پتانسیل های ترمودینامیکی (توابع ترمودینامیکی) - توابع مشخصه در ترمودینامیک که کاهش آنها در فرآیندهای تعادلی که در مقادیر ثابت پارامترهای مستقل مربوطه اتفاق می افتد برابر با کار مفید خارجی است.

از آنجایی که در یک فرآیند همدما مقدار گرمای دریافتی توسط سیستم برابر است، پس کاهش می یابدانرژی آزاد در یک فرآیند همدما شبه استاتیک برابر با کار انجام شده توسط سیستم است در بالابدن های خارجی

پتانسیل گیبس

همچنین به نام انرژی گیبس, پتانسیل ترمودینامیکی, انرژی رایگان گیبسو حتی فقط انرژی آزاد(که می تواند منجر به اختلاط پتانسیل گیبس با انرژی آزاد هلمهولتز شود):

پتانسیل ترمودینامیکی و حداکثر کار

انرژی درونی است انرژی کاملسیستم های. با این حال، قانون دوم ترمودینامیک تبدیل تمام انرژی داخلی به کار را ممنوع می کند.

می توان نشان داد که حداکثر پر شدهکار (هم روی محیط و هم بر روی اجسام خارجی) که می توان از سیستم به دست آورد در یک فرآیند همدما، برابر است با کاهش انرژی آزاد هلمهولتز در این فرآیند:

انرژی آزاد هلمهولتز کجاست

از این نظر نشان می دهد رایگانانرژی که می تواند به کار تبدیل شود. بخش باقی مانده از انرژی داخلی را می توان نامید مربوط.

در برخی از کاربردها لازم است تمایز قائل شد پر شدهو مفیدکار کردن دومی نشان دهنده کار سیستم بر روی اجسام خارجی است، به استثنای محیطی که در آن غوطه ور است. بیشترین مفیدکار سیستم برابر است با

انرژی گیبس کجاست

از این نظر انرژی گیبس نیز هست رایگان.

معادله متعارف حالت

تعیین پتانسیل ترمودینامیکی یک سیستم معین به شکل معین معادل تعیین معادله حالت این سیستم است.

دیفرانسیل های پتانسیل ترمودینامیکی مربوطه عبارتند از:

• برای انرژی درونی

• برای آنتالپی

• برای انرژی آزاد هلمهولتز

• برای پتانسیل گیبس

این عبارات را می توان از نظر ریاضی به عنوان دیفرانسیل کامل توابع دو متغیر مستقل متناظر در نظر گرفت. بنابراین، طبیعی است که پتانسیل های ترمودینامیکی را به عنوان توابع در نظر بگیریم:

تعیین هر یک از این چهار وابستگی - یعنی مشخص کردن نوع توابع، , , - به شما امکان می دهد تمام اطلاعات مربوط به ویژگی های سیستم را به دست آورید. بنابراین، برای مثال، اگر انرژی داخلی به عنوان تابعی از آنتروپی و حجم به ما داده شود، پارامترهای باقی مانده را می توان با تمایز به دست آورد:

در اینجا شاخص ها به معنای ثبات متغیر دومی است که تابع به آن بستگی دارد. اگر این را در نظر بگیریم این برابری ها آشکار می شود.

تنظیم یکی از پتانسیل های ترمودینامیکی به عنوان تابعی از متغیرهای مربوطه، همانطور که در بالا نوشته شد، است معادله متعارف حالتسیستم های. مانند سایر معادلات حالت، فقط برای حالت های تعادل ترمودینامیکی معتبر است. در حالت های غیر تعادلی، این وابستگی ها ممکن است برقرار نباشند.

روش پتانسیل های ترمودینامیکی. روابط ماکسول

روش پتانسیل‌های ترمودینامیکی به تبدیل عباراتی که شامل متغیرهای پایه ترمودینامیکی هستند کمک می‌کند و در نتیجه مقادیر «مشاهده سخت» مانند مقدار گرما، آنتروپی، انرژی داخلی را از طریق کمیت‌های اندازه‌گیری شده - دما، فشار و حجم و مشتقات آنها بیان می‌کند.

