15 Trasformazione dei potenziali termodinamici delle grandezze termodinamiche derivate. Potenziali termodinamici. Sistemi con un numero variabile di particelle. Grande potenziale termodinamico

Lezione sul tema: “Potenziali termodinamici”

Piano:

Gruppo di potenziali “E F G H”, avente la dimensione dell'energia.

Dipendenza dei potenziali termodinamici dal numero di particelle. Entropia come potenziale termodinamico.

Potenziali termodinamici di sistemi multicomponenti.

Implementazione pratica del metodo dei potenziali termodinamici (utilizzando l'esempio di un problema di equilibrio chimico).

Uno dei metodi principali della termodinamica moderna è il metodo dei potenziali termodinamici. Questo metodo è nato, in gran parte, grazie all'uso dei potenziali nella meccanica classica, dove il suo cambiamento era associato al lavoro svolto e il potenziale stesso è una caratteristica energetica di un sistema termodinamico. Storicamente, i potenziali termodinamici originariamente introdotti avevano anche la dimensione energetica, che ne determinava il nome.

Il gruppo citato comprende i seguenti sistemi:

Energia interna;

Energia libera o potenziale di Helmholtz;

Potenziale di Gibbs termodinamico;

Entalpia.

Il potenziale dell'energia interna è stato mostrato nell'argomento precedente. Da ciò consegue la potenzialità delle restanti quantità.

I differenziali di potenziale termodinamico assumono la forma:

Dalle relazioni (3.1) è chiaro che i corrispondenti potenziali termodinamici caratterizzano lo stesso sistema termodinamico in modi diversi.... descrizioni (metodi per specificare lo stato di un sistema termodinamico). Pertanto, per un sistema adiabaticamente isolato descritto in variabili, conviene utilizzare come potenziale termodinamico l’energia interna, quindi i parametri del sistema, termodinamicamente coniugati ai potenziali, si determinano dalle relazioni:

, , , (3.2)

Se come metodo di descrizione si utilizza il “sistema in un termostato” definito dalle variabili, è più conveniente utilizzare l’energia libera come potenziale . Di conseguenza, per i parametri di sistema otteniamo:

, , , (3.3)

Successivamente, sceglieremo il modello “sistema sotto il pistone” come metodo di descrizione. In questi casi, le funzioni di stato formano un insieme (), e il potenziale di Gibbs G viene utilizzato come potenziale termodinamico. Quindi i parametri di sistema vengono determinati dalle espressioni:

, , , (3.4)

E nel caso di un “sistema adiabatico su un pistone”, definito da funzioni di stato, il ruolo del potenziale termodinamico è svolto dall’entalpia H. Quindi i parametri di sistema assumono la forma:

, , , (3.5)

Poiché le relazioni (3.1) definiscono i differenziali totali dei potenziali termodinamici, possiamo uguagliare le loro derivate seconde.

Per esempio, Considerando che

noi abbiamo

(3.6a)

Analogamente, per i restanti parametri del sistema legati al potenziale termodinamico, scriviamo:

(3.6b-e)

Identità simili possono essere scritte per altri insiemi di parametri dello stato termodinamico del sistema in base alla potenzialità delle corrispondenti funzioni termodinamiche.

Quindi, per un “impianto in termostato” con potenziale, abbiamo:

Per un sistema “sopra il pistone” con potenziale di Gibbs varranno le seguenti uguaglianze:

Ed infine, per un sistema con pistone adiabatico con potenziale H, si ottiene:

Le uguaglianze della forma (3.6) – (3.9) sono chiamate identità termodinamiche e in numerosi casi risultano convenienti per i calcoli pratici.

L'uso dei potenziali termodinamici consente di determinare in modo molto semplice il funzionamento del sistema e l'effetto termico.

Pertanto, dalle relazioni (3.1) segue:

Dalla prima parte dell'uguaglianza segue la nota proposizione secondo cui il lavoro di un sistema termicamente isolato ( ) viene prodotto a causa della diminuzione della sua energia interna. La seconda uguaglianza significa che l'energia libera è quella parte dell'energia interna che, durante un processo isotermico, viene completamente convertita in lavoro (di conseguenza, la parte “restante” dell'energia interna è talvolta chiamata energia legata).

La quantità di calore può essere rappresentata come:

Dall'ultima uguaglianza è chiaro perché l'entalpia è anche chiamata contenuto di calore. Durante la combustione e altre reazioni chimiche che avvengono a pressione costante (), la quantità di calore rilasciata è uguale alla variazione di entalpia.

