تعریف کاتالیزور واکنش های کاتالیزوری: مثال ها کاتالیز همگن و ناهمگن. کاتالیزورها چگونه کار می کنند؟

کاتالیز کاربرد گسترده ای در صنایع شیمیایی، به ویژه در فناوری مواد معدنی پیدا کرده است. کاتالیزور- تحریک واکنش های شیمیایی یا تغییر سرعت آنها تحت تأثیر مواد - کاتالیزورها که به طور مکرر با شرکت کنندگان در واکنش وارد برهمکنش شیمیایی می شوند و پس از هر چرخه برهمکنش ترکیب شیمیایی آنها را بازیابی می کنند. موادی وجود دارند که سرعت واکنش را کاهش می دهند که به آنها بازدارنده یا کاتالیزور منفی می گویند. کاتالیزورها حالت تعادل را در سیستم تغییر نمی دهند، بلکه فقط دستیابی به آن را تسهیل می کنند. یک کاتالیزور می تواند به طور همزمان هر دو واکنش رو به جلو و معکوس را تسریع کند، اما ثابت تعادل ثابت می ماند. به عبارت دیگر، کاتالیزور نمی‌تواند تعادل واکنش‌های برگشت‌پذیر ترمودینامیکی نامطلوب را که در آن تعادل به سمت مواد اولیه تغییر می‌کند، تغییر دهد.

ماهیت اثر شتاب دهنده کاتالیزورها کاهش انرژی فعال سازی Ea یک واکنش شیمیایی با تغییر مسیر واکنش در حضور یک کاتالیزور است. برای واکنش تبدیل A به B، مسیر واکنش را می توان به صورت زیر نشان داد:

A + K  AK

VK  V + K

همانطور که از شکل 1 مشاهده می شود، مرحله دوم مکانیسم محدود کننده است، زیرا دارای بالاترین انرژی فعال سازی E cat است، اما به طور قابل توجهی کمتر از فرآیند غیر کاتالیزوری E necat است. انرژی فعال سازی به دلیل جبران انرژی شکستن پیوندهای مولکول های واکنش دهنده با انرژی تشکیل پیوندهای جدید با کاتالیزور کاهش می یابد. یک مشخصه کمی کاهش انرژی فعال سازی و در نتیجه کارایی کاتالیزور می تواند درجه جبران انرژی پیوندهای شکسته Di:

 = (Di – E cat)/Di (1)

هرچه انرژی فعال سازی فرآیند کاتالیزوری کمتر باشد، درجه جبران بالاتر است.

همزمان با کاهش انرژی فعال سازی، در بسیاری از موارد ترتیب واکنش کاهش می یابد. کاهش ترتیب واکنش با این واقعیت توضیح داده می شود که در حضور یک کاتالیزور، واکنش طی چندین مرحله ابتدایی پیش می رود که ترتیب آنها ممکن است کمتر از مرتبه واکنش های غیر کاتالیزوری باشد.

انواع کاتالیزور

بر اساس حالت فازی معرف ها و کاتالیزور، فرآیندهای کاتالیزوری به دو دسته همگن و ناهمگن تقسیم می شوند. در کاتالیز همگن، کاتالیزور و واکنش دهنده ها در یک فاز (گاز یا مایع) و در کاتالیز ناهمگن، در فازهای مختلف هستند. اغلب، سیستم واکنش یک فرآیند کاتالیزوری ناهمگن از سه فاز در ترکیبات مختلف تشکیل شده است، به عنوان مثال، واکنش دهنده ها می توانند در فاز گاز و مایع و کاتالیزور می توانند در فاز جامد باشند.

یک گروه خاص شامل فرآیندهای کاتالیزوری آنزیمی (بیولوژیکی) است که در طبیعت رایج است و در صنعت برای تولید پروتئین های خوراک، اسیدهای آلی، الکل ها و همچنین برای تصفیه فاضلاب استفاده می شود.

بر اساس انواع واکنش ها، کاتالیز به دو دسته ردوکس و اسید-باز تقسیم می شود. در واکنش‌هایی که طبق مکانیسم ردوکس پیش می‌روند، برهمکنش میانی با کاتالیزور با شکاف همولیتیک پیوندهای دو الکترونی در مواد واکنش‌دهنده و تشکیل پیوند با کاتالیزور در محل الکترون‌های جفت نشده دومی همراه است. کاتالیزورهای معمولی برای واکنش های ردوکس، فلزات یا اکسیدهای با ظرفیت متغیر هستند.

واکنش های کاتالیزوری اسید-باز در نتیجه برهمکنش اولیه اولیه واکنش دهنده ها با کاتالیزور یا برهمکنش شامل یک جفت تک الکترون (هترولیتیک) کاتالیز رخ می دهد. کاتالیز هترولیتیک با گسیختگی پیوند کووالانسی انجام می شود که در آن، بر خلاف واکنش های همولیتیک، جفت الکترونی که پیوند را انجام می دهد به طور کامل یا جزئی با یکی از اتم ها یا گروهی از اتم ها باقی می ماند. فعالیت کاتالیزوری به سهولت انتقال یک پروتون به معرف (کاتالیز اسیدی) یا انتزاع پروتون از معرف (کاتالیز پایه) در اولین عمل کاتالیز بستگی دارد. با توجه به مکانیسم اسید و باز واکنش های کاتالیزوری هیدرولیز، هیدراتاسیون و کم آبی، پلیمریزاسیون، پلی تراکم، آلکیلاسیون، ایزومریزاسیون و غیره رخ می دهد. کاتالیزورهای فعال ترکیباتی از بور، فلوئور، سیلیکون، آلومینیوم، گوگرد و سایر عناصر با خواص اسیدی هستند یا ترکیبات عناصر گروه اول و دوم جدول تناوبی که دارای خواص اساسی هستند. هیدراتاسیون اتیلن توسط مکانیسم اسید-باز با مشارکت کاتالیزور اسید NA به شرح زیر انجام می شود: در مرحله اول، کاتالیزور به عنوان دهنده پروتون عمل می کند.

CH 2 = CH 2 + HA  CH 3 -CH 2 + + A -

مرحله دوم هیدراتاسیون واقعی است

CH 3 -CH 2 + + HON  CH 3 CH 2 OH + H +

مرحله سوم - بازسازی کاتالیزور

N + + A -  NA.

واکنش‌های ردوکس و اسید-باز را می‌توان با توجه به مکانیسم رادیکالی در نظر گرفت، که بر اساس آن پیوند شبکه‌ای مولکول-کاتالیزور قوی که در طی جذب شیمیایی ایجاد می‌شود، باعث تجزیه مولکول‌های واکنش‌دهنده به رادیکال‌ها می‌شود. در کاتالیز ناهمگن، رادیکال‌های آزاد که روی سطح کاتالیزور مهاجرت می‌کنند، مولکول‌های محصول خنثی را تشکیل می‌دهند که دفع می‌شوند.

همچنین فوتوکاتالیز وجود دارد که در آن فرآیند با قرار گرفتن در معرض نور آغاز می شود.

از آنجایی که کاتالیز ناهمگن بر روی کاتالیزورهای جامد در شیمی معدنی رایج‌تر است، ما با جزئیات بیشتری در مورد آن صحبت خواهیم کرد. فرآیند را می توان به چند مرحله تقسیم کرد:

1) انتشار خارجی مواد واکنش دهنده از هسته جریان به سطح کاتالیزور؛ در دستگاه های صنعتی، انتشار آشفته (همرفتی) معمولاً بر مولکولی غالب است.

