Կատալիզացիայի սահմանում. Կատալիզիկ ռեակցիաներ. օրինակներ. Միատարր և տարասեռ կատալիզ. Ինչպե՞ս են գործում կատալիզատորները:

Կատալիզը լայն կիրառություն է գտել քիմիական արդյունաբերության մեջ, մասնավորապես անօրգանական նյութերի տեխնոլոգիայի մեջ։ Կատալիզ- քիմիական ռեակցիաների գրգռում կամ դրանց արագության փոփոխություն նյութերի` կատալիզատորների ազդեցության տակ, որոնք բազմիցս մտնում են քիմիական փոխազդեցության մեջ ռեակցիայի մասնակիցների հետ և փոխազդեցության յուրաքանչյուր ցիկլից հետո վերականգնում են նրանց քիմիական բաղադրությունը: Կան նյութեր, որոնք նվազեցնում են ռեակցիայի արագությունը, որոնք կոչվում են ինհիբիտորներ կամ բացասական կատալիզատորներ։ Կատալիզատորները չեն փոխում համակարգում հավասարակշռության վիճակը, այլ միայն հեշտացնում են դրա ձեռքբերումը: Կատալիզատորը կարող է միաժամանակ արագացնել ինչպես առաջ, այնպես էլ հետադարձ ռեակցիաները, սակայն հավասարակշռության հաստատունը մնում է հաստատուն: Այլ կերպ ասած, կատալիզատորը չի կարող փոխել թերմոդինամիկորեն անբարենպաստ շրջելի ռեակցիաների հավասարակշռությունը, որոնցում հավասարակշռությունը տեղափոխվում է դեպի սկզբնական նյութեր:

Կատալիզատորների արագացնող ազդեցության էությունը քիմիական ռեակցիայի Ea ակտիվացման էներգիայի նվազեցումն է՝ կատալիզատորի առկայության դեպքում ռեակցիայի ուղին փոխելով։ A-ն B-ի վերածելու ռեակցիայի համար ռեակցիայի ուղին կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

A + K  AK

VK  V + K

Ինչպես երևում է Նկար 1-ից, մեխանիզմի երկրորդ փուլը սահմանափակող է, քանի որ այն ունի ամենաբարձր ակտիվացման էներգիան E cat, բայց զգալիորեն ցածր է, քան E necat ոչ կատալիտիկ գործընթացի համար: Ակտիվացման էներգիան նվազում է արձագանքող մոլեկուլների կապերի խզման էներգիայի փոխհատուցման շնորհիվ կատալիզատորի հետ նոր կապերի առաջացման էներգիայի հետ։ Ակտիվացման էներգիայի նվազման և, հետևաբար, կատալիզատորի արդյունավետության քանակական բնութագիրը կարող է լինել կոտրված կապերի էներգիայի փոխհատուցման աստիճանը Di.

 = (Di – E կատու)/Di (1)

Որքան ցածր է կատալիտիկ գործընթացի ակտիվացման էներգիան, այնքան բարձր է փոխհատուցման աստիճանը:

Ակտիվացման էներգիայի նվազմանը զուգահեռ շատ դեպքերում տեղի է ունենում ռեակցիայի կարգի նվազում։ Ռեակցիայի կարգի նվազումը բացատրվում է նրանով, որ կատալիզատորի առկայության դեպքում ռեակցիան ընթանում է մի քանի տարրական փուլերով, որոնց կարգը կարող է պակաս լինել ոչ կատալիտիկ ռեակցիաների կարգից։

Կատալիզացիայի տեսակները

Կախված ռեակտիվների և կատալիզատորի փուլային վիճակից՝ կատալիտիկ պրոցեսները բաժանվում են միատարր և տարասեռ: Միատարր կատալիզի ժամանակ կատալիզատորը և ռեակտիվները գտնվում են նույն փուլում (գազ կամ հեղուկ), տարասեռ կատալիզում դրանք տարբեր փուլերում են: Հաճախ տարասեռ կատալիտիկ գործընթացի արձագանքման համակարգը բաղկացած է երեք փուլից՝ տարբեր համակցություններով, օրինակ՝ ռեակտիվները կարող են լինել գազային և հեղուկ փուլերում, իսկ կատալիզատորը՝ պինդ փուլում։

Հատուկ խումբը ներառում է ֆերմենտային (կենսաբանական) կատալիտիկ գործընթացներ, որոնք տարածված են բնության մեջ և օգտագործվում են արդյունաբերության մեջ կերային սպիտակուցների, օրգանական թթուների, սպիրտների արտադրության, ինչպես նաև կեղտաջրերի մաքրման համար:

Կախված ռեակցիաների տեսակներից՝ կատալիզը բաժանվում է ռեդոքսի և թթու-բազային։ Օքսիդացման մեխանիզմով ընթացող ռեակցիաներում կատալիզատորի հետ միջանկյալ փոխազդեցությունն ուղեկցվում է արձագանքող նյութերում երկէլեկտրոնային կապերի հոմոլիտիկ ճեղքով և վերջինիս չզույգված էլեկտրոնների տեղում կատալիզատորի հետ կապերի ձևավորմամբ։ Օքսիդացման ռեակցիաների բնորոշ կատալիզատորներ են մետաղները կամ փոփոխական վալենտության օքսիդները:

Թթու-բազային կատալիտիկ ռեակցիաները տեղի են ունենում ռեակտիվների միջանկյալ պրոտոլիտիկ փոխազդեցության արդյունքում կատալիզատորի հետ կամ փոխազդեցության արդյունքում, որը ներառում է միայնակ զույգ էլեկտրոնների (հետերոլիտիկ) կատալիզ: Հետերոլիտիկ կատալիզը ընթանում է կովալենտային կապի խզմամբ, որի ժամանակ, ի տարբերություն հոմոլիտիկ ռեակցիաների, կապն իրականացնող էլեկտրոնային զույգը ամբողջությամբ կամ մասամբ մնում է ատոմներից մեկի կամ ատոմների խմբի հետ։ Կատալիզային ակտիվությունը կախված է պրոտոնի ռեագենտին տեղափոխելու հեշտությունից (թթվային կատալիզի) կամ ռեակտիվից պրոտոնի աբստրակցիայից (բազային կատալիզ) կատալիզի առաջին գործողության ժամանակ։ Ըստ թթու-բազային մեխանիզմի՝ տեղի են ունենում հիդրոլիզի, հիդրացման և ջրազրկման, պոլիմերացման, պոլիկոնդենսացիայի, ալկիլացման, իզոմերացման կատալիտիկ ռեակցիաներ: Ակտիվ կատալիզատորները բորի, ֆտորի, սիլիցիումի, ալյումինի, ծծմբի և թթվային հատկություններով այլ տարրերի միացություններ են: կամ պարբերական համակարգի առաջին և երկրորդ խմբերի տարրերի միացություններ, որոնք ունեն հիմնական հատկություններ. Էթիլենի խոնավացումը թթու-բազային մեխանիզմով ՆԱ թթվային կատալիզատորի մասնակցությամբ իրականացվում է հետևյալ կերպ՝ առաջին փուլում կատալիզատորը ծառայում է որպես պրոտոն դոնոր.

CH 2 =CH 2 + HA  CH 3 -CH 2 + + A -

երկրորդ փուլը իրական խոնավացումն է

CH 3 -CH 2 + + HON  CH 3 CH 2 OH + H +

երրորդ փուլ - կատալիզատորի վերածնում

N + + A -  ՆԱ.

Օքսիդացման և թթու-բազային ռեակցիաները կարելի է դիտարկել ըստ ռադիկալ մեխանիզմի, ըստ որի քիմիզորբցիայի ընթացքում ձևավորված ամուր մոլեկուլ-կատալիզատոր ցանցային կապը նպաստում է արձագանքող մոլեկուլների տարանջատմանը ռադիկալների։ Տարասեռ կատալիզում ազատ ռադիկալները, ներգաղթելով կատալիզատորի մակերեսի վրայով, ձևավորում են չեզոք արտադրանքի մոլեկուլներ, որոնք կլանվում են:

Կա նաև ֆոտոկատալիզ, որտեղ գործընթացը սկսվում է լույսի ազդեցության տակ:

Քանի որ պինդ կատալիզատորների վրա տարասեռ կատալիզը առավել տարածված է անօրգանական քիմիայում, մենք դրա մասին ավելի մանրամասն կանդրադառնանք: Գործընթացը կարելի է բաժանել մի քանի փուլերի.

1) արձագանքող նյութերի արտաքին դիֆուզիոն հոսքի միջուկից դեպի կատալիզատորի մակերես, արդյունաբերական սարքերում տուրբուլենտ (կոնվեկտիվ) դիֆուզիոն սովորաբար գերակշռում է մոլեկուլային.

