Dehidrogenacija primarnih alkohola. Priprema od alkohola. Na temu: Katalitička dehidrogenacija

Reakcije dehidrogenacije alkohola neophodne su za proizvodnju aldehida i ketona. Ketoni se dobijaju iz sekundarnih alkohola, a aldehidi iz primarnih alkohola. Katalizatori u procesima su bakar, srebro, bakar hromiti, cink oksid itd. Vrijedi napomenuti da je, u usporedbi s bakrenim katalizatorima, cink oksid stabilniji i ne gubi aktivnost tijekom procesa, ali može izazvati reakciju dehidracije. Generalno, reakcije dehidrogenacije alkohola mogu se predstaviti na sljedeći način:

U industriji, dehidrogenacijom alkohola nastaju jedinjenja kao što su acetaldehid, aceton, metil etil keton i cikloheksanon. Procesi se odvijaju u struji vodene pare. Najčešći procesi su:

1. izvodi se na bakrenom ili srebrnom katalizatoru na temperaturi od 200 - 400 ° C i atmosferskom pritisku. Katalizator je bilo koji nosač od Al 2 O 3, SnO 2 ili karbonskih vlakana, na koji se nanose komponente srebra ili bakra. Ova reakcija je jedna od komponenti Wacker procesa, koji je industrijska metoda za proizvodnju acetaldehida iz etanola dehidrogenacijom ili oksidacijom kisikom.

2. može se odvijati na različite načine, ovisno o strukturnoj formuli svoje izvorne supstance. 2-propanol, koji je sekundarni alkohol, dehidrogenira se u aceton, a 1-propanol, kao primarni alkohol, dehidrogenira se u propanal pri atmosferskom pritisku i temperaturi procesa od 250 - 450 °C.

3. zavisi i od strukture polaznog jedinjenja, što utiče na konačni proizvod (aldehid ili keton).

4. Dehidrogenacija metanola. Ovaj proces nije u potpunosti proučavan, ali većina istraživača ga ističe kao obećavajući proces za sintezu formaldehida bez vode. Nude se različiti parametri procesa: temperatura 600 - 900 °C, aktivna komponenta katalizatora cink ili bakar, nosač silicijum oksida, mogućnost pokretanja reakcije sa vodikovim peroksidom itd. Trenutno se većina formaldehida u svijetu proizvodi oksidacijom metanola.

U zavisnosti od vrste ugljikovodičnih radikala, kao i, u nekim slučajevima, karakteristika vezivanja -OH grupe za ovaj ugljikovodični radikal, spojevi s hidroksilnom funkcionalnom grupom dijele se na alkohole i fenole.

Alkoholi su spojevi u kojima je hidroksilna grupa povezana sa ugljikovodičnim radikalom, ali nije vezana direktno za aromatični prsten, ako ga ima u strukturi radikala.

Primjeri alkohola:

Ako struktura ugljikovodičnih radikala sadrži aromatični prsten i hidroksilnu grupu, te je direktno povezana s aromatičnim prstenom, takva jedinjenja se nazivaju fenola .

Primjeri fenola:

Zašto su fenoli klasifikovani kao posebna klasa od alkohola? Uostalom, na primjer, formule

veoma su slični i odaju utisak supstanci iste klase organska jedinjenja.

Međutim, direktna veza hidroksilne grupe sa aromatičnim prstenom značajno utiče na svojstva jedinjenja, jer je konjugovani sistem π-veza aromatičnog prstena takođe konjugovan sa jednim od usamljenih elektronskih parova atoma kiseonika. Zbog toga je O-H veza u fenolima polarnija u odnosu na alkohole, što značajno povećava pokretljivost atoma vodika u hidroksilnoj grupi. Drugim riječima, fenoli su mnogo izraženiji od alkohola. kiselinska svojstva.

Hemijska svojstva alkohola

Monohidrični alkoholi

Reakcije supstitucije

Supstitucija atoma vodika u hidroksilnoj grupi

1) Alkoholi reaguju sa alkalijskim, zemnoalkalnim metalima i aluminijumom (očišćeni od zaštitnog filma Al 2 O 3), a nastaju metalni alkoholati i oslobađa se vodonik:

Nastajanje alkoholata je moguće samo kada se koriste alkoholi koji ne sadrže vodu otopljenu u njima, jer se u prisustvu vode alkoholati lako hidroliziraju:

CH 3 OK + H 2 O = CH 3 OH + KOH

2) Reakcija esterifikacije

Reakcija esterifikacije je interakcija alkohola s organskim i neorganskim kiselinama koje sadrže kisik, što dovodi do stvaranja estera.