اجازه دهید دوباره بیان دیفرانسیل کل انرژی داخلی را در نظر بگیریم:

معلوم است که اگر مشتقات مختلط وجود داشته باشند و پیوسته باشند، به ترتیب تمایز بستگی ندارند، یعنی

اما همچنین، بنابراین

با در نظر گرفتن عبارات مربوط به دیفرانسیل های دیگر، به دست می آوریم:

این روابط نامیده می شود روابط ماکسول. توجه داشته باشید که آنها در مورد ناپیوستگی مشتقات مخلوط، که در طول انتقال فاز مرتبه 1 و 2 رخ می دهد، راضی نیستند.

سیستم هایی با تعداد ذرات متغیر. پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ

پتانسیل شیمیایی () یک جزء به عنوان انرژی است که باید صرف شود تا مقدار بی نهایت کوچکی از این جزء به سیستم اضافه شود. سپس عبارات دیفرانسیل پتانسیل های ترمودینامیکی را می توان به صورت زیر نوشت:

از آنجایی که پتانسیل های ترمودینامیکی باید توابع افزایشی تعداد ذرات در سیستم باشند، معادلات متعارف حالت شکل زیر را به خود می گیرند (با در نظر گرفتن اینکه S و V کمیت های افزایشی هستند، اما T و P نیستند):

و از آنجایی که از آخرین عبارت نتیجه می شود که

یعنی پتانسیل شیمیایی پتانسیل خاص گیبس (به ازای هر ذره) است.

برای یک مجموعه بزرگ متعارف (یعنی برای یک مجموعه آماری از حالات یک سیستم با تعداد متغیر ذرات و یک پتانسیل شیمیایی تعادل)، یک پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ را می توان تعریف کرد که انرژی آزاد را به پتانسیل شیمیایی مرتبط می کند:

به راحتی می توان تأیید کرد که به اصطلاح انرژی محدود یک پتانسیل ترمودینامیکی برای یک سیستم داده شده با ثابت است.

پتانسیل های ترمودینامیکی، پایک، ص36

پتانسیل های ترمودینامیکی، پایک، ص36

برای سیستم های ایزوله، این رابطه معادل فرمول کلاسیک است که آنتروپی هرگز نمی تواند کاهش یابد. این نتیجه گیری توسط I. R. Prigogine برنده جایزه نوبل انجام شد و سیستم های باز را تجزیه و تحلیل کرد. او همچنین این اصل را مطرح کرد که عدم تعادل می تواند به عنوان منبع نظم عمل کند.

شروع سومترمودینامیک وضعیت یک سیستم نزدیک به صفر مطلق را توصیف می کند. مطابق با قانون سوم ترمودینامیک، منشا آنتروپی را تعیین می کند و آن را برای هر سیستمی ثابت می کند. در تی 0 ضریب انبساط حرارتی، ظرفیت گرمایی هر فرآیند، به صفر می رسد. این به ما امکان می دهد نتیجه بگیریم که در دمای صفر مطلق، هرگونه تغییر در حالت بدون تغییر در آنتروپی رخ می دهد. این بیانیه، قضیه برنده جایزه نوبل V. G. Nernst یا قانون سوم ترمودینامیک نامیده می شود.

قانون سوم ترمودینامیک بیان می کند :

صفر مطلق اساساً دست نیافتنی است زیرا وقتی تی = 0 و اس = 0.

اگر جسمی با دمای برابر صفر وجود داشته باشد، می‌توان یک ماشین حرکت دائمی از نوع دوم ساخت که با قانون دوم ترمودینامیک در تضاد است.

اصلاح قانون سوم ترمودینامیک برای محاسبات تعادل شیمیاییدر سیستمتوسط برنده جایزه نوبل M. Planck به این روش فرموله شده است.

فرض پلانک : در دمای صفر مطلق، آنتروپی مقدار را می گیرد اس 0 , مستقل از فشار، حالت تجمع و سایر ویژگی های ماده. این مقدار را می توان برابر با صفر یا تنظیم کرداس 0 = 0.

