شرایط تعادل ترمودینامیکی برای سیستم های ایزوله چیست؟ تئوری تعادل ترمودینامیکی. تعادل ترمودینامیکی موضعی

تعادل ترمودینامیکی - حالت ترمودینامیکی. سیستمی که در طول زمان تغییر نمی کند و با انتقال ماده یا انرژی از طریق سیستم همراه نیست. سیستم ایزوله ای که ماده و انرژی را با محیط مبادله نمی کند، همیشه در طول زمان به تعادل ترمودینامیکی می رسد و نمی تواند خود به خود از آن خارج شود. انتقال تدریجی یک سیستم از حالت غیرتعادلی ناشی از تأثیر خارجی به حالت تعادل ترمودینامیکی نامیده می شود. آرامش.

تعادل ترمودینامیکی شامل: تعادل حرارتی - دمای ثابت در حجم سیستم، عدم وجود گرادیان دما. تعادل مکانیکی، که در آن هیچ حرکت ماکروسکوپی قسمت‌هایی از سیستم امکان‌پذیر نیست، یعنی فشار یکسانی در حجم سیستم وجود دارد. با این حال، حرکات سیستم به طور کلی مجاز است - حرکت انتقالی در میدان عمل نیروهای خارجی و چرخش. در مورد یک سیستم ناهمگن، همزیستی فازهای تعادلی ترمودینامیکی را تعادل فاز می گویند. اگر واکنش های شیمیایی بین اجزای یک سیستم اتفاق بیفتد، در حالت تعادل ترمودینامیکی، سرعت فرآیندهای مستقیم و معکوس با یکدیگر برابر است. در تعادل ترمودینامیکی در سیستم، تمام فرآیندهای انتقال برگشت ناپذیر (رسانایی حرارتی، انتشار، جریان ویسکوز و غیره) متوقف می شوند. هیچ تغییری در غلظت واکنش‌دهنده‌ها در سیستم وجود ندارد، یک سیستم بسته با توزیع تعادلی اجزا بین فازهایی که سیستم را تشکیل می‌دهند مشخص می‌شود. پارامترهای حالتی که تعادل ترمودینامیکی را تعیین می کنند، به طور دقیق، ثابت نیستند، اما حول مقادیر میانگین آماری خاصی در نوسان هستند. معمولا این نوسانات ناچیز است.

شرایط تعادل ترمودینامیکی:

زیر انرژی استاندارد شکل گیری گیبسΔG°، تغییر انرژی گیبس را در طی واکنش تشکیل 1 مول از یک ماده در حالت استاندارد درک کنید. این تعریف نشان می‌دهد که انرژی استاندارد گیبس برای تشکیل یک ماده ساده که در شرایط استاندارد پایدار است، صفر است.

تغییر در انرژی گیبس به مسیر فرآیند بستگی ندارد، بنابراین، می توان مقادیر مجهول مختلفی از انرژی های تشکیل گیبس را از معادلاتی به دست آورد که در آن، از یک سو، مجموع انرژی های فرآورده های واکنش نوشته می شوند و از سوی دیگر، مجموع انرژی های مواد اولیه.

هنگام استفاده از مقادیر انرژی استاندارد گیبس، معیار امکان اساسی یک فرآیند در شرایط غیر استاندارد، شرط ΔG° است.<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. در عین حال، اگر انرژی استاندارد گیبس صفر باشد، این بدان معنا نیست که در شرایط واقعی (غیر از استاندارد) سیستم در حالت تعادل خواهد بود.

نمونه هایی از فرآیندهای اگزرگونیک و اندرگونیک که در بدن اتفاق می افتد.

واکنش های حرارتی که در طی آن انرژی گیبس کاهش می یابد (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) و کارهایی که روی سیستم انجام می شود ENDERGONIC نامیده می شوند!

سوال 5. تعادل شیمیایی.

تعادل شیمیایی- حالتی از سیستم که در آن سرعت واکنش رو به جلو با سرعت واکنش معکوس برابر است .

واکنش های برگشت پذیر و غیر قابل برگشت.

تمام واکنش های شیمیایی را می توان به 2 گروه برگشت پذیر و غیر قابل برگشت تقسیم کرد.

برگشت ناپذیر - اینها واکنش هایی است که در یک جهت به سوی تکمیل می رود.

برگشت پذیر - به واکنش هایی گفته می شود که در شرایط مورد بررسی در هر دو جهت رو به جلو و معکوس می توانند رخ دهند.

واکنشی که از چپ به راست رخ می دهد رو به جلو و از راست به چپ معکوس نامیده می شود.

ثابت تعادل شیمیایی- مقداری که برای یک ماده شیمیایی مشخص تعیین می کند. واکنش ها، رابطه بین فعالیت های ترمودینامیکی مواد اولیه و محصولات در یک حالت شیمیایی. تعادل

برای واکنش:

ثابت تعادل با برابری بیان می شود:

شرایط تعادل ترمودینامیکی:

وابستگی ثابت تعادل واکنش به دما را می توان با معادله ایزوبار یک واکنش شیمیایی توصیف کرد. ایزوبارهاوانت هاف):

معادله ایزوترم واکنش شیمیایی.

معادله ایزوترم یک واکنش شیمیایی محاسبه مقدار انرژی گیبس ΔG (ΔF) را در طول انتقال از هر حالت سیستم به تعادل ممکن می‌سازد، یعنی. به این سؤال پاسخ دهید که آیا یک واکنش شیمیایی به طور خود به خود در غلظت های معین C i (فشار P i) معرف ها انجام می شود:

هنگامی که غلظت تعادل مواد اولیه و محصولات واکنش با تأثیرگذاری بر سیستم تغییر می کند، تغییر در تعادل شیمیایی رخ می دهد.

ماهیت تغییر تعادل را می توان با استفاده از اصل Le Chatelier پیش بینی کرد:

هنگامی که غلظت یکی از مواد اولیه افزایش می یابد، تعادل به سمت تشکیل محصولات واکنش تغییر می کند.

