Uz povećanje temperature za svakih 10 stepeni. Van't Hoffovo pravilo. Temperaturni koeficijent brzine reakcije. Brzina heterogenih reakcija

gdje je g temperaturni koeficijent, uzimajući vrijednosti od 2 do 4.

Objašnjenje zavisnosti brzine reakcije od temperature dao je S. Arrhenius. Ne dovodi do reakcije svaki sudar molekula reaktanta, već samo najjači sudari. Samo molekuli s viškom kinetičke energije sposobni su za kemijske reakcije.

S. Arrhenius je izračunao udio aktivnih (tj. koji dovode do reakcije) sudara reagujućih čestica a, ovisno o temperaturi: - a = exp(-E/RT). i izneo Arrheniusova jednadžba za konstantu brzine reakcije:

k = koe-E/RT

gdje ko i E d zavise od prirode reagensa. E je energija koja se mora dati molekulima da bi stupile u interakciju, tzv aktivaciona energija.

Van't Hoffovo pravilo- empirijsko pravilo koje omogućava, kao prvu aproksimaciju, da se proceni uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije u malom temperaturnom opsegu (obično od 0 °C do 100 °C). J. H. Van't Hoff je, na osnovu mnogih eksperimenata, formulirao sljedeće pravilo:

Energija aktivacije iz hemije i biologije - minimalni iznos energija koja se mora isporučiti sistemu (u hemiji izražena u džulima po molu) da bi došlo do reakcije. Termin je uveo Svante August Arrhenius godine. Tipična notacija za reakcijsku energiju Ea.

Entropija aktivacije se smatra razlikom između entropije prelaznog stanja i osnovnog stanja reaktanata. Određen je uglavnom gubitkom translacionih i rotacionih stepena slobode čestica tokom formiranja aktiviranog kompleksa. Značajne promjene (vibracijski stupnjevi slobode) također mogu nastati ako je aktivirani kompleks nešto čvršće upakovan od reaktanata.

Entropija aktivacije takvog prijelaza je pozitivna.

Entropija aktivacije zavisi od mnogo faktora. Kada se u bimolekularnoj reakciji dvije početne čestice spoje i formiraju prelazno stanje, translacijska i rotacijska entropija dvije čestice opadaju na vrijednosti koje odgovaraju jednoj čestici; blago povećanje entropije vibracija nije dovoljno da se kompenzira ovaj efekat.

Entropije aktivacije u suštini više variraju ovisno o strukturi nego entalpije. Entropije aktivacije se u većini slučajeva dobro slažu sa Prajsovim i Hametovim pravilom. Ova serija također ima poseban značaj da se povećanje entropije silapa vjerovatno može precizno izračunati iz poznatih apsolutnih entropija odgovarajućih ugljikovodika

Ovisnost brzine reakcije od temperature približno je određena empirijskim Van't Hoffovim pravilom: Sa svakih 10 stepeni promene temperature, brzina većine reakcija se menja 2-4 puta.

Matematički, van't Hoffovo pravilo se izražava na sljedeći način:

gdje su v(T2) i v(T1) brzine reakcije, respektivno, na temperaturama T2 i T1 (T2> T1);

γ-temperaturni koeficijent brzine reakcije.

Vrijednost γ za endotermnu reakciju je veća nego za egzotermnu. Za mnoge reakcije, γ leži u rasponu od 2-4.

Fizičko značenje vrijednosti γ je da pokazuje koliko se puta mijenja brzina reakcije s promjenom temperature za svakih 10 stepeni.

Pošto su brzina reakcije i konstanta brzine hemijske reakcije direktno proporcionalne, izraz (3.6) se često piše u sledećem obliku:

(3.7)

gdje su k(T2), k(T1) konstante brzine reakcije

na temperaturama T2 i T1;

γ je temperaturni koeficijent brzine reakcije.

