Մոլեկուլային մեխանիկայի էմպիրիկ մեթոդներ. Մոլեկուլային մեխանիկա (MM) Կապի լարման էներգիայի հաշվարկը մոլեկուլային մեխանիկայում

2014 ՍԱՆԿՏ ՊԵՏԵՐԲՈՒՐԳԻ ՀԱՄԱԼՍԱՐԱՆԻ ԲՈՒԼԵՏԻՆ Ser. 10 Թողարկում 1

ՀԱՄԱԿԱՐԳՉԱՅԻՆ ԳԻՏՈՒԹՅՈՒՆ

A. V. Raik, V. A. Կլեմեշև

ՋՐԻ ՄՈԼԵԿՈՒԼՆԵՐԻ ՓՈԽԱԶԴԵՑՈՒԹՅԱՆ ՍԻՄՈՒԼԱՑՈՒՄ Բյուրեղյա Մակերեւույթների ՀԵՏ

Սանկտ Պետերբուրգի պետական համալսարան, 199034, Սանկտ Պետերբուրգ, Ռուսաստանի Դաշնություն

Դիտարկվում է ջրի մոլեկուլի փոխազդեցության մոդելը մագնեզիումի օքսիդի բյուրեղային մակերեսի հետ: Համակարգի պոտենցիալ էներգիան հաշվարկվել է մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդով, որը հաշվի է առնում ատոմ-ատոմ փոխազդեցությունները՝ օգտագործելով մոդելային կիսաէմպիրիկ պոտենցիալները։ Բյուրեղային մակերեսի մի հատվածը ներկայացված էր կլաստերային մոդելով, որը բաղկացած էր սահմանափակ թվով ատոմներից, որոնք պատկանում են հենց մակերեսին և դրան ամենամոտ ատոմային հարթություններին: Նկարագրված են կլաստերային տարբեր մոդելներ, որոնք պարունակում են մագնեզիումի օքսիդի 9-ից մինչև 24 ատոմ: Նրանց համար որոշվել է ներծծվող ջրի մոլեկուլով համակարգի հավասարակշռության երկրաչափությունը։ Ցույց է տրվում, որ հավասարակշռության կետում ջրի մոլեկուլը գտնվում է մակերեսից 3 Ä հեռավորության վրա, և ջրի մոլեկուլների փոխազդեցությունը մակերեսի հետ ունի էլեկտրաստատիկ բնույթ։ Հաշվարկված են մակերեսի վրա ներծծված ջրի մոլեկուլի ձգվող թրթռումների հաճախականությունները։ Ստացված արդյունքները համեմատվում են քվանտային մեխանիկական հաշվարկների արդյունքների հետ։ Մատենագիտություն 15 տիտղոս Իլ. 3. Աղյուսակ. 1.

Բանալի բառեր՝ մոլեկուլային մեխանիկա, միջմոլեկուլային փոխազդեցության պոտենցիալներ, կլանում, մետաղների օքսիդներ:

Raik A. V., Klemeshev V. A. Ջրի մոլեկուլի և բյուրեղային մակերեսների փոխազդեցության մոդելավորում // Vestnik of St. Պետերբուրգի համալսարան. Սեր. 10. Կիրառական մաթեմատիկա, ինֆորմատիկա, կառավարման գործընթացներ. 2014. Թողարկում 1. P. 138-146.

Դիտարկված է ջրի մոլեկուլի և մագնեզիումի օքսիդի բյուրեղային մակերեսի փոխազդեցության մոդելը: Համակարգի պոտենցիալ էներգիան հաշվարկվում է մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդով, որը հաշվի է առնում ատոմ-ատոմ փոխազդեցությունը՝ օգտագործելով մոդելային կիսաէմպիրիկ պոտենցիալները: Բյուրեղային մակերեսի բեկորը ներկայացված է կլաստերային մոդելով, որը բաղկացած է մակերեսին պատկանող վերջավոր թվով ատոմներից և մոտակա ատոմային հարթություններից: Դիտարկվել են կլաստերային տարբեր մոդելներ, որոնք պարունակում են մագնեզիումի օքսիդի 9-ից 24 ատոմ: Ցույց է տրված, որ հավասարակշռության կետում ջրի մոլեկուլի և մակերևույթի միջև հեռավորությունը 3 Ա է: Պարզվել է, որ փոխազդեցությունն իր բնույթով էլեկտրաստատիկ է: Մակերեւույթում ներծծվող ջրի մոլեկուլի ձգման հաճախականությունը հաշվարկված է: Ստացված արդյունքները համեմատվում են քվանտ-մեխանիկական հաշվարկների հետ։ Բիբլիոգր. 15.Իլ. 3. Աղյուսակ 1.

Հիմնաբառեր՝ մոլեկուլային մեխանիկա, միջմոլեկուլային փոխազդեցության պոտենցիալներ, կլանում, մետաղների օքսիդներ:

Ներածություն. Ներկայումս չափազանց կարևոր է մեծ թվով մասնիկների հետ համակարգերի փոխազդեցության ուսումնասիրությունը, ինչպիսիք են նանոկառուցվածքները, սպիտակուցային մոլեկուլները և համակարգերը, որոնք մոդելավորում են տարասեռ կատալիզի գործընթացները: Ժամանակակից ուժային դաշտերը հնարավորություն են տալիս ճիշտ հաշվի առնել բազմաթիվ տեսակի փոխազդեցություններ՝ օգտագործելով

տարբեր համակարգերի համար հատուկ չափորոշված պարամետրեր: Վերոնշյալ համակարգերը դեռևս չեն կարող խստորեն դիտարկվել քվանտային մեխանիկայի շրջանակներում՝ հաշվի առնելով բոլոր տեսակի փոխազդեցությունները։ Ուստի կարևոր է ուսումնասիրել մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդների կիրառման հնարավորությունը և որոշել դրանց կիրառելիության սահմանները։ Այս աշխատանքում առաջարկվում է մագնեզիումի օքսիդի բյուրեղային կառուցվածքի մակերեսային շերտի փոխազդեցությունը ներծծվող ջրի մոլեկուլի հետ ուժային դաշտի շրջանակներում մոդելավորելու տեխնիկա, որը հաշվի է առնում ատոմ-ատոմ փոխազդեցությունը՝ օգտագործելով մոդելի կիսաէմպիրիկ պոտենցիալները: Ստացված արդյունքները համեմատվում են ավելի ճշգրիտ քվանտային մեխանիկական ուսումնասիրությունների արդյունքների հետ։

Մաթեմատիկական մոդել. Մոլեկուլային մեխանիկայի մեջ մոլեկուլը մեկուսացված համակարգ է, որը բաղկացած է ատոմներից, որոնք թրթռում են հավասարակշռության դիրքերի շուրջ։ Ատոմները ներկայացված են որպես որոշակի զանգվածով և լիցք ունեցող նյութական կետեր, որոնք միմյանց հետ պահվում են վալենտային և ոչ վալենտային փոխազդեցությունների միջոցով։ Ատոմի վրա ազդող ուժը հավասար է այս ատոմի բոլոր մյուսների հետ փոխազդեցության էներգիայի գրադիենտին՝ վերցված հակառակ նշանով։ Համակարգի էներգիան բազմաչափ տարածության մեջ հաստատված միջուկների կոորդինատների ֆունկցիա է, որը հավասար է ատոմների բոլոր զույգ փոխազդեցությունների էներգիաների գումարին։ Այն սահմանում է պոտենցիալ էներգիայի մակերեսը: Պոտենցիալ էներգիայի մակերեսը գտնելու համար օգտագործվում է պոտենցիալ ֆունկցիաների համակարգ, որը կոչվում է ուժային դաշտ։

Գրենք համակարգի պոտենցիալ էներգիան

E = AEp + DE^ + DESH + DE7 + AEe: (1)

Այստեղ DEd, DE^, DESH, DE7 և DEe ֆունկցիաներ են, որոնք համապատասխանաբար բնութագրում են քիմիական կապի երկարությունների դեֆորմացիան, կապի անկյունների դեֆորմացիան, ոլորման (երկկողմանի) անկյունների դեֆորմացիան, ոչ կապակցված փոխազդեցությունները (քիմիապես չկապված ատոմների միջև) և էլեկտրաստատիկ: փոխազդեցություն.

Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդներում համակարգի պոտենցիալ էներգիայի մակերեսը կախված է մոլեկուլի ներքին երկրաչափական պարամետրերից և նրա մասնակցությամբ միջմոլեկուլային փոխազդեցություններից: Երկրաչափական պարամետրերի ցանկացած շեղում դրանց էներգետիկ առավել բարենպաստ արժեքներից, որը կոչվում է հավասարակշռություն, հանգեցնում է պոտենցիալ էներգիայի ավելացման: Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդները հաշվի են առնում նաև միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները, որոնք կարելի է հաշվարկել՝ հաշվի առնելով դիսպերսիան և բևեռային փոխազդեցությունները։

Եկեք գրենք պոտենցիալ էներգիայի յուրաքանչյուր բաղադրիչ առանձին: Եկեք ներկայացնենք A և B ատոմների միջև կապի ձգման և սեղմման DE էներգիան որպես երկատոմիական մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիայի ընդլայնում դեպի Թեյլորի շարքը Do հավասարակշռության կետի մոտակայքում: Շարքը սահմանափակելով երրորդ ժամկետով, ունենք

ԼԵ 1 գ՜2Է ո

AEA = E(0) + ^ (DAV - DAV) + (DAV - DAV)2. (2)

D = Do կետում երկրաչափությունը համապատասխանում է նվազագույն էներգիային, որի համեմատ հաշվարկվում են մնացած բոլոր էներգիաները: Հետևաբար, այս արժեքը կարող է հավասար լինել զրոյի, այսինքն՝ էներգիայի ընդլայնման առաջին անդամը Թեյլորի շարքում E(0) = 0։ Ընդլայնման երկրորդ անդամը նույնպես հավասար է զրոյի, քանի որ ֆունկցիայի առաջին ածանցյալն է։ իր ծայրահեղ կետում անհետանում է: Այսպիսով, մենք գտնում ենք, որ պոտենցիալ էներգիան կախված է ֆունկցիայի շարքի ընդլայնման երրորդ և ավելի բարձր տերմիններից: Արդյունքում, (2) արտահայտությունը կապի երկարությունների լարման էներգիայի համար կունենա ձև

DEd = kAV (DDAV) 2, (3)

որտեղ kAB-ն ուժի հաստատունն է, որը նկարագրում է կապերի կոշտությունը: Դեֆորմացիայի էներգիան (3) բանաձևով հաշվարկելը շատ համակարգչային ժամանակ չի պահանջում: Այն դեպքերում, երբ մոլեկուլներն ունեն երկար կապեր և գերազանցում են (3) բանաձևի կիրառելիությունը, կարող է ներկայացվել լրացուցիչ շարքի տերմին, որը համաչափ է (DDAB):

(1) արտահայտության երկրորդ տերմինը` կապի անկյունների դեֆորմացման էներգիան նկարագրելու համար, կարող եք նաև օգտագործել Թեյլորի շարքի ընդլայնումը: Եկեք սահմանափակվենք քառակուսի տերմինով, այնուհետև DEV արտահայտությամբ

DE^ = kABC (D^AB°)2,

այստեղ kABC-ն դեֆորմացիայի ուժի անկյան հաստատունն է, որը կարելի է գտնել մոլեկուլների թրթռումային սպեկտրից: Ինչպես կապի երկարությունների լարվածության էներգիայի դեպքում, որոշ դեպքերում Թեյլորի շարքի ընդլայնումը քայքայվում է ավելի բարձր կարգի պայմաններով:

Պետք է նշել, որ ուժային դաշտերի վաղ տարբերակները հաշվի են առել միայն կապի երկարության լարվածության և կապի անկյունի լարվածության ֆունկցիաները, որոնք օգտագործվել են պոտենցիալ էներգիաները հաշվարկելու համար՝ առանց երկրաչափության օպտիմալացման: Ժամանակակից ուժային դաշտերը ներառում են ավելի տարբեր տեսակի պոտենցիալ ֆունկցիաներ, ինչը թույլ է տալիս ստանալ հաշվարկված տվյալներ, որոնք մոտ են փորձարարական տվյալներին:

Նման ֆունկցիաներից ամենակարեւորը ոլորման անկյունների դեֆորմացման էներգիան է։ Տորսիոն անկյունները նկարագրում են մոլեկուլների ներքին պտույտը կապերի շուրջ և, հետևաբար, պարբերական ֆունկցիաներ են։ Համապատասխանաբար, պոտենցիալ էներգիան ^aBCD ոլորման անկյունների պարբերական ֆունկցիան է, և յուրաքանչյուր ^aBCD անկյան համար այն կարող է ներկայացվել որպես Ֆուրիեի շարքի ընդլայնում։

AEsh = "y I1 + cos("-^abcd)]

n = 1-ի համար պտտման ժամանակահատվածը 360° է, n=2-ի համար՝ 180° և այլն: Un-ի արժեքները որոշում են պտտման արգելքի բարձրությունը C-D կապի համեմատ: Որոշ մոլեկուլներում, n-ի որոշակի արժեքների համար, Un-ի արժեքները կարող են հավասար լինել զրոյի:

Անվալենտ փոխազդեցությունները հաշվարկվում են որպես ատոմների վանող էներգիայի և գրավիչ էներգիայի գումար: Վանումը դրսևորվում է փոքր հեռավորությունների վրա և կարող է արտահայտվել որպես ուժային տերմին՝ կախված հեռավորությունից (r-12) կամ էքսպոնենցիալ ձևով (e-ar): Էքսպոնենցիալ ֆունկցիայի օգտագործումը հանգեցնում է նրան, որ Բուքինգհեմ-Հիլ փոխազդեցության ընդհանուր զույգ պոտենցիալը հակվում է -x-ի r ^ 0-ի համար: Բացի այդ, մոլեկուլների էներգիայի հաշվարկները, որոնք ներառում են էքսպոնենցիալ ֆունկցիաներ, ավելի շատ պահանջկոտ են հաշվողական առումով: Չեզոք ատոմների ներգրավումը միմյանց միջև մեծ հեռավորությունների վրա պայմանավորված է ցրման ուժերով, որոնց էներգիայի հիմնական բաղադրիչը համաչափ է (r-6): Հետևաբար DE7-ը կարող է գրվել հետևյալ կերպ.

