Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ (թերմոդինամիկական գործառույթներ) - բնորոշ գործառույթներ թերմոդինամիկայի մեջ, որոնց նվազումը հավասարակշռության գործընթացներում, որոնք տեղի են ունենում համապատասխան անկախ պարամետրերի հաստատուն արժեքներով, հավասար են արտաքին օգտակար աշխատանքին:

Քանի որ իզոթերմային գործընթացում համակարգի կողմից ստացվող ջերմության քանակը հավասար է, ապա անկումազատ էներգիան քվազաստատիկ իզոթերմային գործընթացում հավասար է համակարգի կատարած աշխատանքին վերևումարտաքին մարմիններ.

Գիբսի ներուժը

Կոչվում է նաեւ Գիբսի էներգիան, թերմոդինամիկական ներուժ, Գիբսի ազատ էներգիաև նույնիսկ պարզապես ազատ էներգիա(որը կարող է հանգեցնել Գիբսի պոտենցիալի խառնմանը Հելմհոլցի ազատ էներգիայի հետ).

Թերմոդինամիկական պոտենցիալներ և առավելագույն աշխատանք

Ներքին էներգիան է լիարժեք էներգիահամակարգեր։ Այնուամենայնիվ, թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը արգելում է ամբողջ ներքին էներգիան աշխատանքի վերածել:

Կարելի է ցույց տալ, որ առավելագույնը լիաշխատանք (ինչպես շրջակա միջավայրի, այնպես էլ արտաքին մարմինների վրա), որը կարելի է ստանալ համակարգից իզոթերմային գործընթացում, հավասար է այս գործընթացում Հելմհոլցի ազատ էներգիայի նվազմանը.

որտեղ է Հելմհոլցի ազատ էներգիան:

Այս առումով այն ներկայացնում է անվճարէներգիա, որը կարող է վերածվել աշխատանքի: Ներքին էներգիայի մնացած մասը կարելի է անվանել կապված.

Որոշ կիրառություններում անհրաժեշտ է տարբերակել լիԵվ օգտակարաշխատանք. Վերջինս ներկայացնում է համակարգի աշխատանքը արտաքին մարմինների վրա՝ բացառելով այն միջավայրը, որտեղ այն ընկղմված է։ Առավելագույնը օգտակարհամակարգի աշխատանքը հավասար է

որտեղ է Գիբսի էներգիան:

Այս առումով Գիբսի էներգիան նույնպես անվճար.

Պետության կանոնական հավասարում

Որոշակի համակարգի թերմոդինամիկական ներուժը որոշակի ձևով նշելը համարժեք է այս համակարգի վիճակի հավասարման ճշգրտմանը:

Համապատասխան թերմոդինամիկական պոտենցիալ դիֆերենցիալներն են.

• ներքին էներգիայի համար

• էնթալպիայի համար

• Հելմհոլցի ազատ էներգիայի համար

• Գիբսի ներուժի համար

Այս արտահայտությունները մաթեմատիկորեն կարելի է համարել որպես երկու համապատասխան անկախ փոփոխականների ֆունկցիաների ամբողջական դիֆերենցիալներ։ Հետևաբար, բնական է թերմոդինամիկական պոտենցիալները դիտարկել որպես ֆունկցիաներ.

Նշելով այս չորս կախվածություններից որևէ մեկը, այսինքն՝ նշելով , , , ֆունկցիաների տեսակը, թույլ է տալիս ստանալ բոլոր տեղեկությունները համակարգի հատկությունների մասին: Այսպիսով, օրինակ, եթե մեզ տրվի ներքին էներգիա՝ որպես էնտրոպիայի և ծավալի ֆունկցիա, մնացած պարամետրերը կարելի է ստանալ տարբերակման միջոցով.

Այստեղ ինդեքսները նշանակում են երկրորդ փոփոխականի կայունությունը, որից կախված է ֆունկցիան։ Այս հավասարություններն ակնհայտ են դառնում, եթե հաշվի առնենք, որ.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալներից մեկը որպես համապատասխան փոփոխականների ֆունկցիա սահմանելը, ինչպես գրված է վերևում, է վիճակի կանոնական հավասարումհամակարգեր։ Ինչպես վիճակի մյուս հավասարումները, այն վավերական է միայն թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակների համար։ Ոչ հավասարակշռված վիճակներում այդ կախվածությունները կարող են չպահպանվել:

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդ. Մաքսվելի հարաբերությունները

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդը օգնում է փոխակերպել արտահայտությունները, որոնք ներառում են հիմնական թերմոդինամիկական փոփոխականներ և դրանով իսկ արտահայտում են այնպիսի «դժվար դիտարկվող» մեծություններ, ինչպիսիք են ջերմության քանակը, էնտրոպիան, ներքին էներգիան չափված մեծությունների միջոցով՝ ջերմաստիճան, ճնշում և ծավալ և դրանց ածանցյալները:

Եկեք նորից դիտարկենք ներքին էներգիայի ընդհանուր դիֆերենցիալի արտահայտությունը.