L'espressione (3.11), tenendo conto della seconda legge della termodinamica (2.7), ci consente di determinare la capacità termica:

Tutti i potenziali termodinamici di tipo energetico hanno la proprietà dell'additività. Pertanto possiamo scrivere:

È facile vedere che il potenziale di Gibbs contiene un solo parametro additivo, cioè il potenziale specifico di Gibbs non dipende da. Allora dalla (3.4) segue:

(3.14) parametri del gas (T, P, V) ... sistema di gas molecolare neutro con alto potenziale ionizzazione + elettroni liberi emessi dalle particelle...

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La variazione di entropia determina in modo inequivocabile la direzione e il limite del verificarsi spontaneo del processo solo per i sistemi più semplici, quelli isolati. In pratica, la maggior parte delle volte abbiamo a che fare con sistemi che interagiscono con l’ambiente. Per caratterizzare i processi che avvengono nei sistemi chiusi, sono state introdotte nuove funzioni di stato termodinamico: potenziale isobarico-isotermo (Energia libera di Gibbs) E potenziale isocoro-isotermo (Energia libera di Helmholtz).

Il comportamento di qualsiasi sistema termodinamico nel caso generale è determinato dall'azione simultanea di due fattori: l'entalpia, che riflette il desiderio del sistema per un minimo di energia termica, e l'entropia, che riflette la tendenza opposta - il desiderio del sistema per il massimo disordine. Se per i sistemi isolati (ΔН = 0) la direzione e il limite del verificarsi spontaneo del processo sono determinati in modo univoco dall'entità della variazione dell'entropia del sistema ΔS, e per i sistemi situati a temperature prossime allo zero assoluto (S = 0 oppure S = cost) il criterio per la direzione del processo spontaneo è la variazione di entalpia ΔH, quindi per sistemi chiusi a temperature diverse da zero è necessario tenere conto contemporaneamente di entrambi i fattori. La direzione e il limite del verificarsi spontaneo del processo in qualsiasi sistema sono determinati dal principio più generale dell'energia libera minima:

Solo quei processi che portano ad una diminuzione dell'energia libera del sistema possono avvenire spontaneamente; il sistema raggiunge uno stato di equilibrio quando l'energia libera raggiunge un valore minimo.

Per i sistemi chiusi in condizioni isobarico-isoterme o isocorico-isoterme, l'energia libera assume la forma di potenziali isobarico-isotermico o isocorico-isotermo (rispettivamente la cosiddetta energia libera di Gibbs e di Helmholtz). Queste funzioni sono talvolta chiamate semplicemente potenziali termodinamici, il che non è del tutto rigoroso, poiché anche l'energia interna (isocorico-isentropico) e l'entalpia (potenziale isobarico-isentropico) sono potenziali termodinamici.

Consideriamo un sistema chiuso in cui un processo di equilibrio avviene a temperatura e volume costanti. Esprimiamo il lavoro di questo processo, che denotiamo come A max (poiché il lavoro di un processo svolto in equilibrio è massimo), dalle equazioni (I.53, I.54):

(I.69)

Trasformiamo l'espressione (I.69) raggruppando termini con gli stessi indici:

Inserendo la designazione:

noi abbiamo:

(I.72) (I.73)

La funzione è un potenziale isocoro-isotermo (energia libera di Helmholtz), che determina la direzione e il limite del verificarsi spontaneo di un processo in un sistema chiuso in condizioni isocoro-isoterme.

Un sistema chiuso in condizioni isobarico-isoterme è caratterizzato da un potenziale isobarico-isotermo G:

(1.75)

(I.74)

Poiché –ΔF = Amax possiamo scrivere:

Il valore A"max viene chiamato massimo lavoro utile(lavoro massimo meno lavoro di espansione). Sulla base del principio della minima energia libera è possibile formulare le condizioni per il verificarsi spontaneo di un processo in sistemi chiusi.

Condizioni per il verificarsi spontaneo di processi in sistemi chiusi:

Isobarico-isotermico(P = cost, T = cost):

ΔG<0.dG<0

Isocorico-isotermo(V = cost, T = cost):

ΔF<0,dF< 0

I processi accompagnati da un aumento dei potenziali termodinamici si verificano solo quando il lavoro viene eseguito dall'esterno sul sistema. In chimica, il potenziale isobarico-isotermico viene spesso utilizzato, poiché la maggior parte dei processi chimici (e biologici) avvengono a pressione costante. Per i processi chimici, il valore di ΔG può essere calcolato conoscendo ΔH e ΔS del processo, utilizzando l'equazione (I.75), oppure utilizzando tabelle di potenziali termodinamici standard per la formazione delle sostanze ΔG°arr; in questo caso la reazione ΔG° si calcola analogamente a ΔH° utilizzando l'equazione (I.77):

L'entità della variazione standard del potenziale isobarico-isotermico durante qualsiasi reazione chimica ΔG° 298 è una misura dell'affinità chimica delle sostanze di partenza. Sulla base dell'equazione (I.75), è possibile stimare il contributo dei fattori di entalpia ed entropia al valore di ΔG e trarre alcune conclusioni generali sulla possibilità del verificarsi spontaneo di processi chimici in base al segno dei valori di ΔH e ΔS.

