Definicija katalize. Katalitičke reakcije: primjeri. Homogena i heterogena kataliza. Kako katalizatori rade?

Kataliza je našla široku primenu u hemijskoj industriji, posebno u tehnologiji neorganskih supstanci. Kataliza– pobuđivanje hemijskih reakcija ili promena njihove brzine pod uticajem supstanci – katalizatora koji više puta ulaze u hemijska reakcija sa učesnicima u reakciji i obnavljanje njihovog hemijskog sastava nakon svakog ciklusa interakcije. Postoje tvari koje smanjuju brzinu reakcije, koje se nazivaju inhibitori ili negativni katalizatori. Katalizatori ne mijenjaju stanje ravnoteže u sistemu, već samo olakšavaju njegovo postizanje. Katalizator može istovremeno ubrzati i prednju i obrnutu reakciju, ali konstanta ravnoteže ostaje konstantna. Drugim riječima, katalizator ne može promijeniti ravnotežu termodinamički nepovoljnih reverzibilnih reakcija u kojima se ravnoteža pomjera prema polaznim supstancama.

Suština ubrzavajućeg efekta katalizatora je smanjenje energije aktivacije E a hemijska reakcija promjenom puta reakcije u prisustvu katalizatora. Za reakciju pretvaranja A u B, put reakcije se može predstaviti na sljedeći način:

A + K  AK

VK  V + K

Kao što se vidi sa slike 1, druga faza mehanizma je ograničavajuća, budući da ima najveću energiju aktivacije E cat, ali znatno nižu nego kod nekatalitičkog procesa E ne cat.

Energija aktivacije se smanjuje zbog kompenzacije energije raskidanja veza reagujućih molekula sa energijom stvaranja novih veza sa katalizatorom. Kvantitativna karakteristika smanjenja energije aktivacije, a time i efikasnosti katalizatora, može biti stepen kompenzacije energije prekinutih veza Di:

 = (Di – E cat)/Di (1)

Što je niža energija aktivacije katalitičkog procesa, to je veći stepen kompenzacije.

Istovremeno sa smanjenjem energije aktivacije, u mnogim slučajevima dolazi do smanjenja reda reakcije. Smanjenje redoslijeda reakcije se objašnjava činjenicom da u prisustvu katalizatora reakcija teče kroz nekoliko elementarnih faza, čiji redoslijed može biti manji od reda nekatalitičkih reakcija.

Na osnovu faznog stanja reagensa i katalizatora, katalitički procesi se dijele na homogene i heterogene. U homogenoj katalizi, katalizator i reaktanti su u istoj fazi (gas ili tekućina, u heterogenoj katalizi), oni su u različitim fazama. Često se reakcioni sistem heterogenog katalitičkog procesa sastoji od tri faze u različitim kombinacijama, na primjer, reaktanti mogu biti u plinovitoj i tečnoj fazi, a katalizator može biti u čvrstoj fazi.

Posebnu grupu čine enzimski (biološki) katalitički procesi, uobičajeni u prirodi i koji se koriste u industriji za proizvodnju proteina za životinje, organskih kiselina, alkohola, kao i za prečišćavanje otpadnih voda.

Na osnovu vrsta reakcija, kataliza se dijeli na redoks i acidobaznu. U reakcijama koje se odvijaju po redoks mehanizmu, međuintermedijerna interakcija s katalizatorom je praćena homolitičkim cijepanjem dvoelektronskih veza u reagujućim supstancama i stvaranjem veza s katalizatorom na mjestu nesparenih elektrona potonjeg. Tipični katalizatori redoks reakcija su metali ili oksidi promjenjive valencije.

Kiselo-bazne katalitičke reakcije nastaju kao rezultat međuprotolitičke interakcije reaktanata sa katalizatorom ili interakcije koja uključuje usamljeni par elektrona (heterolitička) kataliza. Heterolitička kataliza se nastavlja kidanjem kovalentne veze u kojoj, za razliku od homolitičkih reakcija, elektronski par koji izvodi vezu ostaje u cijelosti ili djelomično s jednim od atoma ili grupom atoma. Katalitička aktivnost ovisi o lakoći prijenosa protona na reagens (kisela kataliza) ili apstrakcije protona iz reagensa (bazna kataliza) u prvom činu katalize. Prema kiselinsko-baznom mehanizmu javljaju se katalitičke reakcije hidrolize, hidratacije i dehidracije, polimerizacije, polikondenzacije, alkilacije, izomerizacije i dr. Aktivni katalizatori su spojevi bora, fluora, silicija, aluminija, sumpora i drugih elemenata. kisela svojstva ili jedinjenja elemenata prve i druge grupe periodni sistem sa osnovnim svojstvima. Hidratacija etilena kiselo-baznim mehanizmom uz učešće kiselog katalizatora NA izvodi se na sljedeći način: u prvoj fazi katalizator služi kao donor protona

CH 2 =CH 2 + HA  CH 3 -CH 2 + + A -

druga faza je stvarna hidratacija

CH 3 -CH 2 + + HON  CH 3 CH 2 OH + H +

treća faza – regeneracija katalizatora

N + + A -  NA.

Redoks i acidobazne reakcije mogu se razmatrati prema radikalnom mehanizmu, prema kojem jaka veza molekula-katalizator na rešetki formirana tokom hemisorpcije potiče disocijaciju reagujućih molekula u radikale. U heterogenoj katalizi, slobodni radikali, migrirajući preko površine katalizatora, formiraju neutralne molekule proizvoda, koje se desorbiraju.

Postoji i fotokataliza, gdje se proces pokreće svjetlošću.

