju da održava život. 5
Bioelementi. Sastav bioorganskih jedinjenja, pored atoma ugljika (C), koji čine osnovu bilo koje organske molekule, uključuje i vodik (H), kiseonik (O), dušik (N), fosfor (P) i sumpor (S) . Ovi bioelementi (organogeni) su koncentrirani u živim organizmima u količinama koje su preko 200 puta veće od njihovog sadržaja u neživim objektima. Navedeni elementi čine preko 99% elementarnog sastava biomolekula. 6
Bioorganska hemija je nastala iz dubina organske hemije i zasniva se na njenim idejama i metodama. U istoriji razvoja organska hemija ima sledeće faze: empirijsku, analitičku, strukturnu i modernu. Period od prvog upoznavanja čovjeka sa organskim supstancama do kraja 18. stoljeća smatra se empirijskim. Glavni rezultat ovog perioda je da su ljudi shvatili važnost elementarne analize i uspostavljanja atomskih i molekularnih masa. Teorija vitalizma - životne snage (Berzelius). Analitički period se nastavio do 60-ih godina 19. stoljeća. Obilježila ga je činjenica da je od kraja prve četvrtine 19. vijeka došlo do niza obećavajućih otkrića koja su zadala snažan udarac vitalističkoj teoriji. Prvi u ovoj seriji bio je Berzeliusov učenik, njemački hemičar Wöhler. Napravio je niz otkrića 1824. godine - sintezu oksalne kiseline iz cijanogena: (CN) 2 HOOC - COOH r. – sinteza uree iz amonijum cijanata: NH 4 CNO NH 2 – C – NH 2 O 8
C. Gerard je 1853. razvio “teoriju tipova” i koristio je za klasifikaciju organskih jedinjenja. Prema Gerardu, složenija organska jedinjenja mogu se proizvesti iz sljedeće četiri glavne vrste supstanci: HHHH tip HHHH O tip VODA H Cl tip HLOROVODNIK HHHHN N tip AMONIJAK Od 1857. godine, na prijedlog F. A. Kekulea, počeli su se klasificirati ugljovodonici kao metan tipa HHHNNHH C 9
Osnovne odredbe teorije strukture organskih jedinjenja (1861) 1) atomi u molekulima su međusobno povezani hemijskim vezama u skladu sa svojom valencijom; 2) atomi u molekulima organskih supstanci su međusobno povezani određenim redosledom, što određuje hemijsku strukturu (strukturu) molekula; 3) svojstva organskih jedinjenja zavise ne samo od broja i prirode atoma u njima, već i od hemijske strukture molekula; 4) u organskim molekulima postoji interakcija između atoma, međusobno vezanih i nevezanih; 5) hemijska struktura supstance može se odrediti proučavanjem njenih hemijskih transformacija i, obrnuto, njena svojstva mogu se okarakterisati strukturom supstance. 10
Osnovne odredbe teorije strukture organskih jedinjenja (1861) Strukturna formula je slika niza veza atoma u molekulu. Bruto formula - CH 4 O ili CH 3 OH Strukturna formula Pojednostavljene strukturne formule se ponekad nazivaju racionalnom molekulskom formulom - formula organskog jedinjenja, koja označava broj atoma svakog elementa u molekulu. Na primjer: C 5 H 12 - pentan, C 6 H 6 - benzin, itd. jedanaest
Faze razvoja bioorganske hemije Kako odvojeno područje znanja, koje kombinuje konceptualne principe i metodologiju organske hemije s jedne strane i molekularne biohemije i molekularne farmakologije s druge strane, bioorganska hemija je nastala u dvadesetom veku na osnovu razvoja hemije prirodnih supstanci i biopolimera. Moderna bioorganska hemija je stekla fundamentalni značaj zahvaljujući radovima W. Steina, S. Moorea, F. Sangera (analiza sastava aminokiselina i određivanje primarne strukture peptida i proteina), L. Paulinga i H. Astburyja (razjašnjenje strukture -heliksa i -strukture i njihovog značaja u realizaciji bioloških funkcija proteinskih molekula), E. Chargaffa (dešifrovanje karakteristika nukleotidnog sastava nukleinskih kiselina), J. Watson, Fr. Crick, M. Wilkins, R. Franklin (uspostavljanje obrazaca prostorne strukture molekula DNK), G. Corani (hemijska sinteza gena) itd. 14
Klasifikacija organskih jedinjenja prema strukturi ugljeničnog skeleta i prirodi funkcionalne grupe Ogroman broj organskih jedinjenja podstakao je hemičare da ih klasifikuju. Klasifikacija organskih jedinjenja zasniva se na dva karakteristike klasifikacije: 1. Struktura ugljeničnog skeleta 2. Priroda funkcionalnih grupa Klasifikacija prema načinu građenja ugljeničnog skeleta: 1. Aciklična (alkani, alkeni, alkini, alkadieni); 2. Ciklička 2.1. Karbociklični (aliciklični i aromatični) 2.2. Heterociklična 15 Aciklična jedinjenja se takođe nazivaju alifatična. To uključuje tvari s otvorenim ugljičnim lancem. Aciklična jedinjenja se dele na zasićena (ili zasićena) C n H 2n+2 (alkani, parafini) i nezasićena (nezasićena). Potonji uključuju alkene C n H 2n, alkine C n H 2n -2, alkadiene C n H 2n -2.
