15 تبدیل پتانسیل ترمودینامیکی کمیت های ترمودینامیکی مشتق. پتانسیل های ترمودینامیکی سیستم هایی با تعداد ذرات متغیر. پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ

سخنرانی با موضوع: پتانسیل های ترمودینامیکی

طرح:

گروه پتانسیل "E F G H" که دارای بعد انرژی است.

وابستگی پتانسیل های ترمودینامیکی به تعداد ذرات. آنتروپی به عنوان پتانسیل ترمودینامیکی

پتانسیل های ترمودینامیکی سیستم های چند جزئی

اجرای عملی روش پتانسیل های ترمودینامیکی (با استفاده از مثال مسئله تعادل شیمیایی).

یکی از روش های اصلی ترمودینامیک مدرن، روش پتانسیل های ترمودینامیکی است. این روش عمدتاً به لطف استفاده از پتانسیل ها در مکانیک کلاسیک به وجود آمد، جایی که تغییر آن با کار انجام شده همراه بود و خود پتانسیل یک ویژگی انرژی یک سیستم ترمودینامیکی است. از نظر تاریخی، پتانسیل‌های ترمودینامیکی معرفی شده در ابتدا دارای بعد انرژی بودند که نام آنها را تعیین کرد.

گروه مذکور شامل سیستم های زیر می باشد:

انرژی درونی؛

انرژی آزاد یا پتانسیل هلمهولتز؛

پتانسیل ترمودینامیکی گیبس؛

آنتالپی

پتانسیل انرژی داخلی در مبحث قبل نشان داده شد. پتانسیل کمیت های باقی مانده از آن ناشی می شود.

دیفرانسیل های پتانسیل ترمودینامیکی به شکل زیر است:

از روابط (3.1) مشخص می شود که پتانسیل های ترمودینامیکی متناظر یک سیستم ترمودینامیکی را به طرق مختلف مشخص می کنند. توضیحات (روش های تعیین وضعیت یک سیستم ترمودینامیکی). بنابراین، برای یک سیستم جدا شده آدیاباتیک که در متغیرها توضیح داده شده است، استفاده از انرژی داخلی به عنوان یک پتانسیل ترمودینامیکی راحت است. سپس پارامترهای سیستم، از نظر ترمودینامیکی به پتانسیل‌ها، از روابط تعیین می‌شوند:

, , , (3.2)

اگر از "سیستم در ترموستات" تعریف شده توسط متغیرها به عنوان روش توصیف استفاده شود، استفاده از انرژی آزاد به عنوان پتانسیل راحت‌تر است. . بر این اساس، برای پارامترهای سیستم به دست می آوریم:

, , , (3.3)

در مرحله بعد، مدل "سیستم زیر پیستون" را به عنوان روش توصیف انتخاب می کنیم. در این موارد، توابع حالت یک مجموعه () را تشکیل می دهند و پتانسیل گیبس G به عنوان پتانسیل ترمودینامیکی استفاده می شود. سپس پارامترهای سیستم از عبارات تعیین می شود:

, , , (3.4)

و در مورد "سیستم آدیاباتیک روی یک پیستون" که توسط توابع حالت تعریف شده است، نقش پتانسیل ترمودینامیکی توسط آنتالپی H ایفا می شود. سپس پارامترهای سیستم به شکل زیر در می آیند:

, , , (3.5)

از آنجایی که روابط (3.1) دیفرانسیل کل پتانسیل های ترمودینامیکی را تعریف می کند، می توانیم مشتقات دوم آنها را معادل سازی کنیم.

مثلا، با توجه به اینکه

ما گرفتیم

(3.6a)

به طور مشابه، برای پارامترهای باقیمانده سیستم مربوط به پتانسیل ترمودینامیکی، می نویسیم:

(3.6b-e)

هویت های مشابهی را می توان برای مجموعه های دیگر پارامترهای وضعیت ترمودینامیکی سیستم بر اساس پتانسیل توابع ترمودینامیکی متناظر نوشت.

بنابراین، برای یک "سیستم در ترموستات" با پتانسیل، ما داریم:

برای یک سیستم "بالاتر از پیستون" با پتانسیل گیبس، برابری های زیر معتبر خواهد بود:

و در نهایت، برای سیستمی با پیستون آدیاباتیک با پتانسیل H، به دست می آوریم:

برابری های شکل (3.6) - (3.9) هویت ترمودینامیکی نامیده می شوند و در تعدادی از موارد برای محاسبات عملی مناسب هستند.

استفاده از پتانسیل های ترمودینامیکی این امکان را به شما می دهد که به سادگی عملکرد سیستم و اثر حرارتی را تعیین کنید.

بنابراین، از روابط (3.1) چنین می شود:

از بخش اول برابری این گزاره معروف است که کار یک سیستم عایق حرارتی ( ) به دلیل کاهش انرژی درونی آن تولید می شود. برابری دوم به این معنی است که انرژی آزاد بخشی از انرژی داخلی است که در طی یک فرآیند همدما، به طور کامل به کار تبدیل می شود (بر این اساس، بخش "باقی مانده" انرژی داخلی گاهی اوقات انرژی محدود نامیده می شود).

مقدار گرما را می توان به صورت زیر نشان داد:

از آخرین برابری مشخص می شود که چرا آنتالپی را محتوای گرمایی نیز می نامند. در طی احتراق و سایر واکنش های شیمیایی که در فشار ثابت () رخ می دهند، مقدار گرمای آزاد شده برابر با تغییر آنتالپی است.

بیان (3.11)، با در نظر گرفتن قانون دوم ترمودینامیک (2.7)، به ما امکان می دهد ظرفیت گرمایی را تعیین کنیم:

تمام پتانسیل های ترمودینامیکی از نوع انرژی دارای خاصیت افزایشی هستند. بنابراین می توانیم بنویسیم:

به راحتی می توان فهمید که پتانسیل گیبس فقط یک پارامتر افزایشی دارد، یعنی. پتانسیل خاص گیبس به آن بستگی ندارد. سپس از (3.4) چنین می شود:

(3.14) پارامترهای گاز (T, P, V) ... سیستم گاز مولکولی خنثی با بالا پتانسیلیونیزاسیون + الکترون های آزاد ساطع شده از ذرات ...

ترمودینامیکیاصول ترموالاستیسیته

درس >> فیزیک

و ترموالاستیسیته کمپلکس تعمیم یافته را معرفی کرد پتانسیل هاترموالاستیسیته، که حل مسائل مختلف را ممکن می سازد... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. سیتخانوا A.K. پویا و ترمودینامیکیفرآیندها در خاک های سنگی و سازه های ساختمانی ...

ترمودینامیکیویژگی های (H، S، G) و امکان وقوع خود به خودی فرآیند

درس >> شیمی

دروس گروه شیمی دانشگاه " ترمودینامیکیویژگی های (H, S, G) و امکان خود به خودی...). پیدا کردن پتانسیل هااکسید کننده و کاهنده جهت فرآیند را نشان می دهد. تعريف كردن ترمودینامیکیمشخصات...

ترمودینامیکیویژگی های مکان های واکنش

تست >> شیمی

CaCO4 = CaO + CO2 استاندارد ترمودینامیکیمشخصات مکان های واکنش: kJ ∆ ... تفاوت عنصر بین الکترود پتانسیل هاکاتد و آند ... با الکترود مثبت تر پتانسیلو آند یک الکترود با منفی تر است پتانسیل. EMF = E...

تغییر در آنتروپی به طور واضح جهت و حد وقوع خود به خودی فرآیند را فقط برای ساده ترین سیستم ها - سیستم های جدا شده تعیین می کند. در عمل، بیشتر اوقات ما باید با سیستم هایی سروکار داشته باشیم که با محیط در تعامل هستند. برای توصیف فرآیندهای رخ داده در سیستم های بسته، توابع حالت ترمودینامیکی جدید معرفی شدند: پتانسیل ایزوباریک- همدما (انرژی رایگان گیبس) و پتانسیل ایزوکوریک-همدما (انرژی آزاد هلمهولتز).

رفتار هر سیستم ترمودینامیکی در حالت کلی با عمل همزمان دو عامل تعیین می شود - آنتالپی که منعکس کننده تمایل سیستم برای حداقل انرژی حرارتی است و آنتروپی که منعکس کننده گرایش مخالف است - تمایل سیستم برای حداکثر بی نظمی. اگر برای سیستم های ایزوله (ΔΝ = 0) جهت و حد وقوع خود به خودی فرآیند به طور منحصر به فردی با بزرگی تغییر در آنتروپی سیستم ΔS و برای سیستم هایی که در دمای نزدیک به صفر مطلق قرار دارند تعیین می شود (S = 0 یا S = const) معیار جهت فرآیند خود به خود تغییر آنتالپی ΔH است، سپس برای سیستم های بسته در دماهای مساوی صفر نیست، لازم است هر دو عامل به طور همزمان در نظر گرفته شود. جهت و حد وقوع خود به خودی فرآیند در هر سیستمی با اصل کلی تر حداقل انرژی آزاد تعیین می شود:

فقط آن دسته از فرآیندهایی که منجر به کاهش انرژی آزاد سیستم می شوند می توانند خود به خود رخ دهند. هنگامی که انرژی آزاد به حداقل مقدار برسد، سیستم به حالت تعادل می رسد.

برای سیستم های بسته تحت شرایط ایزوباریک-همدما یا ایزوکریک-همدما، انرژی آزاد به شکل پتانسیل های همدما-همدما یا همسان-گرمایی (به ترتیب انرژی آزاد گیبس و هلمهولتز) به خود می گیرد. این توابع گاهی اوقات به سادگی پتانسیل ترمودینامیکی نامیده می شوند، که کاملاً دقیق نیست، زیرا انرژی داخلی (ایزوکوریک-ایسنتروپیک) و آنتالپی (پتانسیل ایزوباریک-ایسنتروپیک) نیز پتانسیل های ترمودینامیکی هستند.

اجازه دهید یک سیستم بسته را در نظر بگیریم که در آن یک فرآیند تعادلی در دما و حجم ثابت اتفاق می افتد. اجازه دهید کار این فرآیند را که به عنوان A max نشان می‌دهیم (از آنجایی که کار یک فرآیند انجام شده در حالت تعادل حداکثر است) را از معادلات (I.53, I.54) بیان کنیم:

(I.69)

بیایید بیان (I.69) را با گروه بندی عبارات با شاخص های یکسان تبدیل کنیم:

با وارد کردن نام:

ما گرفتیم:

(I.72) (I.73)

تابع یک پتانسیل ایزوکوریک-ایزوترمال (انرژی آزاد هلمهولتز) است که جهت و حد وقوع خود به خودی یک فرآیند را در یک سیستم بسته تحت شرایط ایزوکوریک-همدما تعیین می کند.