مطابق با تئوری آماری، مقدار آنتروپی به صورت بیان می شود اس = ln، جایی که  – ثابت بولتزمن،  - وزن آماری یا احتمال ترمودینامیکی ماکرو حالت ها. به آن -پتانسیل نیز می گویند. منظور از وزن آماری تعداد ریز حالت هایی است که با کمک آنها یک ماکرو حالت معین به دست می آید. آنتروپی یک کریستال ایده آل در تی = 0 K، ارائه شده  = 1، یا در موردی که بتوان یک حالت کلان را با یک ریز حالت واحد تحقق بخشید، برابر با صفر است. در تمام موارد دیگر، مقدار آنتروپی در صفر مطلق باید بزرگتر از صفر باشد.

3.3. پتانسیل های ترمودینامیکی

پتانسیل های ترمودینامیکی توابعی از مجموعه خاصی از پارامترهای ترمودینامیکی هستند که به فرد امکان می دهد تمام ویژگی های ترمودینامیکی سیستم را به عنوان تابعی از همین پارامترها پیدا کند..

پتانسیل های ترمودینامیکی به طور کامل وضعیت ترمودینامیکی سیستم را تعیین می کند و با تمایز و ادغام می توان هر پارامتر سیستم را محاسبه کرد.

پتانسیل های ترمودینامیکی اصلی شامل توابع زیر است .

1. انرژی درونی U، که تابعی از متغیرهای مستقل است:

آنتروپی اس,

جلد V,

تعداد ذرات ن,

مختصات تعمیم یافته ایکس من

یا U = U(اس, V, N، x من).

2. انرژی آزاد هلمهولتز اف تابعی از دما است تی، جلد V, تعداد ذرات نمختصات تعمیم یافته ایکس من بنابراین اف = اف(تی, V, ن, ایکس تی).

3. پتانسیل ترمودینامیکی گیبس جی = جی(تی, پ, ن, ایکس من).

4. آنتالپی اچ =اچ(اس, پ، ن, ایکس من).

5. پتانسیل ترمودینامیکی  که متغیرهای مستقل آن دما هستند تی،جلد V, پتانسیل شیمیایی ایکس,  =  (تی, V, ن, ایکس من).

روابط کلاسیکی بین پتانسیل های ترمودینامیکی وجود دارد:

U = اف + T.S. = اچ – PV,

اف = U – T.S. = اچ – T.S. – PV,

اچ = U + PV = اف + T.S. + PV,

جی = U – T.S. + PV = اف + PV = اچ – T.S.,

 = U – T.S. – V = اف – ن = اچ – T.S. – ن, (3.12)

U = جی + T.S. – PV =  + T.S. + ن,

اف = جی – PV =  + ن,

اچ = جی + T.S. =  + T.S. + ن,

جی =  + PV + ن,

 = جی – PV – ن.

وجود پتانسیل های ترمودینامیکی نتیجه قانون اول و دوم ترمودینامیک است و نشان می دهد که انرژی درونی سیستم U فقط به وضعیت سیستم بستگی دارد. انرژی داخلی سیستم به مجموعه کامل پارامترهای ماکروسکوپی بستگی دارد، اما به روش دستیابی به این حالت بستگی ندارد. اجازه دهید انرژی داخلی را به صورت دیفرانسیل بنویسیم

dU = TdS– پی دی وی– ایکس من dx من + dN,

تی = ( U/ اس) V، N، x= ثابت،

پ = –( U/ V) S، N، x= ثابت،

 = ( U/ ن) S، N، x= ثابت

به همین ترتیب می توانیم بنویسیم

dF = – SDT–پی دی وی – ایکس تی dx تی + dN،

dH= TdS+VdP– ایکس تی dx تی + dN،

dG= – SdT+VdP – ایکس من dx من + dN،

د = – SDT–پی دی وی – ایکس تی dx تی – NdN،

اس = – ( اف/ تی) V ; پ = –( اف/ V) تی ; تی = ( U/ اس) V ; V = ( U/ پ) تی ;

اس = – ( جی/ تی) پ ; V = ( جی/ پ) اس ; تی = ( اچ/ اس;); پ = – ( U/ V) اس

اس = – ( اف/ تی); ن = – ( اف/);  = ( اف/ ن); ایکس = – ( U/ ایکس).