16 Ciklična jedinjenja sadrže prstenove (cikluse) unutar svojih molekula. Ako ciklusi sadrže samo atome ugljika, tada se takvi spojevi nazivaju karbociklički. Zauzvrat, karbociklički spojevi se dijele na aliciklične i aromatične. Aliciklički ugljovodonici (cikloalkani) uključuju ciklopropan i njegove homologe - ciklobutan, ciklopentan, cikloheksan i tako dalje. Ako ciklički sistem, pored ugljovodonika, uključuje i druge elemente, onda se takva jedinjenja klasifikuju kao heterociklična.
Klasifikacija prema prirodi funkcionalne grupe Funkcionalna grupa je atom ili grupa atoma povezanih na određeni način, čija prisutnost u molekuli organske tvari određuje karakteristična svojstva i njenu pripadnost jednoj ili drugoj klasi spojeva. . Na osnovu broja i homogenosti funkcionalnih grupa, organska jedinjenja se dele na mono-, poli- i heterofunkcionalna. Supstance sa jednom funkcionalnom grupom nazivaju se monofunkcionalnim, a supstance sa više identičnih funkcionalnih grupa nazivaju se polifunkcionalnim. Spojevi koji sadrže nekoliko različitih funkcionalnih grupa su heterofunkcionalni. Važno je da se spojevi iste klase kombinuju u homologne serije. Homologni niz je niz organskih spojeva sa istim funkcionalnim grupama i istom strukturom; svaki predstavnik homolognog niza razlikuje se od prethodnog po konstantnoj jedinici (CH2), koja se naziva homologna razlika. Članovi homolognog niza nazivaju se homolozi. 17
Nomenklaturni sistemi u organskoj hemiji - trivijalni, racionalni i međunarodni (IUPAC) Hemijska nomenklatura skup naziva pojedinih hemijskih supstanci, njihovih grupa i klasa, kao i pravila za sastavljanje njihovih naziva.. Hemijska nomenklatura je skup naziva pojedinih hemijskih supstanci, njihovih grupa i klasa, kao i pravila za sastavljanje njihovih naziva. Trivijalna (istorijska) nomenklatura povezana je sa procesom dobijanja supstanci (pirogalol - produkt pirolize galne kiseline), izvorom porekla iz kojeg je dobijena (mravlja kiselina) itd. Trivijalni nazivi jedinjenja se široko koriste u hemiji prirodnih i heterocikličnih jedinjenja (citral, geraniol, tiofen, pirol, kinolin itd.) Trivijalna (istorijska) nomenklatura je povezana sa procesom dobijanja supstanci (pirogalol je proizvod pirolize galne kiseline), izvor porijekla iz kojeg se dobija (mravlja kiselina) itd. Trivijalni nazivi jedinjenja se široko koriste u hemiji prirodnih i heterocikličnih jedinjenja (citral, geraniol, tiofen, pirol, kinolin, itd.). Racionalna nomenklatura se zasniva na principu podjele organskih jedinjenja u homologne serije. Sve supstance u određenom homolognom nizu smatraju se derivatima najjednostavnijeg predstavnika ovu seriju- prvi ili ponekad drugi. Konkretno, za alkane - metan, za alkene - etilen, itd. Racionalna nomenklatura se zasniva na principu podjele organskih jedinjenja u homologne serije. Sve supstance u određenom homolognom nizu smatraju se derivatima najjednostavnijeg predstavnika ove serije - prvog ili ponekad drugog. Konkretno, za alkane - metan, za alkene - etilen itd. 18
Međunarodna nomenklatura (IUPAC). Pravila moderne nomenklature razvijena su 1957. godine na 19. Kongresu Međunarodne unije za čistu i primijenjenu hemiju (IUPAC). Radikalna funkcionalna nomenklatura. Ovi nazivi su zasnovani na nazivu funkcionalne klase (alkohol, etar, keton, itd.), kojoj prethode nazivi ugljikovodičnih radikala, na primjer: alil hlorid, dietil etar, dimetil keton, propil alkohol itd. Zamjenska nomenklatura. Pravila nomenklature. Matična struktura je strukturni fragment molekule (molekularni skelet) koji leži u osnovi imena jedinjenja, glavni ugljenični lanac atoma za aliciklična jedinjenja i ciklus za karbociklička jedinjenja. 19
Hemijska veza u organskim molekulima Hemijska veza je pojava interakcije između vanjskih elektronskih omotača (valentnih elektrona atoma) i atomskih jezgara, koja određuje postojanje molekula ili kristala u cjelini. Po pravilu, atom, prihvatajući ili donirajući elektron ili formirajući zajednički elektronski par, teži da dobije konfiguraciju spoljašnjeg elektronska školjka slično inertnim gasovima. Za organska jedinjenja karakteristične su sledeće vrste hemijskih veza: - jonska veza - kovalentna veza - donor - akceptorska veza - vodonična veza. Postoje i neke druge vrste hemijskih veza (metalne, jednoelektronske, dvoelektronske, trocentrične) , ali ih praktično nema u organskim jedinjenjima. 20