1. Reazioni esotermiche; ΔH<0.

a) Se ΔS > 0, allora ΔG è sempre negativo; le reazioni esotermiche accompagnate da un aumento dell'entropia avvengono sempre spontaneamente.

b) Se ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (basse temperature).

2. Reazioni endotermiche; ΔH >0.

a) Se ΔS > 0, il processo sarà spontaneo a ΔH< TΔS (высокие температуры).

b) Se ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

EQUILIBRIO CHIMICO

Come mostrato sopra, il verificarsi di un processo spontaneo in un sistema termodinamico è accompagnato da una diminuzione dell'energia libera del sistema (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Pertanto, la condizione per l'equilibrio termodinamico in un sistema chiuso è il valore minimo del corrispondente potenziale termodinamico:

Isobarico-isotermico(P = cost, T = cost):

ΔG=0 dG=0,d2G>0

Isocorico-isotermo(V = cost, T = cost):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Lo stato del sistema con energia libera minima è lo stato di equilibrio termodinamico:

L'equilibrio termodinamico è uno stato termodinamico di un sistema che, date condizioni esterne costanti, non cambia nel tempo e questa invariabilità non è causata da alcun processo esterno.

Lo studio degli stati di equilibrio è uno dei rami della termodinamica. Successivamente considereremo un caso speciale di stato di equilibrio termodinamico: l'equilibrio chimico. Come è noto, molte reazioni chimiche sono reversibili, cioè può fluire contemporaneamente in entrambe le direzioni: avanti e indietro. Se una reazione reversibile viene eseguita in un sistema chiuso, dopo un po 'il sistema raggiungerà uno stato di equilibrio chimico: le concentrazioni di tutte le sostanze reagenti cesseranno di cambiare nel tempo. È bene precisare che il raggiungimento di uno stato di equilibrio da parte del sistema non significa la cessazione del processo; l'equilibrio chimico è dinamico, cioè. corrisponde al verificarsi simultaneo di un processo in direzioni opposte alla stessa velocità. L'equilibrio chimico è mobile– qualsiasi influenza esterna infinitesimale su un sistema in equilibrio provoca un cambiamento infinitesimale nello stato del sistema; al termine dell'influenza esterna, il sistema ritorna al suo stato originale. Un'altra proprietà importante dell'equilibrio chimico è che un sistema può raggiungere spontaneamente uno stato di equilibrio da due lati opposti. In altre parole, qualsiasi stato adiacente allo stato di equilibrio è meno stabile e la transizione verso di esso dallo stato di equilibrio è sempre associata alla necessità di spendere lavoro dall'esterno.

Una caratteristica quantitativa dell'equilibrio chimico è la costante di equilibrio, che può essere espressa in termini di concentrazioni di equilibrio C, pressioni parziali P o frazioni molari X dei reagenti. Per qualche reazione

le corrispondenti costanti di equilibrio sono espresse come segue:

(I.78) (I.79) (I.80)

La costante di equilibrio è un valore caratteristico per ogni reazione chimica reversibile; Il valore della costante di equilibrio dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla temperatura. L'espressione della costante di equilibrio per una reazione reversibile elementare può essere derivata da concetti cinetici.

Consideriamo il processo di creazione dell'equilibrio in un sistema in cui nel momento iniziale sono presenti solo le sostanze iniziali A e B. La velocità della reazione diretta V 1 in questo momento è massima e la velocità della reazione inversa V 2 è zero:

(I.81)

(I.82)

Al diminuire della concentrazione delle sostanze di partenza aumenta la concentrazione dei prodotti di reazione; Di conseguenza, la velocità della reazione diretta diminuisce, mentre aumenta la velocità della reazione inversa. È ovvio che dopo un po 'di tempo le velocità delle reazioni dirette e inverse diventeranno uguali, dopodiché le concentrazioni delle sostanze reagenti cesseranno di cambiare, ad es. si stabilirà l’equilibrio chimico.

