Ամեն 10 աստիճանով ջերմաստիճանի բարձրացմամբ։ Վան Հոֆի կանոնը. Ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը: Տարասեռ ռեակցիաների արագությունը

որտեղ g-ը ջերմաստիճանի գործակիցն է՝ վերցնելով արժեքները 2-ից 4-ը:

Ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանից կախվածության բացատրությունը տվել է Ս. Արրենիուսը։ Ռեակտիվ մոլեկուլների ոչ թե յուրաքանչյուր բախում է հանգեցնում ռեակցիայի, այլ միայն ամենաուժեղ բախումները: Միայն ավելորդ կինետիկ էներգիա ունեցող մոլեկուլներն են ունակ քիմիական ռեակցիաների։

S. Arrhenius-ը հաշվարկել է արձագանքող մասնիկների ակտիվ (այսինքն՝ ռեակցիայի տանող) բախումների բաժինը, կախված ջերմաստիճանից. - a = exp(-E/RT): և դուրս բերեց Արրենիուսի հավասարումը ռեակցիայի արագության հաստատունի համար:

k = koe-E/RT

որտեղ ko և E d-ը կախված են ռեագենտների բնույթից: E-ն այն էներգիան է, որը պետք է տրվի մոլեկուլներին, որպեսզի փոխազդեն, կոչվում է ակտիվացման էներգիա.

Վան Հոֆի կանոնը- էմպիրիկ կանոն, որը թույլ է տալիս, որպես առաջին մոտարկում, գնահատել ջերմաստիճանի ազդեցությունը քիմիական ռեակցիայի արագության վրա փոքր ջերմաստիճանի միջակայքում (սովորաբար 0 °C-ից մինչև 100 °C): J. H. Van't Hoff-ը, հիմնվելով բազմաթիվ փորձերի վրա, ձևակերպեց հետևյալ կանոնը.

Ակտիվացման էներգիաքիմիայի և կենսաբանության մեջ - նվազագույն գումարէներգիա, որը պետք է մատակարարվի համակարգին (քիմիայով արտահայտված ջոուլներով մեկ մոլով) ռեակցիա առաջացնելու համար։ Տերմինը ներմուծվել է Սվանտե Ավգուստ Արենիուսի կողմից։ Ռեակցիայի էներգիայի բնորոշ նշում Էա.

Ակտիվացման էնտրոպիան համարվում է անցումային վիճակի էնտրոպիայի և ռեակտիվների հիմնական վիճակի տարբերությունը: Այն որոշվում է հիմնականում ակտիվացված համալիրի ձևավորման ժամանակ մասնիկների ազատության թարգմանական և պտտվող աստիճանների կորստով։ Զգալի փոփոխություններ (ազատության թրթռումային աստիճաններ) կարող են տեղի ունենալ նաև, եթե ակտիվացված համալիրը որոշ չափով ավելի ամուր է, քան ռեակտիվները:

Նման անցման ակտիվացման էնտրոպիան դրական է:

Ակտիվացման էնտրոպիան կախված է բազմաթիվ գործոններից: Երբ երկմոլեկուլային ռեակցիայի ժամանակ երկու սկզբնական մասնիկներ միանում են իրար և ձևավորվում են անցումային վիճակ, երկու մասնիկների թարգմանական և պտտվող էնտրոպիան նվազում է մինչև մեկ մասնիկին համապատասխանող արժեքներ. Վիբրացիոն էնտրոպիայի մի փոքր աճը բավարար չէ այս ազդեցությունը փոխհատուցելու համար:

Ակտիվացման էնտրոպիաները ըստ էության ավելի շատ են տարբերվում՝ կախված կառուցվածքից, քան էնթալպիաները: Ակտիվացման էնտրոպիաները շատ դեպքերում լավ համընկնում են Price և Hammett կանոնների հետ: Այս շարքը նաև առանձնահատուկ նշանակություն ունի, որ սիլապի էնտրոպիայի աճը, հավանաբար, կարող է ճշգրիտ հաշվարկվել համապատասխան ածխաջրածինների հայտնի բացարձակ էնտրոպիաներից:

Ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից մոտավորապես որոշվում է Վան Հոֆի էմպիրիկ կանոնով. Ջերմաստիճանի յուրաքանչյուր 10 աստիճան փոփոխության դեպքում ռեակցիաների մեծ մասի արագությունը փոխվում է 2-4 անգամ։

Մաթեմատիկորեն Վան Հոֆի կանոնն արտահայտվում է հետևյալ կերպ.