Vrste veza u organskim jedinjenjima Najkarakterističnija za organska jedinjenja je kovalentna veza. Kovalentna veza je interakcija atoma koja se ostvaruje formiranjem zajedničkog elektronskog para. Ova vrsta veze se formira između atoma koji imaju uporedive vrijednosti elektronegativnosti. Elektronegativnost je svojstvo atoma koje pokazuje sposobnost da privuče sebi elektrone od drugih atoma. Kovalentna veza može biti polarna ili nepolarna. Nepolarna kovalentna veza se javlja između atoma sa istom vrijednošću elektronegativnosti
Vrste veza u organskim jedinjenjima Polarna kovalentna veza nastaje između atoma koji imaju različite vrijednosti elektronegativnosti. IN u ovom slučaju vezani atomi dobijaju parcijalne naboje δ+δ+ δ-δ- Poseban podtip kovalentne veze je veza donor-akceptor. Kao iu prethodnim primjerima, ova vrsta interakcije je posljedica prisustva zajedničkog elektronskog para, ali ovo drugo osigurava jedan od atoma koji formira vezu (donor) i prihvaća drugi atom (akceptor) 24
Vrste veza u organskim jedinjenjima Jonska veza se formira između atoma koji se jako razlikuju u vrijednostima elektronegativnosti. U ovom slučaju, elektron iz manje elektronegativnog elementa (često metala) se u potpunosti prenosi na elektronegativniji element. Ovaj prijelaz elektrona uzrokuje pojavu pozitivnog naboja na manje elektronegativnom atomu i negativnog naboja na elektronegativnijem. Tako nastaju dva jona suprotnih naboja, između kojih postoji elektrovalentna interakcija. 25
Vrste veza u organskim jedinjenjima Vodikova veza je elektrostatička interakcija između atoma vodika, koji je vezan na visoko polarni način, i elektronskih parova kisika, fluora, dušika, sumpora i hlora. Ova vrsta interakcije je prilično slaba interakcija. Vodikova veza može biti intermolekularna ili intramolekularna. Intermolekularna vodikova veza (interakcija između dva molekula etil alkohola) Intramolekularna vodikova veza u salicilnom aldehidu 26
Hemijska veza u organskim molekulima Moderna teorija hemijska veza se zasniva na kvantnom mehaničkom modelu molekula kao sistema koji se sastoji od elektrona i atomskih jezgara. Temeljni koncept kvantnomehaničke teorije je atomska orbitala. Atomska orbitala je dio prostora u kojem je vjerovatnoća pronalaženja elektrona maksimalna. Vezivanje se stoga može posmatrati kao interakcija (“preklapanje”) orbitala od kojih svaka nosi jedan elektron sa suprotnim spinovima. 27
Hibridizacija atomskih orbitala Prema kvantnoj mehaničkoj teoriji, broj kovalentnih veza koje formira atom određen je brojem jednoelektronskih atomskih orbitala (broj nesparenih elektrona). Atom ugljika u svom osnovnom stanju ima samo dva nesparena elektrona, ali mogući prijelaz elektrona sa 2s na 2 pz omogućava formiranje četiri kovalentne veze. Stanje atoma ugljika u kojem ima četiri nesparena elektrona naziva se "pobuđeno". Unatoč činjenici da su orbitale ugljika nejednake, poznato je da je stvaranje četiri ekvivalentne veze moguće zbog hibridizacije atomskih orbitala. Hibridizacija je pojava u kojoj se iz više orbitala različitog oblika i slične energije formira isti broj orbitala istog oblika i broja. 28
Hibridna stanja atoma ugljika u organskim molekulama PRVO HIBRIDNO STANJE C atom je u stanju sp 3 hibridizacije, formira četiri σ veze, formira četiri hibridne orbitale, koje su raspoređene u obliku tetraedra (vezni ugao) σ veza 31
Hibridna stanja atoma ugljika u organskim molekulama DRUGO HIBRIDNO STANJE C atom je u stanju sp 2 hibridizacije, formira tri σ-veze, formira tri hibridne orbitale, koje su raspoređene u obliku ravnog trougla (vezni ugao 120) σ-veze π-veza 32
Hibridna stanja atoma ugljika u organskim molekulama TREĆE HIBRIDNO STANJE C atom je u stanju sp-hibridizacije, formira dvije σ-veze, formira dvije hibridne orbitale, koje su raspoređene u liniju (ugao veze 180) σ-veze π - obveznice 33
