Koji su uslovi za termodinamičku ravnotežu za izolovane sisteme. Teorija termodinamičke ravnoteže. Lokalna termodinamička ravnoteža
TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA - termodinamičko stanje. sistem koji se ne mijenja tokom vremena i nije praćen prijenosom materije ili energije kroz sistem. Izolovani sistem koji ne razmenjuje materiju i energiju sa okolinom uvek dolazi u termodinamičku ravnotežu tokom vremena i ne može je spontano napustiti. Postepeni prelazak sistema iz neravnotežnog stanja izazvanog spoljnim uticajem u stanje termodinamičke ravnoteže naziva se opuštanje.
Termodinamička ravnoteža uključuje: termičku ravnotežu - konstantna temperatura u zapremini sistema, odsustvo temperaturnih gradijenata; mehanička ravnoteža, u kojoj nisu moguća makroskopska kretanja delova sistema, odnosno postoji jednakost pritisaka u zapremini sistema; Međutim, dozvoljena su kretanja sistema kao celine - translatorno kretanje u polju delovanja spoljašnjih sila i rotacije. U slučaju heterogenog sistema, koegzistencija termodinamički ravnotežnih faza naziva se fazna ravnoteža. Ako dođe do hemijskih reakcija između komponenti sistema, u stanju termodinamičke ravnoteže brzine direktnih i reverznih procesa su međusobno jednake. U termodinamičkoj ravnoteži u sistemu prestaju svi ireverzibilni procesi prijenosa (toplotna provodljivost, difuzija, viskozno strujanje itd.). Nema promjene u koncentraciji reaktanata u sistemu, zatvoreni sistem karakteriše ravnotežna distribucija komponenti između faza koje čine sistem. Parametri stanja koji određuju termodinamičku ravnotežu, strogo govoreći, nisu konstantni, već fluktuiraju oko određenih statističkih prosječnih vrijednosti; Obično su ove fluktuacije zanemarljive.
Uslovi termodinamičke ravnoteže:
Ispod standardna Gibbsova energija formiranjaΔG°, razumjeti promjenu Gibbsove energije tokom reakcije formiranja 1 mola supstance u standardnom stanju. Ova definicija implicira da je standardna Gibbsova energija formiranja jednostavne supstance koja je stabilna u standardnim uslovima jednaka nuli.
Promjena Gibbsove energije ne zavisi od putanje procesa, stoga je moguće dobiti različite nepoznate vrijednosti Gibbsovih energija formiranja iz jednačina u kojima su, s jedne strane, sume energija zapisani su produkti reakcije, a s druge sume energija polaznih supstanci.
Kada se koriste vrijednosti standardne Gibbsove energije, kriterij osnovne mogućnosti procesa u nestandardnim uvjetima je uvjet ΔG°<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. Istovremeno, ako je standardna Gibbsova energija nula, to ne znači da će u realnim uslovima (osim standardnih) sistem biti u ravnoteži.
Primjeri eksergonijskih i endergonijskih procesa koji se odvijaju u tijelu.
Toplinske reakcije, tokom kojih se Gibbsova energija smanjuje (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) i rad na sistemu se zove ENDERGONIČKI!
Pitanje 5. Hemijska ravnoteža.
Hemijska ravnoteža- stanje sistema u kojem je brzina reakcije naprijed jednaka brzini obrnute reakcije .
Reverzibilne i ireverzibilne reakcije.
Sve hemijske reakcije mogu se podijeliti u 2 grupe: reverzibilne i ireverzibilne.
Nepovratno - To su reakcije koje idu do kraja u jednom pravcu.
Reverzibilno – nazivaju se reakcije koje se mogu javiti u razmatranim uslovima i u naprijed i u obrnutom smjeru.
Reakcija koja se odvija s lijeva na desno naziva se naprijed, a s desna na lijevo se naziva obrnuto.
Konstanta hemijske ravnoteže- vrijednost koja određuje za datu hemikaliju. reakcije, odnos između termodinamičkih aktivnosti početnih supstanci i proizvoda u hemijskom stanju. balans.
Za reakciju:
Konstanta ravnoteže izražava se jednakošću:
Uslovi termodinamičke ravnoteže:
Ovisnost konstante ravnoteže reakcije o temperaturi može se opisati izobarnom jednadžbom kemijske reakcije ( izobarevan't Hoff):
Jednadžba izoterme kemijske reakcije.
Jednačina izoterme hemijske reakcije omogućava da se izračuna vrednost Gibbsove energije ΔG (ΔF) tokom prelaska iz bilo kog stanja sistema u ravnotežno, tj. odgovori na pitanje hoće li se kemijska reakcija odvijati spontano pri datim koncentracijama C i (pritisci P i) reagensa:
Kada se ravnotežne koncentracije polaznih supstanci i produkta reakcije mijenjaju utjecajem na sistem, dolazi do promjene kemijske ravnoteže.
Priroda promjene ravnoteže može se predvidjeti korištenjem Le Chatelierovog principa:
Kada se koncentracija jedne od polaznih supstanci poveća, ravnoteža se pomiče prema stvaranju produkta reakcije;
Kada se koncentracija jednog od produkta reakcije smanji, ravnoteža se pomiče prema stvaranju polaznih tvari.