Հայտնի է, որ եթե խառը ածանցյալները գոյություն ունեն և շարունակական են, ապա դրանք կախված չեն տարբերակման կարգից, այսինքն.

Բայց նաև, հետևաբար

Հաշվի առնելով այլ դիֆերենցիալների արտահայտությունները՝ մենք ստանում ենք.

Այս հարաբերությունները կոչվում են Մաքսվելի հարաբերությունները. Նկատենք, որ դրանք բավարարված չեն խառը ածանցյալների դադարման դեպքում, որն առաջանում է 1-ին և 2-րդ կարգի փուլային անցումների ժամանակ։

Փոփոխական թվով մասնիկներով համակարգեր: Մեծ թերմոդինամիկական ներուժ

Բաղադրիչի քիմիական պոտենցիալը () սահմանվում է որպես էներգիա, որը պետք է ծախսվի այս բաղադրիչի անսահման փոքր մոլային քանակությունը համակարգին ավելացնելու համար: Այնուհետև թերմոդինամիկական պոտենցիալների դիֆերենցիալների արտահայտությունները կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

Քանի որ թերմոդինամիկական պոտենցիալները պետք է լինեն համակարգում մասնիկների քանակի հավելումային ֆունկցիաներ, վիճակի կանոնական հավասարումները ստանում են հետևյալ ձևը (հաշվի առնելով, որ S և V-ը հավելումային մեծություններ են, իսկ T-ն և P-ն՝ ոչ).

Եվ, քանի որ , վերջին արտահայտությունից հետևում է, որ

այսինքն՝ քիմիական պոտենցիալը հատուկ Գիբսի պոտենցիալն է (մեկ մասնիկի համար)։

Կանոնական մեծ անսամբլի համար (այսինքն՝ փոփոխական թվով մասնիկներով և հավասարակշռված քիմիական պոտենցիալ ունեցող համակարգի վիճակների վիճակագրական համույթի համար) կարող է սահմանվել մեծ թերմոդինամիկական պոտենցիալ՝ ազատ էներգիան քիմիական ներուժին կապելով.

Հեշտ է ստուգել, ​​որ այսպես կոչված կապակցված էներգիան թերմոդինամիկական ներուժ է հաստատուններով տրված համակարգի համար:

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ, Pike, p.36

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ, Pike, էջ 36

Մեկուսացված համակարգերի համար այս հարաբերությունը համարժեք է դասական ձևակերպմանը, որ էնտրոպիան երբեք չի կարող նվազել: Այս եզրակացությունը արել է Նոբելյան մրցանակակիր Ի. Ռ. Պրիգոժինը, վերլուծելով բաց համակարգերը։ Նա նաեւ առաջ քաշեց այն սկզբունքը, որ անհավասարակշռությունը կարող է ծառայել որպես կարգի աղբյուր.

Երրորդ սկիզբթերմոդինամիկան նկարագրում է բացարձակ զրոյի մոտ գտնվող համակարգի վիճակը: Համաձայն թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի՝ այն սահմանում է էնտրոպիայի ծագումը և ամրագրում այն ​​ցանկացած համակարգի համար։ ժամը Տ 0 ջերմային ընդարձակման գործակիցը, ցանկացած գործընթացի ջերմունակությունը զրոյի է հասնում: Սա թույլ է տալիս եզրակացնել, որ բացարձակ զրոյական ջերմաստիճանում վիճակի ցանկացած փոփոխություն տեղի է ունենում առանց էնտրոպիայի փոփոխության: Այս պնդումը կոչվում է Նոբելյան մրցանակակիր Վ. Գ. Ներնստի թեորեմ կամ թերմոդինամիկայի երրորդ օրենք։

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը ասում է :

բացարձակ զրոն սկզբունքորեն անհասանելի է, քանի որ երբ Տ = 0 Եվ Ս = 0.

Եթե ​​գոյություն ունենար զրոյի հավասար ջերմաստիճան ունեցող մարմին, ապա հնարավոր կլիներ կառուցել երկրորդ տեսակի հավերժ շարժման մեքենա, որը հակասում է թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքին:

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի փոփոխությունը հաշվարկների համար քիմիական հավասարակշռությունհամակարգումձեւակերպված Նոբելյան մրցանակի դափնեկիր Մ.Պլանկի կողմից այս կերպ.

Պլանկի պոստուլատը : բացարձակ զրոյական ջերմաստիճանում էնտրոպիան ընդունում է արժեքը Ս 0 , անկախ ճնշումից, ագրեգացման վիճակից և նյութի այլ բնութագրերից: Այս արժեքը կարող է հավասարվել զրոյի, կամՍ 0 = 0.