یک سیستم بسته تحت شرایط ایزوباریک- همدما با پتانسیل همسان-همدما G مشخص می شود:

(1.75)

(I.74)

از آنجایی که –ΔF = A max، می توانیم بنویسیم:

مقدار A" max نامیده می شود حداکثر کار مفید(حداکثر کار منهای کار توسعه). بر اساس اصل حداقل انرژی آزاد، می توان شرایطی را برای وقوع خود به خودی یک فرآیند در سیستم های بسته تنظیم کرد.

شرایط وقوع خود به خودی فرآیندها در سیستم های بسته:

ایزوباریک- همدما(P = const، T = const):

ΔG<0.dG<0

ایزوکوریک-ایزوترمال(V = const، T = const):

ΔF<0.dF< 0

فرآیندهایی که با افزایش پتانسیل ترمودینامیکی همراه هستند تنها زمانی رخ می دهند که کار از خارج بر روی سیستم انجام شود. در شیمی، پتانسیل ایزوباریک- همدما بیشتر مورد استفاده قرار می گیرد، زیرا اکثر فرآیندهای شیمیایی (و بیولوژیکی) در فشار ثابت رخ می دهند. برای فرآیندهای شیمیایی، مقدار ΔG را می توان با دانستن ΔH و ΔS فرآیند، با استفاده از معادله (I.75)، یا با استفاده از جداول پتانسیل ترمودینامیکی استاندارد برای تشکیل مواد ΔG°arr محاسبه کرد. در این حالت، واکنش ΔG° مشابه ΔH° با استفاده از رابطه (I.77) محاسبه می‌شود:

بزرگی تغییر استاندارد در پتانسیل همدما- همدما در طول هر واکنش شیمیایی ΔG° 298 معیاری برای میل ترکیبی شیمیایی مواد اولیه است. بر اساس رابطه (I.75)، می توان سهم عوامل آنتالپی و آنتروپی را در مقدار ΔG تخمین زد و در مورد احتمال وقوع خودبه خودی فرآیندهای شیمیایی بر اساس علامت مقادیر، نتایج کلی حاصل شد. ΔH و ΔS.

1. واکنش های گرمازا; ΔH<0.

الف) اگر ΔS > 0 باشد، ΔG همیشه منفی است. واکنش های گرمازا همراه با افزایش آنتروپی همیشه خود به خود رخ می دهد.

ب) اگر ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (دمای پایین).

2. واکنش های گرماگیر; ΔH >0.

الف) اگر ΔS > 0 باشد، فرآیند در ΔH خود به خود خواهد بود< TΔS (высокие температуры).

ب) اگر ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

تعادل شیمیایی

همانطور که در بالا نشان داده شد، وقوع یک فرآیند خود به خود در یک سیستم ترمودینامیکی با کاهش انرژی آزاد سیستم همراه است (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. بنابراین، شرط تعادل ترمودینامیکی در یک سیستم بسته حداقل مقدار پتانسیل ترمودینامیکی مربوطه است.:

ایزوباریک- همدما(P = const، T = const):

ΔG=0 dG=0، d 2 G>0

ایزوکوریک-ایزوترمال(V = const، T = const):

ΔF=0 dF=0، d 2 F>0

حالت سیستم با حداقل انرژی آزاد حالت تعادل ترمودینامیکی است:

تعادل ترمودینامیکی حالت ترمودینامیکی یک سیستم است که با توجه به شرایط خارجی ثابت، در طول زمان تغییر نمی کند و این تغییر ناپذیری توسط هیچ فرآیند خارجی ایجاد نمی شود.

مطالعه حالت های تعادل یکی از شاخه های ترمودینامیک است. در مرحله بعد، یک مورد خاص از یک حالت تعادل ترمودینامیکی - تعادل شیمیایی را در نظر خواهیم گرفت. همانطور که مشخص است، بسیاری از واکنش های شیمیایی برگشت پذیر هستند، به عنوان مثال. می تواند به طور همزمان در هر دو جهت جریان یابد - جلو و عقب. اگر یک واکنش برگشت پذیر در یک سیستم بسته انجام شود، پس از مدتی سیستم به حالت تعادل شیمیایی می رسد - غلظت تمام مواد واکنش دهنده در طول زمان تغییر نمی کند. لازم به ذکر است که دستیابی به حالت تعادل توسط سیستم به معنای توقف فرآیند نیست. تعادل شیمیایی است پویا، یعنی مربوط به وقوع همزمان یک فرآیند در جهت مخالف با همان سرعت است. تعادل شیمیایی است سیار- هر گونه تأثیر خارجی بی نهایت کوچک بر روی یک سیستم تعادلی باعث تغییر بی نهایت کوچک در وضعیت سیستم می شود. پس از پایان نفوذ خارجی، سیستم به حالت اولیه خود باز می گردد. یکی دیگر از ویژگی های مهم تعادل شیمیایی این است که یک سیستم می تواند به طور خود به خود از دو طرف مخالف به حالت تعادل برسد. به عبارت دیگر، هر حالتی که در مجاورت حالت تعادل باشد، پایداری کمتری دارد و انتقال به آن از حالت تعادل همیشه با نیاز به صرف کار از بیرون همراه است.

یکی از مشخصه های کمی تعادل شیمیایی، ثابت تعادل است که می تواند بر حسب غلظت های تعادلی C، فشار جزئی P یا کسر مولی X واکنش دهنده ها بیان شود. برای برخی واکنش ها

ثابت های تعادل مربوطه به صورت زیر بیان می شوند:

(I.78) (I.79) (I.80)

ثابت تعادل یک مقدار مشخصه برای هر واکنش شیمیایی برگشت پذیر است. مقدار ثابت تعادل فقط به ماهیت واکنش دهنده ها و دما بستگی دارد. بیان ثابت تعادل برای یک واکنش برگشت پذیر اولیه را می توان از مفاهیم جنبشی به دست آورد.

اجازه دهید روند برقراری تعادل را در سیستمی در نظر بگیریم که در آن در لحظه اولیه زمان فقط مواد اولیه A و B وجود دارند. سرعت واکنش رو به جلو V 1 در این لحظه حداکثر و سرعت واکنش معکوس است. V 2 صفر است:

(I.81)

(I.82)

با کاهش غلظت مواد اولیه، غلظت محصولات واکنش افزایش می یابد. بر این اساس، سرعت واکنش رو به جلو کاهش می یابد، سرعت واکنش معکوس افزایش می یابد. بدیهی است که پس از مدتی سرعت واکنش های رو به جلو و معکوس برابر می شود و پس از آن غلظت مواد واکنش دهنده تغییر نمی کند، یعنی. تعادل شیمیایی برقرار خواهد شد.

با فرض V 1 = V 2، می توانیم بنویسیم:

(I.84)

بنابراین، ثابت تعادل، نسبت ثابت‌های سرعت واکنش‌های رو به جلو و معکوس است. این منجر به معنای فیزیکی ثابت تعادل می شود: نشان می دهد که چند برابر سرعت واکنش رو به جلو بیشتر از سرعت واکنش معکوس در یک دمای معین است و غلظت همه واکنش دهنده ها برابر با 1 مول در لیتر است.

حال اجازه دهید (با کمی ساده‌سازی) یک مشتق ترمودینامیکی دقیق‌تر از عبارت ثابت تعادل را در نظر بگیریم. برای این کار لازم است که مفهوم را معرفی کنیم پتانسیل شیمیایی. بدیهی است که مقدار انرژی آزاد سیستم هم به شرایط خارجی (T، P یا V) و به ماهیت و مقدار مواد تشکیل دهنده سیستم بستگی دارد. اگر ترکیب سیستم در طول زمان تغییر کند (یعنی یک واکنش شیمیایی در سیستم رخ دهد)، لازم است که تأثیر تغییر ترکیب بر انرژی آزاد سیستم در نظر گرفته شود. اجازه دهید یک عدد بینهایت کوچک dn i مول از جزء i را در برخی از سیستمها معرفی کنیم. این باعث تغییر بی نهایت کوچکی در پتانسیل ترمودینامیکی سیستم می شود. نسبت یک تغییر بی نهایت کوچک در مقدار انرژی آزاد یک سیستم به مقدار نامتناهی از یک جزء وارد شده به سیستم، پتانسیل شیمیایی μi یک جزء معین در سیستم است:

(I.85) (I.86)

پتانسیل شیمیایی یک جزء به فشار یا غلظت جزئی آن با روابط زیر مرتبط است:

(I.87) (I.88)

اینجا μ ° i پتانسیل شیمیایی استاندارد جزء است (P i = 1 atm.، C i = 1 mol/l.). بدیهی است که تغییر در انرژی آزاد سیستم می تواند با تغییر در ترکیب سیستم به شرح زیر همراه باشد:

از آنجایی که شرط تعادل حداقل انرژی آزاد سیستم است (dG = 0، dF = 0)، می توانیم بنویسیم:

در یک سیستم بسته، تغییر در تعداد مول های یک جزء با تغییری معادل در تعداد مول اجزای باقی مانده همراه است. یعنی برای واکنش شیمیایی بالا رابطه زیر برقرار است: اگر سیستم در حالت تعادل شیمیایی باشد، تغییر پتانسیل ترمودینامیکی صفر است. ما گرفتیم:

(I.98) (I.99)

اینجا با منو p i – تعادلغلظت و فشار جزئی مواد اولیه و محصولات واکنش (برخلاف غیرتعادل C i و Pi در معادلات I.96 - I.97).

از آنجایی که برای هر واکنش شیمیایی، تغییر استاندارد در پتانسیل ترمودینامیکی ΔF° و ΔG° یک مقدار کاملاً تعریف شده است، حاصل ضرب فشارهای جزئی تعادلی (غلظت) به توانی برابر با ضریب استوکیومتری برای یک ماده معین در معادله یک ماده شیمیایی افزایش می‌یابد. واکنش (ضرایب استوکیومتری برای مواد اولیه معمولا منفی در نظر گرفته می شود) یک ثابت مشخص وجود دارد که ثابت تعادل نامیده می شود. معادلات (I.98, I.99) رابطه ثابت تعادل را با تغییر استاندارد انرژی آزاد در طول واکنش نشان می دهد. معادله ایزوترم یک واکنش شیمیایی مقادیر غلظت (فشار) واقعی واکنش دهنده ها در سیستم، تغییر استاندارد در پتانسیل ترمودینامیکی در طول واکنش و تغییر در پتانسیل ترمودینامیکی در طول انتقال از یک واکنش شیمیایی را مرتبط می کند. حالت داده شده از سیستم به حالت تعادل. علامت ΔG (ΔF) امکان وقوع خود به خودی فرآیند را در سیستم تعیین می کند. در این حالت ΔG° (ΔF°) برابر است با تغییر انرژی آزاد سیستم در طول انتقال از حالت استاندارد (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) به حالت تعادل. معادله ایزوترم یک واکنش شیمیایی محاسبه مقدار ΔG (ΔF) را در طول انتقال از هر حالت سیستم به تعادل ممکن می کند، یعنی. به این سؤال پاسخ دهید که آیا یک واکنش شیمیایی به طور خود به خود در غلظت های معین C i (فشار P i) معرف ها انجام می شود:

اگر تغییر پتانسیل ترمودینامیکی کمتر از صفر باشد، فرآیند تحت این شرایط به طور خود به خود ادامه می یابد.