Budući da je heterogena kataliza na čvrstim katalizatorima najčešća u neorganskoj hemiji, na njoj ćemo se detaljnije zadržati. Proces se može podijeliti u nekoliko faza:

1) eksterna difuzija reagujućih supstanci od jezgra toka do površine katalizatora u industrijskim uređajima, turbulentna (konvektivna) difuzija obično preovladava nad molekularnom;

2) unutrašnja difuzija u porama zrna katalizatora, zavisno od veličine pora katalizatora i veličine molekula reagensa, difuzija se može odvijati molekularnim mehanizmom ili Knudsenovim mehanizmom (sa ograničenim kretanjem);

3) aktivirana (hemijska) adsorpcija jednog ili više reaktanata na površini katalizatora sa formiranjem površinskog hemijskog jedinjenja;

4) preuređenje atoma u kompleks površinski proizvod-katalizator;

5) desorpcija produkta katalize i regeneracija aktivnog centra katalizatora za veći broj katalizatora nije aktivna cela površina, već pojedinačne oblasti - aktivni centri;

6) difuzija proizvoda u porama katalizatora;

7) difuzija proizvoda sa površine zrna katalizatora u tok gasa.

Ukupna brzina heterogenog katalitičkog procesa određena je brzinama pojedinačnih faza i ograničena je najsporijim od njih. Govoreći o fazi koja ograničava proces, pretpostavlja se da se preostale faze odvijaju tako brzo da je ravnoteža praktično postignuta u svakoj od njih. Brzine pojedinih faza određene su parametrima tehnološkog procesa. Na osnovu mehanizma procesa u cjelini, uključujući samu katalitičku reakciju i difuzijske faze prijenosa tvari, razlikuju se procesi koji se odvijaju u kinetičkom, vanjskom difuzijskom i unutrašnjem difuzijskom području. Brzina procesa u opštem slučaju određena je izrazom:

d/d = k c (2)

gdje je c – pokretačka snaga procesa, jednak proizvodu efektivnih koncentracija reaktanata za proces koji se odvija u gasna faza pokretačka sila se izražava parcijalnim pritiscima reagujućih supstanci r; k je konstanta brzine.

Generalno, konstanta brzine zavisi od mnogo faktora:

k = f (k 1 , k 2 , k sub, …..D i, D i / , D p, ….) (3)

gdje su k 1, k 2, k inc konstante brzine direktne, reverzne i sporedne reakcije; D i, D i /, D p su koeficijenti difuzije polaznih supstanci i proizvoda, koji određuju vrijednost k u vanjskim ili unutrašnjim difuzijskim područjima procesa.

IN kinetičko područje k ne zavisi od koeficijenata difuzije. Opća kinetička jednadžba za brzinu plinskog katalitičkog procesa, uzimajući u obzir utjecaj glavnih parametara tehnološkog režima na brzinu:

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

gde je v brzina protoka gasa, p pokretačka sila procesa pri P0,1 MPa (1 at), P je odnos radnog pritiska i normalnog atmosferskog pritiska, odnosno bezdimenzionalna veličina,  0 je faktor konverzije u normalan pritisak i temperaturu, n - red reakcije.

Mehanizam hemijskih faza određen je prirodom reaktanata i katalizatora. Proces se može ograničiti hemisorpcijom jednog od reaktanata na površini katalizatora ili desorpcijom produkta reakcije. Brzina reakcije može se kontrolirati stvaranjem nabijenog aktiviranog kompleksa. U tim slučajevima punjenje površine katalizatora pod uticajem nekih faktora ima značajan uticaj na tok reakcije. U kinetičkom području procesi se uglavnom odvijaju na niskoaktivnim, finozrnatim katalizatorima s velikim porama u turbulentnom toku reagensa, kao i na niskim temperaturama blizu temperaturama paljenja katalizatora. Za reakcije u tekućinama, prijelaz u kinetičko područje može se dogoditi i s povećanjem temperature zbog smanjenja viskoznosti tekućine i, posljedično, ubrzanja difuzije. S povećanjem temperature smanjuje se stupanj asocijacije, solvatacije i hidratacije molekula reagensa u otopinama, što dovodi do povećanja koeficijenata difuzije i, shodno tome, prijelaza iz područja difuzije u kinetičko područje. Reakcije čiji je ukupni red veći od jedinice karakterizira prijelaz iz difuzijskog područja u kinetičko područje uz značajno smanjenje koncentracije početnih reagensa. Prijelaz procesa iz kinetičke regije u područje vanjske difuzije može se dogoditi sa smanjenjem brzine protoka, povećanjem koncentracije i povećanjem temperature.

U područje vanjske difuzije Prije svega, procesi se odvijaju na visoko aktivnim katalizatorima, koji obezbjeđuju brzu reakciju i dovoljan prinos proizvoda za vrijeme kontakta reagensa sa katalizatorima, mjereno u dijelovima sekunde. Vrlo brza reakcija odvija se gotovo u potpunosti na vanjskoj površini katalizatora. U ovom slučaju nije preporučljivo koristiti porozna zrna sa visoko razvijenom unutrašnjom površinom, već se mora težiti razvoju vanjske površine katalizatora. Dakle, pri oksidaciji amonijaka na platini, potonja se koristi u obliku izuzetno finih mreža koje sadrže hiljade prepleta platinaste žice. Većina efektivna sredstva Ubrzanje procesa koji se odvijaju u području vanjske difuzije je miješanje reagensa, što se često postiže povećanjem linearne brzine reagensa. Snažna turbulizacija toka dovodi do prelaska procesa iz vanjskog difuzijskog područja u područje unutrašnje difuzije (sa krupnozrnatim, fino poroznim katalizatorima) ili u kinetičko područje.

gdje je G količina tvari koja se prenosi tokom vremena  u smjeru x okomito na površinu zrna katalizatora pri koncentraciji c difuzne komponente u jezgru toka reagensa, S je slobodna vanjska površina katalizatora, dc/ dx je gradijent koncentracije.

Predložen je veliki broj metoda i jednačina za određivanje koeficijenata difuzije supstanci u različitim medijima. Za binarnu mješavinu tvari A i B prema Arnoldu

gdje je T temperatura, K; M A, M B - molarne mase supstanci A i B, g/mol; v A, v B - molarne zapremine supstanci; P - ukupni pritisak (0,1 M Pa); C A+B je Sutherlandova konstanta.

Sutherlandova konstanta je:

C A+B = 1,47(T A / +T B /) 0,5 (7)

G
de T A /, T B / - temperature ključanja komponenti A i B, K.