2) انتشار داخلی در منافذ دانه کاتالیزور، بسته به اندازه منافذ کاتالیزور و اندازه مولکول های معرف، انتشار می تواند توسط مکانیسم مولکولی یا مکانیسم نادسن (با حرکت محدود) رخ دهد.

3) جذب فعال (شیمیایی) یک یا چند واکنش دهنده روی سطح کاتالیزور با تشکیل یک ترکیب شیمیایی سطحی.

4) بازآرایی اتم ها برای تشکیل مجتمع محصول-کاتالیزور سطحی.

5) دفع محصول کاتالیزور و بازسازی مرکز فعال کاتالیزور؛ برای تعدادی از کاتالیزورها، تمام سطح آن فعال نیست، بلکه مناطق جداگانه - مراکز فعال هستند.

6) انتشار محصول در منافذ کاتالیزور.

7) انتشار محصول از سطح دانه کاتالیزور در جریان گاز.

سرعت کلی یک فرآیند کاتالیزوری ناهمگن با نرخ های تک تک مراحل تعیین می شود و توسط کندترین آنها محدود می شود. در مورد مرحله محدود کننده فرآیند، فرض بر این است که مراحل باقیمانده آنقدر سریع پیش می روند که در هر یک از آنها عملاً تعادل حاصل می شود. سرعت مراحل جداگانه توسط پارامترهای فرآیند تکنولوژیکی تعیین می شود. بر اساس مکانیسم فرآیند به طور کلی، از جمله خود واکنش کاتالیزوری و مراحل انتشار انتقال ماده، فرآیندهایی که در مناطق انتشار جنبشی، انتشار خارجی و انتشار داخلی رخ می‌دهند، متمایز می‌شوند. سرعت فرآیند در حالت کلی با عبارت زیر تعیین می شود:

d/d = k c (2)

که در آن c نیروی محرکه فرآیند است، برابر حاصلضرب غلظت موثر واکنش دهنده ها؛ برای فرآیندی که در فاز گاز اتفاق می افتد، نیروی محرکه در فشار جزئی واکنش دهنده ها p بیان می شود. k ثابت سرعت است.

به طور کلی، ثابت نرخ به عوامل زیادی بستگی دارد:

k = f (k 1، k 2، k sub، …..D و، D و /، D p، ….) (3)

که در آن k 1، k 2، k inc ثابت های سرعت واکنش های مستقیم، معکوس و جانبی هستند. D و، D و /، D p ضرایب انتشار مواد اولیه و محصول هستند که مقدار k را در مناطق انتشار خارجی یا داخلی فرآیند تعیین می کنند.

که در منطقه جنبشی k به ضرایب انتشار بستگی ندارد. معادله جنبشی کلی برای سرعت یک فرآیند کاتالیزوری گاز، با در نظر گرفتن تأثیر پارامترهای اصلی رژیم تکنولوژیکی بر روی نرخ:

u = kvpP n 0 = k 0 e -Ea/RT vpP n 0 (4)

که در آن v نرخ جریان گاز است، p نیروی محرکه فرآیند در P0.1 مگاپاسکال (1 at)، P نسبت فشار کاری به فشار معمولی اتمسفر است، یعنی یک کمیت بدون بعد،  0 برابر است ضریب تبدیل به فشار و دمای معمولی، n - ترتیب واکنش.

مکانیسم مراحل شیمیایی با ماهیت واکنش دهنده ها و کاتالیزور تعیین می شود. فرآیند را می توان با جذب شیمیایی یکی از واکنش دهنده ها توسط سطح کاتالیزور یا دفع محصولات واکنش محدود کرد. سرعت واکنش را می توان با تشکیل یک کمپلکس فعال باردار کنترل کرد. در این موارد، شارژ سطح کاتالیزور تحت تأثیر برخی عوامل تأثیر بسزایی در روند واکنش دارد. در ناحیه جنبشی، فرآیندها عمدتاً روی کاتالیزورهای کم فعالیت و ریزدانه با منافذ بزرگ در جریان آشفته معرف‌ها و همچنین در دماهای پایین نزدیک به دمای اشتعال کاتالیزور رخ می‌دهند. برای واکنش‌ها در مایعات، انتقال به ناحیه جنبشی نیز می‌تواند با افزایش دما به دلیل کاهش ویسکوزیته مایع و در نتیجه تسریع انتشار رخ دهد. با افزایش دما، درجه تداعی، حلال شدن و هیدراتاسیون مولکول های معرف در محلول ها کاهش می یابد که منجر به افزایش ضرایب انتشار و بر این اساس، انتقال از ناحیه انتشار به ناحیه جنبشی می شود. واکنش هایی که ترتیب کلی آنها بالاتر از واحد است با انتقال از ناحیه انتشار به ناحیه جنبشی با کاهش قابل توجهی در غلظت معرف های اولیه مشخص می شود. انتقال فرآیند از ناحیه جنبشی به ناحیه انتشار خارجی می تواند با کاهش سرعت جریان، افزایش غلظت و افزایش دما رخ دهد.

که در منطقه انتشار خارجیاول از همه، فرآیندها بر روی کاتالیزورهای بسیار فعال انجام می‌شوند که واکنش سریع و بازده محصول کافی را در طول زمان تماس معرف‌ها با کاتالیزورها، که در کسری از ثانیه اندازه‌گیری می‌شود، فراهم می‌کنند. واکنش بسیار سریع تقریباً به طور کامل در سطح بیرونی کاتالیزور انجام می شود. در این مورد، استفاده از دانه های متخلخل با سطح داخلی بسیار توسعه یافته توصیه نمی شود، اما باید برای توسعه سطح بیرونی کاتالیزور تلاش کرد. بنابراین، در طول اکسیداسیون آمونیاک بر روی پلاتین، دومی به شکل مش های بسیار ریز حاوی هزاران درهم تنیده سیم پلاتین استفاده می شود. موثرترین وسیله برای تسریع فرآیندهایی که در ناحیه انتشار خارجی رخ می‌دهند، اختلاط معرف‌ها است که اغلب با افزایش سرعت خطی معرف‌ها به دست می‌آید. آشفتگی شدید جریان منجر به انتقال فرآیند از ناحیه انتشار خارجی به ناحیه انتشار داخلی (با کاتالیزورهای درشت دانه و متخلخل) یا به ناحیه جنبشی می شود.

که در آن G مقدار ماده منتقل شده در طول زمان  در جهت x عمود بر سطح دانه کاتالیزور در غلظت c جزء انتشار دهنده در هسته جریان معرف است، S سطح بیرونی آزاد کاتالیزور است، dc/ dx گرادیان غلظت است.

تعداد زیادی روش و معادلات برای تعیین ضرایب انتشار مواد در محیط های مختلف پیشنهاد شده است. برای مخلوط دوتایی از مواد A و B طبق آرنولد

که در آن T دما، K است. M A، M B - توده های مولی مواد A و B، g / mol. v A، v B - حجم مولی مواد. P - فشار کل (0.1 M Pa); C A+B ثابت ساترلند است.

ثابت ساترلند:

C A+B = 1.47(T A / +T B /) 0.5 (7)

جی
de T A /، T B / - دمای جوش اجزای A و B، K.

برای گازهای A و B با مقادیر نزدیک حجم مولی می توان =1 و اگر تفاوت معنی داری بین آنها وجود داشت 1 را در نظر گرفت.