اطلاعات مربوطه.

$اس$و مختصات تعمیم یافته $x\_1،\; x\_2،\; ...$(حجم سیستم، سطح رابط، طول میله یا فنر الاستیک، قطبش دی الکتریک، مغناطیس شدن آهنربا، جرم اجزای سیستم و غیره)، و توابع مشخصه ترمودینامیکی که با اعمال تبدیل لژاندر به درونی به دست می آیند. انرژی

$U=U(S,x\_1,x\_2,...)$.

هدف از معرفی پتانسیل‌های ترمودینامیکی استفاده از چنین مجموعه‌ای از متغیرهای مستقل طبیعی است که وضعیت یک سیستم ترمودینامیکی را توصیف می‌کند که در یک موقعیت خاص راحت‌ترین حالت را دارد و در عین حال مزایایی را که استفاده از توابع مشخصه با بعد انرژی می‌دهد حفظ می‌کند. . به طور خاص، کاهش پتانسیل ترمودینامیکی در فرآیندهای تعادلی که در مقادیر ثابت متغیرهای طبیعی مربوطه اتفاق می‌افتد برابر با کار مفید خارجی است.

پتانسیل های ترمودینامیکی توسط دبلیو گیبس معرفی شدند که از "معادلات بنیادی" صحبت کرد. مدت، اصطلاح پتانسیل ترمودینامیکیمتعلق به پیر دوهم است.

پتانسیل های ترمودینامیکی زیر متمایز می شوند:

تعاریف (برای سیستم هایی با تعداد ذرات ثابت)

انرژی درونی

مطابق با قانون اول ترمودینامیک، به عنوان تفاوت بین مقدار گرمای وارد شده به سیستم و کار انجام شده توسط سیستم تعریف شده است. در بالااجسام خارجی:

$U=Q\; -\; A$.

آنتالپی

به صورت زیر تعریف شده است:

$H=U+PV$,

از آنجایی که در یک فرآیند همدما مقدار گرمای دریافتی توسط سیستم می باشد $T\backslash Delta\; S$، آن کاهش می یابدانرژی آزاد در یک فرآیند همدما شبه استاتیک برابر با کار انجام شده توسط سیستم است در بالابدن های خارجی

پتانسیل گیبس

همچنین به نام انرژی گیبس, پتانسیل ترمودینامیکی, انرژی رایگان گیبسو حتی فقط انرژی آزاد(که می تواند منجر به اختلاط پتانسیل گیبس با انرژی آزاد هلمهولتز شود):

$G\; =\; H\; -\; TS\; =\; F\; +\; PV\; =\; U\; +\; PV-TS$.

پتانسیل ترمودینامیکی و حداکثر کار

انرژی داخلی کل انرژی سیستم را نشان می دهد. با این حال، قانون دوم ترمودینامیک تبدیل تمام انرژی داخلی به کار را ممنوع می کند.

می توان نشان داد که حداکثر پر شدهکار (هم روی محیط و هم بر روی اجسام خارجی) که می توان از سیستم به دست آورد در یک فرآیند همدما، برابر است با کاهش انرژی آزاد هلمهولتز در این فرآیند:

$A^f\_(حداکثر)=-\backslash Delta\; F$,

جایی که $اف$- انرژی آزاد هلمهولتز

در این معنا $اف$نشان می دهد رایگانانرژی که می تواند به کار تبدیل شود. بخش باقی مانده از انرژی داخلی را می توان نامید مربوط.

در برخی از کاربردها لازم است تمایز قائل شد پر شدهو مفیدکار کردن دومی نشان دهنده کار سیستم بر روی اجسام خارجی است، به استثنای محیطی که در آن غوطه ور است. بیشترین مفیدکار سیستم برابر است با

$A^u\_(حداکثر)=-\backslash Delta\; G$

جایی که $جی$- انرژی گیبس

از این نظر انرژی گیبس نیز هست رایگان.

معادله متعارف حالت

تعیین پتانسیل ترمودینامیکی یک سیستم معین به شکل معین معادل تعیین معادله حالت این سیستم است.

دیفرانسیل های پتانسیل ترمودینامیکی مربوطه عبارتند از:

• برای انرژی درونی

$dU=\; \backslash delta\; Q\; -\; \backslash delta\; A=T\; dS\; -\; P\; dV$,

• برای آنتالپی

$dH\; =\; dU\; +\; d(PV)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; P\; dV\; +\; V\; dP\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP$,

• برای انرژی آزاد هلمهولتز

$dF\; =\; dU\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; -P\; dV\; -\; S\; dT$,

• برای پتانسیل گیبس

$dG\; =\; dH\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; V\; dP\; -\; S\; dT$.

این عبارات را می توان از نظر ریاضی به عنوان دیفرانسیل کامل توابع دو متغیر مستقل متناظر در نظر گرفت. بنابراین، طبیعی است که پتانسیل های ترمودینامیکی را به عنوان توابع در نظر بگیریم:

$U\; =\; U(S,V)$, $H\; =\; H(S,P)$, $F\; =\; F\; (T,V)$, $G\; =\; G(T,P)$.

تعیین هر یک از این چهار وابستگی - یعنی مشخص کردن نوع توابع $U(S,V)$, $H(S,P)$, $F(T,V)$, $G(T,P)$- به شما امکان می دهد تمام اطلاعات مربوط به ویژگی های سیستم را به دست آورید. بنابراین، برای مثال، اگر به ما انرژی داخلی داده شود $U$به عنوان تابعی از آنتروپی $اس$و حجم $V$، پارامترهای باقی مانده را می توان با تمایز به دست آورد:

$T=(\backslash left(\backslash frac(\backslash U\; جزئی)(\backslash جزئی\; S)\backslash راست))\_V$ $P=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash U\; جزئی)(\backslash جزئی\; V)\backslash راست))\_S$

در اینجا شاخص ها هستند $V$و $اس$به معنای ثبات متغیر دومی است که تابع به آن بستگی دارد. اگر آن را در نظر بگیریم این برابری ها آشکار می شود $dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

تنظیم یکی از پتانسیل های ترمودینامیکی به عنوان تابعی از متغیرهای مربوطه، همانطور که در بالا نوشته شد، است معادله متعارف حالتسیستم های. مانند سایر معادلات حالت، فقط برای حالت های تعادل ترمودینامیکی معتبر است. در حالت های غیر تعادلی، این وابستگی ها ممکن است برقرار نباشند.

انتقال از یک پتانسیل ترمودینامیکی به پتانسیل دیگر. فرمول های گیبز - هلمهولتز

مقادیر تمام پتانسیل های ترمودینامیکی در متغیرهای معین را می توان بر حسب پتانسیلی که دیفرانسیل آن در این متغیرها کامل است بیان کرد. به عنوان مثال، برای سیستم های ساده در متغیرها $V$, $تی$پتانسیل های ترمودینامیکی را می توان بر حسب انرژی آزاد هلمهولتز بیان کرد:

$U\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial)(\backslash partial\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash راست)\_(V)$,

$H\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial)(\backslash partial\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash right)\_(V)\; -\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; F)(\backslash partial\; V)\backslash راست)\_(T)$,

$G=\; F-\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash جزئی\; F)(\backslash جزئی\; V)\backslash راست)\_(T)$.

اولین مورد از این فرمول ها نامیده می شود فرمول گیبز-هلمهولتز، اما گاهی اوقات این اصطلاح برای همه فرمول هایی به کار می رود که در آنها دما تنها متغیر مستقل است.

روش پتانسیل های ترمودینامیکی. روابط ماکسول

روش پتانسیل‌های ترمودینامیکی به تبدیل عباراتی که شامل متغیرهای پایه ترمودینامیکی هستند کمک می‌کند و در نتیجه مقادیر «مشاهده سخت» مانند مقدار گرما، آنتروپی، انرژی داخلی را از طریق کمیت‌های اندازه‌گیری شده - دما، فشار و حجم و مشتقات آنها بیان می‌کند.

اجازه دهید دوباره بیان دیفرانسیل کل انرژی داخلی را در نظر بگیریم:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

معلوم است که اگر مشتقات مختلط وجود داشته باشند و پیوسته باشند، به ترتیب تمایز بستگی ندارند، یعنی

$\backslash frac(\backslash جزئی^2\; U)(\backslash جزئی\; V\; \backslash جزئی\; S)=\backslash frac(\backslash جزئی^2\; U)(\backslash S\; جزئی\; \backslash جزئی\; V)$.

ولی $(\backslash left(\backslash frac(\backslash جزئی\; U)(\backslash جزئی\; V)\backslash راست))\_S=-P$و $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; U)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_V=T$، از همین رو

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; P)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_V=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; T)(\backslash partial\; V)\backslash right)\_S$.

با در نظر گرفتن عبارات مربوط به دیفرانسیل های دیگر، به دست می آوریم:

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; T)(\backslash partial\; P)\backslash right))\_S=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; V)(\backslash partial\; S)\backslash right)\_P$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; S)(\backslash partial\; V)\backslash right))\_T=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; P)(\backslash partial\; T)\backslash right))\_V$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; S)(\backslash partial\; P)\backslash right))\_T=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; V)(\backslash partial\; T)\backslash right))\_P$.

این روابط نامیده می شود روابط ماکسول. توجه داشته باشید که آنها در مورد ناپیوستگی مشتقات مخلوط، که در طول انتقال فاز مرتبه 1 و 2 رخ می دهد، راضی نیستند.

سیستم هایی با تعداد ذرات متغیر. پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ

پتانسیل شیمیایی ( $\backslash mu$ ) یک جزء به عنوان انرژی است که باید صرف شود تا بی نهایت کوچکی از این جزء به سیستم اضافه شود. سپس عبارات دیفرانسیل پتانسیل های ترمودینامیکی را می توان به صورت زیر نوشت:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dH\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$, $dF\; =\; -S\; dT\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dG\; =\; -S\; dT\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$.

