Ածանցյալ թերմոդինամիկական մեծությունների 15 թերմոդինամիկական պոտենցիալների փոխակերպում. Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ. Փոփոխական թվով մասնիկներով համակարգեր: Մեծ թերմոդինամիկական ներուժ

Դասախոսություն «Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ» թեմայով.

Պլանավորում:

«E F G H» պոտենցիալների խումբ, որն ունի էներգիայի չափ:

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների կախվածությունը մասնիկների քանակից. Էնտրոպիան որպես ջերմադինամիկական ներուժ:

Բազմաբաղադրիչ համակարգերի թերմոդինամիկական պոտենցիալները.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդի գործնական իրականացում (քիմիական հավասարակշռության խնդրի օրինակով):

Ժամանակակից թերմոդինամիկայի հիմնական մեթոդներից է թերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդը։ Այս մեթոդը հիմնականում առաջացել է դասական մեխանիկայի մեջ պոտենցիալների օգտագործման շնորհիվ, որտեղ դրա փոփոխությունը կապված էր կատարված աշխատանքի հետ, իսկ ներուժն ինքնին թերմոդինամիկական համակարգի էներգիայի բնութագրիչն է: Պատմականորեն ի սկզբանե ներդրված թերմոդինամիկական պոտենցիալները ունեին նաև էներգիայի չափում, որը որոշեց նրանց անվանումը։

Նշված խումբը ներառում է հետևյալ համակարգերը.

Ներքին էներգիա;

Ազատ էներգիա կամ Հելմհոլցի ներուժ;

Ջերմոդինամիկ Գիբսի պոտենցիալ;

Էնթալպիա.

Ներքին էներգիայի ներուժը ցուցադրվեց նախորդ թեմայում։ Դրանից բխում է մնացած մեծությունների պոտենցիալը։

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների դիֆերենցիալներն ունեն հետևյալ ձևը.

Հարաբերություններից (3.1) պարզ է դառնում, որ համապատասխան թերմոդինամիկական պոտենցիալները տարբեր կերպ են բնութագրում միևնույն թերմոդինամիկական համակարգը։ նկարագրություններ (թերմոդինամիկական համակարգի վիճակի ճշտման մեթոդներ): Այսպիսով, փոփոխականներում նկարագրված ադիաբատիկորեն մեկուսացված համակարգի համար հարմար է օգտագործել ներքին էներգիան որպես թերմոդինամիկական պոտենցիալ: Այնուհետև համակարգի պարամետրերը, որոնք թերմոդինամիկորեն կապված են պոտենցիալների հետ, որոշվում են հարաբերություններից.

, , , (3.2)

Եթե ​​փոփոխականներով սահմանված «համակարգը թերմոստատում» օգտագործվում է որպես նկարագրության մեթոդ, ապա առավել հարմար է օգտագործել ազատ էներգիան որպես պոտենցիալ. . Համապատասխանաբար, համակարգի պարամետրերի համար մենք ստանում ենք.

, , , (3.3)

Հաջորդը որպես նկարագրության մեթոդ կընտրենք «համակարգ մխոցի տակ» մոդելը: Այս դեպքերում վիճակի ֆունկցիաները կազմում են բազմություն (), իսկ Գիբսի պոտենցիալը G օգտագործվում է որպես ջերմադինամիկական ներուժ։ Այնուհետև համակարգի պարամետրերը որոշվում են արտահայտություններից.

, , , (3.4)

Իսկ վիճակի ֆունկցիաներով սահմանված «ադիաբատիկ համակարգի՝ մխոցի վրա» դեպքում թերմոդինամիկական պոտենցիալի դերը խաղում է էթալպիան Հ. Այնուհետև համակարգի պարամետրերը ստանում են հետևյալ ձևը.

, , , (3.5)

Քանի որ հարաբերությունները (3.1) սահմանում են թերմոդինամիկական պոտենցիալների ընդհանուր դիֆերենցիալները, մենք կարող ենք հավասարեցնել դրանց երկրորդ ածանցյալները:

Օրինակ, Հաշվի առնելով դա

մենք ստանում ենք

(3.6a)

Նմանապես, թերմոդինամիկական ներուժի հետ կապված համակարգի մնացած պարամետրերի համար մենք գրում ենք.

(3.6b-e)

Նմանատիպ նույնականություններ կարող են գրվել համակարգի թերմոդինամիկական վիճակի պարամետրերի այլ խմբերի համար՝ հիմնվելով համապատասխան թերմոդինամիկական ֆունկցիաների ներուժի վրա:

Այսպիսով, պոտենցիալ ունեցող «համակարգի թերմոստատում» մենք ունենք.

Գիբսի պոտենցիալ ունեցող «մխոցից վեր» համակարգի համար վավեր կլինեն հետևյալ հավասարումները.

Եվ վերջապես, H պոտենցիալ ունեցող ադիաբատիկ մխոց ունեցող համակարգի համար մենք ստանում ենք.

(3.6) – (3.9) ձևի հավասարումները կոչվում են թերմոդինամիկական նույնականություններ և մի շարք դեպքերում հարմար են դառնում գործնական հաշվարկների համար։

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների օգտագործումը հնարավորություն է տալիս բավականին պարզորոշ որոշել համակարգի աշխատանքը և ջերմային էֆեկտը։

Այսպիսով, հարաբերություններից (3.1) հետևում է.

Հավասարության առաջին մասից բխում է այն հայտնի դրույթը, որ ջերմամեկուսացված համակարգի աշխատանքը ( ) առաջանում է նրա ներքին էներգիայի նվազման պատճառով։ Երկրորդ հավասարությունը նշանակում է, որ ազատ էներգիան ներքին էներգիայի այն մասն է, որը իզոթերմային գործընթացի ժամանակ ամբողջությամբ վերածվում է աշխատանքի (համապատասխանաբար, ներքին էներգիայի «մնացորդը» երբեմն կոչվում է կապված էներգիա):

Ջերմության քանակը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Վերջին հավասարությունից պարզ է դառնում, թե ինչու է էթալպիան կոչվում նաև ջերմային պարունակություն։ Այրման և մշտական ​​ճնշման տակ տեղի ունեցող այլ քիմիական ռեակցիաների ժամանակ () արձակված ջերմության քանակը հավասար է էթալպիայի փոփոխությանը:

Արտահայտությունը (3.11), հաշվի առնելով թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը (2.7), թույլ է տալիս որոշել ջերմային հզորությունը.

Էներգետիկ տեսակի բոլոր թերմոդինամիկական պոտենցիալներն ունեն հավելյալության հատկություն։ Այսպիսով, մենք կարող ենք գրել.

Հեշտ է տեսնել, որ Գիբսի պոտենցիալը պարունակում է միայն մեկ հավելումային պարամետր, այսինքն. կոնկրետ Գիբսի ներուժը կախված չէ: Այնուհետև (3.4)-ից հետևում է.

(3.14) գազի պարամետրերը (T, P, V) ... համակարգի չեզոք մոլեկուլային գազ բարձր ներուժիոնացում + մասնիկներից արտանետվող ազատ էլեկտրոններ...

Թերմոդինամիկջերմաառաձգականության հիմունքները

Դասընթաց >> Ֆիզիկա

Իսկ թերմոառաձգականությունը ներկայացրեց ընդհանրացված համալիր պոտենցիալներըթերմոառաձգականություն, որը հնարավորություն է տվել լուծել տարբեր խնդիրներ... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Սեյթխանովա Ա.Կ. Դինամիկ և թերմոդինամիկգործընթացները քարքարոտ հողերում և շենքային կառույցներում...

Թերմոդինամիկբնութագրերը (H, S, G) և գործընթացի ինքնաբուխ առաջացման հնարավորությունը

Դասընթաց >> Քիմիա

Համալսարանի քիմիայի ամբիոնի դասընթաց» Թերմոդինամիկբնութագրերը (H, S, G) և ինքնաբուխ լինելու հնարավորությունը...): Գտեք պոտենցիալներըօքսիդիչը և ռեդուկտորը ցույց են տալիս գործընթացի ուղղությունը: Սահմանել թերմոդինամիկբնութագրերը...

Թերմոդինամիկռեակցիայի վայրերի բնութագրերը

Թեստ >> Քիմիա

CaCO4 = CaO + CO2 Ստանդարտ թերմոդինամիկռեակցիաների տեղամասերի բնութագրերը. kJ ∆ ... տարրի տարբերություն էլեկտրոդի միջև պոտենցիալներըկաթոդ և անոդ: ...ավելի դրական էլեկտրոդով ներուժ, իսկ անոդը ավելի բացասական էլեկտրոդ է ներուժ. EMF = E...

Էնտրոպիայի փոփոխությունը միանշանակորեն որոշում է գործընթացի ինքնաբուխ առաջացման ուղղությունը և սահմանը միայն ամենապարզ համակարգերի համար՝ մեկուսացված: Գործնականում, ժամանակի մեծ մասը մենք գործ ունենք այնպիսի համակարգերի հետ, որոնք փոխազդում են շրջակա միջավայրի հետ: Փակ համակարգերում տեղի ունեցող գործընթացները բնութագրելու համար ներդրվել են նոր թերմոդինամիկ վիճակի գործառույթներ. isobaric-isothermal պոտենցիալ (Գիբսի ազատ էներգիա) Եվ isochoric-isothermal պոտենցիալ (Հելմհոլցի ազատ էներգիա).

Ցանկացած թերմոդինամիկական համակարգի վարքագիծը ընդհանուր դեպքում որոշվում է երկու գործոնի միաժամանակյա գործողությամբ՝ էնթալպիա, որն արտացոլում է համակարգի ցանկությունը նվազագույն ջերմային էներգիայի, և էնտրոպիա՝ արտացոլելով հակառակ միտումը՝ համակարգի առավելագույն խանգարման ցանկությունը: Եթե ​​մեկուսացված համակարգերի համար (ΔН = 0) գործընթացի ինքնաբուխ առաջացման ուղղությունը և սահմանը եզակիորեն որոշվում է ΔS համակարգի էնտրոպիայի փոփոխության մեծությամբ, իսկ բացարձակ զրոյին մոտ ջերմաստիճանում տեղակայված համակարգերի համար (S = 0 կամ S = const) ինքնաբուխ պրոցեսի ուղղության չափանիշը էնթալպիա ΔH-ի փոփոխությունն է, ապա փակ համակարգերի համար զրոյի ոչ հավասար ջերմաստիճաններում անհրաժեշտ է միաժամանակ հաշվի առնել երկու գործոնները։ Ցանկացած համակարգում գործընթացի ինքնաբուխ առաջացման ուղղությունը և սահմանը որոշվում է նվազագույն ազատ էներգիայի ավելի ընդհանուր սկզբունքով.

Միայն այն գործընթացները, որոնք հանգեցնում են համակարգի ազատ էներգիայի նվազմանը, կարող են տեղի ունենալ ինքնաբուխ. համակարգը հասնում է հավասարակշռության, երբ ազատ էներգիան հասնում է նվազագույն արժեքի:

Փակ համակարգերի համար իզոբար-իզոթերմ կամ իզոխորիկ-իզոթերմալ պայմաններում ազատ էներգիան ընդունում է իզոբար-իզոթերմային կամ իզոխորիկ-իզոթերմալ պոտենցիալների ձևը (այսպես կոչված՝ համապատասխանաբար Գիբսի և Հելմհոլցի ազատ էներգիան)։ Այս ֆունկցիաները երբեմն կոչվում են պարզապես թերմոդինամիկական պոտենցիալներ, ինչը լիովին խիստ չէ, քանի որ ներքին էներգիան (իզոխորիկ-իզենտրոպիկ) և էնթալպիան (իզոբարային-իզենտրոպիկ պոտենցիալ) նույնպես թերմոդինամիկական պոտենցիալներ են:

Դիտարկենք փակ համակարգ, որտեղ հավասարակշռության գործընթաց է տեղի ունենում մշտական ​​ջերմաստիճանի և ծավալի դեպքում: Արտահայտենք այս պրոցեսի աշխատանքը, որը նշանակում ենք A max (քանի որ հավասարակշռության պայմաններում իրականացվող գործընթացի աշխատանքը առավելագույնն է), հավասարումներից (I.53, I.54).

(I.69)

Եկեք փոխակերպենք արտահայտությունը (I.69)՝ խմբավորելով նույն ինդեքսներով տերմինները.

Նշումը մուտքագրելով.

մենք ստանում ենք.

(I.72) (I.73)

Ֆունկցիան իզոխորիկ-իզոթերմային պոտենցիալ է (Հելմհոլցի ազատ էներգիա), որը որոշում է իզոխորիկ-իզոթերմային պայմաններում փակ համակարգում պրոցեսի ինքնաբուխ առաջացման ուղղությունը և սահմանը։

Փակ համակարգը իզոբար-իզոթերմային պայմաններում բնութագրվում է իզոբար-իզոթերմալ պոտենցիալով G.