Primjer 8. Za koliko stepeni treba povećati temperaturu da bi se brzina reakcije povećala za 27 puta? Temperaturni koeficijent reakcija je 3.

Rješenje. Koristimo izraz (3.6):

Dobijamo: 27 = , = 3, DT = 30.

Odgovor: 30 stepeni.

Brzina reakcije i vrijeme tokom kojeg se ona odvija obrnuto su proporcionalni: što je veći v, to je više

manje od t. Matematički se to izražava relacijom

Primjer 9. Na temperaturi od 293 K, reakcija se odvija za 2 minute. Koliko će dugo trajati ova reakcija na temperaturi od 273 K ako je γ = 2.

Rješenje. Iz jednačine (3.8) slijedi:

.

Koristimo jednačinu (3.6), pošto Dobijamo:

min.

Odgovor: 8 min.

Van't Hoffovo pravilo se primjenjuje na ograničen broj hemijske reakcije. Utjecaj temperature na brzinu procesa se često određuje pomoću Arrheniusove jednadžbe.

Arrheniusova jednadžba . Godine 1889. švedski naučnik S. Arre-1ius je na osnovu eksperimenata izveo jednačinu koja je nazvana po njemu

gdje je k konstanta brzine reakcije;

k0 - predeksponencijalni faktor;

e je baza prirodnog logaritma;

Ea je konstanta koja se zove energija aktivacije, određena prirodom reagensa:

R je univerzalna plinska konstanta jednaka 8,314 J/mol×K.

Vrijednosti Ea za kemijske reakcije kreću se od 4 do 400 kJ/mol.

Mnoge reakcije karakterizira određena energetska barijera. Za njeno prevazilaženje neophodna je energija aktivacije – nešto viška energije (u poređenju sa štetnom energijom molekula na datoj temperaturi), koju molekuli moraju imati da bi njihov sudar bio efikasan, odnosno doveo do stvaranja novog supstance. Kako temperatura raste, broj aktivnih molekula se brzo povećava, što dovodi do naglog povećanja brzine reakcije.

Općenito, ako se temperatura reakcije promijeni od T1 do T2, jednadžba (3.9) nakon logaritma ima oblik:

. (3.10)

Ova jednadžba vam omogućava da izračunate energiju aktivacije reakcije kako se temperatura mijenja od T1 do T2.

Brzina hemijskih reakcija se povećava u prisustvu katalizatora. Učinak katalizatora je da sa reagensima stvara nestabilne intermedijarne spojeve (aktivirane komplekse), čija razgradnja dovodi do stvaranja produkta reakcije. U tom slučaju energija aktivacije se smanjuje, a molekuli čija energija nije bila dovoljna da izvedu reakciju u odsustvu katalizatora postaju aktivni. Kao rezultat, ukupan broj aktivnih molekula raste i brzina reakcije se povećava.

Promjena brzine reakcije u prisustvu katalizatora izražava se sljedećom jednačinom:

, (3.11)

gdje su vcat, i Ea(cat) brzina i energija aktivacije kemijske reakcije u prisustvu katalizatora;

v i Ea su brzina i energija aktivacije hemijske reakcije bez katalizatora.

Primjer 10. Energija aktivacije određene reakcije u odsustvu katalizatora je 75,24 kJ/mol, sa katalizatorom - 50,14 kJ/mol. Koliko puta se povećava brzina reakcije u prisustvu katalizatora ako se reakcija odvija na temperaturi od 298 K? Rješenje. Koristimo jednačinu (3.11). Zamjena podataka u jednačinu

Zakon djelovanja mase uspostavlja odnos između masa supstanci koje reaguju u hemijskim reakcijama u ravnoteži. Zakon masovne akcije formulisan je 1864-1867. K. Guldberg i P. Waage. Prema ovom zakonu, brzina kojom tvari međusobno reagiraju ovisi o njihovoj koncentraciji. Zakon djelovanja mase koristi se u različitim proračunima kemijskih procesa. Omogućuje rješavanje pitanja u kojem smjeru je moguć spontani tok razmatrane reakcije pri datom omjeru koncentracija reagujućih supstanci, kakav se prinos željenog proizvoda može dobiti.