از آنجایی که پتانسیل های ترمودینامیکی باید توابع افزایشی تعداد ذرات در سیستم باشند، معادلات متعارف حالت شکل زیر را به خود می گیرند (با در نظر گرفتن این واقعیت که $اس$و $V$مقادیر افزودنی هستند و $تی$و $پ$- خیر):

$U\; =\; U(S,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash \; چپ\; (\backslash frac(S)(N),\backslash frac(V)(N)\backslash راست)$, $H\; =\; H(S,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash \; چپ(\backslash frac(S)(N),P\backslash راست)$, $F\; =\; F(T,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash \; چپ\; (T,\backslash frac(V)(N)\backslash راست)$, $G\; =\; G(T,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash \; چپ\; (T,P\backslash راست)$.

و از $\backslash frac(d\; G)(dN)=\backslash mu$، از آخرین عبارت نتیجه می شود که

$G\; =\; \backslash mu\; N$,

یعنی پتانسیل شیمیایی پتانسیل خاص گیبس (به ازای هر ذره) است.

برای یک مجموعه بزرگ متعارف (یعنی برای یک مجموعه آماری از حالات یک سیستم با تعداد متغیر ذرات و یک پتانسیل شیمیایی تعادل)، یک پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ را می توان تعریف کرد که انرژی آزاد را به پتانسیل شیمیایی مرتبط می کند:

$\backslash \; امگا\; =\; F\; -\; \backslash mu\; N\; =\; -\; P\; V$; $d\backslash Omega\; =\; -S\; dT\; -\; N\; d\backslash mu\; -\; P\; dV$

به راحتی می توان تأیید کرد که به اصطلاح انرژی محدود شده است $تی\; اس$پتانسیل ترمودینامیکی برای یک سیستم مشخص شده با ثابت است $S\; P\backslash mu$.

پتانسیل ها و تعادل ترمودینامیکی

در حالت تعادل، وابستگی پتانسیل های ترمودینامیکی به متغیرهای متناظر با معادله متعارف حالت این سیستم تعیین می شود. اما در حالت های غیر از حالت تعادل، این روابط اعتبار خود را از دست می دهند. با این حال، پتانسیل های ترمودینامیکی برای حالت های غیرتعادلی نیز وجود دارد.

بنابراین، با مقادیر ثابت متغیرهای آن، پتانسیل می‌تواند مقادیر مختلفی به خود بگیرد که یکی از آنها با حالت تعادل ترمودینامیکی مطابقت دارد.

می توان نشان داد که در حالت تعادل ترمودینامیکی مقدار پتانسیل مربوطه حداقل است. بنابراین، تعادل پایدار است.

جدول زیر نشان می دهد که حداقل کدام پتانسیل با وضعیت تعادل پایدار یک سیستم با پارامترهای ثابت داده شده مطابقت دارد.

پارامترهای ثابت	پتانسیل ترمودینامیکی
S، V، N	انرژی درونی
S، P، N	آنتالپی
تی، وی، ن	انرژی آزاد هلمهولتز
T,P,N	پتانسیل گیبس
تلویزیون، $\backslash mu$	پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ
S، P، $\backslash mu$	انرژی محدود شده

نظری در مورد مقاله پتانسیل های ترمودینامیکی بنویسید

یادداشت

ادبیات

• دوهم پی.. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
• گیبس جی ویلارد.آثار گردآوری شده - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 p.
• بازاروف I. P.- م.: دبیرستان، 1370. 376 ص.
• بازاروف I. P.باورهای غلط و خطاها در ترمودینامیک اد. تجدید نظر 2 - M.: Editorial URSS, 2003. 120 p.
• گیبس جی دبلیو.ترمودینامیک. مکانیک آماری. - م.: ناوکا، 1982. - 584 ص. - (کلاسیک علم).
• گوخمان A. A.در مبانی ترمودینامیک. - چاپ دوم، برگردان - M.: Publishing House LKI, 2010. - 384 p. - شابک 978-5-382-01105-9.
• زوبارف D.N.ترمودینامیک آماری غیر تعادلی M.: Nauka، 1971. 416 ص.
• کواسنیکوف I. A.ترمودینامیک و فیزیک آماری. نظریه سیستم های تعادل، جلد. 1. - M.: انتشارات دانشگاه دولتی مسکو، 1991. (ویرایش دوم، تجدید نظر و تکمیل. M.: URSS، 2002. 240 ص.)
• کریچفسکی I. R.مفاهیم و مبانی ترمودینامیک. - ویرایش دوم، تجدید نظر. و اضافی - م.: شیمی، 1970. - 440 ص.
• کوبو آر.ترمودینامیک. - م.: میر، 1970. - 304 ص.
• لاندو، ال دی، لیفشیتس، ای. ام.فیزیک آماری. قسمت 1. - ویرایش سوم، تکمیل شده. - م.: ناوکا، 1976. - 584 ص. - ("فیزیک نظری" جلد پنجم).
• مایر جی.، گپرت-مایر ام.مکانیک آماری. م.: میر، 1980.
• مانستر A.ترمودینامیک شیمیایی - م.: میر، 1971. - 296 ص.
• Sivukhin D.V.درس فیزیک عمومی. - M.: علم، 1975. - T. II. ترمودینامیک و فیزیک مولکولی. - 519 ص.
• سیچف V.V.سیستم های پیچیده ترمودینامیکی - ویرایش چهارم، بازبینی شده. و اضافی.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• ترمودینامیک. مفاهیم اساسی. واژه شناسی. تعیین حروف مقادیر. مجموعه تعاریف، ج. 103/ کمیته اصطلاحات علمی و فنی آکادمی علوم اتحاد جماهیر شوروی. M.: Nauka، 1984

گزیده ای که پتانسیل های ترمودینامیکی را توصیف می کند

به جایی که می دانست اوست نگاه کرد. اما او نمی توانست او را به غیر از این که اینجا بود ببیند. او را دوباره همانگونه که در میتیشچی، در ترینیتی، یاروسلاول بود، دید.
چهره او را می‌دید، صدایش را می‌شنید و حرف‌های او و حرف‌هایش را که با او می‌گفت تکرار می‌کرد، و گاهی کلمات جدیدی برای خودش و برای او می‌گفت که بعداً می‌شد گفت.
در اینجا او روی صندلی راحتی در کت پوست مخملی خود دراز کشیده و سرش را روی دست نازک و رنگ پریده اش گذاشته است. سینه اش به طرز وحشتناکی پایین است و شانه هایش بالا آمده است. لب ها محکم فشرده می شوند، چشم ها می درخشند و چین و چروک روی پیشانی رنگ پریده از بین می رود. یکی از پاهای او تقریباً به طور قابل توجهی به سرعت می لرزد. ناتاشا می داند که با درد طاقت فرسایی دست و پنجه نرم می کند. «این درد چیست؟ چرا درد او چه احساسی دارد؟ چقدر درد دارد!» - ناتاشا فکر می کند. متوجه توجه او شد، چشمانش را بالا برد و بدون لبخند شروع به صحبت کرد.
او گفت: «یک چیز وحشتناک این است که خود را برای همیشه به یک فرد رنج کشیده ببندید. این عذاب ابدی است.» و با نگاهی جستجوگر به او نگاه کرد - ناتاشا اکنون این نگاه را دید. ناتاشا، مثل همیشه، قبل از اینکه وقت داشته باشد در مورد آنچه که پاسخ می دهد فکر کند، پاسخ داد. او گفت: "این نمی تواند اینطور ادامه یابد، این اتفاق نخواهد افتاد، شما سالم خواهید بود - کاملا."
او اکنون اول او را می دید و اکنون همه آنچه را که در آن زمان احساس می کرد تجربه کرد. نگاه طولانی، غمگین و سختگیرانه او را به این کلمات به یاد آورد و معنای سرزنش و ناامیدی این نگاه طولانی را فهمید.
ناتاشا اکنون به خودش می‌گوید: «موافق بودم که اگر همیشه رنج بکشد، وحشتناک خواهد بود. فقط به این دلیل گفتم که برای او وحشتناک بود، اما او آن را طور دیگری فهمید. او فکر می کرد که برای من وحشتناک است. او هنوز می خواست در آن زمان زندگی کند - او از مرگ می ترسید. و من خیلی گستاخانه و احمقانه به او گفتم. من این را فکر نمی کردم. من یک چیز کاملا متفاوت فکر کردم. اگر آنچه را که فکر می‌کردم می‌گفتم، می‌گفتم: حتی اگر او می‌مرد، همیشه جلوی چشمان من می‌مرد، در مقایسه با آنچه اکنون هستم، خوشحال می‌شدم. حالا... هیچی، هیچکس. آیا او این را می دانست؟ خیر نمی دانست و هرگز نخواهد کرد. و اکنون هرگز، هرگز نمی‌توان این را اصلاح کرد.» و دوباره همان کلمات را با او گفت ، اما اکنون در تخیل ناتاشا به او پاسخ دیگری داد. او را متوقف کرد و گفت: برای تو وحشتناک است، اما برای من نه. می دانی که من بدون تو در زندگی چیزی ندارم و رنج با تو بهترین خوشبختی برای من است. و دست او را گرفت و همان طور که در آن غروب وحشتناک، چهار روز قبل از مرگش فشار داده بود، فشار داد. و در تخیل خود سخنان لطیف و محبت آمیز دیگری را به او گفت که در آن زمان می توانست بگوید و اکنون گفت. او با تشنج دستانش را فشرد و دندان هایش را با تلاش شدید فشرد و گفت: «دوستت دارم... تو... دوستت دارم، دوستت دارم...».
و اندوه شیرین او را فرا گرفت و اشک در چشمانش حلقه زد، اما ناگهان از خود پرسید: این را به چه کسی می گوید؟ الان کجاست و کیست؟ و دوباره همه چیز با گیجی خشک و سخت ابری شد و دوباره در حالی که ابروهایش را به تنش می‌بافد، به جایی که او بود نگاه کرد. و بنابراین، به نظرش رسید که دارد به راز نفوذ می کند... اما در آن لحظه، درست زمانی که چیزی نامفهوم به رویش باز می شود، ضربه شدید دستگیره قفل در به طور دردناکی به گوش هایش اصابت کرد. خدمتکار دونیاشا با سرعت و بی دقتی با حالتی ترسیده و بی علاقه وارد اتاق شد.
دنیاشا با بیانی خاص و متحرک گفت: "سریع پیش بابا بیا." او با گریه گفت: «این یک بدبختی است، در مورد پیوتر ایلیچ... یک نامه.