որտեղ v(T2) և v(T1) ռեակցիաների արագությունն են, համապատասխանաբար, T2 և T1 ջերմաստիճաններում (T2> T1);

γ-ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը:

γ-ի արժեքը էնդոթերմիկ ռեակցիայի համար ավելի բարձր է, քան էկզոթերմային: Շատ ռեակցիաների դեպքում γ-ը գտնվում է 2-4 միջակայքում:

γ արժեքի ֆիզիկական իմաստն այն է, որ այն ցույց է տալիս, թե քանի անգամ է փոխվում ռեակցիայի արագությունը յուրաքանչյուր 10 աստիճանի համար ջերմաստիճանի փոփոխության հետ:

Քանի որ քիմիական ռեակցիայի ռեակցիայի արագությունը և արագության հաստատունը ուղիղ համեմատական ​​են, արտահայտությունը (3.6) հաճախ գրվում է հետևյալ ձևով.

(3.7)

որտեղ k(T2), k(T1) ռեակցիայի արագության հաստատուններ են, համապատասխանաբար

T2 և T1 ջերմաստիճաններում;

γ-ը ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցն է:

Օրինակ 8.Քանի՞ աստիճան պետք է բարձրացնել ջերմաստիճանը, որպեսզի ռեակցիայի արագությունը 27 անգամ մեծանա: Ջերմաստիճանի գործակիցըռեակցիան 3 է.

Լուծում. Մենք օգտագործում ենք արտահայտությունը (3.6).

Մենք ստանում ենք՝ 27 = , = 3, DT = 30:

Պատասխան՝ 30 աստիճան:

Ռեակցիայի արագությունը և դրա առաջացման ժամանակը հակադարձ համեմատական ​​են՝ որքան մեծ է v, այնքան ավելի շատ

պակաս, քան տ. Մաթեմատիկորեն սա արտահայտվում է կապով

Օրինակ 9. 293 Կ ջերմաստիճանում ռեակցիան ընթանում է 2 րոպեում։ Որքա՞ն ժամանակ կպահանջվի այս ռեակցիայի համար 273 Կ ջերմաստիճանում, եթե γ = 2:

Լուծում. (3.8) հավասարումից հետևում է.

.

Մենք օգտագործում ենք (3.6) հավասարումը, քանի որ Մենք ստանում ենք.

ր.

Պատասխան՝ 8 րոպե։

Վանտ Հոֆի կանոնը կիրառվում է սահմանափակ թվով քիմիական ռեակցիաներ. Ջերմաստիճանի ազդեցությունը պրոցեսների արագության վրա հաճախ որոշվում է Արհենիուսի հավասարման միջոցով:

Արրենիուսի հավասարումը . 1889 թվականին շվեդ գիտնական S. Arre-1ius-ը, հիմնվելով փորձերի վրա, դուրս բերեց մի հավասարում, որը կոչվում է նրա անունով.

որտեղ k-ն ռեակցիայի արագության հաստատունն է.

k0 - նախնական էքսպոնենցիալ գործոն;

e-ը բնական լոգարիթմի հիմքն է.

Ea-ն հաստատուն է, որը կոչվում է ակտիվացման էներգիա, որը որոշվում է ռեակտիվների բնույթով.

R-ը գազի համընդհանուր հաստատունն է, որը հավասար է 8,314 Ջ/մոլ×Կ:

Քիմիական ռեակցիաների համար Ea արժեքները տատանվում են 4-ից 400 կՋ/մոլ:

Շատ ռեակցիաներ բնութագրվում են որոշակի էներգետիկ արգելքով: Այն հաղթահարելու համար անհրաժեշտ է ակտիվացման էներգիա՝ որոշակի ավելորդ էներգիա (համեմատած տվյալ ջերմաստիճանում մոլեկուլների վնասակար էներգիայի հետ), որը պետք է ունենան մոլեկուլները, որպեսզի դրանց բախումն արդյունավետ լինի, այսինքն՝ հանգեցնի նորի ձևավորմանը։ նյութ. Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ակտիվ մոլեկուլների քանակն արագորեն ավելանում է, ինչը հանգեցնում է ռեակցիայի արագության կտրուկ աճի։

Ընդհանուր առմամբ, եթե ռեակցիայի ջերմաստիճանը փոխվում է T1-ից T2, ապա լոգարիթմից հետո (3.9) հավասարումը ստանում է ձև.