2) ներքին դիֆուզիոն կատալիզատորի հատիկի ծակոտիներում, կախված կատալիզատորի ծակոտիների չափից և ռեագենտի մոլեկուլների չափից, դիֆուզիոն կարող է առաջանալ մոլեկուլային մեխանիզմով կամ Կնուդսենի մեխանիզմով (սահմանափակ շարժումով).

3) մեկ կամ մի քանի ռեակտիվ նյութերի ակտիվացված (քիմիական) կլանումը կատալիզատորի մակերեսին` մակերեսային քիմիական միացության առաջացմամբ.

4) ատոմների վերադասավորումը՝ մակերեսային արտադրանք-կատալիզատոր համալիր առաջացնելու համար.

5) կատալիզի արտադրանքի կլանումը և կատալիզատորի ակտիվ կենտրոնի վերածնումը՝ մի շարք կատալիզատորների համար ակտիվ է ոչ թե նրա ամբողջ մակերեսը, այլ առանձին տարածքները՝ ակտիվ կենտրոնները.

6) արտադրանքի դիֆուզիան կատալիզատորի ծակոտիներում.

7) արտադրանքի դիֆուզիան կատալիզատորի հատիկի մակերեւույթից գազի հոսքի մեջ.

Տարասեռ կատալիտիկ գործընթացի ընդհանուր արագությունը որոշվում է առանձին փուլերի արագությամբ և սահմանափակվում դրանցից ամենադանդաղով: Խոսելով գործընթացը սահմանափակող փուլի մասին՝ ենթադրվում է, որ մնացած փուլերն այնքան արագ են ընթանում, որ դրանցից յուրաքանչյուրում գործնականում ձեռք է բերվում հավասարակշռություն։ Առանձին փուլերի արագությունները որոշվում են տեխնոլոգիական գործընթացի պարամետրերով: Ելնելով գործընթացի մեխանիզմից, ներառյալ բուն կատալիտիկ ռեակցիան և նյութի փոխանցման դիֆուզիոն փուլերը, առանձնանում են գործընթացները, որոնք տեղի են ունենում կինետիկ, արտաքին դիֆուզիոն և ներքին դիֆուզիոն շրջաններում: Գործընթացի արագությունը ընդհանուր դեպքում որոշվում է արտահայտությամբ.

d/d = k c (2)

որտեղ c-ն գործընթացի շարժիչ ուժն է, որը հավասար է ռեակտիվների արդյունավետ կոնցենտրացիաների արտադրյալին, գազային փուլում տեղի ունեցող գործընթացի համար շարժիչ ուժն արտահայտվում է ռեակտիվների մասնակի ճնշումներով p. k-ն արագության հաստատուն է:

Ընդհանուր առմամբ, արագության հաստատունը կախված է բազմաթիվ գործոններից.

k = f (k 1 , k 2 , k sub, …..D և, D և / , D p, ….) (3)

որտեղ k 1, k 2, k inc-ն ուղղակի, հակադարձ և կողմնակի ռեակցիաների արագության հաստատուններն են. D և, D և /, D p-ը մեկնարկային նյութերի և արտադրանքի դիֆուզիոն գործակիցներն են, որոնք որոշում են k-ի արժեքը պրոցեսի արտաքին կամ ներքին դիֆուզիոն շրջաններում։

IN կինետիկ շրջան k-ն կախված չէ դիֆուզիոն գործակիցներից: Գազի կատալիտիկ գործընթացի արագության ընդհանուր կինետիկ հավասարումը, հաշվի առնելով տեխնոլոգիական ռեժիմի հիմնական պարամետրերի ազդեցությունը արագության վրա.

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

որտեղ v-ը գազի հոսքի արագությունն է, p-ը պրոցեսի շարժիչ ուժն է P0,1 ՄՊա (1 at), P-ը աշխատանքային ճնշման հարաբերությունն է նորմալ մթնոլորտային ճնշմանը, այսինքն՝ չափազուրկ մեծություն,  0-ը փոխակերպման գործակիցը նորմալ ճնշման և ջերմաստիճանի, n - ռեակցիայի կարգը:

Քիմիական փուլերի մեխանիզմը որոշվում է ռեակտիվների և կատալիզատորների բնույթով: Գործընթացը կարող է սահմանափակվել կատալիզատորի մակերևույթի կողմից ռեակտիվներից մեկի քիմիզորբմամբ կամ ռեակցիայի արտադրանքի կլանմամբ: Ռեակցիայի արագությունը կարող է վերահսկվել լիցքավորված ակտիվացված համալիրի ձևավորմամբ: Այս դեպքերում կատալիզատորի մակերեսը լիցքավորելը որոշ գործոնների ազդեցության տակ էական ազդեցություն ունի ռեակցիայի ընթացքի վրա։ Կինետիկ շրջանում պրոցեսները տեղի են ունենում հիմնականում ցածր ակտիվությամբ, մանրահատիկ կատալիզատորների վրա, որոնք ունեն մեծ ծակոտիներ ռեագենտների բուռն հոսքի մեջ, ինչպես նաև ցածր ջերմաստիճաններում, որոնք մոտ են կատալիզատորի բռնկման ջերմաստիճանին: Հեղուկների ռեակցիաների դեպքում անցումը դեպի կինետիկ շրջան կարող է տեղի ունենալ նաև ջերմաստիճանի բարձրացմամբ՝ հեղուկի մածուցիկության նվազման և, հետևաբար, դիֆուզիայի արագացման պատճառով: Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ լուծույթներում ռեագենտի մոլեկուլների ասոցիացիայի, լուծույթի և խոնավացման աստիճանը նվազում է, ինչը հանգեցնում է դիֆուզիոն գործակիցների ավելացման և, համապատասխանաբար, դիֆուզիոն շրջանից կինետիկ շրջանի անցման: Ռեակցիաները, որոնց ընդհանուր կարգը ավելի բարձր է, քան միասնությունը, բնութագրվում են դիֆուզիոն շրջանից դեպի կինետիկ շրջան անցումով՝ սկզբնական ռեակտիվների կոնցենտրացիայի զգալի նվազմամբ։ Գործընթացի անցումը կինետիկ շրջանից դեպի արտաքին դիֆուզիոն շրջան կարող է տեղի ունենալ հոսքի արագության նվազմամբ, կոնցենտրացիայի ավելացմամբ և ջերմաստիճանի բարձրացմամբ։

Մեջ արտաքին դիֆուզիայի շրջանՆախևառաջ, գործընթացները տեղի են ունենում բարձր ակտիվ կատալիզատորների վրա, որոնք ապահովում են արագ ռեակցիա և բավարար արտադրանքի ստացում ռեակտիվների՝ կատալիզատորների հետ շփման ժամանակում՝ չափված վայրկյանի կոտորակներով: Շատ արագ ռեակցիան տեղի է ունենում գրեթե ամբողջությամբ կատալիզատորի արտաքին մակերեսին: Այս դեպքում նպատակահարմար չէ օգտագործել ծակոտկեն հատիկներ՝ բարձր զարգացած ներքին մակերեսով, սակայն պետք է ձգտել զարգացնել կատալիզատորի արտաքին մակերեսը։ Այսպիսով, պլատինի վրա ամոնիակի օքսիդացման ժամանակ վերջինս օգտագործվում է չափազանց նուրբ ցանցերի տեսքով, որոնք պարունակում են պլատինե մետաղալարի հազարավոր միահյուսումներ։ Արտաքին դիֆուզիայի տարածաշրջանում տեղի ունեցող գործընթացների արագացման ամենաարդյունավետ միջոցը ռեակտիվների խառնումն է, որը հաճախ ձեռք է բերվում ռեակտիվների գծային արագության մեծացմամբ: Հոսքի ուժեղ տուրբուլացումը հանգեցնում է գործընթացի անցման արտաքին դիֆուզիայի շրջանից ներքին դիֆուզիոն շրջանի (կոպիտ, նուրբ ծակոտկեն կատալիզատորներով) կամ կինետիկ շրջան։

որտեղ G-ը ժամանակի ընթացքում փոխանցվող նյութի քանակն է  կատալիզատորի հատիկի մակերեսին ուղղահայաց x ուղղությամբ ռեագենտի հոսքի միջուկում ցրող բաղադրիչի c կոնցենտրացիայի դեպքում, S-ը կատալիզատորի ազատ արտաքին մակերեսն է, dc/ dx-ը համակենտրոնացման գրադիենտ է:

Տարբեր միջավայրերում նյութերի դիֆուզիոն գործակիցները որոշելու համար առաջարկվել են մեծ թվով մեթոդներ և հավասարումներ։ A և B նյութերի երկուական խառնուրդի համար՝ ըստ Առնոլդի

որտեղ T ջերմաստիճանը, K; M A, M B - A և B նյութերի մոլային զանգվածներ, գ/մոլ; v A, v B - նյութերի մոլային ծավալներ; P - ընդհանուր ճնշում (0.1 M Pa); C A+B-ը Սաթերլենդի հաստատունն է:

Սաթերլենդի հաստատունը հետևյալն է.