որտեղ r-ը վալենտային կապ չունեցող ատոմների միջև հեռավորությունն է. k^ էմպիրիկ պարամետր է, որը բնութագրում է փոխազդեցության ինտենսիվությունը (պոտենցիալ հորի խորությունը); 2 գործակիցը էմպիրիկորեն ընտրված հաստատուն է:

Բրինձ. 1. Վեկտորների գտնվելու վայրը P կետում LB-ի երկատոմային մոլեկուլի կողմից ստեղծված էլեկտրաստատիկ ներուժը հաշվարկելիս.

Էլեկտրոններից և միջուկներից կազմված մոլեկուլում լիցքի բաշխումը անհամասեռ է։ Եկեք նախ վերլուծենք մոլեկուլի կողմից ստեղծված հաստատուն էլեկտրական դաշտը` տեղադրելով AB երկատոմային մոլեկուլի զանգվածի կենտրոնը յալ և յավ լիցքերով, որոնք կենտրոնացած են ատոմների վրա՝ -rA և +zb կետերում, կոորդինատների սկզբնաղբյուրում (նկ. 1): ) P կետում մոլեկուլի կողմից ստեղծված էլեկտրաստատիկ պոտենցիալը հավասար է (eo - էլեկտրական հաստատուն)

4 պելլ տ.գ

_ (t2 + g"L + 2тzA

(t2 + g «V - 2tzv

4peot (1 + ^l/t)2 + 2(l/t)ssvv)1/2 (1 + (gv /t)2 - 2(gv /t)ssvv)1/2/

Ընդլայնելով (4) արտահայտությունը Թեյլորի հզորության շարքի մեջ հակադարձ հեռավորությունների վրա, պայմանով, որ -gl ^ m և +zv ^ m, մենք ստանում ենք.

(3 piss in - 1) + ...

Այսպիսով, P կետում էլեկտրաստատիկ պոտենցիալը մոլեկուլի էլեկտրաստատիկ մոմենտների հետ կապված ներդրումների գումարն է. Բազմաբևեռ մոտարկման դեպքում էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության էներգիան կարող է ներկայացվել անվերջ շարքի տեսքով, ներառյալ զույգ փոխազդեցությունները՝ լիցք-լիցք, լիցք-դիպոլ, դիպոլ-դիպոլ և այլն, և շարքի բոլոր անդամները կախված են. մոլեկուլների միջև հակադարձ հեռավորության տարբեր աստիճաններ: Ըստ այդմ, հիմնական ներդրումը էներգետիկայի

էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունը տալիս է մոնոպոլ-մոնոպոլ տերմինը (ընդլայնման առաջին անդամը): Սահմանափակվելով միայն այս փոխազդեցությունը հաշվի առնելով՝ մենք կարող ենք ներկայացնել էներգիայի DEe-ն Կուլոնի օրենքով.

Լիցքերի և համակարգերի բազմաբևեռների միջև փոխազդեցությունը հաշվի առնելու համար անհրաժեշտ է իմանալ ատոմների արդյունավետ լիցքերը, ատոմների խմբերի դիպոլային մոմենտները և քիմիական կապերը։ Դրանց գտնելն ինքնուրույն խնդիր է և, խիստ ասած, կարող է իրականացվել միայն քվանտաքիմիական մեթոդների շրջանակներում։ Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդներում այդ նպատակների համար օգտագործվում են պարզեցված սխեմաներ, որոնք հիմնված են էմպիրիկ քվանտային քիմիայի հասկացությունների վրա։ Մոլեկուլային մեխանիկայի ամենատարածված մեթոդներում զրոյական էներգիան համարվում է որոշակի ստանդարտ վիճակում գտնվող մոլեկուլային համակարգի էներգիա, որի համար որոշվում են հավասարակշռության կապի երկարությունները, կապի և ոլորման անկյունները, և չկան միջմոլեկուլային փոխազդեցություններ: Մոլեկուլային համակարգի ցանկացած շեղում ստանդարտ վիճակից առաջացնում է կա՛մ էներգիայի ավելացում՝ համակարգի աղավաղման պատճառով, կա՛մ նվազում՝ միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների պատճառով: Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդներում օգտագործվող կարևոր ենթադրությունը բոլոր պոտենցիալ ֆունկցիաների մոլեկուլից մոլեկուլ փոխանցելիությունն է: Սա նշանակում է, որ նույն տեսակի կապերն ունեն նույն բնութագրերը բոլոր մոլեկուլներում, որոնցում դրանք առկա են։ Շատ դեպքերում այս մոտարկումը համարժեք է, բայց կարող է խախտվել, օրինակ, կապերի միջև ուժեղ փոխազդեցությամբ:

Ծրագրային փաթեթի խնդիրն է, որն իրականացնում է մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդը, գտնել տվյալ մեխանիկական մոդելին համապատասխանող օպտիմալ կառուցվածքը և էներգիան: Մուտքային ֆայլը նշում է համակարգի սկզբնական երկրաչափությունը ատոմների դեկարտյան կամ ներքին կոորդինատների տեսքով՝ նշելով նրանց միջև եղած կապերը։

Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդով հաշվարկման ալգորիթմը կարող է կառուցվել հետևյալ կերպ. առաջին փուլում որոշվում են կապի երկարությունները, կապի և ոլորման անկյունները մեկնարկային երկրաչափության մոդելում: Օգտագործելով ստացված արժեքները՝ հաշվարկվում է ստերիկ էներգիան՝ բոլոր կապերի, կապի և ոլորման անկյունների և չկապված զույգ ատոմների համար հաշվարկված պոտենցիալ էներգիաների գումարը։ Քանի որ բոլոր մյուս գործոնները մնում են անփոփոխ կառուցվածքի օպտիմալացման ժամանակ, բավական է գտնել նվազագույն ստերիկ էներգիան:

Ժամանակակից ծրագրային փաթեթները թույլ են տալիս ընտրել այն մեթոդը, որով կիրականացվի երկրաչափության օպտիմալացում: Ամենատարածվածը ամենից կտրուկ վայրէջքի մեթոդն է և Նյուտոն-Ռաֆսոնի մեթոդը: Առաջին դեպքում ատոմների վրա ազդող ուժերը որոշվում են վերջավոր տարբերության մեթոդով, որի դեպքում կորի տվյալ կետում գրադիենտը գտնելու համար նախ հաշվարկվում է դրա էներգիան (նկ. 2): Այնուհետև երկրաչափությունը bg չափով փոխելուց հետո էներգիայի հաշվարկը կրկնվում է։ Էներգիայի bE տարբերությունը երկու կետում օգտագործվում է գրադիենտը գտնելու համար:Նյուտոն-Ռաֆսոնի մեթոդում էներգիայի առաջին և երկրորդ ածանցյալները վերլուծական կերպով հայտնաբերվում են համակարգի երկրաչափական պարամետրերի հիման վրա: Երկրորդ ածանցյալների կամ ուժի հաստատունների արժեքները օգտագործվում են նվազագույնի դիրքը հաստատելու համար, քանի որ դրանք որոշում են պոտենցիալ ֆունկցիայի կորությունը:

Քանի որ ուժի հաստատունների մատրիցում հիմնական ներդրումը կատարվում է էներգիայի երկրորդ ածանցյալների կողմից առանձին ատոմների կոորդինատների նկատմամբ, մնացած անդամները կարող են լինել.

Բրինձ. 2. Ատոմների վրա ազդող ուժերի հայտնաբերում վերջավոր տարբերության մեթոդով

անտեսում. Այնուհետև, 3n x 3n չափերի ամբողջական մատրիցը հաշվարկելու փոխարեն, կարող եք հաշվարկել ուժի հաստատունների մատրիցայի միայն 9n տարրերը։ Այս աշխատանքում մենք օգտագործել ենք այս բլոկ-անկյունագծային մեթոդը, որը շատ համակարգչային ժամանակ չի պահանջում։ Այնուամենայնիվ, պետք է հաշվի առնել, որ այս դեպքում պոտենցիալ մակերեսի բնույթի մասին տեղեկատվությունը կորչում է։

Կոնվերգենցիան ձեռք է բերվել այն բանից հետո, երբ օպտիմալացման գործընթացում էներգիայի առաջին ածանցյալները կոորդինատի նկատմամբ դառնում են զրոյի մոտ, իսկ մոլեկուլի էներգիան և կառուցվածքը մնում են անփոփոխ հաջորդ կրկնության անցնելու ժամանակ: Այս կերպ ստացվել են մոլեկուլի էներգիայի վերջնական արժեքները և երկրաչափական պարամետրերը։ Ցավոք, մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդները թույլ չեն տալիս հաշվարկել համակարգի թրթռումների հաճախականությունը: Այս աշխատանքում դրանք հաշվարկվել են՝ օգտագործելով լավ ապացուցված կիսաէմպիրիկ PM3 մեթոդը:

Հիմնական արդյունքները. Կլաստերային մոդելները հնարավորություն են տալիս նմանակել բյուրեղի մակերեսը բուն մակերեսին պատկանող վերջավոր թվով ատոմների համակարգով և դրան ամենամոտ ատոմային հարթություններով: Կլաստերային մոդելի օգտագործումը թույլ է տալիս օգտագործել մոլեկուլների հաշվարկման համար մշակված ծրագրային փաթեթներ, սակայն պահանջում է ինչպես մոլեկուլային կլաստերի, այնպես էլ նրա միջավայրի մանրակրկիտ ընտրություն: Կախված ընտրված մեթոդից, կլաստերի մոդելի հաշվարկները կարող են պահանջել զգալի հաշվողական ռեսուրսներ: Ցավոք, ստացված արդյունքները խիստ կախված են կլաստերի չափից: Այնուամենայնիվ, կլաստերային մոդելը կարող է օգտակար տեղեկատվություն տրամադրել, եթե կլաստերի մեջ ներառված ատոմների խումբը ճիշտ ընտրվի, և կլաստերի չափի ազդեցությունը արդյունքների վրա վերլուծվի:

Որպես տեխնիկայի փորձարկման հետազոտական օբյեկտ ընտրվել է լավ ուսումնասիրված փորձարարական և տեսականորեն MgO բյուրեղը: Ջրի հետ օքսիդների փոխազդեցության քիմիայի իմացությունը շատ կարևոր է արդյունաբերական և բնապահպանական տարբեր գործընթացների համար: Շատ օքսիդներ օգտագործվում են որպես կատալիզատորներ կամ հենարաններ տարասեռ կատալիզի գործընթացում։ Կախված համակարգից, ջրի հետ փոխազդեցությունը կարող է քայքայել կամ բարելավել այդ նյութերի կատալիտիկ հատկությունները: Մագնեզիումի օքսիդը հայտնի կատալիզատոր է և հիմնական բաղադրիչ

մեծ քանակությամբ օգտակար հանածոներ. Այն սովորաբար օգտագործվում է որպես օքսիդների մակերեսին տեղի ունեցող միջերեսային պրոցեսների ուսումնասիրման մոդել։ Այն ունի դեմքի կենտրոնացված խորանարդ վանդակ, որը նման է C1 ցանցին, որը տարբեր լիցքավորված իոնների պարզ հերթափոխ է, ուստի MgO-ն իոնային օքսիդ է:

Վերցվել են տարբեր կլաստերային մոդելներ, որոնք պարունակում են 9-ից 324 մագնեզիումի օքսիդի ատոմ: Կլանված ջրի մոլեկուլի վրա մագնեզիումի օքսիդի մակերեսի ազդեցությունը հաշվի առնելու համար դիտարկվել են , , , չափսերով մակերևութային շերտեր։ Այս շերտերի թիվը տատանվում էր 1-ից մինչև 4: Որպես սկզբնական երկրաչափություն օգտագործվեց սիմետրիկ կլաստեր՝ 2 Ա միջատոմային հեռավորությամբ: Մակերեւութային կլաստերային շերտի մոդելի ընտրությունը ազդեց մոդելավորման արդյունքների վրա: Մեկ շերտի փոխազդեցությունն ուսումնասիրելիս 1, 1, !, ! ջրի մոլեկուլով նկատվել է մակերեսային ատոմների ուժեղ աղավաղում։ Արդեն երկու շերտերի կլաստերային մոդելի համար նկատվել է երկրաչափության նկատելի կայունացում, որը փոքր-ինչ փոխվում է շերտերի ավելացման հետ: Մակերեւութային շերտի թթվածնի ատոմները դուրս են ցցվում մակերևույթից վեր (0,24 Ա երկու շերտերի համար և 0,17 Ա՝ չորս շերտերի համար)։ Ակնհայտ է, որ կլաստերի եզրերին ավելի նկատելի է բյուրեղային կառուցվածքի աղավաղումը, ուստի օպտիմալացման սկզբում ջրի մոլեկուլը միշտ տեղադրվել է կլաստերի կենտրոնից վեր։ Ջրի մոլեկուլի մակերեսից մինչև թթվածնի ատոմ հեռավորությունը 2 Ա էր։

