Hemijski potencijal komponente idealnih rastvora. Hemijski potencijal komponente gasne faze Primjeri rješavanja problema

Ako je ukupan pritisak gasne mešavine mali, tada će svaki gas vršiti sopstveni pritisak, kao da sam zauzima čitavu zapreminu. Ovaj pritisak se zove djelomično. Ukupni posmatrani pritisak R jednak zbroju parcijalnih pritisaka svakog gasa (Daltonov zakon):

Hemijski potencijal komponente mješavine idealnih plinova jednak je:

Gdje p i– parcijalni pritisak gasa.

Izražavanje parcijalnog pritiska gasa p i kroz ukupni pritisak i molski udio gasa x i, dobiti izraz za zavisnost hemijskog potencijala i th komponenta iz molske frakcije:

gdje je hemijski potencijal idealnog gasa pri x i= 1 (tj. u pojedinačnom stanju) pri pritisku R i temperaturu T; zavisi i od temperature i pritiska.

Za idealna tečna rješenja važi jednačina

gdje je standardni hemijski potencijal pojedine komponente u tečnom stanju () zavisi od temperature i pritiska; x i je molski udio komponente.

Hemijski potencijal komponente realnih rastvora.

Za realna rješenja, sve razmatrane zavisnosti nisu primjenjive. Hemijski potencijal komponente pravo rešenje za gas izračunato pomoću Lewisove metode. U ovom slučaju, da bi se sačuvao oblik termodinamičkih jednadžbi, umjesto parcijalnog tlaka, u njih se uvodi fiktivna veličina f i, koji se zove djelomična fugacity, ili volatilnost. Onda

gdje je hemijski potencijal komponente prave mješavine plina u standardnom stanju.

Odnos isparljivosti i parcijalnog pritiska realnog rastvora gasa naziva se koeficijent fugabilnosti:

;

Isto tako, za tečna stvarna rješenja stvarna koncentracija se zamjenjuje odgovarajućom fiktivnom vrijednošću – djelatnošću i ja:

gdje je hemijski potencijal komponente pravog tečnog rastvora u standardnom stanju.

Aktivnost je povezana sa koncentracijom preko koeficijenta aktivnosti:

gdje je γ i koeficijent aktivnosti.

Ovisno o načinu izražavanja koncentracije otopine, razlikuju se racionalni, molarni i molalni koeficijenti aktivnosti:

Koeficijent aktivnosti ovisi o koncentraciji otopine. U beskonačno razblaženim rastvorima γ → 1, i ja I f i→ c i I p i respektivno.

Prepišimo jednačinu za hemijski potencijal u obliku

dakle, termodinamička aktivnost je rad prijenosa 1 mol i komponentu iz standardnog rješenja u dato realno rješenje.

Postoje dva glavna načina izbora standardno stanje– simetrično i asimetrično.

Simetrična metoda. Za otapalo i otopljenu supstancu bira se isto standardno stanje - stanje čiste komponente na temperaturi rastvora. Zatim u standardnom stanju x i = 1, a i = 1i γ i = 1. Ova metoda se češće koristi za neelektrolitne otopine.

Razmotrimo jednokomponentni sistem. U ovom slučaju:

Dakle

pretpostavimo da sistem sadrži jedan mol idealnog gasa, tada:

P 0 je početak izvještaja o pritisku, koji se najčešće izjednačava sa standardnim pritiskom.

Izraz za hemijski potencijal 1 mola idealnog gasa.

Hajde da pokušamo da shvatimo koja je to funkcija, hemijski potencijal!

Nađimo odnos između unutrašnje energije (U), entropije (S) i proizvoda PV.

Pretpostavimo da ravnotežna gasna mešavina sadrži k pojedinačnih supstanci, a sve su u idealnom gasnom stanju. U mješavini idealnih plinova, i unutrašnja energija i entropija sistema su aditivne funkcije kompozicije. Razmotrimo prvo prvi član u izrazu za Gibbsovu energiju. Prema jednadžbi, zavisnost unutrašnje energije za 1 mol i-te pojedinačne supstance od temperature može se predstaviti u obliku

gdje je molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini i-tog gasa. Kao prvu aproksimaciju, pretpostavimo da Cv ne zavisi od temperature. Integracijom ovog izraza pod ovim uslovom dobijamo: .

- unutrašnja energija 1 mola i-tog gasa na 0 K. Ako je gas

mješavina sadržin i mol i-tog gasa, tada: .

Drugi član u izrazu za Gibbsovu energiju, zasnovan na jednadžbi

Mendeljejev – Klapejron, pišemo u obliku: .