Pitanje 18. Van't Hoffovo pravilo.

Van't Hoffovo pravilo je empirijsko pravilo koje omogućava, kao prvu aproksimaciju, procjenu utjecaja temperature na brzinu kemijske reakcije u malom temperaturnom rasponu (obično od 0 °C do 100 °C). Van't Hoff je, na osnovu mnogih eksperimenata, formulirao sljedeće pravilo: Sa svakih 10 stepeni povećanja temperature, konstanta brzine homogene elementarne reakcije povećava se dva do četiri puta. Jednačina koja opisuje ovo pravilo je:

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

gdje je V brzina reakcije na datoj temperaturi (T2), V0 je brzina reakcije na temperaturi T1, Y je temperaturni koeficijent reakcije (ako je, na primjer, jednak 2, tada će se brzina reakcije povećati 2 puta kada se temperatura poveća za 10 stepeni).

Treba imati na umu da Van't Hoffovo pravilo ima ograničen opseg primjenjivosti. Mnoge reakcije mu se ne povinuju, na primjer, reakcije koje se odvijaju na visokim temperaturama, vrlo brze i vrlo spore reakcije. Van't Hoffovo pravilo se također ne primjenjuje na reakcije koje uključuju glomazne molekule, kao što su proteini u biološkim sistemima. Temperaturnu zavisnost brzine reakcije tačnije opisuje Arrheniusova jednačina.

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

Pitanje 19. Energija aktivacije.

Energija aktivacije u hemiji i biologiji, minimalna količina energije koja se mora dostaviti sistemu (u hemiji izražena u džulima po molu) da bi se reakcija odigrala. Termin je uveo Svante August Arrhenius 1889. Tipična oznaka za energiju reakcije je Ea.

Energija aktivacije u fizici je minimalna količina energije koju elektroni donorske nečistoće moraju primiti da bi ušli u provodni pojas.

IN hemijski model, poznata kao teorija aktivnih sudara (TAC), postoje tri uslova neophodna da bi se reakcija dogodila:

Molekuli se moraju sudarati. Ovo je važan uslov, ali nije dovoljan, jer sudar ne mora nužno izazvati reakciju.

Molekuli moraju imati potrebnu energiju (aktivacionu energiju). Tokom hemijske reakcije, molekuli u interakciji moraju proći kroz srednje stanje, koje može imati veću energiju. To jest, molekuli moraju savladati energetsku barijeru; ako se to ne dogodi, reakcija neće početi.

Molekuli moraju biti pravilno orijentisani jedan prema drugom.

Na niskoj (za određenu reakciju) temperaturi, većina molekula ima energiju manju od energije aktivacije i nije u stanju da savlada energetsku barijeru. Međutim, u tvari će uvijek postojati pojedinačni molekuli čija je energija znatno veća od prosjeka. Čak i pri niskim temperaturama, većina reakcija se nastavlja. Povećanje temperature omogućava vam da povećate udio molekula s dovoljno energije za prevladavanje energetske barijere. Ovo povećava brzinu reakcije.

Matematički opis

Arrheniusova jednačina uspostavlja odnos između energije aktivacije i brzine reakcije:

k je konstanta brzine reakcije, A je faktor frekvencije za reakciju, R je univerzalna plinska konstanta, T je temperatura u kelvinima.

Kako temperatura raste, povećava se vjerovatnoća prevladavanja energetske barijere. Opšte pravilo: povećanje temperature za 10K udvostručuje brzinu reakcije

Prijelazno stanje

Odnos između energije aktivacije (Ea) i entalpije (entropije) reakcije (ΔH) u prisustvu i odsustvu katalizatora. Najviša tačka energije predstavlja energetsku barijeru. U prisustvu katalizatora, potrebno je manje energije za pokretanje reakcije.