Վիճակագրական տեսության համաձայն, էնտրոպիայի արժեքը արտահայտվում է որպես Ս = ln, որտեղ  – Բոլցմանի հաստատուն,  – վիճակագրական կշիռը կամ մակրոստատների թերմոդինամիկական հավանականությունը: Այն նաև կոչվում է -պոտենցիալ։ Վիճակագրական կշիռ ասելով հասկանում ենք միկրովիճակների քանակը, որոնց օգնությամբ իրականացվում է տվյալ մակրովիճակը։ Իդեալական բյուրեղի էնտրոպիան ժամը Տ = 0 K, տրամադրված է  = 1, կամ այն ​​դեպքում, երբ մակրովիճակը կարող է իրականացվել մեկ միկրովիճակով, հավասար է զրոյի: Մնացած բոլոր դեպքերում էնտրոպիայի արժեքը բացարձակ զրոյում պետք է լինի զրոյից մեծ:

3.3. Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ

Թերմոդինամիկական պոտենցիալները թերմոդինամիկական պարամետրերի որոշակի խմբերի ֆունկցիաներ են, որոնք թույլ են տալիս գտնել համակարգի բոլոր թերմոդինամիկական բնութագրերը՝ որպես այս նույն պարամետրերի ֆունկցիա։.

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները լիովին որոշում են համակարգի թերմոդինամիկական վիճակը, և տարբերակման և ինտեգրման միջոցով կարելի է հաշվարկել համակարգի ցանկացած պարամետր։

Հիմնական թերմոդինամիկական պոտենցիալները ներառում են հետևյալ գործառույթները .

1. Ներքին էներգիա U, որը անկախ փոփոխականների ֆունկցիա է.

էնտրոպիա Ս,

ծավալը Վ,

մասնիկների քանակը Ն,

ընդհանրացված կոորդինատներ x ես

կամ U = U(Ս, Վ, N, x ես).

2. Հելմհոլցի ազատ էներգիա Ֆ ջերմաստիճանի ֆունկցիա է Տ, ծավալ Վ, մասնիկների քանակը Ն, ընդհանրացված կոորդինատներ x ես Այսպիսով Ֆ = Ֆ(Տ, Վ, Ն, x տ).

3. Ջերմոդինամիկ Գիբսի պոտենցիալը Գ = Գ(Տ, էջ, Ն, x ես).

4. Էնթալպիա Հ =Հ(Ս, Պ, Ն, x ես).

5. Ջերմոդինամիկական պոտենցիալ , որի համար անկախ փոփոխականները ջերմաստիճանն են Տ,ծավալը Վ, քիմիական ներուժ x,  =  (Տ, Վ, Ն, x ես).

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների միջև կան դասական հարաբերություններ.

U = Ֆ + Տ.Ս. = Հ – PV,

Ֆ = U – Տ.Ս. = Հ – Տ.Ս. – PV,

Հ = U + PV = Ֆ + Տ.Ս. + PV,

Գ = U – Տ.Ս. + PV = Ֆ + PV = Հ – Տ.Ս.,

 = U – Տ.Ս. – Վ = Ֆ – Ն = Հ – Տ.Ս. – Ն, (3.12)

U = Գ + Տ.Ս. – PV =  + Տ.Ս. + Ն,

Ֆ = Գ – PV =  + Ն,

Հ = Գ + Տ.Ս. =  + Տ.Ս. + Ն,

Գ =  + PV + Ն,

 = Գ – PV – Ն.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների առկայությունը թերմոդինամիկայի առաջին և երկրորդ օրենքների հետևանք է և ցույց է տալիս, որ համակարգի ներքին էներգիան U կախված է միայն համակարգի վիճակից: Համակարգի ներքին էներգիան կախված է մակրոսկոպիկ պարամետրերի ամբողջական փաթեթից, բայց կախված չէ այս վիճակին հասնելու մեթոդից։ Եկեք գրենք ներքին էներգիան դիֆերենցիալ ձևով

dU = TdS– PdV– X ես dx ես + dN,

Տ = ( U/ Ս) V, N, x= const,

Պ = –( U/ Վ) S, N, x= const,

 = ( U/ Ն) S, N, x= կոնստ.

Նմանապես մենք կարող ենք գրել

Դ Ֆ = – SDT–PdV – X տ dx տ + dN,

դՀ= TdS + VdP– X տ dx տ + dN,

դԳ= – SdT + VdP – X ես dx ես + dN,

դ = – SDT–PdV – X տ dx տ – NdN,

Ս = – ( Ֆ/ Տ) Վ ; Պ = –( Ֆ/ Վ) Տ ; Տ = ( U/ Ս) Վ ; Վ = ( U/ Պ) Տ ;

Ս = – ( Գ/ Տ) Պ ; Վ = ( Գ/ Պ) Ս ; Տ = ( Հ/ Ս;); Պ = – ( U/ Վ) Ս

Ս = – ( Ֆ/ Տ); Ն = – ( Ֆ/);  = ( Ֆ/ Ն); X = – ( U/ x).