C A+B = 1,47(T A / +T B /) 0,5 (7)

Գ
de T A /, T B / - A և B, K բաղադրիչների եռման ջերմաստիճանները:

Մոլային ծավալների մոտ արժեք ունեցող A և B գազերի համար կարող ենք վերցնել =1, իսկ եթե նրանց միջև էական տարբերություն կա՝ 1:

Դիֆուզիոն գործակիցը հեղուկ միջավայրում D g կարող է որոշվել բանաձևով

որտեղ  լուծիչի մածուցիկությունն է՝ PaC; M և v-ն ցրող նյութի մոլային զանգվածն ու մոլային ծավալն է. xa-ն պարամետր է, որը հաշվի է առնում մոլեկուլների միավորումը լուծիչում:

Մեջ ներդիֆուզիոն շրջան, այսինքն, երբ գործընթացի ընդհանուր արագությունը սահմանափակվում է կատալիզատորի հատիկի ծակոտիներում ռեակտիվների տարածմամբ, գործընթացը արագացնելու մի քանի եղանակ կա։ Հնարավոր է նվազեցնել կատալիզատորի հատիկների չափը և, համապատասխանաբար, մոլեկուլների ուղին մինչև հատիկի կեսը, դա հնարավոր է, եթե դրանք միաժամանակ շարժվեն ֆիլտրի շերտից մինչև եռացող շերտ: Հնարավոր է արտադրել մեծ ծակոտկեն կատալիզատորներ ֆիքսված շերտի համար՝ առանց հատիկի չափը նվազեցնելու՝ հիդրավլիկ դիմադրության բարձրացումից խուսափելու համար, բայց դա անխուսափելիորեն կնվազեցնի ներքին մակերեսը և, համապատասխանաբար, կնվազեցնի կատալիզատորի ինտենսիվությունը՝ համեմատած մանրահատիկի հետ։ , խոշոր ծակոտկեն կատալիզատոր։ Դուք կարող եք օգտագործել օղակաձեւ կոնտակտային զանգված, փոքր պատի հաստությամբ: Վերջապես, bidisperse կամ polydisperse կատալիզատորներ, որոնցում մեծ ծակոտիները տրանսպորտային ուղիներ են դեպի բարձր զարգացած մակերես, որը ստեղծված է բարակ ծակոտիներով: Բոլոր դեպքերում նրանք ձգտում են նվազեցնել ռեակտիվների ներթափանցման խորությունը ծակոտիներ (և ծակոտիներից ստացված արտադրանքները) այնքան, որ վերացնի ներդիֆուզիոն արգելակումը և տեղափոխվի կինետիկ շրջան, երբ գործընթացի արագությունը որոշվում է միայն կատալիզի իրական քիմիական ակտերի արագությունը, այսինքն՝ ակտիվ կենտրոնների կողմից ռեակտիվների կլանումը, արտադրանքի ձևավորումը և դրա կլանումը։ Ֆիլտրի շերտում տեղի ունեցող արդյունաբերական գործընթացների մեծ մասը արգելակվում է ներքին դիֆուզիայի միջոցով, օրինակ՝ մեթան-գոլորշու բարեփոխման լայնածավալ կատալիտիկ գործընթացները, ածխածնի երկօքսիդի փոխակերպումը, ամոնիակի սինթեզը և այլն:

 ժամանակը, որն անհրաժեշտ է բաղադրիչի l խորության մեջ կատալիզատորի ծակոտիների մեջ տարածելու համար, կարող է որոշվել Էյնշտեյնի բանաձևով.

 = l 2 /2D e (10)

Ծակոտիներում արդյունավետ դիֆուզիայի գործակիցը որոշվում է մոտավորապես կախված ծակոտիների չափերի հարաբերակցությունից և մոլեկուլների ազատ ուղուց: Գազային միջավայրում, երբ  բաղադրիչի մոլեկուլի միջին ազատ ուղին փոքր է d=2r (2r) համարժեք ծակոտի տրամագծից, ենթադրվում է, որ նորմալ մոլեկուլային դիֆուզիոն տեղի է ունենում D e =D ծակոտիներում, որը հաշվարկվում է. բանաձեւը:

Շարժման սահմանափակ ռեժիմում, երբ 2r, D e =D k-ը որոշվում է Knudsen-ի մոտավոր բանաձևով.

(
12)

որտեղ r-ը ծակոտիի լայնակի շառավիղն է:

(
13)

Հեղուկ միջավայրում կատալիզատորի ծակոտիներում տարածումը շատ դժվար է նեղ ալիքներում լուծույթի մածուցիկության ուժեղ աճի պատճառով (աննորմալ մածուցիկություն), հետևաբար, ցրված կատալիզատորները, այսինքն՝ փոքր ոչ ծակոտկեն մասնիկները, հաճախ օգտագործվում են կատալիզը հեղուկներում. Բազմաթիվ կատալիտիկ գործընթացներում, ռեակցիայի խառնուրդի բաղադրության և գործընթացի այլ պարամետրերի փոփոխությամբ, կատալիզի մեխանիզմը, ինչպես նաև կատալիզատորի բաղադրությունը և ակտիվությունը կարող են փոխվել, ուստի անհրաժեշտ է հաշվի առնել փոփոխության հնարավորությունը: գործընթացի բնույթն ու արագությունը նույնիսկ դրա պարամետրերի համեմատաբար փոքր փոփոխությամբ:

Կատալիզատորները կարող են անվերջ մեծացնել ռեակցիայի արագության հաստատունը, սակայն, ի տարբերություն ջերմաստիճանի, կատալիզատորները չեն ազդում դիֆուզիայի արագության վրա։ Հետևաբար, շատ դեպքերում, ռեակցիայի արագության զգալի աճով, ընդհանուր արագությունը մնում է ցածր՝ ռեակցիայի գոտի բաղադրիչների դանդաղ մատակարարման պատճառով:

Կատալիզ

«Կատալիզ» տերմինը ներկայացվել է 1835 թվականին շվեդ գիտնական Յոնս Յակոբ Բերցելիուսի կողմից։

Կատալիզացման երևույթը տարածված է բնության մեջ (կենդանի օրգանիզմներում տեղի ունեցող գործընթացների մեծ մասը կատալիտիկ են) և լայնորեն կիրառվում է տեխնոլոգիայում (նավթի վերամշակման և նավթաքիմիայի մեջ, ծծմբաթթվի, ամոնիակի, ազոտական թթվի արտադրության մեջ և այլն)։ Արդյունաբերական ռեակցիաների մեծ մասը կատալիտիկ են:

Կատալիզացման հիմնական սկզբունքները

Կատալիզատորը փոխում է ռեակցիայի մեխանիզմը էներգետիկ առումով ավելի բարենպաստի, այսինքն՝ նվազեցնում է ակտիվացման էներգիան։ Կատալիզատորը ռեակտիվներից մեկի մոլեկուլով միջանկյալ միացություն է առաջացնում, որի մեջ քիմիական կապերը թուլանում են։ Սա հեշտացնում է երկրորդ ռեագենտի հետ արձագանքելը: Կարևոր է նշել, որ կատալիզատորները արագացնում են շրջելի ռեակցիաները, ինչպես առաջ, այնպես էլ հետադարձ:

Կատալիզացիայի տեսակները

Ելնելով ռեակցիայի արագության վրա իրենց ազդեցության՝ կատալիզի շատ աղբյուրներ բաժանվում են դրական (ռեակցիայի արագությունը մեծանում է) և բացասական (ռեակցիայի արագությունը նվազում է): Վերջին դեպքում տեղի է ունենում արգելակման գործընթաց, որը չի կարելի համարել «բացասական կատալիզ», քանի որ ինհիբիտորը սպառվում է ռեակցիայի ընթացքում։

Կատալիզը տեղի է ունենում միատարրԵվ տարասեռ(Կապ). Միատարր կատալիզում կատալիզատորը գտնվում է նույն փուլում, ինչ ռեակցիայի ռեագենտները, մինչդեռ տարասեռ կատալիզատորները տարբերվում են փուլով:

Համասեռ կատալիզ

Միատարր կատալիզի օրինակ է ջրածնի պերօքսիդի տարրալուծումը յոդի իոնների առկայության դեպքում։ Ռեակցիան տեղի է ունենում երկու փուլով.