(1.75)

(I.74)

Քանի որ –ΔF = A max, մենք կարող ենք գրել.

A"max արժեքը կոչվում է առավելագույն օգտակար աշխատանք(առավելագույն աշխատանքը հանած ընդլայնման աշխատանքը): Նվազագույն ազատ էներգիայի սկզբունքի հիման վրա հնարավոր է ձևակերպել փակ համակարգերում գործընթացի ինքնաբուխ առաջացման պայմաններ։

Փակ համակարգերում գործընթացների ինքնաբուխ առաջացման պայմանները.

Իզոբարային-իզոթերմ(P = const, T = const):

ΔG<0.dG<0

Իզոխորիկ-իզոթերմ(V = const, T = const):

ΔF<0.dF< 0

Գործընթացները, որոնք ուղեկցվում են թերմոդինամիկական պոտենցիալների աճով, տեղի են ունենում միայն այն դեպքում, երբ աշխատանքն իրականացվում է դրսից համակարգի վրա: Քիմիայում առավել հաճախ օգտագործվում է իզոբարային-իզոթերմային ներուժը, քանի որ քիմիական (և կենսաբանական) պրոցեսների մեծ մասը տեղի է ունենում մշտական ​​ճնշման ներքո: Քիմիական գործընթացների համար ΔG-ի արժեքը կարող է հաշվարկվել՝ իմանալով գործընթացի ΔH և ΔS, օգտագործելով հավասարումը (I.75), կամ օգտագործելով ստանդարտ ջերմադինամիկական պոտենցիալների աղյուսակները ΔG°arr նյութերի առաջացման համար; Այս դեպքում ΔG° ռեակցիան հաշվարկվում է ΔH°-ի նման՝ օգտագործելով հավասարումը (I.77).

Ցանկացած քիմիական ռեակցիայի ժամանակ իզոբար-իզոթերմային ներուժի ստանդարտ փոփոխության մեծությունը ΔG° 298 մեկնարկային նյութերի քիմիական մերձեցման չափանիշն է։ Հիմք ընդունելով (I.75) հավասարումը, հնարավոր է գնահատել էնթալպիայի և էնտրոպիայի գործոնների ներդրումը ΔG-ի արժեքին և որոշ ընդհանուր եզրակացություններ անել քիմիական պրոցեսների ինքնաբուխ առաջացման հնարավորության վերաբերյալ՝ հիմնվելով արժեքների նշանի վրա: ΔH և ΔS.

1. Էկզոթերմիկ ռեակցիաներ; ΔH<0.

ա) Եթե ΔS > 0, ապա ΔG-ն միշտ բացասական է. էկզոտերմիկ ռեակցիաները, որոնք ուղեկցվում են էնտրոպիայի աճով, միշտ տեղի են ունենում ինքնաբերաբար:

բ) Եթե ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (ցածր ջերմաստիճան):

2. Էնդոթերմիկ ռեակցիաներ; ΔH >0.

ա) Եթե ΔS > 0, գործընթացը ինքնաբուխ կլինի ΔH-ում< TΔS (высокие температуры).

բ) Եթե ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՀԱՎԱՍԱՐԱԿՈՒԹՅՈՒՆ

Ինչպես ցույց տրվեց վերևում, թերմոդինամիկական համակարգում ինքնաբուխ գործընթացի առաջացումը ուղեկցվում է համակարգի ազատ էներգիայի նվազմամբ (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Այսպիսով, Փակ համակարգում թերմոդինամիկական հավասարակշռության պայմանը համապատասխան թերմոդինամիկական ներուժի նվազագույն արժեքն է.:

Իզոբարային-իզոթերմ(P = const, T = const):

ΔG=0 դԳ=0, դ 2 Գ>0

Իզոխորիկ-իզոթերմ(V = const, T = const):

ΔF=0 dF=0, դ 2 Ֆ>0

Նվազագույն ազատ էներգիա ունեցող համակարգի վիճակը թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակն է.

Թերմոդինամիկական հավասարակշռությունը համակարգի թերմոդինամիկական վիճակ է, որը, հաշվի առնելով մշտական ​​արտաքին պայմանները, ժամանակի ընթացքում չի փոխվում, և այդ անփոփոխությունը պայմանավորված չէ որևէ արտաքին գործընթացով։

Հավասարակշռության վիճակների ուսումնասիրությունը թերմոդինամիկայի ճյուղերից է։ Հաջորդիվ մենք կքննարկենք թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակի հատուկ դեպք՝ քիմիական հավասարակշռություն: Ինչպես հայտնի է, շատ քիմիական ռեակցիաներ շրջելի են, այսինքն. կարող է միաժամանակ հոսել երկու ուղղությամբ՝ առաջ և հետընթաց: Եթե ​​շրջելի ռեակցիան իրականացվում է փակ համակարգում, ապա որոշ ժամանակ անց համակարգը կհասնի քիմիական հավասարակշռության վիճակի - բոլոր արձագանքող նյութերի կոնցենտրացիաները ժամանակի ընթացքում կդադարեն փոխվել: Հարկ է նշել, որ համակարգի կողմից հավասարակշռության վիճակի հասնելը չի ​​նշանակում գործընթացի դադարեցում. քիմիական հավասարակշռությունն է դինամիկ, այսինքն. համապատասխանում է միևնույն արագությամբ հակառակ ուղղություններով պրոցեսի միաժամանակյա առաջացմանը: Քիմիական հավասարակշռությունն է բջջային– հավասարակշռության համակարգի վրա ցանկացած անվերջ փոքր արտաքին ազդեցություն առաջացնում է համակարգի վիճակի անվերջ փոքր փոփոխություն. արտաքին ազդեցության դադարեցումից հետո համակարգը վերադառնում է իր սկզբնական վիճակին: Քիմիական հավասարակշռության մեկ այլ կարևոր հատկություն այն է, որ համակարգը կարող է ինքնաբերաբար հասնել հավասարակշռության վիճակի երկու հակադիր կողմերից: Այլ կերպ ասած, հավասարակշռության վիճակին հարող ցանկացած վիճակ պակաս կայուն է, և հավասարակշռության վիճակից դրան անցումը միշտ կապված է դրսից աշխատանք ծախսելու անհրաժեշտության հետ։

Քիմիական հավասարակշռության քանակական բնութագիրը հավասարակշռության հաստատունն է, որը կարող է արտահայտվել C հավասարակշռության կոնցենտրացիաներով, մասնակի ճնշումներով P կամ ռեակտիվների X մոլային ֆրակցիաներով: Որոշակի արձագանքի համար

համապատասխան հավասարակշռության հաստատունները արտահայտվում են հետևյալ կերպ.

(I.78) (I.79) (I.80)

Հավասարակշռության հաստատունը բնորոշ արժեք է յուրաքանչյուր շրջելի քիմիական ռեակցիայի համար. Հավասարակշռության հաստատունի արժեքը կախված է միայն ռեակտիվների բնույթից և ջերմաստիճանից: Տարրական շրջելի ռեակցիայի համար հավասարակշռության հաստատունի արտահայտությունը կարող է ստացվել կինետիկ հասկացություններից:

Դիտարկենք հավասարակշռության հաստատման գործընթացը մի համակարգում, որտեղ ժամանակի սկզբնական պահին առկա են միայն սկզբնական A և B նյութերը: Առաջընթաց ռեակցիայի արագությունը V 1 այս պահին առավելագույնն է, իսկ հակադարձ ռեակցիայի արագությունը V. 2-ը զրո է.

(I.81)

(I.82)

Քանի որ մեկնարկային նյութերի կոնցենտրացիան նվազում է, ռեակցիայի արտադրանքի կոնցենտրացիան մեծանում է. Համապատասխանաբար, առաջընթաց ռեակցիայի արագությունը նվազում է, հակառակ ռեակցիայի արագությունը մեծանում է։ Ակնհայտ է, որ որոշ ժամանակ անց առաջ և հակառակ ռեակցիաների արագությունները կհավասարվեն, որից հետո արձագանքող նյութերի կոնցենտրացիաները կդադարեն փոխվել, այսինքն. կհաստատվի քիմիական հավասարակշռություն.

Ենթադրելով, որ V 1 = V 2, մենք կարող ենք գրել.

(I.84)

Այսպիսով, հավասարակշռության հաստատունը առաջնային և հակադարձ ռեակցիաների արագության հաստատունների հարաբերակցությունն է: Սա հանգեցնում է հավասարակշռության հաստատունի ֆիզիկական իմաստին. այն ցույց է տալիս, թե քանի անգամ է առաջընթաց ռեակցիայի արագությունը մեծ, քան հակադարձ ռեակցիայի արագությունը տվյալ ջերմաստիճանում և բոլոր ռեակտիվների կոնցենտրացիաները հավասար են 1 մոլ/լ:

Այժմ դիտարկենք (որոշ պարզեցումներով) հավասարակշռության հաստատունի արտահայտության ավելի խիստ թերմոդինամիկական ածանցումը: Դա անելու համար անհրաժեշտ է ներկայացնել հայեցակարգը քիմիական ներուժ. Ակնհայտ է, որ համակարգի ազատ էներգիայի արժեքը կախված կլինի ինչպես արտաքին պայմաններից (T, P կամ V), այնպես էլ համակարգը կազմող նյութերի բնույթից ու քանակից։ Եթե ​​ժամանակի ընթացքում համակարգի կազմը փոխվում է (այսինքն՝ համակարգում տեղի է ունենում քիմիական ռեակցիա), ապա անհրաժեշտ է հաշվի առնել կազմի փոփոխության ազդեցությունը համակարգի ազատ էներգիայի վրա։ Եկեք ինչ-որ համակարգի մեջ ներմուծենք i-րդ բաղադրիչի անվերջ փոքր թիվ dn i մոլեր; դա կառաջացնի համակարգի ջերմադինամիկական ներուժի անսահման փոքր փոփոխություն: Համակարգի ազատ էներգիայի արժեքի անվերջ փոքր փոփոխության հարաբերակցությունը համակարգ ներմուծված բաղադրիչի անվերջ փոքր քանակին համակարգում տվյալ բաղադրիչի μ i քիմիական պոտենցիալն է.

(I.85) (I.86)

Բաղադրիչի քիմիական ներուժը կապված է դրա մասնակի ճնշման կամ կոնցենտրացիայի հետ հետևյալ հարաբերություններով.

(I.87) (I.88)

Այստեղ մ ° i-ը բաղադրիչի ստանդարտ քիմիական ներուժն է (P i = 1 ատմ., C i = 1 մոլ/լ.): Ակնհայտ է, որ համակարգի ազատ էներգիայի փոփոխությունը կարող է կապված լինել համակարգի կազմի փոփոխության հետ հետևյալ կերպ.

Քանի որ հավասարակշռության պայմանը համակարգի նվազագույն ազատ էներգիան է (dG = 0, dF = 0), մենք կարող ենք գրել.

Փակ համակարգում մեկ բաղադրիչի մոլերի քանակի փոփոխությունն ուղեկցվում է մնացած բաղադրիչների մոլերի քանակի համարժեք փոփոխությամբ. այսինքն վերը նշված քիմիական ռեակցիայի համար գործում է հետևյալ կապը. Եթե ​​համակարգը գտնվում է քիմիական հավասարակշռության վիճակում, ապա թերմոդինամիկական ներուժի փոփոխությունը զրո է. մենք ստանում ենք.

(I.98) (I.99)

Այստեղ i-ի հետԵվ p i – հավասարակշռությունսկզբնական նյութերի և ռեակցիայի արտադրանքների կոնցենտրացիաները և մասնակի ճնշումները (ի տարբերություն I.96 - I.97 հավասարումների C i և P i անհավասարակշռության):

Քանի որ յուրաքանչյուր քիմիական ռեակցիայի համար թերմոդինամիկական պոտենցիալի ΔF° և ΔG° ստանդարտ փոփոխությունը խստորեն սահմանված արժեք է, հավասարակշռության մասնակի ճնշումների (կոնցենտրացիաների) արտադրյալը, որը հավասար է տվյալ նյութի ստոյխիոմետրիկ գործակցին քիմիական նյութի հավասարման մեջ։ ռեակցիա (սկզբնական նյութերի ստոյխիոմետրիկ գործակիցները սովորաբար համարվում են բացասական) կա որոշակի հաստատուն, որը կոչվում է հավասարակշռության հաստատուն: Հավասարումները (I.98, I.99) ցույց են տալիս հավասարակշռության հաստատունի կապը ռեակցիայի ընթացքում ազատ էներգիայի ստանդարտ փոփոխության հետ։ Քիմիական ռեակցիայի իզոթերմի հավասարումը կապում է համակարգում ռեակտիվների իրական կոնցենտրացիաների (ճնշումների) արժեքները, ռեակցիայի ընթացքում թերմոդինամիկական ներուժի ստանդարտ փոփոխությունը և թերմոդինամիկական ներուժի փոփոխությունը համակարգից անցման ժամանակ։ տրված համակարգի հավասարակշռության վիճակը: ΔG (ΔF) նշանը որոշում է համակարգում գործընթացի ինքնաբուխ առաջացման հնարավորությունը։ Այս դեպքում ΔG° (ΔF°) հավասար է համակարգի ազատ էներգիայի փոփոխությանը ստանդարտ վիճակից (P i = 1 ատմ., C i = 1 մոլ/լ) հավասարակշռության վիճակի անցնելու ժամանակ։ Քիմիական ռեակցիայի իզոթերմի հավասարումը հնարավորություն է տալիս հաշվարկել ΔG (ΔF) արժեքը համակարգի ցանկացած վիճակից հավասարակշռության անցնելու ժամանակ, այսինքն. պատասխանեք այն հարցին, թե արդյոք քիմիական ռեակցիան ինքնաբերաբար կշարունակվի ռեակտիվների C i (ճնշումներ P i) տվյալ կոնցենտրացիաներում.