Ova vrsta reakcije je reverzibilna, stoga, da bi se ravnoteža pomaknula prema stvaranju estera, preporučljivo je reakciju provesti zagrijavanjem, kao i u prisustvu koncentrirane sumporne kiseline kao sredstva za uklanjanje vode:

Supstitucija hidroksilne grupe

1) Kada su alkoholi izloženi halogenovodonična kiselina, hidroksilna grupa se zamjenjuje atomom halogena. Kao rezultat ove reakcije nastaju haloalkani i voda:

2) Propuštanjem mješavine alkoholne pare i amonijaka kroz zagrijane okside nekih metala (najčešće Al 2 O 3) mogu se dobiti primarni, sekundarni ili tercijarni amini:

Vrsta amina (primarni, sekundarni, tercijarni) će u određenoj mjeri zavisiti od omjera početnog alkohola i amonijaka.

Reakcije eliminacije

Dehidracija

Dehidracija, koja zapravo uključuje eliminaciju molekula vode, u slučaju alkohola se razlikuje po intermolekularna dehidracija I intramolekularna dehidracija.

At intermolekularna dehidracija U alkoholima, jedan molekul vode nastaje kao rezultat apstrakcije atoma vodika iz jednog molekula alkohola i hidroksilne grupe iz drugog molekula.

Kao rezultat ove reakcije nastaju spojevi koji pripadaju klasi etera (R-O-R):

Intramolekularna dehidracija alkoholni proces se odvija na način da se jedan molekul vode odvoji od jednog molekula alkohola. Ova vrsta dehidracije zahtijeva nešto strože uvjete, koji se sastoje u potrebi korištenja znatno jačeg zagrijavanja u odnosu na intermolekularnu dehidrataciju. U ovom slučaju iz jedne molekule alkohola nastaju jedan molekul alkena i jedan molekul vode:

Budući da molekula metanola sadrži samo jedan atom ugljika, intramolekularna dehidracija mu je nemoguća. Kada se metanol dehidrira, može se formirati samo etar (CH 3 -O-CH 3).

Potrebno je jasno razumjeti činjenicu da će se u slučaju dehidracije nesimetričnih alkohola intramolekularna eliminacija vode odvijati u skladu sa Zajcevovim pravilom, tj. vodik će biti uklonjen sa najmanje hidrogeniranog atoma ugljika:

Dehidrogenacija alkohola

a) Dehidrogenacija primarnih alkohola kada se zagrijavaju u prisustvu metala bakra dovodi do stvaranja aldehidi:

b) U slučaju sekundarnih alkohola, slični uslovi će dovesti do stvaranja ketoni:

c) Tercijarni alkoholi ne ulaze u sličnu reakciju, tj. nisu podložni dehidrogenaciji.

Reakcije oksidacije

Sagorijevanje

Alkoholi lako reaguju sagorevanjem. Ovo stvara veliku količinu topline:

2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q

Nepotpuna oksidacija

Nepotpuna oksidacija primarnih alkohola može dovesti do stvaranja aldehida i karboksilnih kiselina.

U slučaju nepotpune oksidacije sekundarnih alkohola mogu nastati samo ketoni.

Nepotpuna oksidacija alkohola moguća je kada su izloženi raznim oksidantima, na primjer, kisikom zraka u prisustvu katalizatora (metalni bakar), kalijevog permanganata, kalij-dikromata itd.

U ovom slučaju aldehidi se mogu dobiti iz primarnih alkohola. Kao što vidite, oksidacija alkohola u aldehide u suštini dovodi do istih organskih proizvoda kao i dehidrogenacija:

Treba napomenuti da je pri korištenju oksidacijskih sredstava kao što su kalij-permanganat i kalij-dikromat u kiseloj sredini moguća dublja oksidacija alkohola, odnosno do karboksilnih kiselina. To se posebno manifestira kada se koristi višak oksidacijskog sredstva tijekom zagrijavanja. Sekundarni alkoholi mogu se oksidirati u ketone samo pod ovim uvjetima.

OGRANIČENI POLIATIČNI ALKOHOLI

Supstitucija atoma vodika hidroksilnih grupa

Polihidrični alkoholi su isti kao i monohidratni reagiraju s alkalijskim, zemnoalkalnim metalima i aluminijem (uklonjenim sa filmaAl 2 O 3 ); u ovom slučaju može se zamijeniti različit broj atoma vodika hidroksilnih grupa u molekuli alkohola:

2. Pošto molekuli polihidričnih alkohola sadrže nekoliko hidroksilnih grupa, oni utiču jedni na druge zbog negativnog induktivnog efekta. To posebno dovodi do slabljenja O-N konekcije i povećanje kiselinskih svojstava hidroksilnih grupa.