. (3.10)

Այս հավասարումը թույլ է տալիս հաշվարկել ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան, երբ ջերմաստիճանը փոխվում է T1-ից T2:

Քիմիական ռեակցիաների արագությունը մեծանում է կատալիզատորի առկայության դեպքում: Կատալիզատորի ազդեցությունը կայանում է նրանում, որ այն ռեագենտների հետ առաջացնում է անկայուն միջանկյալ միացություններ (ակտիվացված կոմպլեքսներ), որոնց տարրալուծումը հանգեցնում է ռեակցիայի արտադրանքի առաջացմանը։ Այս դեպքում ակտիվացման էներգիան նվազում է, և ակտիվանում են այն մոլեկուլները, որոնց էներգիան անբավարար էր ռեակցիան իրականացնելու համար կատալիզատորի բացակայության դեպքում։ Արդյունքում ակտիվ մոլեկուլների ընդհանուր թիվը մեծանում է, իսկ ռեակցիայի արագությունը մեծանում է։

Կատալիզատորի առկայության դեպքում ռեակցիայի արագության փոփոխությունն արտահայտվում է հետևյալ հավասարմամբ.

, (3.11)

որտեղ vcat և Ea(cat) քիմիական ռեակցիայի արագությունն ու ակտիվացման էներգիան են կատալիզատորի առկայության դեպքում.

v-ն և Ea-ն առանց կատալիզատորի քիմիական ռեակցիայի արագությունն ու ակտիվացման էներգիան են:

Օրինակ 10. Կատալիզատորի բացակայության դեպքում որոշակի ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան 75,24 կՋ/մոլ է, կատալիզատորի դեպքում՝ 50,14 կՋ/մոլ։ Քանի՞ անգամ է մեծանում ռեակցիայի արագությունը կատալիզատորի առկայության դեպքում, եթե ռեակցիան տեղի է ունենում 298 Կ ջերմաստիճանում: Լուծում. Օգտագործենք (3.11) հավասարումը. Տվյալների փոխարինում հավասարման մեջ

Զանգվածի գործողության օրենքը սահմանում է հավասարակշռության մեջ գտնվող քիմիական ռեակցիաներում արձագանքող նյութերի զանգվածների միջև հարաբերությունները: Զանգվածային գործողությունների օրենքը ձեւակերպվել է 1864-1867 թթ. K. Guldberg և P. Waage. Այս օրենքի համաձայն, նյութերի փոխազդեցության արագությունը կախված է դրանց կոնցենտրացիայից: Զանգվածային գործողության օրենքը կիրառվում է քիմիական պրոցեսների տարբեր հաշվարկներում։ Այն հնարավորություն է տալիս լուծել այն հարցը, թե որ ուղղությամբ է հնարավոր դիտարկվող ռեակցիայի ինքնաբուխ ընթացքը արձագանքող նյութերի կոնցենտրացիաների տվյալ հարաբերակցությամբ, ինչ արդյունք կարելի է ստանալ ցանկալի արտադրանքից։

Հարց 18. Վանտ Հոֆի կանոն.

Վանտ Հոֆի կանոնը էմպիրիկ կանոն է, որը թույլ է տալիս, որպես առաջին մոտարկում, գնահատել ջերմաստիճանի ազդեցությունը քիմիական ռեակցիայի արագության վրա փոքր ջերմաստիճանի միջակայքում (սովորաբար 0 °C-ից մինչև 100 °C): Վանտ Հոֆը, հիմնվելով բազմաթիվ փորձերի վրա, ձևակերպեց հետևյալ կանոնը. Ջերմաստիճանի յուրաքանչյուր 10 աստիճանով բարձրացման դեպքում միատարր տարրական ռեակցիայի արագության հաստատունը երկու-չորս անգամ ավելանում է։ Այս կանոնը նկարագրող հավասարումը հետևյալն է.