Եթե ​​թերմոդինամիկական պոտենցիալի փոփոխությունը զրոյից փոքր է, ապա այդ պայմաններում գործընթացը կշարունակվի ինքնաբուխ:

Առնչվող տեղեկություններ.

$Ս$և ընդհանրացված կոորդինատները $x\_1,\; x\_2,\; ...$(համակարգի ծավալը, միջերեսի տարածքը, առաձգական ձողի կամ զսպանակի երկարությունը, դիէլեկտրիկի բևեռացումը, մագնիսի մագնիսացումը, համակարգի բաղադրիչների զանգվածները և այլն) և թերմոդինամիկական բնութագրիչ գործառույթները, որոնք ստացվել են Լեժանդրի փոխակերպումը ներքինին կիրառելով։ էներգիա

$U=U(S,x\_1,x\_2,...)$.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների ներդրման նպատակն է օգտագործել բնական անկախ փոփոխականների այնպիսի մի շարք, որոնք նկարագրում են թերմոդինամիկական համակարգի վիճակը, որն առավել հարմար է կոնկրետ իրավիճակում՝ պահպանելով այն առավելությունները, որոնք տալիս է էներգիայի չափման բնութագրական ֆունկցիաների օգտագործումը։ . Մասնավորապես, համապատասխան բնական փոփոխականների մշտական ​​արժեքներով տեղի ունեցող հավասարակշռության գործընթացներում թերմոդինամիկ պոտենցիալների նվազումը հավասար է օգտակար արտաքին աշխատանքի:

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները ներկայացրեց Վ. Գիբսը, ով խոսեց «հիմնարար հավասարումների» մասին. ժամկետը թերմոդինամիկական ներուժպատկանում է Պիեռ Դյուեմին։

Առանձնացվում են հետևյալ թերմոդինամիկական պոտենցիալները.

Սահմանումներ (մասնիկների մշտական ​​քանակով համակարգերի համար)

Ներքին էներգիա

Սահմանվում է թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի համաձայն՝ որպես համակարգին փոխանցվող ջերմության քանակի և համակարգի կողմից կատարված աշխատանքի միջև տարբերություն վերևումարտաքին մարմիններ.

$U=Q\; -\; Ա$.

Էնթալպիա

Սահմանվում է հետևյալ կերպ.

$H=U+PV$,

Քանի որ իզոթերմային գործընթացում համակարգի կողմից ստացվող ջերմության քանակը կազմում է $Տ\backslash Դելտա\; Ս$, Դա անկումազատ էներգիան քվազաստատիկ իզոթերմային գործընթացում հավասար է համակարգի կատարած աշխատանքին վերևումարտաքին մարմիններ.

Գիբսի ներուժը

Կոչվում է նաեւ Գիբսի էներգիան, թերմոդինամիկական ներուժ, Գիբսի ազատ էներգիաև նույնիսկ պարզապես ազատ էներգիա(որը կարող է հանգեցնել Գիբսի պոտենցիալի խառնմանը Հելմհոլցի ազատ էներգիայի հետ).

$G\; =\; H\; -\; TS\; =\; F\; +\; PV\; =\; U+PV-TS$.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալներ և առավելագույն աշխատանք

Ներքին էներգիան ներկայացնում է համակարգի ընդհանուր էներգիան: Այնուամենայնիվ, թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը արգելում է ամբողջ ներքին էներգիան աշխատանքի վերածել:

Կարելի է ցույց տալ, որ առավելագույնը լիաշխատանք (ինչպես շրջակա միջավայրի, այնպես էլ արտաքին մարմինների վրա), որը կարելի է ստանալ համակարգից իզոթերմային գործընթացում, հավասար է այս գործընթացում Հելմհոլցի ազատ էներգիայի նվազմանը.

$A^f\_(max)=-\backslash Delta\; F$,

Որտեղ $Ֆ$- Հելմհոլցի ազատ էներգիա:

Այս առումով $Ֆ$ներկայացնում է անվճարէներգիա, որը կարող է վերածվել աշխատանքի: Ներքին էներգիայի մնացած մասը կարելի է անվանել կապված.

Որոշ կիրառություններում անհրաժեշտ է տարբերակել լիԵվ օգտակարաշխատանք. Վերջինս ներկայացնում է համակարգի աշխատանքը արտաքին մարմինների վրա՝ բացառելով այն միջավայրը, որտեղ այն ընկղմված է։ Առավելագույնը օգտակարհամակարգի աշխատանքը հավասար է

$A^u\_(max)=-\backslash Delta\; G$

Որտեղ $Գ$- Գիբսի էներգիա:

Այս առումով Գիբսի էներգիան նույնպես անվճար.

Պետության կանոնական հավասարում

Որոշակի համակարգի թերմոդինամիկական ներուժը որոշակի ձևով նշելը համարժեք է այս համակարգի վիճակի հավասարման ճշգրտմանը:

Համապատասխան թերմոդինամիկական պոտենցիալ դիֆերենցիալներն են.

• ներքին էներգիայի համար

$dU=\; \backslash դելտա\; Q\; -\; \backslash դելտա\; A=T\; dS\; -\; P\; dV$,

• էնթալպիայի համար

$dH\; =\; dU\; +\; d(PV)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; P\; dV\; +\; V\; dP\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP$,

• Հելմհոլցի ազատ էներգիայի համար

$dF\; =\; dU\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; -P\; dV\; -\; S\; dT$,

• Գիբսի ներուժի համար

$dG\; =\; dH\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; V\; dP\; -\; S\; dT$.

Այս արտահայտությունները մաթեմատիկորեն կարելի է համարել որպես երկու համապատասխան անկախ փոփոխականների ֆունկցիաների ամբողջական դիֆերենցիալներ։ Հետևաբար, բնական է թերմոդինամիկական պոտենցիալները դիտարկել որպես ֆունկցիաներ.

$U\; =\; U\; (S,\; V)$, $H\; =\; H(S,P)$, $F\; =\; F\; (T,\; V)$, $G\; =\; G\; (T,\; P)$.

Նշելով այս չորս կախվածություններից որևէ մեկը, այսինքն՝ նշելով գործառույթների տեսակը $U(S,\; V)$, $H(S,P)$, $F\; (T,\; V)$, $G(T,P)$- թույլ է տալիս ստանալ բոլոր տեղեկությունները համակարգի հատկությունների մասին: Այսպես, օրինակ, եթե մեզ տրվի ներքին էներգիան $U$որպես էնտրոպիայի ֆունկցիա $Ս$և ծավալը $Վ$, մնացած պարամետրերը կարելի է ձեռք բերել տարբերակման միջոցով.

$T=(\backslash left(\backslash frac(\backslash մասնակի\; U)(\backslash մասնակի\; S)\backslash աջ))\_V$ $P=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash մասնակի\; U)(\backslash մասնակի\; V)\backslash աջ))\_S$

Ահա ինդեքսները $Վ$Եվ $Ս$նշանակում է երկրորդ փոփոխականի կայունությունը, որից կախված է ֆունկցիան: Այս հավասարություններն ակնհայտ են դառնում, եթե հաշվի առնենք դա $dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալներից մեկը որպես համապատասխան փոփոխականների ֆունկցիա սահմանելը, ինչպես գրված է վերևում, է վիճակի կանոնական հավասարումհամակարգեր. Ինչպես վիճակի մյուս հավասարումները, այն վավերական է միայն թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակների համար։ Ոչ հավասարակշռված վիճակներում այդ կախվածությունները կարող են չպահպանվել:

Անցում մեկ թերմոդինամիկական ներուժից մյուսին: Գիբս - Հելմհոլցի բանաձեւեր

Որոշակի փոփոխականներում բոլոր թերմոդինամիկական պոտենցիալների արժեքները կարող են արտահայտվել ներուժի տեսքով, որի դիֆերենցիալն ամբողջական է այս փոփոխականներում: Օրինակ՝ փոփոխականների մեջ պարզ համակարգերի համար $Վ$, $Տ$Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները կարող են արտահայտվել Հելմհոլցի ազատ էներգիայի միջոցով.

$U\; =\; -\; T^2\; \backslash ձախ(\backslash frac(\backslash մասնակի)(\backslash մասնակի\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash աջ)\_(V)$,

$H\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial)(\backslash partial\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash right)\_(V)\; -\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; F)(\backslash partial\; V)\backslash աջ)\_(T)$,

$G=\; F-\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash մասնակի\; F)(\backslash մասնակի\; V)\backslash աջ)\_(T)$.

Այս բանաձևերից առաջինը կոչվում է Գիբս-Հելմհոլցի բանաձևը, բայց երբեմն տերմինը կիրառվում է բոլոր այն բանաձևերի վրա, որոնցում ջերմաստիճանը միակ անկախ փոփոխականն է։

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդ. Մաքսվելի հարաբերությունները

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդը օգնում է փոխակերպել արտահայտությունները, որոնք ներառում են հիմնական թերմոդինամիկական փոփոխականներ և դրանով իսկ արտահայտում են այնպիսի «դժվար դիտարկվող» մեծություններ, ինչպիսիք են ջերմության քանակը, էնտրոպիան, ներքին էներգիան չափված մեծությունների միջոցով՝ ջերմաստիճան, ճնշում և ծավալ և դրանց ածանցյալները:

Եկեք նորից դիտարկենք ներքին էներգիայի ընդհանուր դիֆերենցիալի արտահայտությունը.

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Հայտնի է, որ եթե խառը ածանցյալները գոյություն ունեն և շարունակական են, ապա դրանք կախված չեն տարբերակման կարգից, այսինքն.

$\backslash frac(\backslash մասնակի^2\; U)(\backslash մասնակի\; V\; \backslash մասնակի\; S)=\backslash frac(\backslash մասնակի^2\; U)(\backslash մասնակի\; S\; \backslash մասնակի\; V)$.

Բայց $(\backslash left(\backslash frac(\backslash մասնակի\; U)(\backslash մասնակի\; V)\backslash աջ))\_S=-P$Եվ $(\backslash left(\backslash frac(\backslash մասնակի\; U)(\backslash մասնակի\; S)\backslash աջ))\_V=T$, Ահա թե ինչու

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; P)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_V=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; T)(\backslash partial\; V)\backslash right)\_S$.

Հաշվի առնելով այլ դիֆերենցիալների արտահայտությունները՝ մենք ստանում ենք.

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; T)(\backslash partial\; P)\backslash right))\_S=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; V)(\backslash partial\; S)\backslash right)\_P$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; S)(\backslash partial\; V)\backslash right))\_T=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; P)(\backslash partial\; T)\backslash right)\_V$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash մասնակի\; S)(\backslash մասնակի\; P)\backslash աջ))\_T=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash մասնակի\; V)(\backslash մասնակի\; T)\backslash աջ))\_P$.

Այս հարաբերությունները կոչվում են Մաքսվելի հարաբերությունները. Նկատենք, որ դրանք բավարարված չեն խառը ածանցյալների դադարման դեպքում, որն առաջանում է 1-ին և 2-րդ կարգի փուլային անցումների ժամանակ։

Փոփոխական թվով մասնիկներով համակարգեր: Մեծ թերմոդինամիկական ներուժ

Քիմիական ներուժ ( $\backslash մու$ ) բաղադրիչը սահմանվում է որպես էներգիա, որը պետք է ծախսվի այս բաղադրիչի անվերջ փոքր մոլային քանակությունը համակարգին ավելացնելու համար: Այնուհետև թերմոդինամիկական պոտենցիալների դիֆերենցիալների արտահայտությունները կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dH\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$, $dF\; =\; -S\; dT\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dG\; =\; -S\; dT\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$.