هنگامی که غلظت یکی از محصولات واکنش کاهش می یابد، تعادل به سمت تشکیل مواد اولیه تغییر می کند.

با افزایش دما، تعادل شیمیایی در جهت واکنش گرماگیر و با کاهش دما در جهت واکنش گرمازا تغییر می کند.

با افزایش فشار، تعادل در جهتی تغییر می کند که تعداد کل مول های گازها کاهش می یابد و بالعکس.

اصل کلی برای پیش بینی تغییرات تعادلی:

تأثیر هر عاملی بر یک سیستم تعادلی، تغییر در تعادل را در جهتی تحریک می کند که به بازیابی ویژگی های اصلی جابجایی کمک می کند.

هموستاز -مجموعه ای از واکنش های انطباقی پیچیده بدن حیوان و انسان با هدف از بین بردن یا به حداکثر رساندن تأثیر عوامل مختلف محیط خارجی یا داخلی بدن. . توانایی بدن برای حفظ ثبات وضعیت درونی خود.

حالت ساکن- این حالت معمولی از اشیاء زنده است. با یک سطح انرژی ثابت مشخص می شود و تغییر در آنتروپی به صفر می رسد. تمام فرآیندهای فیزیولوژیکی اساسی در حالت ساکن سیستم تحقق می یابد.

1. خواص فوق العاده پتانسیل های ترمودینامیکی.

2. شرایط تعادل و پایداری یک سیستم همگن فضایی.

3. شرایط عمومی برای تعادل فاز در سیستم های ترمودینامیکی.

4. انتقال فاز از مرتبه اول.

5. انتقال فاز مرتبه دوم.

6. تعمیم نظریه نیمه پدیدارشناختی.

مسائل پایداری سیستم های ترمودینامیکی در مبحث قبل در رابطه با مسئله تعادل شیمیایی مورد بررسی قرار گرفت. اجازه دهید مشکل اثبات نظری شرایط فرموله شده قبلی (3.53) را بر اساس قانون دوم ترمودینامیک، با استفاده از خواص پتانسیل های ترمودینامیکی مطرح کنیم.

اجازه دهید یک تغییر بینهایت کوچک ماکروسکوپی در وضعیت سیستم در نظر بگیریم: 1 -2، که در آن تمام پارامترهای آن به یک مقدار بی نهایت کوچک مرتبط هستند:

به ترتیب:

سپس، در مورد انتقال شبه استاتیکی، از فرمول تعمیم یافته قوانین I و II ترمودینامیک (2.16) به شرح زیر است:

اگر 1-2 غیر شبه استاتیک باشد، نابرابری های زیر برقرار است:

در بیان (4.3)، کمیت‌های دارای عدد اول با یک فرآیند غیر شبه استاتیک، و کمیت‌های بدون عدد اول با یک فرآیند شبه استاتیک مطابقت دارند. اولین نابرابری سیستم (4.3) اصل حداکثر جذب گرما را مشخص می کند که بر اساس تعمیم داده های تجربی متعدد بدست می آید، و دوم - اصل حداکثر کار.

با نوشتن کار برای یک فرآیند غیر شبه استاتیک به صورت و معرفی پارامترها و به روشی مشابه، به دست می آید:

عبارت (4.4) مطلقاً معادل نابرابری کلازیوس است.

اجازه دهید پیامدهای اصلی (4.4) را برای روش های مختلف توصیف سیستم های ترمودینامیکی در نظر بگیریم:

1. سیستم ایزوله آدیاباتیک: (). به ترتیب. سپس:

به این معنی که اگر متغیرهای حالت سیستم را ثابت کنیم، به دلیل (4.5) آنتروپی آن به وجود می آید تا زمانی که سیستم، طبق قانون صفر ترمودینامیک، به حالت تعادل برسد. یعنی حالت تعادل با حداکثر آنتروپی مطابقت دارد:

تغییرات در (4.6) با توجه به پارامترهایی انجام می شود که با توجه به پارامترهای ثابت مشخص شده سیستم، می توانند مقادیر غیرتعادلی بگیرند. میتونه تمرکز باشه پ، فشار آر، دما و غیره

2. سیستم در ترموستات (). بر این اساس، که به ما امکان می دهد (4.4) را به شکل زیر بازنویسی کنیم:

با در نظر گرفتن شکل عبارت انرژی آزاد: و برابری، به دست می آوریم:

بنابراین، سیر فرآیندهای غیرتعادلی برای یک سیستم قرار داده شده در یک ترموستات با کاهش انرژی آزاد آن همراه است. و مقدار تعادل با حداقل آن مطابقت دارد:

3. سیستم زیر پیستون ()، یعنی. در این حالت رابطه (4.4) به شکل زیر است:

بنابراین، تعادل در سیستم زیر پیستون زمانی اتفاق می‌افتد که به حداقل مقدار پتانسیل گیبس برسد:

4. سیستم با دیوارهای خیالی (). سپس. سپس

که به شما امکان نوشتن را می دهد

بر این اساس، در یک سیستم با دیوارهای خیالی، فرآیندهای غیرتعادلی به سمت کاهش پتانسیل هدایت می شوند و تعادل در شرایط زیر حاصل می شود:

این شرایط وضعیت تعادل سیستم را تعیین می کند و به طور گسترده در مطالعه سیستم های چند جزئی یا چند فازی استفاده می شود. شرایط حداقل یا حداکثر معیارهای پایداری این حالت های تعادلی را در رابطه با اختلالات خود به خود یا مصنوعی ایجاد شده در سیستم تعیین می کند.

علاوه بر این، وجود خواص شدید پتانسیل‌های ترمودینامیکی، استفاده از روش‌های متغیر را برای مطالعه آنها با قیاس با اصول تغییرات مکانیک ممکن می‌سازد. با این حال، برای این اهداف استفاده از یک رویکرد آماری مورد نیاز است.