Kako temperatura raste, kemijska se ravnoteža pomiče u smjeru endotermne reakcije, a kako temperatura opada, u smjeru egzotermne reakcije.
Kako pritisak raste, ravnoteža se pomiče u smjeru u kojem se smanjuje ukupan broj molova plinova i obrnuto.
Opšti princip za predviđanje pomaka ravnoteže:
Utjecaj bilo kojeg faktora na ravnotežni sistem stimulira pomak u ravnoteži u smjeru koji pomaže vraćanju prvobitnih karakteristika pomaka.
Homeostaza - skup složenih adaptivnih reakcija životinjskog i ljudskog tijela, čiji je cilj eliminirati ili maksimizirati učinak različitih faktora vanjskog ili unutrašnjeg okruženja tijela . Sposobnost tijela da održava postojanost svog unutrašnjeg stanja.
Stacionarno stanje- ovo je tipično stanje živih objekata. Karakterizira ga konstantan nivo energije, a promjena entropije teži nuli. Svi osnovni fiziološki procesi ostvaruju se u stacionarnom stanju sistema.
1. Ekstremna svojstva termodinamičkih potencijala.
2. Uslovi za ravnotežu i stabilnost prostorno homogenog sistema.
3. Opšti uslovi za faznu ravnotežu u termodinamičkim sistemima.
4. Fazni prijelazi prvog reda.
5. Fazni prijelazi drugog reda.
6. Generalizacija polufenomenološke teorije.
Pitanja stabilnosti termodinamičkih sistema razmatrana su u prethodnoj temi u vezi sa problemom hemijske ravnoteže. Postavimo problem teorijske potkrepljenja prethodno formulisanih uslova (3.53) na osnovu II zakona termodinamike, koristeći svojstva termodinamičkih potencijala.
Razmotrimo makroskopsku infinitezimalnu promjenu stanja sistema: 1 -2, u kojoj su svi njegovi parametri povezani sa infinitezimalnom vrijednošću:
odnosno:
Zatim, u slučaju kvazistatičke tranzicije, iz generalizovane formulacije I i II zakona termodinamike (2.16) slijedi:
Ako 1-2 nije kvazistatičan, tada vrijede sljedeće nejednakosti:
U izrazu (4.3), veličine sa prostim brojem odgovaraju nekvazistatičkom procesu, a veličine bez prama kvazistatičkom procesu. Prva nejednakost sistema (4.3) karakteriše princip maksimalnog upijanja toplote dobijen na osnovu generalizacije brojnih eksperimentalnih podataka, a druga - princip maksimalnog rada.
Pišući rad za nekvazistatički proces u obliku i uvodeći parametre i na sličan način, dobijamo:
Izraz (4.4) je apsolutno ekvivalentan Clausiusovoj nejednakosti.
Razmotrimo glavne posljedice (4.4) za različite metode opisivanja termodinamičkih sistema:
1. Adijabatski izolovani sistem: (). Odnosno. onda:
To znači da ako fiksiramo varijable stanja sistema, onda će zbog (4.5) njegova entropija nastati sve dok sistem, prema nultom zakonu termodinamike, ne dostigne stanje ravnoteže. Odnosno, stanje ravnoteže odgovara maksimalnoj entropiji:
Varijacije u (4.6) vrše se prema onim parametrima koji, s obzirom na specificirane fiksne parametre sistema, mogu poprimiti neravnotežne vrijednosti. Mogla bi biti koncentracija P, pritisak R, temperatura itd.
2. Sistem u termostatu (). Shodno tome, što nam omogućava da prepišemo (4.4) u obliku:
Uzimajući u obzir oblik izraza za slobodnu energiju: i jednakost, dobijamo:
Dakle, tok neravnotežnih procesa za sistem postavljen u termostat je praćen smanjenjem njegove slobodne energije. A ravnotežna vrijednost odgovara svom minimumu:
3. Sistem ispod klipa (), tj. .U ovom slučaju, relacija (4.4) ima oblik:
Dakle, ravnoteža u sistemu ispod klipa nastaje kada se postigne minimalna vrijednost Gibbsovog potencijala:
4. Sistem sa zamišljenim zidovima (). Onda. Onda
što vam omogućava da pišete
Shodno tome, u sistemu sa imaginarnim zidovima, neravnotežni procesi su usmereni ka smanjenju potencijala, a ravnoteža se postiže pod uslovom:
Uslov određuje samo stanje ravnoteže sistema i široko se koristi u proučavanju višekomponentnih ili višefaznih sistema. Uslovi minimuma ili maksimuma određuju kriterijume stabilnosti ovih ravnotežnih stanja u odnosu na spontane ili veštački stvorene poremećaje sistema.
Pored toga, prisustvo ekstremnih svojstava termodinamičkih potencijala omogućava korišćenje varijacionih metoda za njihovo proučavanje po analogiji sa varijacionim principima mehanike. Međutim, za ove svrhe je potrebna upotreba statističkog pristupa.
Razmotrimo uslove ravnoteže i stabilnosti termodinamičkih sistema na primjeru plina smještenog u cilindru iznad klipa. Osim toga, da bismo pojednostavili analizu, zanemarićemo vanjska polja, pod pretpostavkom. Tada su varijable stanja ().