Այս հավասարումները տեղի են ունենում հավասարակշռության գործընթացների համար: Ուշադրություն դարձնենք թերմոդինամիկ իզոբար-իզոթերմային ներուժին Գ, կանչեց Գիբսի ազատ էներգիա,

Գ = U – Տ.Ս. + PV = Հ –Տ.Ս., (3.13)

և իզոխորիկ-իզոթերմային պոտենցիալ

Ֆ = U – Տ.Ս. (3.14)

որը կոչվում է Հելմհոլցի ազատ էներգիա։

IN քիմիական ռեակցիաներտեղի է ունենում մշտական ​​ճնշման և ջերմաստիճանի պայմաններում,

G =  U – ՏՍ + ՊՎ = Ն, (3.15)

որտեղ  - քիմիական ներուժ.

Համակարգի որոշ բաղադրիչի քիմիական ներուժի ներքո ես մենք կհասկանանք թերմոդինամիկական պոտենցիալներից որևէ մեկի մասնակի ածանցյալը այս բաղադրիչի քանակի նկատմամբ մնացած թերմոդինամիկական փոփոխականների մշտական ​​արժեքներում:

Քիմիական ներուժը կարող է սահմանվել նաև որպես մեծություն, որը որոշում է համակարգի էներգիայի փոփոխությունը, երբ ավելացվում է նյութի մեկ մասնիկ, օրինակ.

 ես = ( U/ Ն) Ս , Վ= արժեքը , կամ Գ =  ես Ն ես .

Վերջին հավասարումից հետևում է, որ  = Գ/ Ն ես , այսինքն  ներկայացնում է Գիբսի էներգիան մեկ մասնիկի համար: Քիմիական ներուժը չափվում է J/mol-ով:

Օմեգա պոտենցիալը  արտահայտվում է մեծ վիճակագրական գումարով ԶԻնչպես

 = – Տլն Զ, (3.16)

Որտեղ [գումարը ավարտված է ՆԵվ կ(Ն)]:

Զ=   exp[( Ն – Ե կ (Ն))/Տ].

Բաղադրիչներ n i, քիմ. բաղադրիչների պոտենցիալները մ և այլն) օգտագործված Գլ. arr. նկարագրել թերմոդինամիկական հավասարակշռությունը. Յուրաքանչյուր թերմոդինամիկական պոտենցիալ համապատասխանում է մի շարք վիճակի պարամետրերի, որոնք կոչվում են. բնական փոփոխականներ.

Ամենակարևոր թերմոդինամիկական պոտենցիալները՝ ներքին էներգիա U (բնական փոփոխականներ S, V, n i); էնթալպիա Н= U - (- pV) (բնական փոփոխականներ S, p, n i); Հելմհոլցի էներգիա (Հելմհոլցի ազատ էներգիա, Հելմհոլցի ֆունկցիա) F = = U - TS (բնական փոփոխականներ V, T, n i); Գիբսի էներգիա (ազատ Գիբսի էներգիա, Գիբսի ֆունկցիա) G=U - - TS - (- pV) (բնական փոփոխականներ p, T, n i); մեծ թերմոդինամիկ ներուժ (բնականփոփոխական փոփոխականներ V, T, m i):

Տ թերմոդինամիկական պոտենցիալները կարող են ներկայացվել ընդհանուր f-loy-ով

որտեղ L k-ը համակարգի զանգվածից անկախ ինտենսիվ պարամետրեր են (սրանք T, p, m i են), X k-ը լայնածավալ պարամետրեր են, որոնք համաչափ են համակարգի զանգվածին (V, S, n i): Ինդեքս l = 0 ներքին էներգիայի U-ի համար, 1-ը H-ի և F-ի համար, 2-ը G-ի և W-ի համար: Թերմոդինամիկական պոտենցիալները թերմոդինամիկական համակարգի վիճակի ֆունկցիաներ են, այսինքն. դրանց փոփոխությունը երկու վիճակների միջև անցումային ցանկացած գործընթացում որոշվում է միայն սկզբնական և վերջնական վիճակներով և կախված չէ անցումային ուղուց: Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների ամբողջական դիֆերենցիալներն ունեն հետևյալ ձևը.

Մակարդակ (2) կանչված է: Գիբսի հիմնական հավասարումը էներգիայի մեջ. արտահայտություն. Բոլոր թերմոդինամիկական պոտենցիալներն ունեն էներգիայի չափ:

Ջերմոդինամիկական հավասարակշռության պայմաններ. Համակարգերը ձևակերպվում են որպես թերմոդինամիկական պոտենցիալների ընդհանուր դիֆերենցիալների զրոյի հավասարություն՝ համապատասխան բնական փոփոխականների կայունության դեպքում.

