Empirijske metode molekularne mehanike. Molekularna mehanika (MM) Proračun energije deformacije veze u molekularnoj mehanici

2014 BILTEN UNIVERZITETA SANKT PETERBURG Ser. 10 Issue 1

RAČUNARSKA NAUKA

A. V. Raik, V. A. Klemeshev

SIMULACIJA INTERAKCIJE MOLEKULA VODE SA POVRŠINAMA KRISTALA

Državni univerzitet Sankt Peterburga, 199034, Sankt Peterburg, Ruska Federacija

Razmatran je model interakcije molekula vode sa kristalnom površinom magnezijum oksida. Potencijalna energija sistema izračunata je metodom molekularne mehanike, koja uzima u obzir interakcije atom-atom korištenjem modelskih poluempirijskih potencijala. Fragment površine kristala predstavljen je modelom klastera koji se sastoji od konačnog broja atoma koji pripadaju samoj površini i atomskim ravnima koje su joj najbliže. Opisani su različiti modeli klastera koji sadrže od 9 do 24 atoma magnezijum oksida. Za njih je određena ravnotežna geometrija sistema sa adsorbovanim molekulom vode. Pokazano je da se u tački ravnoteže molekul vode nalazi na udaljenosti od 3 Ä od površine, a interakcija molekula vode s površinom je elektrostatičke prirode. Izračunate su frekvencije rasteznih vibracija molekule vode adsorbovane na površini. Dobijeni rezultati su upoređeni sa rezultatima kvantnomehaničkih proračuna. Bibliografija 15 naslova Il. 3. Tabela. 1.

Ključne riječi: molekularna mehanika, intermolekularni interakcijski potencijali, adsorpcija, metalni oksidi.

Raik A. V., Klemeshev V. A. Modeliranje interakcije između molekule vode i kristalnih površina // Vestnik St. Petersburg University. Ser. 10. Primijenjena matematika, informatika, procesi upravljanja. 2014. Broj 1. P. 138-146.

Razmatran je model interakcije između molekule vode i površine kristala magnezijum oksida. Potencijalna energija sistema izračunata je metodom molekularne mehanike, koja uzima u obzir interakciju atom-atom koristeći modelske poluempirijske potencijale. Fragment površine kristala predstavljen je modelom klastera koji se sastoji od konačnog broja atoma koji pripadaju površini i najbližim atomskim ravnima. Razmatrani su različiti modeli klastera koji sadrže od 9 do 24 atoma magnezijum oksida. Pokazano je da je rastojanje između molekula vode i površine u tački ravnoteže 3 A. Utvrđeno je da je interakcija po svojoj prirodi elektrostatička. Izračunate su frekvencije istezanja molekula vode adsorbovane na površini. Dobijeni rezultati su upoređeni sa kvantno-mehaničkim proračunima. Bibliogr. 15.Il. 3. Tabela 1.

Ključne riječi: molekularna mehanika, intermolekularni interakcijski potencijali, adsorpcija, metalni oksidi.

Uvod. Trenutno je izuzetno relevantno proučavati interakciju sistema sa velikim brojem čestica, kao što su nanostrukture, proteinski molekuli i sistemi koji modeliraju procese u heterogenoj katalizi. Moderna polja sile omogućavaju pravilno uzimanje u obzir mnogih vrsta interakcija

parametri posebno kalibrirani za različite sisteme. Gore navedeni sistemi još uvijek se ne mogu strogo razmatrati u okviru kvantne mehanike, uzimajući u obzir sve vrste interakcija. Stoga je od velike važnosti proučiti mogućnost primjene metoda molekularne mehanike i odrediti granice njihove primjenjivosti. Ovaj rad predlaže tehniku za modeliranje interakcije površinskog sloja kristalne strukture magnezijum oksida sa adsorbovanom molekulom vode u okviru polja sila koja uzima u obzir interakciju atom-atom koristeći modelske poluempirijske potencijale. Dobijeni rezultati se upoređuju sa rezultatima preciznijih kvantnomehaničkih studija.

Matematički model. U molekularnoj mehanici, molekul je izolovani sistem koji se sastoji od atoma koji vibriraju oko ravnotežnih pozicija. Atomi su predstavljeni kao materijalne tačke sa određenom masom i nabojem, koje se drže zajedno valentnim i nevalentnim interakcijama. Sila koja djeluje na atom jednaka je gradijentu energije interakcije ovog atoma sa svim ostalima, uzetih sa suprotnim predznakom. Energija sistema je funkcija koordinata jezgara, uspostavljenih u višedimenzionalnom prostoru, koja je jednaka zbiru energija svih parnih interakcija atoma. On definira površinu potencijalne energije. Za pronalaženje površine potencijalne energije koristi se sistem potencijalnih funkcija koji se naziva polje sile.

Zapišimo potencijalnu energiju sistema

E = AEp + DE^ + DESH + DE7 + AEe. (1)

Ovdje su DEd, DE^, DESH, DE7 i DEe funkcije koje karakteriziraju, respektivno, deformaciju dužina kemijskih veza, deformaciju veznih uglova, deformaciju torzijskih (diedralnih) uglova, nevezane interakcije (između hemijski nevezanih atoma) i elektrostatičke interakcija.

Površina potencijalne energije sistema u metodama molekularne mehanike zavisi od intrinzičnih geometrijskih parametara molekula i međumolekularnih interakcija sa njegovim učešćem. Svako odstupanje geometrijskih parametara od njihovih energetski najpovoljnijih vrijednosti, koje se nazivaju ravnoteža, dovodi do povećanja potencijalne energije. Metode molekularne mehanike također uzimaju u obzir međumolekularne interakcije, koje se mogu izračunati uzimajući u obzir disperzijske i polarne interakcije.

Napišimo svaku komponentu potencijalne energije posebno. Predstavimo energiju DE rastezanja i sabijanja veze između atoma A i B kao širenje potencijalne energije dvoatomske molekule u Taylorov niz u blizini ravnotežne tačke Do. Ograničavajući seriju na treći mandat, imamo

LE 1 g!2E o

AEA = E(0) + ^ (DAV - DAV) + (DAV - DAV)2. (2)

U tački D = Do, geometrija odgovara minimalnoj energiji u odnosu na koju se računaju sve ostale energije. Shodno tome, ova vrijednost se može uzeti jednakom nuli, odnosno prvi član ekspanzije energije u Taylorov red E(0) = 0. Drugi član proširenja je također jednak nuli, budući da je prvi izvod funkcije na svojoj tački ekstrema nestaje. Dakle, nalazimo da potencijalna energija zavisi od trećeg i višeg člana proširenja funkcije u seriju. Kao rezultat, izraz (2) za energiju deformacije dužina veza će poprimiti oblik

DEd = kAV (DDAV)2, (3)

gdje je kAB konstanta sile koja opisuje krutost veza. Izračunavanje energije deformacije korištenjem formule (3) ne zahtijeva mnogo kompjuterskog vremena. U slučajevima kada molekuli imaju duge veze i prevazilaze primenljivost formule (3), može se uvesti dodatni član serije proporcionalan (DDAB).

Da opišete drugi član u izrazu (1)—deformacionu energiju veznih uglova—možete koristiti i proširenje Taylorovog niza. Ograničimo se na kvadratni član, zatim izraz za DEv

DE^ = kABC (D^AB°)2,

ovdje je kABC konstanta ugla sile deformacije, koja se može naći iz vibracionih spektra molekula. Kao i kod energije deformacije dužina veze, u nekim slučajevima ekspanzija Taylorovog niza se raspada pri terminima višeg reda.

Treba napomenuti da su rane verzije polja sile uzele u obzir samo funkcije deformacije dužine veze i deformacije ugla veze, koje su korištene za izračunavanje potencijalnih energija bez optimizacije geometrije. Moderna polja sila uključuju više različitih tipova potencijalnih funkcija, što omogućava da se dobiju proračunski podaci koji su bliski eksperimentalnim podacima.

Najvažnija među takvim funkcijama je energija deformacije torzijskih uglova. Torzioni uglovi opisuju unutrašnju rotaciju molekula oko veza i stoga su periodične funkcije. Prema tome, potencijalna energija je periodična funkcija torzijskih uglova ^aBCD, a za svaki ugao ^aBCD može se predstaviti kao proširenje u Fourierov red

AEsh = "y I1 + cos("-^abcd)]

Za n = 1, period rotacije je 360°, za n = 2 - 180°, itd. Un vrijednosti određuju visinu barijere rotacije u odnosu na C-D vezu. U određenim molekulima, za određene vrijednosti n, vrijednosti Un mogu biti jednake nuli.

Nevalentne interakcije se izračunavaju kao zbir energije odbijanja i energije privlačnosti atoma. Odbijanje se manifestira na malim udaljenostima i može se izraziti kao pojam snage ovisno o udaljenosti (r-12), ili u eksponencijalnom obliku (e-ar). Upotreba eksponencijalne funkcije uzrokuje da ukupni par potencijala Buckingham-Hill interakcije teži -x za r ^ 0. Osim toga, proračuni energije molekula koji uključuju eksponencijalne funkcije su računski zahtjevniji. Privlačenje neutralnih atoma među sobom na velikim udaljenostima nastaje zbog disperzijskih sila, čija je glavna komponenta energije proporcionalna (r-6). Stoga se DE7 može napisati na sljedeći način:

gdje je r udaljenost između valentno nevezanih atoma; k^ je empirijski parametar koji karakteriše intenzitet interakcije (dubina potencijalne bušotine); koeficijent 2 je empirijski odabrana konstanta.