V = V0 * Y(T2 - T1) / 10

որտեղ V-ը ռեակցիայի արագությունն է տվյալ ջերմաստիճանում (T2), V0-ը՝ T1 ջերմաստիճանում, Y-ը՝ ռեակցիայի ջերմաստիճանի գործակիցը (եթե, օրինակ, այն հավասար է 2-ի, ապա ռեակցիայի արագությունը կաճի 2 անգամ։ երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է 10 աստիճանով):

Պետք է հիշել, որ Վանտ Հոֆի կանոնը կիրառելիության սահմանափակ շրջանակ ունի։ Շատ ռեակցիաներ չեն ենթարկվում դրան, օրինակ՝ ռեակցիաները, որոնք տեղի են ունենում բարձր ջերմաստիճաններում, շատ արագ և շատ դանդաղ ռեակցիաներ։ Վան Հոֆի կանոնը նույնպես չի տարածվում այնպիսի ռեակցիաների վրա, որոնք ներառում են մեծածավալ մոլեկուլներ, ինչպիսիք են կենսաբանական համակարգերի սպիտակուցները: Ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանից կախվածությունը ավելի ճիշտ է նկարագրված Արենիուսի հավասարմամբ։

V = V0 * Y(T2 - T1) / 10

Հարց 19. Ակտիվացման էներգիա.

Ակտիվացման էներգիաքիմիայում և կենսաբանության մեջ՝ էներգիայի նվազագույն քանակությունը, որը պետք է մատակարարվի համակարգին (քիմիայով արտահայտված ջոուլներով մեկ մոլով) ռեակցիա առաջացնելու համար։ Տերմինը ներմուծվել է Սվանտե Ավգուստ Արենիուսի կողմից 1889 թվականին: Ռեակցիայի էներգիայի բնորոշ անվանումն է Ea:

Ակտիվացման էներգիան ֆիզիկայում էներգիայի նվազագույն քանակն է, որը պետք է ստանան դոնորային խառնուրդի էլեկտրոնները՝ հաղորդման գոտի մտնելու համար:

IN քիմիական մոդել, որը հայտնի է որպես Ակտիվ բախումների տեսություն (TAC), ռեակցիայի առաջացման համար անհրաժեշտ է երեք պայման.

Մոլեկուլները պետք է բախվեն: Սա կարևոր պայման է, բայց բավարար չէ, քանի որ բախումը պարտադիր չէ, որ ռեակցիա առաջացնի։

Մոլեկուլները պետք է ունենան անհրաժեշտ էներգիա (ակտիվացման էներգիա): Քիմիական ռեակցիայի ժամանակ փոխազդող մոլեկուլները պետք է անցնեն միջանկյալ վիճակ, որը կարող է ունենալ ավելի մեծ էներգիա։ Այսինքն՝ մոլեկուլները պետք է հաղթահարեն էներգետիկ արգելքը. եթե դա տեղի չունենա, արձագանքը չի սկսվի։

Մոլեկուլները պետք է ճիշտ կողմնորոշվեն միմյանց նկատմամբ:

Ցածր (որոշակի ռեակցիայի համար) ջերմաստիճանի դեպքում մոլեկուլների մեծ մասն ունի ավելի քիչ էներգիա, քան ակտիվացման էներգիան և չեն կարողանում հաղթահարել էներգետիկ արգելքը: Այնուամենայնիվ, նյութի մեջ միշտ կլինեն առանձին մոլեկուլներ, որոնց էներգիան զգալիորեն բարձր է միջինից: Նույնիսկ ցածր ջերմաստիճանի դեպքում ռեակցիաների մեծ մասը շարունակում է առաջանալ: Ջերմաստիճանի բարձրացումը թույլ է տալիս մեծացնել մոլեկուլների համամասնությունը բավարար էներգիայով՝ հաղթահարելու էներգետիկ արգելքը: Սա մեծացնում է ռեակցիայի արագությունը:

Մաթեմատիկական նկարագրություն

Arrhenius-ի հավասարումը սահմանում է կապը ակտիվացման էներգիայի և ռեակցիայի արագության միջև.

k-ն ռեակցիայի արագության հաստատունն է, A-ն ռեակցիայի հաճախականության գործակիցն է, R-ը գազի համընդհանուր հաստատունն է, T-ը ջերմաստիճանը կելվիններով:

Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ավելանում է էներգետիկ արգելքը հաղթահարելու հավանականությունը։ Ընդհանուր կանոն. 10K ջերմաստիճանի բարձրացումը կրկնապատկում է ռեակցիայի արագությունը