اجازه دهید شرایط تعادل و پایداری سیستم‌های ترمودینامیکی را با استفاده از مثال گازی که در سیلندر بالای پیستون قرار می‌گیرد، در نظر بگیریم. علاوه بر این، برای ساده‌سازی تحلیل، با این فرض، از زمینه‌های خارجی غفلت خواهیم کرد. سپس متغیرهای حالت () هستند.

قبلاً اشاره شد که یک سیستم ترمودینامیکی را می توان با انجام کار روی آن یا با دادن مقدار معینی گرما به آن تحت تأثیر قرار داد. بنابراین، تعادل و ثبات در رابطه با هر یک از تأثیرات ذکر شده باید مورد تجزیه و تحلیل قرار گیرد.

ضربه مکانیکی با جابجایی یک پیستون شل همراه است. در این حالت کار روی سیستم برابر است با

به عنوان یک پارامتر داخلی که می تواند تغییر کند و با توجه به آن تغییر باید انجام شود، حجم را انتخاب می کنیم.

نمایش پتانسیل گیبس از طریق انرژی آزاد

و با تغییر، می نویسیم:

از آخرین برابری چنین می شود:

عبارت (4.13) باید به عنوان معادله ای در رابطه با مقدار تعادلی حجم برای پارامترهای سیستم داده شده در نظر گرفته شود ().

شرایط پایداری برای حالت تعادل به شکل زیر است:

با در نظر گرفتن (4.13)، آخرین شرط را می توان به صورت زیر بازنویسی کرد:

شرط (4.14) الزامات خاصی را بر معادله حالت تحمیل می کند. بنابراین، ایزوترم های یک گاز ایده آل

شرایط ثبات را در همه جا برآورده کنید. در همان زمان معادله واندروالس

یا معادلات دیتریگی

دارای مناطقی هستند که شرایط پایداری در آنها برآورده نمی شود و با حالت های تعادل واقعی مطابقت ندارند، به عنوان مثال. به صورت آزمایشی اجرا می شود.

اگر در نقطه ای ایزوترم وجود داشته باشد، از روش های خاص آنالیز ریاضی برای بررسی پایداری استفاده می شود، یعنی. بررسی تحقق شرایط:

به روشی مشابه، الزامات پایداری برای معادله حالت را می توان برای سایر پارامترهای سیستم فرموله کرد. اجازه دهید به عنوان مثال وابستگی پتانسیل شیمیایی را در نظر بگیریم. بگذارید چگالی تعداد ذرات را معرفی کنیم. سپس پتانسیل شیمیایی را می توان به صورت زیر نشان داد:

بیایید دیفرانسیل را بسته به متغیرهای حالت محاسبه کنیم:

هنگام نوشتن آخرین عبارت، در نظر گرفته شد که از هویت ترمودینامیکی (3.8) استفاده شده است. سپس

یعنی شرایط پایداری برای پتانسیل شیمیایی شکل می گیرد

در نقطه بحرانی در حضور انحراف داریم:

بیایید به تجزیه و تحلیل مقاومت سیستم در برابر اثرات حرارتی مرتبط با انتقال مقدار مشخصی گرما بپردازیم. سپس به عنوان یک پارامتر متغیر، آنتروپی سیستم را در نظر می گیریم اس. برای در نظر گرفتن اثر حرارتی، پارامترهای مکانیکی را اصلاح می کنیم. سپس انتخاب مجموعه ای به عنوان متغیرهای حالت ترمودینامیکی و انرژی آزاد به عنوان پتانسیل ترمودینامیکی راحت است.

با انجام تغییرات، متوجه می شویم:

از شرط تعادل بدست می آوریم

معادله (4.21) باید به عنوان معادله ای برای مقدار تعادل آنتروپی در نظر گرفته شود. از مثبت بودن دومین تغییر انرژی آزاد:

از آنجایی که دما همیشه مقادیر مثبت می گیرد، از (4.22) به شرح زیر است:

بیان (4.23) شرط لازم برای پایداری یک سیستم ترمودینامیکی نسبت به گرمایش است. برخی از نویسندگان مثبت بودن ظرفیت گرمایی را یکی از مظاهر اصل Le Chatelier-Brown می دانند. هنگام انتقال مقدار گرما به یک سیستم ترمودینامیکی:

دمای آن بوجود می آید که مطابق با قانون دوم ترمودینامیک در فرمول کلازیوس (1850) منجر به کاهش مقدار گرمای ورودی به سیستم می شود. به عبارت دیگر، در پاسخ به تأثیرات خارجی - پیام میزان گرما - پارامترهای ترمودینامیکی سیستم (دما) به گونه ای تغییر می کند که تأثیرات خارجی ضعیف می شود.

اجازه دهید ابتدا یک سیستم تک جزئی را در حالت دو فازی در نظر بگیریم. از این پس منظور ما از فاز یک ماده همگن از نظر شیمیایی و فیزیکی خواهد بود.

بنابراین، ما هر فاز را به عنوان یک زیر سیستم همگن و از نظر ترمودینامیکی پایدار در نظر خواهیم گرفت که با یک مقدار فشار مشترک مشخص می شود (مطابق با نیاز عدم وجود جریان گرما). اجازه دهید شرایط تعادل یک سیستم دو فازی را در رابطه با تغییر در تعداد ذرات و واقع در هر یک از فازها مطالعه کنیم.

با در نظر گرفتن مفروضات انجام شده، راحت ترین استفاده از توصیف سیستم زیر پیستون با تثبیت پارامترها () است. در اینجا تعداد کل ذرات در هر دو فاز آمده است. همچنین، برای سادگی، اجازه دهید فیلدهای خارجی را "خاموش" کنیم ( آ=0).

مطابق با روش توصیف انتخاب شده، شرط تعادل شرط (4.10) برای حداقل پتانسیل گیبس است:

که با شرط ثابت بودن تعداد ذرات تکمیل می شود ن:

با انجام تغییرات در (4.24a) با در نظر گرفتن (4.24b) متوجه می شویم:

بنابراین، معیار کلی برای تعادل یک سیستم دو فاز، برابری پتانسیل های شیمیایی آنها است.