Rice. 1. Položaj vektora pri izračunavanju elektrostatičkog potencijala koji stvara dvoatomski molekul LB u tački P

Raspodjela naboja u molekulu koji se sastoji od elektrona i jezgara je nehomogena. Prvo analizirajmo konstantno električno polje koje stvara molekul postavljanjem centra mase dvoatomske molekule AB sa nabojima yal i yav koncentrisanim na atome u tačkama -rA i +zb, na početku koordinata (slika 1. ). Elektrostatički potencijal koji stvara molekul u tački P jednak je (eo - električna konstanta)

4peL tl tp

_ (t2 + g"L + 2tzA

(t2 + g "V - 2tzv

4peot (1 + ^l/t)2 + 2(l/t)ssvv)1/2 (1 + (gv /t)2 - 2(gv /t)ssvv)1/2/

Proširujući izraz (4) u Taylorov red stepena u inverznim udaljenostima pod uslovom da je -gl ^ m i +zv ^ m, dobijamo

(3 piša u - 1) + ...

Dakle, u tački P, elektrostatički potencijal je zbir doprinosa povezanih s elektrostatičkim momentima molekula: i = yal + av (ukupni naboj molekula), ^ = yalzi l + Rabzi in (dipolni moment), itd. U slučaju višepolne aproksimacije energija elektrostatičke interakcije može se predstaviti u obliku beskonačnog niza, uključujući interakcije parova: naboj-naboj, naboj-dipol, dipol-dipol, itd., a svi članovi serije zavise od različiti stupnjevi inverzne udaljenosti između molekula. Shodno tome, glavni doprinos energetici

elektrostatička interakcija daje termin monopol-monopol (prvi član ekspanzije). Ograničavajući se na uzimanje u obzir samo ove interakcije, energiju DEe možemo predstaviti Coulombovim zakonom:

Da bi se uzela u obzir interakcija između naelektrisanja i između višepola sistema, potrebno je poznavati efektivna naelektrisanja atoma, dipolne momente grupa atoma i hemijske veze. Njihovo pronalaženje je nezavisan zadatak i, strogo govoreći, može se izvesti samo u okviru kvantnih hemijskih metoda. U metodama molekularne mehanike u ove svrhe se koriste pojednostavljene šeme zasnovane na konceptima empirijske kvantne hemije. U najčešćim metodama molekularne mehanike, nultom energijom se smatra energija molekularnog sistema u određenom standardnom stanju, za koju se određuju ravnotežne dužine veza, veze i uglovi torzije i nema međumolekularnih interakcija. Svako odstupanje molekularnog sistema od standardnog stanja uzrokuje ili povećanje energije zbog distorzije sistema, ili smanjenje zbog međumolekularnih interakcija. Važna pretpostavka koja se koristi u metodama molekularne mehanike je prenosivost svih potencijalnih funkcija s molekule na molekulu. To znači da veze istog tipa imaju iste karakteristike u svim molekulima u kojima su prisutne. U većini slučajeva, ova aproksimacija je adekvatna, ali se može narušiti, na primjer, jakim interakcijama između veza.

Zadatak softverskog paketa koji implementira metodu molekularne mehanike je pronaći optimalnu strukturu i energiju koja odgovara datom mehaničkom modelu. Ulazni fajl specificira početnu geometriju sistema u obliku kartezijanskih ili unutrašnjih koordinata atoma, ukazujući na veze između njih.

Algoritam proračuna metodom molekularne mehanike može se konstruirati na sljedeći način: u prvoj fazi se određuju dužine veza, vezni i torzijski uglovi u početnom geometrijskom modelu. Koristeći dobijene vrijednosti, izračunava se sterična energija: zbir potencijalnih energija izračunatih za sve veze, vezne i torzijske uglove i parove nevezanih atoma. Kako svi ostali faktori ostaju konstantni tokom optimizacije strukture, dovoljno je pronaći minimalnu steričku energiju.

Moderni softverski paketi omogućavaju vam da odaberete metodu kojom će se izvršiti optimizacija geometrije. Najčešći su metoda najstrmijeg spuštanja i Newton-Raphsonova metoda. U prvom slučaju, sile koje djeluju na atome određuju se metodom konačnih razlika, u kojoj se, da bi se pronašao gradijent u datoj tački na krivulji, prvo izračunava energija u njoj (slika 2). Zatim, nakon promjene geometrije za iznos bg, proračun energije se ponavlja. Za nalaženje gradijenta koristi se razlika energije bE u dvije tačke.U Newton-Raphsonovoj metodi, prvi i drugi izvod energije se pronalaze analitički na osnovu geometrijskih parametara sistema. Vrijednosti drugih izvoda, odnosno konstanti sile, koriste se za utvrđivanje položaja minimuma, jer određuju zakrivljenost potencijalne funkcije.

Budući da glavni doprinos matrici konstanti sile daju drugi derivati energije u odnosu na koordinate pojedinačnih atoma, preostali članovi mogu biti

Rice. 2. Pronalaženje sila koje djeluju na atome metodom konačnih razlika

zanemarivanje. Tada, umjesto da izračunate punu matricu dimenzija 3n x 3n, možete izračunati samo 9n elemenata matrice konstanti sile. U ovom radu koristili smo ovu blok-dijagonalnu metodu, koja ne zahtijeva puno vremena rada na računaru. Međutim, treba uzeti u obzir da se u ovom slučaju gubi informacija o prirodi potencijalne površine.

Konvergencija je postignuta nakon što, tokom procesa optimizacije, prvi derivati energije u odnosu na koordinatu postanu bliski nuli, a energija i struktura molekula ostaju konstantne tokom prelaska na sledeću iteraciju. Na taj način su dobijene konačne energetske vrijednosti i geometrijski parametri molekule. Nažalost, metode molekularne mehanike ne dozvoljavaju da se izračunaju frekvencije vibracija sistema. U ovom radu oni su izračunati pomoću dobro dokazane poluempirijske metode PM3.

Glavni rezultati. Klasterski modeli omogućavaju simulaciju površine kristala sa sistemom konačnog broja atoma koji pripadaju samoj površini i atomskim ravnima koje su joj najbliže. Upotreba modela klastera omogućava korištenje softverskih paketa razvijenih za proračun molekula, ali zahtijeva pažljiv odabir kako samog molekularnog klastera tako i njegovog okruženja. U zavisnosti od odabrane metode, proračuni u okviru modela klastera mogu zahtevati značajne računarske resurse. Nažalost, dobijeni rezultati kritično zavise od veličine klastera. Međutim, model klastera može pružiti korisne informacije ako je grupa atoma uključenih u klaster pravilno odabrana i ako se analizira učinak veličine klastera na rezultate.

Kao predmet istraživanja za ispitivanje tehnike izabran je dobro proučen eksperimentalno i teoretski kristal MgO. Razumijevanje kemije interakcije oksida s vodom vrlo je važno za različite industrijske i ekološke procese. Mnogi oksidi se koriste kao katalizatori ili nosači u procesu heterogene katalize. U zavisnosti od sistema, interakcija sa vodom može degradirati ili poboljšati katalitička svojstva ovih materijala. Magnezijum oksid je dobro poznati katalizator i glavna komponenta

veliki broj minerala. Obično se koristi kao model za proučavanje međufaznih procesa koji se dešavaju na površini oksida. Ima kubičnu rešetku usmjerenu na lice, sličnu C1 rešetki, koja je jednostavna izmjena različito nabijenih jona, tako da je MgO ionski oksid.

Uzeti su različiti modeli klastera koji sadrže od 9 do 324 atoma magnezijum oksida. Da bi se uzeo u obzir uticaj površine magnezijum oksida na adsorbovanu molekulu vode, razmatrani su površinski slojevi dimenzija , , . Broj ovih slojeva varirao je od 1 do 4. Kao početna geometrija korišten je simetrični klaster s međuatomskom udaljenosti od 2 A. Izbor modela sloja površinskog klastera utjecao je na rezultate simulacije. Prilikom proučavanja interakcije jednog sloja 1, 1, !, ! s molekulom vode uočeno je jako izobličenje površinskih atoma. Već kod modela klastera od dva sloja primetna je stabilizacija geometrije koja se neznatno menja sa povećanjem slojeva. Atomi kiseonika površinskog sloja strše iznad površine (0,24 A za dva sloja i 0,17 A za četiri sloja). Očigledno je da je na rubovima klastera izobličenje kristalne strukture uočljivije, stoga je na početku optimizacije molekul vode uvijek bio smješten iznad centra klastera. Udaljenost od površine do atoma kisika molekule vode bila je 2 A.