Թերմոդինամիկ Համակարգի կայունությունն արտահայտվում է անհավասարություններով.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների նվազումը հավասարակշռության գործընթացում մշտական ​​բնական փոփոխականների դեպքում հավասար է Ա գործընթացի առավելագույն օգտակար աշխատանքին.

Այս դեպքում Ա աշխատանքը կատարվում է համակարգի վրա ազդող ցանկացած ընդհանրացված ուժի L k-ի նկատմամբ, բացառությամբ արտաքինի։ ճնշում (տես Առավելագույն ռեակցիայի աշխատանք):

Տ Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները՝ որպես իրենց բնական փոփոխականների ֆունկցիաներ, համակարգի բնորոշ ֆունկցիաներ են։ Սա նշանակում է, որ ցանկացած թերմոդինամիկ. հատկություններ (սեղմելիություն, ջերմունակություն և այլն) մ.բ. արտահայտված հարաբերություններով, որոնք ներառում են միայն տվյալ թերմոդինամիկական ներուժը, դրա բնական փոփոխականները և տարբեր կարգի թերմոդինամիկական պոտենցիալների ածանցյալները բնական փոփոխականների նկատմամբ։ Մասնավորապես, թերմոդինամիկական պոտենցիալների օգնությամբ հնարավոր է ստանալ համակարգի վիճակի հավասարումները։

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների ածանցյալներն ունեն կարևոր հատկություններ։ Առաջին մասնակի ածանցյալները բնական ընդարձակ փոփոխականների նկատմամբ հավասար են ինտենսիվ փոփոխականներին, օրինակ.

[ընդհանուր առմամբ՝ (9 Y l /9 X i) = L i ]: Ընդհակառակը, բնական ինտենսիվ փոփոխականների նկատմամբ ածանցյալները հավասար են ընդարձակ փոփոխականների, օրինակ.

[ընդհանուր առմամբ՝ (9 Y l /9 L i) = X i ]: Երկրորդ մասնակի ածանցյալները բնական փոփոխականների նկատմամբ որոշում են մորթին: եւ տերմին-միչ. համակարգի հատկությունները, օրինակ.

Որովհետեւ Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների դիֆերենցիալները ամբողջական են, թերմոդինամիկական պոտենցիալների խաչաձև երկրորդ մասնակի ածանցյալները հավասար են, օրինակ. G(T, p, n i):

Այս տեսակի հարաբերությունները կոչվում են Մաքսվելի հարաբերություններ։

Տ Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները կարող են ներկայացվել նաև որպես այլ փոփոխականների ֆունկցիաներ, բացառությամբ բնականի, օրինակ: G(T, V, n i), սակայն այս դեպքում թերմոդինամիկական պոտենցիալների հատկությունները որպես բնորոշ: գործառույթները կկորչեն: Թերմոդինամիկական պոտենցիալներից բացի, բնորոշ ֆունկցիաներն են էնտրոպիան S (բնական փոփոխականներ U, V, n i), Massier ֆունկցիա F 1= (բնական փոփոխականներ 1/T, V, n i), ֆունկցիաՊլանկ (բնական փոփոխականներ 1/T, p/T, n i):

Տ Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները փոխկապակցված են Գիբս-Հելմհոլցի հավասարումներով։ Օրինակ՝ H-ի և Գ-ի համար

Ընդհանուր առմամբ:

Տ թերմոդինամիկական պոտենցիալները իրենց բնական ընդարձակ փոփոխականների առաջին աստիճանի միատարր ֆունկցիաներ են։ Օրինակ, S էնտրոպիայի կամ n i մոլերի քանակի աճի դեպքում էթալպիան H-ն աճում է համամասնորեն: Ըստ Էյլերի թեորեմի, թերմոդինամիկական պոտենցիալների միատարրությունը հանգեցնում է այնպիսի հարաբերությունների, ինչպիսիք են.

Քիմ. թերմոդինամիկան, ի լրումն ամբողջ համակարգի համար գրանցված թերմոդինամիկական պոտենցիալների, լայնորեն օգտագործվում են միջին մոլային (հատուկ) արժեքներ (օրինակ. ,

Թերմոդինամիկայի բոլոր հաշվարկները հիմնված են վիճակի ֆունկցիաների օգտագործման վրա, որոնք կոչվում են թերմոդինամիկական պոտենցիալներ: Անկախ պարամետրերի յուրաքանչյուր հավաքածու ունի իր թերմոդինամիկական ներուժը: Պոտենցիալների փոփոխությունները, որոնք տեղի են ունենում ցանկացած գործընթացի ընթացքում, որոշում են կա՛մ սիստոլի կատարած աշխատանքը, կա՛մ համակարգի կողմից ստացվող ջերմությունը:

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները դիտարկելիս կօգտագործենք կապը (103.22)՝ ներկայացնելով այն ձևով.