H 2 O 2 + I → H 2 O + IO H 2 O 2 + IO → H 2 O + O 2 + I

Միատարր կատալիզում կատալիզատորի գործողությունը պայմանավորված է նրանով, որ այն փոխազդում է արձագանքող նյութերի հետ՝ ձևավորելով միջանկյալ միացություններ, ինչը հանգեցնում է ակտիվացման էներգիայի նվազմանը։

Տարասեռ կատալիզ

Տարասեռ կատալիզում գործընթացի արագացումը սովորաբար տեղի է ունենում պինդ մարմնի՝ կատալիզատորի մակերեսի վրա, հետևաբար կատալիզատորի ակտիվությունը կախված է նրա մակերեսի չափից և հատկություններից։ Գործնականում կատալիզատորը սովորաբար հենվում է պինդ ծակոտկեն հենարանի վրա:

Տարասեռ կատալիզի մեխանիզմն ավելի բարդ է, քան միատարր կատալիզի մեխանիզմը: Տարասեռ կատալիզի մեխանիզմը ներառում է հինգ փուլ, որոնք բոլորը շրջելի են։

Ռեակտիվ նյութերի տարածումը պինդ մարմնի մակերեսին
Ֆիզիկական կլանումը արձագանքող մոլեկուլների պինդ նյութի մակերևույթի ակտիվ կենտրոնների վրա և այնուհետև դրանց քիմիզորբցիան
Քիմիական ռեակցիա արձագանքող մոլեկուլների միջև
Կատալիզատորի մակերեսից արտադրանքի կլանումը
Արտադրանքի տարածումը կատալիզատորի մակերեսից ընդհանուր հոսքի մեջ

Տարասեռ կատալիզի օրինակ է SO 2-ի SO 3-ի օքսիդացումը V 2 O 5 կատալիզատորի վրա ծծմբաթթվի արտադրության ժամանակ (կոնտակտային մեթոդ):

Կատալիզատոր կրող

Մետաղական պլատին (ցուցադրվում է սլաքներով), կայունացված կրիչի վրա՝ ալյումինի օքսիդ

կատալիզատոր, հակառակ դեպքումսուբստրատ (կատալիզատոր) (անգլերեն կրող կամ հենարան) - իներտ կամ ցածր ակտիվ նյութ, որը ծառայում է իր մակերեսի վրա ակտիվ կատալիտիկ փուլի մասնիկները կայունացնելուն:

Տարասեռ կատալիզում հենարանի դերը ակտիվ բաղադրիչի ագլոմերացիայի կամ սինթրման կանխումն է, ինչը թույլ է տալիս պահպանել ակտիվ նյութի (տես ակտիվ կատալիտիկ փուլ) և ռեակտիվների միջև բարձր շփման տարածք: Կրիչի քանակը սովորաբար շատ ավելի մեծ է, քան դրա վրա կիրառվող ակտիվ բաղադրիչի քանակը: Կրիչների հիմնական պահանջներն են մեծ մակերեսը և ծակոտկենությունը, ջերմային կայունությունը, քիմիական իներտությունը և բարձր մեխանիկական ուժը: Որոշ դեպքերում կրիչը ազդում է ակտիվ փուլի հատկությունների վրա («ուժեղ մետաղ-կրիչ փոխազդեցություն» էֆեկտ): Որպես կրիչներ օգտագործվում են ինչպես բնական (կավ, պեմզա, դիատոմային երկիր, ասբեստ և այլն), այնպես էլ սինթետիկ նյութեր (ակտիվ ածխածիններ, սիլիկագել, ալյումինասիլիկատներ, ալյումինի օքսիդներ, մագնեզիում, ցիրկոնիում և այլն)։

Կատալիզացիայի քիմիա

Կատալիզացիայի քիմիաուսումնասիրում է նյութեր, որոնք փոխում են քիմիական ռեակցիաների արագությունը: Այն նյութերը, որոնք դանդաղեցնում են ռեակցիաները, կոչվում են արգելակիչներ. Ֆերմենտներ- Սրանք կենսաբանական կատալիզատորներ են։ Կատալիզատորը ստոյխիոմետրիկ հարաբերությունների մեջ չէ արտադրանքի հետ և վերականգնվում է ռեակտիվ նյութերը արտադրանքի վերածելու յուրաքանչյուր ցիկլից հետո: Չնայած մոլեկուլների ակտիվացման նոր մեթոդների առաջացմանը (պլազմային քիմիա, ճառագայթային և լազերային էֆեկտներ և այլն), կատալիզը քիմիական արտադրության հիմքն է (կատալիտիկ պրոցեսների հարաբերական մասնաբաժինը 80-90%)։

Մարդկությանը սնուցող ռեակցիան (ազոտի ֆիքսված խնդրի լուծումը) Haber-Bosch ցիկլն է։ Ամոնիակն արտադրվում է կատալիզատորով՝ ծակոտկեն երկաթով։ Տեղի է ունենում P = 30 ՄՊաեւ T = 420-500 °C

3H 2 + N 2 = 2NH 3

NH 3-ի սինթեզի համար ջրածինը ստացվում է երկու հաջորդական կատալիտիկ պրոցեսներով. O → CO 2 + H 2) . Փոխակերպման բարձր աստիճանի հասնելու համար վերջին ռեակցիան իրականացվում է երկու փուլով. օքսիդի կատալիզատորներ. Ամոնիակն օգտագործվում է ազոտական թթու և այլ ազոտային միացություններ արտադրելու համար՝ դեղերից և պարարտանյութերից մինչև պայթուցիկ նյութեր:

Կան կատալիզի տարբեր տեսակներ միատարր, տարասեռ, միջերեսային, միցելային, ֆերմենտային.

Կատալիտիկ ռեակցիաների ակտիվացման էներգիան E էականորեն ցածր է, քան նույն ռեակցիայի դեպքում կատալիզատորի բացակայության դեպքում։ Օրինակ, NH 3-ի ոչ կատալիտիկ տարրալուծման համար N 2 + H 2 E ~ 320 կՋ/մոլ, նույն տարրալուծման համար Pt E ~ 150 առկայության դեպքում կՋ/մոլ. E-ի նվազման շնորհիվ կատալիտիկ ռեակցիաներն արագանում են ոչ կատալիտիկների համեմատ։

գրականություն

Բորեսկով Գ.Կ.Կատալիզ. Տեսության և պրակտիկայի հարցեր. - Նովոսիբիրսկ, 1987 թ.
Գեյթս Բ.Կատալիտիկ պրոցեսների քիմիա / Բ. Գեյթս, Ջ. Կեցիր.
«Կինետիկա և կատալիզ» ամսագիր.
Կոլեսնիկով Ի.Մ.Կատալիզացիա և կատալիզատորների արտադրություն: - Մ.: Տեխնոլոգիա, 2004. - 399 էջ.
Շույտ Գ.- Մ.: Միր, 1981. - 551 էջ.
Յաբլոնսկի Գ.Ս., Բիկով Վ.Ի., Գորբան Ա.Ն.Կատալիտիկ ռեակցիաների կինետիկ մոդելներ. - Նովոսիբիրսկ: Գիտություն (Սիբիրի մասնաճյուղ), 1983. - 255 p.

տես նաեւ

Հղումներ

Վիքիմեդիա հիմնադրամ. 2010 թ.

Հոմանիշներ:

Տեսեք, թե ինչ է «Catalysis»-ը այլ բառարաններում.

ԿԱՏԱԼԻԶ- ԿԱՏԱԼԻԶ, կատալիզատորներ։ Կատալիզատորը անուն է, որը գիտության մեջ մտցվել է Բերզելիուսի կողմից (Berzelius; 1835)՝ նշանակելու այն նյութերը, որոնք առաջացնում կամ արագացնում են քիմիական ռեակցիաները։ գործընթացները՝ առանց դրանցում տեսանելի մասնակցության: Ավելի ուշ Օստվալդը (SY a1s1) և նրա դպրոցը... ... Մեծ բժշկական հանրագիտարան

- (հունական katalysis destruction-ից) քիմիական ռեակցիայի արագացում կատալիզատոր նյութերի առկայության դեպքում, որոնք փոխազդում են ռեակտիվների հետ, բայց չեն սպառվում ռեակցիայի մեջ և չեն հանդիսանում արտադրանքի մաս: Միատարր կատալիզի ժամանակ մեկնարկային ռեակտիվները և... ... Մեծ Հանրագիտարանային բառարան

ԿԱՏԱԼԻԶ, քիմիական ռեակցիայի արագության փոփոխություն՝ ռեակցիային չմասնակցող ԿԱՏԱԼԻՍՏ նյութ ավելացնելով։ կատալիտիկ գործողությունը հնարավորություն է տալիս պարզաբանել ռեակցիայի մեխանիզմը. օգտագործվում է բազմաթիվ արդյունաբերական գործընթացներում... Գիտատեխնիկական հանրագիտարանային բառարան

- (հունական katalysis destruction-ից), քիմիական ռեակցիայի արագացում կատալիզատոր նյութի առկայության դեպքում, որը փոխազդում է ռեակտիվների հետ, բայց չի սպառվում ռեակցիայի մեջ և չի հանդիսանում վերջնական արտադրանքի մաս։ Կատալիզատորների օգտագործումը... Ժամանակակից հանրագիտարան