Za gasove A i B sa bliskim vrednostima molarnih zapremina možemo uzeti =1, a ako postoji značajna razlika između njih, 1.

Koeficijent difuzije u tekućim medijima D g može se odrediti formulom

gdje je  viskozitet rastvarača, PaC; M i v - molarna masa i molarni volumen difuzne supstance; xa je parametar koji uzima u obzir povezanost molekula u rastvaraču.

U intradifuzno područje, odnosno kada je ukupna brzina procesa ograničena difuzijom reagensa u porama zrna katalizatora, postoji nekoliko načina da se proces ubrza. Moguće je smanjiti veličinu zrna katalizatora i, shodno tome, put molekula do sredine zrna to je moguće ako se istovremeno kreću od sloja filtera do sloja koji ključa. Moguće je proizvesti velikoporozne katalizatore za fiksni sloj bez smanjenja veličine zrna kako bi se izbjeglo povećanje hidrauličkog otpora, ali to će neizbježno smanjiti unutarnju površinu i, shodno tome, smanjiti intenzitet katalizatora u odnosu na finozrnati katalizator. , velikoporozni katalizator. Možete koristiti kontaktnu masu u obliku prstena sa malom debljinom zida. Konačno, bidisperzni ili polidisperzni katalizatori, kod kojih su velike pore transportni putevi do visoko razvijene površine stvorene tankim porama. U svim slučajevima nastoje da smanje dubinu prodiranja reagensa u pore (i produkata iz pora) toliko da eliminišu intradifuzijsku inhibiciju i pređu u kinetičko područje, kada je brzina procesa određena samo brzina stvarnih hemijskih radnji katalize, odnosno adsorpcije reagensa od strane aktivnih centara, formiranja proizvoda i njegove desorpcije. Većina industrijskih procesa koji se odvijaju u filterskom sloju inhibiraju se unutarnjom difuzijom, na primjer veliki katalitički procesi reformisanja metan-para, konverzija ugljičnog monoksida, sinteza amonijaka, itd.

Vrijeme  potrebno za difuziju komponente u pore katalizatora do dubine l može se odrediti korištenjem Einsteinove formule:

 = l 2 /2D e (10)

Efektivni koeficijent difuzije u porama određuje se približno u zavisnosti od omjera veličina pora i slobodnog puta molekula. U gasovitim medijima, kada je srednja slobodna putanja molekula komponente  manja od ekvivalentnog prečnika pora d=2r (2r), pretpostavlja se da se normalna molekularna difuzija javlja u porama D e =D, što se izračunava kao formula:

U ograničenom načinu kretanja, kada je 2r, D e =D k se određuje pomoću približne Knudsenove formule:

(
12)

gdje je r poprečni polumjer pora.

(
13)

Difuzija u porama katalizatora u tečnim medijima je vrlo otežana zbog snažnog povećanja viskoziteta otopine u uskim kanalima (abnormalni viskozitet), stoga se za kataliza u tečnostima. U mnogim katalitičkim procesima, sa promenom sastava reakcione smeše i drugih parametara procesa, mehanizam katalize, kao i sastav i aktivnost katalizatora, može da se promeni, pa je potrebno uzeti u obzir mogućnost promene priroda i brzina procesa čak i uz relativno malu promjenu njegovih parametara.

Katalizatori mogu neograničeno povećati konstantu brzine reakcije, ali za razliku od temperature, katalizatori ne utječu na brzinu difuzije. Stoga, u mnogim slučajevima, uz značajno povećanje brzine reakcije, ukupna brzina ostaje niska zbog sporog snabdijevanja komponentama reakcijskoj zoni.

Kataliza

Termin "kataliza" uveo je 1835. švedski naučnik Jons Jakob Berzelius.

Fenomen katalize je rasprostranjen u prirodi (većina procesa koji se odvijaju u živim organizmima su katalitički) i ima široku primjenu u tehnologiji (u preradi nafte i petrohemiji, u proizvodnji sumporne kiseline, amonijaka, dušične kiseline itd.). Većina industrijskih reakcija su katalitičke.

Osnovni principi katalize

Katalizator mijenja mehanizam reakcije na energetski povoljniji, odnosno smanjuje energiju aktivacije. Katalizator formira intermedijerno jedinjenje s molekulom jednog od reagensa, u kojem se hemijske veze. Ovo olakšava reakciju sa drugim reagensom. Važno je napomenuti da katalizatori ubrzavaju reverzibilne reakcije, kako naprijed tako i obrnuto.

Vrste katalize

Na osnovu njihovog učinka na brzinu reakcije, mnogi izvori katalize se dijele na pozitivne (brzina reakcije raste) i negativne (brzina reakcije se smanjuje). U potonjem slučaju dolazi do procesa inhibicije, koji se ne može smatrati "negativnom katalizom", jer se inhibitor troši tokom reakcije.

Kataliza se dešava homogena I heterogena(kontakt). Kod homogene katalize katalizator je u istoj fazi kao i reagensi, dok se heterogeni katalizatori razlikuju po fazi.

Homogena kataliza

Primjer homogene katalize je razgradnja vodikovog peroksida u prisustvu jodnih jona. Reakcija se odvija u dvije faze:

H 2 O 2 + I → H 2 O + IO H 2 O 2 + IO → H 2 O + O 2 + I

U homogenoj katalizi, djelovanje katalizatora je zbog činjenice da on u interakciji s reagujućim supstancama formira međuspojne spojeve, što dovodi do smanjenja energije aktivacije.

Heterogena kataliza

U heterogenoj katalizi, ubrzanje procesa obično se događa na površini solidan- katalizator, stoga aktivnost katalizatora ovisi o veličini i svojstvima njegove površine. U praksi, katalizator se obično oslanja na čvrstu poroznu podlogu.

Mehanizam heterogene katalize je složeniji od mehanizma homogene katalize. Mehanizam heterogene katalize uključuje pet faza, od kojih su sve reverzibilne.