Հավասարության նշանը վերաբերում է շրջելի գործընթացներին, անհավասարության նշանը վերաբերում է անշրջելի գործընթացներին:

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները վիճակի ֆունկցիաներ են։ Հետևաբար, պոտենցիալներից որևէ մեկի աճը հավասար է այն ֆունկցիայի ընդհանուր դիֆերենցիալին, որով այն արտահայտվում է։ Փոփոխականների և y ֆունկցիայի ընդհանուր դիֆերենցիալը որոշվում է արտահայտությամբ

Հետևաբար, եթե փոխակերպումների ժամանակ մենք ստանում ենք ձևի արտահայտություն որոշակի արժեքի ավելացման համար

կարելի է պնդել, որ այս մեծությունը պարամետրերի ֆունկցիա է, իսկ ֆունկցիաները ֆունկցիայի մասնակի ածանցյալներ են։

Ներքին էներգիա. Մենք արդեն շատ լավ ծանոթ ենք ջերմադինամիկական պոտենցիալներից մեկին։ Սա համակարգի ներքին էներգիան է: Շրջելի գործընթացի առաջին օրենքի արտահայտությունը կարող է ներկայացվել որպես

(109.4)

Համեմատությունը (109.2)-ի հետ ցույց է տալիս, որ այսպես կոչված բնական փոփոխականները պոտենցիալ V-ի համար S և V փոփոխականներն են: (109.3)-ից հետևում է.

Հարաբերությունից հետևում է, որ այն դեպքում, երբ մարմինը ջերմություն չի փոխանակում արտաքին միջավայրի հետ, նրա կատարած աշխատանքը հավասար է.

կամ ամբողջական ձևով.

Այսպիսով, արտաքին միջավայրի հետ ջերմափոխանակության բացակայության դեպքում աշխատանքը հավասար է մարմնի ներքին էներգիայի կորստին։

Մշտական ​​ծավալով

Հետևաբար, - մշտական ​​ծավալով ջերմային հզորությունը հավասար է

(109.8)

Ազատ էներգիա. Համաձայն (109.4) հետադարձելի իզոթերմային պրոցեսի ընթացքում ջերմության կատարած աշխատանքը կարող է ներկայացվել ձևով.

Կարգավիճակի գործառույթ

(109.10)

կոչվում է մարմնի ազատ էներգիա:

Համաձայն (109.9) և (109.10) բանաձևերի, շրջելի իզոթերմային գործընթացում աշխատանքը հավասար է մարմնի ազատ էներգիայի նվազմանը.

Համեմատությունը բանաձևի հետ (109.6) ցույց է տալիս, որ իզոթերմային պրոցեսներում ազատ էներգիան նույն դերն է խաղում, ինչ ներքին էներգիան ադիաբատիկ գործընթացներում։

Նկատի ունեցեք, որ բանաձևը (109.6) վավեր է ինչպես շրջելի, այնպես էլ անշրջելի գործընթացների համար: Բանաձևը (109.12) վավեր է միայն շրջելի գործընթացների համար: Անդառնալի գործընթացներում (տես): Փոխարինելով այս անհավասարությունը հարաբերության մեջ՝ հեշտ է ստանալ այն անշրջելի իզոթերմային պրոցեսների համար.

Հետևաբար, ազատ էներգիայի կորուստը որոշում է աշխատանքի քանակի վերին սահմանը, որը կարող է կատարվել համակարգի կողմից իզոթերմային գործընթացի ժամանակ:

Վերցնենք ֆունկցիայի դիֆերենցիալը (109.10): Հաշվի առնելով (109.4) մենք ստանում ենք.

(109.2) համեմատությունից մենք եզրակացնում ենք, որ ազատ էներգիայի բնական փոփոխականներն են T և V: Համաձայն (109.3)

Փոխարինենք՝ (109.1) dQ-ում և ստացված հարաբերությունը բաժանենք (- ժամանակի): Արդյունքում մենք ստանում ենք դա

Եթե ​​ջերմաստիճանը և ծավալը մնում են հաստատուն, ապա հարաբերությունը (109.16) կարող է վերածվել ձևի

Այս բանաձևից հետևում է, որ հաստատուն ջերմաստիճանում և ծավալում տեղի ունեցող անդառնալի գործընթացն ուղեկցվում է մարմնի ազատ էներգիայի նվազմամբ։ Հավասարակշռության հասնելուց հետո F-ն դադարում է փոխվել ժամանակի ընթացքում: Այսպիսով; T և V հաստատուններում հավասարակշռության վիճակն այն վիճակն է, որի դեպքում ազատ էներգիան նվազագույն է:

Էնթալպիա. Եթե ​​գործընթացը «առաջանում է մշտական ​​ճնշման տակ, ապա մարմնի կողմից ստացված ջերմության քանակը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Կարգավիճակի գործառույթ

կոչվում է էթալպիա կամ ջերմային ֆունկցիա:

(109.18) և (109.19)-ից հետևում է, որ իզոբատիկ պրոցեսի ընթացքում մարմնի ստացած ջերմության քանակը հավասար է.