این معادلات برای فرآیندهای تعادلی صورت می گیرد. اجازه دهید به پتانسیل ترمودینامیکی ایزوباریک- همدما توجه کنیم جی, تماس گرفت انرژی رایگان گیبس,

جی = U – T.S. + PV = اچ –T.S., (3.13)

و پتانسیل ایزوکوریک-ایزوترمال

اف = U – T.S. (3.14)

که انرژی آزاد هلمهولتز نامیده می شود.

که در واکنش های شیمیایی، در فشار و دمای ثابت رخ می دهد،

G =  U – تیاس + پV = ن, (3.15)

کجا  - پتانسیل شیمیایی

تحت پتانسیل شیمیایی برخی از اجزای سیستم من ما مشتق جزئی هر یک از پتانسیل های ترمودینامیکی را با توجه به مقدار این جزء در مقادیر ثابت متغیرهای ترمودینامیکی باقیمانده درک خواهیم کرد.

پتانسیل شیمیایی را می توان به عنوان کمیتی نیز تعریف کرد که تغییر انرژی یک سیستم را هنگامی که یک ذره از یک ماده اضافه می شود، تعیین می کند، به عنوان مثال:

 من = ( U/ ن) اس , V= هزینه , یا جی =  من ن من .

از آخرین معادله نتیجه می شود که  = جی/ ن من , یعنی  نشان دهنده انرژی گیبس در هر ذره است. پتانسیل شیمیایی بر حسب J/mol اندازه گیری می شود.

پتانسیل امگا  بر حسب یک مجموع آماری بزرگ بیان می شود زچگونه

 = – تیلن ز, (3.16)

کجا [ مجموع نو ک(ن)]:

ز=   exp[( ن – E ک (ن))/تی].

اجزاء n i، شیمیایی. پتانسیل اجزای m و غیره) مورد استفاده در فصل. arr برای توصیف تعادل ترمودینامیکی هر پتانسیل ترمودینامیکی مربوط به مجموعه ای از پارامترهای حالت است که نامیده می شود. متغیرهای طبیعی

مهمترین پتانسیل های ترمودینامیکی: انرژی داخلی U (متغیرهای طبیعی S، V، n i). آنتالپی Н= U - (- pV) (متغیرهای طبیعی S, p, n i); انرژی هلمهولتز (انرژی آزاد هلمهولتز، تابع هلمهولتز) F = = U - TS (متغیرهای طبیعی V, T, n i); انرژی گیبس (انرژی رایگان گیبس، تابع گیبس) G=U - - TS - (- pV) (متغیرهای طبیعی p, T, n i); ترمودینامیکی بزرگ بالقوه (طبیعیمتغیرهای متغیر V, T, m i).

تی پتانسیل های ترمودینامیکی را می توان با یک f-loy کلی نشان داد

که در آن L k پارامترهای فشرده مستقل از جرم سیستم هستند (اینها T، p، m i هستند)، X k پارامترهای گسترده متناسب با جرم سیستم (V, S, n i) هستند. شاخص l = 0 برای انرژی داخلی U، 1 برای H و F، 2 برای G و W. پتانسیل های ترمودینامیکی توابعی از وضعیت یک سیستم ترمودینامیکی هستند، یعنی. تغییر آنها در هر فرآیند انتقال بین دو حالت فقط توسط حالت های اولیه و نهایی تعیین می شود و به مسیر انتقال بستگی ندارد. دیفرانسیل کامل پتانسیل های ترمودینامیکی به شکل زیر است:

سطح (2) فراخوانی شد. معادله اساسی گیبس در انرژی اصطلاح. همه پتانسیل های ترمودینامیکی دارای بعد انرژی هستند.