اگر عبارات پتانسیل های شیمیایی شناخته شده باشند، جواب معادله (4.25) یک منحنی معین خواهد بود.

منحنی تعادل فاز یا منحنی تعادل فاز گسسته نامیده می شود.

دانستن عبارات پتانسیل های شیمیایی، از برابری (2.1):

ما می توانیم حجم های خاص را برای هر یک از فازها پیدا کنیم:

یعنی (4.26) را می توان به شکل معادلات حالت برای هر یک از فازها بازنویسی کرد:

اجازه دهید نتایج به دست آمده را به مورد تعمیم دهیم nفازها و کاجزای شیمیایی بدون واکنش رایگان منمولفه ها، معادله (4.25) به شکل زیر خواهد بود:

به راحتی می توان فهمید که عبارت (4.28) نشان دهنده سیستم ( n- 1) معادلات مستقل بر این اساس، از شرایط تعادل برای کجزء ما دریافت می کنیم ک(n-1) معادلات مستقل ( ک(n-1) اتصالات).

وضعیت سیستم ترمودینامیکی در این مورد توسط دما، فشار تعیین می شود پو ک-1 مقدار غلظت نسبی اجزاء در هر فاز. بنابراین، وضعیت سیستم به عنوان یک کل توسط پارامتر مشخص می شود.

با در نظر گرفتن اتصالات تحمیلی، تعداد پارامترهای مستقل سیستم (درجه آزادی) را پیدا می کنیم.

برابری (4.29) قانون فاز گیبس نامیده می شود.

برای یک سیستم تک جزیی () در مورد دو فاز () یک درجه آزادی وجود دارد، یعنی. ما می توانیم خودسرانه فقط یک پارامتر را تغییر دهیم. در مورد سه فاز () درجاتی از آزادی وجود ندارد () یعنی همزیستی سه فاز در یک سیستم تک جزیی فقط در یک نقطه امکان پذیر است که به آن نقطه سه گانه می گویند. برای آب، نقطه سه گانه با مقادیر زیر مطابقت دارد: .

اگر سیستم تک جزئی نباشد، موارد پیچیده تری امکان پذیر است. بنابراین، یک سیستم دو فازی () دو جزئی () دارای دو درجه آزادی است. در این حالت، به جای یک منحنی تعادل فاز، ناحیه ای را به شکل نوار به دست می آوریم که مرزهای آن با نمودارهای فاز برای هر یک از اجزای خالص مطابقت دارد و نواحی داخلی با مقادیر مختلف آن مطابقت دارد. غلظت نسبی اجزاء یک درجه آزادی در این مورد مربوط به منحنی همزیستی سه فاز و مربوط به نقطه چهارم همزیستی چهار فاز است.

همانطور که در بالا توضیح داده شد، پتانسیل شیمیایی را می توان به صورت زیر نشان داد:

بر این اساس، اولین مشتقات پتانسیل شیمیایی برابر با مقادیر خاص آنتروپی است که با علامت مخالف و حجم گرفته می شود:

اگر در نقاطی که تعادل فاز را برآورده می کند:

اولین مشتقات پتانسیل شیمیایی برای فازهای مختلف یک ناپیوستگی را تجربه می کنند:

گفته می شود که یک سیستم ترمودینامیکی تحت یک انتقال فاز مرتبه اول قرار می گیرد.

انتقال فاز مرتبه اول با حضور گرمای نهان انتقال فاز، که با صفر متفاوت است، و جهش در حجم های خاص سیستم مشخص می شود. گرمای ویژه نهان انتقال فاز از رابطه زیر تعیین می شود:

و پرش در حجم خاص برابر است با:

نمونه هایی از انتقال فاز مرتبه اول فرآیندهای جوشاندن و تبخیر مایعات هستند. ذوب جامدات، تبدیل ساختار بلوری و غیره.

اجازه دهید دو نقطه نزدیک به منحنی تعادل فاز () و () را در نظر بگیریم که پارامترهای آنها با مقادیر بی نهایت کوچک متفاوت است. سپس معادله (4.25) برای دیفرانسیل پتانسیل های شیمیایی نیز معتبر است:

این دلالت می کنه که:

با انجام تبدیل در (4.34)، به دست می آوریم:

عبارت (4.35) معادله کلاپیرون-کلوزیوس نامیده می شود. این معادله به دست آوردن شکل منحنی تعادل فاز را با استفاده از مقادیر شناخته شده تجربی گرمای انتقال فاز و حجم فاز و بدون استناد به مفهوم پتانسیل شیمیایی ممکن می سازد که تعیین آن هم از نظر تئوری و هم از نظر تجربی بسیار دشوار است.

حالت های به اصطلاح فراپایدار از علاقه عملی زیادی برخوردار هستند. در این حالت ها، یک مرحله در منطقه ثبات فاز دیگر به وجود خود ادامه می دهد:

نمونه هایی از حالت های نسبتاً پایدار متابولیسم الماس، شیشه آمورف (همراه با کریستال سنگی کریستالی) و غیره هستند. در طبیعت و تاسیسات صنعتی، حالت‌های غیرپایدار آب به طور گسترده شناخته می‌شوند: مایع فوق‌گرم و بخار فوق‌خنک، و همچنین مایع فوق‌خنک.

یک شرایط مهم این است که شرط اجرای آزمایشی این حالت ها عدم وجود فاز جدید، ناخالصی ها، ناخالصی ها و غیره در سیستم است. عدم وجود مرکز تراکم، تبخیر و تبلور. در تمام این موارد، فاز جدید در ابتدا در مقادیر کم (قطره، حباب یا کریستال) ظاهر می شود. بنابراین، اثرات سطحی متناسب با حجمی قابل توجه می شود.