Անցումային վիճակ

Կատալիզատորի առկայության և բացակայության դեպքում ռեակցիայի (ΔH) ակտիվացման էներգիայի (Ea) և էնթալպիայի (էնտրոպիայի) միջև կապը։ Էներգիայի ամենաբարձր կետը ներկայացնում է էներգետիկ խոչընդոտ: Կատալիզատորի առկայության դեպքում ռեակցիա սկսելու համար ավելի քիչ էներգիա է պահանջվում:

Անցումային վիճակն այն համակարգի վիճակն է, որտեղ ոչնչացումը և կապի ստեղծումը հավասարակշռված են: Համակարգը կարճ ժամանակով (10-15 վ) գտնվում է անցումային վիճակում։ Այն էներգիան, որը պետք է ծախսվի համակարգը անցումային վիճակի բերելու համար, կոչվում է ակտիվացման էներգիա։ Բազմաստիճան ռեակցիաներում, որոնք ներառում են մի քանի անցումային վիճակներ, ակտիվացման էներգիան համապատասխանում է ամենաբարձր էներգիայի արժեքին: Անցումային վիճակի հաղթահարումից հետո մոլեկուլները կրկին ցրվում են հին կապերի քայքայմամբ և նորերի ձևավորմամբ կամ սկզբնական կապերի փոխակերպմամբ։ Երկու տարբերակներն էլ հնարավոր են, քանի որ դրանք տեղի են ունենում էներգիայի արտանետմամբ (սա հստակ երևում է նկարում, քանի որ երկու դիրքերն էլ էներգետիկորեն ցածր են ակտիվացման էներգիայից): Կան նյութեր, որոնք կարող են նվազեցնել ակտիվացման էներգիան տվյալ ռեակցիայի համար։ Նման նյութերը կոչվում են կատալիզատորներ: Նման նյութերը կենսաբաններն անվանում են ֆերմենտներ։ Հետաքրքիր է, որ կատալիզատորներն այդպիսով արագացնում են ռեակցիան՝ առանց դրան մասնակցելու:

ժամը Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ քիմիական ռեակցիաների մեծ մասի արագությունը զգալիորեն մեծանում է, և համար միատարր ռեակցիաներՅուրաքանչյուր տասը աստիճան տաքացնելիս ռեակցիայի արագությունը մեծանում է 2-4 անգամ։

Ընդհանուր թիվըմասնիկները համակարգում (N) հավասար է կորի տակ գտնվող տարածքին: Ea-ից մեծ էներգիա ունեցող մասնիկների ընդհանուր թիվը հավասար է ստվերված տարածքին։

Նկար 2-ից երևում է, որ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեկտեղ մասնիկների էներգիայի բաշխումը փոխվում է այնպես, որ մեծանում է ավելի մեծ էներգիա ունեցող մասնիկների համամասնությունը: Այսպիսով կարևոր հայեցակարգքանի որ քիմիական ռեակցիան ակտիվացման էներգիան է:

Ակտիվացման էներգիան այն էներգիան է, որը պետք է ունենան մասնիկները, որպեսզի նրանց փոխազդեցությունը հանգեցնի քիմիական ռեակցիայի: Ակտիվացման էներգիան արտահայտվում է կՋ/մոլով: Զգալի արագությամբ տեղի ունեցող ռեակցիաների դեպքում ակտիվացման էներգիան չի գերազանցում 50 կՋ/մոլը (իոնափոխանակման ռեակցիաների համար Ea »0); եթե Ea > 100 կՋ/մոլ, ապա ռեակցիայի արագությունը անչափելի ցածր է:

1889 թվականին Ս. Արենիուսը տվել է քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունի ջերմաստիճանից կախվածության հավասարումը.

k = Ae - Ea / RT

որտեղ, Ա - նախաէքսպոպոտենցիալ գործոն՝ կախված արձագանքող նյութերի բնույթից.