علاوه بر احساس بیگانگی عمومی از همه مردم، ناتاشا در این زمان احساس بیگانگی خاصی را از خانواده خود تجربه کرد. همه مال خودش: پدر، مادر، سونیا، آنقدر به او نزدیک بودند، آشنا، آنقدر روزمره که تمام حرف ها و احساسات آنها به نظر او توهین به دنیایی بود که اخیراً در آن زندگی می کرد، و او نه تنها بی تفاوت بود، بلکه به نظر می رسید. به آنها با دشمنی . او سخنان دونیاشا را در مورد پیوتر ایلیچ ، در مورد بدبختی شنید ، اما آنها را درک نکرد.
«آن‌ها چه بدبختی دارند، چه بدبختی می‌تواند وجود داشته باشد؟ ناتاشا ذهنی با خودش گفت: همه چیز آنها قدیمی، آشنا و آرام است.
وقتی وارد سالن شد، پدر به سرعت از اتاق کنتس خارج شد. صورتش چروکیده و خیس از اشک بود. او ظاهراً از آن اتاق بیرون دوید تا هق هق هایی که او را له می کردند بیرون بیاورد. با دیدن ناتاشا، ناامیدانه دستانش را تکان داد و هق هق های دردناک و تشنجی که صورت گرد و نرم او را مخدوش کرد، ترکید.
- پ... پتیا... بیا، بیا، اون... اون... داره صدا می کنه... - و اون، مثل بچه ها هق هق می کرد، با پاهای ضعیف شده سریع قیچی می کرد، به سمت صندلی رفت و تقریبا روی زمین افتاد. صورتش را با دستانش می پوشاند.
ناگهان، مانند جریان الکتریکی در تمام وجود ناتاشا گذشت. چیزی به طرز وحشتناکی به قلب او ضربه زد. او درد وحشتناکی را احساس کرد. به نظرش رسید که چیزی از او کنده می شود و او در حال مرگ است. اما به دنبال درد، او بلافاصله از ممنوعیت زندگی که بر او بود رهایی یافت. با دیدن پدرش و شنیدن گریه وحشتناک و بی ادبانه مادرش از پشت در، فوراً خود و اندوهش را فراموش کرد. او به سمت پدرش دوید، اما او با بی اختیاری دستش را تکان داد و به در مادرش اشاره کرد. پرنسس ماریا، رنگ پریده، با فک پایینی لرزان، از در بیرون آمد و دست ناتاشا را گرفت و چیزی به او گفت. ناتاشا او را ندید و نشنید. با قدم های سریع وارد در شد و انگار در حال مبارزه با خودش بود، لحظه ای ایستاد و به سمت مادرش دوید.
کنتس روی صندلی راحتی دراز کشید و به طرز عجیبی دراز کشید و سرش را به دیوار کوبید. سونیا و دختران دستان او را گرفتند.
کنتس فریاد زد: "ناتاشا، ناتاشا!" - این درست نیست، درست نیست ... او دروغ می گوید ... ناتاشا! - جیغ زد و اطرافیانش را هل داد. - همه برید، این درست نیست! کشته!.. ها ها ها ها!.. درست نیست!
ناتاشا روی صندلی زانو زد، روی مادرش خم شد، او را در آغوش گرفت، با قدرتی غیر منتظره او را بلند کرد، صورتش را به سمت او چرخاند و خودش را به او فشار داد.
- مامان!.. عزیزم!.. من اینجام دوست من. بدون لحظه ای توقف با او زمزمه کرد: «مامان».
مادرش را رها نکرد، به آرامی با او مبارزه کرد، بالش، آب خواست، دکمه‌ها را باز کرد و لباس مادرش را پاره کرد.
او بی وقفه زمزمه کرد، "دوست من، عزیزم... مامان، عزیزم"، سر، دست ها، صورتش را می بوسید و احساس می کرد که چگونه اشک هایش به طور غیرقابل کنترلی در جوی ها جاری می شوند و بینی و گونه هایش را قلقلک می دهند.
کنتس دست دخترش را فشرد و چشمانش را بست و لحظه ای ساکت شد. ناگهان با سرعتی غیرمعمول از جایش برخاست، بی‌معنا به اطراف نگاه کرد و با دیدن ناتاشا، با تمام قدرت شروع به فشردن سرش کرد. سپس صورتش را که از درد چروکیده بود به سمت خودش برگرداند و برای مدت طولانی به آن نگاه کرد.
او در زمزمه ای آرام و قابل اعتماد گفت: "ناتاشا، تو مرا دوست داری." - ناتاشا، مرا فریب نمی دهی؟ آیا تمام حقیقت را به من می گویید؟
ناتاشا با چشمانی پر از اشک به او نگاه کرد و در چهره او فقط درخواست بخشش و عشق وجود داشت.
او تکرار کرد: «دوست من، مامان» و تمام نیروی عشقش را تحت فشار گذاشت تا به نحوی او را از غم و اندوه مفرط که بر او ظلم می‌کرد رها کند.
و دوباره، در یک مبارزه ناتوان با واقعیت، مادر، با امتناع از باور اینکه می تواند زندگی کند، زمانی که پسر محبوبش که از زندگی شکوفا شده بود کشته شد، از واقعیت در دنیای جنون گریخت.
ناتاشا یادش نبود آن روز، آن شب، روز بعد، شب بعد چگونه گذشت. نخوابید و مادرش را رها نکرد. عشق ناتاشا، پایدار، صبور، نه به عنوان یک توضیح، نه به عنوان تسلیت، بلکه به عنوان فراخوانی به زندگی، به نظر می رسید که هر ثانیه کنتس را از هر طرف در آغوش می گیرد. در شب سوم، کنتس برای چند دقیقه ساکت شد و ناتاشا چشمانش را بست و سرش را روی بازوی صندلی گذاشت. تخت به صدا در آمد. ناتاشا چشمانش را باز کرد. کنتس روی تخت نشست و آرام صحبت کرد.
-خیلی خوشحالم که اومدی خسته شدی چایی میخوای؟ - ناتاشا به او نزدیک شد. کنتس با گرفتن دست دخترش ادامه داد: "تو زیباتر و بالغ تر شدی."
-مامان چی میگی!..
- ناتاشا، او رفته است، دیگر نه! کنتس با در آغوش گرفتن دخترش برای اولین بار شروع به گریه کرد.

شاهزاده ماریا خروج خود را به تعویق انداخت. سونیا و کنت سعی کردند ناتاشا را جایگزین کنند، اما نتوانستند. دیدند که او به تنهایی می تواند مادرش را از ناامیدی جنون آمیز دور کند. ناتاشا سه هفته ناامیدانه با مادرش زندگی کرد، روی صندلی راحتی در اتاقش خوابید، به او آب داد، به او غذا داد و بی وقفه با او صحبت کرد - او صحبت کرد زیرا صدای ملایم و نوازشگر او به تنهایی کنتس را آرام می کرد.
زخم روحی مادر قابل التیام نبود. مرگ پتیا نیمی از زندگی او را گرفت. یک ماه پس از خبر مرگ پتیا، که او را یک زن پنجاه ساله سرحال و شاداب یافت، او اتاق خود را نیمه جان ترک کرد و در زندگی شرکت نکرد - یک پیرزن. اما همان زخمی که نیمی از کنتس را کشت، این زخم جدید ناتاشا را زنده کرد.
زخم روانی که از گسیختگی جسم روحانی ناشی می شود، درست مانند یک زخم جسمی، هر چقدر هم که عجیب به نظر برسد، پس از بهبود زخم عمیق و به نظر می رسد که در لبه های آن جمع شده است، یک زخم روانی، مانند یک جسم جسمی. یکی، فقط از درون با نیروی برآمده زندگی شفا می یابد.
زخم ناتاشا به همین ترتیب خوب شد. فکر می کرد زندگی اش به پایان رسیده است. اما ناگهان عشق به مادرش به او نشان داد که جوهر زندگی او - عشق - هنوز در او زنده است. عشق بیدار شد و زندگی بیدار شد.
آخرین روزهای شاهزاده آندری ناتاشا را با پرنسس ماریا پیوند داد. بدبختی جدید آنها را به هم نزدیکتر کرد. شاهزاده ماریا عزیمت خود را به تعویق انداخت و در سه هفته گذشته مانند یک کودک بیمار از ناتاشا مراقبت کرد. هفته های آخری که ناتاشا در اتاق مادرش سپری کرد، قدرت بدنی او را تحت فشار قرار داده بود.
یک روز، پرنسس ماریا، در اواسط روز، متوجه شد که ناتاشا از شدت تب می‌لرزد، او را به جای خود برد و روی تختش گذاشت. ناتاشا دراز کشید، اما وقتی پرنسس ماریا، پرده ها را پایین انداخت، می خواست بیرون برود، ناتاشا او را صدا زد.
- من نمی خواهم بخوابم. ماری با من بشین
- خسته ای، سعی کن بخوابی.
- نه نه. چرا منو بردی؟ او خواهد پرسید.
- او خیلی بهتر است. پرنسس ماریا گفت: "او امروز خیلی خوب صحبت کرد."
ناتاشا در رختخواب دراز کشید و در نیمه تاریک اتاق به چهره پرنسس ماریا نگاه کرد.
«آیا او شبیه او است؟ - فکر کرد ناتاشا. – بله، مشابه و غیرمشابه. اما او خاص، بیگانه، کاملا جدید، ناشناخته است. و او مرا دوست دارد. در ذهن او چه می گذرد؟ همه چیز خوب است. اما چگونه؟ او چه فکر می کند؟ او چگونه به من نگاه می کند؟ بله، او زیباست."
او گفت: "ماشا" و با ترس دستش را به سمت خود کشید. - ماشا، فکر نکن که من بد هستم. نه؟ ماشا عزیزم من تو رو خیلی دوست دارم. ما کاملاً دوست خواهیم بود.
و ناتاشا دست و صورت پرنسس ماریا را در آغوش گرفته و می بوسد. پرنسس ماریا از این ابراز احساسات ناتاشا شرمنده و خوشحال شد.
از آن روز به بعد، آن دوستی پرشور و لطیف که فقط بین زنان اتفاق می افتد بین پرنسس ماریا و ناتاشا برقرار شد. آنها دائماً می بوسیدند، کلمات لطیف با یکدیگر صحبت می کردند و بیشتر وقت خود را با هم می گذراندند. اگر یکی بیرون می رفت، دیگری بی قرار بود و عجله داشت به او بپیوندد. هر دوی آنها بیشتر با یکدیگر توافق داشتند تا جدا از هم. احساسی قوی تر از دوستی بین آنها ایجاد شد: این احساس استثنایی از امکان زندگی فقط در حضور یکدیگر بود.
گاهی ساعت ها سکوت می کردند. گاهی اوقات، که قبلاً در رختخواب دراز کشیده بودند، شروع به صحبت کردند و تا صبح صحبت کردند. آنها بیشتر در مورد گذشته های دور صحبت می کردند. پرنسس ماریا در مورد کودکی خود، در مورد مادرش، در مورد پدرش، از رویاهایش صحبت کرد. و ناتاشا که قبلاً با عدم درک آرام از این زندگی ، فداکاری ، فروتنی ، از شعر فداکاری مسیحی دور شده بود ، اکنون که خود را در بند عشق به پرنسس ماریا احساس می کرد ، عاشق گذشته پرنسس ماریا شد و طرفی را درک کرد. زندگی ای که قبلاً برای او غیرقابل درک بود. او به این فکر نمی کرد که تواضع و ایثار را در زندگی خود به کار گیرد، زیرا عادت داشت به دنبال شادی های دیگر باشد، اما این فضیلت را که قبلاً غیرقابل درک بود در دیگری فهمید و عاشق آن شد. برای پرنسس ماریا، گوش دادن به داستان هایی در مورد دوران کودکی و اوایل جوانی ناتاشا، جنبه غیرقابل درک قبلی زندگی، ایمان به زندگی، به لذت های زندگی نیز باز شد.
آنها هنوز هم هیچ وقت در مورد او یکسان صحبت نکردند تا آنطور که به نظر می رسید با کلمات اوج احساسی را که در وجودشان بود تجاوز نکنند و این سکوت در مورد او باعث شد کم کم او را فراموش کنند و باور نکنند. .
ناتاشا وزن کم کرد ، رنگ پرید و از نظر جسمی ضعیف شد که همه دائماً در مورد سلامتی او صحبت می کردند و او از آن راضی بود. اما گاهی ناگهان نه تنها ترس از مرگ، بلکه ترس از بیماری، ضعف، از دست دادن زیبایی بر او غلبه می کرد و ناخواسته گاهی اوقات بازوی برهنه خود را با دقت بررسی می کرد، از لاغری آن متعجب می شد یا صبح در آینه نگاه می کرد. در چهره دراز و رقت انگیز او که به نظر او می رسید. به نظرش رسید که اینطوری باید باشد و در عین حال ترسیده و غمگین شد.
یکبار سریع رفت بالا و نفسش بند آمد. بلافاصله، بی اختیار، کاری برای انجام دادن به طبقه پایین به ذهنش رسید و از آنجا دوباره به طبقه بالا دوید و قدرت خود را محک زد و خود را مشاهده کرد.
بار دیگر با دنیاشا تماس گرفت و صدایش لرزید. علیرغم شنیدن قدم هایش دوباره او را صدا زد، با صدای سینه ای که با آن آواز می خواند صداش کرد و به او گوش داد.
او این را نمی دانست، باور نمی کرد، اما زیر لایه به ظاهر نفوذ ناپذیری از لجن که روحش را پوشانده بود، سوزن های جوان نازک و لطیفی از علف در حال شکستن بودند، که قرار بود ریشه دوانده و از این رو با آن بپوشانند. زندگی آنها غم و اندوه او را در هم می ریزد که به زودی دیده نمی شود و قابل توجه نخواهد بود. زخم از درون در حال بهبود بود. در پایان ژانویه ، پرنسس ماریا به مسکو رفت و کنت اصرار داشت که ناتاشا برای مشورت با پزشکان با او برود.