Rice. 3. Molekul vode iznad M^O klastera

Tokom optimizacije geometrije, molekul vode se slobodno kretao u potencijalnom polju, prvo se odbijajući od površine, a zatim fiksirajući svoj ravnotežni položaj. Energetski povoljna ravnotežna konfiguracija je postignuta u tački kada se atom kisika u vodi nalazio iznad površinskog atoma magnezija na udaljenosti od 3,0-3,2 A. Kako se model klastera povećava, ova udaljenost konvergira na vrijednost od 3,01 A (slika 3. ). Dobro se poklapa sa udaljenosti koja odgovara tački ekstrema potencijalne površine interakcije molekule vode sa kristalom magnezijum oksida, izračunatom metodom funkcionalne gustine elektrona. Geometrija lokacije adsorbovane molekule vode dobijena kao rezultat optimizacije

nad različitim modelima klastera površine, odnosno atom kisika vode preko elektropozitivnog magnezijevog kationa, ukazuje na elektrostatički mehanizam interakcije polarne molekule vode sa površinom, koji se dobro prenosi unutar ovog polja sile. Koristeći ovaj pristup, nemoguće je razmotriti specifičan mehanizam interakcije vode sa površinom sa mogućnošću stvaranja vodoničnih veza, kao što je to urađeno u radu u okviru metode funkcionalne gustine elektronske gustine. Metoda polja sile znatno je manje zahtjevna za računske resurse, pa se proračun takvih sistema može izvesti u specijalizovanim softverskim paketima čak i na prosječnom personalnom računaru. Tako je za dostizanje ekstrema sistema 4 bilo potrebno oko 50.000 iteracija i 20 minuta kompjuterskog vremena, za sistem 2 - 12 minuta. Poređenja radi, sličan kvantnomehanički proračun sistema 2 traje 933 sata, više od 38 dana u režimu paralelnog računarstva na 4 jezgra. Iz tabličnih podataka možete vidjeti kako je nekruta molekula vode iznad površine iskrivljena. Optimizirana geometrijska struktura molekula ostaje gotovo nepromijenjena. Različiti modeli klastera takođe nemaju praktički nikakav uticaj na frekvenciju simetrične vibracije istezanja molekula vode.

Ravnotežna geometrija sistema (A) i frekvencija simetrične vibracije H20 (cm-1)

Model g-(Me-On2o) g(O-Hx) g(0-H2) ¿(Sh-O-Hz) b"v

Početna geometrija

2.00000 1.01980 1.01980 107.896

Cluster

3.49301 0.97987 0.97987 104.49 3717.45

[z x 3] 2 3,29203 0,97996 0,97994 104,52 3716,72

[ZxZ]4 3,22047 0,97999 0,97997 104,51 3716,44

Cluster

1 3.66293 0.97981 0.97986 104.52 3717.82

2 3.20592 0.97979 0.97985 104.49 3717.92

4 3.07547 0.97990 0.97994 104.51 3716.93

Cluster

1 3.16073 0.97996 0.97995 104.50 3716.67

2 3.07384 0.97996 0.97997 104.51 3716.54

4 3.04852 0.97997 0.97998 104.51 3716.49

Cluster

1 3.14394 0.98003 0.97993 104.49 3716.37

2 3.01869 0.97993 0.97994 104.49 3716.43

4 3.01557 0.98001 0.98002 104.52 3716.11

Zaključak. Pokazuje se da je u okviru polja sila pomoću klaster modela površinskog sloja moguće razmotriti procese adsorpcije molekula vode na površini. Izračunato vrijeme za sisteme sa velikim brojem atoma nesrazmjerno je vremenu koje je potrebno u kvantnim mehaničkim proračunima i proporcionalno je nekoliko desetina minuta. Koristeći ovaj model, dobro se prenosi ravnotežna geometrija sistema i elektrostatičke interakcije, što je važno za molekul vode sa dipolnim momentom i površinu metalnih oksida koja se sastoji od različito nabijenih jona. Međutim, u okviru ovog modela nemoguće je uzeti u obzir specifične interakcije, poput vodonične veze, koje su vrlo vjerojatne za ovaj sistem. Da bi se oni uzeli u obzir, potrebno je izvršiti proračune unutar okvira

kvantna mehanika, uzimajući u obzir delokalizaciju elektrona i interakcije kratkog dometa.

Književnost

1. Ermakov A.I. Kvantna mehanika i kvantna hemija: udžbenik. dodatak. M.: Yurayt, 2010. 555 str.

2. Clark T. Computer chemistry: Practical. Vodič za proračune strukture i energije molekula / trans. sa engleskog A. A. Korkina; uređeno od V. S. Maistryukova, Yu. N. Panchenko. M.: Mir, 1990. 383 str. (Clark T. Priručnik iz računalne hemije.)

3. Tsirelson V.G. Kvantna hemija. Molekuli, molekularni sistemi i čvrste materije. M.: BINOM, 2010. 496 str.

4. Kaplan I. G. Intermolekularne interakcije. Fizička interpretacija, kompjuterski proračuni i potencijali modela. M.: BINOM, 2012. 394 str.

5. Kaplan I. G. Uvod u teoriju međumolekularnih interakcija. M.: Nauka, Ch. ed. fizike i matematike lit., 1982. 312 str.

6. Rogers D. Računarska hemija korišćenjem računara. Ed. 3. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2003. 363 str.

7. Bedrina M. E., Egorov N. V., Klemeshev V. A. Modeliranje nanostruktura na računarskom kompleksu visokih performansi // Vestn. St. Petersburg un-ta. Ser. 4: Fizika, hemija. 2010. Issue. 4. str. 136-140.

8. Stewart J. J. P. Optimizacija parametara za semiempirijske metode. I. Metoda // Journal of Computational Chemistry. 1989. Vol. 10, N 2. P. 209-220.

9. Bandura A. V., Sykes D. G. Adsorpcija vode na površini TiO2 (rutil) (110): poređenje periodičnih i ugrađenih proračuna klastera // J. Phys. Chem. B 2004. Vol. 108, N 23. P. 7844-7853.

10. Fox H., Gillan M. J., Horsfield A. P. Metode za izračunavanje brzine desorpcije izolirane molekule s površine: Voda na Mg0(001) // Surface Science. 2007. Vol. 601. P. 5016-5025.

11. Bellert D, Burns K. L., Wampler R. e. a. Točno određivanje energije ionizacije molekule MgO // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 322. P. 41-44.

12. Abarenkov I.V., Tretyak V.M., Tulub A.V. O mehanizmu disocijacije molekula vode na (100) površini kristala MgO u modelu para ab initio potencijala // Khim. fizike. 1985. T. 4, br. 4. P. 974-980.

13. Egorov N.V., Denisov V.P., Ermoshina M.S. Modeliranje interakcije nabijene čestice s površinom elektrode složene konfiguracije // Surface. 2005. br. 7. str. 60-63.

14. Raik A.V., Egorov N.V., Bedrina M.E. Modeliranje potencijala intermolekularne interakcije // Vestn. St. Petersburg un-ta. Ser. 10: Primijenjena matematika, informatika, procesi upravljanja. 2012. Issue. 3. str. 79-87.

15. Raik A.V., Bedrina M.E. Modeliranje procesa adsorpcije vode na površini kristala // Vestn. St. Petersburg un-ta. Ser. 10: Primijenjena matematika, informatika, procesi upravljanja. 2011. Issue. 2. str. 67-76.

Kontakt informacije

Raik Aleksej Vladimirovič - diplomirani student; e-mail: [email protected]

Klemeshev Vladimir Alekseevich - kandidat fizičko-matematičkih nauka, vanredni profesor; e-mail: v. klemeshev@spbu. ru

Raik Aleksej Vladimirovič - postdiplomski student, St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Ruska Federacija; e-mail: [email protected]

Klemeshev Vladimir Aleksejevič - kandidat fizičko-matematičkih nauka, vanredni profesor, St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Ruska Federacija; e-mail: [email protected]

Termin "molekularna mehanika" se trenutno koristi za definiranje široko korištene metode koja omogućava precizan apriorni proračun geometrijske strukture molekula i njihove energije. Ova metoda se pojavila kao prirodni nastavak dobro poznatih ideja o kemijskim vezama između atoma u molekuli i o van der Waalsovim silama koje djeluju između valentno nevezanih atoma.

Prema Born-Oppenheimerovoj aproksimaciji, koja se obično koristi u kvantnoj mehanici, Schrödingerova jednačina za molekulu može se podijeliti na dva dijela, od kojih svaki opisuje kretanje elektrona, odnosno jezgara, a oba tipa kretanja se mogu posmatrati nezavisno od jedan drugog. Zapravo, ovo je također dobra aproksimacija za proučavanje molekula, ali se obično koristi u drugoj verziji. Ako se proučava elektronska struktura, onda rade ovo: prihvataju određene položaje jezgara, a zatim proučavaju elektronsku strukturu, smatrajući položaje jezgara nepromijenjenim. U molekularnoj mehanici koriste suprotan pristup: proučavaju kretanje jezgara, ali se elektroni uopće ne razmatraju eksplicitno; jednostavno se pretpostavlja da su optimalno raspoređeni u prostoru oko jezgara.