شرایط تعادل ترمودینامیکی سیستم ها به عنوان برابری صفر کل دیفرانسیل پتانسیل های ترمودینامیکی در ثبات متغیرهای طبیعی متناظر فرموله می شوند:

ترمودینامیکی ثبات سیستم با نابرابری ها بیان می شود:

کاهش پتانسیل ترمودینامیکی در یک فرآیند تعادلی در متغیرهای ثابت طبیعی برابر است با حداکثر کار مفید فرآیند A:

در این حالت، کار A در برابر هر نیروی تعمیم یافته L k که بر سیستم وارد می شود، به جز نیروی خارجی انجام می شود. فشار (به حداکثر کار واکنش مراجعه کنید).

تی پتانسیل های ترمودینامیکی که به عنوان تابعی از متغیرهای طبیعی آنها در نظر گرفته می شوند، توابع مشخصه سیستم هستند. این بدان معنی است که هر ترمودینامیکی. خواص (تراکم پذیری، ظرفیت حرارتی و غیره) m.b. با رابطه ای که فقط شامل یک پتانسیل ترمودینامیکی معین، متغیرهای طبیعی آن و مشتقات پتانسیل های ترمودینامیکی درجه های مختلف با توجه به متغیرهای طبیعی است، بیان می شود. به طور خاص، با کمک پتانسیل های ترمودینامیکی می توان معادلات وضعیت سیستم را به دست آورد.

مشتقات پتانسیل ترمودینامیکی خواص مهمی دارند. اولین مشتقات جزئی با توجه به متغیرهای گسترده طبیعی برابر با متغیرهای فشرده هستند، به عنوان مثال:

[به طور کلی: (9 Y l /9 X i) = L i ]. برعکس، مشتقات با توجه به متغیرهای فشرده طبیعی برابر با متغیرهای گسترده هستند، به عنوان مثال:

[به طور کلی: (9 Y l /9 L i) = X i ]. مشتقات جزئی دوم با توجه به متغیرهای طبیعی خز را تعیین می کنند. و term-mich. ویژگی های سیستم، به عنوان مثال:

زیرا دیفرانسیل پتانسیل های ترمودینامیکی کامل است، مثلاً مشتقات جزئی متقاطع پتانسیل های ترمودینامیکی برابر هستند. برای G(T, p, n i):

روابط از این نوع روابط ماکسول نامیده می شود.

تی به عنوان مثال، پتانسیل های ترمودینامیکی را می توان به عنوان تابعی از متغیرهای غیر طبیعی نشان داد. G(T, V, n i)، اما در این مورد خواص پتانسیل های ترمودینامیکی به عنوان مشخصه است. توابع از بین خواهد رفت. علاوه بر پتانسیل ترمودینامیکی، مشخصه توابع آنتروپی S (متغیرهای طبیعی U، V، n i)، تابع Massier F 1 هستند.= (متغیرهای طبیعی 1/T، V، n i)، تابعتخته (متغیرهای طبیعی 1/T، p/T، n i).

تی پتانسیل های ترمودینامیکی توسط معادلات گیبز-هلمهولتز به هم متصل می شوند. به عنوان مثال برای H و G

به طور کلی:

تی پتانسیل های ترمودینامیکی توابع همگن درجه اول متغیرهای گسترده طبیعی خود هستند. به عنوان مثال، با افزایش آنتروپی S یا تعداد مول های n i، آنتالپی H به طور متناسب افزایش می یابد. طبق قضیه اویلر، همگنی پتانسیل های ترمودینامیکی به روابطی مانند:

در شیمی ترمودینامیک، علاوه بر پتانسیل های ترمودینامیکی ثبت شده برای سیستم به عنوان یک کل، از مقادیر متوسط ​​مولی (خاص) به طور گسترده استفاده می شود (به عنوان مثال، ,

تمام محاسبات در ترمودینامیک بر اساس استفاده از توابع حالت به نام پتانسیل ترمودینامیکی است. هر مجموعه از پارامترهای مستقل پتانسیل ترمودینامیکی خاص خود را دارد. تغییرات پتانسیل‌هایی که در طی هر فرآیندی رخ می‌دهد، کار انجام شده توسط سیستول یا گرمای دریافتی سیستم را تعیین می‌کند.