1. Difuzija reaktanata na površinu čvrste tvari
2. Fizička adsorpcija na aktivnim centrima površine čvrste supstance reagujućih molekula i zatim njihova hemisorpcija
3. Hemijska reakcija između reagujućih molekula
4. Desorpcija proizvoda sa površine katalizatora
5. Difuzija proizvoda s površine katalizatora u opći tok

Primjer heterogene katalize je oksidacija SO 2 u SO 3 na V 2 O 5 katalizatoru u proizvodnji sumporne kiseline (kontaktna metoda).

Nosač katalizatora

Metalna platina (prikazano strelicama), stabilizirana na nosaču - aluminij oksid

nosač katalizatora, inače supstrat (katalizator) (engleski nosač ili nosač) - inertan ili niskoaktivan materijal koji služi za stabilizaciju čestica aktivne katalitičke faze na svojoj površini.

Uloga nosača u heterogenoj katalizi je da spriječi aglomeraciju ili sinterovanje aktivne komponente, što omogućava održavanje visoke kontaktne površine aktivna supstanca(vidi aktivnu katalitičku fazu) i reagensi. Količina nosača je obično mnogo veća od količine aktivne komponente primijenjene na njega. Glavni zahtjevi za nosače su velika površina i poroznost, termička stabilnost, hemijska inertnost i visoka mehanička čvrstoća. U nekim slučajevima, nosač utiče na svojstva aktivne faze (efekat " jaka interakcija noseći metal"). Kao nosači koriste se kako prirodni (glina, plovuć, dijatomit, azbest itd.) tako i sintetički materijali (aktivni ugljik, silika gel, aluminosilikati, oksidi aluminija, magnezija, cirkonija itd.).

Kemija katalize

Kemija katalize proučava supstance koje menjaju brzinu hemijskih reakcija. Supstance koje usporavaju reakcije nazivaju se inhibitori. Enzimi- Ovo su biološki katalizatori. Katalizator nije u stehiometrijskom odnosu sa proizvodima i regeneriše se nakon svakog ciklusa pretvaranja reaktanata u produkte. Uprkos pojavi novih metoda aktivacije molekula (hemija plazme, efekti zračenja i lasera i dr.), kataliza je osnova hemijske proizvodnje (relativni udio katalitičkih procesa je 80-90%).

Reakcija koja je nahranila čovječanstvo (rješenje fiksnog problema azota) je Haber-Bosch ciklus. Amonijak se proizvodi sa katalizatorom - poroznim željezom. Javlja se na P = 30 MPa i T = 420-500 °C

3H 2 + N 2 = 2NH 3

Vodik za sintezu NH 3 dobija se pomoću dva uzastopna katalitička procesa: konverzijom CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2) na Ni − katalizatorima i konverzijom nastalog ugljen monoksida (CO + H 2 O → CO 2 + H 2) . Da se postigne visoki stepeni transformacije, zadnja reakcija se odvija u dva stupnja: visoka temperatura (315-480 °C) - na Fe - Cr - oksidnim katalizatorima i niska temperatura (200-350 °C) - na Cu - Zn - oksidnim katalizatorima. Iz amonijaka se dobija azotne kiseline i druga jedinjenja azota – od lekova i đubriva do eksploziva.

Postoje različite vrste katalize homogena, heterogena, interfacial, micelarni, enzimski.

Energija aktivacije E katalitičkih reakcija je znatno niža nego za istu reakciju u odsustvu katalizatora. Na primjer, za nekatalitičku razgradnju NH 3 na N 2 + H 2 E ~ 320 kJ/mol, za istu dekompoziciju u prisustvu Pt E ~ 150 kJ/mol. Zahvaljujući smanjenju E, katalitičke reakcije su ubrzane u odnosu na nekatalitičke.

Književnost

• Boreskov G.K. Kataliza. Pitanja teorije i prakse. - Novosibirsk, 1987.
• Gejts B. Hemija katalitičkih procesa / B. Gates, J. Ketsir.
• Časopis "Kinetika i kataliza".
• Kolesnikov I. M. Kataliza i proizvodnja katalizatora. - M.: Tehnologija, 2004. - 399 str.
• Shuyt G.- M.: Mir, 1981. - 551 str.
• Yablonsky G. S., Bykov V. I., Gorban A. N. Kinetički modeli katalitičkih reakcija. - Novosibirsk: Nauka (Sibirski ogranak), 1983. - 255 str.

Vidi također

Linkovi

Wikimedia Foundation.

Sinonimi

Pogledajte šta je "kataliza" u drugim rječnicima: KATALIZA - KATALIZA, katalizatori. Katalizator je naziv koji je u nauku uveo Berzelius (Berzelius; 1835) za označavanje tvari koje izazivaju ili ubrzavaju kemijske reakcije. procesa bez vidljivog učešća u njima. Kasnije Ostwald (SY a1s1) i njegova škola.

- (od grčkog katalysis destruction) ubrzanje kemijske reakcije u prisutnosti katalizatorskih supstanci koje stupaju u interakciju s reagensima, ali se ne troše u reakciji i nisu dio proizvoda. U homogenoj katalizi, početni reagensi i ... ... Veliki enciklopedijski rječnik

KATALIZA, mijenjanje brzine kemijske reakcije dodavanjem supstance KATALIZATOR koja ne učestvuje u reakciji. Katalitičko djelovanje omogućava razjašnjavanje mehanizma reakcije; koristi se u mnogim industrijskim procesima... Naučno-tehnički enciklopedijski rečnik

- (od grčkog katalysis destruction), ubrzanje kemijske reakcije u prisutnosti katalizatorske supstance koja je u interakciji s reagensima, ali se ne troši u reakciji i nije dio konačnih proizvoda. Upotreba katalizatora..... Moderna enciklopedija

KATALIZA, kataliza, čoveče. (od grčkog kataliza rastvaranje) (kem.). Ubrzanje ili usporavanje hemijske reakcije pod uticajem katalizatora. Rječnik Ushakova. D.N. Ushakov. 1935 1940 ... Ushakov's Explantatory Dictionary

Imenica, broj sinonima: 4 autokataliza (2) biokataliza (1) fotokataliza (1) ... Rječnik sinonima

