Իդեալական լուծույթների բաղադրիչի քիմիական ներուժը: Գազաֆազային բաղադրիչի քիմիական ներուժը Խնդիրների լուծման օրինակներ

Եթե գազային խառնուրդի ընդհանուր ճնշումը փոքր է, ապա յուրաքանչյուր գազ կգործադրի իր ճնշումը, կարծես միայն ինքն է զբաղեցնում ամբողջ ծավալը։ Այս ճնշումը կոչվում է մասնակի.Դիտարկված ընդհանուր ճնշումը Ռհավասար է յուրաքանչյուր գազի մասնակի ճնշման գումարին (Դալթոնի օրենք).

Իդեալական գազերի խառնուրդի բաղադրիչի քիմիական ներուժը հավասար է.

Որտեղ p i- գազի մասնակի ճնշում.

Արտահայտելով գազի մասնակի ճնշումը p iգազի ընդհանուր ճնշման և մոլային բաժնի միջոցով x i, ստացեք քիմիական ներուժի կախվածության արտահայտություն եսմոլային մասնաբաժնի րդ բաղադրիչը.

որտեղ է իդեալական գազի քիմիական ներուժը x i= 1 (այսինքն առանձին վիճակում) ճնշման տակ Ռև ջերմաստիճանը Տ; կախված է ինչպես ջերմաստիճանից, այնպես էլ ճնշումից:

Համար իդեալական հեղուկ լուծումներհավասարումը կիրառվում է

որտեղ է առանձին բաղադրիչի ստանդարտ քիմիական ներուժը հեղուկ վիճակում () կախված ջերմաստիճանից և ճնշումից. x i-ը բաղադրիչի մոլային բաժինն է:

Իրական լուծույթների բաղադրիչի քիմիական ներուժը:

Իրական լուծումների համար բոլոր դիտարկված կախվածությունները կիրառելի չեն։ Բաղադրիչի քիմիական ներուժը իրական գազի լուծույթհաշվարկվում է Լյուիսի մեթոդով: Այս դեպքում թերմոդինամիկական հավասարումների ձևը պահպանելու համար մասնակի ճնշման փոխարեն դրանց մեջ մտցվում է ֆիկտիվ մեծություն. զ i, որը կոչվում է մասնակի պղտորություն,կամ անկայունություն. Հետո

որտեղ է իրական գազային խառնուրդի բաղադրիչի քիմիական պոտենցիալը ստանդարտ վիճակում:

Իրական գազի լուծույթի անկայունության և մասնակի ճնշման հարաբերակցությունը կոչվում է ֆուգասության գործակից.

;

Նմանապես, համար հեղուկ իրական լուծումներփաստացի կոնցենտրացիան փոխարինվում է համապատասխան ֆիկտիվ արժեքով՝ ակտիվությամբ եւ ես:

որտեղ է իրական հեղուկ լուծույթի բաղադրիչի քիմիական ներուժը ստանդարտ վիճակում:

Ակտիվությունը կապված է կենտրոնացման հետ ակտիվության գործակցի միջոցով.

որտեղ γ i-ն ակտիվության գործակիցն է:

Կախված լուծույթի կոնցենտրացիայի արտահայտման եղանակից՝ առանձնանում են ռացիոնալ, մոլային և մոլային ակտիվության գործակիցները.

Ակտիվության գործակիցը կախված է լուծույթի կոնցենտրացիայից։ Գ → 1 անսահման նոսր լուծույթներում, եւ եսԵվ զ i→ գ iԵվ p iհամապատասխանաբար.

Եկեք վերագրենք քիմիական ներուժի հավասարումը ձևով

հետևաբար թերմոդինամիկական ակտիվությունը 1 մոլի փոխանցման աշխատանք է եսրդ բաղադրիչը ստանդարտ լուծումից դեպի տրված իրական լուծում:

Ընտրելու երկու հիմնական եղանակ կա ստանդարտ վիճակ- սիմետրիկ և ասիմետրիկ:

Սիմետրիկ մեթոդ.Լուծողի և լուծվող նյութի համար ընտրվում է նույն ստանդարտ վիճակը՝ մաքուր բաղադրիչի վիճակը լուծույթի ջերմաստիճանում: Հետո ստանդարտ վիճակում x i = 1, ա i = 1և γ i = 1. Այս մեթոդը ավելի հաճախ օգտագործվում է ոչ էլեկտրոլիտային լուծույթների համար։

Դիտարկենք մեկ բաղադրիչ համակարգ. Այս դեպքում:

Ուստի

Ենթադրենք, որ համակարգը պարունակում է մեկ մոլ իդեալական գազ, ապա.

P 0-ը ճնշման հաշվետվության սկիզբն է, որն առավել հաճախ հավասարվում է ստանդարտ ճնշմանը:

Իդեալական գազի 1 մոլի քիմիական ներուժի արտահայտություն:

Փորձենք պարզել, թե որն է այս ֆունկցիան, քիմիական ներուժը:

Գտնենք ներքին էներգիայի (U), էնտրոպիայի (S) և PV արտադրյալի միջև կապը։

Ենթադրենք, որ հավասարակշռված գազային խառնուրդը պարունակում է k առանձին նյութեր, և բոլորը գտնվում են իդեալական գազային վիճակում։ Իդեալական գազերի խառնուրդում համակարգի և՛ ներքին էներգիան, և՛ էնտրոպիան կազմի հավելումային գործառույթներ են։ Եկեք նախ դիտարկենք Գիբսի էներգիայի արտահայտության առաջին տերմինը: Համաձայն հավասարման՝ i-րդ առանձին նյութի 1 մոլի ներքին էներգիայի կախվածությունը ջերմաստիճանից կարող է ներկայացվել ձևով.

որտեղ է մոլային ջերմային հզորությունը i-րդ գազի հաստատուն ծավալի դեպքում: Որպես առաջին մոտարկում՝ ենթադրենք, որ Cv-ն կախված չէ ջերմաստիճանից։ Այս արտահայտությունը ինտեգրելով այս պայմանի ներքո՝ մենք ստանում ենք.

- 1 մոլ i-րդ գազի ներքին էներգիա 0 Կ. Եթե գազ

խառնուրդը պարունակում էn i i-րդ գազի մոլը, ապա՝ .

Երկրորդ անդամը Գիբսի էներգիայի արտահայտության մեջ՝ հիմնված հավասարման վրա

Մենդելեև – Կլապեյրոն, մենք այն գրում ենք ձևով.

Եկեք նայենք երրորդ տերմինին: Գազային խառնուրդի մեկ մոլի i-րդ գազի S էնտրոպիայի կախվածությունը դրա հարաբերական մասնակի ճնշումից և ջերմաստիճանից կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

որտեղ է գազային խառնուրդի i-րդ բաղադրիչի մոլային ջերմունակությունը: Այս դեպքում:

Ներքին էներգիայի (U), էնտրոպիայի (S) և PV արտադրյալի արտահայտությունները փոխարինելով հավասարման մեջ՝ մենք ստանում ենք.

Այս հավասարման առաջին հինգ անդամները կախված են միայն առանձին i-րդ նյութի և ջերմաստիճանի բնույթից և կախված չեն խառնուրդի բաղադրությունից և ճնշումից։ Նրանց գումարը նշված է. Ապա.

կամ , որտեղ քանակը և կոչվում է քիմիական պոտենցիալ, իսկ մեծությունը ստանդարտ քիմիական ներուժն է, այսինքն՝ 1 մոլ իդեալական գազի քիմիական պոտենցիալը ստանդարտ ճնշման և ջերմաստիճանի դեպքում։

Քիմիական պոտենցիալը Գիբսի էներգիան է, որի բացարձակ արժեքը անհայտ է, հետևաբար անհայտ է ստանդարտ քիմիական ներուժի արժեքը։ Եթե համակարգը պարունակում է մի քանի բաղադրիչ, ապա պետք է խոսենք առանձին բաղադրիչների քիմիական ներուժի մասին.

Համակարգում բաղադրիչների հարաբերական մասնակի ճնշում; Սա գազի ճնշումն է, որը համակարգում գազի քանակություն կառաջացներ, եթե այլ գազեր չլինեին:

Համակարգում գազի մասնակի ճնշումը կապված է ընդհանուր ճնշման հետ՝ օգտագործելով Դալթոնի օրենքը.

Դասախոսություն թիվ 6

Դասախոսության ուրվագիծը.

1. Համակարգի իզոթերմի հավասարումը. Գիբսի էներգիայի և ռեակցիայի բաղադրիչների քիմիական ներուժի միջև կապը:

2. Զանգվածային գործողության օրենք. Ստանդարտ հավասարակշռության հաստատուն:

3. Գործնական հավասարակշռության հաստատուններ.

4. Քիմիական հավասարակշռությունը տարասեռ համակարգերում:

Իդեալական գազերի խառնուրդի բաղադրիչի քիմիական ներուժը հավասար է.

Որտեղ p i- գազի մասնակի ճնշում.

Համար իդեալական հեղուկ լուծումներհավասարումը կիրառվում է

Իրական լուծույթների բաղադրիչի քիմիական ներուժը:

որտեղ է իրական գազային խառնուրդի բաղադրիչի քիմիական պոտենցիալը ստանդարտ վիճակում:

Իրական գազի լուծույթի անկայունության և մասնակի ճնշման հարաբերակցությունը կոչվում է ֆուգասության գործակից.

որտեղ է իրական հեղուկ լուծույթի բաղադրիչի քիմիական ներուժը ստանդարտ վիճակում:

Ակտիվությունը կապված է կենտրոնացման հետ ակտիվության գործակցի միջոցով.

որտեղ γ i-ն ակտիվության գործակիցն է:

Եկեք վերագրենք քիմիական ներուժի հավասարումը ձևով

Ընտրելու երկու հիմնական եղանակ կա ստանդարտ վիճակ- սիմետրիկ և ասիմետրիկ:

Ասիմետրիկ մեթոդ.Լուծողի և լուծվող նյութի համար ընտրվում է այլ ստանդարտ վիճակ: Լուծողի համար - ինչպես սիմետրիկ մեթոդով. x i → 1, ա ես → 1եւ γ i → 1. Լուծված նյութի համար ստանդարտ վիճակը նյութի վիճակն է անսահման նոսր լուծույթում. x i → 0, a i → x i և γ i → 1. Մեթոդն առավել հաճախ կիրառվում է էլեկտրոլիտային լուծույթների թերմոդինամիկայի մեջ։

Տարբեր պայմաններում գործընթացների ընթացքում համակարգերում տեղի ունեցող էներգիայի փոխակերպումները նկարագրվում են համապատասխան թերմոդինամիկական ֆունկցիաների միջոցով U,Հ,Գ,Ա. Հարկ է նշել, որ այս գործառույթները ներդրվել են իդեալական գործընթացի համար, երբ յուրաքանչյուր նյութի քանակը համարվում էր հաստատուն և հավասար մեկ մոլի։ Այնուամենայնիվ, դրանց արժեքները պետք է կախված լինեն համակարգում տվյալ նյութի քանակից, որը կարող է փոխվել գործընթացի ընթացքում: Օրինակ՝ փակ համակարգում, երբ տեղի է ունենում քիմիական ռեակցիա, սկզբնական նյութերի քանակը նվազում է, իսկ արտադրանքի քանակը՝ ավելանում՝ պահպանելով նյութի ընդհանուր զանգվածը (փոխվում է համակարգի որակական և քանակական կազմը)։ Այս հանգամանքի ազդեցությունը թերմոդինամիկական ֆունկցիաների արժեքների վրա հաշվի առնելու համար ներկայացվեց քիմիական ներուժի հայեցակարգը։

Համակարգի ներքին էներգիայի աճը տվյալ նյութի քանակի ավելացմամբ համակարգի և դրա ծավալի մշտական էնտրոպիայի պայմաններում այլ նյութերի մշտական քանակներով կոչվում է. i-րդ նյութի քիմիական ներուժը:

Կարելի է ցույց տալ, որ քիմիական ներուժի արժեքը ես-րդ նյութը որոշվում է թերմոդինամիկական ֆունկցիայի փոփոխությամբ, երբ այս նյութի քանակը փոխվում է մեկ մոլով այն գործընթացներում, որոնք տեղի են ունենում մշտական համապատասխան պարամետրերով և այլ նյութերի մշտական քանակությամբ.

Իզոբար-իզոթերմային պրոցեսներում Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը քանակի փոփոխությամբ ես- նյութը կորոշվի արտահայտությամբ դԳ=մ i×dn i. Երբ քիմիական ռեակցիա է տեղի ունենում, ռեակցիային մասնակցող բոլոր նյութերի քանակը փոխվում է, հետևաբար դԳ=Սմ i × dn i.

Իզոբարային-իզոթերմային պայմաններում տեղի ունեցող քիմիական ռեակցիայի հավասարակշռության պայմանը, Դ r Գ=0, հետևաբար , Սմ i×dn i= 0. ռեակցիայի համար n Ա A+n բ B=n Հետ C+n դՀավասարակշռության պայմանը կլինի Sm ես × n ես= 0,

(մ գ× n C+մ d× n Դ) – (մ ա × n A+մ b × n Բ)=0.

Ակնհայտ է, որ քիմիական ներուժը ես-րդ նյութը կախված կլինի դրա քանակից մեկ միավորի ծավալից՝ նյութի կոնցենտրացիայից: Այս կախվածությունը կարելի է ձեռք բերել՝ դիտարկելով Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը երկու իդեալական գազերի իզոբարային-իզոթերմային խառնման ժամանակ։

Թող երկու իդեալական գազ, ստանդարտ պայմաններում, բաժանվեն միջնորմով և զբաղեցնեն ծավալներ Վ 1 և Վ 2 համապատասխանաբար (նկ. 5.5):

Բրինձ. 5-5 Երկու իդեալական գազերի խառնուրդ իզոբար-իզոթերմային պայմաններում՝ փոխադարձ դիֆուզիայի արդյունքում

Առաջին գազի քանակը հավասար է մեկ մոլի (n 1 = 1), իսկ երկրորդը՝ n 2։ Եթե դուք հեռացնում եք միջնորմը, ապա գազերի խառնումը տեղի է ունենում փոխադարձ դիֆուզիայի արդյունքում։ Յուրաքանչյուր գազ կզբաղեցնի համակարգի ամբողջ ծավալը, և յուրաքանչյուրի ծավալը կլինի Վ 1 + Վ 2. Այս դեպքում յուրաքանչյուր գազի կոնցենտրացիան (նյութի քանակությունը միավորի ծավալով) կնվազի։ Յուրաքանչյուր գազ կկատարի ընդլայնման աշխատանք մշտական ճնշման և ջերմաստիճանի պայմաններում: Ակնհայտ է, որ այս գործընթացի արդյունքում համակարգի Գիբսի էներգիան կնվազի կատարյալ ընդլայնման աշխատանքի քանակով։

Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը առաջին գազի կոնցենտրացիայի նվազման արդյունքում հավասար կլինի նրա ընդլայնման աշխատանքին։ Առաջին գազի ընդլայնման աշխատանքը որոշվում է հետևյալ կերպ.

dA=էջ 0 × dV, հաշվի առնելով դա էջ× Վ=n× Ռ× Տև n 1 =1,

® Ա=–Ռ× Տ×ln.

Քանի որ իդեալական գազերի հավասար ծավալները պարունակում են նյութի նույն քանակի մոլեր,

Որտեղ X 1 – 1-ին գազի մոլային բաժին; էջ 1 – 1-ին գազի մասնակի ճնշում; Ռ 0 = 1,013×10 5 Պա – ստանդարտ ճնշում; ՀԵՏ 1 – 1-ին գազի մոլային կոնցենտրացիան; ՀԵՏ 0 =1 մոլ/լ ստանդարտ կոնցենտրացիան:

Այսպիսով, 1-ին գազի Գիբսի էներգիան կփոխվի D քանակով Գ 1 =Ռ× Տ×ln X 1 . Քանի որ n 1 =1 մոլ, ուրեմն, ակնհայտորեն, Դ f G i=D զ Գ 0 i+R× Տ×ln Սի.

Այսպիսով, նյութի քիմիական ներուժը կախված է խառնուրդում դրա կոնցենտրացիայից.

մ ես=մ ես 0 + Ռ× Տ×ln X i, մ ես=մ ես 0 + Ռ× Տ×ln , մ ես=մ ես 0 + Ռ× Տ×ln .

Հարկ է նշել, որ քիմիական ներուժի այս կոնցենտրացիոն կախվածությունները բնութագրում են իդեալական գազեր և լուծույթներ. Իրական գազերում և լուծույթներում միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները հանգեցնում են հաշվարկված քիմիական ներուժի շեղմանը իդեալական համակարգերի համար ստացված արժեքներից: Դա հաշվի առնելու համար ներկայացվում են ֆուգասություն և ակտիվություն հասկացությունները։

Fugacity զ(ցնդականություն) թերմոդինամիկական մեծություն է, որն օգտագործվում է իրական գազային խառնուրդների հատկությունները նկարագրելու համար։ Այն թույլ է տալիս օգտագործել հավասարումներ, որոնք արտահայտում են իդեալական գազի քիմիական ներուժի կախվածությունը համակարգի ջերմաստիճանից, ճնշումից և բաղադրությունից: Այս դեպքում գազային խառնուրդի բաղադրիչի մասնակի ճնշումը p iփոխարինվել է իր պղտորությամբ զ i. Միջմոլեկուլային փոխազդեցությունը հանգեցնում է գազային խառնուրդի բաղադրիչի արդյունավետ մասնակի ճնշման նվազմանը: Դա հաշվի առնելու համար մասնակի ճնշման արժեքը բազմապատկվում է ֆուգասության գործակցով (g ես<1).Очевидно, что при p i®0 գ ես®1 և զ i® p i.

Ի տարբերություն իդեալականների, իրական լուծույթներում առկա են միջմոլեկուլային փոխազդեցություններ և փոխազդեցություններ իոնների միջև, որոնք առաջացել են էլեկտրոլիտիկ դիսոցիացիայի արդյունքում։ Սա հանգեցնում է նրան, որ իրական լուծույթներում մոլեկուլների և իոնների արդյունավետ կոնցենտրացիան նվազում է։ Ուստի քիմիական ներուժը հաշվարկելիս օգտագործում են կոնցենտրացիայի փոխարեն ՀԵՏչափը գործունեություն ա. Ակտիվություն և մոլային կոնցենտրացիան ես- բաղադրիչները կապված են հարաբերության հետ եւ ես=գ ես× Ի-ի հետ, որտեղ գ ես- մոլային ակտիվության գործակից (g ես<1). Очевидно, что при Ի-ի հետ®0 գ ես®1 և եւ ես® Ի-ի հետ.

Վերահսկիչ հարցեր.

1. Ջերմոդինամիկական համակարգ, պարամետրեր և վիճակի գործառույթներ: Թերմոդինամիկ գործընթաց.

2. Ջերմոդինամիկայի առաջին օրենքը. Ներքին էներգիա և էնթալպիա.

3. Քիմիական ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը. Նյութի առաջացման էնթալպիա.

4. Էնթալպիայի ջերմաստիճանային կախվածություն.

5. Էնտրոպիա. Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը.

7. Գիբսի էներգիայի արժեքի ջերմաստիճանային կախվածությունը:

8. Գիբսի էներգիայի կոնցենտրացիայի կախվածությունը: Ակտիվություն և փխրունություն.

9. Քիմիական ռեակցիայի ջերմային ազդեցության թերմոդինամիկական հաշվարկներ.

10 Քիմիական ռեակցիայի թերմոդինամիկական հնարավորության գնահատում.

Քիմիական ռեակցիայի և լուծույթներում բազմաթիվ գործընթացների հիմնական առանձնահատկությունը համակարգի կազմի փոփոխությունն է։ Հետևաբար, տարբեր գործընթացների ընթացքում համակարգի էներգիայի ընդհանուր փոփոխությունը կախված է ոչ միայն թերմոդինամիկական պարամետրերից (P, V, T, S և այլն), այլև գործընթացին մասնակցող նյութի քանակից։ Որպես օրինակ նայենք Գիբսի էներգիային:

Այսպիսով, G = f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

Երբ P, T = const

G = f (n 1, n 2, n 3)

Գիբսի էներգիայի ընդհանուր փոփոխությունը.

Մեծություն - կոչվում է քիմիական ներուժ:

i-րդ բաղադրիչի քիմիական ներուժըամբողջ համակարգի Գիբսի էներգիայի փոփոխությունն է՝ տրված գազի քանակի անվերջ փոքր փոփոխությամբ (1 մոլի դիմաց), հաստատուն P և T և այլ գազերի մշտական քանակություններում (նշանը «բացառությամբ n i» է)։

Առանձին գազի քիմիական ներուժը,, հավասար է այս գազի մեկ մոլի Գիբսի էներգիային, P և T հաստատուններում: Քիմիական պոտենցիալը կարող է արտահայտվել նաև Հելմհոլցի էներգիայով.

T = const-ում քիմիական ներուժը կախված է ճնշումից:

- անհատական գազի համար.

- խառնուրդի գազի համար,

որտեղ են ստանդարտ քիմիական պոտենցիալները (P i = 1)

Հարկ է նշել, որ P-ի արժեքը լոգարիթմի տակ հարաբերական է, այսինքն՝ կապված է ստանդարտ ճնշման հետ, հետևաբար՝ չափազուրկ։

Եթե ճնշումն արտահայտվում է մթնոլորտով, ապա դա վերաբերում է 1 ատմ: , եթե Պասկալով - 1,0133 × 10 5 Պա; եթե մմ.Hg. - մինչև 760 մմ Hg: Իրական գազի դեպքում ճնշման փոխարեն փոխարինում ենք հարաբերական ֆուգասությունը.

- անհատական գազի համար

- խառնուրդի մեջ գազի համար

Խնդիրների լուծման օրինակներ

V (N 2) = 200 մ 3; V (Նա) = 500 մ 3;

T (N 2) = 700 K; T (Նա) = 300 Կ

Լուծում : DS-ի խառնումը հաշվարկվում է հավասարման միջոցով

DS= - Ռ.

Այս հավասարումը կարող է օգտագործվել, եթե երկու գազերի ճնշումը և ջերմաստիճանը նույնն են: Այս դեպքում ճնշումները հավասար են, և գազերը խառնելիս ջերմաստիճանը կհավասարվի, ուստի անհրաժեշտ է գտնել Tx խառնուրդի ջերմաստիճանը։ Երբ խառնվում է, ազոտի ջերմաստիճանը նվազում է, այսինքն՝ ազոտը ջերմության որոշակի քանակություն է փոխանցում հելիումին, իսկ հելիումը ընդունում է այդ ջերմությունը և բարձրացնում ջերմաստիճանը։ Բացարձակ արժեքով ջերմության քանակը նույնն է, բայց նշանները տարբեր են, հետևաբար ջերմային հաշվեկշռի հավասարում ստեղծելու համար ջերմություններից մեկը պետք է ընդունել հակառակ նշանով, այսինքն՝ Q (N 2) = - Q (նա)

Վերցնենք C p = const և հաշվարկենք դասական տեսության համաձայն: Դիատոմային գազերի մոլային ջերմունակությունը Ср = 7/2 R, միատոմ գազերի համար С р = 5/2 R, J/մոլ Կ; R = 8,31 Ջ / մոլ Կ;

20,3 10 3 խալ

խալ

101. 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Երբ ջերմաստիճանները հավասարվեցին, փոխվեց ազոտի և հելիումի էնտրոպիան

= -62,5 . 10 3 J/C

Այժմ մենք հաշվարկում ենք էնտրոպիայի փոփոխությունը խառնման ժամանակ

Համակարգի էնտրոպիայի ընդհանուր փոփոխությունը հավասար է գործընթացի բոլոր փուլերի էնտրոպիայի փոփոխությունների գումարին.

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/C