Pogledajmo treći termin. Zavisnost entropije S jednog mola i-tog gasa u gasnoj mešavini od njegovog relativnog parcijalnog pritiska i temperature može se zapisati kao:

gde je molarni toplotni kapacitet i-te komponente gasne mešavine. U ovom slučaju:

Zamjenom izraza za unutrašnju energiju (U), entropiju (S) i proizvod PV u jednačinu, dobijamo

Prvih pet članova ove jednačine zavise samo od prirode i-te supstance i temperature i ne zavise od sastava smeše i pritiska. Njihov zbir je naznačen. onda:

ili , gdje se količina i zove hemijski potencijal, a količina je standardni hemijski potencijal, odnosno hemijski potencijal 1 mola idealnog gasa pri standardnom pritisku i temperaturi.

Hemijski potencijal je Gibbsova energija, čija je apsolutna vrijednost nepoznata, pa je stoga nepoznata vrijednost standardnog hemijskog potencijala. Ako sistem sadrži više komponenti, treba govoriti o hemijskom potencijalu pojedinih komponenti:

Relativni parcijalni pritisak komponenti u sistemu; Ovo je pritisak gasa koji bi proizveo količinu gasa u sistemu da nema drugih gasova.

Parcijalni pritisak gasa u sistemu povezan je sa ukupnim pritiskom koristeći Daltonov zakon:

Predavanje br. 6

Pregled predavanja:

1. Jednačina izoterme sistema. Odnos između Gibbsove energije i hemijskog potencijala komponenti reakcije.

2. Zakon masovne akcije. Standardna konstanta ravnoteže.

3. Praktične konstante ravnoteže.

4. Hemijska ravnoteža u heterogenim sistemima.

Hemijski potencijal komponente mješavine idealnih plinova jednak je:

Gdje p i– parcijalni pritisak gasa.

Izražavanje parcijalnog pritiska gasa p i kroz ukupni pritisak i molski udio gasa x i, dobiti izraz za zavisnost hemijskog potencijala i th komponenta iz molske frakcije:

gdje je hemijski potencijal idealnog gasa pri x i= 1 (tj. u pojedinačnom stanju) pri pritisku R i temperaturu T; zavisi i od temperature i pritiska.

Za idealna tečna rješenja važi jednačina

gdje je standardni hemijski potencijal pojedine komponente u tečnom stanju () zavisi od temperature i pritiska; x i je molski udio komponente.

Hemijski potencijal komponente realnih rastvora.

gdje je hemijski potencijal komponente prave mješavine plina u standardnom stanju.

Odnos isparljivosti i parcijalnog pritiska realnog rastvora gasa naziva se koeficijent fugabilnosti:

Isto tako, za tečna stvarna rješenja stvarna koncentracija se zamjenjuje odgovarajućom fiktivnom vrijednošću – djelatnošću i ja:

gdje je hemijski potencijal komponente pravog tečnog rastvora u standardnom stanju.

Aktivnost je povezana sa koncentracijom preko koeficijenta aktivnosti:

gdje je γ i koeficijent aktivnosti.

Ovisno o načinu izražavanja koncentracije otopine, razlikuju se racionalni, molarni i molalni koeficijenti aktivnosti:

Koeficijent aktivnosti ovisi o koncentraciji otopine. U beskonačno razblaženim rastvorima γ → 1, i ja I f i→ c i I p i respektivno.

Prepišimo jednačinu za hemijski potencijal u obliku

dakle, termodinamička aktivnost je rad prijenosa 1 mol i komponentu iz standardnog rješenja u dato realno rješenje.

Postoje dva glavna načina izbora standardno stanje– simetrično i asimetrično.

Asimetrična metoda. Za otapalo i otopljenu tvar se bira drugačije standardno stanje. Za rastvarač - kao u simetričnoj metodi: x i → 1, a i → 1i γ i → 1. Za otopljenu tvar, standardno stanje je stanje tvari u beskonačno razrijeđenoj otopini: x i → 0, a i → x i i γ i → 1. Metoda se najčešće koristi u termodinamici otopina elektrolita.

Transformacije energije koje se dešavaju u sistemima tokom procesa u različitim uslovima opisane su korišćenjem odgovarajućih termodinamičkih funkcija U,H,G,A. Treba napomenuti da su ove funkcije uvedene za idealan proces u kojem se količina svake supstance smatra konstantnom i jednakom jednom molu. Međutim, njihove vrednosti moraju zavisiti od količine date supstance u sistemu, koja se može promeniti tokom procesa. Na primjer, u zatvorenom sistemu, kada dođe do kemijske reakcije, količina polaznih supstanci se smanjuje, a količina proizvoda povećava uz održavanje ukupne mase tvari (mjenja se kvalitativni i kvantitativni sastav sistema). Kako bi se uzeo u obzir utjecaj ove okolnosti na vrijednosti termodinamičkih funkcija, uveden je koncept kemijskog potencijala.