Karakteristike hemijskih veza POLING skala: F-4.0; O – 3,5; Cl – 3,0; N – 3,0; Br – 2,8; S – 2,5; C-2.5; H-2.1. razlika 1.7
Karakteristike hemijskih veza Polarizabilnost veze je pomeranje elektronske gustine pod uticajem spoljašnjih faktora. Polarizabilnost veze je stepen mobilnosti elektrona. Kako se atomski radijus povećava, polarizabilnost elektrona se povećava. Stoga se polarizabilnost veze ugljik-halogen povećava na sljedeći način: C-F 
Elektronski efekti. Uzajamni uticaj atoma u molekulu 39 Prema savremenim teorijskim shvatanjima, reaktivnost organskih molekula je unapred određena pomeranjem i mobilnošću elektronskih oblaka koji formiraju kovalentna veza. U organskoj hemiji razlikuju se dva tipa pomeranja elektrona: a) elektronska pomeranja koja se javljaju u sistemu -veze, b) elektronska pomeranja koja se prenose sistemom -veze. U prvom slučaju dolazi do takozvanog induktivnog efekta, u drugom - mezomernog efekta. Induktivni efekat je preraspodjela gustine elektrona (polarizacija) koja je rezultat razlike u elektronegativnosti između atoma molekula u sistemu veza. Zbog neznatne polarizabilnosti -veza, induktivni efekat brzo nestaje i nakon 3-4 veze gotovo da se ne pojavljuje.
Elektronski efekti. Međusobni utjecaj atoma u molekuli 40 Pojam induktivnog efekta uveo je K. Ingold, a uveo je i sljedeće oznake: –I-efekat u slučaju smanjenja elektronske gustine supstituentom +I-efekat u u slučaju povećanja elektronske gustine supstituentom Pozitivan induktivni efekat pokazuju alkil radikali (CH 3, C 2 H 5 - itd.). Svi ostali supstituenti vezani za atom ugljika pokazuju negativan induktivni učinak.
Elektronski efekti. Uzajamni uticaj atoma u molekulu 41 Mezomerni efekat je preraspodela gustine elektrona duž konjugovanog sistema. Konjugirani sistemi uključuju molekule organskih jedinjenja u kojima se izmjenjuju dvostruke i jednostruke veze ili kada se atom s usamljenim parom elektrona u p-orbitali nalazi pored dvostruke veze. U prvom slučaju se dešava - konjugacija, au drugom slučaju p, -konjugacija. Spojeni sistemi dolaze u otvorenim i zatvorenim konfiguracijama. Primjeri takvih spojeva su 1,3-butadien i benzin. U molekulima ovih spojeva atomi ugljika su u stanju sp 2 hibridizacije i zbog nehibridnih p-orbitala stvaraju -veze koje se međusobno preklapaju i formiraju jedan oblak elektrona, odnosno dolazi do konjugacije.
Elektronski efekti. Uzajamni utjecaj atoma u molekulu 42 Postoje dvije vrste mezomernog efekta - pozitivan mezomerni efekat (+M) i negativan mezomerni efekat (-M). Pozitivan mezomerni efekat pokazuju supstituenti koji daju p-elektrone konjugovanom sistemu. To uključuje: -O, -S -NH 2, -OH, -OR, Hal (halogeni) i druge supstituente koji imaju negativan naboj ili usamljeni par elektrona. Negativni mezomerni efekat karakterističan je za supstituente koji apsorbuju gustinu elektrona iz konjugovanog sistema. Ovo uključuje supstituente koji imaju višestruke veze između atoma različite elektronegativnosti: - N0 2 ; -SO 3 H; >C=O; -COON i drugi. Mezomerni efekat se grafički odražava savijenom strelicom koja pokazuje pravac pomeranja elektrona.Za razliku od indukcionog efekta, mezomerni efekat se ne gasi. Prenosi se u potpunosti kroz sistem, bez obzira na dužinu lanca povezivanja. C=O; -COON i drugi. Mezomerni efekat se grafički odražava savijenom strelicom koja pokazuje pravac pomeranja elektrona.Za razliku od indukcionog efekta, mezomerni efekat se ne gasi. Prenosi se u potpunosti kroz sistem, bez obzira na dužinu lanca povezivanja."> 
Vrste hemijskih reakcija 43 Hemijska reakcija se može smatrati interakcijom reagensa i supstrata. U zavisnosti od načina razbijanja i formiranja hemijske veze u molekulima, organske reakcije dijelimo na: a) homolitičke b) heterolitičke c) molekularne Homolitičke ili slobodno-radikalne reakcije nastaju homolitičkim cijepanjem veze, kada svakom atomu ostane jedan elektron, odnosno nastaju radikali. Homolitičko cijepanje se događa pri visokim temperaturama, djelovanju svjetlosnog kvanta ili katalizi.