هنگام در نظر گرفتن پتانسیل های ترمودینامیکی، از رابطه (103.22) استفاده می کنیم و آن را به شکل ارائه می کنیم.

علامت مساوی به فرآیندهای برگشت پذیر اشاره دارد، علامت نابرابری به فرآیندهای غیر قابل برگشت اشاره دارد.

پتانسیل های ترمودینامیکی توابع حالت هستند. بنابراین، افزایش هر یک از پتانسیل ها برابر است با دیفرانسیل کل تابعی که با آن بیان می شود. دیفرانسیل کل تابع متغیرها و y توسط عبارت تعیین می شود

بنابراین، اگر در طول تبدیل ها، بیانی از شکل برای افزایش مقدار معینی به دست آوریم

می توان استدلال کرد که این کمیت تابعی از پارامترها است و توابع مشتقات جزئی تابع هستند.

انرژی درونی. ما در حال حاضر با یکی از پتانسیل های ترمودینامیکی بسیار آشنا هستیم. این انرژی درونی سیستم است. بیان قانون اول برای یک فرآیند برگشت پذیر را می توان به صورت

(109.4)

مقایسه با (109.2) نشان می دهد که به اصطلاح متغیرهای طبیعی برای پتانسیل V، متغیرهای S و V هستند. از (109.3) نتیجه می شود که

از رابطه چنین بر می آید که در صورتی که بدن با محیط خارجی مبادله گرما نداشته باشد، کار انجام شده توسط آن برابر است با

یا به صورت یکپارچه:

بنابراین، در صورت عدم تبادل حرارت با محیط خارجی، کار برابر است با از دست دادن انرژی درونی بدن.

در حجم ثابت

بنابراین، - ظرفیت گرمایی در حجم ثابت برابر است با

(109.8)

انرژی آزاد. با توجه به (109.4)، کار انجام شده توسط گرما در طول یک فرآیند همدما برگشت پذیر را می توان به شکل نشان داد.

تابع وضعیت

(109.10)

انرژی آزاد بدن نامیده می شود.

مطابق با فرمول های (109.9) و (109.10)، در یک فرآیند همدما برگشت پذیر، کار برابر است با کاهش انرژی آزاد بدن:

مقایسه با فرمول (109.6) نشان می دهد که در فرآیندهای همدما، انرژی آزاد همان نقش انرژی درونی را در فرآیندهای آدیاباتیک ایفا می کند.

توجه داشته باشید که فرمول (109.6) برای فرآیندهای برگشت پذیر و غیر قابل برگشت معتبر است. فرمول (109.12) فقط برای فرآیندهای برگشت پذیر معتبر است. در فرآیندهای برگشت ناپذیر (نگاه کنید به). با جایگزینی این نابرابری در رابطه، به راحتی می توان به این نتیجه رسید که برای فرآیندهای همدما برگشت ناپذیر

در نتیجه، از دست دادن انرژی آزاد، حد بالایی را در میزان کاری که می تواند توسط سیستم در طول یک فرآیند همدما انجام شود، تعیین می کند.

بیایید دیفرانسیل تابع (109.10) را در نظر بگیریم. با در نظر گرفتن (109.4) به دست می آوریم:

از مقایسه با (109.2) نتیجه می گیریم که متغیرهای طبیعی برای انرژی آزاد T و V هستند. مطابق با (109.3)

اجازه دهید جایگزین: در (109.1) dQ شده و رابطه حاصل را بر (- زمان) تقسیم کنیم. در نتیجه ما آن را دریافت می کنیم

اگر دما و حجم ثابت بماند، رابطه (109.16) را می توان به شکل تبدیل کرد

از این فرمول نتیجه می شود که یک فرآیند برگشت ناپذیر که در دما و حجم ثابت اتفاق می افتد با کاهش انرژی آزاد بدن همراه است. هنگامی که به تعادل رسید، F با زمان تغییر نمی کند. بدین ترتیب؛ در ثابت T و V، حالت تعادل حالتی است که انرژی آزاد برای آن حداقل است.