Prijelazno stanje je stanje sistema u kojem su uništenje i stvaranje veze uravnoteženi. Sistem je u prelaznom stanju kratko vreme (10-15 s). Energija koja se mora potrošiti da se sistem dovede u prelazno stanje naziva se energija aktivacije. U višestepenim reakcijama koje uključuju nekoliko prelaznih stanja, energija aktivacije odgovara najvišoj energetskoj vrijednosti. Nakon što prevladaju prijelazno stanje, molekuli se ponovo raspršuju uz uništavanje starih veza i stvaranje novih ili s transformacijom izvornih veza. Obje opcije su moguće, jer se javljaju s oslobađanjem energije (ovo je jasno vidljivo na slici, budući da su oba položaja energetski niža od energije aktivacije). Postoje tvari koje mogu smanjiti energiju aktivacije za datu reakciju. Takve supstance se nazivaju katalizatori. Biolozi takve supstance nazivaju enzimima. Zanimljivo je da katalizatori na taj način ubrzavaju reakciju, a da sami u njoj ne učestvuju.

At Kako temperatura raste, brzina većine hemijskih reakcija se značajno povećava i za homogene reakcije Kada se zagrije na svakih deset stepeni, brzina reakcije se povećava 2-4 puta.

Ukupan brojčestica u sistemu (N) jednaka je površini ispod krive. Ukupan broj čestica sa energijom većom od Ea jednak je zasjenjenoj površini.

Sa slike 2 može se vidjeti da se povećanjem temperature distribucija energije čestica mijenja tako da se povećava udio čestica sa većom energijom. Dakle važan koncept za hemijsku reakciju je energija aktivacije.

Energija aktivacije je energija koju čestice moraju imati da bi njihova interakcija dovela do kemijske reakcije. Energija aktivacije je izražena u kJ/mol. Za reakcije koje se odvijaju značajnom brzinom, energija aktivacije ne prelazi 50 kJ/mol (za reakcije jonske izmjene Ea » 0); ako je Ea > 100 kJ/mol, tada je brzina reakcije nemjerljivo niska.

S. Arrhenius je 1889. dao jednačinu za ovisnost konstante brzine kemijske reakcije od temperature:

k = Ae - Ea/RT

gdje, A - preekspopotencijalni faktor, u zavisnosti od prirode reagujućih supstanci;

R- gasna konstanta = 8,314 J/(mol? K);

Ea- aktivaciona energija.

Iz Arrheniusove jednadžbe slijedi da što je veća energija aktivacije, to je više potrebno povećati temperaturu da bi se održala potrebna brzina reakcije.

Na slici 3 prikazana je zavisnost promene potencijalne energije reakcionog sistema od putanje reakcije. Iz gornje slike se može vidjeti da se za egzotermnu reakciju (koja se događa oslobađanjem topline), gubitak aktivnih molekula nadoknađuje energijom koja se oslobađa tijekom reakcije. U slučaju endotermne reakcije, toplina je potrebna za održavanje potrebne brzine reakcije.

Slika 10.3 Energetski dijagram hemijske reakcije

A - reaktanti, C - proizvodi.

2.4 Utjecaj stranih tvari

Strane tvari, ovisno o utjecaju koji imaju, mogu ubrzati reakcije - katalizatori ili ih usporiti - inhibitori.

Katalizatori- to su tvari koje ubrzavaju kemijske reakcije, ali ostaju nepromijenjene nakon reakcije.

Inhibitori - to su supstance koje usporavaju reakcije.U praksi je ponekad potrebno usporiti reakcije (korozija metala i sl.) to se postiže uvođenjem inhibitora u reakcioni sistem. Na primjer, natrijev nitrit, kalijev kromat i dikromat smanjuju stopu korozije metala.

Promoteri- tvari koje povećavaju aktivnost katalizatora. U ovom slučaju, sami promotori možda nemaju katalitička svojstva.