Heterolitičke ili ionske reakcije se odvijaju na takav način da par veznih elektrona ostaje u blizini jednog od atoma i nastaju ioni. Čestica sa elektronskim parom naziva se nukleofilna i ima negativan naboj (-). Čestica bez elektronskog para naziva se elektrofilna i ima pozitivan naboj (+). 44 Vrste hemijskih reakcija
Mehanizam hemijske reakcije 45 Mehanizam reakcije je skup elementarnih (jednostavnih) faza koje čine datu reakciju. Mehanizam reakcije najčešće uključuje sljedeće faze: aktivacija reagensa sa stvaranjem elektrofila, nukleofila ili slobodnog radikala. Za aktiviranje reagensa obično je potreban katalizator. U drugoj fazi, aktivirani reagens stupa u interakciju sa supstratom. U tom slučaju nastaju intermedijarne čestice (intermedijari). Potonji uključuju -komplekse, -komplekse (karbokatione), karbanione i nove slobodne radikale. U završnoj fazi, dodavanje ili eliminacija čestice u (iz) međuprodukta koji se formira u drugoj fazi odvija se sa formiranjem konačnog produkta reakcije. Ako reagens nakon aktivacije stvara nukleofil, onda su to nukleofilne reakcije. Označeni su slovom N - (u indeksu). U slučaju kada reagens generiše elektrofil, reakcije se klasifikuju kao elektrofilne (E). Isto se može reći i za reakcije slobodnih radikala (R).
Nukleofili su reagensi koji imaju negativan naboj ili atom obogaćen elektronskom gustinom: 1) anjoni: OH -, CN -, RO -, RS -, Hal - i drugi anjoni; 2) neutralni molekuli sa usamljenim parovima elektrona: NH 3, NH 2 R, H 2 O, ROH i drugi; 3) molekule sa viškom elektronske gustine (koji imaju - veze). Elektrofili su reagensi koji imaju pozitivan naboj ili atom osiromašen elektronskom gustinom: 1) katjoni: H + (proton), HSO 3 + (vodonik sulfonijum ion), NO 2 + (nitronijum ion), NO (nitrozonijum ion) i dr. kationi; 2) neutralni molekuli sa slobodnom orbitalom: AlCl 3, FeBr 3, SnCl 4, BF 4 (Lewisove kiseline), SO 3; 3) molekule sa osiromašenom elektronskom gustinom na atomu. 46
49
50
51
52
hemija- nauka o strukturi, svojstvima supstanci, njihovim transformacijama i pratećim pojavama.
Zadaci:
1. Proučavanje strukture materije, razvoj teorije strukture i svojstava molekula i materijala. Važno je uspostaviti vezu između strukture i različitih svojstava supstanci i na osnovu toga izgraditi teorije reaktivnosti neke supstance, kinetike i mehanizma hemijskih reakcija i katalitičkih pojava.
2. Sprovođenje ciljane sinteze novih supstanci sa određenim svojstvima. Ovdje je također važno pronaći nove reakcije i katalizatore za efikasniju sintezu već poznatih i industrijski važnih spojeva.
3. Tradicionalni zadatak hemije dobio je poseban značaj. Povezan je kako s povećanjem broja hemijskih objekata i svojstava koja se proučavaju, tako i s potrebom utvrđivanja i smanjenja posljedica čovjekovog utjecaja na prirodu.
Hemija je opća teorijska disciplina. Osmišljen je tako da studentima pruži savremeno naučno razumijevanje materije kao jedne od vrsta pokretne materije, o načinima, mehanizmima i metodama pretvaranja nekih supstanci u druge. Poznavanje osnovnih hemijskih zakona, vladanje tehnikama hemijskog proračuna, razumevanje mogućnosti koje hemija pruža uz pomoć drugih stručnjaka koji rade u njenim pojedinačnim i užim oblastima značajno ubrzava postizanje željenog rezultata u različitim oblastima inženjerske i naučne delatnosti.