Ranije je napomenuto da se na termodinamički sistem može uticati bilo radom na njemu ili prenošenjem određene količine toplote. Stoga treba analizirati ravnotežu i stabilnost u odnosu na svaki od navedenih uticaja.
Mehanički udar je povezan s pomakom labavog klipa. U ovom slučaju, rad na sistemu je jednak
Kao interni parametar koji se može mijenjati i prema kojem varijaciju treba izvršiti, biramo volumen.
Predstavljanje Gibbsovog potencijala kroz slobodnu energiju
i varirajući, pišemo:
Iz posljednje jednakosti slijedi:
Izraz (4.13) treba posmatrati kao jednačinu koja se odnosi na ravnotežnu vrijednost zapremine za date parametre sistema ().
Uslovi stabilnosti za stanje ravnoteže imaju oblik:
Uzimajući u obzir (4.13), posljednji uslov se može prepisati kao:
Uslov (4.14) nameće određene zahtjeve jednadžbi stanja. Dakle, izoterme idealnog gasa
svuda zadovoljiti uslov stabilnosti. Istovremeno, van der Waalsova jednačina
ili Dieterigijeve jednačine
imaju područja u kojima nisu ispunjeni uslovi stabilnosti, a koja ne odgovaraju realnim ravnotežnim stanjima, tj. sprovodi se eksperimentalno.
Ako u nekom trenutku postoje izoterme, tada se koriste posebne metode matematičke analize za provjeru stabilnosti, tj. provjerite ispunjenost uslova:
Na sličan način, zahtjevi stabilnosti za jednadžbu stanja mogu se formulisati za druge parametre sistema. Razmotrimo kao primjer zavisnost hemijskog potencijala. Hajde da uvedemo gustinu broja čestica. Tada se hemijski potencijal može predstaviti kao:
Izračunajmo diferencijal u zavisnosti od varijabli stanja:
Prilikom pisanja posljednjeg izraza uzeto je u obzir da je korišten termodinamički identitet (3.8). Onda
To jest, uslov stabilnosti za hemijski potencijal ima oblik
Na kritičnoj tački u prisustvu otklona imamo:
Pređimo na analizu otpornosti sistema na termičke efekte povezane s prijenosom određene količine topline. Zatim, kao varijacioni parametar, razmatramo entropiju sistema S. Da bismo uzeli u obzir termički efekat, fiksiramo mehaničke parametre. Tada je zgodno odabrati skup kao varijable termodinamičkog stanja, a slobodnu energiju kao termodinamički potencijal.
Izvodeći varijaciju, nalazimo:
Iz uslova ravnoteže dobijamo
Jednačine (4.21) treba posmatrati kao jednačinu za ravnotežnu vrijednost entropije. Iz pozitivnosti druge varijacije slobodne energije:
Kako temperatura uvijek poprima pozitivne vrijednosti, iz (4.22) slijedi:
Izraz (4.23) je potreban uslov stabilnosti termodinamičkog sistema u odnosu na zagrijavanje. Neki autori smatraju pozitivnost toplotnog kapaciteta jednom od manifestacija Le Chatelier-Brown principa. Kada prenosite količinu toplote termodinamičkom sistemu:
Nastaje njena temperatura, što, u skladu sa drugim zakonom termodinamike u formulaciji Klauzija (1850), dovodi do smanjenja količine toplote koja ulazi u sistem. Drugim riječima, kao odgovor na vanjske utjecaje - poruka količine topline - termodinamički parametri sistema (temperatura) se mijenjaju na način da su vanjski utjecaji oslabljeni.
Razmotrimo prvo jednokomponentni sistem u dvofaznom stanju. U daljem tekstu pod fazom ćemo podrazumijevati homogenu supstancu u hemijskom i fizičkom smislu.
Stoga ćemo svaku fazu posmatrati kao homogen i termodinamički stabilan podsistem, koji karakteriše zajednička vrednost pritiska (u skladu sa zahtevom odsustva toplotnih tokova). Proučimo stanje ravnoteže dvofaznog sistema u odnosu na promjenu broja čestica koje se nalaze u svakoj od faza.
Uzimajući u obzir napravljene pretpostavke, najpogodnije je koristiti opis sistema ispod klipa s fiksacijom parametara (). Ovdje je ukupan broj čestica u obje faze. Također, radi jednostavnosti, "isključimo" vanjska polja ( A=0).
U skladu sa odabranom metodom opisa, uslov ravnoteže je uslov (4.10) za minimum Gibbsovog potencijala:
koji je dopunjen uslovom konstantnosti broja čestica N:
Izvodeći varijaciju u (4.24a) uzimajući u obzir (4.24b) nalazimo:
Dakle, opšti kriterijum za ravnotežu dvofaznog sistema je jednakost njihovih hemijskih potencijala.
Ako su izrazi za hemijske potencijale poznati, tada će rješenje jednadžbe (4.25) biti određena kriva
naziva se krivulja fazne ravnoteže ili krivulja ravnoteže diskretne faze.