B O Veća kiselost polihidričnih alkohola očituje se u tome što polihidrični alkoholi, za razliku od monohidratnih alkohola, reagiraju s nekim hidroksidima teških metala. Na primjer, morate zapamtiti činjenicu da svježe istaloženi bakreni hidroksid reagira s polihidričnim alkoholima da nastane svijetloplava otopina kompleksno jedinjenje.

Dakle, interakcija glicerola sa svježe istaloženim bakrovim hidroksidom dovodi do stvaranja svijetloplave otopine bakrovog glicerata:

Ova reakcija je kvaliteta za polihidrične alkohole. Za polaganje Jedinstvenog državnog ispita Dovoljno je poznavati znakove ove reakcije, ali nije potrebno znati napisati samu jednačinu interakcije.

3. Kao i monohidrični alkoholi, polihidrični alkoholi mogu ući u reakciju esterifikacije, tj. reagovati sa organskim i neorganskim kiselinama koje sadrže kiseonik sa formiranjem estera. Ovu reakciju kataliziraju jake anorganske kiseline i reverzibilna je. S tim u vezi, prilikom izvođenja reakcije esterifikacije, nastali ester se destilira iz reakcione smjese kako bi se ravnoteža pomaknula udesno prema Le Chatelierovom principu:

Ako karboksilne kiseline s velikim brojem ugljikovih atoma u ugljikovodičnom radikalu reagiraju s glicerolom, nastali estri se nazivaju masti.

U slučaju esterifikacije alkohola azotnom kiselinom koristi se takozvana nitrirajuća smjesa, koja je mješavina koncentrisane dušične i sumporne kiseline. Reakcija se odvija uz stalno hlađenje:

Glicerol ester i azotne kiseline, nazvan trinitroglicerin, je eksploziv. Dodatno, 1% rastvor ove supstance u alkoholu ima snažno vazodilatatorno dejstvo, koje se koristi za medicinske indikacije za prevenciju moždanog ili srčanog udara.

Supstitucija hidroksilnih grupa

Reakcije ovog tipa odvijaju se kroz mehanizam nukleofilne supstitucije. Interakcije ove vrste uključuju reakciju glikola sa vodikovim halogenidima.

Na primjer, reakcija etilen glikola s bromovodikom nastavlja se uzastopnom zamjenom hidroksilnih grupa atomima halogena:

Hemijska svojstva fenola

Kao što je već spomenuto na samom početku ovog poglavlja, hemijska svojstva fenola značajno se razlikuju od hemijska svojstva alkoholi To je zbog činjenice da je jedan od usamljenih elektronskih parova atoma kisika u hidroksilnoj grupi konjugiran s π-sistemom konjugiranih veza aromatičnog prstena.

Reakcije koje uključuju hidroksilnu grupu

Svojstva kiselina

Fenola je više jake kiseline nego alkoholi, a disociraju se u vrlo maloj mjeri u vodenom rastvoru:

B O Veća kiselost fenola u odnosu na alkohole u pogledu hemijskih svojstava izražava se u činjenici da fenoli, za razliku od alkohola, mogu da reaguju sa alkalijama:

Međutim, kisela svojstva fenola su manje izražena od čak i jedne od najslabijih anorganskih kiselina - ugljične kiseline. Tako, posebno, ugljični dioksid, kada prođe kroz vodenu otopinu fenolata alkalnih metala, istiskuje slobodni fenol iz potonjeg kao još slabiju kiselinu od ugljične kiseline:

Očigledno, bilo koja druga jača kiselina će također istisnuti fenol iz fenolata:

3) Fenoli su jače kiseline od alkohola, a alkoholi reaguju sa alkalnim i zemnoalkalnim metalima. S tim u vezi, očigledno je da će fenoli reagovati sa ovim metalima. Jedino što je, za razliku od alkohola, reakcija fenola sa aktivni metali zahtijeva zagrijavanje, jer su i fenoli i metali čvrste materije:

Reakcije supstitucije u aromatičnom prstenu

Hidroksilna grupa je supstituent prve vrste, što znači da olakšava nastanak supstitucijskih reakcija u orto- I par- pozicije u odnosu na sebe. Reakcije sa fenolom odvijaju se u mnogo blažim uslovima u poređenju sa benzenom.

Halogenacija

Reakcija sa bromom ne zahteva nikakve posebne uslove. Kada se bromna voda pomiješa s otopinom fenola, odmah se formira bijeli talog 2,4,6-tribromofenola:

Nitracija

Kada je fenol izložen mešavini koncentrovane azotne i sumporne kiseline (smeša za nitriranje), nastaje 2,4,6-trinitrofenol, žuti kristalni eksploziv:

Reakcije sabiranja

Pošto su fenoli nezasićena jedinjenja, mogu se hidrogenisati u prisustvu katalizatora u odgovarajuće alkohole.