ضریب انتشار در محیط مایع Dg را می توان با فرمول تعیین کرد

که در آن  ویسکوزیته حلال، PaC است. M و v جرم مولی و حجم مولی ماده منتشر کننده هستند. xa پارامتری است که ارتباط مولکول ها در حلال را در نظر می گیرد.

که در منطقه intradiffusion، یعنی زمانی که سرعت کلی فرآیند با انتشار معرف ها در منافذ دانه کاتالیزور محدود می شود، راه های مختلفی برای تسریع فرآیند وجود دارد. کاهش اندازه دانه های کاتالیزور و بر این اساس، مسیر مولکول ها تا وسط دانه امکان پذیر است؛ این امر در صورتی امکان پذیر است که همزمان از لایه فیلتر به لایه در حال جوش حرکت کنند. تولید کاتالیزورهای متخلخل بزرگ برای یک لایه ثابت بدون کاهش اندازه دانه برای جلوگیری از افزایش مقاومت هیدرولیکی امکان پذیر است، اما این امر به ناچار سطح داخلی را کاهش می دهد و بر این اساس، شدت کاتالیزور را در مقایسه با ریزدانه کاهش می دهد. کاتالیزور متخلخل بزرگ. می توانید از توده تماسی حلقه ای شکل با ضخامت دیواره کوچک استفاده کنید. در نهایت، کاتالیزورهای bidisperse یا polydisperse، که در آنها منافذ بزرگ مسیرهای انتقال به سطح بسیار توسعه یافته ایجاد شده توسط منافذ نازک هستند. در همه موارد، آنها تلاش می کنند تا عمق نفوذ معرف ها به منافذ (و محصولات حاصل از منافذ) را تا حدی کاهش دهند که مهار نفوذ درونی را از بین ببرند و به ناحیه جنبشی حرکت کنند، زمانی که سرعت فرآیند فقط با تعیین می شود. سرعت اعمال شیمیایی واقعی کاتالیز، یعنی جذب معرف ها توسط مراکز فعال، تشکیل محصولات و دفع آن. اکثر فرآیندهای صنعتی که در بستر فیلتر اتفاق می‌افتند توسط انتشار داخلی مهار می‌شوند، برای مثال فرآیندهای کاتالیزوری در مقیاس بزرگ اصلاح متان-بخار، تبدیل مونوکسید کربن، سنتز آمونیاک و غیره.

زمان  مورد نیاز برای انتشار یک جزء در منافذ کاتالیزور تا عمق l را می توان با استفاده از فرمول انیشتین تعیین کرد:

 = l 2 / 2D e (10)

ضریب نفوذ موثر در منافذ تقریباً بسته به نسبت اندازه منافذ و مسیر آزاد مولکول ها تعیین می شود. در محیط های گازی، زمانی که میانگین مسیر آزاد یک مولکول جزء  کمتر از قطر منافذ معادل d=2r (2r) باشد، فرض می شود که انتشار مولکولی نرمال در منافذ D e =D رخ می دهد که با محاسبه فرمول:

در یک حالت حرکتی محدود، وقتی 2r، D e =D k با استفاده از فرمول تقریبی نادسن تعیین می‌شود:

(
12)

جایی که r شعاع عرضی منفذ است.

(
13)

انتشار در منافذ یک کاتالیزور در محیط مایع به دلیل افزایش شدید ویسکوزیته محلول در کانال های باریک (ویسکوزیته غیر طبیعی) بسیار دشوار است، بنابراین، کاتالیزورهای پراکنده، یعنی ذرات کوچک غیر متخلخل، اغلب برای کاتالیز در مایعات در بسیاری از فرآیندهای کاتالیزوری، با تغییر در ترکیب مخلوط واکنش و سایر پارامترهای فرآیند، مکانیسم کاتالیز و همچنین ترکیب و فعالیت کاتالیزور می تواند تغییر کند، بنابراین لازم است امکان تغییر در نظر گرفته شود. ماهیت و سرعت فرآیند حتی با تغییر نسبتاً کمی در پارامترهای آن.

کاتالیزورها می توانند ثابت سرعت واکنش را به طور نامحدود افزایش دهند، اما برخلاف دما، کاتالیزورها بر سرعت انتشار تأثیری ندارند. بنابراین، در بسیاری از موارد، با افزایش قابل توجه سرعت واکنش، به دلیل عرضه کند اجزا به منطقه واکنش، سرعت کلی پایین می ماند.

کاتالیزور

اصطلاح "کاتالیز" در سال 1835 توسط دانشمند سوئدی جونز یاکوب برزلیوس معرفی شد.

پدیده کاتالیز در طبیعت گسترده است (بیشتر فرآیندهای رخ داده در موجودات زنده کاتالیزوری هستند) و به طور گسترده در فناوری (در پالایش نفت و پتروشیمی، در تولید اسید سولفوریک، آمونیاک، اسید نیتریک و غیره) استفاده می شود. بیشتر واکنش های صنعتی کاتالیزوری هستند.

اصول اولیه کاتالیزور

کاتالیزور مکانیسم واکنش را به مکانیزم انرژی مطلوب تر تغییر می دهد، یعنی انرژی فعال سازی را کاهش می دهد. کاتالیزور با یک مولکول یکی از معرف ها یک ترکیب میانی تشکیل می دهد که در آن پیوندهای شیمیایی ضعیف می شوند. این کار واکنش با معرف دوم را آسان تر می کند. توجه به این نکته مهم است که کاتالیزورها واکنش‌های برگشت‌پذیر را، هم به سمت جلو و هم معکوس، تسریع می‌کنند.

انواع کاتالیزور

بر اساس تأثیر آنها بر سرعت واکنش، بسیاری از منابع کاتالیز به دو دسته مثبت (سرعت واکنش افزایش می یابد) و منفی (سرعت واکنش کاهش می یابد) تقسیم می شوند. در مورد دوم، یک فرآیند مهار رخ می دهد، که نمی توان آن را "کاتالیز منفی" در نظر گرفت، زیرا بازدارنده در طول واکنش مصرف می شود.

کاتالیزور اتفاق می افتد همگنو ناهمگون(مخاطب). در کاتالیزور همگن، کاتالیزور در همان فاز معرف های واکنش است، در حالی که کاتالیزورهای ناهمگن در فاز متفاوت هستند.

کاتالیز همگن

نمونه ای از کاتالیز همگن، تجزیه پراکسید هیدروژن در حضور یون های ید است. واکنش در دو مرحله رخ می دهد:

H 2 O 2 + I → H 2 O + IO H 2 O 2 + IO → H 2 O + O 2 + I

در کاتالیز همگن، عمل کاتالیزور به این دلیل است که با مواد واکنش دهنده برهمکنش می کند و ترکیبات میانی تشکیل می دهد که منجر به کاهش انرژی فعال سازی می شود.

کاتالیز ناهمگن

در کاتالیز ناهمگن، شتاب فرآیند معمولاً روی سطح یک جسم جامد - کاتالیزور اتفاق می افتد، بنابراین فعالیت کاتالیزور به اندازه و خواص سطح آن بستگی دارد. در عمل، کاتالیزور معمولاً روی یک تکیه گاه متخلخل جامد پشتیبانی می شود.

مکانیسم کاتالیز ناهمگن پیچیده تر از کاتالیز همگن است. مکانیسم کاتالیز ناهمگن شامل پنج مرحله است که همه آنها برگشت پذیر هستند.

1. انتشار واکنش دهنده ها به سطح یک جامد
2. جذب فیزیکی در مراکز فعال سطح یک ماده جامد از مولکول های واکنش دهنده و سپس جذب شیمیایی آنها
3. واکنش شیمیایی بین مولکول های واکنش دهنده
4. دفع محصولات از سطح کاتالیزور
5. انتشار محصول از سطح کاتالیزور به جریان عمومی

نمونه ای از کاتالیز ناهمگن، اکسیداسیون SO 2 به SO 3 بر روی کاتالیزور V 2 O 5 در تولید اسید سولفوریک (روش تماس) است.

حامل کاتالیست

پلاتین فلزی (نشان داده شده با فلش)، تثبیت شده بر روی یک حامل - اکسید آلومینیوم

حامل کاتالیزور، در غیر این صورتبستر (کاتالیزور) (حامل یا تکیه گاه انگلیسی) - یک ماده بی اثر یا کم فعال که برای تثبیت ذرات فاز کاتالیزوری فعال بر روی سطح آن عمل می کند.

نقش پشتیبان در کاتالیز ناهمگن جلوگیری از تجمع یا تف جوشی جزء فعال است که اجازه می دهد سطح تماس بالایی بین ماده فعال (به فاز کاتالیزوری فعال مراجعه کنید) و واکنش دهنده ها حفظ شود. مقدار حامل معمولاً بسیار بیشتر از مقدار جزء فعال اعمال شده روی آن است. الزامات اصلی برای حامل ها مساحت سطح و تخلخل زیاد، پایداری حرارتی، بی اثری شیمیایی و استحکام مکانیکی بالا است. در برخی موارد، حامل بر خواص فاز فعال تأثیر می گذارد (اثر "برهم کنش فلز-حامل قوی"). هم از مواد طبیعی (رس، پوکه، خاک دیاتومه، آزبست و غیره) و هم از مواد مصنوعی (کربن های فعال، سیلیکاژل، آلومینوسیلیکات ها، اکسیدهای آلومینیوم، منیزیم، زیرکونیوم و غیره) به عنوان حامل استفاده می شود.

شیمی کاتالیزور

شیمی کاتالیزورموادی را مطالعه می کند که سرعت واکنش های شیمیایی را تغییر می دهند. موادی که واکنش ها را کند می کنند نامیده می شوند مهار کننده ها. آنزیم ها- اینها کاتالیزورهای بیولوژیکی هستند. کاتالیزور در رابطه استوکیومتری با محصولات نیست و پس از هر چرخه تبدیل واکنش دهنده ها به محصولات بازسازی می شود. با وجود ظهور روش‌های جدید فعال‌سازی مولکول‌ها (شیمی پلاسما، تابش و اثرات لیزر و غیره)، کاتالیز اساس تولید شیمیایی است (سهم نسبی فرآیندهای کاتالیزوری 80-90٪ است).

واکنشی که بشریت را تغذیه کرد (راه حل مشکل نیتروژن ثابت) چرخه هابر-بوش است. آمونیاک با یک کاتالیزور - آهن متخلخل تولید می شود. در P = 30 رخ می دهد MPaو T = 420-500 درجه سانتیگراد

3H 2 + N 2 = 2NH 3

هیدروژن برای سنتز NH 3 توسط دو فرآیند کاتالیزوری متوالی به دست می آید: تبدیل CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 ) روی کاتالیزورهای Ni - و تبدیل مونوکسید کربن حاصل (CO + H 2). O → CO 2 + H 2) . برای دستیابی به درجات تبدیل بالا، آخرین واکنش در دو مرحله انجام می شود: دمای بالا (315-480 درجه سانتیگراد) - روی کاتالیزورهای اکسید آهن - کروم - و دمای پایین (200-350 درجه سانتیگراد) - روی مس - روی - کاتالیزورهای اکسیدی آمونیاک برای تولید اسید نیتریک و سایر ترکیبات نیتروژن - از داروها و کودها گرفته تا مواد منفجره - استفاده می شود.

انواع مختلفی از کاتالیزور وجود دارد همگن, ناهمگون, سطحی, میسلار, آنزیمی.

انرژی فعال سازی E واکنش های کاتالیزوری به طور قابل توجهی کمتر از همان واکنش در غیاب کاتالیزور است. به عنوان مثال، برای تجزیه غیر کاتالیزوری NH 3 به N 2 + H 2 E ~ 320 kJ/mol، برای همان تجزیه در حضور Pt E ~ 150 kJ/mol. به لطف کاهش E، واکنش‌های کاتالیزوری در مقایسه با واکنش‌های غیرکاتالیستی تسریع می‌شوند.

ادبیات

• بورسکوف G.K.کاتالیزور. سوالات تئوری و عملی. - نووسیبیرسک، 1987.
• گیتس بی.شیمی فرآیندهای کاتالیزوری / B. Gates, J. Ketsir.
• مجله "سینتیک و کاتالیز".
• کولسنیکوف I.M.کاتالیزور و تولید کاتالیزور. - م.: فناوری، 2004. - 399 ص.
• شویت جی.- م.: میر، 1981. - 551 ص.
• Yablonsky G. S.، Bykov V. I.، Gorban A. N.مدل‌های جنبشی واکنش‌های کاتالیزوری - نووسیبیرسک: علوم (شاخه سیبری)، 1983. - 255 ص.

همچنین ببینید

پیوندها

بنیاد ویکی مدیا 2010.

ببینید «کاتالیز» در فرهنگ‌های دیگر چیست:

کاتالیز- کاتالیزور، کاتالیزور. کاتالیزور نامی است که توسط برزلیوس (برزلیوس؛ 1835) برای تعیین موادی که باعث ایجاد یا تسریع واکنش‌های شیمیایی می‌شوند به علم معرفی شد. فرآیندها بدون مشارکت قابل مشاهده در آنها. بعداً استوالد (SY a1s1) و مدرسه اش... ... دایره المعارف بزرگ پزشکی

- (از تخریب یونانی کاتالیز) تسریع یک واکنش شیمیایی در حضور مواد کاتالیزوری که با معرف‌ها تعامل دارند، اما در واکنش مصرف نمی‌شوند و جزء محصولات نیستند. در کاتالیز همگن، معرف های شروع کننده و... ... فرهنگ لغت دایره المعارفی بزرگ

کاتالیز، تغییر سرعت یک واکنش شیمیایی با افزودن یک ماده کاتالیست که در واکنش شرکت نمی کند. عمل کاتالیزوری امکان شفاف سازی مکانیسم واکنش را فراهم می کند. مورد استفاده در بسیاری از فرآیندهای صنعتی ... فرهنگ دانشنامه علمی و فنی

- (از تخریب یونانی katalysis)، تسریع یک واکنش شیمیایی در حضور یک ماده کاتالیزوری که با معرف‌ها برهمکنش می‌کند، اما در واکنش مصرف نمی‌شود و جزء محصولات نهایی نیست. استفاده از کاتالیزور... دایره المعارف مدرن

کاتالیز، کاتالیز، انسان. (از یونانی katalysis انحلال) (شیمی). شتاب یا کاهش سرعت یک واکنش شیمیایی تحت تأثیر کاتالیزورها. فرهنگ لغت توضیحی اوشاکوف. D.N. اوشاکوف. 1935 1940 … فرهنگ توضیحی اوشاکوف

اسم، تعداد مترادف ها: 4 autocatalysis (2) biocatalysis (1) photocatalysis (1) ... فرهنگ لغت مترادف

تسریع یا کاهش سرعت مواد شیمیایی واکنش هایی با کمک برخی از مواد فعال خاص (کاتالیزورها) که می توانند مکرراً وارد برهمکنش کوتاه مدت با ترکیبات واکنش دهنده شوند و روند واکنش را تسهیل کنند. اصل عمل...... دایره المعارف زمین شناسی

کاتالیزور- a، m. کاتالیز f. گرم خاتمه کاتالیزور تغییرات در سرعت واکنش شیمیایی تحت تأثیر برخی مواد (کاتالیزورها). BAS 1. وام گرفته شده از زبان فرانسه. زبان در سال 1837. اولین بار در مجله معدن سال 1837 (2 5 380) ترجمه شد... ... فرهنگ لغت تاریخی گالیسم های زبان روسی

کاتالیزور- - مباحث بیوتکنولوژی کاتالیز EN ... راهنمای مترجم فنی

کاتالیزور- تغییر سرعت یا تحریک یک واکنش شیمیایی توسط مواد کاتالیزور. شیمی عمومی: کتاب درسی / A. V. Zholnin ... اصطلاحات شیمیایی

کاتالیزور- [گرم. تخریب کاتالیز] پدیده افزایش سرعت واکنش های شیمیایی در حضور ماده ای که در طی واکنش دچار تغییر نمی شود. [Usherov Marshak A.V. علم بتن: واژگان. M.: مصالح ساختمانی RIF. 2009. – 112 ص.]…… دایره المعارف اصطلاحات، تعاریف و توضیحات مصالح ساختمانی

کاتملیز-شتاب انتخابی یکی از جهت‌های مجاز ترمودینامیکی یک واکنش شیمیایی تحت تأثیر یک کاتالیزور (ها) که مکرراً وارد برهمکنش‌های شیمیایی میانی با شرکت‌کنندگان در واکنش می‌شود و ترکیب شیمیایی آن را پس از هر چرخه برهم‌کنش‌های شیمیایی میانی بازیابی می‌کند. اصطلاح "کاتالیز" در سال 1835 توسط دانشمند سوئدی جونز یاکوب برزلیوس معرفی شد.

پدیده کاتالیز در طبیعت گسترده است (بیشتر فرآیندهای رخ داده در موجودات زنده کاتالیزوری هستند) و به طور گسترده در فناوری (در پالایش نفت و پتروشیمی، در تولید اسید سولفوریک، آمونیاک، اسید نیتریک و غیره) استفاده می شود. بیشتر واکنش های صنعتی کاتالیزوری هستند.

کاتالیزورهاموادی که سرعت واکنش های شیمیایی را تغییر می دهند نامیده می شوند.

برخی از کاتالیزورها واکنش را بسیار تسریع می کنند - کاتالیزور مثبت یا کاتالیز ساده، در حالی که برخی دیگر سرعت کاتالیز منفی را کاهش می دهند. نمونه هایی از کاتالیز مثبت شامل تولید اسید سولفوریک، اکسیداسیون آمونیاک به اسید نیتریک با استفاده از کاتالیزور پلاتین و غیره است.

بر اساس تأثیر آنها بر سرعت واکنش، بسیاری از منابع کاتالیز به دو دسته مثبت (سرعت واکنش افزایش می یابد) و منفی (سرعت واکنش کاهش می یابد) تقسیم می شوند. در مورد دوم، یک فرآیند مهار رخ می دهد، که نمی توان آن را "کاتالیز منفی" در نظر گرفت، زیرا بازدارنده در طول واکنش مصرف می شود.

کاتالیز می تواند همگن و ناهمگن (تماسی) باشد. در کاتالیزور همگن، کاتالیزور در همان فاز معرف های واکنش است، در حالی که کاتالیزورهای ناهمگن در فاز متفاوت هستند.

کاتالیز همگن

مثالکاتالیز همگن تجزیه پراکسید هیدروژن در حضور یون های ید است. واکنش در دو مرحله رخ می دهد:

H 2 O2+ من > H2O+IO، H2O2+IO> H2O + O2+من

در کاتالیز همگن، عمل کاتالیزور به این دلیل است که با مواد واکنش دهنده برهمکنش می کند و ترکیبات میانی تشکیل می دهد که منجر به کاهش انرژی فعال سازی می شود.

کاتالیز ناهمگن

در کاتالیز ناهمگن، شتاب فرآیند معمولاً روی سطح یک جسم جامد - کاتالیزور - رخ می دهد؛ بنابراین، فعالیت کاتالیزور به اندازه و خواص سطح آن بستگی دارد. در عمل، کاتالیزور معمولاً روی یک تکیه گاه متخلخل جامد پشتیبانی می شود.

مکانیسم کاتالیز ناهمگن پیچیده تر از کاتالیز همگن است. مکانیسم کاتالیز ناهمگن شامل پنج مرحله است که همه آنها برگشت پذیر هستند.

• 1. انتشار واکنش دهنده ها به سطح یک جامد
• 2. جذب فیزیکی در مراکز فعال سطح یک ماده جامد از مولکول های واکنش دهنده و سپس جذب شیمیایی آنها
• 3. واکنش شیمیایی بین مولکول های واکنش دهنده
• 4. دفع محصولات از سطح کاتالیزور
• 5. انتشار محصول از سطح کاتالیزور به جریان عمومی

نمونه ای از کاتالیز ناهمگن، اکسیداسیون SO 2 به SO 3 بر روی کاتالیزور V 2 O 5 در تولید اسید سولفوریک (روش تماس) است.

بیشتر واکنش‌های کاتالیزوری بر روی کاتالیزورهای متخلخل انجام می‌شود که سطح داخلی آن از منافذ و کانال‌هایی با اندازه‌ها و طول‌های مختلف تشکیل شده است. این منافذ می توانند جدا شده یا به یکدیگر متصل شوند. عامل اصلی تعیین کننده سرعت و ماهیت حرکت گازها در منافذ کاتالیزور اندازه منافذ است. سرعت حرکت آزاد مولکول ها می تواند به 1000 متر بر ثانیه برسد و مهار حرکت در منافذ با برخورد بین مولکول های گاز و با دیواره های منافذ همراه است.

بیشتر واکنش‌های کاتالیزوری غیرانتخابی هستند، که محدودیت‌های خاصی را بر روش‌های آنالیز جنبشی تحمیل می‌کند.

بیشتر واکنش های کاتالیزوری شامل چندین نوع مختلف اتم و مولکول است. تعیین مکانیسم واکنش و ماهیت نیروهای وارده بین این اتم ها و مولکول ها و بین آنها و سطح به طور طبیعی یک مشکل پیچیده است، اما می توان آن را با مطالعه رفتار جذب یک نوع اتم یا مولکول ساده کرد. چنین مطالعاتی نشان داده است که وقتی مولکول‌های خاصی روی جاذب‌های خاصی جذب می‌شوند، پیوند موجود در مولکول شکسته شده و دو پیوند با جاذب تشکیل می‌شود. در این حالت، مولکول جذب شده به دو اتم جذب شده تبدیل می شود. این فرآیند یک واکنش شیمیایی سطحی است و اتم های جذب شده حاصل معمولاً اتم های جذب شیمیایی نامیده می شوند. اگر در دماهای به اندازه کافی پایین چنین واکنشی رخ ندهد و مولکول های جذب شده به دو اتم جذب شده متلاشی نشوند، به چنین مولکول هایی جذب فیزیکی می گویند.

کاتالیز یکی از رایج ترین روش های شیمی برای تسریع واکنش های شیمیایی است.

کاتالیزورتغییرات انتخابی در سرعت واکنش های شیمیایی در حضور موادی (کاتالیزور) نامیده می شوند که با شرکت در فرآیندهای میانی، در طی واکنش بازسازی می شوند و جزء محصولات نهایی نیستند.