Znajući izraze za hemijske potencijale, iz jednakosti (2.1):
možemo pronaći specifične zapremine za svaku od faza:
To jest, (4.26) se može prepisati u obliku jednadžbi stanja za svaku od faza:
Hajde da generalizujemo dobijene rezultate na slučaj n faze i k hemijski nereagujućih komponenti. Besplatno i te komponente, jednačina (4.25) će poprimiti oblik:
Lako je vidjeti da izraz (4.28) predstavlja sistem ( n- 1) nezavisne jednačine. Prema tome, iz uslova ravnoteže za k komponentu koju dobijamo k(n-1) nezavisne jednačine ( k(n-1) veze).
Stanje termodinamičkog sistema u ovom slučaju je određeno temperaturom, pritiskom str I k-1 vrijednosti relativnih koncentracija komponenti u svakoj fazi. Dakle, stanje sistema u cjelini je specificirano parametrom.
Uzimajući u obzir nametnute veze, nalazimo broj nezavisnih parametara sistema (stepen slobode).
Jednakost (4.29) se naziva Gibbsovo fazno pravilo.
Za jednokomponentni sistem () u slučaju dvije faze () postoji jedan stepen slobode, tj. možemo proizvoljno promijeniti samo jedan parametar. U slučaju tri faze (), nema stupnjeva slobode (), odnosno koegzistencija tri faze u jednokomponentnom sistemu je moguća samo u jednoj tački koja se naziva trostruka tačka. Za vodu, trostruka tačka odgovara sljedećim vrijednostima: .
Ako sistem nije jednokomponentan, mogući su složeniji slučajevi. Dakle, dvofazni () dvokomponentni sistem () ima dva stepena slobode. U ovom slučaju, umjesto krivulje fazne ravnoteže, dobijamo područje u obliku trake, čije granice odgovaraju faznim dijagramima za svaku od čistih komponenti, a unutrašnje regije odgovaraju različitim vrijednostima relativne koncentracije komponenti. Jedan stepen slobode u ovom slučaju odgovara krivulji koegzistencije tri faze, a odgovara četvrtoj tački koegzistencije četiri faze.
Kao što je gore objašnjeno, hemijski potencijal se može predstaviti kao:
U skladu s tim, prvi derivati kemijskog potencijala jednaki su specifičnim vrijednostima entropije, uzetim sa suprotnim predznakom, i zapremine:
Ako u tačkama koje zadovoljavaju faznu ravnotežu:
prvi derivati hemijskog potencijala za različite faze doživljavaju diskontinuitet:
kaže se da termodinamički sistem prolazi kroz faznu tranziciju prvog reda.
Fazne prelaze prvog reda karakteriše prisustvo latentne toplote faznog prelaza, koja je različita od nule, i skok specifičnih zapremina sistema. Latentna specifična toplina faznog prijelaza određuje se iz relacije:
a skok specifične zapremine je jednak:
Primjeri faznih prijelaza prvog reda su procesi ključanja i isparavanja tekućina. Topljenje čvrstih materija, transformacija kristalne strukture itd.
Razmotrimo dvije obližnje tačke na krivulji fazne ravnoteže () i (), čiji se parametri razlikuju za infinitezimalne vrijednosti. Tada jednačina (4.25) vrijedi i za diferencijale kemijskih potencijala:
ovo implicira:
Izvodeći transformacije u (4.34), dobijamo:
Izraz (4.35) se naziva Clapeyron-Clausiusova jednačina. Ova jednadžba omogućava da se dobije oblik krivulje fazne ravnoteže koristeći eksperimentalno poznate vrijednosti topline faznog prijelaza i faznih volumena i bez pozivanja na koncept kemijskog potencijala, koji je teoretski i eksperimentalno prilično teško odrediti.
Takozvana metastabilna stanja su od velikog praktičnog interesa. U ovim stanjima jedna faza nastavlja da postoji u regionu stabilnosti druge faze:
Primjeri prilično stabilnih metastabilnih stanja su dijamanti, amorfno staklo (zajedno s kristalnim gorskim kristalom) itd. U prirodi i industrijskim postrojenjima nadaleko su poznata metastabilna stanja vode: pregrijana tečnost i prehlađena para, kao i prehlađena tečnost.
Važna okolnost je da je uslov za eksperimentalnu implementaciju ovih stanja odsustvo nove faze, primesa, primesa i sl. u sistemu, tj. odsustvo centra kondenzacije, isparavanja i kristalizacije. U svim ovim slučajevima, nova faza se u početku pojavljuje u malim količinama (kapi, mjehurići ili kristali). Stoga površinski efekti srazmjerni volumetrijskim postaju značajni.