Na osnovu Born-Oppenheimerove aproksimacije, molekularna mehanika (često se naziva klasičnom, iako je od klasične mehanike posudila samo potencijalne funkcije) može se postaviti na kvantnu mehaničku osnovu u odnosu na jezgra atoma, budući da se elektroni ne razmatraju eksplicitno, ali se smatraju samo uzrokom nastanka tog potencijalnog polja u kojem se nalaze jezgra. Sam potencijal se utvrđuje empirijski. Nadalje, pretpostavlja se da su rezultati proračuna geometrijske strukture i energije, kao i frekvencije vibracija u harmonijskoj aproksimaciji isti bez obzira na korištenje kvantnomehaničkog ili klasičnog pristupa.

Za implementaciju kvantnomehaničkog pristupa proučavanju strukture molekula potrebno je napraviti niz pojednostavljenja. U tu svrhu najčešće se koristi samokonzistentna Hartree-Fock field aproksimacija. Preciznost proračuna prvog principa za geometrijsku strukturu molekula varira u prilično širokom rasponu (od umjerenog do vrlo visokog) ovisno o vrsti atomskih valnih funkcija koje se koriste. Dakle, ako se proračuni izvode s proširenim osnovnim skupom, uključujući ((-orbitale za elemente drugog perioda i p-orbitale atoma vodika, tada se strukturni i energetski podaci dobivaju s točnošću koja je uporediva s rezultatima molekularne mehanike , u kojem granica tačnosti nije određena metodom proračuna, već razlikom u strogoj fizičkoj definiciji svojstava molekula, na primjer, razlikom u dužinama veze. Treba napomenuti da su detaljni kvantnomehanički proračuni geometrijska struktura molekula može se izvesti za bilo koji molekul ili bilo koji fragment bez uključivanja ikakvih eksperimentalnih informacija o sistemu koji se proučava.

Što se tiče molekularne mehanike, postoji veliki broj parametara koji se koriste u proračunima, koji za bilo koji dati molekul moraju biti poznati iz prethodnih studija drugih molekula iste klase. Dakle, opseg molekularne mehanike je ograničen u smislu da molekul koji se proučava mora pripadati prethodno proučavanoj klasi jedinjenja. Za kvantnomehaničke proračune „od prvih principa“ ne postoje takva ograničenja, što ih čini posebno privlačnim za proučavanje zaista novih tipova molekula.

Energija molekula u osnovnom elektronskom stanju je funkcija njegovih nuklearnih koordinata, koje se mogu predstaviti površinom potencijalne energije. U opštem slučaju, mogu postojati energetski minimumi na površini potencijala, odvojeni niskim maksimumima.

Kada se razmatraju strukture koje se nalaze na potencijalnoj površini, korisno je pridržavati se određene terminologije. Svaka tačka koja se odnosi na energetski minimum odgovara konformeru. Da bi se kretao od jednog minimuma do drugog, molekul mora proći kroz tačku sedla (prolaz) koja ih razdvaja. Na tački sedla ostvaruje se zasjenjena (zamračena) konformacija s blago rastegnutim vezama i primjetno deformiranim veznim uglovima. Kretanje duž molekularne koordinate, koja povezuje različite konformacije, sa stanovišta unutrašnjih koordinata odgovara rotaciji oko centralne veze. Energija sistema raste kako se približava tački sedla, dostiže maksimum, a zatim opada kako se približava drugom minimumu.

Složeni molekuli općenito mogu imati mnogo energetskih minimuma koji se razlikuju po dubini. U prvoj aproksimaciji, takav molekul karakterizira struktura koja odgovara najdubljem energetskom minimumu. Sljedeća aproksimacija je da se opiše ravnotežna mješavina molekula smještenih na svim energetskim minimumima u skladu s Boltzmannom raspodjelom. Druga, preciznija aproksimacija više ne smatra molekule nepokretnim, lociranim u tačkama sa minimalnom energijom, već uzima u obzir njihovo vibraciono kretanje duž nekog dela površine blizu minimalne energije. Konačno, termalno kretanje može prenijeti neke molekule kroz sedla od jednog minimuma do drugog brzinom koja odgovara Gibbsovoj slobodnoj energiji aktivacije.

Ako se molekul koji se sastoji od N atoma i opisan je ZgU koordinatama x 1U deformiše u odnosu na svoju ravnotežnu konfiguraciju sa energijom?/ 0 i koordinatama x 0, tada se njena potencijalna energija može predstaviti ekspanzijom Taylorovog niza:

Potencijalna energija molekule je u potpunosti elektromagnetne prirode i obično se daje kao zbir pojedinačnih komponenti:

koji odgovaraju sljedećim vrstama interakcija: i b- potencijalna energija valentnih veza; S/„ - vezni uglovi; S/f - uglovi torzije; i g- ravne grupe; i pu- van der Waalsove snage; V e1- elektrostatičke sile; i ne- vodonične veze. Ove komponente imaju različite funkcionalne oblike.

Valentne veze se održavaju potencijalom

gdje je r broj veze u molekulu; LG 6 - ukupan broj valentnih veza; K b1- efektivna krutost valentne veze; g 1- dužina priključka; g 0 - ravnotežna dužina veze.

Poređenje paraboličnog (i) i realnog (2) potencijali valentne veze

Zamjena realnog potencijala koji opisuje valentne interakcije paraboličnim (slika 5.4) opravdana je činjenicom da su na sobnoj temperaturi vibracije valentnih veza male. Istovremeno, u nizu problema potrebno je izvršiti modelske proračune na visokim temperaturama, a tada korištenje paraboličkog potencijala ne dovodi do kidanja valentnih veza.

Uglovi veze su dati potencijalom

Gdje I- broj veznog ugla; N^- ukupan broj veznih uglova; TO,. I- efektivna elastičnost veznog ugla; a, je vrijednost veznog ugla; a 0 je njegova ravnotežna vrijednost.

Energija torzijskih interakcija i potencijala koji odgovaraju ravnim grupama zapisuje se u istom obliku:

gdje je cf broj torzijskog ugla; I- harmonijski broj; K 0; - konstantan; # f g - harmonijski doprinos potencijalu torzijskog ugla; l f, - harmonijska višestrukost. Potencijali?/f i i[ razlikuju po konstantama.

Van der Waalsove interakcije atoma razdvojenih sa tri ili više valentnih veza opisuju se Lennard-Jonesovim potencijalima:

Potencijalni parametri AiV zavise od vrste atoma z i y koji učestvuju u interakciji; g, = |g, - - g y |, gdje su g i g y koordinate atoma u interakciji.

Elektrostatičke interakcije određene su Kulonovskim potencijalom

gdje, q j- parcijalni naboji na atomima; p je dielektrična konstanta medija.

Vodikove veze nastaju i nestaju tokom kretanja atoma između onih koji imaju elektrostatičke interakcije. Funkcionalni oblik potencijala vodikove veze sličan je potencijalu van der Waalsovih interakcija (slika 5.5), ali sa privlačnim silama kraćeg dometa:

Vodikova veza je posebna vrsta veze i nastala je zbog činjenice da je radijus H + jona za red veličine manji od polumjera drugih jona. U formulama (5.39) i (5.41) postoji razlika u doprinosima koji opisuju privlačnost. Ovisnost

Poređenje potencijala za vodoničnu vezu i van der Waalsovu interakciju

V/g*; u (5.39) odgovara disperzivnoj dipol-dipol interakciji, a veličina IN'/ g (F u (5.41) se uvodi na osnovu eksperimentalnih podataka.

Imajte na umu da je sistem potencijala (5.36)-(5.41) vrlo približan način specificiranja potencijalne energije. Njegovi nedostaci su što je energija interakcije predstavljena kao zbir uparenih sferno simetričnih interakcija. I jedno i drugo je, generalno govoreći, netačno, ali to se za sada mora pretpostaviti zbog odsustva drugih zavisnosti.

Metode traženja ravnotežne strukture molekule za koju je istovremeno zadovoljen uslov da su prvi derivati potencijalne energije jednaki nuli I u svim koordinatama x, (di/dx 1 = 0), mogu se podijeliti u dvije grupe: minimizacija sa prvim derivatima (linearne metode) i sa drugim derivatima (kvadratne metode). Jednostavne metode pretraživanja uzimaju u obzir samo nagib površine potencijala (tj. prvog izvoda), izračunat numerički ili analitički, dok složenije metode minimizacije koriste i nagib i zakrivljenost potencijalne površine (tj. prvi i drugi izvod).

Promjenom geometrije energije različitih konformacija se mijenjaju za različite količine, što ima posljedice na konformacijske ravnoteže, posebno za napregnute molekule. Najveće energetske promjene s promjenjivom geometrijom obično se uočavaju za prijelazna stanja u procesu konformacijskih transformacija (interkonverzija). Unutarnje rotacijske barijere, na primjer, često su previsoke, ponekad čak i nekoliko puta, ako se koristi aproksimacija krutog rotatora.

Treba dati nekoliko napomena u vezi geometrijskog modela koji je određen bilo kojim postupkom minimizacije. Ovaj postupak je iterativna optimizacija geometrije. Stoga, ako postoji nekoliko potencijalnih bunara za molekul, pronađena minimalna energija ovisit će o početnoj aproksimaciji, odnosno o potencijalnoj bušotini kojoj pripada gruba početna struktura. Ne postoje općenite metode za traženje globalnih energetskih minimuma, a oni minimumi koji se utvrđuju obično su lokalni. Stoga, kao početne aproksimacije, identifikuju se brojne razumne moguće konformacije, kao što su fotelja, kada i uvrnuta kada, ali za velike molekule broj testnih struktura može biti prilično velik. Dakle, sve dok se ne izvrši sistematsko proučavanje svih geometrijski mogućih struktura, pronađena minimalna energetska konformacija može zavisiti od subjektivnog izbora početne strukture od strane određenog istraživača.