R- գազի մշտական = 8,314 Ջ/(մոլ? Կ);

Էա- ակտիվացման էներգիա:

Arrhenius-ի հավասարումից հետևում է, որ որքան բարձր է ակտիվացման էներգիան, այնքան ավելի է անհրաժեշտ ջերմաստիճանը բարձրացնել՝ ռեակցիայի պահանջվող արագությունը պահպանելու համար։

Նկար 3-ը ցույց է տալիս արձագանքող համակարգի պոտենցիալ էներգիայի փոփոխության կախվածությունը ռեակցիայի ուղուց: Վերոնշյալ նկարից երևում է, որ էկզոտերմիկ ռեակցիայի համար (որը տեղի է ունենում ջերմության արտանետմամբ) ակտիվ մոլեկուլների կորուստը համալրվում է ռեակցիայի ընթացքում թողարկված էներգիայով։ Էնդոթերմիկ ռեակցիայի դեպքում ջերմություն է պահանջվում ռեակցիայի պահանջվող արագությունը պահպանելու համար։

Նկար 10.3 Քիմիական ռեակցիայի էներգետիկ դիագրամ

A - ռեակտիվներ, C - արտադրանք:

2.4 Օտար նյութերի ազդեցություն

Օտար նյութերը, կախված իրենց ունեցած ազդեցությունից, կարող են արագացնել ռեակցիաները՝ կատալիզատորները կամ դանդաղեցնել դրանք՝ արգելակիչները։

Կատալիզատորներ- դրանք նյութեր են, որոնք արագացնում են քիմիական ռեակցիաները, բայց ռեակցիայից հետո մնում են անփոփոխ:

Ինհիբիտորներ - սրանք նյութեր են, որոնք դանդաղեցնում են ռեակցիաները:Գործնականում երբեմն անհրաժեշտ է լինում դանդաղեցնել ռեակցիաները (մետաղների կոռոզիա և այլն), դա ձեռք է բերվում ռեակցիոն համակարգ ինհիբիտորների ներմուծմամբ: Օրինակ՝ նատրիումի նիտրիտը, կալիումի քրոմատը և դիքրոմատը նվազեցնում են մետաղների կոռոզիայի արագությունը։

Փրոմոութերներ- նյութեր, որոնք մեծացնում են կատալիզատորի ակտիվությունը. Այս դեպքում պրոմոութերներն իրենք կարող են չունենալ կատալիտիկ հատկություններ:

Կատալիզատոր թունավորումներ- ռեակցիայի խառնուրդում օտար կեղտեր, որոնք հանգեցնում են կատալիզատորի ակտիվության մասնակի կամ ամբողջական կորստի: Այսպիսով, մկնդեղի և ֆոսֆորի հետքերը առաջացնում են V 2 O 5 կատալիզատորի ակտիվության արագ կորուստ H 2 SO 4 արտադրման շփման մեթոդի ընթացքում:

3. Քիմիական հավասարակշռություն

Քիմիական ռեակցիաներում սկզբնական նյութերը միշտ չէ, որ ամբողջությամբ վերածվում են ռեակցիայի արտադրանքի։ Դա տեղի է ունենում այն ​​պատճառով, որ երբ ռեակցիայի արտադրանքները կուտակվում են, կարող են պայմաններ ստեղծվել հակադարձ ռեակցիայի առաջացման համար: Քիմիական ռեակցիաների մեծ մասը շրջելի են։

Որպես օրինակ՝ վերլուծենք ազոտից և ջրածնից ամոնիակի սինթեզի հետադարձելի ռեակցիան, որը չափազանց կարևոր է արդյունաբերության համար.

ուղղակի ռեակցիա -2N 2 + 3H 2 →2NH 3 ,

հակադարձ ռեակցիա - 2NH 3 →Ն 2 + 3H 2,

շրջելի ռեակցիա - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.

Առջևի և հակադարձ ռեակցիաները առանձին ռեակցիաներ են՝ իրենց համապատասխան կինետիկ հավասարումներով, նախաբացահայտման գործոններով, ակտիվացման էներգիաներով և այլն։

Հետադարձելի ռեակցիաների կարևոր քանակական բնութագիրը հավասարակշռության հաստատունն է, որը որոշվում է, երբ համակարգը հասնում է. քիմիական հավասարակշռություն- վիճակ, որտեղ առաջընթաց և հակադարձ ռեակցիաների արագությունները հավասար են: Զանգվածային գործողության օրենքի (LMA) կիրառման օրինակներ.

Եկեք դուրս բերենք հավասարակշռության հաստատունը՝ օգտագործելով ամոնիակի սինթեզի ռեակցիայի օրինակը:

Առաջնային ռեակցիայի կինետիկ հավասարումը

N 2 +3H 2 →2NH 3

ունի Vpr = Kpr 3 ձևը:

Հակադարձ ռեակցիայի կինետիկ հավասարումը

2NH 3 →Ն 2 + 3H 2

ունի Vobr = Cobr 2 ձևը:

Քիմիական հավասարակշռության վիճակում Vpr = Vbr.