Ubrzanje ili usporavanje hemikalije reakcije uz pomoć nekih specifično aktivnih supstanci (katalizatora) koji mogu više puta ući u kratkotrajnu interakciju s reagujućim spojevima, olakšavajući tijek reakcije. Suština akcije..... Geološka enciklopedija

kataliza- a, m. gr. završetak katalize. Promjene u brzini kemijske reakcije pod utjecajem određenih tvari (katalizatora). BAS 1. Posuđeno iz francuskog. jezik 1837. Prvi put zabilježeno u Rudarskom listu iz 1837. (2 5 380) prevedeno... ... Istorijski rečnik galicizama ruskog jezika

kataliza- - Teme biotehnologije EN kataliza ... Vodič za tehnički prevodilac

kataliza- - promjena brzine ili pobude kemijske reakcije katalizatorskim supstancama. Opća hemija: udžbenik / A. V. Zholnin ... Hemijski pojmovi

Kataliza- [gr. destrukcija katalize] fenomen povećanja brzine hemijskih reakcija u prisustvu supstance koja se ne menja tokom reakcije. [Usherov Marshak A.V. Konkretna nauka: leksikon. M.: RIF Building Materials. 2009. – 112 str.]… … Enciklopedija pojmova, definicija i objašnjenja građevinskih materijala

Katamliz- selektivno ubrzanje jednog od mogućih termodinamički dozvoljenih pravaca hemijske reakcije pod dejstvom katalizatora(a), koji više puta ulazi u međuhemijske interakcije sa učesnicima reakcije i obnavlja svoj hemijski sastav nakon svakog ciklusa međuhemijskih interakcija. Termin "kataliza" uveo je 1835. švedski naučnik Jons Jakob Berzelius.

Fenomen katalize je rasprostranjen u prirodi (većina procesa koji se odvijaju u živim organizmima su katalitički) i ima široku primjenu u tehnologiji (u preradi nafte i petrohemiji, u proizvodnji sumporne kiseline, amonijaka, dušične kiseline itd.). Većina industrijskih reakcija su katalitičke.

Katalizatori nazivaju se tvari koje mijenjaju brzinu hemijskih reakcija.

Neki katalizatori uvelike ubrzavaju reakciju - pozitivna kataliza, ili jednostavno kataliza, dok drugi usporavaju - negativna kataliza. Primjeri pozitivne katalize uključuju proizvodnju sumporne kiseline, oksidaciju amonijaka u dušičnu kiselinu korištenjem platinskog katalizatora, itd.

Na osnovu njihovog učinka na brzinu reakcije, mnogi izvori katalize se dijele na pozitivne (brzina reakcije raste) i negativne (brzina reakcije se smanjuje). U potonjem slučaju dolazi do procesa inhibicije, koji se ne može smatrati "negativnom katalizom", jer se inhibitor troši tokom reakcije.

Kataliza može biti homogena i heterogena (kontaktna). Kod homogene katalize katalizator je u istoj fazi kao i reagensi, dok se heterogeni katalizatori razlikuju po fazi.

Homogena kataliza.

Primjer homogena kataliza je razgradnja vodikovog peroksida u prisustvu jodnih jona. Reakcija se odvija u dvije faze:

H 2 O2+ I > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+I

U homogenoj katalizi, učinak katalizatora je zbog činjenice da on u interakciji s reagujućim supstancama formira međuspojne spojeve, što dovodi do smanjenja energije aktivacije.

Heterogena kataliza.

U heterogenoj katalizi, ubrzanje procesa obično se događa na površini čvrstog tijela - katalizator, dakle, aktivnost katalizatora ovisi o veličini i svojstvima njegove površine. U praksi, katalizator se obično oslanja na čvrstu poroznu podlogu.

Mehanizam heterogene katalize je složeniji od mehanizma homogene katalize. Mehanizam heterogene katalize uključuje pet faza, od kojih su sve reverzibilne.

• 1. Difuzija reaktanata na površinu čvrste tvari
• 2. Fizička adsorpcija na aktivnim centrima površine čvrste supstance reagujućih molekula i zatim njihova hemisorpcija
• 3. Hemijska reakcija između reagujućih molekula
• 4. Desorpcija proizvoda sa površine katalizatora
• 5. Difuzija proizvoda sa površine katalizatora u opšti tok

Primjer heterogene katalize je oksidacija SO 2 u SO 3 na V 2 O 5 katalizatoru u proizvodnji sumporne kiseline (kontaktna metoda).

Većina katalitičkih reakcija odvija se na poroznim katalizatorima čija se unutrašnja površina sastoji od pora i kanala različitih veličina i dužina. Ove pore mogu biti izolirane ili povezane jedna s drugom. Glavni faktor koji određuje brzinu i prirodu kretanja plinova u porama katalizatora je veličina pora. Brzina slobodnog kretanja molekula može dostići 1000 m/s, a inhibicija kretanja u porama povezana je sa sudarima između molekula gasa i sa zidovima pora.

Većina katalitičkih reakcija je neselektivna, što nameće određena ograničenja metodama kinetičke analize.

Većina katalitičkih reakcija uključuje nekoliko različitih vrsta atoma i molekula. Određivanje mehanizma reakcije i prirode sila koje djeluju između ovih atoma i molekula te između njih i površine je prirodno složen problem, ali se može pojednostaviti proučavanjem adsorpcionog ponašanja jedne vrste atoma ili molekula. Takve studije su pokazale da kada se određeni molekuli adsorbuju na određenim adsorbentima, veza u molekulu se prekida i formiraju se dve veze sa adsorbentom; u ovom slučaju, adsorbirani molekul se transformira u dva adsorbirana atoma. Ovaj proces je površinska kemijska reakcija, a rezultirajući adsorbirani atomi se obično nazivaju hemisorbirani atomi. Ako pri dovoljno niskim temperaturama do takve reakcije ne dođe i adsorbirani molekuli se ne raspadnu na dva adsorbirana atoma, tada se takvi molekuli nazivaju fizički adsorbirani.