برای سادگی، ما خود را به در نظر گرفتن ساده ترین حالت همزیستی دو حالت فازی نامنظم فضایی محدود می کنیم - مایع و بخار. مایعی را در نظر بگیرید که حاوی حباب کوچکی از بخار اشباع است. در این حالت نیروی کشش سطحی در امتداد سطح مشترک عمل می کند. برای در نظر گرفتن آن، پارامترها را وارد می کنیم:

در اینجا مساحت سطح فیلم است،

ضریب کشش سطحی. علامت "-" در برابری دوم (4.36) مربوط به این واقعیت است که فیلم منقبض شده است و هدف نیروی خارجی افزایش سطح است:

سپس، با در نظر گرفتن کشش سطحی، پتانسیل گیبس به صورت زیر تغییر می کند:

با معرفی مدل سیستم زیر پیستون و با در نظر گرفتن برابری، عبارت پتانسیل گیبس را به صورت می نویسیم.

در اینجا مقادیر ویژه انرژی آزاد و حجم های خاص هر فاز آمده است. برای مقادیر ثابت ()، مقدار (4.39) به حداقل می رسد. در این مورد، پتانسیل گیبس را می توان بر اساس تغییر داد. این مقادیر با استفاده از رابطه مرتبط هستند:

جایی که آررا می توان از طریق: . اجازه دهید کمیت ها را به عنوان پارامترهای مستقل انتخاب کنیم، سپس پتانسیل گیبس (4.39) را می توان به صورت زیر بازنویسی کرد:

(در اینجا در نظر گرفته شده است)

با انجام تغییر (4.40)، می نویسیم:

با در نظر گرفتن استقلال کمیت ها، (4.41) را به سیستم کاهش می دهیم

اجازه دهید برابری حاصل را تحلیل کنیم. از (4.42a) به شرح زیر است:

معنی آن این است که فشار در فاز 1 برابر با فشار خارجی است.

با معرفی عباراتی برای پتانسیل های شیمیایی هر فاز و در نظر گرفتن

بیایید (4.42b) را به شکل زیر بنویسیم:

در اینجا فشار در فاز دوم است. تفاوت بین معادله (4.44) و شرایط تعادل فاز (4.25) این است که فشار در (4.44) در هر یک از فازها می تواند متفاوت باشد.

از برابری (4.42c) چنین می شود:

با مقایسه برابری حاصل با (4.44) و بیان پتانسیل شیمیایی، فرمولی برای فشار گاز درون یک حباب کروی به دست می‌آوریم:

معادله (4.45) فرمول لاپلاس است که از درس فیزیک عمومی شناخته شده است. با تعمیم (4.44) و (4.45)، شرایط تعادل بین یک مایع و یک حباب بخار را به شکل زیر می نویسیم:

در مورد مطالعه مسئله انتقال فاز مایع به جامد، به دلیل نیاز به در نظر گرفتن ویژگی های هندسی بلورها و ناهمسانگردی جهت رشد ترجیحی کریستال، وضعیت به طور قابل توجهی پیچیده تر می شود.

انتقال فاز نیز در موارد پیچیده‌تر مشاهده می‌شود، که در آن تنها مشتقات دوم پتانسیل شیمیایی با توجه به دما و فشار دچار ناپیوستگی می‌شوند. در این مورد، منحنی تعادل فاز نه با یک، بلکه با سه شرط تعیین می شود:

انتقال فازی که معادلات (4.47) را برآورده می کند، انتقال فاز مرتبه دوم نامیده می شود. بدیهی است که گرمای نهان انتقال فاز و تغییر حجم ویژه در این حالت برابر با صفر است:

برای به دست آوردن معادله دیفرانسیل منحنی تعادل فاز، استفاده از معادله کلاپیرون-کلوزیوس (4.35) غیرممکن است، زیرا با جایگزینی مستقیم مقادیر (4.48) به بیان (4.35)، عدم قطعیت به دست می آید. اجازه دهید در نظر بگیریم که هنگام حرکت در امتداد منحنی تعادل فاز، شرایط و حفظ می شود. سپس:

بیایید مشتقات را در (4.49) محاسبه کنیم.

با جایگزینی عبارات به دست آمده در (4.49)، متوجه می شویم:

سیستم معادلات خطی (4.51)، نوشته شده نسبتا و همگن است. بنابراین، راه حل بی اهمیت آن تنها در صورتی وجود دارد که تعیین کننده ساخته شده از ضرایب برابر با صفر باشد. بنابراین، بیایید یادداشت کنیم

با در نظر گرفتن شرایط به دست آمده و انتخاب هر معادله ای از سیستم (4.51)، به دست می آید:

معادلات (4.52) برای منحنی تعادل فاز در حالت انتقال فاز مرتبه دوم معادلات Ehrenfest نامیده می شود. در این مورد، منحنی تعادل فاز را می توان از روی ویژگی های شناخته شده جهش در ظرفیت گرمایی، ضریب انبساط حرارتی و ضریب الاستیسیته تعیین کرد.

انتقال فاز مرتبه دوم خیلی زودتر از انتقال فاز مرتبه اول اتفاق می افتد. این امر حتی از شرایط (4.47) نیز واضح است، که بسیار دقیق تر از معادله منحنی تعادل فاز (4.10) با شرایط (4.31) است. نمونه هایی از این انتقال فاز شامل انتقال یک هادی از حالت ابررسانا به حالت عادی در غیاب میدان مغناطیسی است.

علاوه بر این، انتقال فاز با گرمای نهان صفر وجود دارد که برای آنها وجود یک تکینگی در معادله کالری در طول انتقال مشاهده می‌شود (ظرفیت گرمایی دچار ناپیوستگی نوع دوم می‌شود). به این نوع انتقال فاز، نوع انتقال فاز می گویند. نمونه هایی از این انتقال عبارتند از انتقال هلیوم مایع از حالت فوق سیال به حالت عادی، انتقال در نقطه کوری برای فرومغناطیس ها، انتقال از حالت غیر کشسان به حالت کشسان برای آلیاژها و غیره.