Radi jednostavnosti, ograničit ćemo se na razmatranje najjednostavnijeg slučaja koegzistencije dvaju prostorno neuređenih faznih stanja - tekućine i pare. Zamislite tečnost koja sadrži mali mehur zasićene pare. U ovom slučaju sila površinskog napona djeluje duž sučelja. Da bismo to uzeli u obzir, unosimo parametre:
Ovdje je površina filma,
Koeficijent površinske napetosti. Znak "-" u drugoj jednakosti (4.36) odgovara činjenici da je film kontrahiran i da je rad vanjske sile usmjeren na povećanje površine:
Zatim, uzimajući u obzir površinsku napetost, Gibbsov potencijal će se promijeniti za:
Uvodeći model sistema ispod klipa i, vodeći računa o jednakosti, zapisujemo izraz za Gibbsov potencijal u obliku
Ovdje su i specifične vrijednosti slobodne energije, i specifične zapremine svake faze. Za fiksne vrijednosti (), količina (4.39) dostiže minimum. U ovom slučaju, Gibbsov potencijal se može mijenjati prema. Ove količine su povezane pomoću relacije:
Gdje R može se izraziti kroz: . Odaberemo količine kao nezavisne parametre, tada se Gibbsov potencijal (4.39) može prepisati kao:
(ovdje uzeto u obzir)
Izvodeći varijaciju (4.40), pišemo:
Uzimajući u obzir nezavisnost veličina, (4.41) svodimo na sistem
Analizirajmo rezultirajuću jednakost. Iz (4.42a) slijedi:
Njegovo značenje je da je pritisak u fazi 1 jednak vanjskom pritisku.
Uvođenjem izraza za hemijske potencijale svake faze i uzimanjem u obzir
Zapišimo (4.42b) u obliku:
Evo pritiska u fazi II. Razlika između jednačine (4.44) i uslova fazne ravnoteže (4.25) je u tome što pritisak u (4.44) u svakoj od faza može biti različit.
Iz jednakosti (4.42c) slijedi:
Upoređujući rezultujuću jednakost sa (4.44) i izrazom za hemijski potencijal, dobijamo formulu za pritisak gasa unutar sfernog mjehurića:
Jednačina (4.45) je Laplaceova formula, poznata iz kursa opšte fizike. Uopštavajući (4.44) i (4.45), zapisujemo uslove ravnoteže između tečnosti i mjehurića pare u obliku:
U slučaju proučavanja problema faznog prijelaza tekućina-čvrsta, situacija postaje znatno složenija zbog potrebe da se uzmu u obzir geometrijske karakteristike kristala i anizotropija smjera preferencijalnog rasta kristala.
Fazni prijelazi se također uočavaju u složenijim slučajevima, u kojima samo drugi derivati hemijskog potencijala u odnosu na temperaturu i pritisak prolaze kroz diskontinuitet. U ovom slučaju, krivulja fazne ravnoteže ne određuje jedan, već tri uslova:
Fazni prijelazi koji zadovoljavaju jednačine (4.47) nazivaju se fazni prijelazi drugog reda. Očigledno je da su latentna toplina faznog prijelaza i promjena specifične zapremine u ovom slučaju jednake nuli:
Za dobijanje diferencijalne jednačine krivulje fazne ravnoteže nemoguće je koristiti Clapeyron-Clausiusovu jednačinu (4.35), jer direktnom zamjenom vrijednosti (4.48) u izraz (4.35) dobija se nesigurnost. Uzmimo u obzir da je pri kretanju duž krivulje fazne ravnoteže uvjet i očuvan. onda:
Izračunajmo derivate u (4.49)
Zamjenom rezultirajućih izraza u (4.49) nalazimo:
Sistem linearnih jednačina (4.51), napisan relativno i homogen je. Dakle, njegovo netrivijalno rješenje postoji samo ako je determinanta sastavljena od koeficijenata jednaka nuli. Zato, hajde da zapišemo
Uzimajući u obzir dobijeni uslov i odabirom bilo koje jednačine iz sistema (4.51), dobijamo:
Jednačine (4.52) za krivulju fazne ravnoteže u slučaju faznog prijelaza drugog reda nazivaju se Ehrenfestove jednačine. U ovom slučaju, krivulja fazne ravnoteže može se odrediti iz poznatih karakteristika skokova toplinskog kapaciteta, koeficijenta toplinskog širenja i koeficijenta elastičnosti.
Fazni prijelazi drugog reda nastaju mnogo ranije od faznih prijelaza prvog reda. Ovo je očigledno čak i iz uslova (4.47), koji je mnogo stroži od jednačine krive fazne ravnoteže (4.10) sa uslovima (4.31). Primjeri takvih faznih prijelaza uključuju prijelaz provodnika iz supravodljivog stanja u normalno stanje u odsustvu magnetnog polja.
Osim toga, postoje fazni prijelazi sa nultom latentnom toplinom, za koje se tokom prijelaza uočava prisustvo singularnosti u kaloričkoj jednadžbi (toplinski kapacitet trpi diskontinuitet druge vrste). Ovaj tip faznog prijelaza naziva se tip faznog prijelaza. Primjeri takvih prijelaza su prijelaz tekućeg helijuma iz superfluidnog stanja u normalno stanje, prijelaz u Curie točki za feromagnete, prijelazi iz neelastičnog stanja u elastično stanje za legure itd.
Da bi se vizuelno prikazali uslovi ravnoteže, treba poći od jednostavnog mehaničkog modela, koji u zavisnosti od promene potencijalne energije u zavisnosti od položaja tela otkriva tri ravnotežna stanja:1. Stabilna ravnoteža.