ԿԱՏԱԼԻԶ, կատալիզ, մարդ։ (հուն. katalysis dissolution-ից) (քիմ.)։ Կատալիզատորների ազդեցության տակ քիմիական ռեակցիայի արագացում կամ դանդաղում։ Ուշակովի բացատրական բառարան. Դ.Ն. Ուշակովը։ 1935 1940… Ուշակովի բացատրական բառարան

Գոյական, հոմանիշների թիվը՝ 4 ավտոկատալիզ (2) կենսակատալիզ (1) ֆոտոկատալիզ (1) ... Հոմանիշների բառարան

Քիմիական նյութի արագացում կամ դանդաղում ռեակցիաներ որոշ հատուկ ակտիվ նյութերի (կատալիզատորների) օգնությամբ, որոնք կարող են բազմիցս կարճատև փոխազդեցության մեջ մտնել արձագանքող միացությունների հետ՝ հեշտացնելով ռեակցիայի ընթացքը։ Գործողության էությունը...... Երկրաբանական հանրագիտարան

կատալիզ- ա, մ. կատալիզացնել f. գր. կատալիզացիայի ավարտը. Որոշ նյութերի (կատալիզատորների) ազդեցության տակ քիմիական ռեակցիայի արագության փոփոխություններ։ BAS 1. Փոխառված ֆրանսերենից: լեզու 1837 թվականին: Առաջին անգամ գրանցվել է 1837 թվականի «Մայնինգ ամսագրում» (2 5 380) թարգմանված... ... Ռուսաց լեզվի գալիցիզմների պատմական բառարան

կատալիզ- - Կենսատեխնոլոգիայի EN կատալիզի թեմաներ ... Տեխնիկական թարգմանչի ուղեցույց

կատալիզ- - կատալիզատոր նյութերով քիմիական ռեակցիայի արագության կամ գրգռման փոփոխություն. Ընդհանուր քիմիա: Դասագիրք / A. V. Zholnin ... Քիմիական տերմիններ

Կատալիզ- [գր. katalysis destruction] քիմիական ռեակցիաների արագության բարձրացման երեւույթը նյութի առկայության դեպքում, որը ռեակցիայի ընթացքում փոփոխության չի ենթարկվում։ Ուշերով Մարշակ Ա.Վ. Կոնկրետ գիտություն. բառարան. M.: RIF Շինանյութեր. 2009. – 112 էջ]…… Շինանյութերի տերմինների, սահմանումների և բացատրությունների հանրագիտարան

Քաթամլիզ-քիմիական ռեակցիայի թերմոդինամիկորեն թույլատրելի ուղղություններից մեկի ընտրովի արագացումը կատալիզատոր(ների) ազդեցության տակ, որը բազմիցս մտնում է միջանկյալ քիմիական փոխազդեցության մեջ ռեակցիայի մասնակիցների հետ և վերականգնում է իր քիմիական բաղադրությունը միջանկյալ քիմիական փոխազդեցությունների յուրաքանչյուր ցիկլից հետո: «Կատալիզ» տերմինը ներկայացվել է 1835 թվականին շվեդ գիտնական Յոնս Յակոբ Բերցելիուսի կողմից։

ԿատալիզատորներԱյն նյութերը, որոնք փոխում են քիմիական ռեակցիաների արագությունը, կոչվում են.

Որոշ կատալիզատորներ մեծապես արագացնում են ռեակցիան՝ դրական կատալիզը, կամ պարզապես կատալիզը, իսկ մյուսները դանդաղեցնում են՝ բացասական կատալիզը։ Դրական կատալիզի օրինակները ներառում են ծծմբաթթվի արտադրությունը, ամոնիակի օքսիդացումը ազոտաթթվի մեջ պլատինե կատալիզատորի միջոցով և այլն:

Կատալիզը կարող է լինել միատարր և տարասեռ (շփում): Միատարր կատալիզում կատալիզատորը գտնվում է նույն փուլում, ինչ ռեակցիայի ռեագենտները, մինչդեռ տարասեռ կատալիզատորները տարբերվում են փուլով:

Համասեռ կատալիզ.

Օրինակհամասեռ կատալիզը ջրածնի պերօքսիդի տարրալուծումն է յոդի իոնների առկայության դեպքում: Ռեակցիան տեղի է ունենում երկու փուլով.

Հ 2 O2+ Ես > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+ Ես

Տարասեռ կատալիզ.

Տարասեռ կատալիզում գործընթացի արագացումը սովորաբար տեղի է ունենում պինդ մարմնի՝ կատալիզատորի մակերեսի վրա, հետևաբար, կատալիզատորի ակտիվությունը կախված է նրա մակերեսի չափից և հատկություններից։ Գործնականում կատալիզատորը սովորաբար հենվում է պինդ ծակոտկեն հենարանի վրա:

1. Ռեակտիվ նյութերի տարածումը պինդ մարմնի մակերեսին
2. Արձագանքող մոլեկուլների պինդ նյութի մակերևույթի ակտիվ կենտրոնների վրա ֆիզիկական կլանումը և այնուհետև դրանց քիմիզորբցիան
3. Քիմիական ռեակցիա արձագանքող մոլեկուլների միջեւ
4. Կատալիզատորի մակերեսից արտադրանքի կլանումը
5. Արտադրանքի դիֆուզիոն կատալիզատորի մակերեւույթից ընդհանուր հոսքի մեջ

Կատալիտիկ ռեակցիաների մեծ մասն իրականացվում է ծակոտկեն կատալիզատորների վրա, որոնց ներքին մակերեսը բաղկացած է տարբեր չափերի ու երկարության ծակոտիներից և ալիքներից։ Այս ծակոտիները կարող են մեկուսացված լինել կամ կապված լինել միմյանց հետ: Կատալիզատորի ծակոտիներում գազերի շարժման արագությունն ու բնույթը որոշող հիմնական գործոնը ծակոտիի չափն է։ Մոլեկուլների ազատ շարժման արագությունը կարող է հասնել 1000 մ/վրկ-ի, իսկ ծակոտիներում շարժման արգելակումը կապված է գազի մոլեկուլների և ծակոտիների պատերի բախումների հետ։

Կատալիտիկ ռեակցիաների մեծ մասը ոչ ընտրովի են, ինչը որոշակի սահմանափակումներ է դնում կինետիկ վերլուծության մեթոդների վրա:

Շատ կատալիտիկ ռեակցիաներ ներառում են մի քանի տարբեր տեսակի ատոմներ և մոլեկուլներ: Այս ատոմների և մոլեկուլների, ինչպես նաև դրանց և մակերեսի միջև գործող ուժերի և ռեակցիայի մեխանիզմի և բնույթի որոշումը, բնականաբար, բարդ խնդիր է, բայց այն կարելի է պարզեցնել՝ ուսումնասիրելով մեկ տեսակի ատոմի կամ մոլեկուլի կլանման վարքագիծը: Նման ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ երբ որոշ մոլեկուլներ ներծծվում են որոշակի ներծծվող նյութերի վրա, մոլեկուլում կապը կոտրվում է և ներծծվող նյութի հետ երկու կապ է ձևավորվում. այս դեպքում կլանված մոլեկուլը վերածվում է երկու կլանված ատոմների: Այս գործընթացը մակերեսային քիմիական ռեակցիա է, և արդյունքում ներծծվող ատոմները սովորաբար կոչվում են քիմիզորբացված ատոմներ։ Եթե բավական ցածր ջերմաստիճաններում նման ռեակցիա տեղի չի ունենում, և ներծծված մոլեկուլները չեն տրոհվում երկու կլանված ատոմների, ապա այդպիսի մոլեկուլները կոչվում են ֆիզիկապես կլանված։

Կատալիզը քիմիայի մեջ քիմիական ռեակցիաների արագացման ամենատարածված մեթոդներից մեկն է:

Կատալիզկոչվում են քիմիական ռեակցիաների արագության ընտրովի փոփոխություններ նյութերի (կատալիզատորների) առկայությամբ, որոնք, մասնակցելով միջանկյալ գործընթացներին, վերականգնվում են ռեակցիայի ընթացքում և վերջնական արտադրանքի մաս չեն կազմում։

Դրական կատալիզկամ պարզապես կատալիզ, -սա ռեակցիայի արագության զգալի աճ է, օրինակ՝ ծծմբաթթվի արտադրությունը կամ ամոնիակի օքսիդացումը պլատինի առկայության դեպքում: Բացասական կատալիզ,կամ արգելակում, -սա ռեակցիայի դանդաղեցում է, օրինակ՝ նատրիումի սուլֆիտի լուծույթի փոխազդեցությունը մթնոլորտային թթվածնի հետ էթիլային ալկոհոլի առկայության դեպքում կամ ջրածնի պերօքսիդի տարրալուծումը ծծմբաթթվի ցածր կոնցենտրացիաներում (արգելակիչները համապատասխանաբար էթիլային սպիրտ և ծծմբաթթու են): .

Կատալիզատորների ազդեցության տակ տեղի ունեցող ռեակցիաները կոչվում են կատալիտիկ։

Քիմիական համակարգի փոփոխման գործընթացում կատալիզատորի գործողությունը կարող է լինել ոչ միայն արագացնելովԻնչպես նաեւ կողմնորոշումԵթե նախնական քիմիական համակարգը տվյալ պայմաններում կարող է զարգանալ մի քանի թերմոդինամիկորեն հնարավոր ուղղություններով, ապա կատալիզատորը նախընտրելիորեն արագացնում է դրանցից մեկը:

Կատալիզը փոխում է ռեակցիայի մեխանիզմը։ Կատալիզատորը և մեկնարկային նյութերից մեկը ձևավորվում են ակտիվացված համալիր- միջանկյալ միացություն, որը փոխազդում է մեկ այլ սկզբնական նյութի հետ՝ առաջացնելով ռեակցիայի արտադրանք և վերածնել կատալիզատորի մոլեկուլները։

Թող որոշ A + B = AB ռեակցիա ունենա շատ բարձր ակտիվացման էներգիա Ե աև հետևաբար դանդաղ է ընթանում: Դրա էներգիայի դիագրամը ներկայացված է Նկ. 4.4, Ա.

Բրինձ. 4.4.Ռեակցիայի ընթացքում էնթալպիայի փոփոխություն՝ ա - առանց կատալիզատորի. բ- կատալիզատորով

Եթե այս ռեակցիան իրականացվում է կատալիզատոր K-ի առկայությամբ (նկ. 4.4, բ), ապա այն քիմիական փոխազդեցության մեջ է մտնում մեկնարկային նյութերից մեկի հետ (օրինակ Ա), որի արդյունքում ակտիվացված AKB*-ի միջոցով. բարդ, փխրուն քիմիական միացություն AK առաջանում է A + K = AK ռեակցիայի համաձայն: Այս գործընթացի ակտիվացման էներգիան Ե"ավելի քիչ, քան կատալիզատորի բացակայության դեպքում (E a «հետևաբար, ռեակցիան արագ է ընթանում: Այնուհետև, AK միջանկյալ միացությունը մեկ այլ ակտիվացված համալիրի միջոցով՝ ABC*, փոխազդում է երկրորդ սկզբնական նյութի հետ՝ B. AK + B = AB + K; այս դեպքում կատալիզատորը վերադառնում է. դրա սկզբնական վիճակը:Այս գործընթացի ակտիվացման էներգիան նույնպես ցածր է (E", որը ստիպում է այն շարունակել մեծ արագությամբ: Երկու հաջորդական գործընթացներն էլ ամփոփելիս ստացվում է արագ տեղի ունեցող ռեակցիայի վերջնական հավասարումը. A + B (+ K) = AB (+ K): Կատալիզատորը նշված է. այս հավասարումը միայն ընդգծելու համար դրա վերածնման փաստը:

Բոլոր կատալիզատորների ընդհանրությունն այն է, որ նրանք միշտ փոխում են ակտիվացման էներգիան՝ նվազեցնելով այն դրական կատալիզի ժամանակ, այսինքն. նվազեցնելով էներգետիկ արգելքի բարձրությունը. Կատալիզատորի առկայության դեպքում ակտիվացված համալիր է ձևավորվում էներգիայի ավելի ցածր մակարդակով, քան առանց դրա, ինչը հանգեցնում է ռեակցիայի արագության զգալի աճի:

Ֆազային բնութագրերի հիման վրա առանձնանում են միատարր (միատարր) և տարասեռ (անհամասեռ) կատալիզ. Ֆերմենտային կատալիզը դիտարկվում է առանձին:

ժամը համասեռ կատալիզկատալիզատորը և ռեակտիվները կազմում են մեկ փուլ (գազ կամ լուծույթ), որտեղ միջերեսներ չկան (ֆազային սահմաններ): Գազային և հեղուկ փուլային կատալիտիկ գործընթացները շատ են: Գազային փուլում միատարր կատալիզի օրինակ է ծծմբի (IV) օքսիդի կատալիտիկ օքսիդացումը ծծմբաթթվի արտադրության խցիկի մեթոդով: Ծծմբի երկօքսիդի օքսիդացումը եռօքսիդի ռեակցիայի միջոցով.

դանդաղ է ընթանում. NO կատալիզատորի ներմուծումը փոխում է ռեակցիայի մեխանիզմը.

և նվազեցնում է ակտիվացման էներգիան և, հետևաբար, մեծացնում է ռեակցիայի արագությունը:

Միատարր կատալիզի ժամանակ քիմիական ռեակցիայի արագությունը համաչափ է կատալիզատորի կոնցենտրացիայի: Լուծույթներում միատարր կատալիզի թերությունները ջերմաստիճանի սահմանափակ միջակայքն են և, որոշ դեպքերում, կատալիզատորը ռեակցիայի արտադրանքներից առանձնացնելու դժվարությունը:

ժամը տարասեռ կատալիզկատալիզատորը (սովորաբար պինդ) առկա է համակարգում որպես անկախ փուլ, այսինքն. Կատալիզատորի և ռեակտիվների (գազերի կամ հեղուկների) միջև կա միջերես: Այսպիսով, ամոնիակի (գազային փուլ) օքսիդացումն իրականացվում է պլատինի (պինդ փուլ) առկայության դեպքում, իսկ ջրածնի պերօքսիդի (հեղուկ փուլ) տարրալուծումը արագանում է ածուխի կամ մանգանի (IV) օքսիդի միջոցով, որն առկա է պինդ վիճակում։ փուլ:

Տարասեռ կատալիզում բոլոր ռեակցիաները տեղի են ունենում փուլային սահմաններում, այսինքն. կատալիզատորի մակերեսի վրա, որի ակտիվությունը կախված է նրա մակերեսի հատկություններից՝ տարածքի չափից, քիմիական բաղադրությունից, թերի կառուցվածքից և վիճակից։ Գործընթացների կինետիկայի առանձնահատկությունները որոշվում են դիֆուզիոնով և կլանմամբ:

Կատալիզատորի (ադսորբենտի) մակերեսը ֆիզիկապես տարասեռ է և ունի այսպես կոչված ակտիվ կենտրոններ, որոնց վրա կատալիտիկ ռեակցիաները հիմնականում տեղի են ունենում այս կենտրոնների վրա ռեակտիվների (ադսորբատների) կլանման և կատալիզատորի մակերեսի վրա դրանց կոնցենտրացիայի ավելացման պատճառով։ Սա մասամբ հանգեցնում է ավելի արագ ռեակցիայի: Այնուամենայնիվ, ռեակցիայի արագության բարձրացման հիմնական պատճառը ներծծվող մոլեկուլների քիմիական ակտիվության զգալի աճն է, որի դեպքում կատալիզատորի ազդեցության տակ ատոմների միջև կապերը թուլանում են, ինչը այս մոլեկուլները դարձնում է ավելի ռեակտիվ: Ռեակցիայի արագացումն այս դեպքում տեղի է ունենում նաև ակտիվացման էներգիայի նվազման արդյունքում, ինչին որոշակի ներդրում է ունենում մակերեսային միջանկյալ միացությունների առաջացումը։

Նյութեր, որոնք թունավորում են պինդ կատալիզատորը, այսինքն. նրա գործունեությունը նվազեցնելը կամ ամբողջությամբ ոչնչացնելը կոչվում են կատալիտիկ թույներ.Օրինակ՝ մկնդեղի, սնդիկի, կապարի և ցիանիդի միացությունները թունավորում են պլատինի կատալիզատորները, որոնք այս դեպքում պետք է վերագեներացվեն արտադրության պայմաններում։

Այն նյութերը, որոնք ուժեղացնում են կատալիզատորների ազդեցությունը տվյալ ռեակցիայի համար, բայց իրենք կատալիզատորներ չեն, կոչվում են. խթանողներ.Հայտնի է, օրինակ, խթանել պլատինե կատալիզատորները երկաթի, ալյումինի և այլնի հավելումներով:

Գործողության ընտրողականությունԿատալիզատորների արդյունավետությունը դրսևորվում է, մասնավորապես, նրանում, որ տարբեր կատալիզատորների օգնությամբ հնարավոր է նույն նյութից ստանալ տարբեր մթերքներ։ Այսպիսով, A1 2 Oe կատալիզատորի առկայության դեպքում 300 °C ջերմաստիճանում էթիլային սպիրտից ստանում են ջուր և էթիլեն.

Բայց եթե պղնձի փոշին օգտագործվում է որպես կատալիզատոր նույն ջերմաստիճանում, ապա էթիլային սպիրտը քայքայվում է ջրածնի և ացետալդեհիդի.