Արտահայտությունները փոխարինելով ուղղակի և հակադարձ ռեակցիաների արագությամբ քիմիական հավասարակշռության պայմանով՝ մենք ստանում ենք հետևյալ հավասարությունը Kpr 3 = Cobr 2:

Փոխակերպումից հետո մենք ստանում ենք

.

4. Le Chatelier-ի սկզբունքը

Եթե ​​քիմիական հավասարակշռության վիճակում գտնվող համակարգը ենթակա է որևէ արտաքին ազդեցության, ապա համակարգում տեղի ունեցող գործընթացների արդյունքում հավասարակշռությունը կփոխվի այնպես, որ ազդեցությունը կնվազի:

4.1 Կոնցենտրացիաների փոփոխման ազդեցությունը հավասարակշռության վրա

Երբ ռեակցիային մասնակցող նյութերից որևէ մեկի կոնցենտրացիան մեծանում է, հավասարակշռությունը տեղափոխվում է դեպի այս նյութի սպառումը, իսկ երբ նվազում է՝ դեպի այս նյութի ձևավորում։

Օրինակ 1. Եթե ​​հավասարակշռության համակարգում

2N 2 + 3H 2« 2NH 3

ավելացնել N 2 կամ H 2 , այնուհետև, Le Chatelier-ի սկզբունքի համաձայն, այս նյութերի կոնցենտրացիաները նվազեցնելու համար հավասարակշռությունը պետք է տեղափոխվի աջ, NH 3-ի ելքը կավելանա: Քանի որ NH 3-ի կոնցենտրացիան մեծանում է, հավասարակշռությունը համապատասխանաբար կտեղափոխվի ձախ:

4.2 Ճնշման փոփոխությունների ազդեցությունը հավասարակշռության վրա

Փակ ռեակցիոն համակարգում ճնշումը որոշվում է դրանում գազային նյութերի առկայությամբ. որքան շատ լինեն դրանք, այնքան մեծ կլինի ճնշումը: Հետևաբար, արտաքին ճնշման փոփոխությունը կազդի հավասարակշռության վրա միայն այն դեպքերում, երբ ներգրավված են գազային նյութեր, և դրանց քանակությունը առաջ և հակառակ ռեակցիաներում տարբեր է:

Եթե ​​քիմիական հավասարակշռության վիճակում գտնվող համակարգում ճնշումը մեծանում է, ապա հիմնականում տեղի է ունենում ռեակցիա, որի արդյունքում գազային նյութերի քանակը նվազում է. երբ ճնշումը նվազում է, նախընտրելիորեն առաջանում է ռեակցիա, որի արդյունքում ավելանում է գազային արտադրանքի քանակը։

Օրինակ 1. Հնարավո՞ր է արդյոք ռեակցիայի մեջ արտադրանքի բերքատվությունը բարձրացնել ճնշումը փոխելով: CO 2 (գ) + H 2 (գ)« CO (g) + H 2 O (գ):

Լուծում: Ռեակցիոն խառնուրդը ներառում է գազային ռեակտիվներ, սակայն դրանց քանակությունը ռեակցիայի մեջ չի փոխվում. մեկ մոլ CO 2 (գ) և մեկ մոլ H2 (g) մեկ մոլ CO (գ) և H 2 O (գ) են. ձեռք բերված. Այդ պատճառով ճնշման փոփոխությունները չեն ազդում հավասարակշռության վիճակի վրա:

Օրինակ 2. Ինչպե՞ս կփոխվեն ռեակտիվների հավասարակշռության կոնցենտրացիաները համակարգում ճնշման աճով: N 2 + 3H 2 «2NH 3?