Supponendo che V 1 = V 2, possiamo scrivere:

(I.84)

Pertanto, la costante di equilibrio è il rapporto tra le costanti di velocità delle reazioni diretta e inversa. Ciò porta al significato fisico della costante di equilibrio: mostra quante volte la velocità della reazione diretta è maggiore della velocità della reazione inversa a una data temperatura e una data concentrazione di tutti i reagenti pari a 1 mol/l.

Consideriamo ora (con alcune semplificazioni) una derivazione termodinamica più rigorosa dell'espressione della costante di equilibrio. Per fare ciò è necessario introdurre il concetto potenziale chimico. È ovvio che il valore dell'energia libera del sistema dipenderà sia dalle condizioni esterne (T, P o V) che dalla natura e quantità delle sostanze che compongono il sistema. Se la composizione del sistema cambia nel tempo (cioè si verifica una reazione chimica nel sistema), è necessario tenere conto dell'effetto del cambiamento di composizione sull'energia libera del sistema. Introduciamo in un sistema un numero infinitesimo dn i moli dell'i-esimo componente; ciò causerà una variazione infinitesimale nel potenziale termodinamico del sistema. Il rapporto tra una variazione infinitesima del valore dell'energia libera di un sistema e una quantità infinitesima di un componente introdotto nel sistema è il potenziale chimico μ i di un dato componente nel sistema:

(I.85) (I.86)

Il potenziale chimico di un componente è legato alla sua pressione parziale o concentrazione dalle seguenti relazioni:

(I.87) (I.88)

Qui μ ° i è il potenziale chimico standard del componente (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Ovviamente, una variazione dell’energia libera del sistema può essere associata ad una variazione della composizione del sistema come segue:

Poiché la condizione di equilibrio è l’energia libera minima del sistema (dG = 0, dF = 0), possiamo scrivere:

In un sistema chiuso, una variazione del numero di moli di un componente è accompagnata da una variazione equivalente del numero di moli dei restanti componenti; cioè, per la reazione chimica di cui sopra vale la seguente relazione:. Se il sistema è in uno stato di equilibrio chimico, la variazione del potenziale termodinamico è zero; noi abbiamo:

(I.98) (I.99)

Qui con i E p i – equilibrio concentrazioni e pressioni parziali delle sostanze di partenza e dei prodotti di reazione (in contrasto con il non equilibrio C i e P i nelle equazioni I.96 - I.97).

Poiché per ogni reazione chimica la variazione standard del potenziale termodinamico ΔF° e ΔG° è un valore strettamente definito, il prodotto delle pressioni parziali di equilibrio (concentrazioni) elevato ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico di una data sostanza nell'equazione di una sostanza chimica reazione (i coefficienti stechiometrici delle sostanze di partenza sono generalmente considerati negativi) c'è una certa costante chiamata costante di equilibrio. Le equazioni (I.98, I.99) mostrano la relazione tra la costante di equilibrio e la variazione standard dell'energia libera durante la reazione. L'equazione dell'isoterma di una reazione chimica mette in relazione i valori delle concentrazioni reali (pressioni) dei reagenti nel sistema, la variazione standard del potenziale termodinamico durante la reazione e la variazione del potenziale termodinamico durante la transizione da un dato stato del sistema all’equilibrio. Il segno di ΔG (ΔF) determina la possibilità del verificarsi spontaneo del processo nel sistema. In questo caso ΔG° (ΔF°) è pari alla variazione dell'energia libera del sistema durante la transizione dallo stato standard (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) allo stato di equilibrio. L'equazione dell'isoterma di una reazione chimica permette di calcolare il valore di ΔG (ΔF) durante la transizione da qualsiasi stato del sistema all'equilibrio, cioè rispondi alla domanda se una reazione chimica procederà spontaneamente a date concentrazioni C i (pressioni P i) di reagenti:

Se la variazione del potenziale termodinamico è inferiore a zero, il processo in queste condizioni procederà spontaneamente.

Informazioni correlate.

$S$ e coordinate generalizzate $x_1,x_2,...$ (volume del sistema, area di interfaccia, lunghezza dell'asta o molla elastica, polarizzazione del dielettrico, magnetizzazione del magnete, masse dei componenti del sistema, ecc.), e funzioni caratteristiche termodinamiche ottenute applicando la trasformazione di Legendre alla parte interna energia

$U=U(S,x_1,x_2,...)$ .

Lo scopo dell'introduzione dei potenziali termodinamici è quello di utilizzare un insieme di variabili naturali indipendenti che descrivono lo stato di un sistema termodinamico, che è più conveniente in una situazione particolare, pur mantenendo i vantaggi che offre l'uso di funzioni caratteristiche con la dimensione dell'energia . In particolare, la diminuzione dei potenziali termodinamici nei processi di equilibrio che si verificano a valori costanti delle corrispondenti variabili naturali è pari al lavoro esterno utile.

I potenziali termodinamici furono introdotti da W. Gibbs, che parlò di “equazioni fondamentali”; termine potenziale termodinamico appartiene a Pierre Duhem.

Si distinguono i seguenti potenziali termodinamici:

Definizioni (per sistemi con un numero costante di particelle)

Energia interna

Definita secondo la prima legge della termodinamica, come la differenza tra la quantità di calore impartita al sistema e il lavoro compiuto dal sistema Sopra corpi esterni:

$U=Q-A$ .

Entalpia

Definito come segue:

$H=U+PV$ ,

Poiché in un processo isotermico la quantità di calore ricevuta dal sistema è $T\Delta S$ , Quello declino l'energia libera in un processo isotermico quasi statico è uguale al lavoro svolto dal sistema Sopra corpi esterni.

Potenziale di Gibbs

Chiamato anche Energia di Gibbs, potenziale termodinamico, Energia libera di Gibbs e anche giusto energia gratis(che può portare alla miscelazione del potenziale di Gibbs con l'energia libera di Helmholtz):

$G = H - TS = F + PV = U+PV-TS$ .

Potenziali termodinamici e lavoro massimo

L’energia interna rappresenta l’energia totale del sistema. Tuttavia, la seconda legge della termodinamica vieta di convertire tutta l’energia interna in lavoro.

Si può dimostrare che il massimo pieno lavoro (sia sull’ambiente che sugli enti esterni) ottenibile dal sistema in un processo isotermo, è uguale alla diminuzione dell'energia libera di Helmholtz in questo processo:

$A^f_(max)=-\Delta F$ ,

Dove $F$ - Energia libera di Helmholtz.

In questo senso $F$ rappresenta gratuito energia che può essere convertita in lavoro. La parte rimanente dell'energia interna può essere chiamata imparentato.

In alcune applicazioni è necessario distinguere pieno E utile lavoro. Quest'ultimo rappresenta il lavoro del sistema sui corpi esterni, escluso l'ambiente in cui è immerso. Massimo utile il lavoro del sistema è pari a

$A^u_(max)=-\Delta G$

Dove $G$ - Energia di Gibbs.

In questo senso lo è anche l’energia di Gibbs gratuito.

Equazione canonica di stato

Specificare il potenziale termodinamico di un certo sistema in una certa forma equivale a specificare l'equazione di stato di questo sistema.

I corrispondenti differenziali di potenziale termodinamico sono:

per l'energia interna

dU= \delta Q - \delta A=T dS - P dV

per l'entalpia

dH = dU + d(PV) = T dS - P dV + P dV + V dP = T dS + V dP

per l’energia libera di Helmholtz

dF = dU - d(TS) = T dS - P dV - T dS - S dT = -P dV - S dT

per il potenziale di Gibbs

dG = dH - d(TS) = T dS + V dP - T dS - S dT = V dP - S dT

Queste espressioni possono essere considerate matematicamente come differenziali completi di funzioni di due variabili indipendenti corrispondenti. Pertanto è naturale considerare i potenziali termodinamici come funzioni:

$U = U(S,V)$ , $H = H(S,P)$ , $F = F(T,V)$ , $G = G(T,P)$ .

Specificare una qualsiasi di queste quattro dipendenze, ovvero specificare il tipo di funzioni $U(S,V)$ , $H(S,P)$ , $F(T,V)$ , $G(T,P)$ - permette di ottenere tutte le informazioni sulle proprietà del sistema. Quindi, ad esempio, se ci viene data l'energia interna $U$ in funzione dell'entropia $S$ e volume $V$ , i restanti parametri si ottengono differenziando:

$T=(\left(\frac(\partial U)(\partial S)\right))_V$ $P=-(\sinistra(\frac(\parziale U)(\parziale V)\destra))_S$

Ecco gli indici $V$ E $S$ significa la costanza della seconda variabile da cui dipende la funzione. Queste uguaglianze diventano evidenti se consideriamo questo $dU = T dS - P dV$ .

Impostare uno dei potenziali termodinamici in funzione delle variabili corrispondenti, come scritto sopra, lo è equazione di stato canonica sistemi. Come altre equazioni di stato, è valida solo per stati di equilibrio termodinamico. Negli stati di non equilibrio, queste dipendenze potrebbero non valere.

Transizione da un potenziale termodinamico all'altro. Formule di Gibbs-Helmholtz

I valori di tutti i potenziali termodinamici in determinate variabili possono essere espressi in termini di un potenziale il cui differenziale è completo in queste variabili. Ad esempio, per sistemi semplici in variabili $V$ , $T$ i potenziali termodinamici possono essere espressi in termini di energia libera di Helmholtz:

$U = - T^2 \left(\frac(\partial)(\partial T )\frac(F)(T) \right)_(V)$ ,

$H = - T^2 \left(\frac(\partial)(\partial T )\frac(F)(T) \right)_(V) - V \left(\frac(\partial F)(\partial V)\destra)_(T)$ ,

$Sol= FA- V \sinistra(\frac(\fa parziale)(\V parziale)\destra)_(T)$ .

La prima di queste formule si chiama Formula di Gibbs-Helmholtz, ma a volte il termine viene applicato a tutte quelle formule in cui la temperatura è l'unica variabile indipendente.

Metodo dei potenziali termodinamici. I rapporti di Maxwell

Il metodo dei potenziali termodinamici aiuta a trasformare le espressioni che includono variabili termodinamiche di base e quindi esprimono quantità "difficili da osservare" come la quantità di calore, entropia, energia interna attraverso quantità misurate - temperatura, pressione e volume e i loro derivati.

Consideriamo ancora l'espressione del differenziale totale dell'energia interna:

$dU = T dS - P dV$ .

È noto che se le derivate miste esistono e sono continue, allora non dipendono dall'ordine di differenziazione

$\frac(\partial^2 U)(\partial V \partial S)=\frac(\partial^2 U)(\partial S \partial V)$ .

Ma $(\sinistra(\frac(\parziale U)(\parziale V)\destra))_S=-P$ E $(\left(\frac(\partial U)(\partial S)\right))_V=T$ , Ecco perché

$(\left(\frac(\partial P)(\partial S)\right))_V=-(\left(\frac(\partial T)(\partial V)\right))_S$ .

Considerando le espressioni per gli altri differenziali, otteniamo:

$(\left(\frac(\partial T)(\partial P)\right))_S=(\left(\frac(\partial V)(\partial S)\right))_P$ , $(\left(\frac(\partial S)(\partial V)\right))_T=(\left(\frac(\partial P)(\partial T)\right))_V$ , $(\left(\frac(\partial S)(\partial P)\right))_T=-(\left(\frac(\partial V)(\partial T)\right))_P$ .

Queste relazioni sono chiamate I rapporti di Maxwell. Si noti che essi non sono soddisfatti nel caso di discontinuità delle derivate miste, che si verifica durante le transizioni di fase del 1° e 2° ordine.

Sistemi con un numero variabile di particelle. Grande potenziale termodinamico

Potenziale chimico ( $\mu$ ) di un componente è definita come l'energia che deve essere spesa per aggiungere una quantità molare infinitesimale di questo componente al sistema. Quindi le espressioni per i differenziali dei potenziali termodinamici possono essere scritte come segue:

$dU = T dS - P dV + \mu dN$ , $dH = T dS + V dP + \mu dN$ , $dF = -S dT - P dV + \mu dN$ , $dG = -S dT + V dP + \mu dN$ .

Poiché i potenziali termodinamici devono essere funzioni additive del numero di particelle nel sistema, le equazioni di stato canoniche assumono la seguente forma (tenendo conto del fatto che $S$ E $V$ sono quantità aggiuntive e $T$ E $P$ - NO):

$U = U(S,V,N) = N f \sinistra(\frac(S)(N),\frac(V)(N)\destra)$ , $H = H(S,P,N) = N f \sinistra(\frac(S)(N),P\destra)$ , $F = F(T,V,N) = N f \sinistra(T,\frac(V)(N)\destra)$ , $G = G(T,P,N) = N f \sinistra(T,P\destra)$ .

E da allora $\frac(d G)(dN)=\mu$ , dall'ultima espressione segue che

$G = \mu N$ ,

cioè, il potenziale chimico è il potenziale di Gibbs specifico (per particella).

Per un grande insieme canonico (cioè per un insieme statistico di stati di un sistema con un numero variabile di particelle e un potenziale chimico di equilibrio), si può definire un grande potenziale termodinamico, mettendo in relazione l'energia libera con il potenziale chimico:

$\Omega = F - \mu N = - P V$ ; $d\Omega = -S dT - N d\mu - P dV$

È facile verificare che la cosiddetta energia legata $T S$ è il potenziale termodinamico per un sistema specificato con costanti $S P\mu$ .

Potenziali ed equilibrio termodinamico

In uno stato di equilibrio, la dipendenza dei potenziali termodinamici dalle variabili corrispondenti è determinata dall'equazione di stato canonica di questo sistema. Tuttavia, in stati diversi dall’equilibrio, queste relazioni perdono la loro validità. Tuttavia, esistono potenziali termodinamici anche per gli stati di non equilibrio.

Quindi, con valori fissi delle sue variabili, il potenziale può assumere diversi valori, uno dei quali corrisponde allo stato di equilibrio termodinamico.

Si può dimostrare che in uno stato di equilibrio termodinamico il corrispondente valore potenziale è minimo. Pertanto l’equilibrio è stabile.

La tabella seguente mostra il minimo di cui potenziale corrisponde allo stato di equilibrio stabile di un sistema con determinati parametri fissi.

parametri fissi	potenziale termodinamico
S,V,N	Energia interna
S, P, N	entalpia
T,V,N	Energia libera di Helmholtz
T,P,N	Potenziale di Gibbs
TV, $\mu$	Grande potenziale termodinamico
S,P, $\mu$	energia legata

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Appunti

Letteratura

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Sychev V.V. Sistemi termodinamici complessi. - 4a ed., rivista. e ulteriori.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
Termodinamica. Concetti basilari. Terminologia. Designazioni in lettere delle quantità. Raccolta di definizioni, vol. 103/ Comitato di terminologia scientifica e tecnica dell'Accademia delle scienze dell'URSS. M.: Nauka, 1984

Un estratto che caratterizza i potenziali termodinamici

Guardò dove sapeva che era; ma non poteva vederlo diversamente da com'era lì. Lo rivide così com'era a Mytishchi, a Trinity, a Yaroslavl.
Vedeva il suo volto, sentiva la sua voce e ripeteva le sue parole e quelle che lei gli aveva detto, e qualche volta inventava nuove parole per sé e per lui che poi potevano essere dette.
Eccolo sdraiato su una poltrona, avvolto nella sua pelliccia di velluto, con la testa appoggiata sulla mano magra e pallida. Il suo petto è terribilmente basso e le sue spalle sono sollevate. Le labbra sono fermamente compresse, gli occhi brillano e una ruga salta e scompare sulla fronte pallida. Una delle sue gambe trema in modo quasi evidente e veloce. Natasha sa che sta lottando con un dolore lancinante. “Cos’è questo dolore? Perché il dolore? Come si sente? Come fa male!" - pensa Natasha. Notò la sua attenzione, alzò gli occhi e, senza sorridere, cominciò a parlare.
“Una cosa terribile”, ha detto, “è legarsi per sempre a una persona che soffre. Questo è un tormento eterno." E lui la guardò con uno sguardo indagatore: Natasha ora vedeva quello sguardo. Natasha, come sempre, rispose allora prima di avere il tempo di pensare a cosa stava rispondendo; ha detto: "Non può andare avanti così, questo non accadrà, sarai sano - completamente."
Adesso lei lo aveva visto per prima e ora aveva sperimentato tutto ciò che aveva provato allora. Ricordò il suo sguardo lungo, triste e severo a queste parole e capì il significato del rimprovero e della disperazione di questo lungo sguardo.
“Ho concordato”, si diceva ora Natasha, “che sarebbe stato terribile se fosse rimasto sempre sofferente. L'ho detto così solo perché per lui sarebbe stato terribile, ma lui l'ha capito diversamente. Pensava che sarebbe stato terribile per me. Allora voleva ancora vivere: aveva paura della morte. E gliel'ho detto in modo così sgarbato e stupido. Non lo pensavo. Pensavo a qualcosa di completamente diverso. Se avessi detto quello che pensavo, avrei detto: anche se lui stesse morendo, morendo continuamente davanti ai miei occhi, sarei felice rispetto a quello che sono adesso. Adesso... Niente, nessuno. Lo sapeva? NO. Non lo sapevo e non lo saprò mai. E ora non sarà mai, mai possibile correggere questa situazione”. E ancora una volta le disse le stesse parole, ma ora nella sua immaginazione Natasha gli rispose diversamente. Lei lo fermò e disse: “Terribile per te, ma non per me. Sai che non ho nulla nella vita senza di te, e soffrire con te è per me la migliore felicità. E lui le prese la mano e la strinse come l'aveva stretta quella sera terribile, quattro giorni prima di morire. E nella sua immaginazione gli raccontò altri discorsi teneri e affettuosi che avrebbe potuto dire allora, che dice adesso. “Ti amo... te... ti amo, ti amo...” disse, stringendosi convulsamente le mani, digrignando i denti con uno sforzo feroce.
E il dolce dolore la sopraffece, e le lacrime le stavano già venendo agli occhi, ma all'improvviso si chiese: a chi lo sta dicendo? Dov'è e chi è adesso? E ancora una volta tutto era offuscato da uno smarrimento secco e duro, e ancora, aggrottando nervosamente le sopracciglia, sbirciò dove si trovava. E così le sembrava di penetrare il segreto... Ma in quel momento, proprio mentre qualcosa di incomprensibile si apriva davanti a lei, il forte colpo alla maniglia della serratura della porta colpì dolorosamente le sue orecchie. Rapidamente e con noncuranza, con un'espressione spaventata e disinteressata sul viso, la cameriera Dunyasha entrò nella stanza.
"Vieni da papà, presto", disse Dunyasha con un'espressione speciale e animata. "Che disgrazia, riguardo a Pyotr Ilyich... una lettera", disse singhiozzando.