Այսպիսով, յուրաքանչյուր ռեակցիա ունի իր սեփական կատալիզատորը:

Կենսաբանական կատալիզատորների մասնակցությամբ, ֆերմենտներ,Բարդ քիմիական գործընթացները տեղի են ունենում բույսերի և կենդանական օրգանիզմներում: Օրինակ՝ թուքը պարունակում է պտյալին ֆերմենտը, որը կատալիզացնում է օսլայի վերածումը շաքարի, իսկ ստամոքսահյութի մեջ առկա պեպսինը նպաստում է սպիտակուցների քայքայմանը։ Մարդու մարմնում կա մոտ 3000 տարբեր ֆերմենտ, որոնցից յուրաքանչյուրը համապատասխան ռեակցիայի արդյունավետ կատալիզատոր է։

Շատ կատալիզատորներ, հատկապես ֆերմենտներ, ունեն զուտ անհատականկատալիտիկ գործողություն, որի պատճառով էլ կոչվում են անհատապես հատուկ.

Ս.Ի.ԼԵՎՉԵՆԿՈՎ

ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ԵՎ ԿՈԼՈԻԴԱՅԻՆ ՔԻՄԻԱ

Դասախոսությունների նշումներ Հարավային դաշնային համալսարանի (ՀՊՀ) կենսաբանության ֆակուլտետի ուսանողների համար

2.3 ԿԱՏԱԼԻՏԻԿ ԳՈՐԾԸՆԹԱՑՆԵՐ

Քիմիական ռեակցիայի արագությունը տվյալ ջերմաստիճանում որոշվում է ակտիվացված համալիրի առաջացման արագությամբ, որն իր հերթին կախված է ակտիվացման էներգիայի արժեքից։ Շատ քիմիական ռեակցիաներում ակտիվացված համալիրի կառուցվածքը կարող է ներառել նյութեր, որոնք ստոյխիոմետրիկորեն ռեակտիվներ չեն. Ակնհայտ է, որ այս դեպքում փոխվում է նաև գործընթացի ակտիվացման էներգիան։ Մի քանի անցումային վիճակների առկայության դեպքում ռեակցիան ընթանալու է հիմնականում ամենացածր ակտիվացման արգելքով ճանապարհով:

Կատալիզը քիմիական ռեակցիայի արագության փոփոխման երևույթն է նյութերի առկայության դեպքում, որոնց վիճակն ու քանակը ռեակցիայից հետո մնում են անփոփոխ։

Տարբերել դրականԵվ բացասականկատալիզ (համապատասխանաբար, ռեակցիայի արագության աճ և նվազում), չնայած «կատալիզ» տերմինը հաճախ նշանակում է միայն դրական կատալիզ. բացասական կատալիզը կոչվում է արգելակում.

Այն նյութը, որը ակտիվացված համալիրի կառուցվածքի մի մասն է, բայց ստոյքիոմետրիկորեն ռեագենտ չէ, կոչվում է կատալիզատոր։ Բոլոր կատալիզատորները բնութագրվում են այնպիսի ընդհանուր հատկություններով, ինչպիսիք են գործողության առանձնահատկությունը և ընտրողականությունը:

ԿոնկրետությունԿատալիզատորը կայանում է նրանում, որ նա կարող է արագացնել միայն մեկ ռեակցիա կամ նմանատիպ ռեակցիաների խումբ և չազդել այլ ռեակցիաների արագության վրա: Օրինակ, շատ անցումային մետաղներ (պլատին, պղինձ, նիկել, երկաթ և այլն) հանդիսանում են հիդրոգենացման գործընթացների կատալիզատորներ; ալյումինի օքսիդը կատալիզացնում է հիդրացիոն ռեակցիաները և այլն։

Ընտրողականությունկատալիզատոր - տվյալ պայմաններում հնարավոր զուգահեռ ռեակցիաներից մեկը արագացնելու ունակություն: Դրա շնորհիվ հնարավոր է, օգտագործելով տարբեր կատալիզատորներ, նույն սկզբնական նյութերից տարբեր ապրանքներ ստանալ.

CO + H 2 ––> CH 3 OH	C 2 H 5 OH ––> C 2 H 4 + H 2 O
CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O	C 2 H 5 OH ––> CH 3 CHO + H 2

Դրական կատալիզով ռեակցիայի արագության բարձրացման պատճառը ակտիվացման էներգիայի նվազումն է, երբ ռեակցիան ընթանում է ակտիվացված համալիրի միջով՝ կատալիզատորի մասնակցությամբ (նկ. 2.8):

Քանի որ, ըստ Արենիուսի հավասարման, քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունը էքսպոնենցիալ կախված է ակտիվացման էներգիայից, վերջինիս նվազումը առաջացնում է արագության հաստատունի զգալի աճ։ Իսկապես, եթե ենթադրենք, որ Արենիուսի հավասարման (II.32) նախաէքսպոնենցիալ գործոնները կատալիտիկ և ոչ կատալիտիկ ռեակցիաների համար մոտ են, ապա արագության հաստատունների հարաբերակցության համար կարող ենք գրել.

Եթե ΔE A = –50 կՋ/մոլ, ապա արագության հաստատունների հարաբերակցությունը կլինի 2,7 10 6 անգամ (իսկապես, գործնականում E A-ի նման նվազումը մեծացնում է ռեակցիայի արագությունը մոտավորապես 10 5 անգամ):

Հարկ է նշել, որ կատալիզատորի առկայությունը չի ազդում գործընթացի արդյունքում թերմոդինամիկական ներուժի փոփոխության մեծության վրա և, հետևաբար, ոչ մի կատալիզատոր չի կարող հնարավոր դարձնել թերմոդինամիկորեն անհնար գործընթացի ինքնաբուխ առաջացումը (գործընթաց, որի ΔG (ΔF) զրոյից մեծ է): Կատալիզատորը չի փոխում շրջելի ռեակցիաների հավասարակշռության հաստատունի արժեքը. Կատալիզատորի ազդեցությունն այս դեպքում միայն արագացնում է հավասարակշռության վիճակի հասնելը:

Կախված ռեակտիվների և կատալիզատորի ֆազային վիճակից՝ առանձնանում են միատարր և տարասեռ կատալիզը։

Բրինձ. 2.8Առանց կատալիզատորի քիմիական ռեակցիայի էներգետիկ դիագրամ (1)
և կատալիզատորի առկայության դեպքում (2):

2.3.1 Համասեռ կատալիզ.

Համասեռ կատալիզ - կատալիտիկ ռեակցիաներ, որոնցում ռեակտիվները և կատալիզատորը գտնվում են նույն փուլում: Միատարր կատալիտիկ պրոցեսների դեպքում կատալիզատորը ռեակտիվների հետ ձևավորում է միջանկյալ ռեակտիվ արտադրանք։ Դիտարկենք մի քանի արձագանք

A + B ––> C

Կատալիզատորի առկայության դեպքում իրականացվում են երկու արագ առաջացող փուլեր, որոնց արդյունքում ձևավորվում են միջանկյալ միացության AA մասնիկներ, այնուհետև (ակտիվացված ABC համալիրի միջոցով #) վերջնական ռեակցիայի արտադրանքը կատալիզատորի վերածնմամբ.

A + K ––> ԱԿ

AK + B ––> C + K

Նման գործընթացի օրինակ է ացետալդեհիդի տարրալուծման ռեակցիան, որի ակտիվացման էներգիան E A = 190 կՋ/մոլ է.

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

Յոդի գոլորշու առկայության դեպքում այս գործընթացը տեղի է ունենում երկու փուլով.

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Այս ռեակցիայի ակտիվացման էներգիայի նվազումը կատալիզատորի առկայության դեպքում կազմում է 54 կՋ/մոլ; ռեակցիայի արագության հաստատունը մեծանում է մոտավորապես 105 անգամ: Միատարր կատալիզի ամենատարածված տեսակը թթվային կատալիզն է, որտեղ ջրածնի իոնները H+-ը գործում են որպես կատալիզատոր։

2.3.2 Ավտոկատալիզ.

Ավտոկատալիզ- քիմիական ռեակցիայի կատալիտիկ արագացման գործընթացը իր արտադրանքներից մեկի կողմից: Օրինակ է ջրածնի իոնների կողմից կատալիզացված էսթերների հիդրոլիզը։ Հիդրոլիզի ժամանակ առաջացած թթուն տարանջատվում է՝ առաջացնելով պրոտոններ, որոնք արագացնում են հիդրոլիզի ռեակցիան։ Ավտոկատալիտիկ ռեակցիայի առանձնահատկությունն այն է, որ այս ռեակցիան ընթանում է կատալիզատորի կոնցենտրացիայի մշտական աճով։ Հետևաբար, ռեակցիայի սկզբնական շրջանում դրա արագությունը մեծանում է, իսկ հետագա փուլերում, ռեագենտների կոնցենտրացիայի նվազման հետևանքով, արագությունը սկսում է նվազել. ավտոկատալիտիկ ռեակցիայի արդյունքի կինետիկ կորն ունի S-ի բնորոշ տեսք (նկ. 2.9):

Բրինձ. 2.9Ավտոկատալիտիկ ռեակցիայի արդյունքի կինետիկ կորը

2.3.3 Տարասեռ կատալիզ.