2. Labilna (nestabilna) ravnoteža.
3. Metastabilna ravnoteža.
Koristeći model kutije šibica, postaje jasno da se težište kutije koja stoji na ivici (metastabilna ravnoteža) mora samo podići da bi kutija pala na široku stranu kroz labilno stanje, tj. u mehanički stabilno stanje ravnoteže, koje odražava stanje najniže potencijalne energije (slika 9.1.1).
Toplinsku ravnotežu karakteriše odsustvo temperaturnih gradijenata u sistemu. Hemijska ravnoteža nastaje kada između dvije supstance nema čiste reakcije koja uzrokuje promjenu, tj. sve se reakcije odvijaju u smjeru naprijed i nazad podjednako brzo.
Termodinamička ravnoteža postoji ako su u sistemu zadovoljeni mehanički, termički i hemijski uslovi ravnoteže. Ovo se dešava kada je slobodna energija na minimumu. Pri konstantnom pritisku, kao što je općenito prihvaćeno u metalurgiji, slobodnu energiju treba uzeti kao Gibbsovu slobodnu energiju C, nazvanu slobodna entalpija:
U ovom slučaju, H je entalpija, ili sadržaj toplote, ili zbir unutrašnje energije E i energije pomaka pV sa pritiskom p i zapreminom V u skladu sa
Uz pretpostavku konstantnog volumena V, Helmholtzova slobodna energija F može se primijeniti:
Iz ovih relacija proizlazi da ravnotežno stanje karakteriziraju ekstremne vrijednosti. To znači da je Gibbsova slobodna energija minimalna. Iz jednačine (9.1.1) proizilazi da je Gibbsova slobodna energija određena dvije komponente, odnosno entalpijom, odnosno sadržajem topline H i entropijom S. Ova činjenica je bitna za razumijevanje temperaturne zavisnosti postojanja različitih faza.
Ponašanje Gibbsove slobodne energije s promjenama temperature je različito za tvari u plinovitoj, tečnoj ili čvrstoj fazi. To znači da je ovisno o temperaturi za određenu fazu (koja je ekvivalentna stanju agregacije), Gibbsova slobodna energija minimalna. Dakle, u zavisnosti od temperature, u stabilnoj ravnoteži uvek će postojati ona faza čija je Gibbsova slobodna energija na dotičnoj temperaturi shodno tome najniža (slika 9.1.2).
Činjenica da se Gibbsova slobodna energija sastoji od entalpije i entropije postaje jasno iz primjera temperaturne ovisnosti zona postojanja različitih modifikacija kalaja. Dakle, tetragonalni (bijeli) β-kalaj je stabilan na temperaturama >13 °C, kubni dijamantski (sivi) α-kalaj postoji u stabilnoj ravnoteži ispod 13 °C (alotropija).
Ako se, pod normalnim uslovima od 25 °C i 1 bar, toplotni sadržaj stabilne β-faze uzme kao 0, tada se za sivi kalaj dobije toplotni sadržaj od 2 kJ/mol. Prema sadržaju toplote na temperaturi od 25 °C, β-kalaj treba da se konvertuje u α-kalaj nakon oslobađanja od 2 kJ/mol, pod uslovom da sistem sa nižim sadržajem toplote treba da bude stabilan. U stvari, takva transformacija ne dolazi, jer je ovdje stabilnost faze osigurana povećanjem amplitude entropije.
Zbog povećanja entropije tokom transformacije α-kalaja u β-kalaj u normalnim uslovima, povećanje entalpije je više nego kompenzovano, tako da je Gibbsova slobodna energija C=H-TS za modifikaciju belog β-kalaja zapravo ispunjava minimalni uslov.
Baš kao i energija, entropija sistema se ponaša aditivno, tj. cjelokupna entropija sistema se formira iz zbira pojedinačnih entropija. Entropija je parametar stanja i stoga može karakterizirati stanje sistema.
Uvek fer
gdje je Q toplina dovedena u sistem.
Za reverzibilne procese važan je znak jednakosti. Za adijabatski izolovani sistem dQ=0, dakle dS>0. Statistički, entropija se može vizualizirati činjenicom da je pri miješanju čestica koje ne ispunjavaju ravnomjerno prostor (kao na primjer pri miješanju plinova) najvjerovatnije stanje homogene distribucije, tj. što je moguće nasumičnu distribuciju. Ovo izražava entropiju S kao mjeru proizvoljne distribucije u sistemu i definira se kao logaritam vjerovatnoće:
gdje je k Boltzmanova konstanta; w je vjerovatnoća distribucije, na primjer, dva tipa molekula gasa.
17.01.2020
Suvi transformatori sa livenim izolacionim namotajima snage od dvadeset pet do tri hiljade sto pedeset kilovat-ampera i klase napona do deset kilovata...
17.01.2020
Izvođenje hidroizolacijskih radova je potreba koja se ponekad javlja prilikom izgradnje plinovoda, nafte i drugih cjevovoda. Od negativnog uticaja spoljašnjih...
17.01.2020
Radovi na zavarivanju smatraju se opasnim po zdravlje. Vid tokom povreda na radu je pod povećanim rizikom...
16.01.2020
Kupovina skladišnog viljuškara nije jednostavan proces. Izbor se mora izvršiti na osnovu nekoliko kriterija odjednom. Da ne pogrešite...