Općeprihvaćeni mehanizam dehidracije alkohola je sljedeći (za jednostavnost, etil alkohol je uzet kao primjer):

Alkohol dodaje korak vodikovog jona (1) kako bi se formirao protonirani alkohol, koji disocira korak (2), dajući molekul vode i karbonijev jon; tada korak karbonijevog jona (3) gubi ion vodonika i formira se alken.

Dakle, dvostruka veza se formira u dvije faze: gubitak hidroksilne grupe kao [korak (2)] i gubitak vodonika (korak (3)). To je razlika između ove reakcije i reakcije dehidrohalogenacije, gdje se eliminacija vodika i halogena odvija istovremeno.

Prva faza predstavlja kiselinsko-baznu ravnotežu Bronsted-Lowryja (odjeljak 1.19). Kada se sumporna kiselina otopi u vodi, na primjer, dolazi do sljedeće reakcije:

Jon vodonika prelazi sa vrlo slabe baze na jaču bazu da bi formirao oksonijum jon. Osnovna svojstva oba jedinjenja su, naravno, posledica usamljenog para elektrona koji može da veže jon vodonika. Alkohol takođe sadrži atom kiseonika sa usamljenim parom elektrona i njegova bazičnost je uporediva sa onom vode. Prva faza predloženog mehanizma se najvjerovatnije može predstaviti na sljedeći način:

Jon vodonika se kreće od bisulfatnog jona do jače baze (etil alkohol) da bi formirao supstituisani oksonijum jon protoniranog alkohola.

Slično, korak (3) nije izbacivanje slobodnog vodikovog jona, već njegov prijelaz na najjaču dostupnu bazu, tj.

Radi praktičnosti, ovaj proces se često opisuje kao dodavanje ili eliminacija vodikovog jona, ali treba shvatiti da je u svim slučajevima ono što se zapravo događa prijenos protona s jedne baze na drugu.

Sve tri reakcije su date kao ravnotežne reakcije, budući da je svaki stupanj reverzibilan; kao što će biti pokazano u nastavku, obrnuta reakcija je stvaranje alkohola iz alkena (odjeljak 6.10). Ravnoteža (1) je pomjerena jako udesno; Poznato je da je sumporna kiselina skoro potpuno jonizovana u rastvoru alkohola. Budući da je koncentracija karbonijevih jona prisutnih u svakom trenutku vrlo mala, ravnoteža (2) je pomjerena jako ulijevo. U nekom trenutku, jedan od ovih nekoliko karbonijevih jona reaguje prema jednačini (3) da formira alken. Tokom dehidracije, hlapljivi alken se obično oddestiluje iz reakcione smeše i tako se ravnoteža (3) pomera udesno. Kao rezultat toga, cjelokupnoj reakciji dolazi kraj.

Karbonijev jon nastaje disocijacijom protoniranog alkohola; u ovom slučaju se naelektrisana čestica odvaja od

neutralna čestica Očigledno je da ovaj proces zahtijeva znatno manje energije nego formiranje karbonijevog jona iz samog alkohola, jer je u ovom slučaju potrebno odvojiti pozitivnu česticu od negativne. U prvom slučaju, slaba baza (voda) se cijepa od karbonijevog jona (Lewisova kiselina) mnogo lakše nego vrlo jaka baza, hidroksilni jon, tj. voda je bolja odlazeća grupa od hidroksilnog jona. Pokazalo se da se hidroksilni jon skoro nikada ne odvaja od alkohola; reakcije cijepanja veze u alkoholu u gotovo svim slučajevima zahtijevaju kiseli katalizator, čija je uloga, kao u ovom slučaju, da protonira alkohol.

Konačno, treba shvatiti da je disocijacija protoniranog alkohola moguća samo zbog solvatacije karbonijevog jona (uporedi odeljak 5.14). Energija za prekid veze ugljik-kisik uzima se iz formacije veliki broj ion-dipol veze između karbonijevog jona i polarnog rastvarača.

Karbonijev jon može biti podvrgnut raznim reakcijama; koja će se desiti zavisi od eksperimentalnih uslova. Sve reakcije karbonijevih jona završavaju se na isti način: oni dobijaju par elektrona da popune oktet pozitivno nabijenog atoma ugljika. IN u ovom slučaju ion vodonika se odvaja od atoma ugljika koji se nalazi u blizini pozitivno nabijenog atoma ugljika osiromašenog elektronima; par elektrona koji je prethodno bio vezan za ovaj vodonik sada može formirati -vezu

Ovaj mehanizam objašnjava kiselinsku katalizu tokom dehidracije. Objašnjava li ovaj mehanizam i činjenicu da se lakoća dehidracije alkohola smanjuje u tercijarnoj-sekundarnoj-primarnoj seriji? Prije odgovora na ovo pitanje potrebno je saznati kako se mijenja stabilnost karbonijevih jona.