Povećanje unutrašnje energije sistema sa povećanjem količine date supstance u uslovima konstantne entropije sistema i njegove zapremine, uz konstantne količine drugih supstanci, naziva se hemijski potencijal i-te supstance:

Može se pokazati da je vrijednost hemijskog potencijala i te tvari određena je promjenom termodinamičke funkcije kada se količina te tvari promijeni za jedan mol u procesima koji se odvijaju uz konstantne odgovarajuće parametre i konstantne količine drugih tvari:

U izobarično-izotermnim procesima, promjena Gibbsove energije s promjenom količine i-supstanca će biti određena izrazom dG=m i×dn i. Kada dođe do hemijske reakcije, menjaju se količine svih supstanci koje učestvuju u reakciji dG=Sm i × dn i .

Uslov ravnoteže za hemijsku reakciju koja se odvija u izobarično-izotermnim uslovima, D r G=0, dakle , Sm i×dn i= 0. Za reakciju n A A+n b B=n With C+n d Uslov ravnoteže će biti Sm i × n i= 0,

(m c× n C+ m d× n D)–(m a × n A+ m b × n B)=0.

Očigledno je da je hemijski potencijal i-ta supstanca zavisiće od njene količine po jedinici zapremine - od koncentracije supstance. Ova zavisnost se može dobiti razmatranjem promene Gibbsove energije tokom izobarično-izotermnog mešanja dva idealna gasa.

Neka dva idealna gasa, pod standardnim uslovima, budu razdvojena pregradom i zauzimaju zapremine V 1 i V 2 (sl. 5.5).

Rice. 5‑5 Mešanje dva idealna gasa u izobarično-izotermnim uslovima kao rezultat međusobne difuzije

Količina prvog gasa je jednaka jednom molu (n 1 = 1), a drugog je n 2. Ako uklonite pregradu, dolazi do miješanja plinova kao rezultat međusobne difuzije. Svaki gas će zauzeti čitavu zapreminu sistema, a zapremina svakog će biti V 1 +V 2. U tom slučaju, koncentracija svakog plina (količina tvari po jedinici volumena) će se smanjiti. Svaki plin će obaviti rad ekspanzije pri konstantnom pritisku i temperaturi. Očigledno, kao rezultat ovog procesa, Gibbsova energija sistema će se smanjiti za količinu savršenog rada ekspanzije.

Promjena Gibbsove energije kao rezultat smanjenja koncentracije prvog plina bit će jednaka njegovom radu ekspanzije. Rad ekspanzije prvog plina određuje se na sljedeći način:

dA=str 0 × dV, s obzirom na to str× V=n× R× T i n 1 =1,

® A=–R× T×ln.

Pošto jednake zapremine idealnih gasova sadrže isti broj molova supstance,

Gdje X 1 – molni udio 1. gasa; str 1 – parcijalni pritisak 1. gasa; R 0 = 1,013×10 5 Pa – standardni pritisak; WITH 1 – molarna koncentracija 1. gasa; WITH 0 =1 mol/l standardna koncentracija.

Tako će se Gibbsova energija prvog gasa promijeniti za iznos D G 1 =R× T×ln X 1 . Pošto je n 1 =1 mol, onda je, očigledno, D f G i=D f G 0 i+R× T×ln Xi.

Dakle, hemijski potencijal supstance zavisi od njene koncentracije u smeši:

m i=m i 0 + R× T×ln X i, m i=m i 0 + R× T×ln , m i=m i 0 + R× T×ln .

Treba napomenuti da ove koncentracijske zavisnosti hemijskog potencijala karakterišu idealni gasovi i rešenja. Intermolekularne interakcije u realnim gasovima i rastvorima dovode do odstupanja izračunatih hemijskih potencijala od vrednosti dobijenih za idealne sisteme. Da bi se ovo uzeli u obzir, uvode se koncepti fugaciteta i aktivnosti.

Fugacity f(isparljivost) je termodinamička veličina koja se koristi za opisivanje svojstava stvarnih mješavina plinova. Omogućava upotrebu jednačina koje izražavaju zavisnost hemijskog potencijala idealnog gasa od temperature, pritiska i sastava sistema. U ovom slučaju, parcijalni pritisak komponente gasne mešavine p i zamijenjen svojom fugabilnošću f i. Intermolekularna interakcija dovodi do smanjenja efektivnog parcijalnog pritiska komponente gasne mešavine. Da bi se ovo uzelo u obzir, vrijednost parcijalnog tlaka se množi sa koeficijentom fugabilnosti (g i<1).Очевидно, что при p i®0 g i®1 i f i® p i.

Za razliku od idealnih, u stvarnim rješenjima postoje intermolekularne interakcije i interakcije između jona nastalih kao rezultat elektrolitičke disocijacije. To dovodi do činjenice da se efektivna koncentracija molekula i jona u stvarnim otopinama smanjuje. Stoga, pri izračunavanju hemijskog potencijala, koriste umjesto koncentracije WITH veličina aktivnost a. Aktivnost i molarna koncentracija i-komponente su povezane relacijom i ja=g i× C i, gdje je g i– koeficijent molarne aktivnosti (g i<1). Очевидно, что при C i®0 g i®1 i i ja® C i.

Kontrolna pitanja.

1. Termodinamički sistem, parametri i funkcije stanja. Termodinamički proces.

2. Prvi zakon termodinamike. Unutrašnja energija i entalpija.

3. Toplotni efekat hemijske reakcije. Entalpija stvaranja supstance.

4. Temperaturna ovisnost entalpije.

5. Entropija. Drugi zakon termodinamike.

7. Temperaturna ovisnost Gibbsove energetske vrijednosti.

8. Koncentracijska ovisnost Gibbsove energije. Aktivnost i fugacitnost.

9. Termodinamički proračuni toplotnog efekta hemijske reakcije.

10 Procjena termodinamičke mogućnosti kemijske reakcije.

Glavna karakteristika hemijske reakcije i mnogih procesa u rastvorima je promena sastava sistema. Dakle, ukupna promena energije sistema tokom različitih procesa zavisi ne samo od termodinamičkih parametara (P, V, T, S, itd.), već i od količine supstance koja učestvuje u procesu. Pogledajmo Gibbsovu energiju kao primjer.

Dakle, G = f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

Kada je P, T = konst

G = f (n 1, n 2, n 3)

Ukupna promjena Gibbsove energije:

Magnituda - naziva se hemijski potencijal.

Hemijski potencijal i-te komponente je promjena Gibbsove energije cijelog sistema sa beskonačno malom promjenom količine datog plina (po 1 molu), pri konstantnim P i T i pri konstantnim količinama drugih plinova (znak je “osim n i”).

Hemijski potencijal pojedinačnog gasa,, jednaka je Gibbsovoj energiji jednog mola ovog gasa, pri konstanti P i T. Hemijski potencijal se takođe može izraziti u terminima Helmholcove energije:

Kod T = const, hemijski potencijal zavisi od pritiska.

- za individualni gas.

- za gas u smeši,

gdje su standardni hemijski potencijali (pri P i = 1)

Treba napomenuti da je vrijednost P pod logaritmom relativna, odnosno povezana sa standardnim pritiskom, pa je stoga bezdimenzionalna.

Ako je pritisak izražen u atmosferama, onda se odnosi na 1 atm. , ako je u Pascalima - do 1,0133 × 10 5 Pa; ako je u mm.Hg. – do 760 mmHg. U slučaju stvarnog gasa, umjesto pritiska, zamjenjujemo relativnu fugacioznost:

- za individualni gas

- za gas u mešavini

Primjeri rješavanja problema

V(N 2) = 200 m 3; V(He) = 500 m 3 ;

T (N 2) = 700 K; T (He) = 300 K

Rješenje : DS miješanja se izračunava pomoću jednačine

DS= - R.

Ova jednadžba se može koristiti ako su tlak i temperatura oba plina isti. U ovom slučaju pritisci su jednaki, a temperatura će se izjednačiti prilikom miješanja plinova, pa je potrebno pronaći temperaturu mješavine Tx. Kada se pomiješa, temperatura dušika se smanjuje, odnosno dušik prenosi određenu količinu toplote na helijum, a helijum tu toplotu prihvata i povećava svoju temperaturu. U apsolutnoj vrijednosti, količina toplote je ista, ali su predznaci različiti, stoga, da bi se stvorila jednačina toplotnog bilansa, jednu od toplota treba uzeti sa suprotnim predznakom, odnosno Q (N 2) = - Q (On)

Uzmimo C p = const i izračunajmo prema klasičnoj teoriji. Molarni toplotni kapacitet za dvoatomne gasove Sr = 7/2 R, za jednoatomne gasove S r = 5/2 R, J/mol K; R = 8,31 J/mol K;

20,3 10 3 krtica

krtica

101. 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Kada su se temperature izjednačile, promijenila se entropija dušika i helijuma

= -62,5 . 10 3 J/C

Sada izračunavamo promjenu entropije tokom miješanja

Ukupna promjena entropije sistema jednaka je zbiru promjena entropije svih faza procesa

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/C