کاتالیزور مثبتیا به سادگی کاتالیزور، -این افزایش قابل توجهی در سرعت یک واکنش است، به عنوان مثال، تولید اسید سولفوریک یا اکسیداسیون آمونیاک در حضور پلاتین. کاتالیز منفی،یا بازداری، -این کاهش سرعت یک واکنش است، به عنوان مثال، برهمکنش محلول سولفیت سدیم با اکسیژن اتمسفر در حضور اتیل الکل یا تجزیه پراکسید هیدروژن در غلظت های پایین اسید سولفوریک (بازدارنده ها به ترتیب اتیل الکل و اسید سولفوریک هستند) .

واکنش هایی که تحت تأثیر کاتالیزورها رخ می دهند، کاتالیزوری نامیده می شوند.

عمل یک کاتالیزور در فرآیند تغییر یک سیستم شیمیایی نه تنها می تواند باشد شتاب گرفتناما همچنین جهت گیری: اگر سیستم شیمیایی اولیه تحت شرایط معین بتواند در چندین جهت ممکن ترمودینامیکی توسعه یابد، کاتالیزور ترجیحاً یکی از آنها را تسریع می کند.

کاتالیز مکانیسم واکنش را تغییر می دهد. کاتالیزور و یکی از مواد اولیه تشکیل می شود مجتمع فعال شده- یک ترکیب میانی که با ماده اولیه دیگری واکنش می دهد تا محصولات واکنش را تشکیل دهد و مولکول های کاتالیزور را بازسازی کند.

اجازه دهید برخی از واکنش های A + B = AB انرژی فعال سازی بسیار بالایی داشته باشد E aو بنابراین به کندی پیش می رود. نمودار انرژی آن در شکل نشان داده شده است. 4.4، آ.

برنج. 4.4.تغییر در آنتالپی در طول واکنش: الف - بدون کاتالیزور: ب- دارای کاتالیزور

اگر این واکنش در حضور کاتالیزور K انجام شود (شکل 4.4، b)، آنگاه با یکی از مواد اولیه (مثلا A) وارد برهمکنش شیمیایی می شود که در نتیجه از طریق AKB* فعال شده پیچیده، یک ترکیب شیمیایی شکننده AK با توجه به واکنش A + K = AK تشکیل می شود. انرژی فعال سازی این فرآیند E"کمتر از آن در غیاب کاتالیزور (E a "بنابراین، واکنش به سرعت ادامه می یابد. سپس، ترکیب میانی AK، از طریق یک کمپلکس فعال شده دیگر، ABC*، با ماده اولیه دوم B تعامل می کند: AK + B = AB + K؛ در این حالت، کاتالیزور به انرژی فعال سازی این فرآیند نیز کم است (E" که باعث می شود آن را با سرعت بالا ادامه دهد. هنگام جمع کردن هر دو فرآیند متوالی، معادله نهایی برای یک واکنش سریع به دست می آید: A + B (+ K) = AB (+ K). کاتالیزور در نشان داده شده است. این معادله تنها برای تأکید بر واقعیت بازسازی آن است.

وجه مشترک همه کاتالیزورها این است که آنها همیشه انرژی فعال سازی را تغییر می دهند و در طول کاتالیز مثبت آن را کاهش می دهند. کاهش ارتفاع سد انرژی در حضور یک کاتالیزور، یک کمپلکس فعال شده با سطح انرژی کمتری نسبت به بدون آن تشکیل می شود و در نتیجه سرعت واکنش افزایش قابل توجهی دارد.

بر اساس ویژگی های فاز، کاتالیز همگن (یکنواخت) و ناهمگن (ناهمگن) متمایز می شود. کاتالیز آنزیمی به طور جداگانه در نظر گرفته می شود.

در کاتالیز همگنکاتالیزور و واکنش دهنده ها یک فاز (گاز یا محلول) را تشکیل می دهند که در آن هیچ رابطی (مرزهای فاز) وجود ندارد. فرآیندهای کاتالیزوری فاز گاز و مایع بسیار زیاد هستند. نمونه ای از کاتالیز همگن در فاز گاز، اکسیداسیون کاتالیزوری اکسید گوگرد (IV) در روش محفظه ای برای تولید اسید سولفوریک است. اکسیداسیون دی اکسید گوگرد به تری اکسید توسط واکنش:

به کندی پیش می رود معرفی کاتالیزور NO مکانیسم واکنش را تغییر می دهد:

و انرژی فعال سازی را کاهش می دهد و در نتیجه سرعت واکنش را افزایش می دهد.

در کاتالیز همگن، سرعت یک واکنش شیمیایی با غلظت کاتالیزور متناسب است. معایب کاتالیزور همگن در محلول ها محدوده دمایی محدود و در برخی موارد دشواری جداسازی کاتالیزور از محصولات واکنش است.

در کاتالیز ناهمگنکاتالیزور (معمولا یک جامد) به عنوان یک فاز مستقل در سیستم وجود دارد، یعنی. یک رابط بین کاتالیزور و واکنش دهنده ها (گازها یا مایعات) وجود دارد. بنابراین، اکسیداسیون آمونیاک (فاز گازی) در حضور پلاتین (فاز جامد) انجام می شود و تجزیه پراکسید هیدروژن (فاز مایع) توسط زغال سنگ یا اکسید منگنز (IV) موجود به شکل جامد تسریع می شود. فاز:

در کاتالیز ناهمگن، همه واکنش‌ها در مرز فاز رخ می‌دهند، یعنی. روی سطح کاتالیزور که فعالیت آن به خواص سطح آن بستگی دارد - اندازه سطح، ترکیب شیمیایی، ساختار معیوب و حالت. ویژگی های سینتیک فرآیندها توسط انتشار و جذب تعیین می شود.

سطح کاتالیزور (جاذب) از نظر فیزیکی ناهمگن است و اصطلاحاً دارد مراکز فعالکه عمدتاً به دلیل جذب واکنش دهنده ها (جذب ها) بر روی این مراکز و افزایش غلظت آنها در سطح کاتالیزور، واکنش های کاتالیزوری روی آنها رخ می دهد. این تا حدی منجر به واکنش سریعتر می شود. با این حال، دلیل اصلی افزایش سرعت واکنش، افزایش قابل توجه فعالیت شیمیایی مولکول‌های جذب‌شده است که در آن، تحت تأثیر یک کاتالیزور، پیوندهای بین اتم‌ها ضعیف می‌شود و این امر باعث واکنش بیشتر این مولکول‌ها می‌شود. شتاب واکنش در این مورد نیز در نتیجه کاهش انرژی فعال‌سازی رخ می‌دهد که با تشکیل ترکیبات واسطه سطحی سهم خاصی در آن ایجاد می‌شود.

موادی که کاتالیزور جامد را مسموم می کنند، به عنوان مثال. کاهش یا از بین بردن کامل فعالیت آن نامیده می شود سموم کاتالیزوریبه عنوان مثال، ترکیبات آرسنیک، جیوه، سرب و سیانید کاتالیزورهای پلاتین سمی هستند که در این صورت باید در شرایط تولید احیا شوند.

موادی که اثر کاتالیزور را برای یک واکنش معین افزایش می دهند، اما خود کاتالیزور نیستند، نامیده می شوند. مروجبه عنوان مثال، ترویج کاتالیزورهای پلاتین با افزودنی های آهن، آلومینیوم و غیره شناخته شده است.

گزینش پذیری عملاثربخشی کاتالیزورها به ویژه در این واقعیت آشکار می شود که با کمک کاتالیزورهای مختلف می توان محصولات مختلفی را از یک ماده بدست آورد. بنابراین، در حضور کاتالیزور A1 2 Oe در دمای 300 درجه سانتیگراد، آب و اتیلن از اتیل الکل به دست می آید:

اما اگر پودر مس به عنوان کاتالیزور در همان دما استفاده شود، الکل اتیلیک به هیدروژن و استالدئید تجزیه می شود:

بنابراین، هر واکنش کاتالیزور خاص خود را دارد.

با مشارکت کاتالیزورهای بیولوژیکی، آنزیم ها،فرآیندهای شیمیایی پیچیده در موجودات گیاهی و جانوری رخ می دهد. به عنوان مثال، بزاق حاوی آنزیم ptyalin است که تبدیل نشاسته به قند را کاتالیز می کند و پپسین موجود در شیره معده باعث تجزیه پروتئین ها می شود. حدود 3000 آنزیم مختلف در بدن انسان وجود دارد که هر یک کاتالیزور موثر برای واکنش مربوطه هستند.

بسیاری از کاتالیزورها، به ویژه آنزیم ها، دارند صرفا فردیعمل کاتالیزوری، به همین دلیل نامیده می شوند به صورت جداگانه

اس. آی. لوچنکوف

شیمی فیزیکی و کلوئیدی

یادداشت های سخنرانی برای دانشجویان دانشکده زیست شناسی دانشگاه فدرال جنوبی (RSU)

2.3 فرآیندهای کاتالیزوری

سرعت یک واکنش شیمیایی در یک دمای معین با سرعت تشکیل کمپلکس فعال شده تعیین می شود که به نوبه خود به مقدار انرژی فعال سازی بستگی دارد. در بسیاری از واکنش های شیمیایی، ساختار کمپلکس فعال شده ممکن است شامل موادی باشد که از نظر استوکیومتری معرف نیستند. بدیهی است که در این حالت انرژی فعال سازی فرآیند نیز تغییر می کند. در صورت وجود چندین حالت گذار، واکنش عمدتاً در مسیری با کمترین مانع فعال سازی پیش خواهد رفت.

کاتالیز به پدیده تغییر سرعت یک واکنش شیمیایی در حضور موادی گفته می شود که حالت و کمیت آنها پس از واکنش بدون تغییر باقی می ماند.

تمیز دادن مثبتو منفیکاتالیز (به ترتیب افزایش و کاهش سرعت واکنش)، اگرچه اصطلاح "کاتالیز" اغلب به معنای کاتالیز مثبت است. کاتالیز منفی نامیده می شود بازداری.

ماده ای که بخشی از ساختار کمپلکس فعال شده است، اما از نظر استوکیومتری یک معرف نیست، کاتالیزور نامیده می شود. همه کاتالیزورها با ویژگی های مشترکی مانند ویژگی و گزینش پذیری عمل مشخص می شوند.

اختصاصییک کاتالیزور در توانایی آن است که فقط یک واکنش یا گروهی از واکنش‌های مشابه را تسریع کند و بر سرعت واکنش‌های دیگر تأثیری نداشته باشد. به عنوان مثال، بسیاری از فلزات واسطه (پلاتین، مس، نیکل، آهن، و غیره) کاتالیزور برای فرآیندهای هیدروژناسیون هستند. اکسید آلومینیوم واکنش های هیدراتاسیون و غیره را کاتالیز می کند.

گزینش پذیریکاتالیزور - توانایی شتاب بخشیدن به یکی از واکنش های موازی ممکن در شرایط معین. به همین دلیل، با استفاده از کاتالیزورهای مختلف، می توان محصولات مختلفی را از مواد اولیه مشابه بدست آورد:

دلیل افزایش سرعت واکنش با کاتالیز مثبت، کاهش انرژی فعال سازی زمانی است که واکنش از طریق یک کمپلکس فعال شده با مشارکت یک کاتالیزور پیش می رود (شکل 2.8).

از آنجایی که، طبق معادله آرنیوس، ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی به طور تصاعدی به انرژی فعال سازی وابسته است، کاهش در دومی باعث افزایش قابل توجهی در ثابت سرعت می شود. در واقع، اگر فرض کنیم که عوامل پیش‌نمایی در معادله آرنیوس (II.32) برای واکنش‌های کاتالیزوری و غیرکاتالیستی نزدیک باشند، برای نسبت ثابت‌های سرعت می‌توانیم بنویسیم:

اگر ΔE A = -50 کیلوژول بر مول، آنگاه نسبت ثابت های سرعت 2.7 10 6 برابر خواهد بود (در واقع، در عمل چنین کاهشی در E A سرعت واکنش را تقریباً 10 5 برابر افزایش می دهد).

لازم به ذکر است که وجود یک کاتالیزور بر میزان تغییر پتانسیل ترمودینامیکی در نتیجه فرآیند تأثیر نمی گذارد و بنابراین، هیچ کاتالیزوری نمی تواند وقوع خود به خودی یک فرآیند ترمودینامیکی غیرممکن را ممکن سازد (فرآیندی که ΔG (ΔF) آن بزرگتر از صفر است). کاتالیزور مقدار ثابت تعادل را برای واکنش های برگشت پذیر تغییر نمی دهد. تأثیر کاتالیزور در این مورد فقط برای تسریع دستیابی به حالت تعادل است.

بسته به حالت فاز معرف ها و کاتالیزور، کاتالیز همگن و ناهمگن تشخیص داده می شود.

برنج. 2.8نمودار انرژی یک واکنش شیمیایی بدون کاتالیزور (1)
و در حضور کاتالیزور (2).

2.3.1 کاتالیز همگن.

کاتالیز همگن - واکنش های کاتالیزوری که در آن واکنش دهنده ها و کاتالیزور در یک فاز هستند. در مورد فرآیندهای کاتالیزوری همگن، کاتالیزور محصولات واکنشی میانی را با معرف ها تشکیل می دهد. بیایید واکنشی را در نظر بگیریم

A + B ––> C

در حضور یک کاتالیزور، دو مرحله به سرعت رخ می دهد که در نتیجه ذرات ترکیب میانی AA تشکیل می شود و سپس (از طریق کمپلکس فعال شده ABC #) محصول نهایی واکنش با بازسازی کاتالیزور تشکیل می شود:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

نمونه ای از چنین فرآیندی واکنش تجزیه استالدهید است که انرژی فعال سازی آن E A = 190 کیلوژول بر مول است:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

در حضور بخار ید، این فرآیند در دو مرحله انجام می شود:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

کاهش انرژی فعال سازی این واکنش در حضور کاتالیزور 54 کیلوژول بر مول است. ثابت سرعت واکنش تقریباً 105 برابر افزایش می یابد. رایج ترین نوع کاتالیز همگن، کاتالیز اسیدی است که در آن یون های هیدروژن H+ به عنوان کاتالیزور عمل می کنند.

2.3.2 اتوکاتالیز.

اتوکاتالیز- فرآیند شتاب کاتالیزوری یک واکنش شیمیایی توسط یکی از محصولات آن. یک مثال هیدرولیز استرهایی است که توسط یون های هیدروژن کاتالیز می شوند. اسیدی که در طول هیدرولیز تشکیل می شود، تجزیه می شود و پروتون ها را تشکیل می دهند که واکنش هیدرولیز را تسریع می کنند. ویژگی یک واکنش اتوکاتالیستی این است که این واکنش با افزایش مداوم غلظت کاتالیزور انجام می شود. بنابراین، در دوره اولیه واکنش، سرعت آن افزایش می یابد و در مراحل بعدی، در نتیجه کاهش غلظت معرف ها، سرعت شروع به کاهش می کند. منحنی جنبشی محصول یک واکنش اتوکاتالیستی دارای ظاهری S شکل مشخص است (شکل 2.9).