Hemijska industrija je jedna od najvažnijih industrija u našoj zemlji. Njena produkcija hemijska jedinjenja, svuda se koriste različiti sastavi i materijali: u mašinstvu, metalurgiji, poljoprivreda, građevinarstvo, elektro i elektronska industrija, komunikacije, transport, svemirska tehnologija, medicina, svakodnevni život itd. Glavni pravci razvoja savremene hemijske industrije su: proizvodnja novih jedinjenja i materijala i povećanje efikasnosti postojeće proizvodnje.
IN medicinska škola studenti uče opšte, bioorganske, biološka hemija, kao i kliničku biohemiju. Znanje studenata o kompleksu hemijskih nauka u njihovom kontinuitetu i međusobnoj povezanosti pruža veće mogućnosti, veći prostor za istraživanje i praktičnu upotrebu različitih pojava, svojstava i obrazaca i doprinosi ličnom razvoju.
Specifične karakteristike studiranje hemijskih disciplina na medicinskom univerzitetu su:
· međuzavisnost između ciljeva hemijskog i medicinsko obrazovanje;
· univerzalnost i fundamentalnost ovih kurseva;
· posebnost konstruisanja njihovog sadržaja u zavisnosti od prirode i opštih ciljeva doktorske obuke i njegove specijalizacije;
· jedinstvo proučavanja hemijskih objekata na mikro i makro nivou sa otkrivanjem različitih oblika njihove hemijske organizacije kao jedinstvenog sistema i različitih funkcija koje ispoljava (hemijske, biološke, biohemijske, fiziološke itd.) u zavisnosti od njihove priroda, okruženje i uslovi;
· zavisnost od povezanosti hemijskih znanja i veština sa stvarnošću i praksom, uključujući i medicinsku praksu, u sistemu „društvo – priroda – proizvodnja – čovek“, zbog neograničenih mogućnosti hemije u stvaranju sintetičkih materijala i njihovog značaja u medicini , razvoju nanohemije, kao i u rješavanju ekoloških i mnogih drugih globalnih problemačovječanstvo.
1. Odnos između metaboličkih procesa i energije u tijelu
Životni procesi na Zemlji u velikoj su mjeri određeni akumulacijom sunčeve energije u nutrijentima - proteinima, mastima, ugljikohidratima i kasnijim transformacijama ovih tvari u živim organizmima uz oslobađanje energije. Shvaćanje odnosa između hemijskih transformacija i energetskih procesa u organizmu se posebno jasno uvidjelo nakon toga djela A. Lavoisier-a (1743-1794) i P. Laplacea (1749-1827). Oni su direktnim kalorimetrijskim mjerenjima pokazali da je energija koja se oslobađa u procesu života određena oksidacijom hrane kisikom iz zraka koji udišu životinje.
Metabolizam i energija - skup procesa transformacije supstanci i energije koji se odvijaju u živim organizmima, te razmjene tvari i energije između tijela i okruženje. Metabolizam i energija su osnova života organizama i jedan je od najvažnijih specifičnih znakovaživa materija, razlikovanje živog od neživog. U metabolizmu, odnosno metabolizmu, osigurava najsloženija regulacija na različitim nivoima, mnogi enzimski sistemi su uključeni. Tijekom metaboličkog procesa, tvari koje ulaze u tijelo pretvaraju se u vlastite tvari tkiva i u finalne produkte koji se izlučuju iz tijela. Tokom ovih transformacija energija se oslobađa i apsorbuje.
Sa razvojem u XIX-XX vijeku. termodinamika - nauka o međusobnoj konverziji toplote i energije - postalo je moguće kvantitativno izračunati transformaciju energije u biohemijskim reakcijama i predvideti njihov pravac.
Razmjena energije može se vršiti prijenosom topline ili radom. Međutim, živi organizmi nisu u ravnoteži sa svojom okolinom i stoga se mogu nazvati neravnotežnim otvorenim sistemima. Međutim, kada se posmatra u određenom vremenskom periodu, nema vidljivih promena u hemijskom sastavu tela. Ali to ne znači da hemijske supstance koje čine telo ne prolaze nikakve transformacije. Naprotiv, oni se stalno i prilično intenzivno obnavljaju, što se može suditi po brzini kojom se stabilni izotopi i radionuklidi uneseni u ćeliju kao dio jednostavnijih supstanci prekursora ugrađuju u složene tvari tijela.