Geometrijska struktura molekula može se odrediti na nekoliko načina. Odgovor na pitanje koji je bolji zavisi od toga da li je potrebno poznavati geometriju molekule u hipotetičkom stanju, kada je potpuno nepomičan (to je stanje molekule na dnu potencijalne jame koja se dobija kada se optimizira geometrija korištenjem metoda “od prvih principa”), ili postoji li interes za pronalaženje uočljivih veličina sličnih onima izmjerenim difrakcijskim i spektroskopskim metodama. Razlike u metodama određivanja i odgovarajuće razlike u geometrijskoj strukturi nastaju zbog vibracijskog kretanja molekula. Sličan problem postoji i za molekularnu energiju, tako da je neophodno razumjeti značenje steričnih energija koje proizlaze iz proračuna molekularne mehanike i njihov odnos sa posmatranim energetskim karakteristikama.

Molekularna mehanika koristi empirijski izveden sistem jednačina za površinu potencijalne energije, čiji je matematički oblik pozajmljen iz klasične mehanike. Ovaj sistem potencijalnih funkcija, tzv polje sile, sadrži neke promjenjive parametre, čija je numerička vrijednost odabrana na način da se dobije najbolja saglasnost između izračunatih i eksperimentalnih karakteristika molekule, kao što su geometrijska struktura, konformacijske energije, toplote formiranja, itd. Metoda polja sile koristi jednu opštu pretpostavku o mogućnosti prenošenja odgovarajućih parametara i konstanti sile karakterističnih za jedan molekul na druge molekule. Drugim riječima, numeričke vrijednosti parametara određenih za neke jednostavne molekule se zatim koriste kao fiksne vrijednosti za preostale srodne spojeve.

Jednostavna polja sila molekularne mehanike istovremeno uključuju rastezanje veze, deformaciju ugla veze i torzione, te van der Waalsove interakcije:

Sumiranje pokriva vezne i torzijske (diedralne) uglove, kao i sve interakcije između valentno nevezanih atoma, osim interakcija atoma vezanih za isti zajednički atom.

Složenija polja sila mogu uključivati, pored veza navedenih u jednačini (5.42), i unakrsne članove, uzeti u obzir elektrostatičke interakcije, itd. Za svaki od ovih slučajeva postoji prva aproksimacija, au mnogim slučajevima i veće aproksimacije razvijen. Zove se zbir svih ovih pojmova sterična energija molekula.

Budući da postoji bliska veza između strukture molekula i njegove energije, molekularna mehanika ih uvijek razmatra zajedno. Zaista, da bi se dobila struktura, potrebno je proučiti energiju sistema i pronaći minimum ove funkcije. Čak i ako se izračunaju samo strukture molekula i njihove relativne energije, odnosno konformacije i konformacione energije, može se smatrati da su dobijene hemijski važne informacije.

Vibracijsko kretanje dvoatomske molekule, ili bilo kojeg para atoma povezanih zajedno, često se opisuje korištenjem Morseove funkcije. Njegov oblik podsjeća na parabolu blizu minimuma, gdje je zadovoljen Hookeov zakon, ali na kratkim udaljenostima energija raste brže, a na velikim udaljenostima - sporije. Iz toga slijedi da će s povećanjem temperature, kada se pobuđeni vibracijski nivoi popuniti, dužina veza rasti.

Treba napomenuti da definicija „dužine veze” ima različita tumačenja. Konkretno, međunuklearne udaljenosti se dobijaju iz merenja difrakcije elektrona, koje se obično označavaju kao g a. Oznaka g e koristi se za međunuklearnu udaljenost u krutom modelu, kada je svaki od atoma u molekuli na dnu svoje potencijalne jame. Ova vrijednost se nalazi direktno iz kvantnih mehaničkih proračuna "iz prvih principa", ali ovu udaljenost je teško eksperimentalno odrediti.

Molekularna mehanika se također često naziva računskom metodom koja koristi polje sile. POLJA sila, koja su izvorno razvili spektroskopisti u fizički rigoroznijem obliku, zatim su se počela koristiti u molekularnoj mehanici. Prvi takav primjer bilo je centralno polje sile, u kojem se pojavljuju samo međunuklearne udaljenosti prisutne u molekulu. Unakrsni članovi koji odgovaraju istovremenoj promeni dve međunuklearne udaljenosti se obično zanemaruju, pa se dobija dijagonalno polje sila. Fizički, ovo odgovara modelu u kojem harmonijske sile djeluju između svih mogućih parova atoma, bez obzira na to jesu li povezani kemijskom vezom ili ne. Međutim, ovaj pristup, koji ima smisla za ionske kristale, a ne za molekule organskih spojeva, nije našao široku primjenu.

Druga jednostavna verzija polja sila, koja najbolje odgovara prihvaćenim idejama o prirodi sila koje djeluju u molekuli, zove se polje valentne sile. Određuje se unutrašnjim koordinatama, koje su obično sve dužine veze i skup nezavisnih veza i torzijskih (diedralnih ili azimutalnih) uglova. To znači da sile vraćanja djeluju duž i popreko kovalentnih veza, pokušavajući da povrate ravnotežne dužine veze r, uglove veze A i torzioni uglovi up. Sa ovim izborom koordinata, najjednostavnija aproksimacija, iako vrlo gruba, je zanemariti sve ne-dijagonalne konstante sile. Rezultat je polje sile koje se sastoji od harmonijskih potencijala prema Hookeovom zakonu:

gdje su / funkcije koje opisuju komponente polja sila.

Prema osnovnom modelu koji se koristi u molekularnoj mehanici, atomi u molekuli su takoreći povezani odvojenim nezavisnim oprugama koje zadržavaju "prirodne" vrijednosti dužine veze i uglova veze. Tada se, kao iu slučaju dijagonalnog polja sila, mogu koristiti (prema Hookeovom zakonu) harmonijske potencijalne funkcije predstavljene jednadžbom (5.44) za rastezanje veze i (5.45) za deformacije ugla veze:

Bilo koje polje sila molekularne mehanike sadrži ove funkcije. Za velike deformacije može se očekivati odstupanje od harmonijske aproksimacije, u kom slučaju je Morseova funkcija primjer općenitijeg potencijala. Međutim, Morseova funkcija se obično ne koristi u molekularnoj mehanici zbog pretjeranog trošenja kompjuterskog vremena. Stoga se mogu preporučiti jednostavnija sredstva koja ipak daju rezultate istog kvaliteta. Teoretski, najatraktivnija tehnika je okončanje Taylorovog niza predstavljenog jednadžbom (5.34) nakon člana koji slijedi kvadratne odnose za rastezanje veze i deformacije uglova veze. Potencijalna funkcija sa kubičnim članom kao u jednadžbi.

ima prihvatljiva svojstva u određenom rasponu i dobro je primjenjiv na abnormalno duge veze.

Da bi se uzele u obzir nevezane interakcije, vibraciona spektroskopija i molekularna mehanika obično koriste potencijalne funkcije koje se međusobno jako razlikuju. Molekularna mehanika dozvoljava mogućnost prenošenja konstanti sile na sisteme sa jakim nevezanim interakcijama. Ovaj postupak se zasniva na pretpostavci jednakosti intra- i intermolekularnih nevalentnih interakcija, dakle koristeći potencijalne funkcije izvorno izvedene za atome plemenitog plina i obično poznate kao van der Waalsove interakcije. Van der Waalsov model stvarnog plina razmatra atome kao neprobojne "tvrde sfere". Međutim, potencijali nevezane interakcije o kojima se govori u nastavku odgovaraju potencijalima "meke sfere", čime se poboljšava molekularna mehanika u odnosu na aproksimaciju "tvrde sfere".

Kao što je poznato, opći oblik bilo koje van der Waalsove potencijalne funkcije sastoji se od dvije komponente: odbojne sile na maloj udaljenosti i sile privlačnosti na velikoj udaljenosti, koje asimptotski teže nuli na vrlo velikim udaljenostima. Glavne karakteristike takve funkcije (vidi sliku 5.4) su:

? udaljenost na kojoj je energija minimalna, što je povezano s van der Waalsovim radijusom;
? dubina potencijalne bušotine, koja je zbog polarizabilnosti;
? strmina lijeve strane krive koja odgovara odbijanju, a koja je povezana sa krutošću potencijala.

Kao što je već napomenuto, atomi plemenitih plinova i nepolarnih molekula sa zatvorenim elektronskim omotačima međusobno djeluju na velikim udaljenostima koristeći inducirane električne momente - disperzijske sile. Teorija perturbacije drugog reda daje potencijal koji odgovara ovoj privlačnosti i opisan je jednadžbom

Prvi član, koji predstavlja energiju interakcije između trenutnih i indukovanih dipola, dominira po veličini na velikim udaljenostima, pa se privlačna energija obično opisuje samo ovim jednim članom (r -6). Koeficijent c 6 se bira da uzme u obzir zanemarivanje viših članova. Ako molekul ima trajni naboj ili dipolni moment, tada su termini interakcije koji odgovaraju trajnim momentima definitivno veći od onih koji odgovaraju induciranim momentima.