Քանի որ թերմոդինամիկական պոտենցիալները պետք է լինեն համակարգի մասնիկների քանակի հավելյալ ֆունկցիաներ, վիճակի կանոնական հավասարումները ստանում են հետևյալ ձևը (հաշվի առնելով այն փաստը, որ. $Ս$Եվ $Վ$հավելյալ մեծություններ են, և $Տ$Եվ $Պ$- Ոչ):

$U\; =\; U(S,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash ձախ(\backslash frac(S)(N),\backslash frac(V)(N)\backslash աջ)$, $H\; =\; H(S,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash ձախ(\backslash frac(S)(N),P\backslash աջ)$, $F\; =\; F(T,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash ձախ(T,\backslash frac(V)(N)\backslash աջ)$, $G\; =\; G(T,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash ձախ(T,P\backslash աջ)$.

Եվ, քանի որ $\backslash frac(d\; G)(dN)=\backslash mu$, վերջին արտահայտությունից հետեւում է, որ

$G\; =\; \backslash mu\; Ն$,

այսինքն՝ քիմիական պոտենցիալը հատուկ Գիբսի պոտենցիալն է (մեկ մասնիկի համար)։

Կանոնական մեծ անսամբլի համար (այսինքն՝ փոփոխական թվով մասնիկներով և հավասարակշռված քիմիական պոտենցիալ ունեցող համակարգի վիճակների վիճակագրական համույթի համար) կարող է սահմանվել մեծ թերմոդինամիկական պոտենցիալ՝ ազատ էներգիան քիմիական ներուժին կապելով.

$\backslash Omega\; =\; F\; -\; \backslash mu\; N\; =\; -\; P\; V$; $d\backslash Omega\; =\; -S\; dT\; -\; N\; d\backslash mu\; -\; P\; dV$

Հեշտ է ստուգել, ​​որ այսպես կոչված կապված էներգիան $Տ\; Ս$հաստատուններով սահմանված համակարգի ջերմադինամիկական ներուժն է $S\; P\backslash mu$.

Պոտենցիալներ և թերմոդինամիկական հավասարակշռություն

Հավասարակշռության վիճակում թերմոդինամիկական պոտենցիալների կախվածությունը համապատասխան փոփոխականներից որոշվում է այս համակարգի վիճակի կանոնական հավասարմամբ։ Այնուամենայնիվ, հավասարակշռությունից բացի այլ պետություններում այդ հարաբերությունները կորցնում են իրենց վավերականությունը: Այնուամենայնիվ, թերմոդինամիկական պոտենցիալները գոյություն ունեն նաև ոչ հավասարակշռված վիճակների համար:

Այսպիսով, իր փոփոխականների ֆիքսված արժեքներով պոտենցիալը կարող է ընդունել տարբեր արժեքներ, որոնցից մեկը համապատասխանում է թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակին:

Կարելի է ցույց տալ, որ թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակում համապատասխան պոտենցիալ արժեքը նվազագույն է։ Հետեւաբար, հավասարակշռությունը կայուն է:

Ստորև բերված աղյուսակը ցույց է տալիս, թե որ պոտենցիալը համապատասխանում է տվյալ ֆիքսված պարամետրերով համակարգի կայուն հավասարակշռության վիճակին:

ֆիքսված պարամետրեր	թերմոդինամիկական ներուժ
S, V, N	ներքին էներգիա
S,P,N	էնթալպիա
T, V, N	Հելմհոլցի ազատ էներգիա
T,P,N	Գիբսի ներուժը
T, V, $\backslash մու$	Մեծ թերմոդինամիկական ներուժ
S,P, $\backslash մու$	կապված էներգիա

Կարծիք գրել «Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ» հոդվածի մասին

Նշումներ

գրականություն

• Դյուհեմ Պ.. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
• Gibbs J. Willard.Հավաքված աշխատանքները. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 p.
• Բազարով Ի.Պ.- Մ.: Բարձրագույն դպրոց, 1991. 376 էջ.
• Բազարով Ի.Պ.Սխալ պատկերացումներ և սխալներ թերմոդինամիկայի մեջ. Էդ. 2-րդ վերանայում - M.: Editorial URSS, 2003. 120 p.
• Գիբս Ջ.Վ.Թերմոդինամիկա. Վիճակագրական մեխանիկա. - Մ.: Նաուկա, 1982. - 584 էջ. - (Գիտության դասականներ):
• Գուխման Ա.Ա.Թերմոդինամիկայի հիմքերի վրա։ - 2-րդ հրատ., rev. - M.: Հրատարակչություն LKI, 2010. - 384 p. - ISBN 978-5-382-01105-9 ։
• Զուբարև Դ.Ն.Ոչ հավասարակշռված վիճակագրական թերմոդինամիկա. M.: Nauka, 1971. 416 p.
• Կվասնիկով Ի.Ա.Թերմոդինամիկա և վիճակագրական ֆիզիկա։ Հավասարակշռության համակարգերի տեսություն, հ. 1. - Մ.: Մոսկվայի պետական ​​համալսարանի հրատարակչություն, 1991. (2-րդ հրատ., վերանայված և լրացված. Մ.: URSS, 2002 թ.
• Կրիչևսկի Ի.Ռ.Թերմոդինամիկայի հասկացություններն ու հիմունքները: - 2-րդ հրատ., վերանայում. և լրացուցիչ - Մ.: Քիմիա, 1970. - 440 էջ.
• Կուբո Ռ.Թերմոդինամիկա. - Մ.: Միր, 1970. - 304 էջ.
• Լանդաու, Լ. Դ., Լիֆշից, Է.Մ.Վիճակագրական ֆիզիկա. Մաս 1. - 3-րդ հրատարակություն, լրաց. - Մ.: Նաուկա, 1976. - 584 էջ. - («Տեսական ֆիզիկա», հատոր V).
• Մայեր Ջ., Գեպերտ-Մայեր Մ.Վիճակագրական մեխանիկա. Մ.: Միր, 1980:
• Մունսթեր Ա.Քիմիական թերմոդինամիկա. - Մ.: Միր, 1971. - 296 էջ.
• Սիվուխին Դ.Վ.Ընդհանուր ֆիզիկայի դասընթաց. - Մ.: Գիտություն, 1975. - T. II. Թերմոդինամիկա և մոլեկուլային ֆիզիկա. - 519 էջ.
• Սիչև Վ.Վ.Բարդ թերմոդինամիկ համակարգեր. - 4-րդ հրատ., վերանայված։ և լրացուցիչ.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• Թերմոդինամիկա. Հիմնական հասկացություններ. Տերմինաբանություն. Քանակների տառային նշանակումներ: Սահմանումների ժողովածու, հ. 103/ ՍՍՀՄ ԳԱ գիտատեխնիկական տերմինաբանության կոմիտե. Մ.: Նաուկա, 1984

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները բնութագրող հատված

Նա նայեց այնտեղ, որտեղ գիտեր, որ նա է. բայց նա այլ կերպ չէր կարող տեսնել նրան, քան նա այստեղ էր: Նա նորից տեսավ նրան այնպես, ինչպես նա էր Միտիշչիում, Երրորդությունում, Յարոսլավլում:
Նա տեսավ նրա դեմքը, լսեց նրա ձայնը և կրկնեց նրա խոսքերն ու իր խոսքերը, որոնք ասացին իրեն, և երբեմն նա նոր բառեր էր հորինում իր և նրա համար, որոնք հետո կարող էին ասել:
Այստեղ նա պառկած է բազկաթոռի վրա՝ թավշյա մուշտակով, գլուխը հենած բարակ, գունատ ձեռքին։ Նրա կուրծքն ահավոր ցածր է, իսկ ուսերը՝ բարձրացված։ Շրթունքները ամուր սեղմված են, աչքերը փայլում են, իսկ կնճիռը վեր է թռչում ու անհետանում գունատ ճակատի վրա։ Նրա մի ոտքը գրեթե նկատելի արագ դողում է։ Նատաշան գիտի, որ նա պայքարում է տանջալի ցավի դեմ։ «Այս ի՞նչ ցավ է. Ինչու՞ ցավ: Ինչպե՞ս է նա իրեն զգում։ Ինչքա՜ն ցավալի է»։ - կարծում է Նատաշան: Նա նկատեց նրա ուշադրությունը, բարձրացրեց աչքերը և առանց ժպտալու սկսեց խոսել։
«Մի սարսափելի բան,- ասաց նա,- հավերժ կապել քեզ տառապող մարդու հետ: Սա հավերժական տանջանք է»: Եվ նա նայեց նրան փնտրող հայացքով — Նատաշան այժմ տեսավ այս հայացքը։ Նատաշան, ինչպես միշտ, այն ժամանակ պատասխանեց, քանի դեռ ժամանակ չէր ունեցել մտածելու, թե ինչ է պատասխանում. Նա ասաց. «Սա չի կարող այսպես շարունակվել, դա տեղի չի ունենա, դուք առողջ կլինեք ամբողջությամբ»:
Այժմ նա առաջինը տեսավ նրան և այժմ զգաց այն ամենը, ինչ զգում էր այն ժամանակ: Նա հիշեց նրա երկար, տխուր, խիստ հայացքն այս խոսքերին և հասկացավ այս երկար հայացքի նախատինքի ու հուսահատության իմաստը։
«Ես համաձայնեցի,- ասում էր Նատաշան ինքն իրեն,- որ սարսափելի կլիներ, եթե նա միշտ տառապի: Ես այդպես ասացի միայն այն պատճառով, որ դա սարսափելի կլիներ նրա համար, բայց նա դա այլ կերպ էր հասկանում։ Նա կարծում էր, որ դա ինձ համար սարսափելի կլինի։ Նա դեռ ուզում էր ապրել այն ժամանակ, նա վախենում էր մահից: Եվ ես նրան այնքան կոպիտ ու հիմար ասացի. Ես այդպես չէի մտածում։ Ես լրիվ այլ բան էի մտածում։ Եթե ​​ես ասեի այն, ինչ մտածում էի, կասեի. եթե նույնիսկ նա մահանար, անընդհատ մահանար իմ աչքի առաջ, ես երջանիկ կլինեի համեմատած այն, ինչ հիմա եմ։ Հիմա... Ոչինչ, ոչ ոք: Նա գիտե՞ր սա։ Ոչ Չգիտեի և երբեք չիմանա: Եվ հիմա սա երբեք, երբեք հնարավոր չի լինի շտկել»։ Եվ նա նորից խոսեց նրա հետ նույն խոսքերը, բայց այժմ նրա երևակայության մեջ Նատաշան նրան այլ կերպ պատասխանեց. Նա կանգնեցրեց նրան և ասաց. «Սարսափելի է քեզ համար, բայց ոչ ինձ համար։ Դու գիտես, որ ես կյանքում ոչինչ չունեմ առանց քեզ, իսկ քեզ հետ տառապելն ինձ համար լավագույն երջանկությունն է»։ Եվ նա բռնեց նրա ձեռքը և սեղմեց այն, ինչպես սեղմել էր այն սարսափելի երեկոյան՝ իր մահից չորս օր առաջ։ Եվ իր երևակայության մեջ նա ասաց նրան այլ քնքուշ, սիրառատ ճառեր, որոնք կարող էր ասել այն ժամանակ, որոնք նա ասաց հիմա։ «Ես սիրում եմ քեզ... քեզ... սիրում եմ քեզ, սիրում եմ քեզ...», - ասաց նա՝ ջղաձգորեն սեղմելով ձեռքերը, կատաղի ջանքերով ատամները կրճտացնելով:
Եվ քաղցր վիշտը պատեց նրան, և արցունքներն արդեն հոսում էին նրա աչքերում, բայց հանկարծ նա ինքն իրեն հարցրեց. ո՞ւմ է նա ասում դա: Որտե՞ղ է նա և ով է հիմա: Եվ նորից ամեն ինչ պղտորվեց չոր, կոշտ տարակուսանքով, և նորից, լարված կերպով տրորելով հոնքերը, նա նայեց, թե որտեղ է նա։ Եվ այսպես, նրան թվում էր, թե թափանցում է գաղտնիքը... Բայց հենց այդ պահին, երբ ինչ-որ անհասկանալի բան էր բացվում նրա առաջ, դռան կողպեքի բռնակի ուժեղ թակոցը ցավագին հարվածեց ականջներին։ Արագ և անզգույշ, վախեցած, անհետաքրքիր դեմքի արտահայտությամբ սենյակ մտավ սպասուհին Դունյաշան։
«Արի հայրիկի մոտ, արագ», - ասաց Դունյաշան հատուկ և անիմացիոն արտահայտությամբ: «Դա դժբախտություն է, Պյոտր Իլյիչի մասին... նամակ», - ասաց նա հեկեկալով:

Բացի բոլոր մարդկանցից օտարվածության ընդհանուր զգացումից, Նատաշան այս պահին առանձնահատուկ օտարման զգացում ապրեց իր ընտանիքից: Իրեն բոլորը` հայրը, մայրը, Սոնյան, այնքան հարազատ էին նրա հետ, ծանոթ, այնքան առօրյա, որ նրանց բոլոր խոսքերն ու զգացմունքները նրան վիրավորանք էին թվում այն ​​աշխարհի համար, որտեղ նա ապրում էր վերջերս, և նա ոչ միայն անտարբեր էր, այլև նայում էր. նրանց նկատմամբ թշնամանքով: Նա լսեց Դունյաշայի խոսքերը Պյոտր Իլյիչի մասին, դժբախտության մասին, բայց չհասկացավ դրանք:
«Ինչպիսի՞ դժբախտություն ունեն այնտեղ, ի՞նչ դժբախտություն կարող է լինել: Այն ամենը, ինչ նրանք ունեն, հին է, ծանոթ ու հանգիստ»,- մտովի ասաց Նատաշան ինքն իրեն։
Երբ նա մտավ դահլիճ, հայրը արագ դուրս էր գալիս կոմսուհու սենյակից։ Նրա դեմքը կնճռոտված էր ու արցունքներից թաց։ Նա, ըստ երևույթին, դուրս վազեց այդ սենյակից, որպեսզի օդը արձակի իրեն տրորող հեկեկոցներին։ Տեսնելով Նատաշային՝ նա հուսահատ թափահարեց ձեռքերը և պայթեց ցավոտ, ջղաձգական հեկեկոցների մեջ, որոնք աղավաղում էին նրա կլոր ու փափուկ դեմքը։
- Պե... Պետյա... Արի, արի, նա... նա... կանչում է... - Իսկ նա, երեխայի նման հեկեկալով, թուլացած ոտքերով արագ մանրանալով, մոտեցավ աթոռին և համարյա ընկավ վրա: այն՝ ձեռքերով ծածկելով դեմքը։
Հանկարծ, ինչպես էլեկտրական հոսանք անցավ Նատաշայի ողջ էությամբ: Ինչ-որ բան սարսափելի ցավոտ հարվածեց նրա սրտին: Նա սարսափելի ցավ զգաց. Նրան թվում էր, թե իրենից ինչ-որ բան է պոկվում, և նա մահանում է։ Բայց ցավից հետո նա ակնթարթորեն ազատվեց իր վրա դրված կյանքի արգելքից: Տեսնելով հորը և դռան հետևից լսելով մոր սարսափելի, կոպիտ լացը, նա անմիջապես մոռացավ իրեն և իր վիշտը: Նա վազեց դեպի հայրը, բայց նա, անզոր թափահարելով ձեռքը, ցույց տվեց մոր դուռը։ Արքայադուստր Մարիան, գունատ, դողացող ստորին ծնոտով, դուրս եկավ դռնից և բռնեց Նատաշայի ձեռքից՝ ինչ-որ բան ասելով նրան։ Նատաշան նրան չտեսավ և չլսեց: Նա արագ քայլերով ներս մտավ դռնից, մի պահ կանգ առավ, կարծես ինքն իր հետ պայքարի մեջ էր, և վազեց դեպի մայրը։
Կոմսուհին պառկել էր բազկաթոռին, տարօրինակ անհարմար ձգվելով և գլուխը պատին խփելով։ Սոնյան և աղջիկները բռնել էին նրա ձեռքերը։
«Նատաշա, Նատաշա»: - բղավեց կոմսուհին: - Ճիշտ չէ, ճիշտ չէ... Նա ստում է... Նատաշա: – գոռաց նա՝ հրելով շրջապատողներին: - Հեռացե՛ք բոլորդ, դա ճիշտ չէ: Սպանված!.. հա հա հա հա՜.. ճիշտ չէ!
Նատաշան ծնկի իջավ աթոռին, կռացավ մոր վրա, գրկեց նրան, անսպասելի ուժով բարձրացրեց նրան, դեմքը դարձրեց դեպի իրեն և սեղմվեց նրա վրա։
- Մամա՜... սիրելիս!.. ես այստեղ եմ, իմ ընկեր: «Մամա», - շշնջաց նա նրան, առանց մի վայրկյան կանգ առնելու:
Նա չթողեց մորը, նրբորեն պայքարեց նրա հետ, բարձ, ջուր պահանջեց, արձակեց մոր կոճակը և պատռեց մոր զգեստը։
«Իմ ընկեր, իմ սիրելի... մայրիկ, սիրելիս», - անդադար շշնջում էր նա՝ համբուրելով գլուխը, ձեռքերը, դեմքը և զգալով, թե ինչպես անզուսպ արցունքները հոսում էին առվակների մեջ՝ կծկելով քիթը և այտերը:
Կոմսուհին սեղմեց դստեր ձեռքը, փակեց նրա աչքերը և մի պահ լռեց։ Հանկարծ նա անսովոր արագությամբ վեր կացավ, անիմաստ նայեց շուրջը և, տեսնելով Նատաշային, սկսեց ամբողջ ուժով սեղմել գլուխը։ Հետո ցավից կնճռոտ դեմքը շրջեց դեպի իրեն և երկար նայեց դրան։
«Նատաշա, դու սիրում ես ինձ», - ասաց նա հանգիստ, վստահելի շշուկով: - Նատաշա, չե՞ս խաբի ինձ: Կասե՞ք ինձ ողջ ճշմարտությունը։
Նատաշան նայեց նրան արցունքոտ աչքերով, և նրա դեմքին միայն ներողամտության և սիրո խնդրանք կար:
«Իմ ընկերուհի, մայրիկ», - կրկնեց նա, լարելով իր սիրո ողջ ուժը, որպեսզի ինչ-որ կերպ ազատի նրան ավելորդ վիշտից, որը ճնշում էր իրեն:
Եվ դարձյալ իրականության հետ անզոր պայքարում մայրը, հրաժարվելով հավատալ, որ կարող է ապրել, երբ սպանվել է կյանքից ծաղկող իր սիրելի տղան, խելագարության աշխարհում փախել է իրականությունից։
Նատաշան չէր հիշում, թե ինչպես անցավ այդ օրը, այն գիշերը, հաջորդ օրը, հաջորդ գիշերը: Նա չէր քնում և չէր լքում մորը։ Նատաշայի սերը, համառ, համբերատար, ոչ որպես բացատրություն, ոչ որպես մխիթարություն, այլ որպես կյանքի կոչ, ամեն վայրկյան կարծես գրկում էր կոմսուհուն բոլոր կողմերից: Երրորդ գիշերը կոմսուհին մի քանի րոպե լռեց, իսկ Նատաշան փակեց աչքերը՝ գլուխը հենելով աթոռի թեւին։ Մահճակալը ճռռաց։ Նատաշան բացեց աչքերը. Կոմսուհին նստեց մահճակալին և կամաց խոսեց։
- Շատ ուրախ եմ, որ եկել ես: Հոգնե՞լ եք, թեյ եք ուզում: - Նատաշան մոտեցավ նրան: «Դու ավելի գեղեցիկ և հասուն ես դարձել», - շարունակեց կոմսուհին՝ բռնելով դստեր ձեռքը։
-Մամա, ինչ ես ասում...
- Նատաշա, նա գնացել է, այլևս: «Եվ գրկելով դստերը, կոմսուհին առաջին անգամ սկսեց լաց լինել։

Արքայադուստր Մարիան հետաձգել է իր մեկնումը։ Սոնյան և կոմսը փորձեցին փոխարինել Նատաշային, բայց չկարողացան։ Նրանք տեսան, որ միայն նա կարող է պահել մորը խելագար հուսահատությունից։ Երեք շաբաթ Նատաշան անհույս ապրում էր մոր հետ, քնում էր իր սենյակի բազկաթոռին, ջուր էր տալիս, կերակրում և անդադար խոսում էր նրա հետ. նա խոսում էր, որովհետև նրա նուրբ, շոյող ձայնը միայնակ հանգստացնում էր կոմսուհուն:
Մոր հոգեկան վերքը չի հաջողվել բուժել. Պետյայի մահը խլեց նրա կյանքի կեսը։ Պետյայի մահվան լուրից մեկ ամիս անց, որը նրան գտավ թարմ և կենսուրախ հիսունամյա մի կին, նա կիսամեռ հեռացավ իր սենյակից և կյանքին չմասնակցող ծեր կին: Բայց նույն վերքը, որը կիսով չափ սպանեց կոմսուհուն, այս նոր վերքը կենդանացրեց Նատաշային։
Հոգեկան վերք, որը գալիս է հոգևոր մարմնի խզումից, ինչպես ֆիզիկական վերքը, որքան էլ տարօրինակ թվա, այն բանից հետո, երբ խորը վերքը բուժվել է և կարծես միացել է նրա ծայրերին, հոգեկան վերք, ինչպես ֆիզիկական։ մեկը, միայն ներսից է բուժում կյանքի ուռուցիկ ուժով:
Նատաշայի վերքը բուժվեց նույն կերպ: Նա կարծում էր, որ իր կյանքն ավարտված է: Բայց հանկարծ մոր հանդեպ սերը ցույց տվեց նրան, որ իր կյանքի էությունը՝ սերը, դեռ կենդանի է նրա մեջ։ Սերն արթնացավ և կյանքն արթնացավ:
Արքայազն Անդրեյի վերջին օրերը Նատաշային կապեցին արքայադուստր Մարիայի հետ։ Նոր դժբախտությունը նրանց էլ ավելի մտերմացրեց։ Արքայադուստր Մարիան հետաձգեց իր մեկնումը և վերջին երեք շաբաթվա ընթացքում, ինչպես հիվանդ երեխա, նա խնամեց Նատաշային: Վերջին շաբաթները, որոնք Նատաշան անցկացրել է մոր սենյակում, լարել էին նրա ֆիզիկական ուժը։
Մի օր Արքայադուստր Մարիան, ցերեկվա կեսին, նկատելով, որ Նատաշան դողում է տենդային ցրտից, նրան տարավ իր տեղը և պառկեցրեց անկողնու վրա։ Նատաշան պառկեց, բայց երբ արքայադուստր Մարիան, վարագույրներն իջեցնելով, ցանկացավ դուրս գալ, Նատաշան կանչեց նրան:
-Ես չեմ ուզում քնել։ Մարի, նստիր ինձ հետ:
- Հոգնած ես, փորձիր քնել:
- Ոչ ոչ. Ինչու՞ տարաք ինձ։ Նա կհարցնի.
-Նա շատ ավելի լավ է: «Նա այսօր այնքան լավ խոսեց», - ասաց արքայադուստր Մարիան:
Նատաշան պառկեց անկողնում և սենյակի կիսախավարի մեջ նայեց արքայադուստր Մարիայի դեմքին:
«Արդյո՞ք նա նման է նրան: - մտածեց Նատաշան: - Այո, նման և ոչ նման: Բայց նա առանձնահատուկ է, այլմոլորակային, բոլորովին նոր, անհայտ: Եվ նա սիրում է ինձ: Ի՞նչ է նրա մտքում: Ամեն ինչ լավ է. Բայց ինչպես? Ի՞նչ է նա մտածում: Ինչպե՞ս է նա նայում ինձ: Այո, նա գեղեցիկ է»:
«Մաշա», - ասաց նա՝ երկչոտ ձեռքը դեպի իրեն քաշելով: - Մաշա, մի մտածիր, որ ես վատն եմ: Ոչ? Մաշա, սիրելիս: Ես քեզ շատ եմ սիրում. Մենք լիովին, ամբողջովին ընկերներ կլինենք։
Իսկ Նատաշան՝ գրկելով և համբուրելով արքայադուստր Մարիայի ձեռքերն ու դեմքը։ Արքայադուստր Մարիան ամաչեց և ուրախացավ Նատաշայի զգացմունքների այս արտահայտությամբ:
Այդ օրվանից արքայադուստր Մարիայի և Նատաշայի միջև հաստատվեց այդ կրքոտ և քնքուշ բարեկամությունը, որը տեղի է ունենում միայն կանանց միջև: Նրանք անընդհատ համբուրվում էին, քնքուշ խոսքեր էին խոսում միմյանց հետ և ժամանակի մեծ մասն անցկացնում էին միասին։ Եթե ​​մեկը դուրս էր գալիս, ապա մյուսն անհանգիստ էր ու շտապում էր միանալ նրան։ Նրանք երկուսն ավելի մեծ համաձայնություն էին զգում միմյանց միջև, քան միմյանցից, յուրաքանչյուրն իր հետ: Նրանց միջև ընկերությունից ավելի ուժեղ զգացում էր հաստատվել. դա կյանքի հնարավորության բացառիկ զգացում էր միայն միմյանց ներկայությամբ։
Երբեմն նրանք ժամերով լռում էին. երբեմն, արդեն անկողնում պառկած, սկսում էին խոսել ու մինչև առավոտ զրուցել։ Խոսում էին հիմնականում հեռավոր անցյալի մասին։ Արքայադուստր Մարիան խոսեց իր մանկության, մոր, հոր, իր երազանքների մասին. և Նատաշան, որը նախկինում հանգիստ անհասկացողությամբ հեռացել էր այս կյանքից, նվիրվածությունից, խոնարհությունից, քրիստոնեական անձնազոհության պոեզիայից, այժմ, զգալով իրեն կապված արքայադուստր Մարիայի հետ սիրով, սիրահարվեց արքայադուստր Մարիայի անցյալին և հասկացավ մի կողմ. կյանքի, որը նախկինում անհասկանալի էր նրա համար: Նա չէր մտածում խոնարհություն ու անձնազոհություն կիրառել իր կյանքում, քանի որ սովոր էր այլ ուրախություններ փնտրել, բայց հասկացավ ու սիրահարվեց այդ նախկինում անհասկանալի առաքինությանը մեկ ուրիշի մեջ։ Արքայադուստր Մարիայի համար Նատաշայի մանկության և վաղ երիտասարդության մասին պատմություններ լսելը, կյանքի նախկինում անհասկանալի կողմը, կյանքի հավատը, կյանքի հաճույքները նույնպես բացվեցին:
Նրանք դեռ երբեք նույն կերպ չէին խոսում նրա մասին, որպեսզի բառերով չխախտեն, ինչպես իրենց թվում էր, իրենց մեջ եղած զգացողության բարձրությունը, և նրա մասին այս լռությունը ստիպում էր նրանց կամաց-կամաց մոռանալ նրան՝ չհավատալով դրան։ .
Նատաշան նիհարեց, գունատվեց և ֆիզիկապես այնքան թուլացավ, որ բոլորը անընդհատ խոսում էին նրա առողջության մասին, և նա գոհ էր դրանից։ Բայց երբեմն նրան հանկարծակիի էր հասնում ոչ միայն մահվան վախը, այլև հիվանդության, թուլության, գեղեցկության կորստի վախը, և ակամա երբեմն ուշադիր զննում էր իր մերկ թեւը, զարմանում նրա նիհարությունից կամ առավոտյան նայում էր հայելուն։ նրա երկարավուն, ողորմելի, ինչպես թվում էր նրան, դեմքը: Նրան թվում էր, թե այդպես էլ պետք է լիներ, և միևնույն ժամանակ նա վախեցավ ու տխրեց։
Մի անգամ նա արագ բարձրացավ վերև և շունչը կտրվեց: Անմիջապես, ակամայից, նա մի բան մտածեց ներքև և այնտեղից նորից վազեց վեր՝ ուժերը ստուգելով և իրեն դիտելով։
Մեկ այլ անգամ նա կանչեց Դունյաշային, և նրա ձայնը դողաց։ Նա նորից զանգահարեց նրան, չնայած նրան, որ նա լսեց նրա քայլերը, կանչեց նրան կրծքավանդակի ձայնով, որով նա երգում էր և լսեց նրան։
Նա դա չգիտեր, չէր հավատա, բայց տիղմի անթափանց թվացող շերտի տակ, որը ծածկում էր նրա հոգին, արդեն ճեղքվում էին խոտի բարակ, քնքուշ երիտասարդ ասեղներ, որոնք պետք է արմատավորվեին և ծածկվեին։ նրանց կյանքը կրակում է այն վիշտը, որը ջախջախել էր նրան, որ այն շուտով տեսանելի և աննկատ չի լինի: Վերքը ներսից լավանում էր։ Հունվարի վերջին Արքայադուստր Մարիան մեկնեց Մոսկվա, և կոմսը պնդեց, որ Նատաշան գնա իր հետ բժիշկների հետ խորհրդակցելու համար:

թերմոդինամիկական պոտենցիալներ, տարրերի ջերմադինամիկական պոտենցիալներ

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ- ներքին էներգիան, որը դիտվում է որպես էնտրոպիայի և ընդհանրացված կոորդինատների ֆունկցիա (համակարգի ծավալը, միջերեսի տարածքը, առաձգական ձողի կամ զսպանակի երկարությունը, դիէլեկտրիկի բևեռացումը, մագնիսի մագնիսացումը, համակարգի բաղադրիչների զանգվածները և այլն), և թերմոդինամիկական բնութագրիչ ֆունկցիաները, որոնք ստացվել են Լեժանդրի փոխակերպումը ներքին էներգիայի վրա կիրառելով

.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների ներդրման նպատակն է օգտագործել բնական անկախ փոփոխականների այնպիսի մի շարք, որոնք նկարագրում են թերմոդինամիկական համակարգի վիճակը, որն առավել հարմար է կոնկրետ իրավիճակում՝ պահպանելով այն առավելությունները, որոնք տալիս է էներգիայի չափման բնութագրական ֆունկցիաների օգտագործումը։ . Մասնավորապես, թերմոդինամիկական պոտենցիալների նվազումը հավասարակշռության գործընթացներում, որոնք տեղի են ունենում համապատասխան բնական փոփոխականների մշտական ​​արժեքներով, հավասար է օգտակար արտաքին աշխատանքի:

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները ներկայացրեց Վ. Գիբսը, ով խոսեց «հիմնարար հավասարումների» մասին. Ջերմոդինամիկական պոտենցիալ տերմինը պատկանում է Պիեռ Դյուեմին։

Առանձնացվում են հետևյալ թերմոդինամիկական պոտենցիալները.

• ներքին էներգիա
• էնթալպիա
• Հելմհոլցի ազատ էներգիա
• Գիբսի ներուժը
• բարձր ջերմադինամիկական ներուժ

• 1 Սահմանումներ (մասնիկների մշտական ​​քանակով համակարգերի համար)
  • 1.1 Ներքին էներգիա
  • 1.2 Էնթալպիա
  • 1.3 Հելմհոլցի ազատ էներգիա
  • 1.4 Գիբսի պոտենցիալ
• 2 Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ և առավելագույն աշխատանք
• 3 Վիճակի կանոնական հավասարում
• 4 Անցում մեկ թերմոդինամիկական ներուժից մյուսին: Գիբս - Հելմհոլցի բանաձեւեր
• 5 Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդ. Մաքսվելի հարաբերությունները
• 6 Փոփոխական թվով մասնիկներ ունեցող համակարգեր: Մեծ թերմոդինամիկական ներուժ
• 7 Պոտենցիալներ և թերմոդինամիկական հավասարակշռություն
• 8 Նշումներ
• 9 Գրականություն

Սահմանումներ (մասնիկների մշտական ​​քանակով համակարգերի համար)

Ներքին էներգիա

Սահմանվում է թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի համաձայն՝ որպես համակարգին հաղորդվող ջերմության քանակի և արտաքին մարմինների վրա համակարգի կատարած աշխատանքի միջև տարբերություն.

.

Էնթալպիա

Սահմանվում է հետևյալ կերպ.

,

որտեղ է ճնշումը և ծավալը:

Քանի որ աշխատանքը հավասար է իզոբարային գործընթացում, էթալպիայի աճը քվազաստատիկ իզոբարային գործընթացում հավասար է համակարգի կողմից ստացված ջերմության քանակին:

Հելմհոլցի ազատ էներգիա

Նաև հաճախ կոչվում է պարզապես ազատ էներգիա. Սահմանվում է հետևյալ կերպ.

,

որտեղ է ջերմաստիճանը և էնտրոպիան:

Քանի որ իզոթերմային պրոցեսում համակարգի կողմից ստացվող ջերմության քանակը հավասար է, քվազաստատիկ իզոթերմային գործընթացում ազատ էներգիայի կորուստը հավասար է արտաքին մարմինների վրա համակարգի կատարած աշխատանքին:

Գիբսի ներուժը

Կոչվում է նաեւ Գիբսի էներգիան, թերմոդինամիկական ներուժ, Գիբսի ազատ էներգիաև նույնիսկ պարզապես ազատ էներգիա(որը կարող է հանգեցնել Գիբսի պոտենցիալի խառնմանը Հելմհոլցի ազատ էներգիայի հետ).

.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալներ և առավելագույն աշխատանք

Ներքին էներգիան ներկայացնում է համակարգի ընդհանուր էներգիան: Այնուամենայնիվ, թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը արգելում է ամբողջ ներքին էներգիան աշխատանքի վերածել:

Կարելի է ցույց տալ, որ առավելագույն ընդհանուր աշխատանքը (ինչպես շրջակա միջավայրի, այնպես էլ արտաքին մարմինների վրա), որը կարելի է ստանալ համակարգից իզոթերմային գործընթացում, հավասար է այս գործընթացում Հելմհոլցի ազատ էներգիայի նվազմանը.

,

որտեղ է Հելմհոլցի ազատ էներգիան:

Այս առումով այն ներկայացնում է ազատ էներգիա, որը կարող է վերածվել աշխատանքի: Ներքին էներգիայի մնացած մասը կարելի է անվանել կապված։

Որոշ հավելվածներում դուք պետք է տարբերեք ամբողջական և օգտակար աշխատանքը: Վերջինս ներկայացնում է համակարգի աշխատանքը արտաքին մարմինների վրա՝ բացառելով այն միջավայրը, որտեղ այն ընկղմված է։ Համակարգի առավելագույն օգտակար աշխատանքն է

որտեղ է Գիբսի էներգիան:

Այս առումով Գիբսի էներգիան նույնպես անվճար է։

Պետության կանոնական հավասարում

Որոշակի համակարգի թերմոդինամիկական ներուժը որոշակի ձևով նշելը համարժեք է այս համակարգի վիճակի հավասարման ճշգրտմանը:

Համապատասխան թերմոդինամիկական պոտենցիալ դիֆերենցիալներն են.

• ներքին էներգիայի համար

,

• էնթալպիայի համար

,

• Հելմհոլցի ազատ էներգիայի համար

,

• Գիբսի ներուժի համար

.

Այս արտահայտությունները մաթեմատիկորեն կարելի է համարել որպես երկու համապատասխան անկախ փոփոխականների ֆունկցիաների ամբողջական դիֆերենցիալներ։ Հետևաբար, բնական է թերմոդինամիկական պոտենցիալները դիտարկել որպես ֆունկցիաներ.

, .

Նշելով այս չորս կախվածություններից որևէ մեկը, այսինքն՝ նշելով գործառույթների տեսակը, թույլ է տալիս ստանալ բոլոր տեղեկությունները համակարգի հատկությունների մասին: Այսպիսով, օրինակ, եթե մեզ տրվի ներքին էներգիա՝ որպես էնտրոպիայի և ծավալի ֆունկցիա, մնացած պարամետրերը կարելի է ստանալ տարբերակման միջոցով.

Այստեղ ինդեքսները նշանակում են երկրորդ փոփոխականի կայունությունը, որից կախված է ֆունկցիան։ Այս հավասարություններն ակնհայտ են դառնում, եթե հաշվի առնենք դա.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալներից մեկը որպես համապատասխան փոփոխականների ֆունկցիա սահմանելը, ինչպես գրված է վերևում, ներկայացնում է համակարգի վիճակի կանոնական հավասարումը: Ինչպես վիճակի մյուս հավասարումները, այն վավերական է միայն թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակների համար։ Ոչ հավասարակշռված վիճակներում այդ կախվածությունները կարող են չպահպանվել:

Անցում մեկ թերմոդինամիկական ներուժից մյուսին: Գիբս - Հելմհոլցի բանաձեւեր

Որոշակի փոփոխականներում բոլոր թերմոդինամիկական պոտենցիալների արժեքները կարող են արտահայտվել ներուժի տեսքով, որի դիֆերենցիալն ամբողջական է այս փոփոխականներում: Օրինակ, փոփոխականներով պարզ համակարգերի համար թերմոդինամիկական պոտենցիալները կարող են արտահայտվել Հելմհոլցի ազատ էներգիայի տեսքով.

Այս բանաձևերից առաջինը կոչվում է Գիբս-Հելմհոլցի բանաձև, բայց տերմինը երբեմն կիրառվում է բոլոր նմանատիպ բանաձևերի համար, որոնցում ջերմաստիճանը միակ անկախ փոփոխականն է։

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդ. Մաքսվելի հարաբերությունները

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդը օգնում է փոխակերպել արտահայտությունները, որոնք ներառում են հիմնական թերմոդինամիկական փոփոխականներ և դրանով իսկ արտահայտում են այնպիսի «դժվար դիտարկվող» մեծություններ, ինչպիսիք են ջերմության քանակը, էնտրոպիան, ներքին էներգիան չափված մեծությունների միջոցով՝ ջերմաստիճան, ճնշում և ծավալ և դրանց ածանցյալները:

Եկեք նորից դիտարկենք ներքին էներգիայի ընդհանուր դիֆերենցիալի արտահայտությունը.

.

Հայտնի է, որ եթե խառը ածանցյալները գոյություն ունեն և շարունակական են, ապա դրանք կախված չեն տարբերակման կարգից, այսինքն.

.

Բայց նաև, հետևաբար

.

Հաշվի առնելով այլ դիֆերենցիալների արտահայտությունները՝ մենք ստանում ենք.

, .