Postoji jedna stvar između metabolizma i metabolizma energije fundamentalna razlika. Zemlja ne gubi niti dobija nikakvu značajnu količinu materije. Materija u biosferi se razmjenjuje u zatvorenom ciklusu itd. više puta korišten. Razmjena energije se odvija drugačije. Ne kruži u zatvorenom ciklusu, već je djelimično raspršen u vanjski prostor. Stoga je za održavanje života na Zemlji neophodan stalan protok energije sa Sunca. Već 1 godinu u procesu fotosinteze na globus apsorbuje oko 10 21 feces solarna energija. Iako predstavlja samo 0,02% ukupne energije Sunca, to je nemjerljivo više od energije koju koriste sve mašine koje je napravio čovjek. Količina supstance koja učestvuje u cirkulaciji je jednako velika.
2. Hemijska termodinamika kao teorijske osnove bioenergije. Predmet i metode hemijske termodinamike
Hemijska termodinamika proučava prelaze hemijske energije u druge oblike – toplotnu, električnu itd., utvrđuje kvantitativne zakonitosti ovih prelaza, kao i pravac i granice spontanog odvijanja hemijskih reakcija u datim uslovima.
Termodinamička metoda se zasniva na nizu strogih koncepata: „sistem“, „stanje sistema“, „unutrašnja energija sistema“, „funkcija stanja sistema“.
Objekat proučavanje termodinamike je sistem
Isti sistem može biti u različitim stanjima. Svako stanje sistema karakteriše određeni skup vrijednosti termodinamičkih parametara. Termodinamički parametri uključuju temperaturu, pritisak, gustinu, koncentraciju itd. Promjena barem jednog termodinamičkog parametra dovodi do promjene stanja sistema u cjelini. Termodinamičko stanje sistema naziva se ravnotežno ako ga karakteriše konstantnost termodinamičkih parametara u svim tačkama sistema i ne menja se spontano (bez utroška rada).
Hemijska termodinamika proučava sistem u dva ravnotežna stanja (konačno i početno) i na osnovu toga utvrđuje mogućnost (ili nemogućnost) spontanog procesa pod datim uslovima u određenom pravcu.
Termodinamika studije međusobne transformacije različitih vrsta energije povezane s prijenosom energije između tijela u obliku topline i rada. Termodinamika se zasniva na dva osnovna zakona, koji se nazivaju prvi i drugi zakon termodinamike. Predmet studija u termodinamici je energija i zakoni uzajamnih transformacija oblika energije tokom hemijskih reakcija, procesa rastvaranja, isparavanja, kristalizacije.
Hemijska termodinamika - sekcija fizička hemija, proučavanje procesa interakcije supstanci pomoću termodinamičkih metoda.
Glavni pravci hemijske termodinamike su:
Klasična hemijska termodinamika, koja proučava termodinamičku ravnotežu uopšte.
Termohemija, koja proučava toplotne efekte koji prate hemijske reakcije.
Teorija rješenja, koja modelira termodinamička svojstva tvari na osnovu ideja o molekularnoj strukturi i podataka o međumolekularnim interakcijama.
Hemijska termodinamika je usko povezana sa granama hemije kao što su analitička hemija; elektrohemija; koloidna hemija; adsorpcija i hromatografija.
Razvoj hemijske termodinamike tekao je istovremeno na dva načina: termohemijski i termodinamički.
Pojavu termohemije kao nezavisne nauke treba smatrati otkrićem Hermana Ivanoviča Hesa, profesora na Univerzitetu u Sankt Peterburgu, o odnosu između toplotnih efekata hemijskih reakcija – Hesovih zakona.
3. Termodinamički sistemi: izolovani, zatvoreni, otvoreni, homogeni, heterogeni. Koncept faze.
Sistem- ovo je skup supstanci koje su u interakciji, mentalno ili stvarno izolovane iz okoline (epruveta, autoklav).
Hemijska termodinamika razmatra prelaze iz jednog stanja u drugo, dok se neki mogu promijeniti ili ostati konstantni. opcije:
· izobaričan– pri konstantnom pritisku;
· izohorni– pri konstantnoj zapremini;
· izotermni– na konstantnoj temperaturi;
· izobarno - izotermno– pri konstantnom pritisku i temperaturi itd.
Termodinamička svojstva sistema mogu se izraziti pomoću nekoliko funkcije stanja sistema, zvao karakteristične funkcije: unutrašnja energijaU , entalpija H , entropija S , Gibbsova energija G , Helmholtzova energija F . Karakteristične funkcije imaju jednu osobinu: ne zavise od načina (puta) postizanja datog stanja sistema. Njihova vrijednost je određena parametrima sistema (pritisak, temperatura itd.) i zavisi od količine ili mase supstance, pa je uobičajeno da se odnose na jedan mol supstance.