Kataliza je jedna od najčešćih metoda u hemiji za ubrzavanje hemijskih reakcija.

Kataliza nazivaju se selektivnim promjenama brzine kemijskih reakcija u prisustvu tvari (katalizatora) koje se, učestvujući u međuprocesima, regenerišu tokom reakcije i nisu dio konačnih proizvoda.

Pozitivna kataliza ili samo kataliza, - ovo je značajno povećanje brzine reakcije, na primjer, proizvodnja sumporne kiseline ili oksidacija amonijaka u prisustvu platine. Negativna kataliza, ili inhibicija, - ovo je usporavanje reakcije, na primjer, interakcija otopine natrijevog sulfita s atmosferskim kisikom u prisutnosti etil alkohola ili razgradnja vodikovog peroksida pri niskim koncentracijama sumporne kiseline (inhibitori su etil alkohol i sumporna kiselina, respektivno) .

Reakcije koje se javljaju pod uticajem katalizatora nazivaju se katalitičkim.

Djelovanje katalizatora u procesu promjene hemijskog sistema može biti ne samo ubrzanje ali isto tako orijentisanje: ako je original hemijski sistem može se, pod datim uslovima, razvijati na nekoliko termodinamičkih načina mogućim pravcima, katalizator prvenstveno ubrzava jedan od njih.

Kataliza mijenja mehanizam reakcije. Nastaju katalizator i jedan od početnih materijala aktivirani kompleks- intermedijarni spoj koji reagira s drugim početnim materijalom kako bi se formirali produkti reakcije i regenerirali molekuli katalizatora.

Neka reakcija A + B = AB ima vrlo veliku energiju aktivacije E a i stoga se odvija sporo. Njegov energetski dijagram je prikazan na sl. 4.4, A.

Rice. 4.4. Promjena entalpije tokom reakcije: a - bez katalizatora: b- sa katalizatorom

Ako se ova reakcija odvija u prisustvu katalizatora K (slika 4.4, b), tada ulazi u hemijsku interakciju sa jednom od polaznih supstanci (na primer A), usled čega se formira krhka baterija kroz aktiviranog kompleksa hemijsko jedinjenje AK reakcijom A + K = AK. Energija aktivacije ovog procesa E" manje od toga u odsustvu katalizatora (E a "dakle, reakcija se odvija brzo. Zatim, intermedijarno jedinjenje AK, preko drugog aktiviranog kompleksa, ABC*, stupa u interakciju sa drugim početnim materijalom B: AK + B = AB + K; u ovom slučaju, katalizator se vraća u njegovo početno stanje je takođe niska energija aktivacije ovog procesa (E" što uzrokuje da se odvija velikom brzinom. Kada se zbroje oba uzastopna procesa, dobija se konačna jednačina za reakciju koja se brzo odvija: A + B (+ K) = AB (+ K). Katalizator je naznačen u ova jednačina samo da bi se naglasila činjenica njene regeneracije.

Zajedničko svim katalizatorima je da uvijek mijenjaju energiju aktivacije, smanjujući je tokom pozitivne katalize, tj. smanjenje visine energetske barijere. U prisustvu katalizatora formira se aktivirani kompleks sa nižim nivoom energije nego bez njega, što rezultira značajnim povećanjem brzine reakcije.

Na osnovu faznih karakteristika razlikuju se homogena (uniformna) i heterogena (nehomogena) kataliza; Enzimska kataliza se razmatra zasebno.

At homogena kataliza katalizator i reaktanti čine jednu fazu (gas ili rastvor), u kojoj ne postoje interfejsi (granice faza). Katalitički procesi u gasnoj i tečnoj fazi su veoma brojni. Primjer homogene katalize u gasnoj fazi je katalitička oksidacija sumporovog (IV) oksida u komornoj metodi za proizvodnju sumporne kiseline. Oksidacija sumpordioksida u trioksid reakcijom:

nastavlja sporo. Uvođenje NO katalizatora mijenja mehanizam reakcije:

i smanjuje energiju aktivacije, a samim tim i povećava brzinu reakcije.

U homogenoj katalizi, brzina kemijske reakcije je proporcionalna koncentraciji katalizatora. Nedostaci homogene katalize u otopinama su ograničen temperaturni raspon i, u nekim slučajevima, teškoća odvajanja katalizatora od produkta reakcije.

At heterogena kataliza katalizator (obično solidan) je u sistemu kao samostalna faza, tj. Postoji interfejs između katalizatora i reaktanata (gasova ili tečnosti). Dakle, oksidacija amonijaka (gasovita faza) se vrši u prisustvu platine (čvrsta faza), a razlaganje vodikovog peroksida (tečna faza) ubrzava se ugljenim ili manganovim (IV) oksidom prisutnim u obliku čvrste supstance. faza:

Kod heterogene katalize sve se reakcije odvijaju na granici faza, tj. na površini katalizatora, čija aktivnost ovisi o svojstvima njegove površine - veličini površine, hemijski sastav, defektna struktura i stanje. Osobine kinetike procesa određene su difuzijom i adsorpcijom.

Površina katalizatora (adsorbenta) je fizički heterogena i ima tzv aktivni centri, na kojima se uglavnom odvijaju katalitičke reakcije zbog adsorpcije reaktanata (adsorbata) na tim centrima i povećanja njihove koncentracije na površini katalizatora. To dijelom dovodi do brže reakcije. Međutim, glavni razlog povećanja brzine reakcije je značajno povećanje kemijske aktivnosti adsorbiranih molekula, u kojima pod utjecajem katalizatora dolazi do slabljenja veza između atoma, što čini ove molekule reaktivnijima. Ubrzanje reakcije u ovom slučaju nastaje i kao rezultat smanjenja energije aktivacije, čemu određeni doprinos daje stvaranje površinskih intermedijarnih spojeva.

Supstance koje truju čvrsti katalizator, tj. smanjenje ili potpuno uništavanje njegove aktivnosti nazivaju se katalitičkih otrova. Na primjer, spojevi arsena, žive, olova i cijanida truju platinske katalizatore, koji se u ovom slučaju moraju regenerirati u proizvodnim uvjetima.