Բրինձ. 3. Ջրի մոլեկուլը M^O կլաստերի վերեւում

Երկրաչափության օպտիմալացման ժամանակ ջրի մոլեկուլն ազատորեն շարժվել է պոտենցիալ դաշտում՝ սկզբում ետ մղվելով մակերեսից, ապա ամրագրելով իր հավասարակշռության դիրքը։ Էներգետիկորեն բարենպաստ հավասարակշռության կոնֆիգուրացիան ձեռք է բերվել այն կետում, երբ ջրի թթվածնի ատոմը գտնվում էր մակերևութային մագնեզիումի ատոմի վերևում 3,0-3,2 Ա հեռավորության վրա: Երբ կլաստերային մոդելը մեծանում է, այս հեռավորությունը համընկնում է 3,01 Ա արժեքի (նկ. 3): ) Այն լավ համընկնում է մագնեզիումի օքսիդի բյուրեղի հետ ջրի մոլեկուլի փոխազդեցության պոտենցիալ մակերեսի ծայրահեղ կետին համապատասխանող հեռավորության հետ՝ հաշվարկված էլեկտրոնային խտության ֆունկցիոնալ մեթոդով։ Օպտիմալացման արդյունքում ստացված կլանված ջրի մոլեկուլի տեղակայման երկրաչափությունը

Մակերեւույթի տարբեր կլաստերային մոդելների վրա, մասնավորապես՝ ջրի թթվածնի ատոմը էլեկտրադրական մագնեզիումի կատիոնի վրա, ցույց է տալիս բևեռային ջրի մոլեկուլի մակերեսի հետ փոխազդեցության էլեկտրաստատիկ մեխանիզմը, որը լավ է փոխանցվում այս ուժային դաշտում: Օգտագործելով այս մոտեցումը՝ անհնար է դիտարկել ջրի մակերևույթի հետ փոխազդեցության հատուկ մեխանիզմը՝ ջրածնային կապեր ձևավորելու հնարավորությամբ, ինչպես արվել է էլեկտրոնների խտության ֆունկցիոնալ մեթոդի շրջանակներում աշխատանքում։ Ուժային դաշտի մեթոդը զգալիորեն ավելի քիչ պահանջկոտ է հաշվողական ռեսուրսների վրա, հետևաբար նման համակարգերի հաշվարկը կարող է իրականացվել մասնագիտացված ծրագրային փաթեթներում նույնիսկ միջին անհատական համակարգչի վրա: Այսպիսով, 4-րդ համակարգի ծայրահեղությանը հասնելու համար պահանջվել է մոտ 50000 կրկնություն և 20 րոպե համակարգչային ժամանակ, 2-ի համար՝ 12 րոպե: Համեմատության համար նշենք, որ 2-րդ համակարգի նմանատիպ քվանտային մեխանիկական հաշվարկը տևում է 933 ժամ, ավելի քան 38 օր 4 միջուկի վրա զուգահեռ հաշվարկման ռեժիմում: Աղյուսակի տվյալներից դուք կարող եք տեսնել, թե ինչպես է աղավաղվում մակերեսի վերևում գտնվող ջրի ոչ կոշտ մոլեկուլը: Մոլեկուլի օպտիմիզացված երկրաչափական կառուցվածքը գրեթե անփոփոխ է մնում: Տարբեր կլաստերային մոդելներ նույնպես գործնականում ոչ մի ազդեցություն չունեն ջրի մոլեկուլի սիմետրիկ ձգվող թրթռման հաճախականության վրա:

Համակարգի հավասարակշռության երկրաչափությունը (A) և սիմետրիկ թրթռման հաճախականությունը H20 (սմ-1)

Մոդել g-(Me-On2o) g(O-Hx) g(0-H2) ¿(Sh-O-Hz) b"v

Սկզբնական երկրաչափություն

2.00000 1.01980 1.01980 107.896

Կլաստեր

3.49301 0.97987 0.97987 104.49 3717.45

[z x 3] 2 3.29203 0.97996 0.97994 104.52 3716.72

[ZxZ]4 3.22047 0.97999 0.97997 104.51 3716.44

Կլաստեր

1 3.66293 0.97981 0.97986 104.52 3717.82

2 3.20592 0.97979 0.97985 104.49 3717.92

4 3.07547 0.97990 0.97994 104.51 3716.93

Կլաստեր

1 3.16073 0.97996 0.97995 104.50 3716.67

2 3.07384 0.97996 0.97997 104.51 3716.54

4 3.04852 0.97997 0.97998 104.51 3716.49

Կլաստեր

1 3.14394 0.98003 0.97993 104.49 3716.37

2 3.01869 0.97993 0.97994 104.49 3716.43

4 3.01557 0.98001 0.98002 104.52 3716.11

Եզրակացություն. Ցույց է տրվում, որ ուժային դաշտի շրջանակներում, օգտագործելով մակերևութային շերտի կլաստերային մոդելը, հնարավոր է դիտարկել ջրի մոլեկուլի կլանման գործընթացները մակերեսի վրա։ Մեծ թվով ատոմներ ունեցող համակարգերի համար հաշվարկված ժամանակը անհամապատասխան է քվանտային մեխանիկական հաշվարկներում պահանջվող ժամանակին և համաչափ է մի քանի տասնյակ րոպեի: Օգտագործելով այս մոդելը, լավ է փոխանցվում համակարգի հավասարակշռության երկրաչափությունը և էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունները, ինչը կարևոր է դիպոլային մոմենտ ունեցող ջրի մոլեկուլի և տարբեր լիցքավորված իոններից բաղկացած մետաղական օքսիդների մակերեսի համար: Սակայն այս մոդելի շրջանակներում անհնար է հաշվի առնել կոնկրետ փոխազդեցություններ, ինչպիսիք են ջրածնային կապը, որոնք բավականին հավանական են այս համակարգի համար։ Դրանք հաշվի առնելու համար անհրաժեշտ է հաշվարկներ իրականացնել շրջանակներում

քվանտային մեխանիկա՝ հաշվի առնելով էլեկտրոնների տեղաբաշխումը և փոքր հեռահարության փոխազդեցությունները։

գրականություն

1. Էրմակով Ա.Ի.Քվանտային մեխանիկա և քվանտային քիմիա.դասագիրք. նպաստ. M.: Yurayt, 2010. 555 p.

2. Clark T. Համակարգչային քիմիա. գործնական. Մոլեկուլի կառուցվածքի և էներգիայի հաշվարկների ուղեցույց / տրանս. անգլերենից A. A. Korkina; խմբագրել է V. S. Maistryukova, Yu. N. Panchenko. M.: Mir, 1990. 383 p. (Clark T. A Handbook of Computational Chemisty):

3. Tsirelson V. G. Քվանտային քիմիա. Մոլեկուլներ, մոլեկուլային համակարգեր և պինդ մարմիններ: M.: BINOM, 2010. 496 p.

4. Kaplan I. G. Միջմոլեկուլային փոխազդեցություններ. Ֆիզիկական մեկնաբանություն, համակարգչային հաշվարկներ և մոդելի ներուժ: M.: BINOM, 2012. 394 p.

5. Kaplan I. G. Ներածություն միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների տեսությանը: Մ.՝ Նաուկա, Չ. խմբ. ֆիզիկա և մաթեմատիկա lit., 1982. 312 p.

6. Rogers D. Հաշվողական քիմիա՝ օգտագործելով ԱՀ: Էդ. 3. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2003. 363 p.

7. Bedrina M. E., Egorov N. V., Klemeshev V. A. Նանոկառուցվածքների մոդելավորում բարձր արդյունավետության հաշվողական համալիրի վրա // Vestn. Սանկտ Պետերբուրգ un-ta. Սեր. 4. Ֆիզիկա, քիմիա: 2010. Թողարկում. 4. էջ 136-140։

8. Stewart J. J. P. Պարամետրերի օպտիմալացում կիսաէմպիրիկ մեթոդների համար: I. մեթոդ // Հաշվողական քիմիայի ամսագիր: 1989. Հատ. 10, N 2. P. 209-220:

9. Bandura A. V., Sykes D. G. Ջրի կլանումը TiO2 (ռուտիլ) (110) մակերեսի վրա. Պարբերական և ներկառուցված կլաստերի հաշվարկների համեմատություն // J. Phys. Քիմ. B 2004. Vol. 108, N 23. P. 7844-7853.

10. Fox H., Gillan M. J., Horsfield A. P. Մակերեւույթից մեկուսացված մոլեկուլի կլանման արագության հաշվարկման մեթոդներ. ջուր Mg0(001) // Մակերևութային գիտություն. 2007. Հատ. 601. P. 5016-5025.

11. Bellert D, Burns K. L., Wampler R. e. ա. MgO մոլեկուլի իոնացման էներգիայի ճշգրիտ որոշումը // Քիմ. Ֆիզ. Լեթ. 2000. Հատ. 322. Էջ 41-44։

12. Abarenkov I.V., Tretyak V.M., Tulub A.V. MgO բյուրեղի (100) մակերեսի վրա ջրի մոլեկուլների տարանջատման մեխանիզմի մասին, զույգ ab initio պոտենցիալների մոդելում // Խիմ. ֆիզիկա. 1985. T. 4, No 4. P. 974-980.

13. Եգորով Ն.Վ., Դենիսով Վ.Պ., Էրմոշինա Մ.Ս. Լիցքավորված մասնիկի փոխազդեցության մոդելավորում բարդ կոնֆիգուրացիայի էլեկտրոդի մակերևույթի հետ // Մակերեւույթ. 2005. No 7. P. 60-63.

14. Raik A.V., Egorov N.V., Bedrina M.E. Միջմոլեկուլային փոխազդեցության պոտենցիալների մոդելավորում // Vestn. Սանկտ Պետերբուրգ un-ta. Սեր. 10. Կիրառական մաթեմատիկա, համակարգչային գիտություն, կառավարման գործընթացներ: 2012. Թողարկում. 3. էջ 79-87։

15. Raik A.V., Bedrina M.E. Բյուրեղների մակերեսի վրա ջրի կլանման գործընթացի մոդելավորում // Vestn. Սանկտ Պետերբուրգ un-ta. Սեր. 10. Կիրառական մաթեմատիկա, համակարգչային գիտություն, կառավարման գործընթացներ: 2011. Թողարկում. 2. էջ 67-76։

Կոնտակտային տվյալներ

Ռայկ Ալեքսեյ Վլադիմիրովիչ - ասպիրանտ; էլ. փոստ: [էլփոստը պաշտպանված է]

Կլեմեշև Վլադիմիր Ալեքսեևիչ - ֆիզիկամաթեմատիկական գիտությունների թեկնածու, դոցենտ; էլ. փոստ՝ v. klemeshev@spbu. ru

Ռայիկ Ալեքսեյ Վլադիմիրովիչ - ասպիրանտ, Սբ. Պետերբուրգի պետական համալսարան, 199034, Սբ. Պետերբուրգ, Ռուսաստանի Դաշնություն; էլ. փոստ: [էլփոստը պաշտպանված է]

Կլեմեշև Վլադիմիր Ալեքսեևիչ - ֆիզիկամաթեմատիկական գիտությունների թեկնածու, դոցենտ, Սբ. Պետերբուրգի պետական համալսարան, 199034, Սբ. Պետերբուրգ, Ռուսաստանի Դաշնություն; էլ. փոստ: [էլփոստը պաշտպանված է]

«Մոլեկուլային մեխանիկա» տերմինը ներկայումս օգտագործվում է լայնորեն կիրառվող մեթոդ սահմանելու համար, որը թույլ է տալիս ճշգրիտ a priori հաշվարկել մոլեկուլների երկրաչափական կառուցվածքը և դրանց էներգիան։ Այս մեթոդը հայտնվեց որպես մոլեկուլում ատոմների միջև քիմիական կապերի և վալենտային չկապված ատոմների միջև գործող վան դեր Վալսի ուժերի մասին հայտնի գաղափարների բնական շարունակությունը։

Ըստ Born-Oppenheimer մոտարկման, որը սովորաբար օգտագործվում է քվանտային մեխանիկայում, մոլեկուլի Շրյոդինգերի հավասարումը կարելի է բաժանել երկու մասի, որոնցից յուրաքանչյուրը նկարագրում է համապատասխանաբար էլեկտրոնների և միջուկների շարժումը, և երկու տեսակի շարժումները կարող են դիտարկվել անկախ. միմյանց. Իրականում սա նույնպես լավ մոտարկում է մոլեկուլների ուսումնասիրության համար, բայց սովորաբար այն օգտագործվում է այլ տարբերակով։ Եթե էլեկտրոնային կառուցվածքն ուսումնասիրվում է, ուրեմն անում են այսպես՝ ընդունում են միջուկների որոշակի դիրքեր, իսկ հետո ուսումնասիրում են էլեկտրոնային կառուցվածքը՝ անփոփոխ համարելով միջուկների դիրքերը։ Մոլեկուլային մեխանիկայի մեջ նրանք օգտագործում են հակառակ մոտեցումը. ուսումնասիրում են միջուկների շարժումը, բայց էլեկտրոնները բացարձակապես չեն դիտարկվում, պարզապես ենթադրվում է, որ դրանք օպտիմալ կերպով բաշխված են միջուկների շուրջ տարածության մեջ։

Հիմնվելով Born-Oppenheimer մոտարկման վրա՝ մոլեկուլային մեխանիկա (այն հաճախ կոչվում է դասական, թեև դասական մեխանիկայից վերցրել է միայն պոտենցիալ ֆունկցիաներ) կարող է տեղադրվել քվանտային մեխանիկական հիմքի վրա՝ կապված ատոմների միջուկների հետ, քանի որ էլեկտրոնները հստակորեն չեն դիտարկվում։ բայց համարվում են միայն այդ պոտենցիալ դաշտի առաջացման պատճառ, որում գտնվում են միջուկները։ Պոտենցիալն ինքնին որոշվում է էմպիրիկ կերպով: Այնուհետև, երկրաչափական կառուցվածքի և էներգիայի, ինչպես նաև ներդաշնակ մոտարկումներում թրթռումների հաճախականությունների հաշվարկների արդյունքները ենթադրվում են նույնը` անկախ քվանտային մեխանիկական կամ դասական մոտեցման կիրառությունից:

Մոլեկուլների կառուցվածքի ուսումնասիրության քվանտային մեխանիկական մոտեցումն իրականացնելու համար անհրաժեշտ է կատարել մի շարք պարզեցումներ։ Այդ նպատակով ամենից հաճախ օգտագործվում է ինքնահաստատվող Hartree-Fock դաշտի մոտարկումը։ Մոլեկուլների երկրաչափական կառուցվածքի առաջին սկզբունքների հաշվարկների ճշգրտությունը տատանվում է բավականին լայն տիրույթում (չափավորից մինչև շատ բարձր)՝ կախված օգտագործվող ատոմային ալիքային ֆունկցիաների տեսակից: Այսպիսով, եթե հաշվարկներն իրականացվում են ընդլայնված հիմքով, ներառյալ ((- ուղեծրեր երկրորդ շրջանի տարրերի համար և p- ուղեծրեր ջրածնի ատոմի համար, ապա կառուցվածքային և էներգետիկ տվյալները ստացվում են մոլեկուլային մեխանիկայի արդյունքների հետ համեմատելի ճշգրտությամբ. , որոնցում ճշտության սահմանը որոշվում է ոչ թե հաշվարկման մեթոդով, այլ մոլեկուլների հատկությունների խիստ ֆիզիկական սահմանման տարբերությամբ, օրինակ՝ կապի երկարությունների տարբերությամբ: Պետք է նշել, որ մանրամասն քվանտային մեխանիկական հաշվարկները Մոլեկուլների երկրաչափական կառուցվածքը կարող է իրականացվել ցանկացած մոլեկուլի կամ հատվածի համար՝ առանց ուսումնասիրվող համակարգի մասին որևէ փորձարարական տեղեկատվության ներգրավման:

Ինչ վերաբերում է մոլեկուլային մեխանիկային, ապա հաշվարկներում օգտագործվում են մեծ թվով պարամետրեր, որոնք ցանկացած տվյալ մոլեկուլի համար պետք է հայտնի լինեն նույն դասի այլ մոլեկուլների նախորդ ուսումնասիրություններից: Այսպիսով, մոլեկուլային մեխանիկայի շրջանակը սահմանափակ է այն առումով, որ ուսումնասիրվող մոլեկուլը պետք է պատկանի նախկինում ուսումնասիրված միացությունների դասին։ «Առաջին սկզբունքներից» քվանտային մեխանիկական հաշվարկների համար նման սահմանափակումներ չկան, ինչը նրանց հատկապես գրավիչ է դարձնում իսկապես նոր տեսակի մոլեկուլների ուսումնասիրության համար:

Հիմնական էլեկտրոնային վիճակում մոլեկուլի էներգիան նրա միջուկային կոորդինատների ֆունկցիան է, որը կարող է ներկայացվել պոտենցիալ էներգիայի մակերեսով։ Ընդհանուր դեպքում, պոտենցիալ մակերեսում կարող են լինել էներգիայի մինիմումներ՝ բաժանված ցածր մաքսիմումներով։

Պոտենցիալ մակերեսի վրա տեղակայված կառույցները դիտարկելիս օգտակար է պահպանել որոշակի տերմինաբանություն: Էներգիայի նվազագույնի հետ կապված յուրաքանչյուր կետ համապատասխանում է կոնֆորմատորի: Մի նվազագույնից մյուսը տեղափոխելու համար մոլեկուլը պետք է անցնի դրանք բաժանող թամբի կետով (անցանք): Թամբի կետում կատարվում է ստվերավորված (մթագնված) կոնֆորմացիա՝ մի փոքր ձգված կապերով և նկատելիորեն դեֆորմացված կապի անկյուններով։ Շարժումը մոլեկուլային կոորդինատի երկայնքով, որը կապում է տարբեր կոնֆորմացիաներ, ներքին կոորդինատների տեսակետից համապատասխանում է կենտրոնական կապի շուրջ պտույտին։ Համակարգի էներգիան աճում է, երբ այն մոտենում է թամբի կետին, հասնում է առավելագույնին, իսկ հետո նվազում է, երբ մոտենում է մեկ այլ նվազագույնի:

Կոմպլեքս մոլեկուլները ընդհանուր առմամբ կարող են ունենալ բազմաթիվ էներգիայի նվազագույններ՝ տարբեր խորությամբ: Առաջին մոտավորմամբ՝ նման մոլեկուլը բնութագրվում է կառուցվածքով, որը համապատասխանում է էներգիայի ամենախորը նվազագույնին։ Հաջորդ մոտարկումը մոլեկուլների հավասարակշռված խառնուրդի նկարագրությունն է, որը գտնվում է էներգիայի բոլոր նվազագույններում՝ Բոլցմանի բաշխման համաձայն: Մեկ այլ, ավելի ճշգրիտ մոտարկումն այլևս չի համարում մոլեկուլները անշարժ, որոնք տեղակայված են նվազագույն էներգիա ունեցող կետերում, այլ հաշվի են առնում դրանց թրթռումային շարժումը մակերեսի որոշ մասի երկայնքով նվազագույն էներգիայի մոտ: Վերջապես, ջերմային շարժումը կարող է որոշ մոլեկուլներ տեղափոխել թամբի կետերով մի նվազագույնից մյուսը Գիբսի ակտիվացման ազատ էներգիային համապատասխան արագությամբ:

Եթե մոլեկուլը բաղկացած է Նատոմները և նկարագրված են ZgU կոորդինատներով x 1Uդեֆորմացվում է էներգիայի հետ իր հավասարակշռության կոնֆիգուրացիայի նկատմամբ?/ 0 և կոորդինատները x 0,ապա նրա պոտենցիալ էներգիան կարող է ներկայացվել Թեյլորի շարքի ընդլայնմամբ.

Մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիան ամբողջությամբ էլեկտրամագնիսական է և սովորաբար տրվում է որպես առանձին բաղադրիչների գումար.

որոնք համապատասխանում են փոխազդեցությունների հետևյալ տեսակներին. և բ- վալենտային կապերի պոտենցիալ էներգիա; С/„ - կապի անկյուններ; S / f - ոլորման անկյուններ; և է- հարթ խմբեր; եւ pu- վան դեր Վալսի ուժեր; V e1- էլեկտրաստատիկ ուժեր; և ոչ- ջրածնային կապեր. Այս բաղադրիչներն ունեն տարբեր ֆունկցիոնալ ձևեր:

Վալենտային պարտատոմսերը պահպանվում են պոտենցիալով

որտեղ r-ը մոլեկուլում կապի համարն է. LG 6 - վալենտային կապերի ընդհանուր քանակը; K b1- վալենտային կապի արդյունավետ կոշտություն. g 1- միացման երկարությունը; g 0 - հավասարակշռության կապի երկարություն:

Պարաբոլիկ (i) և իրականի համեմատություն (2) վալենտային կապի ներուժը

Վալենտային փոխազդեցությունները նկարագրող իրական պոտենցիալը պարաբոլիկով (նկ. 5.4) փոխարինելը հիմնավորվում է նրանով, որ սենյակային ջերմաստիճանում վալենտային կապերի թրթռումները փոքր են։ Միևնույն ժամանակ, մի շարք խնդիրների դեպքում անհրաժեշտ է մոդելային հաշվարկներ կատարել բարձր ջերմաստիճաններում, իսկ հետո պարաբոլիկ ներուժի օգտագործումը չի հանգեցնում վալենտային կապերի խզման։

Կապի անկյունները տրվում են պոտենցիալով

Որտեղ Ի- կապի անկյան համարը; Ն^- կապի անկյունների ընդհանուր թիվը; TO,. Ի- կապի անկյան արդյունավետ առաձգականություն; ա, կապի անկյան արժեքն է. իսկ 0-ը նրա հավասարակշռության արժեքն է:

Հարթ խմբերին համապատասխանող ոլորման փոխազդեցությունների և պոտենցիալների էներգիան գրված է նույն ձևով.

որտեղ cf-ը ոլորման անկյան թիվն է. Ի- ներդաշնակ թիվ; Կ 0; - մշտական; # f g - ներդաշնակ ներդրում ոլորման անկյան ներուժին; l f, - ներդաշնակ բազմապատկություն: Պոտենցիա՞լ:/f i Եվ[տարբերվում են հաստատուններով:

Երեք կամ ավելի վալենտական կապերով առանձնացված ատոմների Վան դեր Վալսի փոխազդեցությունները նկարագրված են Լենարդ-Ջոնսի պոտենցիալներով.

Պոտենցիալ պարամետրեր AiVկախված է փոխազդեցությանը մասնակցող z և y ատոմների տեսակներից. g, = |g, - - g y |, որտեղ g և g y-ը փոխազդող ատոմների կոորդինատներն են:

Էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունները սահմանվում են Կուլոնյան պոտենցիալով

Որտեղ, ք ժ- մասնակի լիցքեր ատոմների վրա; p-ը միջավայրի դիէլեկտրական հաստատունն է:

Ջրածնային կապերն առաջանում և անհետանում են էլեկտրաստատիկ փոխազդեցություններ ունեցող ատոմների միջև շարժման ժամանակ։ Ջրածնային կապի պոտենցիալի ֆունկցիոնալ ձևը նման է վան դեր Վալսի փոխազդեցությունների ներուժին (Նկար 5.5), բայց ավելի կարճ տիրույթի գրավիչ ուժերով.

Ջրածնային կապը կապի հատուկ տեսակ է և պայմանավորված է նրանով, որ H + իոնի շառավիղը մեծության կարգով փոքր է, քան մյուս իոնները։ Բանաձևերում (5.39) և (5.41) տարբերություն կա գրավչությունը նկարագրող ներդրումների մեջ: Կախվածություն

Ջրածնային կապի և վան դեր Վալսի փոխազդեցության պոտենցիալների համեմատություն

V/g*;(5.39)-ում համապատասխանում է ցրված դիպոլ-դիպոլ փոխազդեցությանը, և քանակին IN'/ g (F-ում (5.41) ներկայացվում է փորձարարական տվյալների հիման վրա:

Նկատի ունեցեք, որ պոտենցիալների համակարգը (5.36)-(5.41) պոտենցիալ էներգիան ճշտելու շատ մոտավոր ձև է: Դրա թերություններն այն են, որ փոխազդեցության էներգիան ներկայացված է որպես զուգակցված գնդաձև սիմետրիկ փոխազդեցությունների գումար: Սրանք երկուսն էլ, ընդհանուր առմամբ, սխալ են, բայց դա առայժմ պետք է ենթադրել այլ կախվածությունների բացակայության պատճառով:

Մոլեկուլի հավասարակշռության կառուցվածքի որոնման մեթոդներ, որոնց համար պոտենցիալ էներգիայի առաջին ածանցյալները հավասար են զրոյի պայմանը միաժամանակ բավարարվում է Եվբոլոր կոորդինատներով x, (di/dx 1 = 0), կարելի է բաժանել երկու խմբի՝ նվազագույնի հասցնել առաջին ածանցյալներով (գծային մեթոդներ) և երկրորդ ածանցյալներով (քառորդական մեթոդներ): Պարզ որոնման մեթոդները հաշվի են առնում միայն պոտենցիալ մակերեսի թեքությունը (այսինքն՝ առաջին ածանցյալը)՝ հաշվարկված թվային կամ վերլուծական եղանակով, մինչդեռ նվազագույնի հասցնելու ավելի բարդ մեթոդները օգտագործում են պոտենցիալ մակերեսի թեքությունը և թեքությունը (այսինքն՝ առաջին և երկրորդ ածանցյալները):

Երկրաչափության փոփոխությունը փոխում է տարբեր կոնֆորմացիաների էներգիաները տարբեր քանակներով, ինչը հետևանքներ է ունենում կոնֆորմացիոն հավասարակշռության վրա, հատկապես լարված մոլեկուլների համար: Տարբեր երկրաչափությամբ էներգիայի ամենամեծ փոփոխությունները սովորաբար նկատվում են անցումային վիճակների համար՝ կոնֆորմացիոն փոխակերպումների (փոխադարձ փոխարկումների) գործընթացում։ Ներքին պտտման արգելքները, օրինակ, հաճախ չափազանց բարձր են, երբեմն նույնիսկ մի քանի անգամ, եթե օգտագործվում է կոշտ ռոտատորի մոտարկում:

Մի քանի դիտողություններ պետք է արվեն երկրաչափական մոդելի վերաբերյալ, որը որոշվում է նվազագույնի հասցնելու ցանկացած ընթացակարգով: Այս ընթացակարգը կրկնվող երկրաչափության օպտիմալացում է: Հետևաբար, եթե մոլեկուլի համար կան մի քանի պոտենցիալ հորեր, հայտնաբերված նվազագույն էներգիան կախված կլինի սկզբնական մոտարկումից, այսինքն՝ այն պոտենցիալ հորից, որին պատկանում է կոպիտ սկզբնական կառուցվածքը։ Համաշխարհային էներգիայի նվազագույնի որոնման ընդհանուր մեթոդներ չկան, և այդ նվազագույնները, որոնք որոշվում են, սովորաբար տեղական են: Հետևաբար, որպես նախնական մոտարկումներ, բացահայտվում են մի շարք ողջամիտ հնարավոր կոնֆորմացիաներ, ինչպիսիք են բազկաթոռը, լոգարանը և ոլորված լոգարանը, սակայն մեծ մոլեկուլների համար փորձարկման կառուցվածքների թիվը կարող է բավականին մեծ լինել: Այսպիսով, քանի դեռ չի կատարվել երկրաչափորեն հնարավոր բոլոր կառույցների համակարգված ուսումնասիրությունը, հայտնաբերված էներգիայի նվազագույն կոնֆորմացիան կարող է կախված լինել կոնկրետ հետազոտողի կողմից մեկնարկային կառուցվածքի սուբյեկտիվ ընտրությունից:

Մոլեկուլի երկրաչափական կառուցվածքը կարելի է որոշել մի քանի եղանակով. Հարցի պատասխանը, թե որն է ավելի լավը, կախված է նրանից, թե արդյոք անհրաժեշտ է իմանալ մոլեկուլի երկրաչափությունը հիպոթետիկ վիճակում, երբ այն ամբողջովին անշարժ է (սա մոլեկուլի վիճակն է ստացված պոտենցիալ ջրհորի հատակում. երկրաչափությունը օպտիմալացնելիս՝ օգտագործելով մեթոդները «առաջին սկզբունքներից»), կամ արդյոք հետաքրքրություն կա գտնելու դիտելի մեծություններ, որոնք նման են դիֆրակցիոն և սպեկտրոսկոպիկ մեթոդներով չափվողներին: Որոշման մեթոդների տարբերությունները և երկրաչափական կառուցվածքի համապատասխան տարբերությունները պայմանավորված են մոլեկուլների թրթռումային շարժումներով։ Նմանատիպ խնդիր կա մոլեկուլային էներգիայի համար, ուստի անհրաժեշտ է հասկանալ մոլեկուլային մեխանիկայի հաշվարկներից ստացված ստերիկ էներգիաների նշանակությունը և դրանց կապը դիտարկվող էներգիայի բնութագրերի հետ:

Մոլեկուլային մեխանիկան օգտագործում է էմպիրիկորեն ստացված հավասարումների համակարգ պոտենցիալ էներգիայի մակերեսի համար, որի մաթեմատիկական ձևը փոխառված է դասական մեխանիկայից։ Պոտենցիալ ֆունկցիաների այս համակարգը, որը կոչվում է ուժային դաշտ,պարունակում է որոշ փոփոխական պարամետրեր, որոնց թվային արժեքը ընտրված է այնպես, որ ձեռք բերվի լավագույն համաձայնությունը մոլեկուլի հաշվարկված և փորձարարական բնութագրերի միջև, ինչպիսիք են երկրաչափական կառուցվածքը, կոնֆորմացիոն էներգիաները, առաջացման ջերմությունները և այլն: Ուժի դաշտի մեթոդը օգտագործում է մեկ ընդհանուր ենթադրություն մեկ մոլեկուլին բնորոշ համապատասխան պարամետրեր և ուժային հաստատուններ այլ մոլեկուլների վրա փոխանցելու հնարավորության մասին։ Այլ կերպ ասած, որոշ պարզ մոլեկուլների համար որոշված պարամետրերի թվային արժեքներն այնուհետև օգտագործվում են որպես ֆիքսված արժեքներ մնացած հարակից միացությունների համար:

Մոլեկուլային մեխանիկայի պարզ ուժային դաշտերը միաժամանակ ներառում են կապի ձգումը, կապի և ոլորման անկյան դեֆորմացիան և վան դեր Վալսի փոխազդեցությունները.

Գումարը ներառում է կապի և ոլորման (երկկողմանի) անկյունները, ինչպես նաև բոլոր փոխազդեցությունները վալենտային չկապված ատոմների միջև, բացառությամբ նույն ընդհանուր ատոմի հետ կապված ատոմների փոխազդեցությունների:

Ավելի բարդ ուժային դաշտերը, բացի (5.42) հավասարման մեջ նշված կապերից, կարող են ներառել նաև խաչմերուկներ, հաշվի առնել էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունները և այլն: Այս դեպքերից յուրաքանչյուրի համար կա առաջին մոտարկումը, և շատ դեպքերում ավելի բարձր մոտարկումներ են եղել: զարգացած. Այս բոլոր տերմինների գումարը կոչվում է մոլեկուլի ստերիկ էներգիան.

Քանի որ մոլեկուլի կառուցվածքի և նրա էներգիայի միջև սերտ կապ կա, մոլեկուլային մեխանիկան դրանք միշտ դիտարկում է միասին: Իսկապես, կառուցվածքը ստանալու համար անհրաժեշտ է ուսումնասիրել համակարգի էներգիան և գտնել այս ֆունկցիայի նվազագույնը։ Եթե նույնիսկ հաշվարկվեն միայն մոլեկուլների կառուցվածքները և նրանց հարաբերական էներգիաները, այսինքն՝ կոնֆորմացիաները և կոնֆորմացիոն էներգիաները, կարելի է համարել, որ ստացվել է քիմիապես կարևոր տեղեկատվություն։

Դիատոմային մոլեկուլի կամ միմյանց հետ կապված ցանկացած զույգ ատոմի թրթռային շարժումը հաճախ նկարագրվում է Մորզեի ֆունկցիայի միջոցով։ Նրա ձևը նվազագույնի մոտ պարաբոլայի է հիշեցնում, որտեղ Հուկի օրենքը բավարարվում է, բայց փոքր հեռավորությունների վրա էներգիան ավելի արագ է աճում, իսկ մեծ հեռավորությունների վրա՝ ավելի դանդաղ։ Սրանից հետևում է, որ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեկտեղ, երբ հուզված թրթիռային մակարդակները բնակեցված են, կապի երկարությունը կավելանա:

Հարկ է նշել, որ «հղման երկարության» սահմանումը տարբեր մեկնաբանություններ ունի։ Մասնավորապես, միջմիջուկային հեռավորությունները ստացվում են էլեկտրոնային դիֆրակցիայի չափումներից, որոնք սովորաբար նշվում են որպես գ ա.Նշանակում էօգտագործվում է կոշտ մոդելում միջմիջուկային հեռավորության համար, երբ մոլեկուլի ատոմներից յուրաքանչյուրը գտնվում է իր պոտենցիալ հորի հատակին: Այս արժեքը հայտնաբերվում է ուղղակիորեն քվանտային մեխանիկական հաշվարկներից «առաջին սկզբունքներից», սակայն այդ հեռավորությունը դժվար է որոշել փորձնականորեն։

Մոլեկուլային մեխանիկան նաև հաճախ անվանում են հաշվողական մեթոդ՝ օգտագործելով ուժային դաշտ: Ուժային FIELDS-ները, որոնք ի սկզբանե մշակվել էին սպեկտրոսկոպիստների կողմից ֆիզիկապես ավելի խիստ ձևով, այնուհետև սկսեցին օգտագործվել մոլեկուլային մեխանիկայի մեջ: Առաջին նման օրինակը կենտրոնական ուժային դաշտն էր, որում հայտնվում են միայն մոլեկուլում առկա միջմիջուկային հեռավորությունները։ Երկու միջմիջուկային հեռավորությունների միաժամանակյա փոփոխությանը համապատասխանող խաչմերուկները սովորաբար անտեսվում են, ուստի ստացվում է անկյունագծային ուժային դաշտ։ Ֆիզիկապես սա համապատասխանում է մի մոդելի, որտեղ ներդաշնակ ուժերը գործում են բոլոր հնարավոր զույգ ատոմների միջև՝ անկախ նրանից՝ դրանք կապված են քիմիական կապով, թե ոչ։ Այնուամենայնիվ, այս մոտեցումը, որն իմաստ ունի իոնային բյուրեղների և ոչ օրգանական միացությունների մոլեկուլների համար, լայն կիրառություն չի գտել։

Ուժային դաշտի մեկ այլ պարզ տարբերակ, որը լավագույնս համապատասխանում է մոլեկուլում գործող ուժերի բնույթի մասին ընդունված գաղափարներին, կոչվում է. վալենտային ուժի դաշտ.Այն սահմանվում է ներքին կոորդինատներով, որոնք սովորաբար կապի բոլոր երկարություններն են և անկախ կապի և ոլորման (դիեդրալ կամ ազիմուտալ) անկյունների մի շարք։ Սա նշանակում է, որ վերականգնող ուժերը գործում են կովալենտային կապերի երկայնքով և միջով՝ փորձելով վերականգնել հավասարակշռված կապի երկարությունները r, կապի անկյունները Աև ոլորման անկյունները տես. Կոորդինատների այս ընտրությամբ ամենապարզ մոտարկումը, թեև շատ կոպիտ, այն է, որ անտեսվեն բոլոր ոչ անկյունագծային ուժի հաստատունները: Արդյունքը ուժային դաշտ է, որը բաղկացած է ներդաշնակ պոտենցիալներից՝ համաձայն Հուկի օրենքի.

որտեղ / ուժային դաշտի բաղադրիչները նկարագրող ֆունկցիաներ են:

Մոլեկուլային մեխանիկայի մեջ օգտագործվող հիմնական մոդելի համաձայն, մոլեկուլի ատոմները, կարծես, միմյանց հետ կապված են առանձին անկախ աղբյուրներով, որոնք պահպանում են կապի երկարությունների և կապի անկյունների «բնական» արժեքները: Այնուհետև, ինչպես շեղանկյուն ուժային դաշտի դեպքում, կարելի է օգտագործել (ըստ Հուկի օրենքի) ներդաշնակ պոտենցիալ ֆունկցիաները, որոնք ներկայացված են (5.44) հավասարմամբ՝ կապի ձգման և (5.45) կապի անկյունային դեֆորմացիաների համար.

Մոլեկուլային մեխանիկայի ցանկացած ուժային դաշտ պարունակում է այս ֆունկցիաները: Խոշոր դեֆորմացիաների դեպքում պետք է ակնկալել շեղում ներդաշնակության մոտարկումից, որի դեպքում Մորզե ֆունկցիան ավելի ընդհանուր ներուժի օրինակ է։ Այնուամենայնիվ, Մորզեի ֆունկցիան սովորաբար չի օգտագործվում մոլեկուլային մեխանիկայի մեջ՝ համակարգչային ժամանակի չափից ավելի սպառման պատճառով։ Ուստի կարելի է առաջարկել ավելի պարզ միջոցներ, որոնք, այնուամենայնիվ, նույն որակի արդյունք են տալիս։ Տեսականորեն, ամենագրավիչ տեխնիկան դադարեցնելն է (5.34) բանաձեւով ներկայացված Թեյլորի շարքը կապի ձգման և կապի անկյան լարվածության քառակուսային հարաբերություններին հաջորդող տերմինից հետո: Պոտենցիալ ֆունկցիա՝ խորանարդ անդամով, ինչպես հավասարում.

ունի ընդունելի հատկություններ որոշակի միջակայքում և լավ կիրառելի է աննորմալ երկար կապերի համար:

Ոչ կապակցված փոխազդեցությունները հաշվի առնելու համար թրթիռային սպեկտրոսկոպիան և մոլեկուլային մեխանիկան սովորաբար օգտագործում են պոտենցիալ ֆունկցիաներ, որոնք շատ տարբեր են միմյանցից: Մոլեկուլային մեխանիկա թույլ է տալիս ուժի հաստատունները փոխանցել ուժեղ ոչ կապակցված փոխազդեցություններ ունեցող համակարգերին: Այս ընթացակարգը հիմնված է ներմոլեկուլային ոչ վալենտային փոխազդեցությունների հավասարության ենթադրության վրա, հետևաբար, օգտագործելով պոտենցիալ ֆունկցիաները, որոնք սկզբնապես ստացվել են ազնիվ գազի ատոմներից և սովորաբար հայտնի են որպես վան դեր Վալսի փոխազդեցություններ: Վան դեր Վալսի իրական գազի մոդելը ատոմները համարում է անթափանց «կոշտ գնդեր»: Այնուամենայնիվ, ստորև քննարկված ոչ կապակցված փոխազդեցության պոտենցիալները համապատասխանում են «փափուկ գնդերի» պոտենցիալներին՝ դրանով իսկ բարելավելով մոլեկուլային մեխանիկա «կոշտ ոլորտի» մոտավորության նկատմամբ:

Ինչպես հայտնի է, ցանկացած վան դեր Վալսյան պոտենցիալ ֆունկցիայի ընդհանուր ձևը բաղկացած է երկու բաղադրիչից՝ վանող ուժը կարճ հեռավորության վրա և ձգող ուժը մեծ հեռավորության վրա, որոնք ասիմպտոտիկորեն հակված են զրոյի շատ մեծ հեռավորությունների վրա։ Նման ֆունկցիայի հիմնական բնութագրիչները (տես նկ. 5.4) հետևյալն են.

? հեռավորությունը, որի վրա էներգիան նվազագույն է, որը կապված է վան դեր Վալսի շառավիղի հետ.
? պոտենցիալ ջրհորի խորությունը, որը պայմանավորված է բևեռացմամբ.
? վանմանը համապատասխան կորի ձախ կողմի կտրուկությունը, որը կապված է ներուժի կոշտության հետ։

Ինչպես արդեն նշվեց, փակ էլեկտրոնային թաղանթներով ազնիվ գազերի և ոչ բևեռային մոլեկուլների ատոմները փոխազդում են մեծ հեռավորությունների վրա՝ օգտագործելով առաջացած էլեկտրական մոմենտներ՝ ցրման ուժեր: Երկրորդ կարգի խառնաշփոթության տեսությունը տալիս է այս ձգողականությանը համապատասխան և հավասարման միջոցով նկարագրված պոտենցիալ

Առաջին տերմինը, որը ներկայացնում է ակնթարթային և առաջացած դիպոլների միջև փոխազդեցության էներգիան, մեծությամբ գերակշռում է մեծ հեռավորությունների վրա, ուստի գրավիչ էներգիան սովորաբար նկարագրվում է միայն այս մեկ տերմինով (r -6): C 6 գործակիցն ընտրված է բարձր անդամների անտեսումը հաշվի առնելու համար։ Եթե մոլեկուլն ունի մշտական լիցք կամ դիպոլային մոմենտ, ապա մշտական մոմենտներին համապատասխանող փոխազդեցության տերմինները միանշանակ ավելի մեծ են, քան ինդուկացված մոմենտներին համապատասխանող պայմանները։

Դասական էլեկտրաստատիկ տեսության մեջ ցրված լիցքավորված ամպերի միջև փոխազդեցության էներգիան հաշվարկվում է՝ ընդլայնվելով մեկ այլ շարքի մեջ, որը պարունակում է լիցք-լիցք, լիցք-դիպոլ, դիպոլ-դիպոլ և ավելի բարձր տերմինների փոխազդեցություններ:

Կուլոնյան փոխազդեցությունը նկարագրված է հավասարմամբ

իոնների փոխազդեցության գերիշխող տեսակն է։ Չլիցքավորված բևեռային մոլեկուլների համար դիպոլ-դիպոլ փոխազդեցության էներգիան հիմնական տերմինն է, որը, ըստ դասական էլեկտրաստատիկայի, կարելի է հաշվարկել այսպես կոչված Ջինսի բանաձևով.

Էլեկտրոստատիկ դիպոլ-դիպոլ փոխազդեցություն

որտեղ?) արդյունավետ դիէլեկտրական հաստատուն է.

X- անկյունը երկու դիպոլների միջև p, և p y -; a, և ay-ն այն անկյուններն են, որոնք ձևավորվում են դիպոլների կողմից դրանք միացնող վեկտորի հետ, ինչպես ցույց է տրված Նկ. 5.6.

Բազմաթիվ փորձեր են արվել կառուցել մոլեկուլային մեխանիկայի ուժային դաշտ միայն կապի ձգվող պոտենցիալների, անկյունային դեֆորմացիաների և վան դեր Վալսյան փոխազդեցությունների հիման վրա՝ փոփոխելով պարամետրերը և պոտենցիալ ֆունկցիաների տեսակը: Այնուամենայնիվ, որոշ մոլեկուլների վան դեր Վալսի պարամետրերի միջոցով հնարավոր չէ ստանալ էներգիայի տարբերության թեկուզ մոտավորապես ճիշտ արժեքը որոշ մոլեկուլների մոլեկուլային ճառագայթների ցրումից կամ ուսումնասիրությունների արդյունքներից: բյուրեղյա փաթեթավորում: Եթե այս պարամետրերը ընտրվել են ներքին պտույտի արգելքը վերարտադրելու համար, ապա այլ հատկությունները հաշվարկելիս դրանք անընդունելի արդյունքներ են տվել։

Առաջարկվեցին բոլորովին տարբեր լուծումներ, բայց ամենաարդյունավետը մոլեկուլային մեխանիկայի շրջանակներում վան դեր Վալսի փոխազդեցությունների վրա հիմնված մոլեկուլի ներքին պտույտը պարզ կապերի նկատմամբ՝ ոլորումը նկարագրելու ուղղիչ ֆունկցիա ներմուծելու գաղափարն էր։ ներուժը հետևյալ հավասարման տեսքով.

Իհարկե, հավասարումը (5.50) միայն առաջին մոտարկումն է ոլորման էներգիան նկարագրելու համար, որը գործում է որպես ուղղիչ տերմին ուժային դաշտում: Այս կոսինուսի ֆունկցիայում նվազագույնները համապատասխանում են աստիճանական կոնֆորմացիաներին, իսկ առավելագույնը՝ ստվերավորված կոնֆորմացիաներին: Ենթադրվում է, որ ոլորման էներգիան առաջանում է կապերի միջև վանման հետևանքով, ինչը հաշվի չի առնվում վան դեր Վալսի փոխազդեցությունների ժամանակ։ Այլընտրանքային, բայց ոչ ամբողջությամբ գոհացուցիչ բացատրությունը շրջադարձային էներգիայի գաղափարն է՝ որպես վան դեր Վալսի վանող ուժերի անիզոտրոպիայի ուղղում, որն ավելի արտահայտված է քիմիական կապի փոքր, քան մեծ անկյուններում: Քվանտաքիմիական բազմաթիվ աշխատանքների արդյունքում առաջարկվել են այլ բացատրություններ։

Ձևավորման ջերմությունը մոլեկուլին բնորոշ էներգիայի հիմնական հատկանիշն է։ Ձևավորման ջերմությունների փորձարարական ուսումնասիրությունները, դրանց արժեքները կանխատեսելու փորձերի հետ միասին, նշանակալի ներդրում են ունեցել կառուցվածքային քիմիայի տեսության մեջ։ Մոլեկուլային մեխանիկայի մեջ ենթադրվում է, որ առաջացման ջերմությունը բաղկացած է հետևյալ բաղադրիչներից՝ քիմիական կապերի առաջացում; սթրեսային էֆեկտներ, որոնք ներկայացված են ստերիկ էներգիաներով. Վիբրացիոն մակարդակների պոպուլյացիայի պատճառով վիճակագրական-թերմոդինամիկ գործոն; կոնֆորմատորների խառնում և այլ պատճառներ:

Օգտագործելով վիճակագրական թերմոդինամիկա՝ հնարավոր է հաշվարկել որոշակի մոլեկուլի մեկ կոնֆորմատորի ջերմային միջինացված էթալպիան՝ հաշվելով այն պոտենցիալ հորի հատակից։ Եթե կան մի քանի կոնֆորմերներ, ապա խառնուրդի էթալպիան (/T սմ) հայտնաբերվում է մոլային ֆրակցիաներից (./V,) և ջերմությունից։ (N :)գոյություն ունեցող կոնֆորմատորներ ըստ հավասարման

Խլուրդային կոտորակները ստացվում են Բոլցմանի բաշխումից

Որտեղ g i g կոնֆորմատորի վիճակագրական կշիռն է, այսինքն՝ միանման կոնֆորմացիաների թիվը. Իսկ C*-ը Գիբսի ազատ էներգիան է՝ առանց էնտրոպիայի էֆեկտների՝ միանման կոնֆորմացիաների առկայության պատճառով։

Համեմատությունների համար ընդհանուր բնութագիր հանդիսացող տվյալ միացության առաջացման ջերմությունը գտնելու համար անհրաժեշտ է իմանալ պոտենցիալ ջրհորի հատակին համապատասխանող բացարձակ էներգիան։ Սկզբունքորեն, այն կարելի է գտնել՝ գումարելով մոլեկուլի կապող էներգիաները (BE) և ստերիկ էներգիան (SE)՝ հաշվարկված ուժային դաշտի միջոցով։ Կապի էներգիաները որոշվում են էմպիրիկ եղանակով` վերարտադրելով պարզ միացությունների առաջացման հայտնի ջերմությունները:

Բոլոր թերմոդինամիկական ֆունկցիաներից ոչ միայն էնթալպիան կարելի է գտնել մոլեկուլային մեխանիկայի միջոցով։ Իմանալով երկրաչափական կառուցվածքը, ատոմային զանգվածները և թրթռումների հաճախականությունները՝ վիճակագրական թերմոդինամիկայի մեթոդը կարող է հաշվարկել էնտրոպիան, Գիբսի էներգիաները և հավասարակշռության հաստատունը։ Էնտրոպիան հաշվարկելու համար անհրաժեշտ է հաշվարկել ընդհանուր էներգիան շարժման հետևյալ տեսակների համար՝ օգտագործելով վիճակագրական թերմոդինամիկայի ստանդարտ մեթոդները՝ թարգմանական (կախված ատոմների զանգվածից), պտտական (կախված մոլեկուլի երկրաչափությամբ որոշված իներցիայի պահերից։ ) և թրթռումային (կախված թրթռումների հաճախականությունից):

Առաջացման ջերմությունները շատ օգտակար են իզոմերների հարաբերական էներգիաները համեմատելու համար։ Այնուամենայնիվ, համեմատելով միացությունները, որոնք իզոմերներ չեն, ստերիկ էներգիայի և առաջացման ջերմության արժեքները օգտակար չեն: Հետևաբար, նման դեպքերում քանակական համեմատություններ անելու համար մի հատկանիշ կոչվում է լարվածության էներգիա.

Սթրեսի քանակական տեսությունները հիմնված են կապի էներգիայի դիագրամի կիրառման վրա։ Հիմնական գաղափարն այն է, որ կան որոշ պարզ մոլեկուլներ, որոնք չունեն լարվածություն: Խոշոր մոլեկուլները սթրեսից զերծ են միայն այն դեպքում, եթե դրանց առաջացման ջերմությունը կարող է ներկայացվել որպես կապի էներգիաների և այլ ցուցիչների գումար, որոնք հաշվարկվում են «չլարված» փոքր մոլեկուլներից: Եթե ձևավորման իրական ջերմությունն ավելի մեծ է, քան կանխատեսվածը՝ հիմնվելով այս «չլարված» համակարգերի հաշվարկի վրա, ապա այդպիսի մոլեկուլը համարվում է լարված։ Այսպիսով, օգտագործելով մոլեկուլային մեխանիկա, հնարավոր է հաշվարկել լարվածության էներգիան, քանի որ մոլեկուլներում առաջացող համապատասխան լարման էներգիաները հաշվարկվում են էներգիայի նվազագույնի հասցնելու ընթացակարգի միջոցով:

Որոշ դեպքերում հարմար է ներմուծել նոր մեծություն, այսպես կոչված, ներքին սթրես, որն իր բնույթով նախնական է ընդհանուր սթրեսային էներգիան գտնելու գործընթացում։ Ներքին լարումը հավասար է կապի պարամետրերի գումարին և ամենակայուն կոնֆորմատորի ձևավորման ջերմությանը, որոնք հաշվարկվում են հետևյալ երկու ենթադրությունների համաձայն. - շղթայական C-C կապեր, որոնք պահանջում են ոլորման հատուկ ուղղումների ներդրում: Այսպիսով, ընդհանուր լարումը սեփական լարման և երկու լրացուցիչ ուղղումների գումարն է: Ինքնալարվածությունը որոշ նպատակների համար հետաքրքիր է, իսկ տոտալ լարվածությունը՝ մյուսների համար: Այս երկու հասկացությունները առանձին-առանձին սահմանելով՝ ողջ հասանելի տեղեկատվությունը կարելի է առանձնացնել՝ հեշտացնելով բարդ համակարգերի վերլուծությունը:

Լարվածության հայեցակարգի հետ սերտորեն կապված գաղափարներից մեկը վերաբերում է մոլեկուլային կայունության բացատրությանը և կանխատեսմանը, բայց հաճախ կայունությունը ուղղակիորեն չի բխում լարվածությունից: Բարձր լարված մոլեկուլները երբեմն շատ կայուն են այն ռեակցիաների բարձր ակտիվացման էներգիայի շնորհիվ, որոնք հանգեցնում են ավելի քիչ լարված միացությունների:

Մոլեկուլային մեխանիկան ի սկզբանե նախատեսված էր հաշվարկելու մեկուսացված մոլեկուլների երկրաչափական կառուցվածքը և էներգետիկ վիճակը, այսինքն՝ գազային փուլում գտնվող մոլեկուլները։ Այնուամենայնիվ, զարմանալի չէ, որ մեթոդի մշակման վաղ փուլում, որը հաշվի է առնում ոչ կապակցված փոխազդեցությունների կարևորությունը, փորձ է արվել կիրառել այս հաշվարկները բյուրեղների փաթեթավորման և պինդ մարմինների կառուցվածքի որոշման համար: Առաջարկվում է, որ նույն պոտենցիալ ֆունկցիաները և դրանց պարամետրերը կիրառելի են նաև ներմոլեկուլային անվալենտ փոխազդեցությունների դեպքում:

Բյուրեղների կառուցվածքի հետ կապված հաշվարկների կիրառման դաշտը չափազանց լայն է և այժմ գտնվում է ակտիվ զարգացման փուլում։ Այն տարածվում է մոլեկուլների կառուցվածքի վրա բյուրեղների փաթեթավորման ազդեցության ուսումնասիրությունից մինչև բյուրեղների թերմոդինամիկ և դինամիկ հատկությունների որոշումը: Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդի համար բյուրեղային փաթեթավորման այս հաշվարկները առանձնահատուկ նշանակություն ունեն ոչ կապակցված փոխազդեցությունների պարամետրերը որոշելու համար:

Բյուրեղներում երկրաչափության օպտիմալացումը կարող է իրականացվել երեք տարբեր եղանակներով.