برای نمایش بصری شرایط تعادل، باید از یک مدل مکانیکی ساده استفاده کرد، که بسته به تغییر انرژی پتانسیل بسته به موقعیت بدن، سه حالت تعادل را نشان می دهد:
1. تعادل پایدار.
2. تعادل ناپایدار (ناپایدار).
3. تعادل فراپایدار.
با استفاده از مدل جعبه کبریت، مشخص می شود که مرکز ثقل جعبه ای که روی یک لبه ایستاده است (تعادل ناپایدار) فقط باید بالا بیاید تا جعبه از طریق حالت ناپایدار در سمت پهن بیفتد، یعنی. به حالت تعادل مکانیکی پایدار، که منعکس کننده حالت کمترین انرژی پتانسیل است (شکل 9.1.1).

تعادل حرارتی با عدم وجود گرادیان دما در سیستم مشخص می شود. تعادل شیمیایی زمانی اتفاق می افتد که هیچ واکنش خالصی بین دو ماده وجود نداشته باشد که باعث تغییر شود، به عنوان مثال. همه واکنش ها در جهت جلو و عقب به سرعت یکسان رخ می دهند.
تعادل ترمودینامیکی در صورتی وجود دارد که شرایط مکانیکی، حرارتی و شیمیایی تعادل در سیستم برقرار باشد. این زمانی اتفاق می افتد که انرژی آزاد به حداقل برسد. در فشار ثابت، همانطور که عموماً در متالورژی پذیرفته شده است، انرژی آزاد باید به عنوان انرژی آزاد گیبس C در نظر گرفته شود که آنتالپی آزاد نامیده می شود:

در این حالت، H آنتالپی یا محتوای گرما یا مجموع انرژی داخلی E و انرژی جابجایی pV با فشار p و حجم V مطابق با

با فرض ثابت بودن حجم V، انرژی آزاد هلمهولتز F را می توان اعمال کرد:

از این روابط معلوم می شود که حالت تعادل با مقادیر شدید مشخص می شود. این بدان معنی است که انرژی آزاد گیبس حداقل است. از معادله (9.1.1) چنین برمی‌آید که انرژی آزاد گیبس توسط دو جزء، آنتالپی، یا محتوای حرارتی H و آنتروپی S تعیین می‌شود. این واقعیت برای درک وابستگی دمایی وجود فازهای مختلف ضروری است.
رفتار انرژی آزاد گیبس با تغییرات دما برای مواد در فاز گازی، مایع یا جامد متفاوت است. این بدان معناست که بسته به دمای یک فاز خاص (که معادل حالت تجمع است)، انرژی آزاد گیبس حداقل است. بنابراین، بسته به دما، در تعادل پایدار همیشه آن فازی وجود خواهد داشت که انرژی آزاد گیبس آن در دمای مورد نظر به ترتیب کمترین است (شکل 9.1.2).
این واقعیت که انرژی آزاد گیبس از آنتالپی و آنتروپی تشکیل شده است، از مثال وابستگی دمایی مناطق وجود تغییرات مختلف قلع روشن می شود. بنابراین، بتا قلع چهارضلعی (سفید) در دمای بیش از 13 درجه سانتیگراد پایدار است، α-قلع الماس مانند (خاکستری) مکعبی در تعادل پایدار زیر 13 درجه سانتیگراد (آلوتروپی) وجود دارد.

اگر در شرایط عادی 25 درجه سانتیگراد و 1 بار، مقدار گرمای فاز β پایدار 0 در نظر گرفته شود، برای قلع خاکستری مقدار حرارت 2 کیلوژول بر مول به دست می آید. با توجه به محتوای حرارتی در دمای 25 درجه سانتیگراد، بتا قلع باید پس از آزاد شدن 2 کیلوژول بر مول به α-قلع تبدیل شود، مشروط بر اینکه سیستم با مقدار حرارت کمتر باید پایدار باشد. در واقع، چنین تبدیلی رخ نمی دهد، زیرا در اینجا پایداری فاز با افزایش دامنه آنتروپی تضمین می شود.
با توجه به افزایش آنتروپی در طی تبدیل α-قلع به قلع بتا در شرایط عادی، افزایش آنتالپی بیش از حد جبران می شود، به طوری که انرژی آزاد گیبس C=H-TS برای اصلاح بتا-قلع سفید در واقع حداقل شرط را برآورده می کند.
درست مانند انرژی، آنتروپی یک سیستم به صورت افزایشی رفتار می کند، یعنی. کل آنتروپی یک سیستم از مجموع آنتروپی های منفرد تشکیل می شود. آنتروپی یک پارامتر حالت است و بنابراین می تواند وضعیت یک سیستم را مشخص کند.
همیشه منصفانه

که در آن Q گرمای ارائه شده به سیستم است.
برای فرآیندهای برگشت پذیر، علامت برابر اهمیت دارد. برای سیستم ایزوله آدیاباتیک dQ=0، بنابراین dS>0. از نظر آماری، آنتروپی را می توان با این واقعیت تجسم کرد که هنگام اختلاط ذراتی که به طور یکنواخت فضا را پر نمی کنند (مثلاً هنگام اختلاط گازها)، وضعیت توزیع همگن به احتمال زیاد، یعنی. تا حد امکان توزیع تصادفی این آنتروپی S را به عنوان معیاری از توزیع دلخواه در سیستم بیان می کند و به عنوان لگاریتم احتمال تعریف می شود:

که در آن k ثابت بولتزمن است. w احتمال توزیع، برای مثال، دو نوع مولکول گاز است.

17.01.2020

ترانسفورماتورهای خشک با سیم پیچ های عایق ریخته گری با توان بیست و پنج تا سه هزار و صد و پنجاه کیلووات آمپر و طبقات ولتاژ تا ده کیلووات ...

17.01.2020

انجام کارهای عایق رطوبتی نیازی است که گاهی در حین ساخت خطوط لوله گاز، نفت و سایر موارد به وجود می آید. از تاثیر منفی خارجی...

17.01.2020

جوشکاری برای سلامتی مضر است. بینایی در هنگام صدمات ناشی از کار در معرض خطر افزایش یافته است.

16.01.2020

خرید لیفتراک انبار فرآیند ساده ای نیست. انتخاب باید بر اساس چندین معیار به طور همزمان انجام شود. برای جلوگیری از اشتباه ...