Ռեակցիայի հավասարումից պարզ է դառնում, որ սկզբնական արտադրանքի 4 մոլ գազից առաջանում է ռեակցիայի արտադրանքի 2 մոլ գազ։ Այսպիսով, ճնշման բարձրացմամբ, հավասարակշռությունը կտեղափոխվի առաջընթաց ռեակցիայից, քանի որ դա հանգեցնում է ճնշման նվազմանը:

4.3 Ջերմաստիճանի փոփոխությունների ազդեցությունը քիմիական հավասարակշռության վրա

Քիմիական ռեակցիաների մեծ մասը տեղի է ունենում ջերմության արտազատման կամ կլանման հետ: Առաջին դեպքում խառնուրդի ջերմաստիճանը բարձրանում է, երկրորդում՝ նվազում։

Եթե ​​քիմիական հավասարակշռության վիճակում գտնվող ռեակցիայի խառնուրդը տաքացվում է, ապա, Լե Շատելիեի սկզբունքի համաձայն, պետք է տեղի ունենա գերակշռող ռեակցիա, որի արդյունքում ջերմությունը կլանվի, այսինքն. էնդոթերմիկ ռեակցիա; Երբ խառնուրդը սառչում է, պետք է գերակշռող ռեակցիա առաջանա, որի արդյունքում ջերմություն կթողարկվի, այսինքն. էնդոթերմիկ ռեակցիա.

Եթե ​​ջերմաստիճանը բարձրանում է քիմիական հավասարակշռության վիճակում գտնվող համակարգում, ապա հավասարակշռությունը տեղափոխվում է էնդոթերմիկ ռեակցիա, իսկ երբ ջերմաստիճանը նվազում է՝ դեպի էկզոթերմիկ ռեակցիա։

Օրինակ՝ 2N 2 + 3H 2« 2NH3,H0 = - 92 կՋ

Ռեակցիան էկզոթերմիկ է, հետևաբար, երբ ջերմաստիճանը մեծանում է, հավասարակշռությունը տեղափոխվում է ձախ, իսկ ջերմաստիճանի նվազման դեպքում՝ աջ։

Այստեղից հետևում է, որ ամոնիակի ելքը մեծացնելու համար ջերմաստիճանը պետք է իջեցվի։ Գործնականում նրանք պահպանում են 500 0C ջերմաստիճան, քանի որ ավելի ցածր ջերմաստիճանում ուղղակի ռեակցիայի արագությունը կտրուկ նվազում է:

Քիմիական հավասարակշռությունն իր բնույթով դինամիկ է. առաջ և հակառակ ռեակցիաները չեն դադարում հավասարակշռության վրա:

Հավասարակշռության հաստատունը կախված է ռեակտիվների ջերմաստիճանից և բնույթից: Որքան մեծ է հավասարակշռության հաստատունը, այնքան հավասարակշռությունը տեղափոխվում է ուղղակի ռեակցիայի արտադրանքի ձևավորման ուղղությամբ

Le Chatelier-ի սկզբունքը համընդհանուր է, քանի որ այն կիրառելի է ոչ միայն զուտ քիմիական գործընթացների, այլև ֆիզիկաքիմիական երևույթների, ինչպիսիք են բյուրեղացումը, տարրալուծումը, եռացումը և պինդ մարմիններում փուլային փոխակերպումները:

Ջերմաստիճանի ազդեցությունը մոլեկուլային բախումների քանակի վրա կարելի է ցույց տալ մոդելի միջոցով: Առաջին մոտավորությամբ, ջերմաստիճանի ազդեցությունը ռեակցիաների արագության վրա որոշվում է Վանտ Հոֆի կանոնով (ձևակերպվել է Ջ. Հ. Վանթ Հոֆի կողմից՝ բազմաթիվ ռեակցիաների փորձարարական ուսումնասիրության հիման վրա).

որտեղ g-ը ջերմաստիճանի գործակիցն է՝ վերցնելով արժեքները 2-ից 4-ը:

Ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանից կախվածության բացատրությունը տվել է Ս. Արրենիուսը։ Ռեակտիվ մոլեկուլների ոչ թե յուրաքանչյուր բախում է հանգեցնում ռեակցիայի, այլ միայն ամենաուժեղ բախումները: Միայն ավելորդ կինետիկ էներգիա ունեցող մոլեկուլներն են ունակ քիմիական ռեակցիաների։

S. Arrhenius-ը հաշվարկել է արձագանքող մասնիկների ակտիվ (այսինքն՝ ռեակցիայի տանող) բախումների բաժինը, կախված ջերմաստիճանից. - a = exp(-E/RT): և դուրս բերեց Արրենիուսի հավասարումըռեակցիայի արագության հաստատունի համար:

k = k o e -E/RT

որտեղ k o և E d կախված են ռեակտիվների բնույթից: E-ն այն էներգիան է, որը պետք է տրվի մոլեկուլներին, որպեսզի փոխազդեն, կոչվում է ակտիվացման էներգիա.