Առաջինն այն է, որ պահպանվեն բջջի միավորի պարամետրերը, օրինակ՝ մոլեկուլները տեղադրելով փորձարարական հայտնաբերված վայրերում և կատարել միայն օպտիմալացում մոլեկուլի ներսում: Նման հաշվարկները նպատակ ունեն պարզաբանել բյուրեղային ուժերի ազդեցությունը մոլեկուլների կառուցվածքի վրա։

Երկրորդ մեթոդով ներմոլեկուլային կոորդինատները պահվում են անփոփոխ, և միավոր բջջի վեց պարամետրերը փոփոխվում են (երեք կողմ և երեք անկյուն): Այնուամենայնիվ, բյուրեղային փաթեթավորման նման հաշվարկները պարունակում են զգալի անորոշություն՝ պայմանավորված այն հանգամանքով, որ մոլեկուլները համարվում են կոշտ կազմավորումներ:

Երրորդ և ամենահզոր մեթոդը ներմոլեկուլային կոորդինատների միաժամանակ օպտիմալացումն է:

Միկրոալիքային սպեկտրոսկոպիայի կամ էլեկտրոնային դիֆրակցիայի միջոցով գազի չափումներից ստացված մոլեկուլային կառուցվածքները սովորաբար շատ լավ համընկնում են բյուրեղների համար հայտնաբերվածի հետ: Այս դեպքում առաջացող շեղումները, ինչպես նաև բյուրեղներում մոլեկուլների կառուցվածքը քվանտային քիմիայի և մոլեկուլային մեխանիկայի հաշվարկված և տեսական արդյունքների հետ համեմատելիս, ամենից հաճախ բացատրվում են բյուրեղային փաթեթավորման ազդեցությամբ: Որոշ դեպքերում, փաթեթավորման էֆեկտի ուղղակի փորձարարական ստուգումը հնարավոր է, եթե միավոր խցում կա մեկից ավելի անկախ մոլեկուլ կամ եթե մոլեկուլը ձևավորում է երկու տարբեր տեսակի բյուրեղներ (պոլիմորֆիզմ): Այնուհետեւ նման մոլեկուլների կառուցվածքների տարբերությունները կապված են փաթեթավորման ուժերի ազդեցության հետ։

Տեսական դիտարկումը սկսվում է հիմնական դրույթից՝ բյուրեղի մոլեկուլը պետք է այնպիսի կառուցվածք ստանա, որ նվազագույն էներգիա ունենա իր շրջապատող հարևանների ուժային դաշտում: Դրա համար բյուրեղում նշվում են մոտավորապես ճիշտ երկրաչափություն ունեցող մոլեկուլների որոշակի դիրքեր, և էներգիան նվազագույնի է հասցվում՝ կախված ներմոլեկուլային կոորդինատներից:

Բյուրեղի միավոր բջջի չափերը որոշվում են միջմոլեկուլային անվալենտ փոխազդեցություններով։ Հետևաբար, մոլեկուլային մեխանիկայի պոտենցիալ ֆունկցիաները պետք է հարմար լինեն բջջի միավորի չափը հաշվարկելու համար: Այդ պատճառով բյուրեղային հատկությունները կարևոր փորձարարական չափանիշներ են պոտենցիալ ֆունկցիաները որոշելու համար:

Վան դեր Վալսի փոխազդեցությունները բյուրեղի մեջ երկու մոլեկուլների միջև համեմատաբար փոքր են՝ համեմատած մոլեկուլային մեխանիկայի մեջ հանդիպող բազմաթիվ նմանատիպ ներմոլեկուլային փոխազդեցությունների հետ: Քանի որ մոլեկուլները հեռանում են միմյանցից, այս փոքր փոխազդեցությունները նվազում են 1/գ 6-ի համամասնությամբ: Սա հանգեցնում է այն մտքին, որ բյուրեղը ուսումնասիրելիս այն կարող է ներկայացվել որպես բլոկների կլաստեր, որը պարունակում է ընդամենը մի քանի մոտակա հարևաններ:

ԳլուխII.6.1.

Մոլեկուլային մեխանիկա (MM)

Մենյուի ընտրություն Կարգավորումկետը, որը համապատասխանում է մոլեկուլային մեխանիկային, թույլ է տալիս օգտագործել մեկ կետի էներգիայի հաշվարկման դասական Նյուտոնյան մեթոդը, հավասարակշռության երկրաչափությունը և առարկաների մոլեկուլային դինամիկան քվանտային մեխանիկական մոտեցման փոխարեն (կիսաէմպիրիկ մեթոդներից մեկը կամ ոչ էմպիրիկ Hartree-Fock մեթոդը): ( ի սկզբանե)).

Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդում ատոմները դիտվում են որպես Նյուտոնյան մասնիկներ, որոնք փոխազդում են միմյանց հետ էմպիրիկորեն նշված որոշակի պոտենցիալ դաշտերի միջոցով։ Փոխազդեցության պոտենցիալ էներգիան կախված է կապի երկարությունից, կապի անկյուններից, ոլորման անկյուններից և ոչ կովալենտային փոխազդեցություններից (ներառյալ վան դեր Վալսի ուժերը, էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունները և ջրածնային կապերը): Այս հաշվարկներում ատոմների վրա ազդող ուժերը ներկայացված են որպես ատոմների կոորդինատների ֆունկցիաներ։

ՆշումԵթե աշխատանքային տարածքում ընտրված է համակարգի միայն մի մասը, հաշվարկում կներառվեն միայն ընտրված մասի փոխազդեցությունները: Երկրաչափությունը օպտիմալացնելիս և մոլեկուլային դինամիկայի հաշվարկներ կատարելիս, այս դեպքում միայն ընտրված մասի ատոմները կփոխեն իրենց դիրքը տարածության մեջ, իսկ չընտրվածները՝ ոչ, և հաշվարկները հաշվի կառնեն պոտենցիալ փոխազդեցությունները մասերի միջև։ համակարգ.

Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդով հաշվարկներ սկսելու համար դուք պետք է ընտրեք երկխոսության վանդակում Ուժային դաշտ(Ուժի դաշտ) -պոտենցիալ ֆունկցիա՝ հաշվարկների համար։ Դուք կարող եք ընտրել չորս մեթոդներից մեկը ( MM+, ՍԱԹ, BIO+, OPLS), որոնց հղումները կարելի է տեսնել երկխոսության վանդակում:

Մեթոդ MM+մշակված օրգանական մոլեկուլների համար։ Այն հաշվի է առնում հաշվարկվող համակարգի բոլոր ատոմների կողմից ձևավորված պոտենցիալ դաշտերը և թույլ է տալիս հաշվարկային պարամետրերի ճկուն փոփոխություն՝ կախված կոնկրետ առաջադրանքից, ինչը այն դարձնում է մի կողմից ամենաընդհանուրը, իսկ մյուս կողմից՝ այն: կտրուկ մեծացնում է պահանջվող ռեսուրսները՝ համեմատած մոլեկուլային մեխանիկայի այլ մեթոդների հետ։ Այս մեթոդի պարամետրերը փոխելու մի շարք տարբերակներ կարելի է ստանալ՝ ընտրելով կոճակը Ընտրանքներընտրության կետում Ուժային դաշտ.

Մեթոդ ՍԱԹմշակված սպիտակուցների և նուկլեինաթթուների համար: Դրանում կարելի է ընտրել կա՛մ բոլոր ատոմները առանձին-առանձին հաշվի առնելու տարբերակը, կա՛մ միասնական ատոմի տարբերակը, որը նշանակում է նույն հատկություններով համարժեք ատոմների խումբ։ Վերջին դեպքում մի քանի ատոմներ կամ դրանց խմբերը վերաբերվում են որպես մեկ ատոմ մեկ տեսակի հետ:

BIO+մշակվել է կենսաբանական մակրոմոլեկուլների համար և հիմնականում նման է AMBER-ին:

OPLSնախատեսված է սպիտակուցների և նուկլեինաթթուների համար: Այն նման է AMBER-ին, բայց ավելի ճշգրիտ է վարում ոչ կովալենտային փոխազդեցությունները:

Molecular Mechanics MM+ Options Dialog Box

MM+ երկխոսության տուփը պարունակում է մի շարք պարամետրեր համապատասխան ուժային դաշտի համար:

Էլեկտրաստատիկ) Ոչ կովալենտ էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունները հաշվարկվում են դիպոլային տիպի փոխազդեցությունների կամ մասնակի ատոմային լիցքերի միջոցով:

Ö Կապի դիպոլները օգտագործվում են ոչ կովալենտ էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունների հաշվարկների համար։ Այս պարամետրի արժեքը սահմանվում է պարամետրերի ֆայլում MM+.

Ö Ատոմային լիցքերն օգտագործվում են ոչ կովալենտ էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունների հաշվարկների համար։ Դուք կարող եք սահմանել թերի (մասնակի) ատոմային լիցքեր՝ օգտագործելով ընտրացանկը Կառուցել , կետ Սահմանել լիցքավորումըկամ Դուք կարող եք կատարել կիսաէմպիրիկ կամ աբ սկզբնական հաշվարկներ՝ նախ հաշվարկելով յուրաքանչյուր ատոմի համար մասնակի լիցքերը՝ օգտագործելով Mulliken-ի մեթոդը:

Անջատումներ (Անջատել) Այս պարամետրը սահմանում է ոչ կովալենտային փոխազդեցությունների նվազագույն հեռավորությունը:

Ö Switched-ը ներկայացնում է հարթեցման ֆունկցիա՝ մոլեկուլները հաշվարկելիս Պարբերական տուփ (Պարբերական տուփ ) Այս մոտեցումը թույլ է տալիս թույլ փոխազդեցությունները սահուն կերպով հասցնել զրոյի՝ անցնելով ներքին ոլորտից արտաքին: Այս դեպքում HyperChem սահմանում է Switched պարամետրը և ներքին արժեքները ( Ներքին) և արտաքին ( Արտաքին) ոլորտներ ( Գնդիկներ).

Ö Ոչ մեկը . ԵԱյս պարամետրը սահմանված է վակուումային համակարգերի հաշվարկման համար:

Ö Shifted-ը ներկայացնում է հարթեցման ֆունկցիա, որը գործում է ողջ տարածության վրա 0-ից մինչև արտաքին գունդ: Այս ֆունկցիան թույլ է տալիս սահուն կերպով նվազեցնել ոչ կովալենտային փոխազդեցությունները մինչև 0:

Ö Անջատված և տեղափոխված պարամետրերի արտաքին շառավիղը որոշում է նվազագույն հեռավորությունը, որի դեպքում ոչ կովալենտային փոխազդեցությունները հավասար են 0-ի: Սովորաբար այս արժեքը ընտրվում է որպես ներքին շառավղից առնվազն 4 անգստրոմով մեծ: Պարբերական սահմանային պայմանների համար այս արժեքը հավասար է պարբերական տուփի նվազագույն չափի կեսին:

Ö Ներքին շառավիղը ընտրվում է միայն այն դեպքում, եթե սահմանված են անջատված անջատիչներ: Սա առավելագույն միջատոմային հեռավորությունն է՝ ոչ կովալենտային փոխազդեցությունները լիովին հաշվի առնելու համար: Պարբերական սահմանային պայմանների ընտրության դեպքում այս արժեքը ընտրվում է որպես նվազագույն չափի կեսից պակաս 4 անգստրոմով պարբերական տուփ , կամ ավելի քիչ՝ մինչև 0։ Ուշադրություն, կարգավորումներ Անջատումներվերադառնալ իրենց ստանդարտ արժեքներին, երբ նոր մոլեկուլ տեղադրվի աշխատանքային դաշտում:

Force Field Options երկխոսության տուփ

Այս պատուհանը օգտագործվում է ուժային դաշտի պարամետրերը ընտրելու համար ՍԱԹ, BIO+Եվ OPLS. HyperChem պահպանում է այս պարամետրերի արժեքները՝ բացառելով Cutoffs պարամետրերը, ռեեստրում կամ chem..ini ֆայլում և օգտագործում դրանք հետագա հաշվարկների համար։

Դիէլեկտրիկ թույլատրելիություն (էպսիլոն) (դ էլեկտրական հաստատուն). Պարամետրեր Constant (Մշտական ) կամ հեռավորությունից կախված (Հեռավորությունից կախված) սահմանել դիէլեկտրական հաստատուն էպսիլոնի հաշվարկման մեթոդներ, գործոն, որը փոփոխում է լիցքերի փոխազդեցությունը (և էլեկտրաստատիկ ներուժը):

Ö մշտական (Մշտական ). Այս պարամետրը ընտրելով դիէլեկտրական հաստատունը դարձնում է հաստատուն և համապատասխանում է պարբերական սահմանային պայմաններին պարբերական տուփ . Այս կետի ընտրությունը համապատասխանում է գազի փուլում գտնվող նյութին կամ իդեալական լուծմանը:

Ö Հեռավորությունից կախված (Հեռավորությունից կախված). Ընտրելով այս պարամետրը, էպսիլոնը համաչափ է միջատոմային հեռավորությանը: Այս մոտեցումը մոտավոր է լուծումների էֆեկտը իդեալական լուծիչի բացակայության դեպքում և թույլ է տալիս ավելի արագ հաշվարկներ կատարել: Այս պարամետրը խորհուրդ է տրվում օգտագործել հաշվարկներում՝ օգտագործելով OPLS. Քանի որ այս պարամետրը մոդելավորում է լուծիչի առկայությունը, այն չպետք է օգտագործվի, երբ մոդելավորվող համակարգում առկա են լուծիչի մոլեկուլներ:

Եթե ընտրում եք Constant պարամետրի էպսիլոն ( էպսիլոն)=(ազատ տարածության դիէլեկտրական հաստատուն) * (սանդղակի գործակից( Սանդղակի գործոն)): Եթե ընտրեք պարամետր Հեռավորությունից կախված էպսիլոն ( էպսիլոն)=(ազատ տարածության դիէլեկտրական հաստատուն) * (սանդղակի գործակից( Սանդղակի գործոն)) * (միջատոմային հեռավորություն). Սանդղակի գործակիցը պետք է լինի >=1: Լռելյայն սահմանվում է 1, ինչը բավարար է հաշվարկվող համակարգերի մեծ մասի համար:

1–4 մասշտաբի գործոն ( Սանդղակի գործակից 1-4) Ոչ կովալենտային փոխազդեցությունները ատոմների միջև, որոնք բաժանված են ուղիղ երեք կապերով, բազմապատկվում են այս գործակցով:

Ö Electrostatic (Electrostatics) փոփոխում է լիցքերի փոխազդեցության ուժը ատոմների միջև, որոնք բաժանված են երեք կապերով: Այս պարամետրը տատանվում է 0-ից մինչև 1: Ուժային դաշտի համար ՍԱԹԵվ OPLSհամար պետք է օգտագործվի 0.5 BIO+առաջարկվում է 1.0, 0.5 կամ 0.4՝ կախված այլ պարամետրերի հավաքածուից:

Ö V ան-դեր-Վալս (Վան դեր Վալս ) փոփոխում է երեք կապերով առանձնացված ատոմների միջև վան դեր Վալսի փոխազդեցությունները, տատանվում է 0-ից մինչև 1: Ուժային դաշտի համար ՍԱԹդուք պետք է օգտագործեք 0,5, OPLS-ի համար՝ 0,125, BIO+-ի համար՝ 1,0:

Անջատումներ(Կտրում) որոշում է այն հեռավորությունը, որից հետո ատոմների միջև ոչ կովալենտային փոխազդեցությունները հաշվի չեն առնվում։ Այն պետք է մուտքագրվի, որպեսզի հաշվարկների դեպքում խուսափենք հաշվետու ժամանակահատվածում հարևանների հետ փոխազդեցություններից: Պարբերական տուփ.