پتانسیل های ترمودینامیکی، پتانسیل های ترمودینامیکی عناصر

پتانسیل های ترمودینامیکی- انرژی داخلی، تابعی از آنتروپی و مختصات تعمیم یافته (حجم سیستم، سطح رابط، طول میله یا فنر الاستیک، قطبش دی الکتریک، مغناطش آهنربا، جرم اجزای سیستم و غیره) در نظر گرفته می شود. و توابع مشخصه ترمودینامیکی به دست آمده با اعمال تبدیل لژاندر به انرژی داخلی

.

هدف از معرفی پتانسیل‌های ترمودینامیکی استفاده از چنین مجموعه‌ای از متغیرهای مستقل طبیعی است که وضعیت یک سیستم ترمودینامیکی را توصیف می‌کند که در یک موقعیت خاص راحت‌ترین حالت را دارد و در عین حال مزایایی را که استفاده از توابع مشخصه با بعد انرژی می‌دهد حفظ می‌کند. . به طور خاص، کاهش پتانسیل ترمودینامیکی در فرآیندهای تعادلی که در مقادیر ثابت متغیرهای طبیعی مربوطه اتفاق می‌افتد برابر با کار مفید خارجی است.

پتانسیل های ترمودینامیکی توسط دبلیو گیبس معرفی شدند که از "معادلات بنیادی" صحبت کرد. اصطلاح پتانسیل ترمودینامیکی متعلق به Pierre Duhem است.

پتانسیل های ترمودینامیکی زیر متمایز می شوند:

• انرژی درونی
• آنتالپی
• انرژی آزاد هلمهولتز
• پتانسیل گیبس
• پتانسیل ترمودینامیکی بالا

• 1 تعاریف (برای سیستم هایی با تعداد ذرات ثابت)
  • 1.1 انرژی داخلی
  • 1.2 آنتالپی
  • 1.3 انرژی آزاد هلمهولتز
  • 1.4 پتانسیل گیبس
• 2 پتانسیل ترمودینامیکی و حداکثر کار
• 3 معادله متعارف حالت
• 4 انتقال از یک پتانسیل ترمودینامیکی به پتانسیل دیگر. فرمول های گیبز - هلمهولتز
• 5 روش پتانسیل های ترمودینامیکی. روابط ماکسول
• 6 سیستم با تعداد ذرات متغیر. پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ
• 7 پتانسیل ها و تعادل ترمودینامیکی
• 8 یادداشت
• 9 ادبیات

تعاریف (برای سیستم هایی با تعداد ذرات ثابت)

انرژی درونی

مطابق با قانون اول ترمودینامیک، به عنوان تفاوت بین مقدار گرمای وارد شده به سیستم و کار انجام شده توسط سیستم بر روی اجسام خارجی تعریف شده است:

.

آنتالپی

به صورت زیر تعریف شده است:

,

فشار کجاست و حجم

از آنجایی که کار در یک فرآیند ایزوباریک برابر است، افزایش آنتالپی در یک فرآیند ایزوباریک شبه استاتیک برابر با مقدار گرمای دریافتی سیستم است.

انرژی آزاد هلمهولتز

همچنین اغلب به سادگی نامیده می شود انرژی آزاد. به صورت زیر تعریف شده است:

,

دما کجاست و آنتروپی

از آنجایی که در یک فرآیند همدما مقدار گرمای دریافتی توسط سیستم برابر است، از دست دادن انرژی آزاد در یک فرآیند همدما شبه استاتیک برابر با کار انجام شده توسط سیستم بر روی اجسام خارجی است.

پتانسیل گیبس

همچنین به نام انرژی گیبس, پتانسیل ترمودینامیکی, انرژی رایگان گیبسو حتی فقط انرژی آزاد(که می تواند منجر به اختلاط پتانسیل گیبس با انرژی آزاد هلمهولتز شود):

.

پتانسیل ترمودینامیکی و حداکثر کار

انرژی داخلی کل انرژی سیستم را نشان می دهد. با این حال، قانون دوم ترمودینامیک تبدیل تمام انرژی داخلی به کار را ممنوع می کند.

می توان نشان داد که حداکثر کار کل (هم بر روی محیط و هم بر روی اجسام خارجی) که می توان از یک سیستم در یک فرآیند همدما بدست آورد برابر با کاهش انرژی آزاد هلمهولتز در این فرآیند است:

,

انرژی آزاد هلمهولتز کجاست

به این معنا، انرژی آزاد را نشان می دهد که می تواند به کار تبدیل شود. بخش باقی مانده از انرژی داخلی را می توان محدود نامید.

در برخی از برنامه ها باید بین کار کامل و مفید تفاوت قائل شوید. دومی نشان دهنده کار سیستم بر روی اجسام خارجی است، به استثنای محیطی که در آن غوطه ور است. حداکثر کار مفید سیستم است

انرژی گیبس کجاست

از این نظر، انرژی گیبس نیز رایگان است.

معادله متعارف حالت

تعیین پتانسیل ترمودینامیکی یک سیستم معین به شکل معین معادل تعیین معادله حالت این سیستم است.

دیفرانسیل های پتانسیل ترمودینامیکی مربوطه عبارتند از:

• برای انرژی درونی

,

• برای آنتالپی

,

• برای انرژی آزاد هلمهولتز

,

• برای پتانسیل گیبس

.

این عبارات را می توان از نظر ریاضی به عنوان دیفرانسیل کامل توابع دو متغیر مستقل متناظر در نظر گرفت. بنابراین، طبیعی است که پتانسیل های ترمودینامیکی را به عنوان توابع در نظر بگیریم:

, .

مشخص کردن هر یک از این چهار وابستگی - یعنی مشخص کردن نوع توابع - به شما این امکان را می دهد که تمام اطلاعات مربوط به ویژگی های سیستم را به دست آورید. بنابراین، برای مثال، اگر انرژی داخلی به عنوان تابعی از آنتروپی و حجم به ما داده شود، پارامترهای باقی مانده را می توان با تمایز به دست آورد:

در اینجا شاخص ها به معنای ثبات متغیر دومی است که تابع به آن بستگی دارد. اگر آن را در نظر بگیریم این برابری ها آشکار می شود.

تنظیم یکی از پتانسیل های ترمودینامیکی به عنوان تابعی از متغیرهای مربوطه، همانطور که در بالا نوشته شد، معادله متعارف وضعیت سیستم را نشان می دهد. مانند سایر معادلات حالت، فقط برای حالت های تعادل ترمودینامیکی معتبر است. در حالت های غیر تعادلی، این وابستگی ها ممکن است برقرار نباشند.

انتقال از یک پتانسیل ترمودینامیکی به پتانسیل دیگر. فرمول های گیبز - هلمهولتز

مقادیر تمام پتانسیل های ترمودینامیکی در متغیرهای معین را می توان بر حسب پتانسیلی که دیفرانسیل آن در این متغیرها کامل است بیان کرد. به عنوان مثال، برای سیستم های ساده در متغیرها، پتانسیل های ترمودینامیکی را می توان بر حسب انرژی آزاد هلمهولتز بیان کرد:

اولین مورد از این فرمول ها فرمول گیبز-هلمهولتز نامیده می شود، اما این اصطلاح گاهی اوقات به تمام فرمول های مشابهی که دما تنها متغیر مستقل در آنها است، اطلاق می شود.

روش پتانسیل های ترمودینامیکی. روابط ماکسول

روش پتانسیل‌های ترمودینامیکی به تبدیل عباراتی که شامل متغیرهای پایه ترمودینامیکی هستند کمک می‌کند و در نتیجه مقادیر «مشاهده سخت» مانند مقدار گرما، آنتروپی، انرژی داخلی را از طریق کمیت‌های اندازه‌گیری شده - دما، فشار و حجم و مشتقات آنها بیان می‌کند.

اجازه دهید دوباره بیان دیفرانسیل کل انرژی داخلی را در نظر بگیریم:

.

معلوم است که اگر مشتقات مختلط وجود داشته باشند و پیوسته باشند، به ترتیب تمایز بستگی ندارند، یعنی

.

اما همچنین، بنابراین

.

با در نظر گرفتن عبارات مربوط به دیفرانسیل های دیگر، به دست می آوریم:

, .

این روابط را روابط ماکسول می نامند. توجه داشته باشید که آنها در مورد ناپیوستگی مشتقات مخلوط، که در طول انتقال فاز مرتبه 1 و 2 رخ می دهد، راضی نیستند.

سیستم هایی با تعداد ذرات متغیر. پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ

پتانسیل شیمیایی () یک جزء به عنوان انرژی است که باید صرف شود تا مقدار بی نهایت کوچکی از این جزء به سیستم اضافه شود. سپس عبارات دیفرانسیل پتانسیل های ترمودینامیکی را می توان به صورت زیر نوشت:

, .

از آنجایی که پتانسیل های ترمودینامیکی باید توابع افزایشی تعداد ذرات در سیستم باشند، معادلات متعارف حالت شکل زیر را به خود می گیرند (با در نظر گرفتن اینکه S و V کمیت های افزایشی هستند، اما T و P نیستند):

, .

و از آنجایی که از آخرین عبارت بر می آید که

,

یعنی پتانسیل شیمیایی پتانسیل خاص گیبس (به ازای هر ذره) است.

برای یک مجموعه بزرگ متعارف (یعنی برای یک مجموعه آماری از حالات یک سیستم با تعداد متغیر ذرات و یک پتانسیل شیمیایی تعادل)، یک پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ را می توان تعریف کرد که انرژی آزاد را به پتانسیل شیمیایی مرتبط می کند:

;

به راحتی می توان تأیید کرد که به اصطلاح انرژی محدود یک پتانسیل ترمودینامیکی برای یک سیستم داده شده با ثابت است.

پتانسیل ها و تعادل ترمودینامیکی

در حالت تعادل، وابستگی پتانسیل های ترمودینامیکی به متغیرهای متناظر با معادله متعارف حالت این سیستم تعیین می شود. اما در حالت های غیر از حالت تعادل، این روابط اعتبار خود را از دست می دهند. با این حال، پتانسیل های ترمودینامیکی برای حالت های غیرتعادلی نیز وجود دارد.

بنابراین، با مقادیر ثابت متغیرهای آن، پتانسیل می‌تواند مقادیر مختلفی به خود بگیرد که یکی از آنها با حالت تعادل ترمودینامیکی مطابقت دارد.

می توان نشان داد که در حالت تعادل ترمودینامیکی مقدار پتانسیل مربوطه حداقل است. بنابراین، تعادل پایدار است.

جدول زیر نشان می دهد که حداقل کدام پتانسیل با وضعیت تعادل پایدار یک سیستم با پارامترهای ثابت داده شده مطابقت دارد.

یادداشت

1. کریچفسکی I.R.، مفاهیم و مبانی ترمودینامیک، 1970، ص. 226-227.
2. Sychev V.V.، سیستم های ترمودینامیکی پیچیده، 1970.
3. Kubo R., Thermodynamics, 1970, p. 146.
4. Munster A.، ترمودینامیک شیمیایی، 1971، ص. 85-89.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1، 1928.
6. Gibbs J.W.، ترمودینامیک. مکانیک آماری، 1982.
7. Duhem P.، Le potentiel thermodynamique، 1886.
8. Gukhman A. A., On Foundations of Thermodynamics, 2010, P. 93.

ادبیات

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
• گیبس جی ویلارد. آثار گردآوری شده - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 p.
• Bazarov I. P. ترمودینامیک. - م.: دبیرستان، 1370. 376 ص.
• Bazarov I. P. باورهای غلط و خطاها در ترمودینامیک. اد. تجدید نظر 2 - M.: Editorial URSS, 2003. 120 p.
• ترمودینامیک Gibbs J. W. مکانیک آماری. - م.: ناوکا، 1982. - 584 ص. - (کلاسیک علم).
• گوخمان A. A. در پایه های ترمودینامیک. - چاپ دوم، برگردان - M.: Publishing House LKI, 2010. - 384 p. - شابک 978-5-382-01105-9.
• زوبارف D.N. ترمودینامیک آماری غیر تعادلی M.: Nauka، 1971. 416 ص.
• Kvasnikov I. A. ترمودینامیک و فیزیک آماری. نظریه سیستم های تعادل، جلد. 1. - M.: انتشارات دانشگاه دولتی مسکو، 1991. (ویرایش دوم، تجدید نظر و تکمیل شده. M.: URSS، 2002. 240 pp.)
• کریچفسکی I. R. مفاهیم و مبانی ترمودینامیک. - ویرایش دوم، تجدید نظر. و اضافی - م.: شیمی، 1970. - 440 ص.
• Kubo R. ترمودینامیک. - م.: میر، 1970. - 304 ص.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. فیزیک آماری. قسمت 1. - ویرایش سوم، تکمیل شده. - م.: ناوکا، 1976. - 584 ص. - ("فیزیک نظری" جلد پنجم).
• مایر J.، Geppert-Mayer M. مکانیک آماری. م.: میر، 1980.
• Munster A. ترمودینامیک شیمیایی. - م.: میر، 1971. - 296 ص.
• Sivukhin D.V. دوره عمومی فیزیک. - M.: Nauka، 1975. - T. II. ترمودینامیک و فیزیک مولکولی. - 519 ص.
• سیستم های ترمودینامیکی پیچیده Sychev V.V. - ویرایش چهارم، بازبینی شده. و اضافی.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• ترمودینامیک. مفاهیم اساسی. واژه شناسی. تعیین حروف مقادیر. مجموعه تعاریف، ج. 103/ کمیته اصطلاحات علمی و فنی آکادمی علوم اتحاد جماهیر شوروی. M.: Nauka، 1984

پتانسیل های ترمودینامیکی، پتانسیل های ترمودینامیکی عناصر، پتانسیل های ترمودینامیکی

پتانسیل های ترمودینامیکی یا توابع مشخصه، توابع ترمودینامیکی هستند که حاوی تمام اطلاعات ترمودینامیکی در مورد سیستم هستند. چهار پتانسیل ترمودینامیکی اصلی از اهمیت بالایی برخوردار هستند:

1) انرژی درونی U(اس,V),

2) آنتالپی اچ(اس,پ) = U + pV,

3) انرژی هلمهولتز اف(تی,V) = U - T.S.,

4) انرژی گیبس جی(تی,پ) = اچ - T.S. = اف+ pV.

پارامترهای ترمودینامیکی که متغیرهای طبیعی برای پتانسیل ترمودینامیکی نامیده می شوند، در براکت نشان داده شده اند. همه این پتانسیل ها دارای بعد انرژی هستند و همه آنها قدر مطلق ندارند، زیرا در یک ثابت تعیین می شوند که برابر با انرژی داخلی در صفر مطلق است.

وابستگی پتانسیل های ترمودینامیکی به متغیرهای طبیعی آنها توسط پایه توصیف می شود معادله ترمودینامیکی، که ترکیبی از اصل اول و دوم است. این معادله را می توان به چهار شکل معادل نوشت:

dU = TdS - پی دی وی (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - پی دی وی - SDT (5.3)

dG = Vdp - SDT (5.4)

این معادلات به شکل ساده شده نوشته شده اند - فقط برای سیستم های بسته که در آنها فقط کارهای مکانیکی انجام می شود.

با دانستن هر یک از چهار پتانسیل به عنوان تابعی از متغیرهای طبیعی، می توانید از معادله پایه ترمودینامیک برای یافتن سایر توابع ترمودینامیکی و پارامترهای سیستم استفاده کنید (به مثال 5-1 مراجعه کنید).

معنی مهم دیگر پتانسیل های ترمودینامیکی این است که به فرد اجازه می دهد جهت فرآیندهای ترمودینامیکی را پیش بینی کند. بنابراین، برای مثال، اگر فرآیند در دما و فشار ثابت رخ دهد، نابرابری بیانگر قانون دوم ترمودینامیک است:

معادل نابرابری است dG p,T 0 (ما در نظر گرفتیم که در فشار ثابت Qp = dH) که در آن علامت برابر به فرآیندهای برگشت پذیر و نابرابری ها به فرآیندهای برگشت ناپذیر اشاره دارد. بنابراین، در طی فرآیندهای برگشت ناپذیری که در دما و فشار ثابت رخ می دهند، انرژی گیبس همیشه کاهش می یابد. حداقل انرژی گیبس در حالت تعادل به دست می آید.

به طور مشابه، هر پتانسیل ترمودینامیکی در فرآیندهای برگشت ناپذیر با متغیرهای طبیعی ثابتکاهش می یابد و در حالت تعادل به حداقل می رسد:

پتانسیل	طبیعی متغیرها	شرط خودانگیختگی	شرایط تعادل
	S = Const، V= ثابت		dU = 0، د 2 U > 0
	S = Const، پ= ثابت		dH = 0، د 2 اچ > 0
	T = const، V= ثابت		dF = 0، د 2 اف > 0
	T = const، پ= ثابت		dG = 0، د 2 جی > 0

دو پتانسیل آخر در محاسبات ترمودینامیکی خاص بیشترین اهمیت را دارند - انرژی هلمهولتز افو انرژی گیبس جی، زیرا متغیرهای طبیعی آنها برای شیمی راحت تر هستند. نام دیگر (منسوخ) این توابع، پتانسیل های ایزوکوریک-همدما و همسان-ایزوترمال است. آنها یک معنای فیزیکی و شیمیایی اضافی دارند. کاهش انرژی هلمهولتز در هر فرآیندی که تی= ثابت، V= const برابر با حداکثر کار مکانیکی است که سیستم می تواند در این فرآیند انجام دهد:

اف 1 - اف 2 = آحداکثر (= آ arr).

پس انرژی افبرابر با آن بخش از انرژی داخلی ( U = اف + T.S.) که می تواند به کار تبدیل شود.

به طور مشابه، کاهش در انرژی گیبس در هر فرآیند در تی= ثابت، پ= const برابر است با حداکثر کار مفید (به عنوان مثال، غیر مکانیکی) که سیستم می تواند در این فرآیند انجام دهد:

جی 1 - جی 2 = آکف.

وابستگی انرژی هلمهولتز (گیبز) به حجم (فشار) از معادله پایه ترمودینامیک (5.3)، (5.4) به دست می آید:

. (5.5)

وابستگی این توابع به دما را می توان با استفاده از معادله پایه ترمودینامیک توصیف کرد:

(5.6)

یا با استفاده از معادله گیبز-هلمهولتز:

(5.7)

محاسبه تغییرات تابع افو جیواکنش های شیمیایی را می توان به روش های مختلف انجام داد. بیایید دو مورد از آنها را با استفاده از انرژی گیبس به عنوان مثال در نظر بگیریم.

1) طبق تعریف، جی = اچ - T.S.. اگر محصولات واکنش و مواد اولیه در یک دما باشند، تغییر استاندارد انرژی گیبس در یک واکنش شیمیایی برابر است با:

2) مشابه اثر حرارتی یک واکنش، تغییر انرژی گیبس را می توان با استفاده از انرژی های گیبس تشکیل مواد محاسبه کرد:

جداول ترمودینامیکی معمولاً آنتروپی مطلق و مقادیر توابع ترمودینامیکی را برای تشکیل ترکیبات از مواد ساده در دمای 298 کلوین و فشار 1 بار (حالت استاندارد) ارائه می دهند. برای محاسبه r Gو RFتحت شرایط دیگر، روابط (5.5) - (5.7) استفاده می شود.

همه پتانسیل های ترمودینامیکی تابع حالت هستند. این ویژگی به ما اجازه می دهد تا روابط مفیدی بین مشتقات جزئی پیدا کنیم که به آنها گفته می شود روابط ماکسول.

اجازه دهید بیان (5.1) را برای انرژی داخلی در نظر بگیریم. زیرا dU- دیفرانسیل کل مشتقات جزئی انرژی داخلی با توجه به متغیرهای طبیعی برابر است با:

اگر هویت اول را برحسب حجم و دومی را با آنتروپی متمایز کنیم، مشتقات جزئی متقاطع دوم انرژی درونی را بدست می آوریم که با یکدیگر برابر هستند:

(5.10)

سه رابطه دیگر با تمایز متقابل معادلات (5.2) - (5.4) به دست می آید.

(5.11)

(5.12)

(5.13)

مثال ها

مثال 5-1.انرژی درونی برخی از سیستم ها به عنوان تابعی از آنتروپی و حجم شناخته می شود. U(اس,V). دما و ظرفیت گرمایی این سیستم را بیابید.

راه حل. از معادله پایه ترمودینامیک (5.1) چنین بر می آید که دما مشتق جزئی انرژی داخلی با توجه به آنتروپی است:

ظرفیت گرمایی ایزوکوریک میزان تغییر آنتروپی با دما را تعیین می کند:

با استفاده از خواص مشتقات جزئی، می توانیم مشتق آنتروپی را نسبت به دما بر حسب مشتق دوم انرژی داخلی بیان کنیم:

.

مثال 5-2.با استفاده از معادله پایه ترمودینامیک، وابستگی آنتالپی به فشار در دمای ثابت را پیدا کنید: الف) برای یک سیستم دلخواه. ب) برای یک گاز ایده آل.

راه حل. الف) اگر معادله اصلی در شکل (5.2) بر تقسیم شود dpدر دمای ثابت بدست می آوریم:

.

مشتق آنتروپی با توجه به فشار را می توان با استفاده از رابطه ماکسول برای انرژی گیبس بیان کرد (5.13):

.

ب) برای یک گاز ایده آل V(تی) = nRT / پ. با جایگزینی این تابع با آخرین هویت، دریافت می کنیم:

.

آنتالپی یک گاز ایده آل به فشار بستگی ندارد.

مثال 5-3.مشتقات را بر حسب سایر پارامترهای ترمودینامیکی بیان کنید.

راه حل. معادله اصلی ترمودینامیک (5.1) را می توان به صورت زیر بازنویسی کرد:

,

با نمایش آنتروپی به عنوان تابعی از انرژی و حجم داخلی. ضرایب در dUو dVبرابر مشتقات جزئی مربوطه هستند:

.

مثال 5-4.دو مول هلیوم (گاز ایده آل، ظرفیت حرارتی مولی C p = 5/2 آر) از 100 o C تا 200 o C در پ= 1 اتمسفر تغییر انرژی گیبس در این فرآیند را در صورتی که آنتروپی هلیوم مشخص باشد، = 131.7 J/(mol. K) محاسبه کنید. آیا می توان این فرآیند را خودبخودی در نظر گرفت؟

راه حل. تغییر در انرژی گیبس هنگام گرم شدن از 373 به 473 K را می توان با ادغام مشتق جزئی با توجه به دما (5.6) پیدا کرد:

.

وابستگی آنتروپی به دما در فشار ثابت با ظرفیت تاریک ایزوباریک تعیین می شود:

ادغام این عبارت از 373 K به تیمی دهد:

با جایگزینی این عبارت به انتگرال آنتروپی، متوجه می شویم:

فرآیند گرمایش نباید خود به خود باشد، زیرا کاهش انرژی گیبس تنها زمانی به عنوان معیاری برای وقوع خود به خودی یک فرآیند عمل می کند تی= const و پ= ثابت

پاسخ. جی= -26850 J.

مثال 5-5.تغییر انرژی گیبس در واکنش را محاسبه کنید

CO + SO 2 = CO 2

در دمای 500 کلوین و فشار جزئی 3 بار. آیا این واکنش در این شرایط خود به خود خواهد بود؟ گازها ایده آل در نظر گرفته می شوند. داده های لازم را از دایرکتوری بگیرید.

راه حل. داده های ترمودینامیکی در دمای 298 کلوین و فشار استاندارد 1 بار جدول بندی شده است:

ماده	آنتالپی تشکیل ، kJ/mol	آنتروپی , J/(mol. K)	ظرفیت گرمایی , J/(mol. K)
	KJ/mol	J/(mol. K)	J/(mol. K)
CO + SO 2 = = CO 2

بیایید این را فرض کنیم ج ص= ثابت تغییرات در توابع ترمودینامیکی در نتیجه واکنش به عنوان تفاوت بین عملکرد واکنش دهنده ها و محصولات محاسبه می شود:

f = f(CO2) - f(CO)-S f(O2).

اثر حرارتی استاندارد واکنش در 500 K را می توان با استفاده از معادله Kirchhoff به شکل انتگرال (3.8) محاسبه کرد:

تغییر آنتروپی استاندارد در یک واکنش در 500 K را می توان با استفاده از فرمول (4.9) محاسبه کرد:

تغییر استاندارد در انرژی گیبس در 500 K:

برای محاسبه تغییر انرژی گیبس در فشارهای جزئی 3 اتمسفر، باید فرمول (5.5) را ادغام کرد و از شرط ایده آل بودن گاز استفاده کرد. V= n RT / پ، n - تغییر در تعداد مول گازها در واکنش):

این واکنش می تواند خود به خود در این شرایط رخ دهد.

پاسخ. جی= -242.5 کیلوژول بر مول.

وظایف

5-1. انرژی درونی را به عنوان تابعی از متغیرها بیان کنید جی, تی, پ.

5-2. با استفاده از معادله پایه ترمودینامیک، وابستگی انرژی داخلی به حجم در دمای ثابت را پیدا کنید: الف) برای یک سیستم دلخواه. ب) برای یک گاز ایده آل.

5-3. مشخص است که انرژی درونی یک ماده خاص به حجم آن بستگی ندارد. چگونه فشار یک ماده به دما بستگی دارد؟ پاسخت رو توجیه کن.

5-4. مشتقات را بر حسب سایر پارامترها و توابع ترمودینامیکی بیان کنید.

5-5. عبارتی برای تغییر بی نهایت کوچک در آنتروپی به عنوان تابعی از انرژی داخلی و حجم بنویسید. مشتقات جزئی آنتروپی را با توجه به این متغیرها پیدا کنید و معادله ماکسول مربوطه را بسازید.

5-6. برای برخی از مواد معادله حالت شناخته شده است پ(V, تی). ظرفیت گرمایی چگونه تغییر می کند؟ سی v با تغییر حجم؟ حل مسئله: الف) به شکل کلی. ب) برای هر معادله خاصی از حالت (به جز گاز ایده آل).

5-7. اثبات هویت: .

5-8. انرژی هلمهولتز یک مول از یک ماده به صورت زیر نوشته می شود:

F= آ + تی(ب - ج - بلوگاریتم تی - دلوگاریتم V),

جایی که آ, ب, ج, د- ثابت ها فشار، آنتروپی و ظرفیت گرمایی را بیابید سی V این بدنه یک تفسیر فیزیکی به ثابت ها بدهید آ, ب, د.

5-9. نموداری از انرژی گیبس یک ماده منفرد را به عنوان تابعی از دما در محدوده 0 تا رسم کنید تی > تیکیپ

5-10. برای برخی از سیستم ها انرژی گیبس شناخته شده است:

G( تی,پ) = در(1-ln تی) + RTلوگاریتم پ - T.S. 0 + U 0 ,

جایی که آ, آر, اس 0 , U 0 - ثابت معادله حالت را پیدا کنید پ(V,تی) و وابستگی U(V,تی) برای این سیستم.

5-11. وابستگی انرژی هلمهولتز مولی یک سیستم خاص به دما و حجم به شکل زیر است:

جایی که آ, ب, ج, د- ثابت ها معادله حالت را بدست آورید پ(V,تی) برای این سیستم. وابستگی انرژی داخلی به حجم و دما را پیدا کنید U(V,تی). معنای فیزیکی ثابت ها چیست؟ آ, ب, ج?

5-12. وابستگی انرژی داخلی مولی به حجم یک سیستم ترمودینامیکی را پیدا کنید که با معادله حالت (برای یک مول) توصیف می شود.

,

جایی که ب(تی) تابع شناخته شده دما است.

5-13. برای یک ماده خاص، وابستگی ظرفیت گرمایی به دما به شکل زیر است: سی V= در 3 در دمای 0 - 10 K. وابستگی انرژی هلمهولتز، آنتروپی و انرژی داخلی به دما را در این محدوده پیدا کنید.

5-14. برای برخی از مواد، وابستگی انرژی داخلی به دما به شکل زیر است: U = در 4 + U 0 در دمای 0 - 10 K. رابطه بین انرژی هلمهولتز، آنتروپی و ظرفیت گرمایی را بیابید. سی V روی دما در این محدوده.

5-15. رابطه بین ظرفیت های گرمایی را بدست آورید:

.

5-16. بر اساس هویت ، اثبات هویت:

.

5-17. یک مول گاز واندروالس با حجم همدما منبسط می شود V 1 به حجم V 2 در دما تی. پیدا کردن U, اچ, اس, افو جیبرای این فرآیند