Այս հարաբերությունները կոչվում են Մաքսվելի հարաբերություններ։ Նկատենք, որ դրանք բավարարված չեն խառը ածանցյալների դադարման դեպքում, որն առաջանում է 1-ին և 2-րդ կարգի փուլային անցումների ժամանակ։

Փոփոխական թվով մասնիկներով համակարգեր: Մեծ թերմոդինամիկական ներուժ

Բաղադրիչի քիմիական պոտենցիալը () սահմանվում է որպես էներգիա, որը պետք է ծախսվի այս բաղադրիչի անսահման փոքր մոլային քանակությունը համակարգին ավելացնելու համար: Այնուհետև թերմոդինամիկական պոտենցիալների դիֆերենցիալների արտահայտությունները կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

, .

Քանի որ թերմոդինամիկական պոտենցիալները պետք է լինեն համակարգում մասնիկների քանակի հավելումային ֆունկցիաներ, վիճակի կանոնական հավասարումները ստանում են հետևյալ ձևը (հաշվի առնելով, որ S և V-ը հավելումային մեծություններ են, իսկ T-ն և P-ն՝ ոչ).

, .

Եվ, քանի որ վերջին արտահայտությունից հետևում է, որ

,

այսինքն՝ քիմիական պոտենցիալը հատուկ Գիբսի պոտենցիալն է (մեկ մասնիկի համար)։

Կանոնական մեծ համույթի համար (այսինքն՝ փոփոխական թվով մասնիկներով և հավասարակշռված քիմիական ներուժ ունեցող համակարգի վիճակների համույթի համար) կարող է սահմանվել մեծ թերմոդինամիկական ներուժ, որը կապում է ազատ էներգիան քիմիական ներուժի հետ.

;

Հեշտ է ստուգել, ​​որ այսպես կոչված կապակցված էներգիան թերմոդինամիկական ներուժ է հաստատուններով տրված համակարգի համար:

Պոտենցիալներ և թերմոդինամիկական հավասարակշռություն

Հավասարակշռության վիճակում թերմոդինամիկական պոտենցիալների կախվածությունը համապատասխան փոփոխականներից որոշվում է այս համակարգի վիճակի կանոնական հավասարմամբ։ Այնուամենայնիվ, հավասարակշռությունից բացի այլ պետություններում այդ հարաբերությունները կորցնում են իրենց վավերականությունը: Այնուամենայնիվ, թերմոդինամիկական պոտենցիալները գոյություն ունեն նաև ոչ հավասարակշռված վիճակների համար:

Այսպիսով, իր փոփոխականների ֆիքսված արժեքներով պոտենցիալը կարող է ընդունել տարբեր արժեքներ, որոնցից մեկը համապատասխանում է թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակին:

Կարելի է ցույց տալ, որ թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակում համապատասխան պոտենցիալ արժեքը նվազագույն է։ Հետեւաբար, հավասարակշռությունը կայուն է:

Ստորև բերված աղյուսակը ցույց է տալիս, թե որ պոտենցիալը համապատասխանում է տվյալ ֆիքսված պարամետրերով համակարգի կայուն հավասարակշռության վիճակին:

Նշումներ

1. Կրիչևսկի Ի.Ռ., Թերմոդինամիկայի հասկացություններ և հիմունքներ, 1970, էջ. 226–227 թթ.
2. Սիչև Վ.Վ., Համալիր թերմոդինամիկական համակարգեր, 1970:
3. Kubo R., Thermodynamics, 1970, p. 146.
4. Munster A., ​​Chemical thermodynamics, 1971, p. 85–89 թթ.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1, 1928 թ.
6. Gibbs J.W., Թերմոդինամիկա. Վիճակագրական մեխանիկա, 1982 թ.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886:
8. Գուխման Ա., Թերմոդինամիկայի հիմունքների մասին, 2010, էջ. 93.

գրականություն

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
• Gibbs J. Willard. Հավաքված աշխատանքները. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 p.
• Bazarov I. P. Թերմոդինամիկա. - Մ.: Բարձրագույն դպրոց, 1991. 376 էջ.
• Bazarov I. P. Սխալ պատկերացումներ և սխալներ թերմոդինամիկայի մեջ. Էդ. 2-րդ վերանայում - M.: Editorial URSS, 2003. 120 p.
• Gibbs J. W. Թերմոդինամիկա. Վիճակագրական մեխանիկա. - Մ.: Նաուկա, 1982. - 584 էջ. - (Գիտության դասականներ):
• Գուխման Ա.Ա. Թերմոդինամիկայի հիմունքների մասին. - 2-րդ հրատ., rev. - M.: Հրատարակչություն LKI, 2010. - 384 p. - ISBN 978-5-382-01105-9 ։
• Զուբարև Դ.Ն. Ոչ հավասարակշռված վիճակագրական թերմոդինամիկա. M.: Nauka, 1971. 416 p.
• Կվասնիկով Ի.Ա. Թերմոդինամիկա և վիճակագրական ֆիզիկա. Հավասարակշռության համակարգերի տեսություն, հ. 1. - Մ.: Մոսկվայի պետական ​​համալսարանի հրատարակչություն, 1991. (2-րդ հրատ., վերանայված և լրացված. Մ.: URSS, 2002 թ.
• Կրիչևսկի I.R. Թերմոդինամիկայի հասկացություններն ու հիմունքները. - 2-րդ հրատ., վերանայում. և լրացուցիչ - Մ.: Քիմիա, 1970. - 440 էջ.
• Kubo R. Թերմոդինամիկա. - Մ.: Միր, 1970. - 304 էջ.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Վիճակագրական ֆիզիկա. Մաս 1. - 3-րդ հրատարակություն, լրաց. - Մ.: Նաուկա, 1976. - 584 էջ. - («Տեսական ֆիզիկա», հատոր V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Վիճակագրական մեխանիկա. Մ.: Միր, 1980:
• Munster A. Քիմիական թերմոդինամիկա. - Մ.: Միր, 1971. - 296 էջ.
• Սիվուխին Դ.Վ. Ֆիզիկայի ընդհանուր դասընթաց. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Թերմոդինամիկա և մոլեկուլային ֆիզիկա. - 519 էջ.
• Sychev V.V. Համալիր թերմոդինամիկական համակարգեր. - 4-րդ հրատ., վերանայված։ և լրացուցիչ.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• Թերմոդինամիկա. Հիմնական հասկացություններ. Տերմինաբանություն. Քանակների տառային նշանակումներ: Սահմանումների ժողովածու, հ. 103/ ՍՍՀՄ ԳԱ գիտատեխնիկական տերմինաբանության կոմիտե. Մ.: Նաուկա, 1984

թերմոդինամիկական պոտենցիալներ, տարրերի ջերմադինամիկական պոտենցիալներ, թերմոդինամիկական պոտենցիալներ

Թերմոդինամիկական պոտենցիալները կամ բնորոշ ֆունկցիաները թերմոդինամիկական ֆունկցիաներ են, որոնք պարունակում են համակարգի մասին ողջ թերմոդինամիկական տեղեկատվությունը։ Չորս հիմնական թերմոդինամիկական պոտենցիալները մեծ նշանակություն ունեն.

1) ներքին էներգիա U(Ս,Վ),

2) էնթալպիա Հ(Ս,էջ) = U + pV,

3) Հելմհոլցի էներգիա Ֆ(Տ,Վ) = U - Տ.Ս.,

4) Գիբսի էներգիան Գ(Տ,էջ) = Հ - Տ.Ս. = Ֆ+ pV.

Թերմոդինամիկական պարամետրերը, որոնք կոչվում են թերմոդինամիկական պոտենցիալների բնական փոփոխականներ, նշվում են փակագծերում։ Այս բոլոր պոտենցիալներն ունեն էներգիայի չափ, և բոլորն էլ բացարձակ արժեք չունեն, քանի որ դրանք որոշված ​​են հաստատունի սահմաններում, որը հավասար է բացարձակ զրոյում գտնվող ներքին էներգիային։

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների կախվածությունը բնական փոփոխականներից նկարագրված է հիմնականով թերմոդինամիկական հավասարում, որը միավորում է առաջին և երկրորդ սկզբունքները։ Այս հավասարումը կարելի է գրել չորս համարժեք ձևերով.

dU = TdS - pdV (5.1)

դՀ = TdS + Vdp (5.2)

Դ Ֆ = - pdV - SDT (5.3)

դԳ = Vdp - SDT (5.4)

Այս հավասարումները գրված են պարզեցված ձևով՝ միայն փակ համակարգերի համար, որոնցում կատարվում է միայն մեխանիկական աշխատանք:

Իմանալով չորս պոտենցիալներից որևէ մեկը՝ որպես բնական փոփոխականների ֆունկցիա, դուք կարող եք օգտագործել թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումը՝ գտնելու համակարգի մյուս բոլոր թերմոդինամիկական ֆունկցիաները և պարամետրերը (տե՛ս Օրինակ 5-1):

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների մեկ այլ կարևոր նշանակությունն այն է, որ դրանք թույլ են տալիս կանխատեսել թերմոդինամիկական գործընթացների ուղղությունը: Այսպիսով, օրինակ, եթե գործընթացը տեղի է ունենում մշտական ​​ջերմաստիճանի և ճնշման պայմաններում, ապա անհավասարությունն արտահայտում է թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը.

համարժեք է անհավասարությանը դԳ p,T 0 (մենք հաշվի ենք առել, որ մշտական ​​ճնշման դեպքում Q p = դՀ), որտեղ հավասարության նշանը վերաբերում է շրջելի գործընթացներին, իսկ անհավասարությունները՝ անշրջելիներին։ Այսպիսով, մշտական ​​ջերմաստիճանի և ճնշման տակ տեղի ունեցող անդառնալի գործընթացների ժամանակ Գիբսի էներգիան միշտ նվազում է։ Գիբսի նվազագույն էներգիան ձեռք է բերվում հավասարակշռության ժամանակ:

Նմանապես, ցանկացած թերմոդինամիկական ներուժ անշրջելի գործընթացներում մշտական ​​բնական փոփոխականներովնվազում է և հասնում է նվազագույնի հավասարակշռության դեպքում.

Պոտենցիալ	Բնական փոփոխականներ	Ինքնաբուխ պայման	Պայմաններ հավասարակշռություն
	S = const, Վ= կոնստ		dU = 0, դ 2 U > 0
	S = const, էջ= կոնստ		dH = 0, դ 2 Հ > 0
	T = const, Վ= կոնստ		dF = 0, դ 2 Ֆ > 0
	T = const, էջ= կոնստ		dG = 0, դ 2 Գ > 0

Վերջին երկու պոտենցիալները մեծ նշանակություն ունեն հատուկ թերմոդինամիկական հաշվարկներում՝ Հելմհոլցի էներգիան Ֆև Գիբսի էներգիան Գ, որովհետեւ դրանց բնական փոփոխականներն առավել հարմար են քիմիայի համար: Այս ֆունկցիաների մեկ այլ (հնացած) անվանումն է իզոխորիկ-իզոթերմային և իզոբար-իզոթերմային պոտենցիալները։ Նրանք ունեն լրացուցիչ ֆիզիկական և քիմիական նշանակություն։ Հելմհոլցի էներգիայի նվազում ցանկացած գործընթացում, երբ Տ= const, Վ= const-ը հավասար է առավելագույն մեխանիկական աշխատանքին, որը համակարգը կարող է կատարել այս գործընթացում.

Ֆ 1 - Ֆ 2 = Աառավելագույնը (= Ա arr):

Այսպիսով, էներգիան Ֆհավասար է ներքին էներգիայի այդ մասին ( U = Ֆ + Տ.Ս.), որը կարող է վերածվել աշխատանքի։

Նմանապես, Գիբսի էներգիայի նվազումը ցանկացած գործընթացում ժամը Տ= const, էջ= const-ը հավասար է առավելագույն օգտակար (այսինքն՝ ոչ մեխանիկական) աշխատանքին, որը համակարգը կարող է կատարել այս գործընթացում.

Գ 1 - Գ 2 = Ահատակ.

Հելմհոլցի (Գիբսի) էներգիայի կախվածությունը ծավալից (ճնշումից) բխում է թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումից (5.3), (5.4).

. (5.5)

Այս ֆունկցիաների կախվածությունը ջերմաստիճանից կարելի է նկարագրել՝ օգտագործելով թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումը.

(5.6)

կամ օգտագործելով Գիբս-Հելմհոլցի հավասարումը.

(5.7)

Ֆունկցիայի փոփոխությունների հաշվարկ ՖԵվ Գքիմիական ռեակցիաները կարող են իրականացվել տարբեր ձևերով. Դիտարկենք դրանցից երկուսը` օգտագործելով Գիբսի էներգիան որպես օրինակ:

1) ըստ սահմանման, Գ = Հ - Տ.Ս.. Եթե ​​ռեակցիայի արտադրանքները և սկզբնական նյութերը գտնվում են նույն ջերմաստիճանում, ապա քիմիական ռեակցիայի ժամանակ Գիբսի էներգիայի ստանդարտ փոփոխությունը հավասար է.