15.01.2020

مزایای سیستم غیر فرار این است که در هنگام استفاده از آن نگران قطع برق نباشید، این سیستم به صورت مستقل کار می کند و ...

15.01.2020

امروزه مبلمان سبک و عجیب بامبو در سبک های مختلف داخلی استفاده می شود. بامبو به ویژه در آفریقا، ژاپن، محیط زیست و کشور مفید به نظر می رسد.

13.01.2020

ورق های راه راه یک ماده بسیار متنوع است. عملاً نیازی به نگهداری ندارد، ظاهری جذاب دارد، نصب آن بسیار ساده، بادوام و قابل اعتماد است. ثروتمند...

13.01.2020

امروزه انواع محصولات ساخته شده از مواد اولیه فولاد ضد زنگ تقاضای زیادی در بازار دارند. چنین تقاضایی در حال حاضر ...

13.01.2020

بازسازی آپارتمان انواع مختلفی دارد. برای اینکه هنگام توضیح خواسته های خود برای کارکنان سازمان پیمانکاری در تعاریف دچار سردرگمی نشوید، ابتدا نیاز به...

شرایط ترمودینامیکی تعادل شیمیایی

شرط ترمودینامیکی برای تعادل فرآیندی که در شرایط هم‌زمان-همدما رخ می‌دهد این است که تغییر انرژی گیبس (D r G(تی)=0). هنگامی که واکنش رخ می دهد n و A+ n ب ب= n با سی+ n DD

تغییر در انرژی استاندارد گیبس ˸ است

D r G 0 تی=(n ج×D f G 0 C+ n د×D f G 0 D)–(n آ×D f G 0 A+ n ب×D f G 0 ب).

این عبارت مربوط به یک فرآیند ایده آل است که در آن غلظت واکنش دهنده ها برابر با واحد است و در طول واکنش بدون تغییر باقی می مانند. در طی فرآیندهای واقعی، غلظت معرف ها تغییر می کند، غلظت مواد اولیه کاهش می یابد و غلظت محصولات واکنش افزایش می یابد. با در نظر گرفتن وابستگی به غلظت انرژی گیبس (به بخش 1 مراجعه کنید . 3. 4) تغییر آن در طول واکنش برابر است با

D r G T=–

– =

=(n ج×D f G 0 C+ n د×D f G 0 D)–(n آ×D f G 0 A+ n ب×D f G 0 ب) +

+ آر× تی×(n ج×ln سی سی + n د×ln سی دی-n آ×ln C A-n ب×ln C B)

D r G T=D r G 0 T+R× تی× ,

غلظت بدون بعد کجاست من-ام ماده؛ X i- کسر مول من-ام ماده؛ p i- فشار جزئی من-ام ماده؛ آر 0 = = 1.013×10 5 Pa - فشار استاندارد؛ با من– غلظت مولی من-ام ماده؛ با 0 = 1 mol/l - غلظت استاندارد.

در حالت تعادل

D r G 0 T+R×T× = 0,

اندازه به 0 نامیده می شود ثابت تعادل استاندارد (ترمودینامیکی) واکنش.بنابراین، در یک دمای معین تیدر نتیجه وقوع واکنش های مستقیم و معکوس در سیستم، تعادل در غلظت های معینی از واکنش دهنده ها برقرار می شود - غلظت های تعادلی (C i) آر . مقادیر غلظت تعادل با مقدار ثابت تعادل تعیین می شود که تابعی از دما است و به آنتالپی بستگی دارد (D r N 0) و آنتروپی (D r S 0) واکنش ها

D r G 0 T+R× تی×ln ک 0 = 0,

از زمانی که D r G 0 تی=D r N 0 تی – تی×D r S 0 تی,

اگر مقادیر آنتالپی (D r N 0 تی) و آنتروپی (D r S 0 تی) یا D r G 0 تیواکنش، سپس مقدار ثابت تعادل استاندارد را می توان محاسبه کرد.

ثابت تعادل واکنش، مخلوط ها و محلول های گاز ایده آل را مشخص می کند. برهمکنش های بین مولکولی در گازها و محلول های واقعی منجر به انحراف مقادیر محاسبه شده ثابت های تعادل از مقادیر واقعی می شود. برای در نظر گرفتن این موضوع به جای فشارهای جزئی اجزای مخلوط گازی از فوگاسیته آنها و به جای غلظت مواد در محلول ها از فعالیت آنها استفاده می شود. فراری بودن منمولفه ام به فشار جزئی توسط رابطه مربوط می شود f i=g من× p i، جایی که g من– ضریب فوگاسیته فعالیت و غلظت جزء با رابطه مرتبط است و من=g من× C i، جایی که g من– ضریب فعالیت

لازم به ذکر است که در محدوده نسبتاً گسترده ای از فشارها و دماها، مخلوط های گازی را می توان ایده آل در نظر گرفت و ترکیب تعادلی مخلوط گاز را با محاسبه ضریب فوگاسیته g محاسبه کرد. من@ 1. در مورد محلول های مایع، به ویژه محلول های الکترولیت، ضرایب فعالیت اجزای آنها می تواند به طور قابل توجهی با واحد متفاوت باشد (g من 1 1) و برای محاسبه ترکیب تعادلی باید از فعالیت ها استفاده کرد.

شرایط ترمودینامیکی تعادل شیمیایی - مفهوم و انواع. طبقه بندی و ویژگی های دسته "شرایط ترمودینامیکی تعادل شیمیایی" 2015، 2017-2018.