կամ ամբողջական ձևով

Հետևաբար, այն դեպքում, երբ ճնշումը մնում է հաստատուն, մարմնի ստացած ջերմության քանակը հավասար է էթալպիայի ավելացմանը։ Արտահայտության (109.19) տարբերակումը հաշվի առնելով (109.4) տալիս է

Այստեղից մենք եզրակացնում ենք. էթալպիան փոփոխականների թերմոդինամիկական ներուժն է: Դրա մասնակի ածանցյալները հավասար են

Ֆիզիկական մեծությունը, որի տարրական փոփոխությունը համակարգի մի վիճակից մյուսին անցնելու ժամանակ հավասար է ստացված կամ տրված ջերմության քանակին, բաժանված այն ջերմաստիճանի վրա, որում տեղի է ունեցել այդ անցումը, կոչվում է էնտրոպիա:

Համակարգի վիճակի անսահման փոքր փոփոխության համար.

Երբ համակարգը անցնում է մի վիճակից մյուսին, էնտրոպիայի փոփոխությունը կարող է հաշվարկվել հետևյալ կերպ.

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի հիման վրա մենք կարող ենք ստանալ

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, և

Իզոթերմային գործընթացում T=const, այսինքն. T 1 =T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1):

Իզոբարային գործընթացում p=const, այսինքն. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1):

Իզոխորիկ գործընթացի համար V=const, այսինքն. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1):

Ադիաբատիկ գործընթացում dQ=0, այսինքն. DS=0:

S 1 = S 2 = Const.

Կարնո ցիկլ կատարող համակարգի էնտրոպիայի փոփոխությունները.

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2):

Հետադարձելի Կարնո ցիկլ կատարող փակ համակարգի էնտրոպիան չի փոխվում.

dS=0 կամ S=const.

Եթե ​​համակարգը անցնում է անշրջելի ցիկլ, ապա dS>0:

Այսպիսով, փակ (մեկուսացված) համակարգի էնտրոպիան չի կարող նվազել դրանում տեղի ունեցող որևէ գործընթացի ժամանակ.

որտեղ հավասարության նշանը վավեր է շրջելի գործընթացների համար, իսկ անհավասարության նշանը՝ անշրջելիների համար:

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը. «Բ մեկուսացված համակարգՀնարավոր են միայն այնպիսի պրոցեսներ, որոնց դեպքում համակարգի էնտրոպիան մեծանում է»: Այսինքն

dS³0 կամ dS³dQ/T:

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը որոշում է թերմոդինամիկական գործընթացների ուղղությունը և ցույց է տալիս էնտրոպիայի ֆիզիկական նշանակությունը. էնտրոպիան էներգիայի ցրման չափանիշ է, այսինքն. բնութագրում է էներգիայի այն մասը, որը չի կարող վերածվել աշխատանքի:

Թերմոդինամիկական պոտենցիալները V ծավալի, ճնշման p, ջերմաստիճանի T, էնտրոպիայի S, N համակարգի մասնիկների քանակի և թերմոդինամիկական համակարգի վիճակը բնութագրող այլ մակրոսկոպիկ պարամետրերի որոշակի ֆունկցիաներ են։ Դրանք ներառում են՝ ներքին էներգիա U=U(S,V,N,x), էթալպիա H=H(S,p,N,x); ազատ էներգիա – F=F(V,T,N,x), Գիբսի էներգիա G=G(p,T,N,x):

Ցանկացած գործընթացում համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությունը սահմանվում է որպես Q ջերմության քանակի հանրահաշվական գումար, որը համակարգը փոխանակում է գործընթացի ընթացքում: միջավայրը, և աշխատանքը Ա՝ կատարյալ համակարգով կամ կատարված դրա վրա։ Սա արտացոլում է թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը.

U-ի փոփոխությունը որոշվում է միայն նախնական և վերջնական վիճակներում ներքին էներգիայի արժեքներով.