15.01.2020
Prednosti neisparivog sistema su da kada ga koristite ne morate da brinete o nestanku struje, ovaj sistem će raditi autonomno i...
15.01.2020
Danas se egzotični, lagani namještaj od bambusa koristi u različitim stilovima interijera. Bambus izgleda posebno povoljno u afričkim, japanskim, ekološkim i seoskim...
13.01.2020
Valoviti lim je izuzetno svestran materijal. Praktično ne zahtijeva održavanje, izgleda atraktivno, vrlo je jednostavan za ugradnju, izdržljiv i pouzdan. bogata...
13.01.2020
Danas su na tržištu veoma traženi različiti proizvodi od sirovina od nerđajućeg čelika. Takva potražnja u ovom trenutku je...
13.01.2020
Postoje različite vrste renoviranja stanova. Da se ne biste zabunili u definicijama kada objašnjavate svoje želje zaposlenicima ugovorne organizacije, prvo trebate...
Termodinamički uvjeti kemijske ravnoteže
Termodinamički uslov za ravnotežu procesa koji se odvija u izobarično-izotermalnim uslovima je da promena Gibbsove energije (D r G(T)=0). Kada dođe do reakcije n i A+ n b B= n sa C+ n d D
promjena standardne Gibbsove energije je˸
D r G 0 T=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B).
Ovaj izraz odgovara idealnom procesu u kojem su koncentracije reaktanata jednake jedinici i ostaju nepromijenjene tokom reakcije. U stvarnim procesima se mijenjaju koncentracije reagensa, smanjuje se koncentracija polaznih tvari, a povećava koncentracija produkta reakcije. Uzimajući u obzir ovisnost o koncentraciji Gibbsove energije (vidi odjeljak 1 . 3. 4) njegova promjena u toku reakcije je jednaka
D r G T=–
– =
=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B) +
+ R× T×(n c×ln C C + n d×ln C D–n a×ln C A–n b×ln C B)
D r G T=D r G 0 T+R× T× ,
gdje je bezdimenzionalna koncentracija i-th supstanca; X i– molna frakcija i-th supstanca; p i– parcijalni pritisak i-th supstanca; R 0 = =1,013×10 5 Pa – standardni pritisak; sa i– molarna koncentracija i-th supstanca; With 0 =1 mol/l – standardna koncentracija.
U stanju ravnoteže
D r G 0 T+R×T× = 0,
Magnituda TO 0 se poziva standardna (termodinamička) konstanta ravnoteže reakcije. Dakle, na određenoj temperaturi T kao rezultat pojave direktnih i reverznih reakcija u sistemu, uspostavlja se ravnoteža pri određenim koncentracijama reaktanata - ravnotežne koncentracije (C i) R . Vrijednosti ravnotežnih koncentracija određene su vrijednošću konstante ravnoteže, koja je funkcija temperature i ovisi o entalpiji (D r N 0) i entropija (D r S 0) reakcije˸
D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,
od D r G 0 T=D r N 0 T – T×D r S 0 T,
Ako su vrijednosti entalpije (D r N 0 T) i entropija (D r S 0 T) ili D r G 0 T reakciju, tada se može izračunati vrijednost standardne konstante ravnoteže.
Konstanta ravnoteže reakcije karakterizira idealne mješavine plina i otopine. Intermolekularne interakcije u stvarnim plinovima i otopinama dovode do odstupanja izračunatih vrijednosti konstanti ravnoteže od realnih. Da bi se to uzelo u obzir, umjesto parcijalnih pritisaka komponenata plinskih mješavina koristi se njihova fugabilnost, a umjesto koncentracije tvari u otopinama koristi se njihova aktivnost. Fugativnost i th komponenta je povezana sa parcijalnim pritiskom relacijom f i=g i× p i, gdje je g i– koeficijent fugabilnosti Aktivnost i koncentracija komponente povezane su relacijom i ja=g i× C i, gdje je g i– koeficijent aktivnosti.
Treba napomenuti da se u prilično širokom rasponu pritisaka i temperatura, mješavine plinova mogu smatrati idealnim i da se ravnotežni sastav mješavine plina može izračunati izračunavanjem koeficijenta fugacity g i@ 1. U slučaju tečnih rastvora, posebno rastvora elektrolita, koeficijenti aktivnosti njihovih komponenti mogu se značajno razlikovati od jedinice (g i¹ 1) a za izračunavanje ravnotežnog sastava potrebno je koristiti aktivnosti.
Termodinamički uvjeti kemijske ravnoteže - pojam i vrste. Klasifikacija i karakteristike kategorije "Termodinamičko stanje hemijske ravnoteže" 2015, 2017-2018.