U klasičnoj elektrostatičkoj teoriji, energija interakcije između difuzno naelektrisanih oblaka se izračunava širenjem u drugu seriju koja sadrži interakcije naboj-naboj, naelektrisanje-dipol, dipol-dipol i više termine.

Kulonova interakcija opisana jednadžbom

je dominantan tip interakcije između jona. Za nenabijene polarne molekule, energija dipol-dipol interakcije je glavni pojam, koji se, prema klasičnoj elektrostatici, može izračunati pomoću takozvane Jeansove formule:

Elektrostatička dipol-dipol interakcija

gdje?) je efektivna dielektrična konstanta;

X- ugao između dva dipola p, i p y -; a, i ay su uglovi koje formiraju dipoli sa vektorom koji ih povezuje, kao što je prikazano na sl. 5.6.

Mnogo je pokušaja da se konstruiše polje sila molekularne mehanike samo na osnovu potencijala rastezanja veze, ugaonih deformacija i van der Waalsovih interakcija, varirajući parametre i tip potencijalnih funkcija. Međutim, pokazalo se da je nemoguće dobiti čak i približno tačnu vrijednost razlike energije između raspoređenih (inhibiranih) i zasjenjenih konformacija u nekim molekulima koristeći van der Waalsove parametre uzeti iz raspršenja molekularnih zraka ili iz rezultata istraživanja kristalno pakovanje. Ako su ovi parametri odabrani za reprodukciju unutarnje rotacijske barijere, tada su dali neprihvatljive rezultate pri izračunavanju drugih svojstava.

Predložena su potpuno različita rješenja, ali najplodnija je bila ideja o uvođenju, u okviru molekularne mehanike, zasnovane na van der Waalsovim interakcijama, korektivne funkcije za opis unutrašnje rotacije molekule u odnosu na jednostavne veze - torzije potencijal u obliku sljedeće jednačine:

Naravno, jednadžba (5.50) je samo prva aproksimacija za opisivanje torzijske energije, koja djeluje kao korektivni termin u polju sila. U ovoj kosinusnoj funkciji, minimumi odgovaraju raspoređenim konformacijama, a maksimumi zasjenjenim konformacijama. Vjeruje se da torzijska energija nastaje zbog odbijanja između veza, što se ne uzima u obzir kod van der Waalsovih interakcija. Alternativno, ali ne sasvim zadovoljavajuće, objašnjenje je ideja torzijske energije kao korekcije za anizotropiju van der Waalsovih odbojnih sila, koja je izraženija pod malim nego pod velikim kutovima u odnosu na kemijsku vezu. Kao rezultat brojnih kvantnih hemijskih radova, predložena su druga objašnjenja.

Toplina formiranja je osnovna energetska karakteristika molekula. Eksperimentalna proučavanja toplota formiranja, zajedno sa pokušajima predviđanja njihovih vrednosti, dala su značajan doprinos teoriji strukturne hemije. U molekularnoj mehanici se vjeruje da se toplina formiranja sastoji od sljedećih komponenti: formiranje kemijskih veza; efekti stresa predstavljeni steričkim energijama; statističko-termodinamički faktor zbog populacije vibracionih nivoa; miješanje konformera i drugi razlozi.

Koristeći statističku termodinamiku, moguće je izračunati termički prosječnu entalpiju jednog konformera određenog molekula, računajući je od dna potencijalne bušotine. Ako postoji nekoliko konformera, tada se entalpija smjese (/T cm) nalazi iz molskih udjela (./V,) i topline (N:) postojeći konformeri prema jednačini

Molne frakcije se dobijaju iz Boltzmannove raspodele

Gdje g i je statistička težina konformera g, tj. broj identičnih konformacija; A C* je Gibbsova slobodna energija bez entropijskih efekata zbog prisustva identičnih konformacija.

Da bi se pronašla toplina formiranja datog spoja, što je uobičajena karakteristika za poređenje, potrebno je znati apsolutnu energiju koja odgovara dnu potencijalne bušotine. U principu, može se naći zbrajanjem energija vezivanja (BE) i sterične energije (SE) molekula, izračunate pomoću polja sile. Energije veze određuju se empirijski reprodukcijom poznatih toplina formiranja jednostavnih spojeva.

Od svih termodinamičkih funkcija, ne samo entalpija se može naći pomoću molekularne mehanike. Poznavajući geometrijsku strukturu, atomske mase i frekvencije vibracija, metodom statističke termodinamike može se izračunati entropija, Gibbsove energije i konstanta ravnoteže. Za izračunavanje entropije potrebno je izračunati ukupnu energiju za sljedeće vrste kretanja koristeći standardne metode statističke termodinamike: translacijsko (u zavisnosti od masa atoma), rotacijsko (u zavisnosti od momenata inercije određenih geometrijom molekula ) i vibracioni (ovisno o frekvenciji vibracija).

Toplote formiranja su veoma korisne u poređenju relativnih energija izomera. Međutim, kada se porede spojevi koji nisu izomeri, vrijednosti sterične energije i topline formiranja nisu korisne. Stoga, za kvantitativna poređenja u takvim slučajevima, karakteristika tzv energija napetosti.

Kvantitativne teorije naprezanja temelje se na primjeni energetskog dijagrama veze. Osnovna ideja je da postoje neki jednostavni molekuli kojima nedostaje napetost. Veliki molekuli su bez stresa samo ako se njihove toplote formiranja mogu predstaviti kao zbir energija veze i drugih pokazatelja izračunatih iz „nenapregnutih“ malih molekula. Ako je stvarna toplota formiranja veća od one predviđene na osnovu proračuna ovih „nenapregnutih“ sistema, onda se smatra da je takav molekul pod stresom. Dakle, korištenjem molekularne mehanike moguće je izračunati energiju naprezanja, budući da se odgovarajuće energije deformacije koje se javljaju u molekulima izračunavaju postupkom minimizacije energije.

U nekim slučajevima, zgodno je uvesti novu veličinu, takozvano unutrašnje naprezanje, koje je preliminarne prirode u procesu pronalaženja ukupne energije naprezanja. Intrinzični napon jednak je zbiru parametara veze i topline stvaranja najstabilnijeg konformera, koji se izračunavaju pod sljedeće dvije pretpostavke: 1) spoj postoji kao jedan konformer i 2) molekula ne sadrži otvorene -lančane C-C veze koje zahtijevaju uvođenje posebnih torzijskih korekcija. Dakle, ukupni napon je zbir vlastitog napona i dvije dodatne korekcije. Samonapetost je interesantna za neke svrhe, a potpuna napetost za druge. Definisanjem ova dva koncepta odvojeno, sve dostupne informacije se mogu razdvojiti, što olakšava analizu složenih sistema.

Jedna od ideja blisko povezana s konceptom napetosti odnosi se na objašnjenje i predviđanje molekularne stabilnosti, ali stabilnost često ne slijedi direktno iz napetosti. Visoko napregnuti molekuli su ponekad vrlo stabilni zbog visokih energija aktivacije za one reakcije koje dovode do manje napregnutih spojeva.

Molekularna mehanika je prvobitno imala za cilj izračunavanje geometrijske strukture i energetskog stanja izolovanih molekula, odnosno molekula u gasnoj fazi. Međutim, nije iznenađujuće da su već u ranoj fazi razvoja metode, koja uzima u obzir važnost nevezanih interakcija, pokušaji primjene ovih proračuna na određivanje pakiranja kristala i strukture čvrstih tijela. Predloženo je da se iste potencijalne funkcije i njihovi parametri primjenjuju i na intra- i intermolekularne nevalentne interakcije.

Područje primjene proračuna vezanih za strukturu kristala je izuzetno široko i sada je u fazi aktivnog razvoja. Proteže se od proučavanja utjecaja pakiranja kristala na strukturu molekula do određivanja termodinamičkih i dinamičkih svojstava kristala. Za samu metodu molekularne mehanike, ovi proračuni kristalnih pakovanja su od posebnog značaja za određivanje parametara nevezanih interakcija.

Optimizacija geometrije u kristalu može se postići na tri različita načina.

Prvi je očuvanje parametara jedinične ćelije, na primjer postavljanjem molekula na eksperimentalno pronađene lokacije i samo optimizacija unutar molekula. Ovakvi proračuni imaju za cilj da razjasne uticaj kristalnih sila na strukturu molekula.

U drugoj metodi, intramolekularne koordinate ostaju nepromijenjene, a šest parametara jedinične ćelije se mijenja (tri strane i tri ugla). Međutim, takvi proračuni kristalnog pakovanja sadrže značajnu nesigurnost zbog činjenice da se molekuli smatraju krutim entitetima.

Treća i najmoćnija metoda je istovremeno optimiziranje intra- i intermolekularnih koordinata.