Ցանկացած փակ գործընթացի համար, որը համակարգը վերադարձնում է իր սկզբնական վիճակին, ներքին էներգիայի փոփոխությունը զրո է (U 1 =U 2; DU = 0; Q = A):

Համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությունը ադիաբատիկ գործընթացում (Q = 0-ում) հավասար է համակարգի վրա կատարված աշխատանքին կամ DU = A համակարգի կողմից կատարված աշխատանքին։

Փոքր միջմոլեկուլային փոխազդեցությամբ ամենապարզ ֆիզիկական համակարգի դեպքում ( իդեալական գազ) ներքին էներգիայի փոփոխությունը կրճատվում է մոլեկուլների կինետիկ էներգիայի փոփոխության.

որտեղ m-ը գազի զանգվածն է;

c V - հատուկ ջերմային հզորություն հաստատուն ծավալով:

Էնթալպիա (ջերմային պարունակություն, Գիբսի ջերմային ֆունկցիա) – բնութագրում է մակրոսկոպիկ համակարգի վիճակը թերմոդինամիկական հավասարակշռության մեջ էնտրոպիան S և ճնշումը p – H(S,p,N,x) որպես հիմնական անկախ փոփոխականներ ընտրելիս:

Էնթալպիան հավելումային ֆունկցիա է (այսինքն՝ ամբողջ համակարգի էնթալպիան հավասար է նրա բաղկացուցիչ մասերի էթալպիաների գումարին): Էնթալպիան կապված է համակարգի ներքին էներգիայի U-ի հետ՝ կապված.

որտեղ V-ը համակարգի ծավալն է:

Ընդհանուր էնթալպիական դիֆերենցիալը (N և x հաստատուններով) ունի ձև.

Այս բանաձևից մենք կարող ենք որոշել համակարգի T ջերմաստիճանը և V ծավալը.

T=(dH/dS), V=(dH/dp):

Մշտական ​​ճնշման դեպքում համակարգի ջերմային հզորությունը կազմում է

Մշտական ​​ճնշման տակ էնթալպիայի այս հատկությունները նման են մշտական ​​ծավալով ներքին էներգիայի հատկություններին.

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT):

Ազատ էներգիան իզոխորիկ-իզոթերմային ջերմադինամիկ պոտենցիալի կամ Հելմհոլցի էներգիայի անվանումներից մեկն է։ Այն սահմանվում է որպես թերմոդինամիկական համակարգի (U) ներքին էներգիայի և դրա էնտրոպիայի (S) և ջերմաստիճանի (T) արտադրյալի միջև եղած տարբերություն.

որտեղ TS-ը կապված էներգիան է:

Գիբսի էներգիա – իզոբարային-իզոթերմային պոտենցիալ, ազատ էթալպիա, p, T և N անկախ պարամետրերով թերմոդինամիկական համակարգի բնորոշ ֆունկցիա: Որոշվում է H, էնտրոպիայի S և ջերմաստիճանի T ջերմաստիճանի միջոցով հավասարությամբ

Ազատ էներգիայով - Հելմհոլցի էներգիան, Գիբսի էներգիան կապված է հարաբերությամբ.

Գիբսի էներգիան համամասնական է N մասնիկների թվին, յուրաքանչյուր մասնիկի համար, որը կոչվում է քիմիական ներուժ:

Ցանկացած գործընթացում թերմոդինամիկական համակարգի կատարած աշխատանքը որոշվում է գործընթացի պայմաններին համապատասխանող թերմոդինամիկական ներուժի նվազմամբ։ Այսպիսով, ջերմամեկուսացման պայմաններում մասնիկների մշտական ​​քանակով (N=const) (ադիաբատիկ պրոցես, S=const) տարրական աշխատանքը dA հավասար է ներքին էներգիայի կորստին.

Իզոթերմային գործընթացի համար (T=const)

Այս գործընթացում աշխատանքն իրականացվում է ոչ միայն ներքին էներգիայի, այլեւ համակարգ մտնող ջերմության շնորհիվ։

Համակարգերի համար, որոնցում նյութի փոխանակումը շրջակա միջավայրի հետ (N-ի փոփոխություն) հնարավոր է, գործընթացները հնարավոր են p և T հաստատուններում: Այս դեպքում բոլոր թերմոդինամիկական ուժերի տարրական աշխատանքը dA, բացառությամբ ճնշման ուժերի, հավասար է Գիբսի թերմոդինամիկական պոտենցիալի նվազում (G), այսինքն.

Համաձայն Ներնստի թեորեմի՝ էնտրոպիայի (DS) փոփոխությունը ցանկացած շրջելի իզոթերմային գործընթացների համար, որոնք տեղի են ունենում երկու հավասարակշռության վիճակների միջև բացարձակ զրոյին մոտեցող ջերմաստիճաններում, ձգտում է զրոյի։

Ներնստի թեորեմի մեկ այլ համարժեք ձևակերպում է. «Ջերմոդինամիկական պրոցեսների հաջորդականության օգնությամբ անհնար է հասնել բացարձակ զրոյի հավասար ջերմաստիճանի»։