Katalitički otrovi- strane nečistoće u reakcijskoj smjesi, koje dovode do djelomičnog ili potpunog gubitka aktivnosti katalizatora. Dakle, tragovi arsena i fosfora uzrokuju brz gubitak aktivnosti V 2 O 5 katalizatora tokom kontaktne metode za proizvodnju H 2 SO 4 .

3. Hemijska ravnoteža

U kemijskim reakcijama početne tvari se ne pretvaraju uvijek u potpunosti u produkte reakcije. To se događa zato što se produkti reakcije akumuliraju, mogu se stvoriti uslovi za pojavu obrnute reakcije. Većina hemijskih reakcija je reverzibilna.

Kao primjer, analizirajmo reverzibilnu reakciju sinteze amonijaka iz dušika i vodika, što je izuzetno važno za industriju:

direktna reakcija -2N 2 + 3H 2 →2NH 3 ,

obrnuta reakcija - 2NH 3 →N 2 + 3H 2,

reverzibilna reakcija - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.

Prednja i reverzna reakcija su odvojene reakcije sa odgovarajućim kinetičkim jednačinama, faktorima prije izlaganja, energijama aktivacije itd.

Važna kvantitativna karakteristika reverzibilnih reakcija je konstanta ravnoteže, koja se određuje kada sistem dostigne hemijska ravnoteža- stanje u kojem su brzine naprijed i nazad reakcije jednake. Primjeri primjene zakona masovnog djelovanja (LMA).

Izvedemo konstantu ravnoteže na primjeru reakcije sinteze amonijaka.

Kinetička jednadžba naprijed reakcije

N 2 +3H 2 →2NH 3

ima oblik Vpr = Kpr 3.

Kinetička jednadžba obrnute reakcije

2NH 3 →N 2 + 3H 2

ima oblik Vobr = Cobr 2.

U stanju hemijske ravnoteže, Vpr = Vbr.

Zamjenom izraza za brzine direktne i reverzne reakcije u uslov hemijske ravnoteže dobijamo sljedeću jednakost Kpr 3 = Cobr 2.

Nakon transformacije dobijamo

.

4. Le Chatelierov princip

Ako je sistem u stanju hemijske ravnoteže podložan bilo kakvom spoljašnjem uticaju, onda će se ravnoteža kao rezultat procesa koji se dešavaju u sistemu pomeriti na način da će se efekat smanjiti.

4.1 Utjecaj promjene koncentracija na ravnotežu

Kada se koncentracija bilo koje od tvari koje sudjeluju u reakciji poveća, ravnoteža se pomiče prema potrošnji ove tvari, a kada se smanji, prema stvaranju ove tvari.

Primjer 1. Ako je u ravnotežnom sistemu

2N 2 + 3H 2« 2NH 3

dodati N 2 ili H 2 , zatim, u skladu sa Le Chatelierovim principom, da bi se smanjile koncentracije ovih supstanci, ravnoteža bi se trebala pomjeriti udesno, prinos NH 3 će se povećati. Kako se koncentracija NH 3 povećava, ravnoteža će se shodno tome pomjeriti ulijevo.

4.2 Utjecaj promjena pritiska na ravnotežu

Pritisak u zatvorenom reakcionom sistemu određen je prisustvom gasovitih materija u njemu: što ih je više, to je veći pritisak. Stoga će promjena vanjskog tlaka utjecati na ravnotežu samo u slučajevima kada su uključene plinovite tvari, a njihova količina u naprijed i obrnutoj reakciji je različita.

Ako se pritisak poveća u sistemu koji je u stanju hemijske ravnoteže, tada će se pretežno desiti reakcija, usled koje se smanjuje količina gasovitih materija; kada se tlak smanji, prvenstveno se javlja reakcija, zbog čega se povećava količina plinovitih proizvoda.