Molekularne strukture dobivene mjerenjima plina pomoću mikrovalne spektroskopije ili difrakcije elektrona obično se vrlo dobro slažu s onim što se nalazi za kristale. Odstupanja koja nastaju u ovom slučaju, kao i pri poređenju strukture molekula u kristalima sa proračunskim i teorijskim rezultatima kvantne hemije i molekularne mehanike, najčešće se objašnjavaju efektima pakovanja kristala. U nekim slučajevima, direktna eksperimentalna verifikacija efekta pakovanja je moguća ako postoji više od jedne nezavisne molekule u jediničnoj ćeliji ili ako molekul formira dva različita tipa kristala (polimorfizam). Tada su razlike u strukturama takvih molekula povezane s utjecajem sila pakiranja.

Teorijsko razmatranje počinje osnovnom tvrdnjom: molekul u kristalu mora dobiti takvu strukturu da ima minimalnu energiju u polju sile svojih susjednih susjeda. Da bi se to postiglo, određeni položaji molekula sa približno tačnom geometrijom su specificirani u kristalu, a energija se minimizira ovisno o unutarmolekularnim koordinatama.

Dimenzije jedinične ćelije kristala određene su intermolekularnim nevalentnim interakcijama. Stoga bi funkcije potencijalne molekularne mehanike trebale biti prikladne za izračunavanje veličine jedinične ćelije. Iz tog razloga, svojstva kristala su važni eksperimentalni kriteriji u određivanju potencijalnih funkcija.

Van der Waalsove interakcije između dva molekula u kristalu su relativno male u poređenju sa mnogim sličnim intramolekularnim interakcijama koje se susreću u molekularnoj mehanici. Kako se molekuli udaljavaju jedan od drugog, ove male interakcije se smanjuju proporcionalno na 1/g 6. To dovodi do ideje da se kristal prilikom proučavanja može predstaviti kao klaster blokova koji sadrži samo nekoliko najbližih susjeda.

PoglavljeII.6.1.

molekularna mehanika (MM)

Izbor menija Postaviti tačka koja odgovara molekularnoj mehanici, omogućava vam korištenje klasične Newtonove metode izračunavanja energije jedne tačke, ravnotežne geometrije i molekularne dinamike objekata umjesto kvantnomehaničkog pristupa (jedna od polu-empirijskih metoda ili neempirijska Hartree-Fockova metoda ( ab initio)).

U metodi molekularne mehanike, atomi se smatraju Newtonovim česticama koje međusobno djeluju kroz određena potencijalna polja određena empirijski. Potencijalna energija interakcije zavisi od dužine veze, uglova veze, uglova torzije i nekovalentnih interakcija (uključujući van der Waalsove sile, elektrostatičke interakcije i vodonične veze). U ovim proračunima, sile koje djeluju na atome su predstavljene kao funkcije koordinata atoma.

Bilješka: Ako je samo dio sistema odabran u radnom prostoru, samo interakcije odabranog dijela će biti uključene u proračun. Prilikom optimizacije geometrije i izvođenja proračuna molekularne dinamike, u ovom slučaju će samo atomi odabranog dijela promijeniti svoj položaj u prostoru, dok neselektirani neće, a proračuni će uzeti u obzir potencijalne interakcije između dijelova sistem.

Da biste započeli proračune koristeći metodu molekularne mehanike, morate odabrati u dijaloškom okviru Polje sile(Polje sile ) - potencijalna funkcija za proračune. Možete odabrati jednu od četiri metode ( MM+, AMBER, BIO+, OPLS), veze do kojih se mogu vidjeti u dijaloškom okviru.

Metoda MM+ razvijen za organske molekule. Uzima u obzir potencijalna polja koja formiraju svi atomi sistema koji se izračunava i omogućava fleksibilnu modifikaciju parametara proračuna u zavisnosti od konkretnog zadatka, što ga čini, s jedne strane, najopštijim, a s druge strane, dramatično povećava potrebne resurse u odnosu na druge metode molekularne mehanike. Odabirom gumba može se dobiti niz opcija za promjenu parametara ove metode Opcije na tački odabira Polje sile.

Metoda AMBER razvijen za proteine i nukleinske kiseline. U njemu je moguće izabrati opciju ili uzimanja u obzir svih atoma posebno, ili opciju ujedinjenog atoma, što znači grupu ekvivalentnih atoma sa istim svojstvima. U potonjem slučaju, nekoliko atoma, ili njihove grupe, tretiraju se kao jedan atom s jednom vrstom.

BIO+ razvijen je za biološke makromolekule i uglavnom je sličan AMBER-u.

OPLS dizajniran za proteine i nukleinske kiseline. Sličan je AMBER-u, ali preciznije upravlja nekovalentnim interakcijama.

Dijaloški okvir za opcije molekularne mehanike MM+

MM+ dijaloški okvir sadrži skup postavki za odgovarajuće polje sile.

Elektrostatika) Nekovalentne elektrostatičke interakcije se izračunavaju korištenjem interakcija dipolnog tipa ili parcijalnih atomskih naboja.

Ö Bond dipoli se koriste za proračune nekovalentnih elektrostatičkih interakcija. Vrijednost ovog parametra je definirana u datoteci parametara MM+.

Ö Atomski naboji se koriste za proračune nekovalentnih elektrostatičkih interakcija. Pomoću menija možete podesiti nepotpune (djelomične) atomske naboje Build , tačka Set Charge ili Možete izvršiti polu-empirijske ili ab initio proračune tako što ćete prvo izračunati parcijalne naboje za svaki atom koristeći Mullikenov metod.

Cutoffs (Ugasiti) Ovaj parametar definira minimalnu udaljenost za nekovalentne interakcije.

Ö Switched uvodi funkciju izglađivanja prilikom izračunavanja molekula Periodic Box (Periodična kutija ). Ovaj pristup omogućava da se slabe interakcije glatko svedu na nulu, krećući se od unutrašnje ka spoljašnjoj sferi. U ovom slučaju HyperChem postavlja Switched parametar i vrijednosti internog ( Unutrašnjost) i vanjski ( Vanjski) sfere ( Sfere).

Ö Ništa . E Ovaj parametar je podešen za proračun sistema u vakuumu.

Ö Shifted uvodi funkciju izravnavanja koja djeluje na cijeli prostor od 0 do vanjske sfere. Ova funkcija vam omogućava da glatko smanjite nekovalentne interakcije na 0.

Ö Vanjski radijus za Switched i Shifted parametre određuje minimalnu udaljenost na kojoj nekovalentne interakcije postaju jednake 0. Obično se ova vrijednost bira tako da bude najmanje 4 angstrema veća od unutrašnjeg radijusa. Za periodične granične uslove, ova vrijednost je jednaka polovini minimalne veličine periodičnog okvira.

Ö Unutarnji radijus se bira samo ako je podešena Preklopna graničnika. Ovo je maksimalna međuatomska udaljenost koja u potpunosti uzima u obzir nekovalentne interakcije. U slučaju odabira periodičnih graničnih uslova, ova vrijednost je odabrana tako da bude 4 angstroma manja od polovine minimalne veličine periodična kutija , ili manje, do 0. Pažnja, podešavanja Cutoffs vraćaju se na svoje standardne vrijednosti kada se novi molekul stavi u radno polje.

Force Field Options Dijaloški okvir

Ovaj prozor se koristi za odabir parametara polja sile AMBER, BIO+ I OPLS. HyperChem pohranjuje vrijednosti ovih parametara, isključujući parametre Cutoffs, u Registry ili u chem..ini datoteku i koristi ih za naknadne proračune.

Dielektrična permitivnost (epsilon) (d električna konstanta). ParametersConstant ( Konstantno ) ili Zavisno od udaljenosti (Zavisno od udaljenosti) definišu metode za izračunavanje dielektrične konstante epsilon, faktora koji modifikuje interakciju naelektrisanja (i elektrostatičkog potencijala).

Ö Konstantno ( Konstantno ). Odabirom ovog parametra postaje dielektrična konstanta i odgovara periodičnim graničnim uvjetima periodična kutija . Izbor ove stavke odgovara supstanci u gasnoj fazi ili u idealnom rastvoru.

Ö Zavisno od udaljenosti (Zavisno od udaljenosti). Odabirom ovog parametra epsilon postaje proporcionalan međuatomskoj udaljenosti. Ovaj pristup aproksimira efekt solvatacije u odsustvu idealnog rastvarača i omogućava brže proračune. Ovaj parametar se preporučuje za upotrebu u proračunima koji koriste OPLS. Budući da ovaj parametar modelira prisustvo rastvarača, ne bi se trebao koristiti kada su molekuli rastvarača prisutni u sistemu koji se modelira.

Ako odaberete parametar Constant epsilon ( epsilon)=(dielektrična konstanta slobodnog prostora) * (faktor skale( Faktor skale)). Ako odaberete parametar epsilon ovisan o udaljenosti ( epsilon)=(dielektrična konstanta slobodnog prostora) * (faktor skale( Faktor skale)) * (međuatomska udaljenost). Faktor skale mora biti >=1. Podrazumevano je postavljeno na 1, što je zadovoljavajuće za većinu sistema koji se izračunavaju.

1–4 Faktor skale ( Faktor skale 1-4) nekovalentne interakcije između atoma razdvojenih sa tačno tri veze množe se ovim faktorom.