Մոլեկուլային մեխանիկան մոլեկուլների երկրաչափական կառուցվածքի և էներգիայի a priori որոշման մեթոդների մի շարք է, որը հիմնված է մոդելի վրա, որտեղ (ի տարբերություն քվանտային քիմիայի մեթոդների) համակարգի էլեկտրոնները հստակորեն դիտարկված չեն: Խստորեն ասած, մոլեկուլային մեխանիկա (MM) մոլեկուլային կառուցվածքը որոշելու մեթոդ է, որը հիմնված է մոլեկուլի ներկայացման վրա որպես որոշակի զանգվածի կետերի մի շարք, որոնք միասին պահվում են դասական ուժերի կողմից: Մոլեկուլային մեխանիկա հաճախ անվանում են նաև ատոմ-ատոմային պոտենցիալ ֆունկցիաների մեթոդ։ Այս մեթոդը հիմնված է այն ենթադրության վրա, որ մոլեկուլի E էներգիան կարող է ներկայացվել այն ներդրումների գումարով, որոնք կարող են վերագրվել կապի երկարություններին r, կապի անկյուններին և երկուղային (ոլորում) անկյուններին:

Մոլեկուլային էներգիայի ներդրումը ներառում է առաձգական կապող էներգիա (նկարագրված է Հուկի օրենքով), կապի անկյունների ճկման էներգիաները և տարածական անկյունային լարումները և էլեկտրաստատիկ և վան դեր Վալսի փոխազդեցությունների էներգիաները: Բացի այդ, էներգիայի ընդհանուր արտահայտության մեջ միշտ կա Eudv տերմինը, որն արտացոլում է վալենտային-չկապված ատոմների վան դեր Վալսի փոխազդեցությունը, և Ekul տերմինը, որը հաշվի է առնում ատոմների էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունները և որոշում է արդյունավետ ատոմային լիցքերի առկայությունը: .

Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդը հաջողությամբ թույլ է տալիս էներգիայի նվազագույնի հասցնել մեծ մոլեկուլային համակարգերի և կլաստերների համար՝ ողջամիտ հաշվողական ծախսերով: Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդով հաշվարկների արդյունքները կախված են ուժային դաշտի պարամետրացումից։ Պարամետրերի թվային արժեքը ընտրվում է այնպես, որ համաձայնություն ձեռք բերվի մոլեկուլի հաշվարկված և փորձարարական բնութագրերի միջև: Պարամետրերն են միջմիջուկային հավասարակշռության հեռավորությունները (կապերի երկարությունները) և կապի անկյունները, ինչպես նաև ուժի հաստատունները, այսինքն՝ առաձգական ուժերի կոշտության գործակիցները, որոնք միացնում են զույգ ատոմները։ Մոլեկուլային մեխանիկայի ամենապարզ մոդելները հաշվի են առնում կապի ձգումը (Ustr.), վալենտային (Udef.) և dihedral (ոլորում) անկյունների դեֆորմացիան (Utors.), վալենտային չկապված ատոմների փոխազդեցությունը, որը նաև կոչվում է վան դեր Վալսի փոխազդեցություն (Uvdv. ), էլեկտրաստատիկ ներդրումներ (Uel-stat.) և այլն: :

U = Urast + Udef + Utors + Uvdv + Uel-stat (1)

Յուրաքանչյուր տերմինի համար գրվում է որոշակի վերլուծական արտահայտություն (օրինակ՝ էլեկտրաստատիկ ներդրման էներգիան Uel-stat., նկարագրված է Կուլոնյան ֆունկցիայով, բայց, հավանաբար, ոչ ամբողջ թվով լիցքերով որպես պարամետրեր) և համապատասխան պարամետրերով։ ֆունկցիաները ճշգրտվում են ըստ հիմնական մոլեկուլների որոշ հատկությունների։ Օրինակ, հաշվարկների ճշգրտության ոչ շատ բարձր պահանջներով հագեցած ածխաջրածինների պոտենցիալ ֆունկցիան նկարագրելու համար բավարար է մոտ տասը պարամետր:

Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդը կարող է նաև ծառայել որպես մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիայի գնահատման հաշվողական մոդել՝ հաշվի առնելով ազատության բոլոր աստիճանները։ Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդով հաշվարկը բաղկացած է էներգիայի ներդրումներից յուրաքանչյուրի նվազագույնի հասցնելուց, ինչը կտա մոլեկուլի ընդհանուր հեռավորությունների, կապի անկյունների, երկփեղկ անկյունների և էներգիայի E-ի օպտիմալ արժեքները: Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդով հաշվարկներ կատարող հատուկ համակարգչային ծրագրերը պահանջում են շատ ավելի քիչ համակարգչային ժամանակ, քան քվանտաքիմիական հաշվարկները, և այս մեթոդով կառուցվածքի և էներգիայի կանխատեսումների ճշգրտությունը շատ դեպքերում համեմատելի է կառուցվածքային և ջերմաքիմիական չափումների սխալի հետ:

Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդը թույլ է տալիս տեղեկատվություն ստանալ տարբեր կոնֆորմատորների երկրաչափության ամբողջական նկարագրության համար հիմնական վիճակում և պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթի թամբի կետերում (PES), ինչպես նաև կառուցվածքի երկրաչափությունը բյուրեղներում և ամորֆում ( ապակենման) մարմիններ. Այս մեթոդը հաջողությամբ օգտագործվում է նաև ձևավորման ջերմությունը, լարման էներգիան, առանձին կոնֆորմատորների էներգիան և կոնֆորմացիոն վերափոխումների խոչընդոտների բարձրությունը, թրթռման հաճախականությունները և դիպոլային մոմենտները որոշելու, էլեկտրական լիցքի բաշխումը և այլն: Մոլեկուլային մեխանիկայի կիրառությունների շրջանակը մեծ է՝ պարզ մոլեկուլներից մինչև բարդ մետաղական կոմպլեքսներ, պոլիսախարիդներ և սպիտակուցներ։ Այլ մեթոդների, մասնավորապես գազի էլեկտրոնների դիֆրակցիայի և ռենտգենյան կառուցվածքային վերլուծության հետ համատեղ, մեծանում է երկրաչափական բնութագրերի որոշման հուսալիությունը և ճշգրտությունը:

Մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդը կիրառելի չէ՝ 1) մոդելավորման համակարգերի համար, որոնց հատկությունները որոշվում են էլեկտրոնային էֆեկտներով, ինչպիսիք են ուղեծրային փոխազդեցությունները, և 2) քիմիական կապերի խզման դեպքում։

Կառուցվածքային պարամետրերի և հավասարակշռության վիճակում գտնվող մոլեկուլների էներգիայի մոլեկուլային մեխանիկայի մեթոդով հաշվարկների հիման վրա հնարավոր է ուսումնասիրել ուսումնասիրվող համակարգերի թերմոդինամիկական պարամետրերը Մոնտե Կառլոյի մեթոդով (մաթեմատիկական խնդիրների լուծման մեթոդ՝ պատահական փոփոխականների մոդելավորմամբ. և վիճակագրական գնահատումների կառուցում) և համակարգում ներմոլեկուլային շարժումների հնարավորությունը՝ օգտագործելով մոլեկուլային դինամիկայի մեթոդը։

Մոլեկուլային մեխանիկան հաշվարկված էմպիրիկ մեթոդ է մոլեկուլների երկրաչափական բնութագրերը և էներգիան որոշելու համար։ Ելնելով այն ենթադրությունից, որ մոլեկուլի էներգիան կարող է ներկայացվել ներդրումների գումարով, ներառյալ կապի երկարությունների, կապի և ոլորման անկյունների հետ կապված ներդրումները։

Ներկայումս «մոլեկուլային մեխանիկա» տերմինը օգտագործվում է լայնորեն կիրառվող մեթոդ սահմանելու համար, որը հնարավորություն է տալիս ճշգրիտ հաշվարկել մոլեկուլների երկրաչափական կառուցվածքը և դրանց էներգիան՝ հիմնվելով առկա փորձարարական տվյալների վրա: Այն օգտագործում է մոլեկուլում ատոմների միջև քիմիական կապերի դասական գաղափարը և վան դեր Վալսի ուժերը, որոնք գործում են վալենտային չկապված ատոմների միջև:

Մոլեկուլային մեխանիկայի մեջ էլեկտրոնները բացահայտորեն չեն դիտարկվում, այլ համարվում են միայն այն պոտենցիալ դաշտի առաջացման պատճառ, որում գտնվում են միջուկները։ Եվ այս ներուժի մեծությունը որոշվում է էմպիրիկ եղանակով:

Մոլեկուլային մեխանիկայում հաշվարկներում օգտագործվում են մեծ թվով պարամետրեր։ Ցանկացած տվյալ մոլեկուլի համար դրանք պետք է հայտնի լինեն նույն դասի այլ մոլեկուլների նախորդ ուսումնասիրություններից: Այսպիսով, մոլեկուլային մեխանիկայի շրջանակը սահմանափակ է այն առումով, որ ուսումնասիրվող մոլեկուլը պետք է պատկանի նախկինում ուսումնասիրված միացությունների դասին։

10. Մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիան մոլեկուլային մեխանիկայում

Եթե մոլեկուլը, որը բաղկացած է N ատոմներից և նկարագրված է 3N կոորդինատներով x h, դեֆորմացվում է U 0 էներգիայի հետ իր հավասարակշռության կոնֆիգուրացիայի նկատմամբ և x 0 կոորդինատներով, ապա նրա պոտենցիալ էներգիան կարող է ընդլայնվել Թեյլորի շարքի մեջ.

որոնք համապատասխանում են փոխազդեցությունների հետևյալ տեսակներին՝ – վալենտային կապերի պոտենցիալ էներգիա, – կապի անկյուններ, – ոլորման անկյուններ, – հարթ խմբեր, – վան դեր Վալսի ուժեր, – էլեկտրաստատիկ ուժեր, – ջրածնային կապեր: Այս բաղադրիչներն ունեն տարբեր ֆունկցիոնալ ձևեր:

Վալենտային պարտատոմսերաջակցվում է ներուժով: որտեղ i-ը մոլեկուլում կապի համարն է. - վալենտային կապերի ընդհանուր թիվը, - վալենտային կապի արդյունավետ կոշտությունը, - կապի երկարությունը. - հավասարակշռության կապի երկարությունը: Հաշվարկներում վալենտային փոխազդեցությունները նկարագրող իրական ներուժը սովորաբար փոխարինվում է պարաբոլիկով:

Կապի անկյուններտրված են ներուժով . Որտեղ է կապի անկյան համարը. - կապի անկյունների ընդհանուր թիվը, - կապի անկյան արդյունավետ առաձգականությունը, - կապի անկյան արժեքը. - դրա հավասարակշռության արժեքը.

Էներգիա ոլորման փոխազդեցություններև համապատասխան պոտենցիալները հարթ խմբեր, գրված է նույն ձևով.

որտեղ է ոլորման անկյան թիվը, ներդաշնակության թիվն է, հաստատուն է՝ հարմոնիկի ներդրումը ոլորման անկյան ներուժին, հարմոնիկի բազմապատկությունն է։

Պոտենցիալները տարբերվում են հաստատուններով:

վան դեր ՎալսԵրեք կամ ավելի վալենտային կապերով առանձնացված ատոմների փոխազդեցությունները նկարագրված են Լենարդ-Ջոնսի պոտենցիալներով. . A և B պոտենցիալ պարամետրերը կախված են փոխազդեցությանը մասնակցող i և j ատոմների տեսակներից. , - որտեղ և են փոխազդող ատոմների կոորդինատները։

Էլեկտրաստատիկփոխազդեցությունները սահմանվում են Կուլոնյան պոտենցիալով. , որտեղ է ատոմների մասնակի լիցքերը՝ միջավայրի դիէլեկտրական հաստատունն է։

Ջրածնային կապերառաջանում և անհետանում են էլեկտրաստատիկ փոխազդեցություններ ունեցող ատոմների միջև շարժման ժամանակ։ Ջրածնային կապի ներուժի ֆունկցիոնալ ձևը նման է վան դեր Վալսի փոխազդեցությունների ներուժին, բայց ավելի կարճ տիրույթի գրավիչ ուժերով. .