وضعیت یک سیستم ترمودینامیکی که به طور خود به خود پس از یک دوره زمانی به اندازه کافی طولانی در شرایط ایزوله از محیط به آن می رسد، پس از آن پارامترهای وضعیت سیستم دیگر در طول زمان تغییر نمی کند. فرآیند انتقال یک سیستم به حالت تعادل به نام آرامش. در تعادل ترمودینامیکی، تمام فرآیندهای برگشت ناپذیر در سیستم متوقف می شود - هدایت حرارتی، انتشار، واکنش های شیمیایی و غیره. وضعیت تعادل سیستم با مقادیر پارامترهای خارجی آن (حجم، قدرت میدان الکتریکی یا مغناطیسی و غیره) و همچنین دما تعیین می شود. به بیان دقیق، پارامترهای وضعیت یک سیستم تعادل کاملاً ثابت نیستند - در ریزحجم ها می توانند نوسانات کوچکی را در اطراف مقادیر متوسط ​​خود (نوسانات) تجربه کنند. عایق کاری سیستم به طور کلی با استفاده از دیوارهای ثابت غیر قابل نفوذ در برابر مواد انجام می شود. در مواردی که دیوارهای ثابت عایق سیستم عملاً رسانای حرارتی نیستند، عایق آدیاباتیک رخ می دهد که در آن انرژی سیستم بدون تغییر باقی می ماند. با دیوارهای رسانای گرما (دیاترمیک) بین سیستم و محیط خارجی، تا زمانی که تعادل برقرار شود، تبادل حرارت امکان پذیر است. با تماس حرارتی طولانی مدت چنین سیستمی با محیط خارجی که ظرفیت حرارتی بسیار بالایی دارد (ترموستات)، دمای سیستم و محیط یکسان شده و تعادل ترمودینامیکی ایجاد می شود. با دیوارهای نیمه تراوا برای ماده، اگر در نتیجه تبادل ماده بین سیستم و محیط خارجی، پتانسیل های شیمیایی محیط و سیستم برابر شوند، تعادل ترمودینامیکی رخ می دهد.

یکی از شرایط تعادل ترمودینامیکی این استتعادل مکانیکی، که در آن هیچ حرکت ماکروسکوپی قسمت‌هایی از سیستم امکان‌پذیر نیست، اما حرکت انتقالی و چرخش سیستم در کل مجاز است. در غیاب میدان های خارجی و چرخش سیستم، شرط تعادل مکانیکی آن ثابت بودن فشار در کل حجم سیستم است. یکی دیگر از شرایط لازم برای تعادل ترمودینامیکی، ثبات دما و پتانسیل شیمیایی در حجم سیستم است. شرایط کافی برای تعادل ترمودینامیکی را می توان از قانون دوم ترمودینامیک (اصل حداکثر آنتروپی) بدست آورد. اینها شامل افزایش فشار با کاهش حجم (در دمای ثابت) و مقدار مثبت ظرفیت گرمایی در فشار ثابت است. به طور کلی، سیستم در حالت تعادل ترمودینامیکی است که پتانسیل ترمودینامیکی سیستم، مطابق با متغیرهای مستقل تحت شرایط تجربی، حداقل باشد. مثلا:

یک سیستم ایزوله (مطلقاً بدون تعامل با محیط) حداکثر آنتروپی است.

یک سیستم بسته (فقط گرما را با ترموستات تبادل می کند) حداقل انرژی آزاد است.

سیستمی با دما و فشار ثابت حداقل پتانسیل گیبس است.

یک سیستم با آنتروپی و حجم ثابت حداقل انرژی داخلی است.

سیستمی با آنتروپی و فشار ثابت - حداقل آنتالپی.

13. اصل Le Chatelier-Brown

اگر سیستمی که در تعادل پایدار است با تغییر هر یک از شرایط تعادل (دما، فشار، غلظت) از بیرون تحت تأثیر قرار گیرد، در این صورت فرآیندهایی در سیستم با هدف جبران تأثیر خارجی تشدید می‌شوند.

اثر دمابستگی به علامت اثر حرارتی واکنش دارد. با افزایش دما، تعادل شیمیایی در جهت واکنش گرماگیر و با کاهش دما در جهت واکنش گرمازا تغییر می کند. در حالت کلی، هنگامی که دما تغییر می کند، تعادل شیمیایی به سمت فرآیندی تغییر می کند که در آن علامت تغییر آنتروپی با علامت تغییر دما همزمان است. به عنوان مثال، در واکنش سنتز آمونیاک:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - اثر حرارتی در شرایط استاندارد +92 کیلوژول در مول است، واکنش گرمازا است، بنابراین افزایش دما منجر به تغییر تعادل به سمت مواد اولیه و کاهش بازده می شود. تولید - محصول.

فشار به طور قابل توجهی تأثیر می گذارددر مورد موقعیت تعادل در واکنش های شامل مواد گازی، همراه با تغییر حجم به دلیل تغییر در مقدار ماده در طول انتقال از مواد اولیه به محصولات: با افزایش فشار، تعادل در جهتی تغییر می کند که تعداد کل مواد مول گازها کاهش می یابد و بالعکس.

در واکنش سنتز آمونیاک، مقدار گازها نصف می شود: N2 + 3H2 ↔ 2NH3، به این معنی که با افزایش فشار، تعادل به سمت تشکیل NH3 تغییر می کند.

ورود گازهای بی اثر به مخلوط واکنش یا تشکیل گازهای بی اثر در طول واکنش نیز عمل می کند.و همچنین کاهش فشار، زیرا فشار جزئی مواد واکنش دهنده کاهش می یابد. لازم به ذکر است که در این حالت گازی که در واکنش شرکت نمی کند، گاز بی اثر محسوب می شود. در سیستم‌هایی که تعداد مول‌های گاز کاهش می‌یابد، گازهای بی‌اثر تعادل را به سمت مواد اصلی تغییر می‌دهند، بنابراین، در فرآیندهای تولیدی که در آن گازهای بی‌اثر می‌توانند تشکیل یا تجمع کنند، تصفیه دوره‌ای خطوط گاز مورد نیاز است.

اثر تمرکزوضعیت تعادل تابع قوانین زیر است:

هنگامی که غلظت یکی از مواد اولیه افزایش می یابد، تعادل به سمت تشکیل محصولات واکنش تغییر می کند.

هنگامی که غلظت یکی از محصولات واکنش افزایش می یابد، تعادل به سمت تشکیل مواد اولیه تغییر می کند.