Supstance koje pojačavaju učinak katalizatora za datu reakciju, ali same nisu katalizatori, nazivaju se promoteri. Poznato je, na primjer, promoviranje platinastih katalizatora s aditivima željeza, aluminija itd.

Selektivnost djelovanja Učinkovitost katalizatora očituje se posebno u tome što je uz pomoć različitih katalizatora moguće dobiti različite proizvode iz iste tvari. Tako se u prisustvu katalizatora A1 2 Oe na 300 °C iz etil alkohola dobijaju voda i etilen:

Ali ako se bakreni prah koristi kao katalizator na istoj temperaturi, tada se etil alkohol razlaže na vodik i acetaldehid:

Dakle, svaka reakcija ima svoj katalizator.

Uz učešće bioloških katalizatora, enzimi, U biljnim i životinjskim organizmima odvijaju se složeni hemijski procesi. Na primjer, pljuvačka sadrži enzim ptialin, koji katalizuje pretvaranje škroba u šećer, a pepsin, prisutan u želučanom soku, potiče razgradnju proteina. U ljudskom tijelu postoji oko 3000 različitih enzima, od kojih je svaki efikasan katalizator za odgovarajuću reakciju.

Mnogi katalizatori, posebno enzimi, imaju čisto individualno katalitičkog djelovanja, zbog čega se nazivaju individualno specifično.

S. I. LEVCHENKOV

FIZIČKA I KOLOIDNA HEMIJA

Bilješke sa predavanja za studente Biološkog fakulteta Južnog federalnog univerziteta (RSU)

2.3 KATALITIČKI PROCESI

Brzina hemijske reakcije na datoj temperaturi određena je brzinom formiranja aktiviranog kompleksa, koja zauzvrat zavisi od vrednosti energije aktivacije. U mnogim hemijskim reakcijama, struktura aktiviranog kompleksa može uključivati ​​supstance koje nisu stehiometrijski reagensi; Očigledno je da se u ovom slučaju mijenja i energija aktivacije procesa. U slučaju prisustva nekoliko prelaznih stanja, reakcija će se odvijati uglavnom duž putanje sa najnižom aktivacionom barijerom.

Kataliza je fenomen promjene brzine kemijske reakcije u prisustvu tvari čije stanje i količina ostaju nepromijenjeni nakon reakcije.

Razlikovati pozitivno I negativan kataliza (odnosno, povećanje i smanjenje brzine reakcije), iako izraz "kataliza" često znači samo pozitivnu katalizu; negativna kataliza se naziva inhibicija.

Supstanca koja je dio strukture aktiviranog kompleksa, ali nije stehiometrijski reagens, naziva se katalizator.

Sve katalizatore karakteriziraju takva zajednička svojstva kao što su specifičnost i selektivnost djelovanja. Specifičnost

Katalizator leži u njegovoj sposobnosti da ubrza samo jednu reakciju ili grupu sličnih reakcija i ne utiče na brzinu drugih reakcija. Na primjer, mnogi prijelazni metali (platina, bakar, nikal, željezo, itd.) su katalizatori za procese hidrogenacije; aluminij oksid katalizuje reakcije hidratacije, itd.

: CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

: C 2 H 5 OH ––> CH 3 CHO + H 2

Razlog povećanja brzine reakcije kod pozitivne katalize je smanjenje energije aktivacije kada se reakcija odvija kroz aktivirani kompleks uz učešće katalizatora (slika 2.8).

Budući da, prema Arrheniusovoj jednačini, konstanta brzine kemijske reakcije eksponencijalno ovisi o energiji aktivacije, smanjenje potonje uzrokuje značajno povećanje konstante brzine. Zaista, ako pretpostavimo da su predeksponencijalni faktori u Arrheniusovoj jednačini (II.32) za katalitičke i nekatalitičke reakcije bliski, tada za omjer konstanti brzine možemo napisati: Ako je ΔE A = –50 kJ/mol, tada će omjer konstanti brzine biti 2,7 10 6 puta (zaista, u praksi takvo smanjenje E A povećava brzinu reakcije za otprilike 10 5 puta). Treba napomenuti da prisustvo katalizatora ne utiče na veličinu promene termodinamički potencijal

kao rezultat procesa i stoga

nijedan katalizator ne može omogućiti spontanu pojavu termodinamički nemogućeg procesa(proces čiji je ΔG (ΔF) veći od nule). Katalizator ne mijenja vrijednost konstante ravnoteže za reverzibilne reakcije; Uticaj katalizatora u ovom slučaju je samo da ubrza postizanje ravnotežnog stanja.
U zavisnosti od faznog stanja reagensa i katalizatora, razlikuje se homogena i heterogena kataliza.

2.3.1 Homogena kataliza.

Homogena kataliza - katalitičke reakcije u kojima su reaktanti i katalizator u istoj fazi. U slučaju homogenih katalitičkih procesa, katalizator sa reagensima stvara međureaktivne proizvode. Hajde da razmotrimo neku reakciju

A + B ––> C

U prisutnosti katalizatora izvode se dvije faze koje se brzo odvijaju, kao rezultat kojih se formiraju čestice intermedijarnog jedinjenja AA, a zatim (kroz aktivirani ABC kompleks #) konačni produkt reakcije sa regeneracijom katalizatora:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Primjer takvog procesa je reakcija raspadanja acetaldehida, čija je energija aktivacije E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

U prisustvu jodnih para, ovaj proces se odvija u dvije faze:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Smanjenje energije aktivacije ove reakcije u prisustvu katalizatora je 54 kJ/mol; konstanta brzine reakcije se povećava približno 105 puta. Najčešći tip homogene katalize je kisela kataliza, u kojoj vodikovi joni H+ djeluju kao katalizator.

2.3.2 Autokataliza.

Autokataliza– proces katalitičkog ubrzanja hemijske reakcije jednim od njenih proizvoda. Primjer je reakcija hidrolize estera koju kataliziraju vodikovi joni. Kiselina nastala tokom hidrolize se disocira i formira protone, koji ubrzavaju reakciju hidrolize. Posebnost autokatalitičke reakcije je da se ova reakcija odvija uz konstantno povećanje koncentracije katalizatora. Stoga se u početnom periodu reakcije povećava njegova brzina, au narednim fazama, kao rezultat smanjenja koncentracije reagensa, brzina počinje opadati; kinetička kriva produkta autokatalitičke reakcije ima karakterističan izgled u obliku slova S (slika 2.9).

Rice. 2.9 Kinetička kriva produkta autokatalitičke reakcije

2.3.3 Heterogena kataliza.

Heterogena kataliza – katalitičke reakcije koje se odvijaju na granici između faza koje formiraju katalizator i reaktanti. Mehanizam heterogenih katalitičkih procesa je mnogo složeniji nego u slučaju homogene katalize. U svakoj heterogenoj katalitičkoj reakciji može se razlikovati najmanje šest faza:

1. Difuzija polaznih supstanci na površinu katalizatora.

2. Adsorpcija polaznih supstanci na površini sa stvaranjem nekog međuspoja:

A + B + K ––> AVK

3. Aktivacija adsorbiranog stanja (potrebna energija za to je prava energija aktivacije procesa):

AVK ––> AVK #

4. Razgradnja aktiviranog kompleksa sa stvaranjem adsorbiranih produkta reakcije:

AVK # ––> SDK

5. Desorpcija produkta reakcije sa površine katalizatora.

SDK ––> S + D + K

6. Difuzija produkta reakcije sa površine katalizatora.

Specifična karakteristika heterokatalitičkih procesa je sposobnost katalizatora da promoviše i truje.

Promocija– povećanje aktivnosti katalizatora u prisustvu supstanci koje same po sebi nisu katalizatori ovog procesa (promotori). Na primjer, za reakciju kataliziranu metalom nikla

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

uvođenje male nečistoće cerija u nikalni katalizator dovodi do naglog povećanja aktivnosti katalizatora.

Trovanje– naglo smanjenje aktivnosti katalizatora u prisustvu određenih supstanci (tzv. katalitički otrovi).

Na primjer, za reakciju sinteze amonijaka (katalizator je spužvasto željezo), prisustvo kisika ili spojeva sumpora u reakcijskoj smjesi uzrokuje naglo smanjenje aktivnosti željeznog katalizatora; u isto vrijeme, sposobnost katalizatora da adsorbira početne materijale vrlo se blago smanjuje. Da bi objasnio ove karakteristike heterogenih katalitičkih procesa, G. Taylor je postavio sljedeću pretpostavku: nije katalitički aktivna cijela površina katalizatora, već samo neke njegove oblasti – tzv. aktivni centri , što mogu biti različiti defekti u kristalnoj strukturi katalizatora (na primjer, izbočine ili udubljenja na površini katalizatora). Trenutno ne postoji jedinstvena teorija heterogene katalize. Razvijen je za metalne katalizatore

teorija multipleta

.

Teorija multipleta se ponekad naziva teorijom geometrijske sličnosti aktivnog centra i reagujućih molekula. Za različite reakcije, broj adsorpcijskih centara (od kojih je svaki identificiran s atomom metala) u aktivnom centru je različit - 2, 3, 4, itd.

Takvi aktivni centri se nazivaju dublet, triplet, kvadruplet, itd. (u opštem slučaju, multiplet, čemu teorija duguje svoje ime).

Na primjer, prema teoriji multipleta, dehidrogenacija zasićenih monohidričnih alkohola odvija se na dubletu, a dehidrogenacija cikloheksana na sekstetu (sl. 2.10 - 2.11); Teorija multipleta je omogućila da se katalitička aktivnost metala poveže sa vrednošću njihovog atomskog radijusa. Rice. 2.10

Dehidrogenacija alkohola na dubletu Rice. 2.11

Dehidrogenacija cikloheksana na sekstetu

2.3.4 Enzimska kataliza. Enzimska kataliza – katalitičke reakcije koje se odvijaju uz učešće enzima – bioloških katalizatora proteinske prirode. Enzimska kataliza ima dva:

1. karakteristične karakteristike Visoka aktivnost

2. , je nekoliko redova veličine veća od aktivnosti neorganskih katalizatora, što se objašnjava vrlo značajnim smanjenjem energije aktivacije procesa enzimima. Dakle, konstanta brzine za reakciju raspadanja vodikovog peroksida kataliziranu Fe 2+ jonima iznosi 56 s -1 ; konstanta brzine iste reakcije koju katalizira enzim katalaza je 3,5·10 7 , tj. reakcija u prisustvu enzima teče milion puta brže (energije aktivacije procesa su 42 i 7,1 kJ/mol, respektivno). Konstante brzine hidrolize uree u prisustvu kiseline i ureaze razlikuju se za trinaest redova veličine i iznose 7,4·10 -7 i 5·10 6 s -1 (energija aktivacije je 103 i 28 kJ/mol, respektivno).

Visoka specifičnost

. Na primjer, amilaza katalizira razgradnju škroba, koji je lanac identičnih glukoznih jedinica, ali ne katalizira hidrolizu saharoze, čiji se molekul sastoji od fragmenata glukoze i fruktoze.<––>Prema opšteprihvaćenim idejama o mehanizmu enzimske katalize, supstrat S i enzim F su u ravnoteži sa vrlo brzo formiranim kompleksom enzim-supstrat FS, koji se relativno sporo razgrađuje u produkt reakcije P uz oslobađanje slobodnog enzima; Dakle, faza razgradnje kompleksa enzim-supstrat u produkte reakcije je determinirajuća (ograničavajuća).

Istraživanje ovisnosti brzine enzimske reakcije o koncentraciji supstrata pri konstantnoj koncentraciji enzima pokazalo je da s povećanjem koncentracije supstrata brzina reakcije prvo raste, a zatim prestaje da se mijenja (Sl. 2.12), a ovisnost brzine reakcije od koncentracije supstrata opisana je sljedećom jednadžbom:

(II.45)