برنج. 2.9منحنی جنبشی حاصل از یک واکنش اتوکاتالیستی

2.3.3 کاتالیز ناهمگن.

کاتالیز ناهمگن - واکنش های کاتالیزوری که در فصل مشترک بین فازهای تشکیل شده توسط کاتالیزور و واکنش دهنده ها رخ می دهد. مکانیسم فرآیندهای کاتالیزوری ناهمگن بسیار پیچیده تر از کاتالیز همگن است. در هر واکنش کاتالیزوری ناهمگن، حداقل شش مرحله قابل تشخیص است:

1. انتشار مواد اولیه به سطح کاتالیزور.

2. جذب مواد اولیه روی سطح با تشکیل برخی ترکیبات واسطه:

A + B + K ––> АВК

3. فعال سازی حالت جذب شده (انرژی مورد نیاز برای این انرژی فعال سازی واقعی فرآیند است):

AVK ––> AVK #

4. تجزیه کمپلکس فعال شده با تشکیل محصولات واکنش جذب شده:

АВК # ––> СДК

5. دفع محصولات واکنش از سطح کاتالیزور.

SDK ––> С + D + К

6. انتشار محصولات واکنش از سطح کاتالیزور.

ویژگی خاص فرآیندهای هتروکاتالیستی، توانایی کاتالیزور برای ترویج و مسمومیت است.

ترویج- افزایش فعالیت کاتالیزور در حضور موادی که خودشان کاتالیزور این فرآیند نیستند (موج دهنده). به عنوان مثال، برای واکنش کاتالیز شده با فلز نیکل

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

ورود یک ناخالصی کوچک سریم به کاتالیزور نیکل منجر به افزایش شدید فعالیت کاتالیزور می شود.

مسمومیت- کاهش شدید فعالیت کاتالیزور در حضور برخی مواد (به اصطلاح سموم کاتالیزوری). به عنوان مثال، برای واکنش سنتز آمونیاک (کاتالیزور آهن اسفنجی است)، وجود ترکیبات اکسیژن یا گوگرد در مخلوط واکنش باعث کاهش شدید فعالیت کاتالیزور آهن می شود. در همان زمان، توانایی کاتالیزور برای جذب مواد اولیه بسیار اندکی کاهش می یابد.

برای توضیح این ویژگی‌های فرآیندهای کاتالیزوری ناهمگن، G. Taylor این فرض را مطرح کرد: تمام سطح کاتالیزور از نظر کاتالیزوری فعال نیست، بلکه فقط برخی از مناطق آن - به اصطلاح. مراکز فعال که می تواند عیوب مختلفی در ساختار کریستالی کاتالیست باشد (مثلاً برآمدگی یا فرورفتگی در سطح کاتالیست). در حال حاضر، هیچ نظریه واحدی در مورد کاتالیز ناهمگن وجود ندارد. برای کاتالیزورهای فلزی توسعه یافت نظریه چندگانه . مفاد اصلی نظریه چندگانه به شرح زیر است:

1. مرکز فعال یک کاتالیزور مجموعه ای از تعداد معینی از مراکز جذب است که بر روی سطح کاتالیزور مطابق هندسی با ساختار مولکول در حال تبدیل قرار دارند.

2. در طول جذب مولکول های واکنش دهنده در مرکز فعال، یک کمپلکس چندگانه تشکیل می شود که در نتیجه توزیع مجدد پیوندها منجر به تشکیل محصولات واکنش می شود.

نظریه چندگانه ها را گاهی نظریه شباهت هندسی مرکز فعال و مولکول های واکنش دهنده می نامند. برای واکنش های مختلف، تعداد مراکز جذب (که هر کدام با یک اتم فلز مشخص می شود) در مرکز فعال متفاوت است - 2، 3، 4 و غیره. به این گونه مراکز فعال به ترتیب دوبلت، سه قلو، چهار قلو و ... می گویند. (در حالت کلی، چندگانه، که این نظریه نام خود را مدیون آن است).

به عنوان مثال، بر اساس تئوری چندگانه، هیدروژن زدایی از الکل های تک هیدریک اشباع روی یک دوتایی اتفاق می افتد، و هیدروژن زدایی سیکلوهگزان روی یک سکست رخ می دهد (شکل 2.10 - 2.11). تئوری چندگانه ها این امکان را فراهم کرد که فعالیت کاتالیزوری فلزات را با مقدار شعاع اتمی آنها مرتبط کنیم.

برنج. 2.10هیدروژن زدایی الکل ها روی یک دوتایی

برنج. 2.11هیدروژن زدایی سیکلوهگزان بر روی یک سکست

2.3.4 کاتالیز آنزیمی.

کاتالیز آنزیمی - واکنش های کاتالیزوری که با مشارکت آنزیم ها - کاتالیزورهای بیولوژیکی با طبیعت پروتئینی رخ می دهد. کاتالیز آنزیمی دو ویژگی مشخص دارد:

1. فعالیت بالا ، چندین مرتبه بزرگتر از فعالیت کاتالیزورهای معدنی است که با کاهش بسیار قابل توجهی در انرژی فعال سازی فرآیند توسط آنزیم ها توضیح داده می شود. بنابراین، ثابت سرعت برای واکنش تجزیه پراکسید هیدروژن کاتالیز شده توسط یون Fe 2 + 56 s -1 است. ثابت سرعت همان واکنش کاتالیز شده توسط آنزیم کاتالاز 3.5·107 است، یعنی. واکنش در حضور آنزیم یک میلیون بار سریعتر انجام می شود (انرژی فعال سازی فرآیندها به ترتیب 42 و 7.1 کیلوژول بر مول است). ثابت سرعت برای هیدرولیز اوره در حضور اسید و اوره آز با سیزده مرتبه قدر متفاوت است که به 7.4·10-7 و 5·106s-1 می رسد (انرژی فعال سازی به ترتیب 103 و 28 kJ/mol است).

2. ویژگی بالا . به عنوان مثال، آمیلاز تجزیه نشاسته را کاتالیز می کند که زنجیره ای از واحدهای گلوکز یکسان است، اما هیدرولیز ساکارز را که مولکول آن از قطعات گلوکز و فروکتوز تشکیل شده است، کاتالیز نمی کند.

با توجه به ایده های پذیرفته شده کلی در مورد مکانیسم کاتالیز آنزیمی، سوبسترا S و آنزیم F با کمپلکس آنزیم- بستر بسیار سریع تشکیل شده FS که نسبتاً آهسته با آزاد شدن آنزیم آزاد به محصول واکنش P تجزیه می شود، در تعادل هستند. بنابراین، مرحله تجزیه کمپلکس آنزیم- سوبسترا به محصولات واکنش، تعیین کننده سرعت (محدود کننده) است.

F+S<––>FS ––> F + P

مطالعه وابستگی سرعت یک واکنش آنزیمی به غلظت سوبسترا در غلظت ثابت آنزیم نشان داد که با افزایش غلظت سوبسترا، سرعت واکنش ابتدا افزایش می‌یابد و سپس تغییر نمی‌کند (شکل 2.12) و وابستگی سرعت واکنش به غلظت زیرلایه با معادله زیر توصیف می شود:

(II.45)