Ö Elektrostatika (Elektrostatika) modificira silu interakcije naboja između atoma razdvojenih sa tri veze. Ovaj parametar varira od 0 do 1. Za polje sile AMBER I OPLS 0,5 se mora koristiti za BIO+ preporučeno 1,0, 0,5 ili 0,4 u zavisnosti od skupa drugih parametara.

Ö V an-der-Waals ( Van der Waals ) modificira van der Waalsove interakcije između atoma razdvojenih sa tri veze, varira od 0 do 1. Za polje sile AMBER morate koristiti 0,5, za OPLS - 0,125, za BIO+ - 1,0.

Cutoffs(Clipping) određuje udaljenost nakon koje se ne-kovalentne interakcije između atoma ne uzimaju u obzir. Mora se unijeti kako bi se izbjeglo uzimanje u obzir interakcija sa susjedima u periodu u slučaju proračuna u Periodic Box.

Molekularna mehanika je skup metoda za apriorno određivanje geometrijske strukture i energije molekula zasnovanih na modelu u kojem se (za razliku od metoda kvantne hemije) ne razmatraju eksplicitno elektroni sistema. Strogo govoreći, molekularna mehanika (MM) je metoda za određivanje molekularne strukture zasnovana na predstavljanju molekula kao skupa tačaka određene mase koje zajedno drže klasične sile. Molekularna mehanika se također često naziva metodom atomsko-atomskih potencijalnih funkcija. Ova metoda se zasniva na pretpostavci da se energija E molekula može predstaviti zbirom doprinosa koji se mogu pripisati dužinama veze r, uglovima veze i diedralnim (torzionim) uglovima.

Doprinosi molekularnoj energiji uključuju energiju elastičnog vezivanja (opisanu Hookeovim zakonom), energije savijanja veznih uglova i prostornih ugaonih deformacija, te energije elektrostatičkih i van der Waalsovih interakcija. Osim toga, u opštem izrazu za energiju uvijek postoji termin Eudv, koji odražava van der Waalsovu interakciju valentno nevezanih atoma, i termin Ekul, koji uzima u obzir elektrostatičke interakcije atoma i određuje prisustvo efektivnih atomskih naboja .

Metoda molekularne mehanike uspješno omogućava minimizaciju energije za velike molekularne sisteme i klastere, uz razumne računske troškove. Rezultati proračuna metodom molekularne mehanike zavise od parametrizacije polja sila. Numerička vrijednost parametara je odabrana tako da se dobije saglasnost između izračunatih i eksperimentalnih karakteristika molekula. Parametri su ravnotežne međunuklearne udaljenosti (dužine veze) i uglovi veze, kao i konstante sile, odnosno koeficijenti krutosti elastičnih sila koje spajaju parove atoma. Najjednostavniji modeli molekularne mehanike uzimaju u obzir rastezanje veze (Ustr.), deformaciju valentnih (Udef.) i diedralnih (torzionih) uglova (Utors.), interakciju valentno-nevezanih atoma, koja se naziva i van der Waalsova interakcija (Uvdv. ), elektrostatički doprinosi (Uel-stat.), itd. :

U = Urast + Udef + Utors + Uvdv + Uel-stat (1)

Za svaki član je napisan određeni analitički izraz (na primjer, energija elektrostatičkog doprinosa Uel-stat., opisana je Coulomb funkcijom, ali, možda, s necjelobrojnim nabojima kao parametrima) i parametri odgovarajućih funkcije su prilagođene prema nekim svojstvima baznih molekula. Na primjer, za opisivanje potencijalne funkcije zasićenih ugljovodonika sa ne baš visokim zahtjevima za preciznošću proračuna, dovoljno je desetak parametara.

Metoda molekularne mehanike može poslužiti i kao računski model za procjenu potencijalne energije molekula, uzimajući u obzir sve stupnjeve slobode. Proračun metodom molekularne mehanike sastoji se od minimiziranja svakog energetskog doprinosa, što će dati optimalne vrijednosti udaljenosti, veznih uglova, diedralnih uglova i energije E molekule u cjelini. Specijalni kompjuterski programi koji vrše proračune metodom molekularne mehanike zahtevaju mnogo manje kompjuterskog vremena od kvantnih hemijskih proračuna, a tačnost predviđanja strukture i energije ovom metodom je u većini slučajeva uporediva sa greškom strukturnih i termohemijskih merenja.

Metoda molekularne mehanike omogućava dobijanje informacija za potpuni opis geometrije različitih konformera u osnovnom stanju i u sedlima na površini potencijalne energije (PES), kao i geometrije strukture u kristalima i amorfnim ( staklasto telo) tela. Ova metoda se također uspješno koristi za određivanje topline formiranja, energije napona, energije pojedinačnih konformera i visine barijera za konformacijske transformacije, za određivanje vibracijskih frekvencija i dipolnih momenata, za određivanje raspodjele električnog naboja itd. Raspon primjene molekularne mehanike je velik: od jednostavnih molekula do složenih metalnih kompleksa, polisaharida i proteina. U kombinaciji s drugim metodama, posebno difrakcijom plinskih elektrona i rendgenskom strukturnom analizom, povećava se pouzdanost i tačnost određivanja geometrijskih karakteristika.

Metoda molekularne mehanike nije primenljiva: 1) za modeliranje sistema čija su svojstva određena elektronskim efektima kao što su orbitalne interakcije i 2) u slučaju prekida hemijskih veza.

Na osnovu proračuna metodom molekularne mehanike strukturnih parametara i energije molekula u ravnotežnom stanju, moguće je proučavanje termodinamičkih parametara sistema koji se proučava metodom Monte Carlo (metoda za rješavanje matematičkih problema modeliranjem slučajnih varijabli). i konstruisanje statističkih procjena) i mogućnost intra- i intermolekularnih kretanja u sistemu metodom molekularne dinamike.

Molekularna mehanika je izračunata empirijska metoda za određivanje geometrijskih karakteristika i energije molekula. Zasnovano na pretpostavci da se energija molekula može predstaviti zbirom doprinosa, uključujući one povezane sa dužinama veze, uglovima veze i torzijom.

Trenutno se termin "molekularna mehanika" koristi za definiranje široko korištene metode koja omogućava precizno izračunavanje geometrijske strukture molekula i njihove energije na osnovu dostupnih eksperimentalnih podataka. Koristi klasičnu ideju kemijskih veza između atoma u molekuli i van der Waalsovih sila koje djeluju između valentno nevezanih atoma.

U molekularnoj mehanici, elektroni se ne razmatraju eksplicitno, već se smatraju samo uzrokom nastanka potencijalnog polja u kojem se nalaze jezgre. I veličina ovog potencijala određena je empirijski.

U molekularnoj mehanici se u proračunima koristi veliki broj parametara. Za bilo koji dati molekul oni moraju biti poznati iz prethodnih studija drugih molekula iste klase. Dakle, opseg molekularne mehanike je ograničen u smislu da molekul koji se proučava mora pripadati prethodno proučavanoj klasi jedinjenja.

10. Potencijalna energija molekula u molekularnoj mehanici

Ako je molekula koja se sastoji od N atoma i opisana sa 3N koordinata x h deformirana u odnosu na svoju ravnotežnu konfiguraciju s energijom U 0 i koordinatama x 0, tada se njena potencijalna energija može proširiti u Taylorov niz:

Potencijalna energija molekule je u potpunosti elektromagnetne prirode i obično se daje kao zbir pojedinačnih komponenti:

koje odgovaraju sljedećim tipovima interakcija: – potencijalna energija valentnih veza; – uglovi veze; – torzioni uglovi; – planarne grupe; – van der Waalsove sile; – elektrostatičke sile; – vodonične veze. Ove komponente imaju različite funkcionalne oblike.

Valentne veze potpomognuta potencijalom. gdje je i broj veze u molekulu; - ukupan broj valentnih veza - efektivna krutost valentne veze - dužina veze: – ravnotežna dužina veze. U proračunima, stvarni potencijal koji opisuje valentne interakcije obično se zamjenjuje paraboličnim.

Spojni uglovi dati su potencijalom . gdje je broj veznog ugla; - ukupan broj veznih uglova - efektivna elastičnost veznog ugla - vrednost veznog ugla; -njegova ravnotežna vrijednost.

Energija torzijske interakcije i odgovarajući potencijali ravne grupe, napisano u istom obliku:

gdje je broj torzijskog ugla; je broj harmonika; je konstanta: doprinos harmonika potencijalu torzijskog ugla; je višestrukost harmonika.

Potencijali se razlikuju po konstantama.

van der Waals interakcije atoma razdvojenih s tri ili više valentnih veza opisane su Lennard-Jonesovim potencijalima: . Potencijalni parametri A i B zavise od tipa atoma i i j koji učestvuju u interakciji; , - gdje, i su koordinate atoma u interakciji.

Elektrostatički interakcije su specificirane Coulomb potencijalom; , gdje je parcijalni naboj na atomima: je dielektrična konstanta medija.

Vodikove veze nastaju i nestaju tokom kretanja atoma između onih koji imaju elektrostatičke interakcije. Funkcionalni oblik potencijala vodikove veze sličan je potencijalu van der Waalsovih interakcija, ali sa privlačnim silama kraćeg dometa: .