2) Ռեակցիայի ջերմային ազդեցության նման, Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը կարող է հաշվարկվել՝ օգտագործելով նյութերի առաջացման Գիբսի էներգիաները.

Թերմոդինամիկական աղյուսակները սովորաբար տալիս են բացարձակ էնտրոպիաներ և թերմոդինամիկական ֆունկցիաների արժեքներ 298 Կ ջերմաստիճանի և 1 բար ճնշման դեպքում պարզ նյութերից միացությունների ձևավորման համար (ստանդարտ վիճակ): Հաշվարկի համար r ԳԵվ r Ֆայլ պայմաններում օգտագործվում են (5.5) - (5.7) հարաբերությունները:

Բոլոր թերմոդինամիկական պոտենցիալները վիճակի ֆունկցիաներ են։ Այս հատկությունը թույլ է տալիս գտնել որոշ օգտակար հարաբերություններ մասնակի ածանցյալների միջև, որոնք կոչվում են Մաքսվելի հարաբերությունները.

Դիտարկենք (5.1) արտահայտությունը ներքին էներգիայի համար: Որովհետեւ dU- ներքին էներգիայի ընդհանուր դիֆերենցիալ, մասնակի ածանցյալները բնական փոփոխականների նկատմամբ հավասար են.

Եթե ​​առաջին նույնականությունը տարբերակենք ըստ ծավալի, իսկ երկրորդը ըստ էնտրոպիայի, ապա կստանանք ներքին էներգիայի խաչաձև երկրորդ մասնակի ածանցյալներ, որոնք հավասար են միմյանց.

(5.10)

Երեք այլ հարաբերություններ ստացվում են խաչաձև տարբերակիչ (5.2) - (5.4) հավասարումներով:

(5.11)

(5.12)

(5.13)

ՕՐԻՆՆԵՐ

Օրինակ 5-1.Որոշ համակարգի ներքին էներգիան հայտնի է որպես էնտրոպիայի և ծավալի ֆունկցիա, U(Ս,Վ) Գտեք այս համակարգի ջերմաստիճանը և ջերմային հզորությունը:

Լուծում. Թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումից (5.1) հետևում է, որ ջերմաստիճանը էնտրոպիայի նկատմամբ ներքին էներգիայի մասնակի ածանցյալն է.

Իզոխորիկ ջերմային հզորությունը որոշում է էնտրոպիայի փոփոխության արագությունը ջերմաստիճանի հետ.

Օգտագործելով մասնակի ածանցյալների հատկությունները, մենք կարող ենք էնտրոպիայի ածանցյալը ջերմաստիճանի նկատմամբ արտահայտել ներքին էներգիայի երկրորդ ածանցյալով.

.

Օրինակ 5-2.Օգտագործելով թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումը, գտե՛ք էթալպիայի կախվածությունը ճնշումից մշտական ​​ջերմաստիճանում. ա) կամայական համակարգի համար. բ) իդեալական գազի համար.

Լուծում. ա) Եթե (5.2) ձևի հիմնական հավասարումը բաժանված է dpմշտական ​​ջերմաստիճանում մենք ստանում ենք.

.

Էնտրոպիայի ածանցյալը ճնշման նկատմամբ կարող է արտահայտվել՝ օգտագործելով Մաքսվելի հարաբերությունը Գիբսի էներգիայի համար (5.13).

.

բ) Իդեալական գազի համար Վ(Տ) = nRT / էջ. Այս ֆունկցիան փոխարինելով վերջին նույնությամբ՝ մենք ստանում ենք.

.

Իդեալական գազի էթալպիան կախված չէ ճնշումից։

Օրինակ 5-3.Արտահայտեք ածանցյալները այլ թերմոդինամիկական պարամետրերով:

Լուծում. Թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումը (5.1) կարելի է վերաշարադրել հետևյալ կերպ.

,

ներկայացնելով էնտրոպիան որպես ներքին էներգիայի և ծավալի ֆունկցիա։ Գործակիցները ժամը dUԵվ dVհավասար են համապատասխան մասնակի ածանցյալներին.

.

Օրինակ 5-4.Երկու մոլ հելիում (իդեալական գազ, մոլային ջերմային հզորություն C p = 5/2 Ռ) ջեռուցվում է 100 o C-ից մինչև 200 o C ժամը էջ= 1 ատմ. Հաշվե՛ք Գիբսի էներգիայի փոփոխությունն այս գործընթացում, եթե հայտնի է հելիումի էնտրոպիան, = 131,7 Ջ/(մոլ. Կ): Կարելի՞ է արդյոք այս գործընթացը ինքնաբուխ համարել։

Լուծում. Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը, երբ տաքացվում է 373-ից մինչև 473 Կ, կարելի է գտնել մասնակի ածանցյալը ջերմաստիճանի նկատմամբ ինտեգրելով (5.6).

.

Էնտրոպիայի կախվածությունը ջերմաստիճանից մշտական ​​ճնշման տակ որոշվում է իզոբարային մութ հզորությամբ.

Ինտեգրելով այս արտահայտությունը 373 K-ից մինչև Տտալիս է.

Այս արտահայտությունը փոխարինելով էնտրոպիայի ինտեգրալով՝ մենք գտնում ենք.

Պարտադիր չէ, որ ջեռուցման գործընթացը ինքնաբուխ լինի, քանի որ Գիբսի էներգիայի նվազումը ծառայում է որպես գործընթացի ինքնաբուխ առաջացման չափանիշ միայն այն դեպքում, երբ. Տ= const և էջ= կոնստ.

Պատասխանել. Գ= -26850 Ջ.

Օրինակ 5-5.Հաշվիր Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը ռեակցիայի մեջ

CO + SO 2 = CO 2

500 Կ ջերմաստիճանի և 3 բար մասնակի ճնշումների դեպքում։ Այս պայմաններում այս արձագանքը ինքնաբուխ կլինի՞: Գազերը համարվում են իդեալական: Վերցրեք անհրաժեշտ տվյալները գրացուցակից:

Լուծում. Թերմոդինամիկական տվյալները 298 Կ ջերմաստիճանի և 1 բար ստանդարտ ճնշման դեպքում աղյուսակավորված են.

Նյութ	Ձևավորման էնթալպիա , կՋ/մոլ	Էնտրոպիա , Ջ/(մոլ. Կ)	Ջերմային հզորություն , Ջ/(մոլ. Կ)
	ԿՋ/մոլ	Ժ/(մոլ.Կ)	Ժ/(մոլ.Կ)
CO + SO 2 = = CO 2

Ենթադրենք, որ C p= կոնստ. Ռեակցիայի արդյունքում թերմոդինամիկական ֆունկցիաների փոփոխությունները հաշվարկվում են որպես ռեակտիվների և արտադրանքների ֆունկցիաների տարբերություն.

զ = զ(CO2) - զ(CO)-Ս զ(O2):

Ռեակցիայի ստանդարտ ջերմային ազդեցությունը 500 Կ-ում կարելի է հաշվարկել՝ օգտագործելով Kirchhoff հավասարումը ինտեգրալ ձևով (3.8).

Ստանդարտ էնտրոպիայի փոփոխությունը ռեակցիայում 500 Կ-ում կարող է հաշվարկվել բանաձևով (4.9).

Գիբսի էներգիայի ստանդարտ փոփոխություն 500 Կ.

Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը 3 ատմ մասնակի ճնշման դեպքում հաշվարկելու համար անհրաժեշտ է ինտեգրել բանաձևը (5.5) և օգտագործել գազի իդեալականության պայմանը ( Վ= n RT / էջ, n - ռեակցիայի մեջ գազերի մոլերի քանակի փոփոխություն).

Այս ռեակցիան կարող է առաջանալ տարերայնորեն տվյալ պայմաններում:

Պատասխանել. Գ= -242,5 կՋ/մոլ.

ԱՌԱՋԱԴՐԱՆՔՆԵՐ

5-1. Արտահայտեք ներքին էներգիան որպես փոփոխականների ֆունկցիա Գ, Տ, էջ.

5-2. Օգտագործելով թերմոդինամիկայի հիմնական հավասարումը, գտե՛ք ներքին էներգիայի կախվածությունը ծավալից մշտական ​​ջերմաստիճանում. ա) կամայական համակարգի համար. բ) իդեալական գազի համար.

5-3. Հայտնի է, որ որոշակի նյութի ներքին էներգիան կախված չէ դրա ծավալից։ Ինչպե՞ս է նյութի ճնշումը կախված ջերմաստիճանից: Հիմնավորե՛ք ձեր պատասխանը.

5-4. Արտահայտեք ածանցյալները այլ թերմոդինամիկական պարամետրերով և ֆունկցիաներով:

5-5. Գրե՛ք էնտրոպիայի անվերջ փոքր փոփոխության արտահայտություն՝ որպես ներքին էներգիայի և ծավալի ֆունկցիա: Գտե՛ք էնտրոպիայի մասնակի ածանցյալները այս փոփոխականների նկատմամբ և կառուցե՛ք համապատասխան Մաքսվելի հավասարումը։

5-6. Որոշ նյութի համար վիճակի հավասարումը հայտնի է էջ(Վ, Տ) Ինչպե՞ս է փոխվում ջերմային հզորությունը: Գ v ծավալի փոփոխությամբ? Լուծե՛ք խնդիրը՝ ա) ընդհանուր ձևով. բ) վիճակի ցանկացած հատուկ հավասարման համար (բացառությամբ իդեալական գազի):

5-7. Ապացուցեք ինքնությունը. .

5-8. Որոշ նյութի մեկ մոլի Հելմհոլցի էներգիան գրված է հետևյալ կերպ.

F= ա + Տ(բ - գ - բ ln Տ - դ ln Վ),

Որտեղ ա, բ, գ, դ- հաստատուններ. Գտեք ճնշումը, էնտրոպիան և ջերմային հզորությունը ԳԱյս մարմնի V. Տվեք հաստատունների ֆիզիկական մեկնաբանություն ա, բ, դ.

5-9. Գծե՛ք առանձին նյութի Գիբսի էներգիայի գրաֆիկը՝ կախված ջերմաստիճանից 0-ից մինչև միջակայքում Տ > Տկիպ.

5-10։ Որոշ համակարգերի համար Գիբսի էներգիան հայտնի է.

G( Տ,էջ) = aT(1-լն Տ) + RT ln էջ - Տ.Ս. 0 + U 0 ,

Որտեղ ա, Ռ, Ս 0 , U 0 - հաստատուն: Գտեք վիճակի հավասարումը էջ(Վ,Տ) և կախվածություն U(Վ,Տ) այս համակարգի համար:

5-11։ Որոշակի համակարգի Հելմհոլցի մոլային էներգիայի կախվածությունը ջերմաստիճանից և ծավալից ունի ձև.

Որտեղ ա, բ, գ, դ- հաստատուններ. Ստացե՛ք վիճակի հավասարումը էջ(Վ,Տ) այս համակարգի համար: Գտեք ներքին էներգիայի կախվածությունը ծավալից և ջերմաստիճանից U(Վ,Տ) Ո՞րն է հաստատունների ֆիզիկական նշանակությունը ա, բ, գ?

5-12։ Գտե՛ք թերմոդինամիկական համակարգի մոլային ներքին էներգիայի կախվածությունը ծավալից, որը նկարագրվում է վիճակի հավասարմամբ (մեկ մոլի համար)

,

Որտեղ Բ(Տ) ջերմաստիճանի հայտնի ֆունկցիան է։

5-13։ Որոշակի նյութի համար ջերմային հզորության կախվածությունը ջերմաստիճանից ունի հետևյալ ձևը. Գ V= aT 3 0 - 10 Կ ջերմաստիճանում: Գտեք Հելմհոլցի էներգիայի, էնտրոպիայի և ներքին էներգիայի կախվածությունը ջերմաստիճանից այս միջակայքում:

5-14։ Որոշ նյութի համար ներքին էներգիայի կախվածությունը ջերմաստիճանից ունի հետևյալ ձևը. U = aT 4 + U 0 0 - 10 Կ ջերմաստիճանում: Գտեք հարաբերությունը Հելմհոլցի էներգիայի, էնտրոպիայի և ջերմային հզորության միջև Գ V ջերմաստիճանի վրա այս միջակայքում:

5-15։ Գտեք ջերմային հզորությունների միջև կապը.

.

5-16։ Ինքնության հիման վրա , ապացուցել ինքնությունը.

.

5-17։ Վան դեր Վալսի գազի մեկ մոլը ծավալով իզոթերմորեն ընդլայնվում է Վ 1-ից մինչև ծավալ Վ 2 ջերմաստիճանում Տ. Գտեք U, Հ, Ս, ՖԵվ Գայս գործընթացի համար: