پتانسیل شیمیایی یک جزء از محلول های ایده آل. پتانسیل شیمیایی یک جزء فاز گاز نمونه هایی از حل مسئله

اگر فشار کل مخلوط گاز کم باشد، هر گاز فشار خود را اعمال می کند، گویی به تنهایی کل حجم را اشغال کرده است. این فشار نامیده می شود جزئي.کل فشار مشاهده شده آربرابر مجموع فشارهای جزئی هر گاز (قانون دالتون):

پتانسیل شیمیایی یک جزء از مخلوط گازهای ایده آل برابر است با:

,

جایی که p i- فشار جزئی گاز

بیانگر فشار جزئی یک گاز p iاز طریق فشار کل و کسر مولی گاز x i، یک عبارت برای وابستگی پتانسیل شیمیایی بدست آورید منجزء ام از کسر مول:

پتانسیل شیمیایی یک گاز ایده آل در کجاست x i= 1 (یعنی در حالت فردی) در فشار آرو دما تی; هم به دما و هم به فشار بستگی دارد.

برای محلول های مایع ایده آلمعادله اعمال می شود

,

پتانسیل شیمیایی استاندارد یک جزء مجزا در حالت مایع کجاست () به دما و فشار بستگی دارد. ایکس i کسر مولی جزء است.

پتانسیل شیمیایی یک جزء از محلول های واقعی.

برای راه حل های واقعی، تمام وابستگی های در نظر گرفته شده قابل اجرا نیستند. پتانسیل شیمیایی جزء محلول گاز واقعیبا استفاده از روش لوئیس محاسبه می شود. در این حالت برای حفظ شکل معادلات ترمودینامیکی، به جای فشار جزئی، یک کمیت فرضی به آنها وارد می شود. f i، که نامیده می شود فوگاسیتی جزئی،یا نوسان. سپس

,

پتانسیل شیمیایی یک جزء از مخلوط گاز واقعی در حالت استاندارد کجاست.

نسبت فراریت به فشار جزئی محلول گاز واقعی را ضریب فوگاسیته می نامند:

;

به همین ترتیب، برای محلول های واقعی مایعغلظت واقعی با مقدار ساختگی مربوطه - فعالیت جایگزین می شود و من:

,

پتانسیل شیمیایی یک جزء از محلول مایع واقعی در حالت استاندارد کجاست.

فعالیت از طریق ضریب فعالیت با تمرکز مرتبط است:

که γ i ضریب فعالیت است.

بسته به روش بیان غلظت محلول، ضرایب فعالیت منطقی، مولی و مولی متمایز می شوند:

ضریب فعالیت بستگی به غلظت محلول دارد. در محلول های بی نهایت رقیق γ → 1، و منو f i→ ج منو p iبه ترتیب.

اجازه دهید معادله پتانسیل شیمیایی را در فرم بازنویسی کنیم

,

بنابراین، فعالیت ترمودینامیکی کار انتقال 1 مول است منجزء ام از یک محلول استاندارد به یک محلول واقعی داده شده.

دو راه اصلی برای انتخاب وجود دارد شرایط استاندارد- متقارن و نامتقارن

روش متقارن.همان حالت استاندارد برای حلال و املاح انتخاب می شود - حالت جزء خالص در دمای محلول. سپس در حالت استاندارد x i = 1, a i = 1و γ i = 1. این روش بیشتر برای محلول های غیر الکترولیتی استفاده می شود.

بیایید یک سیستم تک جزیی را در نظر بگیریم. در این مورد:

از این رو

فرض کنید که سیستم حاوی یک مول گاز ایده آل است، سپس:

P 0 آغاز گزارش فشار است که اغلب معادل فشار استاندارد است.

بیان پتانسیل شیمیایی 1 مول گاز ایده آل.

بیایید سعی کنیم بفهمیم که این تابع، پتانسیل شیمیایی چیست!

بیایید رابطه بین انرژی داخلی (U)، آنتروپی (S) و محصول PV را پیدا کنیم.

اجازه دهید فرض کنیم که یک مخلوط گازی متعادل حاوی k ماده جداگانه است و همه آنها در حالت گاز ایده آل هستند. در مخلوطی از گازهای ایده آل، هم انرژی داخلی و هم آنتروپی سیستم، توابع افزودنی ترکیب هستند. اجازه دهید ابتدا اولین عبارت را در بیان انرژی گیبس در نظر بگیریم. با توجه به معادله، وابستگی انرژی داخلی برای 1 مول از ماده منفرد i به دما را می توان به شکل نشان داد.

ظرفیت گرمایی مولی در حجم ثابت گاز i کجاست. به عنوان اولین تقریب، فرض می کنیم که Cv به دما بستگی ندارد. با ادغام این عبارت تحت این شرط، به دست می آوریم: .

- انرژی داخلی 1 مول از گاز i ام در 0 K. اگر گاز

مخلوط حاویn من مول گاز i ام، سپس: .

عبارت دوم در بیان انرژی گیبس، بر اساس معادله

مندلیف – کلاپیرون، آن را به این شکل می نویسیم: .

بیایید به ترم سوم نگاه کنیم. وابستگی آنتروپی S یک مول از گاز i ام در یک مخلوط گازی به فشار جزئی نسبی و دمای آن را می توان به صورت زیر نوشت:

ظرفیت گرمایی مولی جزء i ام مخلوط گاز کجاست. در این مورد:

با جایگزینی عبارت انرژی داخلی (U)، آنتروپی (S) و حاصلضرب PV در معادله، به دست می آوریم.

پنج عبارت اول این معادله فقط به ماهیت ماده و دما منفرد i-ام بستگی دارد و به ترکیب مخلوط و فشار بستگی ندارد. مجموع آنها مشخص شده است. سپس:

یا که در آن کمیت و پتانسیل شیمیایی نامیده می شود و کمیت پتانسیل شیمیایی استاندارد است، یعنی پتانسیل شیمیایی 1 مول گاز ایده آل در فشار و دمای استاندارد.

پتانسیل شیمیایی انرژی گیبس است که قدر مطلق آن ناشناخته است، بنابراین مقدار پتانسیل شیمیایی استاندارد ناشناخته است. اگر سیستم شامل چندین جزء باشد، باید در مورد پتانسیل شیمیایی اجزای جداگانه صحبت کنیم:

فشار جزئی نسبی اجزاء در سیستم؛ این فشار گازی است که اگر گازهای دیگری وجود نداشت، مقدار گازی را در سیستم تولید می کرد.

فشار جزئی گاز در سیستم با استفاده از قانون دالتون به فشار کل مربوط می شود:

سخنرانی شماره 6

طرح کلی سخنرانی:

1. معادله ایزوترم سیستم. رابطه بین انرژی گیبس و پتانسیل شیمیایی اجزای واکنش.

2. قانون عمل توده ای. ثابت تعادل استاندارد

3. ثابت های تعادل عملی.

4. تعادل شیمیایی در سیستم های ناهمگن.

اگر فشار کل مخلوط گاز کم باشد، هر گاز فشار خود را اعمال می کند، گویی به تنهایی کل حجم را اشغال کرده است. این فشار نامیده می شود جزئي.کل فشار مشاهده شده آربرابر مجموع فشارهای جزئی هر گاز (قانون دالتون):

پتانسیل شیمیایی یک جزء از مخلوط گازهای ایده آل برابر است با:

جایی که p i- فشار جزئی گاز

بیانگر فشار جزئی یک گاز p iاز طریق فشار کل و کسر مولی گاز x i، یک عبارت برای وابستگی پتانسیل شیمیایی بدست آورید منجزء ام از کسر مول:

پتانسیل شیمیایی یک گاز ایده آل در کجاست x i= 1 (یعنی در حالت فردی) در فشار آرو دما تی; هم به دما و هم به فشار بستگی دارد.

برای محلول های مایع ایده آلمعادله اعمال می شود

پتانسیل شیمیایی استاندارد یک جزء مجزا در حالت مایع کجاست () به دما و فشار بستگی دارد. ایکس i کسر مولی جزء است.

پتانسیل شیمیایی یک جزء از محلول های واقعی.

برای راه حل های واقعی، تمام وابستگی های در نظر گرفته شده قابل اجرا نیستند. پتانسیل شیمیایی جزء محلول گاز واقعیبا استفاده از روش لوئیس محاسبه می شود. در این حالت برای حفظ شکل معادلات ترمودینامیکی، به جای فشار جزئی، یک کمیت فرضی به آنها وارد می شود. f i، که نامیده می شود فوگاسیتی جزئی،یا نوسان. سپس

پتانسیل شیمیایی یک جزء از مخلوط گاز واقعی در حالت استاندارد کجاست.

نسبت فراریت به فشار جزئی محلول گاز واقعی را ضریب فوگاسیته می نامند:

به همین ترتیب، برای محلول های واقعی مایعغلظت واقعی با مقدار ساختگی مربوطه - فعالیت جایگزین می شود و من:

پتانسیل شیمیایی یک جزء از محلول مایع واقعی در حالت استاندارد کجاست.

فعالیت از طریق ضریب فعالیت با تمرکز مرتبط است:

که γ i ضریب فعالیت است.

بسته به روش بیان غلظت محلول، ضرایب فعالیت منطقی، مولی و مولی متمایز می شوند:

ضریب فعالیت بستگی به غلظت محلول دارد. در محلول های بی نهایت رقیق γ → 1، و منو f i→ ج منو p iبه ترتیب.

اجازه دهید معادله پتانسیل شیمیایی را در فرم بازنویسی کنیم

بنابراین، فعالیت ترمودینامیکی کار انتقال 1 مول است منجزء ام از یک محلول استاندارد به یک محلول واقعی داده شده.

دو راه اصلی برای انتخاب وجود دارد شرایط استاندارد- متقارن و نامتقارن

روش متقارن.همان حالت استاندارد برای حلال و املاح انتخاب می شود - حالت جزء خالص در دمای محلول. سپس در حالت استاندارد x i = 1, a i = 1و γ i = 1. این روش بیشتر برای محلول های غیر الکترولیتی استفاده می شود.

روش نامتقارن.حالت استاندارد متفاوتی برای حلال و املاح انتخاب شده است. برای حلال - مانند روش متقارن: x i → 1, a i → 1و γ i → 1. برای یک املاح، حالت استاندارد حالت ماده در یک محلول بی نهایت رقیق است: x i → 0، a i → x i و γ i → 1. این روش اغلب در ترمودینامیک محلول های الکترولیت استفاده می شود.

تحولات انرژی که در سیستم‌ها در طی فرآیندها تحت شرایط مختلف رخ می‌دهند با استفاده از توابع ترمودینامیکی مربوطه توصیف می‌شوند U,اچ,جی,آ. لازم به ذکر است که این توابع برای یک فرآیند ایده آل معرفی شدند که در آن مقدار هر ماده ثابت و برابر با یک مول در نظر گرفته شد. با این حال، مقادیر آنها باید به مقدار یک ماده معین در سیستم بستگی داشته باشد، که می تواند در طول فرآیند تغییر کند. به عنوان مثال، در یک سیستم بسته، زمانی که یک واکنش شیمیایی رخ می دهد، با حفظ جرم کل ماده، مقدار مواد اولیه کاهش می یابد و مقدار محصولات افزایش می یابد (ترکیب کیفی و کمی سیستم تغییر می کند). برای در نظر گرفتن تأثیر این شرایط بر مقادیر توابع ترمودینامیکی، مفهوم پتانسیل شیمیایی معرفی شد.

افزایش انرژی درونی یک سیستم با افزایش مقدار یک ماده معین در شرایط آنتروپی ثابت سیستم و حجم آن با مقادیر ثابت سایر مواد را می گویند. پتانسیل شیمیایی ماده i:

می توان نشان داد که ارزش پتانسیل شیمیایی منماده هفتم با تغییر تابع ترمودینامیکی زمانی که مقدار این ماده در فرآیندهایی که با پارامترهای متناظر ثابت و مقادیر ثابت سایر مواد رخ می‌دهند، یک مول تغییر می‌کند، تعیین می‌شود:

.

در فرآیندهای ایزوباریک- همدما، تغییر انرژی گیبس با تغییر مقدار من-substance با عبارت تعیین می شود dG= متر i×dn i. هنگامی که یک واکنش شیمیایی رخ می دهد، مقدار تمام مواد شرکت کننده در واکنش تغییر می کند، بنابراین dG= Sm i × dn ​​i .

شرایط تعادل برای یک واکنش شیمیایی که در شرایط همدما- همدما رخ می دهد، D r G= 0، بنابراین , اسم i×dn i= 0. برای واکنش n آ A+n ب B=n با C+n دشرط تعادل Sm خواهد بود من × n من= 0,

(م c× n C+متر d× n D) – (م یک × n A+متر b × n ب)=0.

واضح است که پتانسیل شیمیایی من-مین ماده به مقدار آن در واحد حجم - به غلظت ماده بستگی دارد. این وابستگی را می توان با در نظر گرفتن تغییر انرژی گیبس در حین اختلاط ایزوباریک- همدما دو گاز ایده آل به دست آورد.

اجازه دهید دو گاز ایده آل، در شرایط استاندارد، توسط یک پارتیشن از هم جدا شوند و حجم ها را اشغال کنند V 1 و V 2 به ترتیب (شکل 5.5).

برنج. 5-5 اختلاط دو گاز ایده آل در شرایط همدما- همدما در نتیجه انتشار متقابل

مقدار گاز اول برابر با یک مول (n 1 = 1) و گاز دوم n 2 است. اگر پارتیشن را بردارید، اختلاط گازها در نتیجه انتشار متقابل رخ می دهد. هر گاز کل حجم سیستم را اشغال می کند و حجم هر یک خواهد بود V 1 +V 2. در این صورت غلظت هر گاز (مقدار ماده در واحد حجم) کاهش می یابد. هر گاز کار انبساط را در فشار و دمای ثابت انجام می دهد. بدیهی است که در نتیجه این فرآیند، انرژی گیبس سیستم به میزان کار انبساط کامل کاهش می یابد.

تغییر انرژی گیبس در نتیجه کاهش غلظت گاز اول برابر با کار انبساط آن خواهد بود. کار انبساط گاز اول به شرح زیر تعیین می شود:

dA=پ 0 × dV، با توجه به آن پ× V=n× آر× تیو n 1 = 1،

® آ=–آر× تی×ln.

از آنجایی که حجم مساوی از گازهای ایده آل حاوی همان تعداد مول ماده است،

,

جایی که ایکس 1 - کسر مولی گاز اول؛ پ 1 - فشار جزئی گاز 1. آر 0 = 1.013×10 5 Pa - فشار استاندارد؛ با 1 - غلظت مولی گاز اول؛ باغلظت استاندارد 0 = 1 mol/l.

بنابراین، انرژی گیبس گاز اول به مقدار D تغییر می کند جی 1 =آر× تی×ln ایکس 1 . از آنجایی که n 1 = 1 مول، پس بدیهی است که D f G i=D f G 0 i+R× تی×ln شی

بنابراین، پتانسیل شیمیایی یک ماده به غلظت آن در مخلوط بستگی دارد:

متر من= متر من 0 + آر× تی×ln X i، م من= متر من 0 + آر× تی×ln ، م من= متر من 0 + آر× تی×ln .

لازم به ذکر است که این وابستگی های غلظت پتانسیل شیمیایی مشخص می شود گازها و محلول های ایده آل. برهمکنش های بین مولکولی در گازها و محلول های واقعی منجر به انحراف پتانسیل های شیمیایی محاسبه شده از مقادیر به دست آمده برای سیستم های ایده آل می شود. برای در نظر گرفتن این موضوع، مفاهیم فوگاسیته و فعالیت معرفی می شوند.

Fugacity f(فرار) یک کمیت ترمودینامیکی است که برای توصیف خواص مخلوط گازهای واقعی استفاده می شود. این اجازه می دهد تا از معادلات بیان کننده وابستگی پتانسیل شیمیایی یک گاز ایده آل به دما، فشار و ترکیب سیستم استفاده شود. در این حالت، فشار جزئی یک جزء از مخلوط گاز p iبا فوگاسیتی آن جایگزین شده است f i. برهمکنش بین مولکولی منجر به کاهش فشار جزئی مؤثر یک جزء از مخلوط گاز می شود. برای در نظر گرفتن این موضوع، مقدار فشار جزئی در ضریب فوگاسیتی ضرب می شود (گرم من<1).Очевидно, что при p i®0 گرم من®1 و f i® p i.

برخلاف محلول‌های ایده‌آل، در محلول‌های واقعی برهم‌کنش‌های بین مولکولی و برهمکنش‌های بین یون‌هایی که در نتیجه تفکیک الکترولیتی ایجاد می‌شوند، وجود دارد. این منجر به این واقعیت می شود که غلظت موثر مولکول ها و یون ها در محلول های واقعی کاهش می یابد. بنابراین هنگام محاسبه پتانسیل شیمیایی به جای غلظت از آن استفاده می کنند بااندازه فعالیت الف. فعالیت و غلظت مولی من- مؤلفه ها با رابطه مرتبط هستند و من=g من× C i، جایی که g من- ضریب فعالیت مولی (گرم من<1). Очевидно, что при C i®0 گرم من®1 و و من® C i.

کنترل سوالات

1. سیستم ترمودینامیکی، پارامترها و توابع حالت. فرآیند ترمودینامیکی

2. قانون اول ترمودینامیک. انرژی درونی و آنتالپی

3. اثر حرارتی یک واکنش شیمیایی. آنتالپی تشکیل یک ماده.

4. وابستگی آنتالپی به دما.

5. آنتروپی. قانون دوم ترمودینامیک

7. وابستگی دمایی مقدار انرژی گیبس.

8. وابستگی به تمرکز انرژی گیبس. فعالیت و فوگاسیتی.

9. محاسبات ترمودینامیکی اثر حرارتی یک واکنش شیمیایی.

10 ارزیابی امکان ترمودینامیکی یک واکنش شیمیایی.

ویژگی اصلی یک واکنش شیمیایی و بسیاری از فرآیندها در محلول ها تغییر در ترکیب سیستم است. بنابراین، کل تغییر در انرژی سیستم در طی فرآیندهای مختلف نه تنها به پارامترهای ترمودینامیکی (P، V، T، S، و غیره)، بلکه به مقدار ماده شرکت کننده در فرآیند نیز بستگی دارد. بیایید به عنوان مثال به انرژی گیبس نگاه کنیم.

بنابراین، G = f (P، T، n 1، n 2، n 3 .....)

وقتی P، T = const

G = f (n 1، n 2، n 3)

کل تغییر در انرژی گیبس:

اندازه - پتانسیل شیمیایی نامیده می شود.

پتانسیل شیمیایی جزء iتغییر در انرژی گیبس کل سیستم با تغییر بی نهایت کوچک در مقدار یک گاز معین (در هر 1 مول)، در P و T ثابت و در مقادیر ثابت گازهای دیگر است (علامت "به جز n i" است).

پتانسیل شیمیایی یک گاز منفرد،، برابر با انرژی گیبس یک مول از این گاز، در ثابت P و T است. پتانسیل شیمیایی را می توان بر حسب انرژی هلمهولتز نیز بیان کرد:

در T = const، پتانسیل شیمیایی به فشار بستگی دارد.

- برای گاز انفرادی.

- برای گاز در مخلوط،

پتانسیل های شیمیایی استاندارد کجا هستند (در P i = 1)

لازم به ذکر است که مقدار P در لگاریتم نسبی است، یعنی مربوط به فشار استاندارد و در نتیجه بدون بعد است.

اگر فشار در اتمسفر بیان شود، به 1 atm اشاره دارد. ، اگر در پاسکال - به 1.0133 × 10 5 Pa. اگر در میلی متر جیوه باشد. - تا 760 میلی متر جیوه در مورد گاز واقعی، به جای فشار، فوگاسیته نسبی را جایگزین می کنیم:

- برای گاز انفرادی

- برای گاز در مخلوط

نمونه هایی از حل مسئله

V(N 2) = 200 متر مکعب; V(He) = 500 متر مکعب;

T (N 2) = 700 K; T (He) = 300 K

راه حل : مخلوط کردن DS با استفاده از معادله محاسبه می شود

DS= - آر.

اگر فشار و دمای هر دو گاز یکسان باشد می توان از این معادله استفاده کرد. در این حالت فشارها برابر است و هنگام اختلاط گازها دما برابر می شود، بنابراین لازم است دمای مخلوط Tx را پیدا کنید. با مخلوط شدن، دمای نیتروژن کاهش می یابد، یعنی نیتروژن مقداری گرما را به هلیوم منتقل می کند و هلیوم این گرما را می پذیرد و دمای آن را افزایش می دهد. در مقدار مطلق مقدار گرما یکسان است اما علائم متفاوت است بنابراین برای ایجاد معادله تعادل حرارتی باید یکی از گرماها را با علامت مخالف گرفت یعنی Q (N 2) = - س (او)

بیایید C p = const را در نظر بگیریم و طبق نظریه کلاسیک محاسبه کنیم. ظرفیت گرمایی مولی برای گازهای دواتمی Ср = 7/2 R، برای گازهای تک اتمی С р = 5/2 R، J/mol K. R = 8.31 J/mol K.

20,3 10 3 خال

خال

101. 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

وقتی دماها برابر شد، آنتروپی نیتروژن و هلیم تغییر کرد

= -62,5 . 10 3 J/C

حال تغییر آنتروپی را در حین اختلاط محاسبه می کنیم

کل تغییر آنتروپی سیستم برابر است با مجموع تغییرات آنتروپی تمام مراحل فرآیند.

DS = -62.5 10 3 +530 10 3 + 82.3 10 3 = 549 10 3 J/C