آنتالپی اگر فرآیند "در فشار ثابت اتفاق بیفتد، مقدار گرمای دریافتی توسط بدن را می توان به صورت زیر نشان داد:

تابع وضعیت

آنتالپی یا تابع حرارتی نامیده می شود.

از (109.18) و (109.19) چنین استنباط می شود که مقدار گرمای دریافتی توسط بدن در طول فرآیند ایزوباتیک برابر است با

یا به صورت یکپارچه

در نتیجه، در صورتی که فشار ثابت بماند، مقدار گرمای دریافتی بدن برابر با افزایش آنتالپی است. تمایز بیان (109.19) با در نظر گرفتن (109.4) می دهد

از اینجا نتیجه می گیریم. آنتالپی پتانسیل ترمودینامیکی در متغیرها است. مشتقات جزئی آن برابر است

کمیت فیزیکی که تغییر اولیه آن در حین انتقال یک سیستم از یک حالت به حالت دیگر برابر است با مقدار گرمای دریافتی یا داده شده تقسیم بر دمایی که این انتقال در آن اتفاق افتاده است آنتروپی نامیده می شود.

برای تغییر بی نهایت کوچک در وضعیت سیستم:

هنگامی که یک سیستم از یک حالت به حالت دیگر منتقل می شود، تغییر آنتروپی را می توان به صورت زیر محاسبه کرد:

بر اساس قانون اول ترمودینامیک می توانیم به دست آوریم

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V، و

در یک فرآیند همدما T=const، یعنی. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

در یک فرآیند ایزوباریک p=const، یعنی. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1) = C p ×ln(V 2 /V 1).

برای یک فرآیند ایزوکوریک، V=const، یعنی. V 1 = V 2:

DS=C V×ln(T 2 /T 1).

در یک فرآیند آدیاباتیک dQ=0، یعنی. DS=0:

S 1 = S 2 = Const.

تغییرات در آنتروپی سیستمی که چرخه کارنو را انجام می دهد:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

آنتروپی یک سیستم بسته که چرخه کارنو برگشت پذیر را انجام می دهد تغییر نمی کند:

dS=0 یا S=const.

اگر سیستم تحت یک چرخه برگشت ناپذیر قرار گیرد، dS>0 است.

بنابراین، آنتروپی یک سیستم بسته (ایزوله) نمی تواند در طول هر فرآیندی که در آن اتفاق می افتد کاهش یابد:

که در آن علامت مساوی برای فرآیندهای برگشت پذیر و علامت نابرابری برای فرآیندهای برگشت ناپذیر معتبر است.

قانون دوم ترمودینامیک: «ب سیستم منزویفقط چنین فرآیندهایی امکان پذیر است که در آن آنتروپی سیستم افزایش می یابد.» یعنی

dS³0 یا dS³dQ/T.

قانون دوم ترمودینامیک جهت فرآیندهای ترمودینامیکی را تعیین می کند و معنای فیزیکی آنتروپی را نشان می دهد: آنتروپی معیاری برای اتلاف انرژی است، یعنی. آن بخشی از انرژی را مشخص می کند که نمی تواند به کار تبدیل شود.

پتانسیل های ترمودینامیکی توابع خاصی از حجم V، فشار p، دمای T، آنتروپی S، تعداد ذرات سیستم N و سایر پارامترهای ماکروسکوپی x هستند که وضعیت سیستم ترمودینامیکی را مشخص می کنند. اینها عبارتند از: انرژی داخلی U=U(S,V,N,x), آنتالپی H=H(S,p,N,x). انرژی آزاد – F=F(V،T،N،x)، انرژی گیبس G=G(p،T،N،x).

تغییر انرژی درونی یک سیستم در هر فرآیندی به عنوان مجموع جبری مقدار گرمایی Q که سیستم در طول فرآیند با آن مبادله می کند تعریف می شود. محیط، و کار A، توسط سیستم کامل یا انجام شده بر روی آن. این قانون اول ترمودینامیک را منعکس می کند:

تغییر در U فقط با مقادیر انرژی داخلی در حالت های اولیه و نهایی تعیین می شود:

برای هر فرآیند بسته ای که سیستم را به حالت اولیه خود باز می گرداند، تغییر در انرژی داخلی صفر است (U 1 =U 2؛ DU = 0؛ Q = A).