Stanje termodinamičkog sistema u koje on spontano dolazi nakon dovoljno dugog vremenskog perioda u uslovima izolacije od okoline, nakon čega se parametri stanja sistema više ne menjaju tokom vremena. Proces prelaska sistema u ravnotežno stanje naziva se relaksacija. U termodinamičkoj ravnoteži prestaju svi nepovratni procesi u sistemu - toplotna provodljivost, difuzija, hemijske reakcije itd. Stanje ravnoteže sistema određeno je vrijednostima njegovih vanjskih parametara (volumen, jačina električnog ili magnetskog polja, itd.), kao i temperaturom. Strogo govoreći, parametri stanja ravnotežnog sistema nisu apsolutno fiksni - u mikrovolumenima mogu doživjeti male fluktuacije oko svojih prosječnih vrijednosti (fluktuacije). Izolacija sistema se uglavnom izvodi pomoću fiksnih zidova koji su neprobojni za supstance. U slučaju kada fiksni zidovi koji izoluju sistem praktično nisu toplotno provodljivi, dolazi do adijabatske izolacije u kojoj energija sistema ostaje nepromenjena. Sa toplotno provodnim (dijatermijskim) zidovima između sistema i spoljašnje sredine, dok se ne uspostavi ravnoteža, moguća je razmena toplote. Produženim termičkim kontaktom ovakvog sistema sa spoljašnjom sredinom, koja ima veoma visok toplotni kapacitet (termostat), izjednačavaju se temperature sistema i okoline i dolazi do termodinamičke ravnoteže. Kod polupropusnih zidova za materiju termodinamička ravnoteža nastaje ako se, kao rezultat razmene materije između sistema i spoljašnje sredine, izjednače hemijski potencijali sredine i sistema.
Jedan od uslova za termodinamičku ravnotežu je mehanička ravnoteža, u kojoj nisu moguća nikakva makroskopska kretanja dijelova sistema, ali je dozvoljeno translacijsko kretanje i rotacija sistema kao cjeline. U odsustvu spoljašnjih polja i rotacije sistema, uslov za njegovu mehaničku ravnotežu je konstantnost pritiska u celoj zapremini sistema. Drugi neophodan uslov za termodinamičku ravnotežu je konstantnost temperature i hemijskog potencijala u zapremini sistema. Dovoljni uslovi za termodinamičku ravnotežu mogu se dobiti iz drugog zakona termodinamike (princip maksimalne entropije); to uključuje, na primjer, povećanje tlaka sa smanjenjem volumena (pri konstantnoj temperaturi) i pozitivnu vrijednost toplinskog kapaciteta pri konstantnom pritisku. Generalno, sistem je u stanju termodinamičke ravnoteže kada je termodinamički potencijal sistema, koji odgovara varijablama nezavisnim u eksperimentalnim uslovima, minimalan. Na primjer:
Izolovani (apsolutno bez interakcije sa okolinom) sistem je maksimum entropije.
Zatvoreni sistem (razmjenjuje samo toplinu s termostatom) je minimum slobodne energije.
Sistem sa fiksnom temperaturom i pritiskom je minimalni Gibbsov potencijal.
Sistem sa fiksnom entropijom i zapreminom je minimum unutrašnje energije.
Sistem sa fiksnom entropijom i pritiskom - minimalna entalpija.
13. Le Chatelier-Brown princip
Ako se na sistem koji je u stabilnoj ravnoteži utiče spolja promenom nekog od uslova ravnoteže (temperatura, pritisak, koncentracija), onda se intenziviraju procesi u sistemu koji imaju za cilj kompenzaciju spoljašnjih uticaja.
Uticaj temperature zavisi od predznaka toplotnog efekta reakcije. Kako temperatura raste, kemijska se ravnoteža pomiče u smjeru endotermne reakcije, a kako temperatura opada, u smjeru egzotermne reakcije. U opštem slučaju, kada se temperatura promeni, hemijska ravnoteža se pomera ka procesu u kome se predznak promene entropije poklapa sa predznakom promene temperature. Na primjer, u reakciji sinteze amonijaka:
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - termički efekat u standardnim uslovima je +92 kJ/mol, reakcija je egzotermna, pa povećanje temperature dovodi do pomeranja ravnoteže prema polaznim supstancama i smanjenja prinosa proizvod.
Pritisak značajno utiče o ravnotežnom položaju u reakcijama koje uključuju plinovite tvari, praćene promjenom zapremine zbog promjene količine tvari tokom prijelaza iz polaznih tvari u produkte: s povećanjem tlaka, ravnoteža se pomiče u smjeru u kojem je ukupan broj tvari molovi gasova se smanjuju i obrnuto.
U reakciji sinteze amonijaka količina plinova se prepolovi: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, što znači da se s povećanjem pritiska ravnoteža pomiče prema stvaranju NH3.
Uvođenje inertnih plinova u reakcijsku smjesu ili stvaranje inertnih plinova tokom reakcije također djeluje, kao i smanjenje pritiska, jer se parcijalni pritisak reagujućih supstanci smanjuje. Treba napomenuti da se u ovom slučaju gas koji ne učestvuje u reakciji smatra inertnim gasom. U sistemima u kojima se broj molova gasova smanjuje, inertni gasovi pomeraju ravnotežu prema matičnim supstancama, stoga je u proizvodnim procesima u kojima se inertni gasovi mogu formirati ili akumulirati, potrebno je periodično pročišćavanje gasovoda.
Efekat koncentracije stanje ravnoteže podliježe sljedećim pravilima:
Kada se koncentracija jedne od polaznih supstanci poveća, ravnoteža se pomiče prema stvaranju produkta reakcije;
Kada se koncentracija jednog od produkta reakcije poveća, ravnoteža se pomiče prema stvaranju polaznih tvari.
Učitavanje...