Primjer 1. Da li je moguće povećati prinos proizvoda u reakciji promjenom pritiska? CO 2 (g) + H 2 (g)« CO(g) + H 2 O (g).

Rješenje: Reakciona smjesa uključuje plinovite reagense, ali se njihova količina u reakciji ne mijenja: od jednog mola CO 2 (g) i jednog mola H2 (g), jedan mol CO (g) i H 2 O (g) su dobijeno. Iz tog razloga, promjene tlaka ne utječu na stanje ravnoteže.

Primjer 2. Kako će se ravnotežne koncentracije reaktanata mijenjati s povećanjem pritiska u sistemu? N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?

Iz jednadžbe reakcije jasno je da se od 4 mola plina početnih proizvoda formiraju 2 mola plina produkta reakcije. Dakle, s povećanjem tlaka, ravnoteža će se pomaknuti od naprijed reakcije, jer to dovodi do smanjenja tlaka.

4.3 Utjecaj promjena temperature na hemijsku ravnotežu

Većina kemijskih reakcija odvija se oslobađanjem ili apsorpcijom topline. U prvom slučaju temperatura smjese se povećava, u drugom se smanjuje.

Ako se reakciona smjesa u stanju kemijske ravnoteže zagrije, tada bi, u skladu s Le Chatelierovim principom, trebala nastupiti pretežno reakcija, uslijed koje će se apsorbirati toplina, tj. endotermna reakcija; Kada se smjesa ohladi, prije svega bi trebala nastupiti reakcija uslijed koje će se osloboditi toplina, tj. endotermna reakcija.

Ako se temperatura poveća u sistemu u stanju hemijske ravnoteže, tada se ravnoteža pomera ka endotermnoj reakciji, a kada se temperatura smanjuje, ka egzotermnoj reakciji.

Primjer: 2N 2 + 3H 2« 2NH3,H0 = - 92 kJ

Reakcija je egzotermna, dakle, kako temperatura raste, ravnoteža se pomiče ulijevo, a kako se temperatura smanjuje, pomiče se udesno.

Iz ovoga slijedi da se temperatura mora sniziti da bi se povećao prinos amonijaka. U praksi održavaju temperaturu od 500 0C, jer na nižoj temperaturi brzina direktne reakcije naglo opada.

Hemijska ravnoteža je po prirodi dinamička: prednje i obrnute reakcije se ne zaustavljaju u ravnoteži.

Konstanta ravnoteže zavisi od temperature i prirode reaktanata. Što je veća konstanta ravnoteže, to se ravnoteža više pomera prema stvaranju direktnih produkta reakcije

Le Chatelierov princip je univerzalan, jer je primjenjiv ne samo na čisto hemijske procese, već i na fizičko-hemijske pojave, kao što su kristalizacija, otapanje, ključanje i fazne transformacije u čvrstim materijama.

Utjecaj temperature na broj molekularnih sudara može se prikazati pomoću modela. U prvoj aproksimaciji, utjecaj temperature na brzinu reakcija određen je Van't Hoffovim pravilom (formulirao ga J. H. Van't Hoff na osnovu eksperimentalne studije mnogih reakcija):

gdje je g temperaturni koeficijent, uzimajući vrijednosti od 2 do 4.

Objašnjenje zavisnosti brzine reakcije od temperature dao je S. Arrhenius. Ne dovodi do reakcije svaki sudar molekula reaktanta, već samo najjači sudari. Samo molekuli s viškom kinetičke energije sposobni su za kemijske reakcije.

S. Arrhenius je izračunao udio aktivnih (tj. koji dovode do reakcije) sudara reagujućih čestica a, ovisno o temperaturi: - a = exp(-E/RT). i izneo Arrheniusova jednadžba za konstantu brzine reakcije:

k = k o e -E/RT

gdje k ​​o i E d zavise od prirode reagensa. E je energija koja se mora dati molekulima da bi stupile u interakciju, tzv aktivaciona energija.