تغییر در انرژی داخلی سیستم در یک فرآیند آدیاباتیک (در Q = 0) برابر است با کار انجام شده بر روی سیستم یا انجام شده توسط سیستم DU = A.

در مورد ساده ترین سیستم فیزیکی با برهمکنش های بین مولکولی کوچک ( گاز ایده آل) تغییر در انرژی داخلی به تغییر در انرژی جنبشی مولکول ها کاهش می یابد:

که در آن m جرم گاز است.

c V – ظرفیت گرمایی ویژه در حجم ثابت.

آنتالپی (محتوای گرما، تابع حرارتی گیبس) - وضعیت یک سیستم ماکروسکوپی را در تعادل ترمودینامیکی هنگام انتخاب آنتروپی S و فشار p - H(S,p,N,x) به عنوان متغیرهای اصلی مستقل مشخص می کند.

آنتالپی یک تابع افزایشی است (یعنی آنتالپی کل سیستم برابر است با مجموع آنتالپی اجزای تشکیل دهنده آن). آنتالپی با این رابطه به انرژی داخلی U سیستم مربوط می شود:

که در آن V حجم سیستم است.

دیفرانسیل کل آنتالپی (با ثابت N و x) به شکل زیر است:

از این فرمول می توان دمای T و حجم V سیستم را تعیین کرد:

T=(dH/dS)، V=(dH/dp).

در فشار ثابت، ظرفیت گرمایی سیستم است

این خواص آنتالپی در فشار ثابت مشابه خواص انرژی داخلی در حجم ثابت است:

T=(dU/dS)، p=-(dU/dV)، c V =(dU/dT).

انرژی آزاد یکی از نام‌های پتانسیل ترمودینامیکی ایزوکوریک-همدما یا انرژی هلمهولتز است. به عنوان تفاوت بین انرژی داخلی یک سیستم ترمودینامیکی (U) و حاصلضرب آنتروپی (S) و دما (T) تعریف می شود:

که در آن TS انرژی محدود است.

انرژی گیبس - پتانسیل همسان- همدما، آنتالپی آزاد، تابع مشخصه یک سیستم ترمودینامیکی با پارامترهای مستقل p، T و N - G. تعیین شده از طریق آنتالپی H، آنتروپی S و دمای T توسط برابری

با انرژی آزاد - انرژی هلمهولتز، انرژی گیبس با این رابطه مرتبط است:

انرژی گیبس متناسب با تعداد ذرات N در هر ذره است که پتانسیل شیمیایی نامیده می شود.

کار انجام شده توسط یک سیستم ترمودینامیکی در هر فرآیندی با کاهش پتانسیل ترمودینامیکی که شرایط فرآیند را برآورده می کند تعیین می شود. بنابراین، با تعداد ثابتی از ذرات (N=const) در شرایط عایق حرارتی (فرایند آدیاباتیک، S=const)، کار اولیه dA برابر است با از دست دادن انرژی داخلی:

برای یک فرآیند همدما (T=const)

در این فرآیند نه تنها به دلیل انرژی داخلی، بلکه به دلیل گرمای ورودی به سیستم نیز کار انجام می شود.

برای سیستم هایی که در آنها تبادل ماده با محیط اطراف (تغییر N) امکان پذیر است، فرآیندها در ثابت p و T امکان پذیر است. در این حالت، کار اولیه dA تمام نیروهای ترمودینامیکی، به جز نیروهای فشار، برابر است با کاهش پتانسیل ترمودینامیکی گیبس (G)، به عنوان مثال.

طبق قضیه نرنست، تغییر در آنتروپی (DS) برای هر فرآیند همدما برگشت پذیری که بین دو حالت تعادلی در دمای نزدیک به صفر مطلق رخ می دهد، به سمت صفر میل می کند.

فرمول معادل دیگر قضیه نرنست این است: "با کمک دنباله ای از فرآیندهای ترمودینامیکی دستیابی به دمایی برابر با صفر مطلق غیرممکن است."