Տարասեռ կատալիզ - կատալիտիկ ռեակցիաներ, որոնք տեղի են ունենում կատալիզատորի և ռեակտիվների կողմից ձևավորված փուլերի միջերեսում: Տարասեռ կատալիտիկ պրոցեսների մեխանիզմը շատ ավելի բարդ է, քան միատարր կատալիզի դեպքում։ Յուրաքանչյուր տարասեռ կատալիտիկ ռեակցիայի դեպքում կարելի է առանձնացնել առնվազն վեց փուլ.

1. Մեկնարկային նյութերի տարածումը կատալիզատորի մակերեսին:

2. Մակերեւույթի վրա սկզբնական նյութերի կլանումը որոշ միջանկյալ միացության առաջացմամբ.

A + B + K ––> АВК

3. Կլանված վիճակի ակտիվացում (դրա համար պահանջվող էներգիան գործընթացի իրական ակտիվացման էներգիան է).

AVK ––> AVK #

4. Ակտիվացված համալիրի քայքայումը կլանված ռեակցիայի արտադրանքի ձևավորմամբ.

АВК # ––> СДК

5. Կատալիզատորի մակերեւույթից ռեակցիայի արտադրանքի կլանումը:

СDК ––> С + D + К

6. Կատալիզատորի մակերեւույթից ռեակցիայի արտադրանքի դիֆուզիոն:

Հետերոկատալիտիկ պրոցեսների առանձնահատուկ հատկանիշը կատալիզատորի՝ խթանելու և թունավորելու կարողությունն է:

Առաջխաղացում- կատալիզատորի ակտիվության բարձրացում այն նյութերի առկայության դեպքում, որոնք իրենք չեն հանդիսանում այս գործընթացի կատալիզատորներ (խթանիչներ): Օրինակ, նիկելի մետաղի կատալիզացված ռեակցիայի համար

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

նիկելի կատալիզատորի մեջ ցերիումի փոքր խառնուրդի ներմուծումը հանգեցնում է կատալիզատորի ակտիվության կտրուկ աճի:

Թունավորում– որոշակի նյութերի առկայության դեպքում կատալիզատորի ակտիվության կտրուկ նվազում (այսպես կոչված կատալիտիկ թույներ): Օրինակ, ամոնիակի սինթեզի ռեակցիայի համար (կատալիզատորը սպունգային երկաթն է) ռեակցիայի խառնուրդում թթվածնի կամ ծծմբի միացությունների առկայությունը առաջացնում է երկաթի կատալիզատորի ակտիվության կտրուկ նվազում. միևնույն ժամանակ, կատալիզատորի ելանյութերը կլանելու ունակությունը շատ փոքր է նվազում:

Տարասեռ կատալիտիկ պրոցեսների այս առանձնահատկությունները բացատրելու համար Գ.Թեյլորն արեց հետևյալ ենթադրությունը՝ կատալիզատորի ոչ ամբողջ մակերեսն է կատալիտիկորեն ակտիվ, այլ միայն նրա որոշ տարածքներ՝ այսպես կոչված. ակտիվ կենտրոններ , որոնք կարող են լինել կատալիզատորի բյուրեղային կառուցվածքի տարբեր թերություններ (օրինակ՝ կատալիզատորի մակերեսի ելուստներ կամ իջվածքներ)։ Ներկայումս տարասեռ կատալիզի միասնական տեսություն չկա։ Մետաղական կատալիզատորների համար մշակվել է բազմակի տեսություն . Բազմակի տեսության հիմնական դրույթները հետևյալն են.

1. Կատալիզատորի ակտիվ կենտրոնը կատալիզատորի մակերևույթի վրա տեղակայված որոշակի քանակի կլանման կենտրոնների ամբողջությունն է՝ փոխակերպման ենթարկվող մոլեկուլի կառուցվածքին երկրաչափական համապատասխան:

2. Ակտիվ կենտրոնի վրա արձագանքող մոլեկուլների կլանման ժամանակ առաջանում է բազմակի կոմպլեքս, որի արդյունքում առաջանում է կապերի վերաբաշխում, ինչը հանգեցնում է ռեակցիայի արգասիքների առաջացմանը։

Մուլտիպլիկների տեսությունը երբեմն կոչվում է ակտիվ կենտրոնի և արձագանքող մոլեկուլների երկրաչափական նմանության տեսություն։ Տարբեր ռեակցիաների դեպքում ակտիվ կենտրոնում ադսորբցիոն կենտրոնների (որոնցից յուրաքանչյուրը նույնացվում է մետաղի ատոմի հետ) թիվը տարբեր է՝ 2, 3, 4 և այլն։ Նման ակտիվ կենտրոնները կոչվում են համապատասխանաբար կրկնակի, եռյակի, քառյակի և այլն։ (ընդհանուր դեպքում՝ բազմապատիկ, ինչին և տեսությունը պարտական է իր անվանը)։

Օրինակ, ըստ մուլտիպլետների տեսության, հագեցած միահիդրային սպիրտների ջրազրկումը տեղի է ունենում կրկնակի վրա, իսկ ցիկլոհեքսանի ջրազրկումը տեղի է ունենում սեքստետի վրա (նկ. 2.10 - 2.11); Մուլտիպլիկների տեսությունը հնարավորություն է տվել կապել մետաղների կատալիտիկ ակտիվությունը նրանց ատոմային շառավիղի արժեքի հետ։

Բրինձ. 2.10Ալկոհոլների ջրազրկումը կրկնակի վրա

Բրինձ. 2.11Ցիկլոհեքսանի ջրազրկումը սեքստետի վրա

2.3.4 Ֆերմենտային կատալիզ.

Ֆերմենտային կատալիզ - կատալիտիկ ռեակցիաներ, որոնք տեղի են ունենում ֆերմենտների մասնակցությամբ՝ սպիտակուցային բնույթի կենսաբանական կատալիզատորներ։ Ֆերմենտային կատալիզը ունի երկու բնորոշ առանձնահատկություն.

1. Բարձր ակտիվություն , մի քանի կարգով բարձր է անօրգանական կատալիզատորների ակտիվությունից, ինչը բացատրվում է ֆերմենտների կողմից պրոցեսի ակտիվացման էներգիայի շատ զգալի նվազմամբ։ Այսպիսով, Fe 2+ իոններով կատալիզացված ջրածնի պերօքսիդի քայքայման ռեակցիայի արագության հաստատունը 56 s -1 է; կատալազ ֆերմենտի կողմից կատալիզվող նույն ռեակցիայի արագության հաստատունը 3,5·107 է, այսինքն. Ֆերմենտի առկայության դեպքում ռեակցիան ընթանում է միլիոն անգամ ավելի արագ (գործընթացների ակտիվացման էներգիաները համապատասխանաբար 42 և 7,1 կՋ/մոլ են)։ Միզանյութի հիդրոլիզի արագության հաստատունները թթվի և ուրեազի առկայության դեպքում տարբերվում են տասներեք կարգով` կազմելով 7,4·10 -7 և 5·10 6 վրկ-1 (ակտիվացման էներգիան համապատասխանաբար 103 և 28 կՋ/մոլ է):

2. Բարձր կոնկրետություն . Օրինակ, ամիլազը կատալիզացնում է օսլայի քայքայումը, որը միանման գլյուկոզայի միավորների շղթա է, բայց չի կատալիզացնում սախարոզայի հիդրոլիզը, որի մոլեկուլը կազմված է գլյուկոզայի և ֆրուկտոզայի բեկորներից։

Ֆերմենտային կատալիզացման մեխանիզմի մասին ընդհանուր ընդունված պատկերացումների համաձայն, սուբստրատը և F ֆերմենտը հավասարակշռության մեջ են շատ արագ ձևավորված ֆերմենտ-սուբստրատային համալիրի FS-ի հետ, որը համեմատաբար դանդաղ քայքայվում է ռեակցիայի արտադրանքի P-ի՝ ազատ ֆերմենտի արտազատմամբ. Այսպիսով, ֆերմենտ-սուբստրատ համալիրի ռեակցիայի արտադրանքի տարրալուծման փուլը արագաչափ է (սահմանափակող):

F+S<––>FS ––> F + P

Ֆերմենտային ռեակցիայի արագության կախվածության ուսումնասիրությունը սուբստրատի կոնցենտրացիայից ֆերմենտի հաստատուն կոնցենտրացիայի ժամանակ ցույց է տվել, որ սուբստրատի կոնցենտրացիայի աճով ռեակցիայի արագությունը սկզբում մեծանում է, այնուհետև դադարում է փոխվել (նկ. 2.12) և Ռեակցիայի արագության կախվածությունը սուբստրատի կոնցենտրացիայից նկարագրվում է հետևյալ հավասարմամբ.

(II.45)