Danas sam radio na ovoj osvjetljenoj recenziji. Ako nekome bude od koristi, biće mi drago. Ako neko ne razume, u redu je.

Amonijak su složena jedinjenja u kojima funkcije liganada obavljaju molekuli amonijaka NH 3 . Precizniji naziv za komplekse koji sadrže amonijak u unutrašnjoj sferi su amini; međutim, NH 3 molekuli mogu biti locirani ne samo u unutrašnjoj, već iu vanjskoj sferi jedinjenja amonijaka.

Amonijeve soli i spojevi amonijaka se obično smatraju dvije vrste složenih spojeva koji su slični po sastavu i mnogim svojstvima, prvi su amonijak sa kiselinama, drugi su amonijak sa solima pretežno teških metala.

Kompleksi amonijaka se obično dobijaju reakcijom metalnih soli ili hidroksida sa amonijakom u vodenoj ili nevodenim rastvorima, ili tretiranjem istih soli u kristalnom stanju gas amonijaka: Na primjer, amonijačni kompleks bakra nastaje kao rezultat reakcije:

Cu 2+ + 4NN 3 → 2+

Uspostavljena je hemijska veza između molekula amonijaka i agensa za stvaranje kompleksa kroz atom azota, koji služi kao donator usamljeni par elektrona.

Formiranje amino kompleksa u vodenim rastvorima odvija se sekvencijalno zamjena molekula vode u unutrašnjoj sferi akva kompleksa na molekule amonijaka:

2+ + NH 3 . H2O2+ + 2 H 2 O;

2+ + NH 3 . H2O2+ + 2H 2 O

Ne treba zaboraviti na interakciju amonijaka sa anjonom soli. Reakcija stvaranja bakrenog tetraamonija iz bakrenog sulfata i vodene otopine amonijaka je sljedeća:

CuSO 4 + 2NH 3 + 2H 2 O = Cu(OH) 2 + (NH 4) 2 SO 4

Cu(OH) 2 + 4NH 3 = (OH) 2

Drugi naziv za nastalo jedinjenje je Schweitzerov reagens; u svom čistom obliku, to je eksplozivno jedinjenje, koje se često koristi kao rastvarač za celulozu i u proizvodnji bakar-amonijum vlakana.

Najstabilniji među kompleksima amonijaka:

3+ (b 6 = 1,6 . 10 35),

-[Cu(NH 3) 4 ] 2+ (b 4 = 7,9 . 10 12),

2+ (b 4 = 4.2. 10 9) i neke druge.

Amonijak se uništava bilo kojim utjecajem koji uklanja (zagrijavanjem) ili uništava (djelovanjem oksidacijskog sredstva) molekulu amonijak, pretvaraju amonijak u kiseloj sredini u amonijum kation (amonijum kation ne sadrži usamljene parove elektrona i stoga ne može delovati kao ligand), ili vežu centralni atom kompleksa, na primjer, u obliku slabo rastvorljivog taloga:

Cl 2 = NiCl 2 + 6 NH 3 ( G)

SO 4 + 6 Br 2 = CuSO 4 + 12 HBr + 2 N 2 ( G)

SO 4 + 3 H 2 SO 4 = NiSO 4 + 3 (NH 4) 2 SO 4

(OH)2 + Na2S + 4H2O = CuS¯ + 2 NaOH + 4 NH 3 . H2O (4)

Amonijaci se razlikuju i po sastavu + , 2+ i po stabilnosti u vodenim rastvorima; koriste se u analitička hemija za detekciju i odvajanje metalnih jona.

Pri zagrevanju (u zavisnosti od pritiska - od 80 do 140 ºS) i smanjenom pritisku, bakar amonijak može izgubiti amonijak i preći iz oblika tetraamonijuma u dijamonijum, kao što je prikazano na primeru amonijaka bakar nitrata u eksperimentalni rad (2).

Sa intenzivnijom hemijskom razgradnjom, bakar nitrat se može razgraditi na vodu, azot i bakar. U tabeli 1 prikazane su uporedne karakteristike tetraamikat bakar nitrata i amonijum nitrata.

Tabela 1: Uporedne karakteristike tetraamonijum nitrata bakra i amonijum nitrata (3)

Supstanca	Formula	Gustina (g/cm e)	Toplina formiranja (cal/mol)	Jednačina reakcije razlaganja	Toplina reakcije raspadanja		Zapremina gasa (l/kg)
					kcal/mol	kcal/kg
Amonijum nitrat	NH4NO3	1,73	87.3	2H 2 O para +N 2 +1/2O 2
Bakar nitrat tetraamonijum oksid	[Cu(NH3) 4 ] (N0 3) 2			6H2O+3N 2 +Cu l

Značajno veća (1,6-1,7 puta po jedinici težine) toplota termičke razgradnje bakrenog nitrata tetraamonijum oksida u poređenju sa NH 4 N0 3 sugeriše da se u njima relativno lako mogu pokrenuti reakcije sagorevanja ili eksplozije. Preller (4) je 1964. godine proučavao osjetljivost i neka eksplozivna svojstva amonijaka bakra (II, kobalta (III) i nikla (II)). Pokazalo se da ova jedinjenja imaju značajna eksplozivna svojstva i da njihova brzina detonacije iznosi 2400 —3500 m/ sec.

Istraživači su takođe proučavali sagorevanje bakar nitrat tetraamonijum nitrat. Tačka paljenja ovog jedinjenja bila je 288ºS pri brzini zagrevanja od 20 stepeni/min. Eksperimentalno je utvrđena sposobnost bakarnog amonijaka da gori pri povišenom pritisku (najmanje 60 atm.). Ova činjenica još jednom potvrđuje iznesenu poziciju prema kojoj bilo hemijski sistem, u kojem može doći do egzotermne hemijske reakcije, pri odabiru odgovarajućih uslova, treba da bude sposoban da u njemu propagira reakciju sagorevanja.

Bakar (II) prisutan u tetraminu može se reducirati na (I) da bi se dobio monovalentni bakar diamonikat. Primjer takve reakcije je interakcija plavog bakar tetraamonata sa bakrenim strugotinama na sobnoj temperaturi, uz lagano miješanje i bez interakcije sa zrakom. Tokom reakcije Plava boja nestaje.

(OH) 2 + Cu = 2(OH)

Dijamonat bakra lako oksidira u tetramin kada je u interakciji s atmosferskim kisikom.

4(OH) + 2H2O + O2 + 8NH3 = 4(OH)2

zaključak: Ovakav posao je odavno trebao biti obavljen. Dotaknut je ogroman sloj znanja o amonijačnim jedinjenjima teških metala, posebno bakra, što bi moglo biti vrijedno daljeg proučavanja pored našeg razvoja i istraživanja.

Upečatljiv primjer za to je disertacija SERGEEVAALEXANDRA ALEXANDROVNE na temu: « UTICAJ AMONIJATA NA FOTOSINTEZU, PRODUKTIVNOST POLJOPRIVREDNIH USEVA I EFIKASNOST UPOTREBE ĐUBRIVA“ gdje su temeljno dokazane prednosti upotrebe amonijaka teških metala kao đubriva za poboljšanje produktivnosti i fotosinteze biljaka.

Spisak korišćene literature:

1. Materijali sa stranice http://ru.wikipedia.org
2. Bakar (II) nitrat amonijak Cu(NH3)4(NO3)2 i Cu(NH3)2(NO3)2. Termoliza pod sniženim pritiskom. S.S. Dyukarev, I.V. Morozov, L.N. Reshetova, O.V. Guž, I.V. Arkhangelsky, Yu.M. Korenev, F.M. Spiridonov. Journal of Inorg.Chem. 1999
3. Ž 9, 1968 UDK 542.4: 541.49 PROUČAVANJE SPOSOBNOSTI GORENJA BAKRA I KOBALT NITRAT AMONIJAKATA A. A. Shidlovsky i V. V. Gorbunov
4. N. R g e 11 e g, Explosivsto "f., 12, 8, 173 (1964)
5. Materijali sa stranice http://www.alhimik.ru. Toolkit za studente (MITHT)
6. Majstori sa sajta http://chemistry-chemists.com

Hemijski test - kompleksna jedinjenja - HITNO! i dobio najbolji odgovor

Odgovor od Nicka[gurua]
Neka pitanja su postavljena pogrešno, na primjer 7,12,27. Stoga odgovori sadrže upozorenja.
1. Koliki je koordinacijski broj agensa za stvaranje kompleksa u kompleksnom jonu +2?
U 6
2. Koliki je koordinacijski broj agensa za stvaranje kompleksa u kompleksnom jonu 2+?
B) 6
3. Koliki je koordinacijski broj kompleksirajućeg agensa u kompleksnom jonu 2+
B) 4
4. Koliki je koordinacijski broj Cu²+ u kompleksnom jonu +?
B) 4
5. Koliki je koordinacijski broj agensa kompleksiranja u kompleksnom jonu: +4?
B) 6
6. Odrediti naelektrisanje centralnog jona u kompleksnom jedinjenju K4
B) +2
7. Koliki je naboj kompleksnog jona?
B) +2 – ako pretpostavimo da je agens za kompleksiranje Cu (II)
8. Među solima gvožđa, identifikujte kompleksnu so:
A) K3
9. Koliki je koordinacijski broj Pt4+ u kompleksnom jonu 2+?
A) 4
10. Odrediti naboj kompleksnog jona K2?
B) +2
11. Koja molekula odgovara nazivu tetraamin bakar(II) diklorid?
B) Cl2
12. Koliki je naboj kompleksnog jona?
D) +3 – ako pretpostavimo da je agens za stvaranje kompleksa Cr (III)
13. Među solima bakra (II) odredi kompleksnu sol:
B) K2
14. Koliki je koordinacijski broj Co3+ u kompleksnom jonu +?
B) 6
15. Odrediti naelektrisanje kompleksirajućeg agensa u kompleksnom jedinjenju K3?
D) +3
16. Koji molekul odgovara nazivu kalijum tetrajodohidrat (II)?
A) K2
17. Koliki je naboj kompleksnog jona?
U 2
18. Među solima nikla (II) identificirajte kompleksnu sol:
B) SO4
19. Koliki je koordinacijski broj Fe3+ u kompleksnom jonu -3?
U 6
20. Odrediti naelektrisanje kompleksirajućeg agensa u kompleksnom jedinjenju K3?
B) +3
21. Koji molekul odgovara nazivu srebro diamin hlorid (I)?
B) Cl
22. Koliki je naboj kompleksnog jona K4?
B) -4
23. Među solima cinka identificirajte kompleksnu sol
B) Na2
24. Koliki je koordinacijski broj Pd4+ u 4+ kompleksnom jonu?
D) 6
25. Odredite naelektrisanje kompleksirajućeg agensa u kompleksnom jedinjenju H2?
B) +2
26. Koji molekul odgovara nazivu kalijum heksacijanoferat (II)?
D) K4
27. Koliki je naboj kompleksnog jona?
D) -2 – ako pretpostavimo da je agens za stvaranje kompleksa Co (II)
27. Među jedinjenjima hroma (III) identifikujte kompleksno jedinjenje
B) [Cr (H2O) 2(NH3)4]Cl3
28. Koliki je koordinacijski broj kobalta (III) u jonu kompleksa NO3?
B) 6
29. Odrediti naelektrisanje kompleksirajućeg agensa u kompleksnom jedinjenju Cl2
A) +3
30. Koji molekul odgovara nazivu natrijum tetrajodopaladata (II)?
D) Na2

Odgovor od james bond[novak]
o moj boze

Odgovor od Mače...[guru]
br. 30 zadnji

Kompleksna jedinjenja se klasifikuju prema naelektrisanju kompleksa: katjonska - 2+, anjonska - 3-, neutralna - 0;

po sastavu i hemijskim svojstvima: kiseline - H, baze - OH, soli - SO4;

prema vrsti liganada: hidrokso kompleksi - K2, aqua kompleksi - Cl3, kiseli kompleksi (ligandi - kiseli anjoni) - K4, kompleksi mješovitog tipa - K, Cl4.

Nazivi kompleksa su zasnovani na opšta pravila IUPAC: čita se i piše s desna na lijevo, ligandi - sa završetkom - o, anioni - sa završetkom - at. Neki ligandi mogu imati posebna imena. Na primjer, molekule liganda H2O i NH3 nazivaju se aquo, odnosno amin.

Kompleksni katjoni. Prvo, negativno nabijeni ligandi unutrašnje sfere sa završetkom "o" nazivaju se (hloro-, bromo-, nitro-, rodano-, itd.). Ako je njihov broj veći od jedan, onda se ispred imena liganada dodaju brojevi di-, tri-, tetra-, penta-, heksa- itd. Zatim se imenuju neutralni ligandi, s molekulom vode koja se zove “aquo” i molekulom amonijaka “ammine”. Ako je broj neutralnih liganada veći od jedan, tada se dodaju brojevi di-, tri-, tetra-, itd.

Nomenklatura kompleksnih jedinjenja

Prilikom imenovanja kompleksnog spoja, njegova formula se čita s desna na lijevo. Pogledajmo konkretne primjere:

Anionski kompleksi

Kationski kompleksi

K3 kalijum heksacijanoferat(III)

Natrijum tetrahidroksialuminat

Na3 natrijum heksanitrokobaltat(III)

SO4 tetraamin bakar(II) sulfat

Cl3 heksaakvahrom(III) hlorid

OH diaminsrebro(I) hidroksid

U nazivima kompleksnih jedinjenja broj identičnih liganada označen je brojčanim prefiksima, koji se pišu zajedno sa nazivima liganada: 2 - di, 3 - tri, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8 - okta.

Nazivi negativno nabijenih liganada, aniona različitih kiselina, sastoje se od punog naziva (ili korijena imena) aniona i završetka sa samoglasnikom -o. Na primjer:

ja-jodo-

H-hidrido-

CO32-karbonat-

Neki anioni koji djeluju kao ligandi imaju posebna imena:

OH-hidroksi-

S2-thio-

CN-cijano-

NO-nitrozo-

NO2-nitro-

Posebni prefiksi se obično ne koriste u nazivima neutralnih liganada, na primjer: N2H4 - hidrazin, C2H4 - etilen, C5H5N - piridin.

Po tradiciji, za mali broj liganada ostavljeni su posebni nazivi: H2O - akva-, NH3 - amin, CO - karbonil, NO - nitrozil.

Imena pozitivno nabijenih liganada završavaju na -i: NO+ - nitrosilijum, NO2+ - nitroilijum, itd.

Ako je element koji je agens za stvaranje kompleksa dio kompleksnog anjona, tada se korijenu naziva elementa (ruskom ili latinskom) dodaje sufiks -at, a u zagradama se navodi oksidacijsko stanje kompleksirajućeg elementa. (Primjeri su dati u gornjoj tabeli). Ako je element koji je agens za stvaranje kompleksa dio kompleksa Katin ili neutralnog kompleksa bez vanjske sfere, tada u nazivu ostaje ruski naziv elementa koji ukazuje na njegovo oksidacijsko stanje. Na primjer: - tetrakarbonilnikl(0).

Mnogi organski ligandi imaju složen sastav, stoga se prilikom sastavljanja formula za komplekse s njihovim učešćem koriste njihove slovne oznake:

C2O42-oksalato-ox

C5H5N piridin py

(NH2)2CO urea ur

NH2CH2CH2NH2 etilendiamin en

C5H5-ciklopentadienil-cp

Opća hemija: udžbenik / A. V. Zholnin; uređeno od V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 str.: ilustr.

Poglavlje 7. SLOŽENE VEZE

Poglavlje 7. SLOŽENE VEZE

Kompleksotvorni elementi su organizatori života.

K. B. Yatsimirsky

Složena jedinjenja su najopsežnija i najraznovrsnija klasa jedinjenja. Živi organizmi sadrže složena jedinjenja biogenih metala sa proteinima, aminokiselinama, porfirinima, nukleinskim kiselinama, ugljenim hidratima i makrocikličkim jedinjenjima. Najvažniji životni procesi odvijaju se uz učešće složenih jedinjenja. Neki od njih (hemoglobin, hlorofil, hemocijanin, vitamin B 12, itd.) igraju značajnu ulogu u biohemijskim procesima. Mnogi lijekovi sadrže metalne komplekse. Na primjer, inzulin (kompleks cinka), vitamin B 12 (kompleks kobalta), platinol (kompleks platine) itd.

7.1. TEORIJA KOORDINACIJE A. WERNERA

Struktura kompleksnih jedinjenja

Prilikom interakcije čestica uočava se međusobna koordinacija čestica, što se može definirati kao proces formiranja kompleksa. Na primjer, proces hidratacije iona završava se formiranjem akva kompleksa. Reakcije kompleksiranja su praćene prijenosom elektronskih parova i dovode do stvaranja ili uništenja spojeva višeg reda, takozvana kompleksna (koordinaciona) jedinjenja. Posebnost kompleksnih spojeva je prisustvo u njima koordinacione veze koja nastaje prema mehanizmu donor-akceptor:

Kompleksna jedinjenja su jedinjenja koja postoje iu kristalnom stanju iu rastvoru, što je karakteristika

što je prisustvo centralnog atoma okruženog ligandima. Kompleksna jedinjenja se mogu smatrati složenim jedinjenjima višeg reda, koja se sastoje od jednostavnih molekula sposobnih za nezavisno postojanje u rastvoru.

Prema Wernerovoj teoriji koordinacije, složeno jedinjenje se dijeli na interni I spoljna sfera. Centralni atom sa okolnim ligandima čine unutrašnju sferu kompleksa. Obično se stavlja u uglaste zagrade. Sve ostalo u složenom spoju čini vanjsku sferu i piše se izvan uglastih zagrada. Određeni broj liganada će biti postavljen oko centralnog atoma, što je određeno koordinacijski broj(kch). Broj koordinisanih liganada je najčešće 6 ili 4. Ligand zauzima koordinaciono mesto blizu centralnog atoma. Koordinacija mijenja svojstva i liganda i centralnog atoma. Često se koordinirani ligandi ne mogu detektovati pomoću kemijskih reakcija karakterističnih za njih u slobodnom stanju. Zovu se čvršće vezane čestice unutrašnje sfere kompleks (kompleksni jon). Između centralnog atoma i liganada postoje privlačne sile (kovalentna veza nastaje razmjenskim i (ili) donor-akceptorskim mehanizmom) i sile odbijanja između liganada. Ako je naboj unutrašnje sfere 0, onda ne postoji vanjska koordinacijska sfera.

Centralni atom (sredstvo za kompleksiranje)- atom ili jon koji zauzima centralnu poziciju u kompleksnom jedinjenju. Ulogu agensa za stvaranje kompleksa najčešće obavljaju čestice koje imaju slobodne orbitale i dovoljno veliki pozitivni nuklearni naboj, te stoga mogu biti akceptori elektrona. To su kationi prelaznih elemenata. Najmoćniji agens za kompleksiranje su elementi grupa IB i VIIIB. Rijetko kao agens za stvaranje kompleksa

Glavni agensi su neutralni atomi d-elemenata i atomi nemetala u različitom stepenu oksidacije - . Broj slobodnih atomskih orbitala koje daje agens za stvaranje kompleksa određuje njegov koordinacijski broj. Vrijednost koordinacijskog broja ovisi o mnogim faktorima, ali obično je jednaka dvostrukom naboju kompleksirajućeg jona:

Ligandi- joni ili molekuli koji su direktno povezani sa agensom za stvaranje kompleksa i donori su elektronskih parova. Ovi sistemi bogati elektronima, koji imaju slobodne i mobilne parove elektrona, mogu biti donori elektrona, na primjer:

Jedinjenja p-elemenata pokazuju svojstva formiranja kompleksa i djeluju kao ligandi u kompleksnom spoju. Ligandi mogu biti atomi i molekuli (proteini, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljeni hidrati). Na osnovu broja veza koje formiraju ligandi sa agensom za stvaranje kompleksa, ligandi se dijele na mono-, di- i polidentatne ligande. Navedeni ligandi (molekuli i anjoni) su monodentatni, jer su donori jednog elektronskog para. Bidentatni ligandi uključuju molekule ili ione koji sadrže dvije funkcionalne grupe sposobne da doniraju dva elektronska para:

Polidentatni ligandi uključuju 6-dentatni ligand etilendiamintetraoctene kiseline:

Broj mesta koje zauzima svaki ligand u unutrašnjoj sferi kompleksnog jedinjenja se naziva koordinacijski kapacitet (dentat) liganda. Određuje se brojem elektronskih parova liganda koji učestvuju u formiranju koordinacione veze sa centralnim atomom.

Pored kompleksnih jedinjenja, koordinaciona hemija obuhvata dvostruke soli, kristalne hidrate, koji se u vodenom rastvoru raspadaju na sastavne delove, koji su u čvrstom stanju u velikom broju slučajeva građeni slično kompleksnim, ali su nestabilni.

Najstabilniji i najraznovrsniji kompleksi po sastavu i funkcijama formiraju d-elementi. Posebno veliki značaj imaju složena jedinjenja prelaznih elemenata: gvožđe, mangan, titan, kobalt, bakar, cink i molibden. Biogeni s-elementi (Na, K, Mg, Ca) formiraju kompleksna jedinjenja samo sa ligandima određene ciklične strukture, koji takođe deluju kao agens za formiranje kompleksa. Glavni dio R-elementi (N, P, S, O) je aktivni aktivni dio kompleksnih čestica (liganda), uključujući bioligande. To je njihov biološki značaj.

Stoga je sposobnost formiranja kompleksa opšte svojstvo hemijskih elemenata periodni sistem, ova sposobnost se smanjuje sljedećim redoslijedom: f> d> str> s.

7.2. ODREĐIVANJE NABOJA GLAVNIH ČESTICA SLOŽENOG JEDINJENJA

Naboj unutrašnje sfere kompleksnog jedinjenja je algebarski zbir naelektrisanja čestica koje ga formiraju. Na primjer, veličina i znak naboja kompleksa određuju se na sljedeći način. Naelektrisanje jona aluminijuma je +3, ukupno naelektrisanje šest hidroksidnih jona je -6. Dakle, naelektrisanje kompleksa je (+3) + (-6) = -3 i formula kompleksa je 3-. Naboj kompleksnog jona numerički je jednak ukupnom naboju vanjske sfere i suprotnog je predznaka. Na primjer, naboj vanjske sfere K 3 je +3. Dakle, naelektrisanje kompleksnog jona je -3. Naboj agensa za stvaranje kompleksa jednak je po veličini i suprotan po predznaku algebarskom zbiru naelektrisanja svih ostalih čestica kompleksnog jedinjenja. Dakle, u K 3 naboj gvožđevog jona iznosi +3, pošto je ukupni naboj svih ostalih čestica kompleksnog jedinjenja (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENKLATURA SLOŽENIH VEZA

Osnove nomenklature razvijene su u klasičnim Wernerovim djelima. U skladu s njima, u kompleksnom spoju prvo se naziva kation, a zatim anion. Ako je spoj neelektrolitnog tipa, onda se naziva jednom riječju. Ime kompleksnog jona napisano je jednom riječju.

Neutralni ligand se naziva na isti način kao i molekula, a anjonskim ligandom se dodaje "o". Za koordinirani molekul vode koristi se oznaka "aqua-". Za označavanje broja identičnih liganada u unutrašnjoj sferi kompleksa, grčki brojevi di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, itd. se koriste kao prefiks ispred naziva liganada. Koristi se prefiks monone. Ligandi su navedeni po abecednom redu. Naziv liganda se smatra jedinstvenom cjelinom. Nakon imena liganda slijedi naziv centralnog atoma s naznakom oksidacijskog stanja, što je označeno rimskim brojevima u zagradi. Riječ amin (sa dva "m") napisana je u odnosu na amonijak. Za sve ostale amine koristi se samo jedno "m".

C1 3 - heksamin kobalt (III) hlorid.

C1 3 - akvapentamin kobalt (III) hlorid.

Cl 2 - pentametilamin hlorokobalt (III) hlorid.

Diaminedibromoplatina (II).

Ako je kompleksni ion anjon, onda njegovo latinsko ime ima završetak “am”.

(NH 4) 2 - amonijum tetrakloropaladat (II).

K - kalijum pentabromoamin platinat (IV).

K 2 - kalijum tetrarodanokobaltat (II).

Naziv kompleksnog liganda se obično stavlja u zagrade.

NO 3 - dihloro-di-(etilendiamin) kobalt (III) nitrat.

Br - bromo-tris-(trifenilfosfin) platina (II) bromid.

U slučajevima kada ligand veže dva centralna jona, grčko slovo se koristi ispred njegovog imenaμ.

Takvi ligandi se nazivaju most i navedeni su posljednji.

7.4. HEMIJSKO VEZIVANJE I STRUKTURA SLOŽENIH JEDINJENJA

U formiranju kompleksnih spojeva, interakcije donor-akceptor između liganda i centralnog atoma igraju važnu ulogu. Donator elektronskog para je obično ligand. Akceptor je centralni atom koji ima slobodne orbitale. Ova veza je jaka i ne puca kada se kompleks rastvori (nejonska), a zove se koordinacija.

Zajedno sa o-vezama, π-veze se formiraju prema mehanizmu donor-akceptor. U ovom slučaju, donor je ion metala, koji svoje uparene d-elektrone donira ligandu koji ima energetski povoljne slobodne orbitale. Takve veze se nazivaju dativom. Oni se formiraju:

a) zbog preklapanja praznih p-orbitala metala sa d-orbitalom metala, koja sadrži elektrone koji nisu ušli u σ vezu;

b) kada se prazne d-orbitale liganda preklapaju sa popunjenim d-orbitalama metala.

Mera njegove snage je stepen preklapanja orbitala liganda i centralnog atoma. Smjer veza centralnog atoma određuje geometriju kompleksa. Da bi se objasnio smjer veza, koriste se ideje o hibridizaciji atomskih orbitala centralnog atoma. Hibridne orbitale centralnog atoma rezultat su miješanja nejednakih atomskih orbitala, uslijed čega se oblik i energija orbitala međusobno mijenjaju, te nastaju nove orbitale isti oblik i energiju. Broj hibridnih orbitala je uvijek jednak broju originalnih. Hibridni oblaci se nalaze u atomu na maksimalnoj udaljenosti jedan od drugog (tabela 7.1).

Tabela 7.1. Vrste hibridizacije atomskih orbitala kompleksirajućeg agensa i geometrija nekih kompleksnih jedinjenja

Prostorna struktura kompleksa određena je tipom hibridizacije valentnih orbitala i brojem usamljenih elektronskih parova sadržanih u njegovom valentnom energetskom nivou.

Efikasnost interakcije donor-akceptor između liganda i kompleksirajućeg agensa, a samim tim i jačina veze između njih (stabilnost kompleksa) određena je njihovom polarizabilnošću, tj. sposobnost transformacije svojih elektronskih školjki pod vanjskim utjecajem. Na osnovu ovog kriterija, reagensi se dijele na "teško" ili nisko polarizabilne, i "meko" - lako polarizabilna. Polaritet atoma, molekula ili jona ovisi o njegovoj veličini i broju elektronskih slojeva. Što je manji polumjer i elektroni čestice, to je manje polarizirana. Što je manji radijus i što manje elektrona ima čestica, to je lošije polarizirana.

Tvrde kiseline formiraju jake (tvrde) komplekse sa elektronegativnim O, N, F atomima liganada (tvrde baze), a meke kiseline formiraju jake (meke) komplekse sa donorskim P, S i I atomima liganada koji imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost. Ovdje vidimo manifestaciju opšteg principa „slično sa sličnim“.

Joni natrijuma i kalija, zbog svoje krutosti, praktički ne stvaraju stabilne komplekse sa biosupstratima i nalaze se u fiziološkim sredinama u obliku vodenih kompleksa. Ca 2 + i Mg 2 + joni formiraju prilično stabilne komplekse sa proteinima i stoga se nalaze u fiziološkim sredinama iu ionskom iu vezanom stanju.

Joni d-elemenata formiraju jake komplekse sa biosupstratima (proteini). A meke kiseline Cd, Pb, Hg su veoma toksične. Oni formiraju jake komplekse sa proteinima koji sadrže R-SH sulfhidrilne grupe:

Jon cijanida je toksičan. Meki ligand aktivno stupa u interakciju s d-metalima u kompleksima s biosupstratima, aktivirajući potonje.

7.5. DISOCIJACIJA SLOŽENIH JEDINJENJA. STABILNOST KOMPLEKSA. LABILNI I INERTNI KOMPLEKSI

Kada se kompleksna jedinjenja otapaju u vodi, obično se raspadaju na ione vanjske i unutrašnje sfere, poput jakih elektrolita, jer su ti joni vezani jonogeno, uglavnom elektrostatičkim silama. Ovo se ocenjuje kao primarna disocijacija kompleksnih jedinjenja.

Sekundarna disocijacija kompleksnog jedinjenja je dezintegracija unutrašnje sfere na njene sastavne komponente. Ovaj proces se odvija kao slabi elektroliti, jer su čestice unutrašnje sfere povezane nejonski (kovalentnim vezama). Disocijacija je postepene prirode:

Da bi se kvalitativno okarakterisala stabilnost unutrašnje sfere kompleksnog jedinjenja, koristi se konstanta ravnoteže koja opisuje njegovu potpunu disocijaciju, tzv. konstanta nestabilnosti kompleksa(Kn). Za kompleksni anjon, izraz konstante nestabilnosti ima oblik:

Što je niža vrijednost Kn, to je unutrašnja sfera kompleksnog spoja stabilnija, tj. što se manje disocira u vodenom rastvoru. Odnedavno se umjesto Kn koristi vrijednost konstante stabilnosti (Ku) - recipročna vrijednost Kn. Što je veća vrijednost Ku, to je kompleks stabilniji.

Konstante stabilnosti omogućavaju predviđanje smjera procesa izmjene liganda.

U vodenom rastvoru, jon metala postoji u obliku vodenih kompleksa: 2 + - heksakvatično gvožđe (II), 2 + - tetraakva bakar (II). Kada pišemo formule za hidratizirane ione, ne označavamo koordinirane molekule vode hidratacijske ljuske, već mislimo na njih. Formiranje kompleksa između iona metala i bilo kojeg liganda smatra se reakcijom zamjene molekule vode u unutrašnjoj koordinacionoj sferi ovim ligandom.

Reakcije izmjene liganda se odvijaju prema mehanizmu reakcija S N-tipa. Na primjer:

Vrijednosti konstanti stabilnosti date u tabeli 7.2 ukazuju na to da zbog procesa kompleksiranja dolazi do snažnog vezivanja jona u vodenim rastvorima, što ukazuje na efikasnost korišćenja ove vrste reakcije za vezivanje jona, posebno sa polidentatnim ligandima.

Tabela 7.2. Stabilnost kompleksa cirkonijuma

Za razliku od reakcija ionske izmjene, formiranje kompleksnih spojeva često nije kvazi-trenutan proces. Na primjer, kada gvožđe (III) reaguje sa nitrilotrimetilenfosfonskom kiselinom, ravnoteža se uspostavlja nakon 4 dana. Za kinetičke karakteristike kompleksa koriste se sljedeći koncepti: labilan(brzo reaguje) i inertan(sporo reaguje). Labilnim kompleksima, prema prijedlogu G. Taubea, smatraju se oni koji potpuno razmjenjuju ligande u roku od 1 min na sobnoj temperaturi i koncentraciji otopine od 0,1 M. Potrebno je jasno razlikovati termodinamičke koncepte [jako (stabilno)/ krhki (nestabilni)] i kinetički [ inertni i labilni] kompleksi.

U labilnim kompleksima, supstitucija liganda se dešava brzo i brzo se uspostavlja ravnoteža. U inertnim kompleksima, supstitucija liganda se odvija sporo.

Dakle, inertni kompleks 2+ u kiseloj sredini je termodinamički nestabilan: konstanta nestabilnosti je 10 -6, a labilni kompleks 2- je vrlo stabilan: konstanta stabilnosti je 10 -30. Taube povezuje labilnost kompleksa sa elektronskom strukturom centralnog atoma. Inertnost kompleksa je karakteristična uglavnom za jone sa nekompletnom d-ljuskom. Inertni kompleksi uključuju komplekse Co i Cr. Kompleksi cijanida mnogih katjona sa spoljnim nivoom s 2 p 6 su labilni.

7.6. HEMIJSKA SVOJSTVA KOMPLEKSA

Procesi kompleksiranja utiču praktično na svojstva svih čestica koje formiraju kompleks. Što je veća jačina veze između liganda i agensa za stvaranje kompleksa, to su manje osobine centralnog atoma i liganada u rastvoru i to su karakteristike kompleksa uočljivije.

Složena jedinjenja pokazuju hemijsku i biološku aktivnost kao rezultat koordinacione nezasićenosti centralnog atoma (postoje slobodne orbitale) i prisustva slobodnih elektronskih parova liganada. U ovom slučaju kompleks ima elektrofilna i nukleofilna svojstva koja se razlikuju od svojstava centralnog atoma i liganada.

Potrebno je uzeti u obzir uticaj strukture hidratantne ljuske kompleksa na hemijsku i biološku aktivnost. Proces obrazovanja

Formiranje kompleksa utiče na kiselinsko-bazna svojstva kompleksnog jedinjenja. Stvaranje složenih kiselina je praćeno povećanjem jačine kiseline, odnosno baze. Dakle, kada se složene kiseline formiraju od jednostavnih, energija vezivanja sa H+ jonima se smanjuje i jačina kiseline se u skladu s tim povećava. Ako se OH - jon nalazi u vanjskoj sferi, onda se veza između kompleksnog kationa i hidroksidnog jona vanjske sfere smanjuje, a osnovna svojstva kompleksa se povećavaju. Na primjer, bakar hidroksid Cu(OH) 2 je slaba, slabo rastvorljiva baza. Kada je izložen amonijaku, formira se bakar amonijak (OH) 2. Gustoća naelektrisanja 2+ u odnosu na Cu 2+ opada, veza sa OH - jonima je oslabljena i (OH) 2 se ponaša kao jaka baza. Kiselinsko-bazna svojstva liganada vezanih za agens za stvaranje kompleksa obično su izraženija od njihovih kiselinsko-baznih svojstava u slobodnom stanju. Na primjer, hemoglobin (Hb) ili oksihemoglobin (HbO 2) pokazuju kiselinska svojstva zbog slobodnih karboksilnih grupa globinskog proteina, koji je ligand NNb ↔ N + + Hb - . Istovremeno, anion hemoglobina, zbog amino grupa proteina globina, ispoljava osnovna svojstva i stoga vezuje kiseli oksid CO 2 da bi formirao karbaminohemoglobinski anion (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksi pokazuju redoks svojstva zbog redoks transformacije agensa za stvaranje kompleksa, koji formira stabilna oksidaciona stanja. Proces kompleksiranja snažno utiče na vrednosti redukcionih potencijala d-elemenata. Ako redukovani oblik kationa formira stabilniji kompleks sa datim ligandom od njegovog oksidiranog oblika, tada se potencijal povećava. Do smanjenja potencijala dolazi kada oksidirani oblik formira stabilniji kompleks. Na primjer, pod utjecajem oksidirajućih sredstava: nitrita, nitrata, NO 2, H 2 O 2, hemoglobin se pretvara u methemoglobin kao rezultat oksidacije centralnog atoma.

Šesta orbitala se koristi u formiranju oksihemoglobina. Ista orbitala je uključena u formiranje veza sa ugljičnim monoksidom. Kao rezultat toga, formira se makrociklički kompleks sa željezom - karboksihemoglobin. Ovaj kompleks je 200 puta stabilniji od kompleksa gvožđe-kiseonik u hemu.

Rice. 7.1. Hemijske transformacije hemoglobina u ljudskom tijelu. Šema iz knjige: Slesarev V.I. Osnove žive hemije, 2000

Formiranje kompleksnih jona utiče na katalitičku aktivnost kompleksnih jona. U nekim slučajevima aktivnost se povećava. To je zbog formiranja velikih strukturnih sistema u otopini koji mogu sudjelovati u stvaranju međuproizvoda i smanjiti energiju aktivacije reakcije. Na primjer, ako se Cu 2+ ili NH 3 dodaju H 2 O 2, proces razgradnje se ne ubrzava. U prisustvu kompleksa 2+, koji nastaje u alkalnoj sredini, razgradnja vodikovog peroksida se ubrzava 40 miliona puta.

Dakle, na hemoglobinu možemo razmotriti svojstva kompleksnih jedinjenja: acidobazne, kompleksne i redoks.

7.7. KLASIFIKACIJA SLOŽENIH VEZA

Postoji nekoliko sistema za klasifikaciju složenih jedinjenja, koji se zasnivaju na različitim principima.

1. Prema pripadnosti kompleksnog jedinjenja određenoj klasi jedinjenja:

Kompleksne kiseline H 2;

Kompleksne baze OH;

Kompleksne soli K4.

2. Po prirodi liganda: akva kompleksi, amonijak, acido kompleksi (anjoni raznih kiselina, K 4 deluju kao ligandi; hidroksi kompleksi (hidroksilne grupe, K 3 deluju kao ligandi); kompleksi sa makrocikličkim ligandima, unutar kojih je centralni atom.

3.Prema predznaku naelektrisanja kompleksa: katjonski - kompleksni katjon u kompleksnom jedinjenju Cl 3; anjonski - kompleksni anjon u kompleksnom spoju K; neutralno - naelektrisanje kompleksa je 0. Kompleksno jedinjenje nema spoljnu sferu, na primer. Ovo je formula lijeka protiv raka.

4.Prema unutrašnjoj strukturi kompleksa:

a) zavisno od broja atoma agensa za stvaranje kompleksa: mononuklearni- kompleksna čestica sadrži jedan atom kompleksirajućeg agensa, na primjer Cl 3 ; multi-core- kompleksna čestica sadrži nekoliko atoma agensa za stvaranje kompleksa - kompleks gvožđa i proteina:

b) zavisno od broja tipova liganada razlikuju se kompleksi: homogeni (single-ligand), koji sadrže jednu vrstu liganda, na primjer 2+, i različiti (multi-ligand)- dvije vrste liganada ili više, na primjer Pt(NH 3) 2 Cl 2. Kompleks uključuje ligande NH 3 i Cl - . Kompleksna jedinjenja koja sadrže različite ligande u unutrašnjoj sferi karakterišu geometrijski izomerizam, kada se, sa istim sastavom unutrašnje sfere, ligandi u njoj nalaze različito jedan u odnosu na drugi.

Geometrijski izomeri kompleksnih jedinjenja razlikuju se ne samo po fizičkim i hemijskim svojstvima, već i po biološkoj aktivnosti. Cis izomer Pt(NH 3) 2 Cl 2 ima izraženu antitumorsku aktivnost, ali trans izomer ne;

c) u zavisnosti od dentiteta liganada koji formiraju mononuklearne komplekse, mogu se razlikovati grupe:

Mononuklearni kompleksi sa monodentatnim ligandima, na primjer 3+;

Mononuklearni kompleksi sa polidentatnim ligandima. Složena jedinjenja sa polidentatnim ligandima nazivaju se helatna jedinjenja;

d) ciklične i aciklične forme kompleksnih jedinjenja.

7.8. CHELAT COMPLEXES. COMPLEXONES. COMPLEXONATES

Ciklične strukture koje nastaju kao rezultat dodavanja iona metala na dva ili više atoma donora koji pripadaju jednoj molekuli helatnog agensa nazivaju se helatna jedinjenja. Na primjer, bakar glicinat:

Kod njih, agens za kompleksiranje, takoreći, vodi u ligand, prekriven je vezama, poput kandži, stoga, pod jednakim uvjetima, imaju veću stabilnost od spojeva koji ne sadrže prstenove. Najstabilniji ciklusi su oni koji se sastoje od pet ili šest karika. Ovo pravilo je prvi formulisao L.A. Chugaev. Razlika

stabilnost helatnog kompleksa i stabilnost njegovog necikličkog analoga naziva se helacioni efekat.

Polidentatni ligandi, koji sadrže 2 vrste grupa, djeluju kao kelatni agensi:

1) grupe sposobne da formiraju kovalentne polarne veze usled reakcija razmene (donori protona, akceptori elektronskih parova) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - kiselinske grupe (centri);

2) grupe donora elektronskih parova: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - glavne grupe (centri).

Ako takvi ligandi zasićuju unutrašnju koordinacijsku sferu kompleksa i potpuno neutraliziraju naboj metalnog jona, tada se spojevi nazivaju unutar kompleksa. Na primjer, bakreni glicinat. U ovom kompleksu ne postoji spoljna sfera.

Velika grupa organskih supstanci koje sadrže bazične i kisele centre u molekuli nazivaju se kompleksoni. To su polibazne kiseline. Zovu se helatna jedinjenja koja nastaju od kompleksona u interakciji sa ionima metala kompleksonati, na primjer magnezijev kompleksonat s etilendiamintetraoctenom kiselinom:

U vodenom rastvoru kompleks postoji u anjonskom obliku.

Kompleksoni i kompleksonati su jednostavan model složenijih spojeva živih organizama: aminokiselina, polipeptida, proteina, nukleinskih kiselina, enzima, vitamina i mnogih drugih endogenih spojeva.

Trenutno se proizvodi ogroman raspon sintetičkih kompleksona s različitim funkcionalnim grupama. Formule glavnih kompleksona su predstavljene u nastavku:

Kompleksoni, pod određenim uslovima, mogu da obezbede usamljene parove elektrona (nekoliko) da formiraju koordinacionu vezu sa metalnim jonom (s-, p- ili d-elementom). Kao rezultat, formiraju se stabilna jedinjenja tipa helata sa 4-, 5-, 6- ili 8-članim prstenovima. Reakcija se odvija u širokom rasponu pH vrijednosti. U zavisnosti od pH vrednosti, prirode kompleksirajućeg agensa i njegovog odnosa sa ligandom, formiraju se kompleksonati različite jačine i rastvorljivosti. Hemija stvaranja kompleksonata može se predstaviti jednadžbama na primjeru natrijeve soli EDTA (Na 2 H 2 Y), koja disocira u vodenom rastvoru: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, i jon H 2 Y 2- stupa u interakciju sa ionima metala, bez obzira na stepen oksidacije katjona metala, najčešće jedan ion metala interaguje sa jednim molekulom kompleksona (1:1). Reakcija se odvija kvantitativno (Kp >10 9).

Kompleksoni i kompleksonati pokazuju amfoterna svojstva u širokom rasponu pH, sposobnost da učestvuju u reakcijama oksidacije-redukcije, formiranju kompleksa, formiraju jedinjenja sa različitim svojstvima u zavisnosti od stepena oksidacije metala, njegove koordinacione zasićenosti i imaju elektrofilna i nukleofilna svojstva. . Sve to određuje sposobnost vezanja ogromnog broja čestica, što omogućava maloj količini reagensa za rješavanje velikih i raznovrsnih problema.

Još jedna neosporna prednost kompleksona i kompleksonata je njihova niska toksičnost i sposobnost pretvaranja toksičnih čestica

u niskotoksične ili čak biološki aktivne. Proizvodi uništavanja kompleksonata se ne akumuliraju u tijelu i bezopasni su. Treća karakteristika kompleksonata je mogućnost njihove upotrebe kao izvora mikroelemenata.

Povećana svarljivost je zbog činjenice da se mikroelement unosi u biološki aktivnom obliku i ima visoku propusnost membrane.

7.9. METALNI KOMPLEKSONATI KOJI SADRŽE FOSFOR - EFIKASAN OBLIK PRETVORENJA MIKRO- I MAKROELEMENATA U BIOLOŠKI AKTIVNO STANJE I MODEL ZA PROUČAVANJE BIOLOŠKOG DJELOVANJA HEMIJSKIH ELEMENTA

Koncept biološka aktivnost pokriva širok spektar fenomena. Sa stanovišta hemijskih efekata, pod biološki aktivnim supstancama (BAS) se uglavnom podrazumevaju supstance koje mogu da deluju na biološke sisteme, regulišući njihove vitalne funkcije.

Sposobnost takvog efekta tumači se kao sposobnost ispoljavanja biološke aktivnosti. Regulacija se može manifestovati u efektima stimulacije, inhibicije, razvoja određenih efekata. Ekstremna manifestacija biološke aktivnosti je biocidno djelovanje, kada, kao rezultat utjecaja biocidne tvari na tijelo, potonje umire. U nižim koncentracijama, u većini slučajeva, biocidi imaju stimulativni, a ne smrtonosni učinak na žive organizme.

Trenutno poznato veliki broj takve supstance. Međutim, u velikom broju slučajeva, upotreba poznatih biološki aktivnih supstanci se nedovoljno koristi, često sa efektivnošću daleko od maksimalne, a upotreba često dovodi do nuspojava koje se mogu otkloniti unošenjem modifikatora u biološki aktivne supstance.

Kompleksonati koji sadrže fosfor formiraju spojeve različitih svojstava u zavisnosti od prirode, stepena oksidacije metala, zasićenosti koordinacije, sastava i strukture hidratantne ljuske. Sve to određuje polifunkcionalnost kompleksonata, njihovu jedinstvenu sposobnost substehiometrijskog djelovanja,

zajednički efekat jona i pruža široku primenu u medicini, biologiji, ekologiji i u raznim sektorima nacionalne privrede.

Kada komplekson koordinira jon metala, dolazi do preraspodjele elektronske gustine. Zbog učešća usamljenog elektronskog para u interakciji donor-akceptor, elektronska gustina liganda (kompleksona) se pomera ka centralnom atomu. Smanjenje relativnog negativnog naboja na ligandu pomaže u smanjenju Kulonove odbijanja reaktanata. Stoga, koordinirani ligand postaje pristupačniji za napad nukleofilnog reagensa koji ima višak elektronske gustine u reakcionom centru. Promena elektronske gustine sa kompleksona na ion metala dovodi do relativnog povećanja pozitivnog naboja atoma ugljenika, a samim tim i do lakšeg napada nukleofilnog reagensa, hidroksilnog jona. Hidroksilirani kompleks, među enzimima koji katalizuju metaboličke procese u biološkim sistemima, zauzima jedno od centralnih mjesta u mehanizmu enzimskog djelovanja i detoksikacije organizma. Kao rezultat višestruke interakcije enzima sa supstratom, dolazi do orijentacije, osiguravajući konvergenciju aktivne grupe u aktivnom centru i prijenos reakcije na intramolekularni način, prije nego što reakcija počne i formiranje prelazno stanje, koji osigurava enzimsku funkciju FCM. Konformacijske promjene se mogu javiti u molekulima enzima. Koordinacija stvara dodatne uslove za redoks interakciju između centralnog jona i liganda, jer se uspostavlja direktna veza između oksidacionog agensa i redukcionog agensa, obezbeđujući prenos elektrona. FCM kompleksi prelaznih metala mogu se okarakterisati elektronskim prelazima tip L-M, M-L, M-L-M, koji uključuju orbitale metala (M) i liganada (L), koji su povezani u kompleks donor-akceptorskim vezama. Kompleksoni mogu poslužiti kao most duž kojeg osciliraju elektroni multinuklearnih kompleksa između centralnih atoma istih ili različitih elemenata u različitim oksidacijskim stanjima (kompleksi prijenosa elektrona i protona). Kompleksoni određuju redukciona svojstva metalnih kompleksonata, što im omogućava da pokažu visoka antioksidativna, adaptogena svojstva i homeostatske funkcije.

Dakle, kompleksoni pretvaraju mikroelemente u biološki aktivan oblik koji je dostupan tijelu. Oni se formiraju stabilno

koordinirano zasićene čestice, nesposobne da unište biokomplekse, a samim tim i niskotoksične forme. Kompleksonati imaju blagotvorno dejstvo u slučajevima poremećaja homeostaze mikroelemenata u organizmu. Joni prijelaznih elemenata u kompleksonatnom obliku djeluju u tijelu kao faktor koji određuje visoku osjetljivost stanica na elemente u tragovima kroz njihovo učešće u stvaranju visokog koncentracijskog gradijenta i membranskog potencijala. Kompleksonati prelaznih metala FCM imaju bioregulatorna svojstva.

Prisustvo kiselih i baznih centara u sastavu FCM osigurava amfoterna svojstva i njihovo učešće u održavanju kiselinsko-bazne ravnoteže (izohidričnog stanja).

Sa povećanjem broja fosfonskih grupa u kompleksonu, mijenjaju se sastav i uslovi za nastanak rastvorljivih i slabo rastvorljivih kompleksa. Povećanje broja fosfonskih grupa pogoduje stvaranju slabo rastvorljivih kompleksa u širem pH opsegu i pomera područje njihovog postojanja u kiselo područje. Razgradnja kompleksa se dešava pri pH iznad 9.

Proučavanje procesa formiranja kompleksa s kompleksonima omogućilo je razvoj metoda za sintezu bioregulatora:

Dugodjelujući stimulansi rasta u koloidnom hemijskom obliku su polinuklearna homo- i heterokompleksna jedinjenja titana i željeza;

Stimulatori rasta u vodi rastvorljivom obliku. To su multi-ligandni titanijumski kompleksoni na bazi kompleksona i neorganskog liganda;

Inhibitori rasta su kompleksonati s-elemenata koji sadrže fosfor.

Biološki učinak sintetiziranih lijekova na rast i razvoj proučavan je u kroničnim eksperimentima na biljkama, životinjama i ljudima.

Bioregulacija- ovo je novi naučni pravac koji vam omogućava da regulišete pravac i intenzitet biohemijskih procesa, koji se mogu široko koristiti u medicini, stočarstvu i biljnoj proizvodnji. Povezan je s razvojem metoda za obnavljanje fiziološke funkcije tijela u cilju prevencije i liječenja bolesti i starosnih patologija. Kompleksoni i kompleksna jedinjenja na bazi njih mogu se klasifikovati kao perspektivna biološki aktivna jedinjenja. Proučavanje njihovog biološkog djelovanja u hroničnom eksperimentu pokazalo je da je hemija dala u ruke doktora,

stočari, agronomi i biolozi imaju novo obećavajuće sredstvo koje im omogućava da aktivno utiču na živu ćeliju, regulišu uslove ishrane, rast i razvoj živih organizama.

Studija toksičnosti korišćenih kompleksona i kompleksonata pokazala je potpuni nedostatak uticaja lekova na hematopoetske organe, krvni pritisak, ekscitabilnost, brzinu disanja: nisu zabeležene promene u funkciji jetre, nema toksikološkog dejstva na morfologiju tkiva i otkriveni su organi. Kalijumova so HEDP nije toksična u dozi 5-10 puta većoj od terapijske doze (10-20 mg/kg) kada se proučava 181 dan. Shodno tome, kompleksoni su niskotoksična jedinjenja. Koriste se kao lijekovi za suzbijanje virusnih bolesti, trovanja teškim metalima i radioaktivnim elementima, poremećaja metabolizma kalcija, endemskih bolesti i poremećaja ravnoteže mikroelemenata u organizmu. Kompleksoni i kompleksonati koji sadrže fosfor nisu podložni fotolizi.

Progresivno zagađenje okruženje teški metali - proizvodi ljudske ekonomske aktivnosti - su stalno aktivni faktor životne sredine. Mogu se akumulirati u tijelu. Njihov višak i nedostatak izazivaju intoksikaciju organizma.

Kompleksonati metala zadržavaju helirajući učinak na ligand (komplekson) u tijelu i nezamjenjivi su za održavanje homeostaze metalnog liganda. Ugrađeni teški metali se u određenoj mjeri neutraliziraju u tijelu, a nizak kapacitet resorpcije onemogućava prijenos metala duž trofičkih lanaca, kao rezultat toga, to dovodi do određene „biominimizacije“ njihovog toksičnog djelovanja, što je posebno važno za Ural. region. Na primjer, slobodni olovni ion je tiolni otrov, a jak kompleksonat olova s ​​etilendiamintetraoctenom kiselinom je nisko toksičan. Stoga, detoksikacija biljaka i životinja uključuje korištenje metalnih kompleksonata. Zasniva se na dva termodinamička principa: njihovoj sposobnosti da formiraju jake veze sa toksičnim česticama, pretvarajući ih u jedinjenja koja su slabo rastvorljiva ili stabilna u vodenom rastvoru; njihova nesposobnost da unište endogene biokomplekse. S tim u vezi, smatramo kompleksnu terapiju biljaka i životinja važnim smjerom u borbi protiv eko-trovanja i dobivanju ekološki prihvatljivih proizvoda.

Provedeno je istraživanje učinka tretiranja biljaka kompleksonatima različitih metala u intenzivnoj tehnologiji uzgoja.

krompira o mikroelementnom sastavu gomolja krompira. Uzorci gomolja sadržavali su 105-116 mg/kg željeza, 16-20 mg/kg mangana, 13-18 mg/kg bakra i 11-15 mg/kg cinka. Omjer i sadržaj mikroelemenata tipični su za biljna tkiva. Gomolji uzgojeni sa i bez upotrebe metalnih kompleksonata imaju gotovo isti elementarni sastav. Upotreba kelata ne stvara uslove za nakupljanje teških metala u krtolama. Kompleksonati se, u manjoj mjeri od metalnih jona, sorbiraju u zemljištu i otporni su na njegova mikrobiološka djelovanja, što im omogućava dugotrajno zadržavanje u zemljišnoj otopini. Posledice su 3-4 godine. Dobro se kombinuju sa raznim pesticidima. Metal u kompleksu ima nižu toksičnost. Metalni kompleksoni koji sadrže fosfor ne iritiraju sluzokožu očiju i ne oštećuju kožu. Senzibilna svojstva nisu utvrđena, kumulativna svojstva titanovih kompleksonata nisu izražena, au nekim slučajevima i vrlo slabo izražena. Koeficijent kumulacije je 0,9-3,0, što ukazuje na nisku potencijalnu opasnost od kroničnog trovanja lijekovima.

Kompleksi koji sadrže fosfor zasnovani su na vezi fosfor-ugljenik (C-P), koja se takođe nalazi u biološkim sistemima. Dio je fosfonolipida, fosfonoglikana i fosfoproteina ćelijskih membrana. Lipidi koji sadrže aminofosfonske spojeve otporni su na enzimsku hidrolizu i osiguravaju stabilnost i, posljedično, normalno funkcioniranje vanjskih ćelijskih membrana. Sintetski analozi pirofosfata - difosfonati (P-S-P) ili (P-C-S-P) u velikim dozama remete metabolizam kalcija, au malim dozama ga normaliziraju. Difosfonati su efikasni protiv hiperlipemije i obećavaju sa farmakološkog stanovišta.

Difosfonate koji sadrže R-S-R veze, are strukturni elementi biosistemi Biološki su efikasni i analozi su pirofosfata. Bisfosfonati su se pokazali efikasnim u liječenju raznih bolesti. Bisfosfonati su aktivni inhibitori mineralizacije i resorpcije kostiju. Kompleksoni pretvaraju mikroelemente u biološki aktivan oblik koji je dostupan organizmu, formiraju stabilne, koordinaciono zasićenije čestice koje nisu u stanju da unište biokomplekse, a samim tim i niskotoksične forme. Oni određuju visoku osjetljivost stanica na elemente u tragovima, sudjelujući u formiranju gradijenta visoke koncentracije. Sposoban da učestvuje u formiranju multinuklearnih jedinjenja titanijumovih heteronukleusa-

novog tipa - kompleksi za prijenos elektrona i protona, sudjeluju u bioregulaciji metaboličkih procesa, otpornosti tijela, sposobnosti stvaranja veza sa toksičnim česticama, pretvarajući ih u slabo topljive ili topljive, stabilne, nedestruktivne endogene komplekse. Stoga je njihova upotreba za detoksikaciju, eliminaciju iz organizma, dobijanje ekološki prihvatljivih proizvoda (kompleksna terapija), kao i u industriji za regeneraciju i zbrinjavanje industrijskog otpada neorganskih kiselina i soli prelaznih metala veoma obećavajuća.

7.10. RAZMJENA LIGANDA I RAZMJENA METALA

EQUILIBRIUM. HELATOTERAPIJA

Ako sistem ima nekoliko liganada sa jednim metalnim ionom ili nekoliko metalnih jona sa jednim ligandom sposobnim za formiranje kompleksnih jedinjenja, tada se uočavaju konkurentski procesi: u prvom slučaju ravnoteža izmene liganda je nadmetanje između liganda za metalni ion, u drugom slučaju , ravnoteža razmjene metala je konkurencija između jona metala po ligandu. Prevladat će proces formiranja najtrajnijeg kompleksa. Na primjer, rastvor sadrži ione: magnezijuma, cinka, gvožđa (III), bakra, hroma (II), gvožđa (II) i mangana (II). Kada se u ovu otopinu unese mala količina etilendiamintetrasirćetne kiseline (EDTA), dolazi do nadmetanja između metalnih jona i vezivanja željeza (III) u kompleks, budući da sa EDTA-om formira najtrajniji kompleks.

U tijelu se konstantno događa interakcija biometala (Mb) i bioliganda (Lb), formiranje i uništavanje vitalnih biokompleksa (MbLb):

U ljudskom tijelu, životinjama i biljkama postoje različiti mehanizmi za zaštitu i održavanje ove ravnoteže od raznih ksenobiotika (stranih tvari), uključujući ione teških metala. Joni teških metala koji nisu kompleksirani i njihovi hidrokso kompleksi su toksične čestice (Mt). U tim slučajevima, uz prirodnu ravnotežu metal-ligand, može nastati nova ravnoteža, sa stvaranjem trajnijih stranih kompleksa koji sadrže toksične metale (MtLb) ili toksične ligande (MbLt), koji ne djeluju

neophodne biološke funkcije. Kada egzogene toksične čestice uđu u tijelo, nastaju kombinovane ravnoteže i, kao rezultat, dolazi do nadmetanja procesa. Preovlađujući proces će biti onaj koji dovodi do stvaranja najtrajnijeg kompleksnog spoja:

Poremećaji homeostaze metalnog liganda uzrokuju metaboličke poremećaje, inhibiraju aktivnost enzima, uništavaju važne metabolite kao što su ATP, stanične membrane i remete gradijent koncentracije jona u stanicama. Stoga su stvoreni veštački sistemi zaštita. Helaciona terapija (kompleksna terapija) zauzima zasluženo mesto u ovoj metodi.

Kelaciona terapija je uklanjanje toksičnih čestica iz organizma, zasnovano na keliranju istih kompleksonatima s-elementa. Lijekovi koji se koriste za uklanjanje toksičnih čestica ugrađenih u tijelo nazivaju se detoksikatori.(Lg). Kelacija toksičnih čestica sa metalnim kompleksonatima (Lg) pretvara toksične ione metala (Mt) u netoksične (MtLg) vezane forme pogodne za sekvestraciju i prodiranje kroz membranu, transport i izlučivanje iz tijela. Zadržavaju helirajući efekat u tijelu i za ligand (komplekson) i za metalni jon. Ovo osigurava homeostazu metalnog liganda tijela. Stoga, upotreba kompleksonata u medicini, stočarstvu i ratarstvu osigurava detoksikaciju organizma.

Osnovni termodinamički principi helacione terapije mogu se formulisati u dve pozicije.

I. Detoksikant (Lg) mora efikasno vezati toksične ione (Mt, Lt), novonastala jedinjenja (MtLg) moraju biti jača od onih koja su postojala u organizmu:

II. Detoksikator ne bi trebao uništiti vitalne kompleksne spojeve (MbLb); jedinjenja koja se mogu formirati tokom interakcije detoksikanata i biometalnih jona (MbLg) moraju biti manje izdržljiva od onih koje postoje u telu:

7.11. PRIMENA KOMPLEKSONA I KOMPLEKSONATA U MEDICINI

Molekule kompleksona praktično ne prolaze kroz cepanje ili bilo kakve promene u biološkoj sredini, što je njihova važna farmakološka karakteristika. Kompleksoni su nerastvorljivi u lipidima i visoko rastvorljivi u vodi, tako da ne prodiru ili slabo prodiru kroz ćelijske membrane, te stoga: 1) se ne izlučuju kroz creva; 2) do apsorpcije kompleksnih agenasa dolazi samo kada se ubrizgavaju (samo penicilamin se uzima oralno); 3) u telu kompleksoni cirkulišu uglavnom u ekstracelularnom prostoru; 4) izlučivanje iz organizma se vrši uglavnom preko bubrega. Ovaj proces se dešava brzo.

Supstance koje eliminišu dejstvo otrova na biološke strukture i deaktiviraju otrove hemijske reakcije, zvao protuotrovi.

Jedan od prvih antidota koji se koristio u helacionoj terapiji bio je britanski anti-luizit (BAL). Unithiol se trenutno koristi:

Ovaj lijek efikasno uklanja arsen, živu, hrom i bizmut iz organizma. Kod trovanja cinkom, kadmijumom, olovom i živom najčešće se koriste kompleksoni i kompleksonati. Njihova upotreba zasniva se na stvaranju jačih kompleksa s ionima metala od kompleksa istih iona sa grupama proteina, aminokiselina i ugljikohidrata koje sadrže sumpor. Za uklanjanje olova koriste se preparati na bazi EDTA. Unošenje lijekova u organizam u velikim dozama je opasno, jer vežu ione kalcija, što dovodi do poremećaja mnogih funkcija. Stoga koriste tetacin(CaNa 2 EDTA), koji se koristi za uklanjanje olova, kadmijuma, žive, itrijuma, cerijuma i drugih rijetkih zemnih metala i kobalta.

Od prve terapijske upotrebe tetacina 1952. godine, ovaj lijek je našao široku primjenu u klinici profesionalnih bolesti i nastavlja biti nezamjenjiv protuotrov. Mehanizam djelovanja tetacina je vrlo zanimljiv. Toksični ioni istiskuju koordinirani kalcijev jon iz tetacina zbog stvaranja jačih veza s kisikom i EDTA. Kalcijum ion, zauzvrat, istiskuje dva preostala natrijeva jona:

Thetacin se u organizam unosi u obliku 5-10% otopine, čija je osnova fiziološka otopina. Dakle, već 1,5 sat nakon intraperitonealne injekcije, 15% primijenjene doze thetacina ostaje u tijelu, nakon 6 sati - 3%, a nakon 2 dana - samo 0,5%. Lijek djeluje efikasno i brzo kada se koristi inhalacijski metod primjene tetacina. Brzo se apsorbira i dugo cirkulira u krvi. Osim toga, tetacin se koristi za zaštitu od plinske gangrene. Inhibira djelovanje jona cinka i kobalta, koji su aktivatori enzima lecitinaze, toksina plinske gangrene.

Vezivanje toksičnih supstanci od strane tetacina u niskotoksični i trajniji helatni kompleks, koji se ne razara i lako se izlučuje iz organizma putem bubrega, omogućava detoksikaciju i uravnoteženu mineralnu ishranu. Po strukturi i sastavu blizak pre-

paratam EDTA je natrijum-kalcijum so dietilentriamin-pentaoctene kiseline (CaNa 3 DTPA) - pentacin i natrijumove soli dietilentriaminpentafosfonske kiseline (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. Pentacin se prvenstveno koristi za trovanja jedinjenjima gvožđa, kadmijuma i olova, kao i za uklanjanje radionuklida (tehnecijum, plutonijum, uranijum).

Natrijumova so kiseline (CaNa 2 EDTP) fosficin uspješno se koristi za uklanjanje žive, olova, berilija, mangana, aktinida i drugih metala iz tijela. Kompleksonati su veoma efikasni u uklanjanju nekih toksičnih anjona. Na primjer, kobalt(II) etilendiamintetraacetat, koji formira mješoviti ligandski kompleks sa CN -, može se preporučiti kao protuotrov za trovanje cijanidom. Sličan princip leži u osnovi metoda za uklanjanje toksičnih organskih supstanci, uključujući pesticide koji sadrže funkcionalne grupe sa donorskim atomima sposobnim za interakciju s kompleksonatnim metalom.

Efikasan lek je succimer(dimerkaptosukcinska kiselina, dimerkaptosukcinska kiselina, hemet). Čvrsto veže skoro sve toksične materije (Hg, As, Pb, Cd), ali uklanja ione biogenih elemenata (Cu, Fe, Zn, Co) iz organizma, pa se gotovo nikada ne koristi.

Kompleksonati koji sadrže fosfor su snažni inhibitori formiranja kristala fosfata i kalcijum oksalata. Xidifon, kalijum-natrijumova so HEDP-a, predložen je kao lek protiv kalcifikacije u lečenju urolitijaze. Difosfonati, osim toga, u minimalnim dozama povećavaju ugradnju kalcija u koštano tkivo i sprječavaju njegovo patološko oslobađanje iz kostiju. HEDP i drugi difosfonati sprječavaju razne vrste osteoporoze, uključujući osteodistrofiju bubrega, parodontalnu

uništavanje, kao i uništavanje transplantirane kosti kod životinja. Antiaterosklerotski efekat HEDP-a je takođe opisan.

U SAD-u su brojni difosfonati, posebno HEDP, predloženi kao farmaceutski proizvodi za liječenje ljudi i životinja oboljelih od metastatskog raka kostiju. Regulacijom propusnosti membrane bisfosfonati pospješuju transport antitumorskih lijekova u ćeliju, a samim tim i efikasno liječenje različitih onkoloških bolesti.

Jedan od gorućih problema moderne medicine je zadatak brze dijagnoze različitih bolesti. U ovom aspektu, od nesumnjivog interesa je nova klasa lijekova koji sadrže katione koji mogu obavljati funkcije sonde - radioaktivnu magnetorelaksaciju i fluorescentne oznake. Radioizotopi određenih metala koriste se kao glavne komponente radiofarmaceutika. Kelacija kationa ovih izotopa kompleksonima omogućava povećanje njihove toksikološke prihvatljivosti za organizam, olakšava njihov transport i osigurava, u određenim granicama, selektivnost koncentracije u pojedinim organima.

Navedeni primjeri nikako ne iscrpljuju raznolikost oblika primjene kompleksonata u medicini. Tako se dikalijumova so magnezijum etilendiamintetraacetata koristi za regulisanje sadržaja tečnosti u tkivima tokom patologije. EDTA se koristi u sastavu suspenzija antikoagulansa koje se koriste za odvajanje krvne plazme, kao stabilizator adenozin trifosfata u određivanju glukoze u krvi, te u izbjeljivanju i skladištenju kontaktnih sočiva. Bisfosfonati se široko koriste u liječenju reumatoidnih bolesti. Posebno su efikasna kao sredstva protiv artritisa u kombinaciji sa antiinflamatornim lekovima.

7.12. KOMPLEKSI SA MAKROCIKLIČNIM JEDINJENJIMA

Među prirodnim kompleksnim jedinjenjima, posebno mjesto zauzimaju makrokompleksi bazirani na cikličkim polipeptidima koji sadrže unutrašnje šupljine određene veličine, u kojima postoji nekoliko grupa koje sadrže kisik sposobne da vežu katione tih metala, uključujući natrijum i kalij, čije dimenzije odgovaraju na dimenzije šupljine. Takve supstance su u biološkom

Rice. 7.2. Valinomicin kompleks sa K+ jonom

kalni materijali, osiguravaju transport jona kroz membrane i stoga se nazivaju jonofori. Na primjer, valinomicin prenosi jon kalija kroz membranu (slika 7.2).

Upotreba drugog polipeptida - gramicidin A natrijum kationi se transportuju preko relejnog mehanizma. Ovaj polipeptid je presavijen u "cijev", čija je unutrašnja površina obložena grupama koje sadrže kisik. Rezultat je

dovoljno dugačak hidrofilni kanal sa određenim poprečnim presekom koji odgovara veličini natrijum jona. Jon natrijuma, koji ulazi u hidrofilni kanal s jedne strane, prenosi se iz jedne grupe kisika u drugu, poput relejne trke kroz kanal koji provode jone.

Dakle, ciklički polipeptidni molekul ima unutarmolekulsku šupljinu u koju može ući supstrat određene veličine i geometrije, slično principu ključa i brave. Šupljina takvih unutrašnjih receptora omeđena je aktivnim centrima (endoreceptorima). U zavisnosti od prirode iona metala, može doći do nekovalentne interakcije (elektrostatičke, formiranje vodoničnih veza, van der Waalsovih sila) sa alkalnim metalima i kovalentne interakcije sa zemnoalkalnim metalima. Kao rezultat ovoga, supramolekule- složeni asocijaciji koji se sastoje od dvije ili više čestica koje se drže zajedno intermolekularnim silama.

Najčešći tetradentatni makrociklusi u živoj prirodi su porfini i korinoidi slične strukture.Šematski, tetradentni ciklus se može predstaviti u sljedećem obliku (slika 7.3), gdje lukovi predstavljaju lance ugljika istog tipa koji povezuju donore atome dušika u zatvoreni ciklus; R 1, R 2, R 3, P 4 su ugljovodonični radikali; Mn+ je ion metala: u hlorofilu se nalazi ion Mg 2+, u hemoglobinu je ion Fe 2+, u hemocijaninu se nalazi Cu 2+ jon, u vitaminu B 12 (kobalamin) nalazi se jon Co 3+ .

Donorski atomi dušika nalaze se na uglovima kvadrata (označeno isprekidanim linijama). Oni su strogo koordinirani u prostoru. Zbog toga

porfirini i korinoidi formiraju stabilne komplekse sa katjonima raznih elemenata, pa čak i zemnoalkalnih metala. Bitno je da Bez obzira na dentitet liganda, hemijsku vezu i strukturu kompleksa određuju atomi donora. Na primjer, kompleksi bakra sa NH3, etilendiaminom i porfirinom imaju istu kvadratnu strukturu i sličnu elektronsku konfiguraciju. Ali polidentatni ligandi se vežu za metalne jone mnogo jače nego monodentatni ligandi

Rice. 7.3. Tetradentatni makrociklus

sa istim atomima donora. Snaga kompleksa etilendiamina je 8-10 redova veličine veća od čvrstoće istih metala s amonijakom.

Bioanorganski kompleksi metalnih jona sa proteinima nazivaju se bioklasteri - kompleksi metalnih jona sa makrocikličkim jedinjenjima (slika 7.4).

Rice. 7.4.Šematski prikaz strukture bioklastera određenih veličina proteinskih kompleksa sa ionima d-elemenata. Vrste interakcija proteinskih molekula. M n+ - aktivni centar metalnog jona

Unutar bioklastera postoji šupljina. Uključuje metal koji stupa u interakciju sa donorskim atomima veznih grupa: OH -, SH -, COO -, -NH 2, proteinima, aminokiselinama. Najpoznatiji metaloferi su

enzimi (karboanhidraza, ksantin oksidaza, citokromi) su bioklasteri, čije šupljine formiraju enzimske centre koji sadrže Zn, Mo, Fe.

7.13. MULTICORE COMPLEXES

Heterovalentni i heteronuklearni kompleksi

Zovu se kompleksi koji sadrže nekoliko centralnih atoma jednog ili različitih elemenata multi-core. Mogućnost formiranja multinuklearnih kompleksa određena je sposobnošću nekih liganada da se vežu za dva ili tri metalna jona. Takvi ligandi se nazivaju most Odnosno most nazivaju se i kompleksi. Monatomski mostovi su također mogući u principu, na primjer:

Oni koriste usamljene parove elektrona koji pripadaju istom atomu. Ulogu mostova mogu odigrati poliatomski ligandi. Takvi mostovi koriste usamljene elektronske parove koji pripadaju različitim atomima poliatomski ligand.

AA. Greenberg i F.M. Filinov je proučavao spojeve za premošćivanje sastava, u kojima ligand veže kompleksna jedinjenja istog metala, ali u različitim oksidacionim stanjima. Zvao ih je G. Taube kompleksi za prenos elektrona. Proučavao je reakcije prijenosa elektrona između centralnih atoma različitih metala. Sistematska proučavanja kinetike i mehanizma redoks reakcija dovela su do zaključka da prijenos elektrona između dva kompleksa

dolazi kroz rezultirajući ligand most. Razmjena elektrona između 2 + i 2 + odvija se kroz formiranje intermedijarnog kompleksa premošćavanja (slika 7.5). Prenos elektrona se odvija kroz hloridni premosni ligand, završavajući formiranjem 2+ kompleksa; 2+.

Rice. 7.5. Prijenos elektrona u srednjem multinuklearnom kompleksu

Širok spektar polinuklearnih kompleksa dobijen je upotrebom organskih liganada koji sadrže nekoliko donorskih grupa. Uslov za njihovo formiranje je raspored donorskih grupa u ligandu, koji ne dozvoljava zatvaranje kelatnih ciklusa. Često postoje slučajevi kada ligand ima sposobnost da zatvori kelatni ciklus i istovremeno djeluje kao most.

Aktivni princip prijenosa elektrona su prijelazni metali, koji pokazuju nekoliko stabilnih oksidacijskih stanja. Ovo daje ione titana, gvožđa i bakra idealne osobine za prenos elektrona. Skup opcija za formiranje heterovalentnih (HVC) i heteronuklearnih kompleksa (HNC) na bazi Ti i Fe prikazan je na Sl. 7.6.

Reakcija

Reakcija (1) se zove unakrsna reakcija. U reakcijama razmjene, heterovalentni kompleksi će biti intermedijari. Svi teoretski mogući kompleksi zapravo nastaju u rastvoru pod određenim uslovima, što je dokazano raznim fizičko-hemijskim studijama.

Rice. 7.6. Formiranje heterovalentnih kompleksa i heteronuklearnih kompleksa koji sadrže Ti i Fe

metode. Da bi došlo do prijenosa elektrona, reaktanti moraju biti u stanjima koja su bliska po energiji. Ovaj zahtjev se naziva Franck-Condon princip. Prijenos elektrona može se dogoditi između atoma istog prijelaznog elementa, koji su u različitim stanjima oksidacije HVA, ili različitih elemenata HCA, čija je priroda metalnih centara različita. Ova jedinjenja se mogu definisati kao kompleksi za prenos elektrona. Oni su pogodni nosioci elektrona i protona u biološkim sistemima. Dodavanje i doniranje elektrona uzrokuje samo promjene elektronska konfiguracija metala bez promjene strukture organske komponente kompleksa. Svi ovi elementi imaju nekoliko stabilnih oksidacionih stanja (Ti +3 i +4; Fe +2 i +3; Cu +1 i +2). Po našem mišljenju, ovim sistemima je po prirodi data jedinstvena uloga da obezbede reverzibilnost biohemijskih procesa uz minimalne troškove energije. Reverzibilne reakcije obuhvataju reakcije sa termodinamičkim i termohemijskim konstantama od 10 -3 do 10 3 i sa malom vrednošću ΔG o i E o procesi. Pod ovim uslovima, polazni materijali i produkti reakcije mogu biti prisutni u uporedivim koncentracijama. Kada ih se mijenja u određenom rasponu, lako je postići reverzibilnost procesa, stoga su u biološkim sistemima mnogi procesi oscilatorne (talasne) prirode. Redox sistemi koji sadrže gore navedene parove pokrivaju širok spektar potencijala, što im omogućava da uđu u interakcije praćene umjerenim promjenama Δ G o I E°, sa mnogo podloga.

Vjerojatnost formiranja HVA i GAC značajno se povećava kada otopina sadrži potencijalno premošćavajuće ligande, tj. molekule ili jone (aminokiseline, hidroksi kiseline, kompleksoni, itd.) koji mogu vezati dva metalna centra odjednom. Mogućnost delokalizacije elektrona u GVK doprinosi smanjenju ukupna energija kompleks.

Realnije, skup mogućih varijanti formiranja HVC i HNC, u kojima je priroda metalnih centara različita, vidljiv je na Sl. 7.6. Detaljan opis formiranja GVK i GYAK i njihove uloge u biohemijskim sistemima razmatran je u radovima A.N. Glebova (1997). Redox parovi moraju biti strukturno prilagođeni jedan drugom da bi prijenos postao moguć. Odabirom komponenti otopine možete "produžiti" udaljenost preko koje se elektron prenosi od redukcijskog sredstva do oksidacijskog sredstva. Uz koordinisano kretanje čestica, prijenos elektrona na velike udaljenosti može se dogoditi putem valnog mehanizma. “Horidor” može biti hidratizirani proteinski lanac, itd. Postoji velika vjerovatnoća prijenosa elektrona na udaljenosti do 100A. Dužina "koridora" može se povećati dodavanjem aditiva (joni alkalnih metala, pozadinski elektroliti). Ovo otvara velike mogućnosti u oblasti kontrole sastava i svojstava HVA i HYA. U rješenjima igraju ulogu svojevrsne “crne kutije” ispunjene elektronima i protonima. Ovisno o okolnostima, može ih dati drugim komponentama ili dopuniti svoje "rezerve". Reverzibilnost reakcija koje uključuju njih omogućava im da više puta sudjeluju u cikličkim procesima. Elektroni se kreću od jednog metalnog centra do drugog i osciliraju između njih. Složeni molekul ostaje asimetričan i može sudjelovati u redoks procesima. GVA i GNA aktivno učestvuju u oscilatornim procesima u biološkim medijima. Ova vrsta reakcije naziva se oscilatorna reakcija. Nalaze se u enzimskoj katalizi, sintezi proteina i drugim biohemijskim procesima koji prate biološke pojave. Tu spadaju periodični procesi ćelijskog metabolizma, talasi aktivnosti u srčanom tkivu, u moždanom tkivu i procesi koji se odvijaju na nivou ekoloških sistema. Važan korak u metabolizmu je apstrakcija vodonika iz nutrijenata. Istovremeno, atomi vodika prelaze u ionsko stanje, a elektroni odvojeni od njih ulaze u respiratorni lanac i predaju svoju energiju stvaranju ATP-a. Kao što smo ustanovili, kompleksonati titana su aktivni nosioci ne samo elektrona, već i protona. Sposobnost titanovih jona da obavljaju svoju ulogu u aktivnom centru enzima kao što su katalaze, peroksidaze i citokromi određena je njegovom visokom sposobnošću da formira komplekse, formira geometriju koordiniranog jona, formira multinuklearne HVA i HNA različitih sastava i svojstava. kao funkcija pH, koncentracija prelaznog elementa Ti i organske komponente kompleksa, njihov molarni odnos. Ova sposobnost se manifestuje povećanom selektivnošću kompleksa

u odnosu na supstrate, produkte metaboličkih procesa, aktiviranje veza u kompleksu (enzim) i supstratu kroz koordinaciju i promenu oblika supstrata u skladu sa sterički zahtevima aktivnog centra.

Elektrohemijske transformacije u tijelu povezane s prijenosom elektrona praćene su promjenom stupnja oksidacije čestica i pojavom redoks potencijala u otopini. Veliku ulogu u ovim transformacijama imaju multinuklearni kompleksi GVK i GYAK. Aktivni su regulatori slobodnih radikala, sistem za reciklažu reaktivnih vrsta kiseonika, vodikovog peroksida, oksidansa, radikala i učestvuju u oksidaciji supstrata, kao i u održavanju antioksidativne homeostaze i zaštiti organizma od oksidativnog stresa. Njihovo enzimsko djelovanje na biosisteme slično je enzimima (citokromi, superoksid dismutaza, katalaza, peroksidaza, glutation reduktaza, dehidrogenaze). Sve ovo ukazuje na visoka antioksidativna svojstva kompleksonata prelaznih elemenata.

7.14. PITANJA I ZADACI ZA SAMOPROVJERU PRIPREME ZA NASTAVU I ISPIT

1.Dati pojam kompleksnih jedinjenja. Po čemu se razlikuju od dvostrukih soli i šta im je zajedničko?

2. Sastaviti formule složenih jedinjenja po njihovim nazivima: amonijum dihidroksotetrahloroplatinat (IV), triammintrinitrokobalt (III), dati njihove karakteristike; naznačiti oblasti interne i eksterne koordinacije; centralni ion i njegovo oksidacijsko stanje: ligandi, njihov broj i identitet; priroda veza. Napišite jednadžbu disocijacije u vodenom rastvoru i izraz za konstantu stabilnosti.

3. Opća svojstva kompleksnih jedinjenja, disocijacija, stabilnost kompleksa, Hemijska svojstva kompleksi.

4.Kako reaktivnost kompleksi karakteriziraju iz termodinamičkih i kinetičkih pozicija?

5.Koji će amino kompleksi biti izdržljiviji od tetraamino-bakar (II), a koji manje?

6. Navedite primjere makrocikličkih kompleksa formiranih od jona alkalnih metala; joni d-elemenata.

7. Na osnovu čega se kompleksi klasifikuju kao helati? Navedite primjere keliranih i neheliranih kompleksnih spojeva.

8. Koristeći bakar glicinat kao primjer, dajte koncept intrakompleksnih spojeva. Napišite strukturnu formulu magnezijum kompleksonata sa etilendiamintetraoctenom kiselinom u obliku natrija.

9. Navedite šematski strukturni fragment polinuklearnog kompleksa.

10. Definirajte polinuklearne, heteronuklearne i heterovalentne komplekse. Uloga prelaznih metala u njihovom nastanku. Biološka uloga ovih komponenti.

11.Koje vrste hemijska veza nalazi u kompleksnim jedinjenjima?

12. Navedite glavne vrste hibridizacije atomskih orbitala koje se mogu javiti kod centralnog atoma u kompleksu. Koja je geometrija kompleksa u zavisnosti od vrste hibridizacije?

13. Na osnovu elektronske strukture atoma elemenata s-, p- i d-blokova, uporedi sposobnost formiranja kompleksa i njihovo mjesto u hemiji kompleksa.

14. Definirajte kompleksone i kompleksonate. Navedite primjere onih koji se najčešće koriste u biologiji i medicini. Navedite termodinamičke principe na kojima se temelji terapija helacijom. Upotreba kompleksonata za neutralizaciju i eliminaciju ksenobiotika iz organizma.

15. Razmotrite glavne slučajeve poremećaja homeostaze metalnog liganda u ljudskom tijelu.

16. Navedite primjere biokompleksnih spojeva koji sadrže željezo, kobalt, cink.

17. Primjeri konkurentnih procesa koji uključuju hemoglobin.

18. Uloga metalnih jona u enzimima.

19. Objasni zašto je za kobalt u kompleksima sa kompleksnim ligandima (polidentat) oksidaciono stanje +3, a u običnim solima, kao što su halogenidi, sulfati, nitrati, oksidaciono stanje +2?

20. Bakar se odlikuje oksidacionim stanjima +1 i +2. Može li bakar katalizirati reakcije prijenosa elektrona?

21. Može li cink katalizirati redoks reakcije?

22.Koji je mehanizam djelovanja žive kao otrova?

23. Označite kiselinu i bazu u reakciji:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Objasni zašto se kao lijek koristi kalijum-natrijumova so hidroksietiliden difosfonske kiseline, a ne HEDP.

25.Kako se u tijelu odvija transport elektrona uz pomoć metalnih jona koji su dio biokompleksnih spojeva?

7.15. TEST ZADACI

1. Oksidacijsko stanje centralnog atoma u kompleksnom jonu je 2- je jednako:

a) -4;

b)+2;

u 2;

d)+4.

2. Najstabilniji kompleksni jon:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Rastvor sadrži 0,1 mol jedinjenja PtCl 4 4NH 3. Reagujući sa AgNO 3, formira 0,2 mol taloga AgCl. Dajte početnoj supstanci koordinacionu formulu:

a)Cl;

b)Cl 3;

c)Cl 2;

d)Cl 4.

4. Kojeg oblika nastaju kompleksi sp 3 d 2-gi- hibridizacija?

1) tetraedar;

2) kvadrat;

4) trigonalna bipiramida;

5) linearni.

5. Odaberite formulu za jedinjenje pentaamin hlorokobalt (III) sulfat:

a) Na 3 ;

6)[CoCl 2 (NH 3) 4 ]Cl;

c) K 2 [Co(SCN) 4 ];

d)SO 4;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Koji su ligandi polidentatni?

a) C1 - ;

b) H 2 O;

c) etilendiamin;

d)NH 3;

e)SCN - .

7. Kompleksirajući agensi su:

a) atomi donora elektronskih para;

c) atomi i joni koji prihvataju elektronske parove;

d) atomi i joni koji su donori elektronskih parova.

8. Elementi koji imaju najmanju sposobnost formiranja kompleksa su:

a)s; c) d;

b) p ; d)f

9. Ligandi su:

a) molekule donora elektronskih para;

b) joni akceptora elektronskih para;

c) molekuli i joni-donori elektronskih parova;

d) molekule i jone koji prihvataju elektronske parove.

10. Komunikacija u sferi interne koordinacije kompleksa:

a) kovalentna izmjena;

b) kovalentni donor-akceptor;

c) jonski;

d) vodonik.

11. Najbolji agens za kompleksiranje bi bio:

II.1. Koncept i definicija.

Složena jedinjenja su najbrojnija klasa neorganskih jedinjenja. Teško je dati kratku i sveobuhvatnu definiciju ovih spojeva. Kompleksna jedinjenja se takođe nazivaju koordinaciona jedinjenja. Hemija koordinacijskih spojeva prepliće organsku i neorgansku hemiju.

Prije kasno XIX stoljeća, proučavanje složenih spojeva bilo je čisto deskriptivno. 1893. Švicarski hemičar Alfred Werner stvorio je teoriju koordinacije. Njegova suština je sljedeća: u kompleksnim jedinjenjima postoji pravilan geometrijski raspored atoma ili grupa atoma, koji se nazivaju ligandi ili adendi, oko centralnog atoma - agensa za stvaranje kompleksa.

Dakle, kompleksna hemija proučava jone i molekule koji se sastoje od centralne čestice i liganda koordiniranih oko nje. Centralna čestica, agens za stvaranje kompleksa i ligandi koji su direktno povezani sa njim čine unutrašnju sferu kompleksa. Za neorganske ligande, najčešće se njihov broj poklapa s koordinacijskim brojem centralne čestice. Dakle, koordinacijski broj je ukupan broj neutralni molekuli ili ioni (ligandi) vezani za centralni atom u kompleksu

Joni koji se nalaze izvan unutrašnje sfere formiraju vanjsku sferu kompleksnog spoja. U formulama, unutrašnja sfera je zatvorena u uglastim zagradama.

K 4 4- - unutrašnja sfera ili kompleksni jon

koordinacija kompleksnih jona

Komplekseri su:

1) pozitivni joni metala (obično d-elementi): Ag +, Fe 2+, Fe 3+, Cu 2+, Al 3+, Co 3+; itd. (kompleksirajući joni).

2) rjeđe - neutralni atomi metala vezani za d-elemente: (Co, Fe, Mn, itd.)

3) neki atomi nemetala sa različitim pozitivnim oksidacionim stanjima - B +3, Si +4, P +5 itd.

Ligandi mogu biti:

1) negativno nabijeni joni (OH - , Hal - , CN - cijano grupa, SCN - tiocijano grupa, NH 2 - amino grupa itd.)

2) polarne molekule: H 2 O (ime liganda je “aqua”), NH 3 (“ammin”),

CO (“karbonil”).

Stoga se kompleksna jedinjenja (koordinirajuća jedinjenja) nazivaju kompleksna hemijska jedinjenja, koji sadrže kompleksne ione formirane od centralnog atoma u određenom oksidacionom stanju (ili sa određenom valentnošću) i ligande povezane s njim.

II.2. Klasifikacija

I. Po prirodi liganada:

1. Aqua kompleksi (H 2 O)

2. Hidrokso kompleksi (OH)

3. Kompleksi amina (NH 3) - amonijak

4. Kompleksi kiselina (sa kiselim ostacima - Cl -, SCN -, S 2 O 3 2- i dr.)

5. Karbonil kompleksi (CO)

6. Kompleksi sa organskim ligandima (NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2, itd.)

7. Anion halogenidi (Na)

8. Amino kompleksi (NH 2)

II. Prema naelektrisanju kompleksnog jona:

1. Kationski tip - naelektrisanje kompleksnog jona je pozitivno

2. Anionski tip - naelektrisanje kompleksnog jona je negativno.

Za pravilno pisanje kompleksnog spoja potrebno je poznavati oksidacijsko stanje centralnog atoma, njegov koordinacijski broj, prirodu liganada i naboj kompleksnog jona.

II.3. Koordinacijski broj se može definirati kao broj σ veza između neutralnih molekula ili jona (liganda) i centralnog atoma u kompleksu.

Vrijednost koordinacijskog broja određena je uglavnom veličinom, nabojem i strukturom elektronske ljuske agensa za stvaranje kompleksa. Najčešći koordinacioni broj je 6. Tipičan je za sledeće jone: Fe 2+, Fe 3+, Co 3+, Ni 3+, Pt 4+, Al 3+, Cr 3+, Mn 2+, Sn 4 +.

K3, Na3, Cl3

heksacijanoferat (III) heksanitrokobaltat (III) heksaakvahrom (III) hlorid

kalijum natrijum

Koordinacioni broj 4 nalazi se u 2-nabijenim jonima i u aluminijumu ili zlatu: Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+, Pt 2+, Au 3+, Al 3+.

(OH) 2 - tetraamin bakar(II) hidroksid;

Na 2 – natrijum tetrahidroksokuprat (II)

K 2 – kalijum tetrajodomerkurat (II);

H – vodonik tetrahloroaurat(III).

Često se koordinacioni broj definiše kao dvostruko oksidaciono stanje jona koji se formira: za Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+ - koordinacioni broj je 4; Ag +, Cu + - imaju koordinacijski broj 2.

Da bi se utvrdilo da li se objekti nalaze u unutrašnjoj ili vanjskoj sferi, potrebno je izvršiti kvalitativne reakcije. Na primjer, kalijum K 3 -heksacijanoferat(III). Poznato je da ion željeza (+3) stvara tamnocrveni željezni tiocijanat (+3) sa tiocijanatnim anjonom.

Fe 3+ +3 NH 4 SCN à Fe (SCN) 3 + 3NH 4 +

Kada se rastvor amonijuma ili kalijum tiocijanata doda rastvoru kalijum heksacijanoferata(III), ne primećuje se boja. Ovo ukazuje na odsustvo jona gvožđa Fe 3+ u rastvoru u dovoljnim količinama. Centralni atom je kovalentnom polarnom vezom povezan sa ligandima (donorsko-akceptorski mehanizam stvaranja veze), tako da ne dolazi do reakcije jonske razmene. Naprotiv, vanjska i unutrašnja sfera su povezane jonskom vezom.

II.4. Struktura kompleksnog jona sa stanovišta elektronske strukture agensa za kompleksiranje.

Analizirajmo strukturu tetraamin bakar (II) katjona:

a) elektronska formula atoma bakra:

2 8 18 1 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

b) elektronska formula Cu 2+ katjona:

Cu 2+)))) ↓ ↓ ↓ ↓ 4p 0

4s o:NH 3:NH 3: NH 3: NH 3

CuSO 4 + 4: NH 3 -à SO 4

SO 4 à 2+ + SO 4 2-

jonska veza

cov. veza

prema mehanizmu donor-akceptor.

Vježba za nezavisna odluka:

Nacrtajte strukturu kompleksnog jona 3- koristeći algoritam:

a) napišite elektronsku formulu atoma gvožđa;

b) napišite elektronsku formulu jona gvožđa Fe 3+, uklanjajući elektrone sa 4s podnivoa i 1 elektron sa 3d podnivoa;

c) ponovo napišite elektronsku formulu jona, prenoseći elektrone 3d podnivoa u pobuđeno stanje uparujući ih u ćelijama ovog podnivoa

d) prebrojite broj svih slobodnih ćelija na 3d, 4s, 4p - podnivoima

e) stavite anjone cijanida CN - ispod njih i povucite strelice od jona do praznih ćelija.

II.5. Određivanje naboja agensa za stvaranje kompleksa i kompleksnog jona:

1. Naelektrisanje kompleksnog jona je jednako naelektrisanju spoljašnje sfere suprotnog predznaka; on takodje jednak zbiru naboj agensa za stvaranje kompleksa i svih liganada.

K 2 +2+ (- 1) 4 =x x = -2

2. Naboj agensa za stvaranje kompleksa jednak je algebarskom zbiru naboja liganada i vanjske sfere (sa suprotnim predznakom).

Cl x +0·2 +(–1)·2 = 0; x=2-1= +1

SO 4 x+ 4 0 -2 = 0 x = +2

3. Što je veći naboj centralnog atoma i manji naboj liganda, veći je koordinacijski broj.

II.6. Nomenklatura.

Postoji nekoliko načina za imenovanje složenih spojeva. Odaberimo jednostavniji koristeći valenciju (ili oksidacijsko stanje) centralnog atoma

II.6.1. Naziv kompleksnih jedinjenja katjonskog tipa:

Kompleksna jedinjenja su katjonskog tipa ako je naelektrisanje kompleksnog jona pozitivno.

Prilikom imenovanja složenih jedinjenja:

1) prvo se zove koordinacijski broj pomoću grčkih prefiksa (heksa, penta, tri);

2) zatim, nabijeni ligandi sa dodatkom završetka “o”;

3) zatim neutralni ligandi (bez završetka „o”);

4) kompleksirajući agens u ruskom jeziku u genitivu, naznačeno je njegovo valentno ili oksidaciono stanje, a zatim se naziva anion. Amonijak - ligand se zove "amin" bez "o", voda - "aqua"

SO 4 tetraamin bakar (II) sulfat;

Cl diamin srebro (I) hlorid;

Cl 3 – heksajodokobalt (III) hlorid;

Cl – oksalatopentaakva-aluminijum(III) hlorid

(okalat je dvostruko nabijeni anjon oksalne kiseline);

Cl 3 – heksaakvatični gvožđe(III) hlorid.

II.6.2. Nomenklatura kompleksnih spojeva anjonskog tipa.

Imenovani su kation, koordinacijski broj, ligandi, a zatim i agens za stvaranje kompleksa - centralni atom. Sredstvo za stvaranje kompleksa se zove Latinski u nominativu sa završetkom “at”.

K 3 – kalijum heksafluoroferat(III);

Na 3 – natrijum heksanitrokobaltat (III);

NH 4 – amonijum ditiocijanodikarbonil živa (I)

Neutralni kompleks: – gvožđe pentakarbonil.

PRIMJERI I ZADACI ZA SAMOSTALNO RJEŠENJE

Primer 1. Klasifikujte, potpuno okarakterišite i dajte imena sledećim složenim jedinjenjima: a) K 3 –; b) Cl; V) .

Rješenje i odgovor:

1) K 3 - 3 jona K + - vanjska sfera, njen ukupni naboj je +3, 3- - unutrašnja sfera, njen ukupni naboj je jednak naboju vanjske sfere, uzeto sa suprotnim predznakom - (3-)

2) Kompleksno jedinjenje anjonskog tipa, jer je naelektrisanje unutrašnje sfere negativno;

3) Centralni atom je agens kompleksiranja - srebrni jon Ag+

4) Ligandi - dva dvostruko napunjena ostatka tiosumporne kiseline H 2 S 2 O 3, pripada acido kompleksima

5) Koordinacioni broj agensa za kompleksiranje u u ovom slučaju kao izuzetak, jednako je 4 (dva kiselinska ostatka imaju 4 valentne σ veze bez 4 vodikova katjona);

6) Naelektrisanje agensa za stvaranje kompleksa je +1:

K 3 : +1 3 + X + (-2) 2 = 0 à X= +1

7) Naziv: – kalijum ditiosulfat argentat (I).

1) Cl - 1 jon - Cl - - vanjska sfera, njen ukupni naboj je -1, - - unutrašnja sfera, njen ukupni naboj je jednak naboju vanjske sfere, uzeto sa suprotnim predznakom - (3+)

2) Kompleksno jedinjenje katjonskog tipa, jer je naelektrisanje unutrašnje sfere pozitivno.

3) Centralni atom je agens za stvaranje kompleksa - jon kobalta Co, izračunajte njegov naboj:

: X + 0 4 + (-1) 2 = +1 à X = 0 +2 +1 = +3

4) Kompleksno jedinjenje mešovitog tipa, jer sadrži različite ligande; kompleks kiseline (Cl - ostatak hlorovodonične kiseline) i kompleks amina - amonijak (NH 3 - amonijak-neutralno jedinjenje)

6) Naziv – dihlorotetraamin kobalt(III) hlorid.

1) - ne postoji spoljna sfera

2) Kompleksno jedinjenje neutralnog tipa, pošto je naelektrisanje unutrašnje sfere = 0.

3) Centralni atom je agens za stvaranje kompleksa - atom volframa,

njegov naboj =0

4) Karbonil kompleks, pošto je ligand neutralna čestica – karbonil – CO;

5) Koordinacioni broj agensa za kompleksiranje je 6;

6) Naziv: – heksakarbonil volfram

Zadatak 1. Okarakterizirajte kompleksna jedinjenja:

a) Li 3 Cr (OH) 6 ]

b) I 2

c) [Pt Cl 2 (NH 3) 2 ] i dajte im imena.

Zadatak 2. Imenujte kompleksna jedinjenja: NO 3,

K 3, Na 3, H, Fe 3 [Cr (CN) 6] 2