Prema načinu prenošenja energije, materije i informacija između sistema koji se razmatra i okoline, termodinamički sistemi se klasifikuju:
1. Zatvoreni (izolovani) sistem- ovo je sistem u kojem nema razmjene energije, materije (uključujući zračenje) ili informacija sa vanjskim tijelima.
2. Zatvoreni sistem- sistem u kome postoji razmena samo sa energijom.
3. Adijabatski izolovani sistem - Ovo je sistem u kojem postoji razmjena energije samo u obliku topline.
4. Otvoreni sistem je sistem koji razmjenjuje energiju, materiju i informacije.
Klasifikacija sistema:
1) ako je moguć prenos toplote i mase: izolovani, zatvoreni, otvoreni. Izolovani sistem ne razmenjuje ni materiju ni energiju sa okolinom. Zatvoreni sistem razmjenjuje energiju sa okolinom, ali ne razmjenjuje materiju. Otvoreni sistem izmjenjuje i materiju i energiju sa svojom okolinom. Koncept izolovani sistem koristi se u fizičkoj hemiji kao teorijski.
2) po unutrašnjoj strukturi i svojstvima: homogena i heterogena. Sistem se naziva homogenim, unutar kojeg ne postoje površine koje dijele sistem na dijelove koji se razlikuju po svojstvima ili hemijski sastav. Primeri homogenih sistema su vodeni rastvori kiselina, baza i soli; plinske mješavine; pojedinačne čiste supstance. Heterogeni sistemi sadrže prirodne površine unutar sebe. Primeri heterogenih sistema su sistemi koji se sastoje od supstanci sa različitim agregacionim stanjima: metal i kiselina, gas i solidan, dvije tečnosti nerastvorljive jedna u drugoj.
Faza- to je homogeni dio heterogenog sistema, istog sastava, fizičkih i hemijskih svojstava, odvojen od ostalih dijelova sistema površinom, pri prolasku kroz koju se svojstva sistema naglo mijenjaju. Faze su čvrste, tečne i gasovite. Homogeni sistem se uvek sastoji od jedne faze, heterogeni - od nekoliko. Prema broju faza, sistemi se dijele na jednofazne, dvofazne, trofazne itd.
5.Prvi zakon termodinamike. Unutrašnja energija. Izobarični i izohorni termalni efekti .
Prvi zakon termodinamike- jedan od tri osnovna zakona termodinamike, predstavlja zakon održanja energije za termodinamičke sisteme.
Prvi zakon termodinamike formulisan je sredinom 19. veka kao rezultat rada nemačkog naučnika J. R. Majera, engleskog fizičara J. P. Džoula i nemačkog fizičara G. Helmholca.
Prema prvom zakonu termodinamike, termodinamički sistem može počiniti radi samo zbog svoje unutrašnje energije ili bilo kojeg vanjskog izvora energije .
Prvi zakon termodinamike često se formuliše kao nemogućnost postojanja perpetualnog motora prve vrste, koji bi obavljao posao bez crpenja energije iz bilo kog izvora. Proces koji se odvija na konstantnoj temperaturi naziva se izotermni, pri konstantnom pritisku - izobaričan, pri konstantnoj zapremini – izohorni. Ako je tokom procesa sistem izolovan od spoljašnjeg okruženja na način da je isključena razmena toplote sa okolinom, proces se naziva adijabatski.
Unutrašnja energija sistema. Kada sistem prelazi iz jednog stanja u drugo, mijenjaju se neka njegova svojstva, posebno unutrašnja energija U.
Unutrašnja energija sistema je njegova ukupna energija, koja se sastoji od kinetičke i potencijalne energije molekula, atoma, atomskih jezgara i elektrona. Unutarnja energija uključuje energiju translacijskog, rotacijskog i vibracionog kretanja, kao i potencijalnu energiju zbog sila privlačenja i odbijanja koje djeluju između molekula, atoma i unutaratomskih čestica. Ne uključuje potencijalnu energiju položaja sistema u prostoru i kinetičku energiju kretanja sistema kao celine.
Unutrašnja energija je termodinamička funkcija stanja sistema. To znači da kad god se sistem nađe u datom stanju, njegova unutrašnja energija poprima određenu vrijednost inherentnu ovom stanju.
∆U = U 2 - U 1
gdje su U 1 i U 2 unutrašnja energija sistema V konačno i početno stanje, respektivno.
Prvi zakon termodinamike. Ako sistem razmenjuje toplotnu energiju Q i mehanička energija(rad) A, a istovremeno prelazi iz stanja 1 u stanje 2, količina energije koju oslobađa ili apsorbuje sistem oblika toplote Q ili rad A jednaka je ukupnoj energiji sistema tokom prelaza iz jednog stanja u drugo i snima se.
Učitavanje...