Oltre al sentimento generale di alienazione da tutte le persone, Natasha in questo momento provò uno speciale sentimento di alienazione dalla sua famiglia. Tutto suo: padre, madre, Sonya, le erano così vicini, familiari, così quotidiani che tutte le loro parole e sentimenti le sembravano un insulto al mondo in cui aveva vissuto ultimamente, e non solo era indifferente, ma guardava verso di loro con ostilità. Ha sentito le parole di Dunyasha su Pyotr Ilyich, sulla sfortuna, ma non le ha capite.
“Che tipo di disgrazia hanno lì, che tipo di disgrazia può esserci? Tutto quello che hanno è vecchio, familiare e calmo", si disse mentalmente Natasha.
Quando entrò nell'atrio, il padre stava lasciando velocemente la stanza della contessa. Il suo viso era rugoso e bagnato di lacrime. A quanto pare corse fuori da quella stanza per dare sfogo ai singhiozzi che lo schiacciavano. Vedendo Natasha, agitò disperatamente le mani e scoppiò in singhiozzi dolorosi e convulsi che distorcevano il suo viso rotondo e morbido.
- Pe... Petya... Vieni, vieni, lei... lei... chiama... - E lui, singhiozzando come un bambino, agitando rapidamente le gambe indebolite, si avvicinò alla sedia e quasi cadde a terra esso, coprendosi il volto con le mani.
All'improvviso, come una corrente elettrica attraversò l'intero essere di Natasha. Qualcosa la colpì terribilmente dolorosamente al cuore. Provava un dolore terribile; Le sembrava che qualcosa le fosse stato strappato via e che stesse morendo. Ma dopo il dolore, sentì un'immediata liberazione dal divieto di vita che gravava su di lei. Vedendo suo padre e sentendo il grido terribile e maleducato di sua madre da dietro la porta, dimenticò immediatamente se stessa e il suo dolore. Corse verso suo padre, ma lui, agitando impotente la mano, indicò la porta di sua madre. La principessa Marya, pallida, con la mascella inferiore tremante, uscì dalla porta e prese Natasha per mano, dicendole qualcosa. Natasha non l'ha vista né sentita. Entrò a passi rapidi dalla porta, si fermò un attimo, come se stesse lottando con se stessa, e corse verso sua madre.
La contessa si stese su una poltrona, si stiracchiò stranamente goffamente e sbatté la testa contro il muro. Sonya e le ragazze le tenevano le mani.
"Natascia, Natascia!..." gridò la contessa. - Non è vero, non è vero... Mente... Natascia! – urlò, allontanando chi le stava intorno. - Andate via tutti, non è vero! Ucciso!.. ah ah ah!.. non è vero!
Natasha si inginocchiò sulla sedia, si chinò su sua madre, l'abbracciò, la sollevò con una forza inaspettata, voltò il viso verso di lei e si premette contro di lei.
- Mamma!.. tesoro!.. sono qui, amico mio. "Mamma", le sussurrò, senza fermarsi un secondo.
Non lasciò andare sua madre, lottò dolcemente con lei, chiese un cuscino, dell'acqua, sbottonò e strappò il vestito di sua madre.
"Amica mia, mia cara... mamma, tesoro", sussurrava incessantemente, baciandole la testa, le mani, il viso e sentendo come le sue lacrime scorrevano in rivoli incontrollabili, solleticandole il naso e le guance.
La Contessa strinse la mano della figlia, chiuse gli occhi e tacque per un momento. All'improvviso si alzò con insolita velocità, si guardò intorno senza senso e, vedendo Natasha, cominciò a stringerle la testa con tutte le sue forze. Poi voltò verso di sé il viso rugoso dal dolore e lo guardò a lungo.
"Natasha, mi ami", disse in un sussurro tranquillo e fiducioso. - Natasha, non mi ingannerai? Mi dirai tutta la verità?
Natasha la guardò con gli occhi pieni di lacrime e sul suo viso c'era solo una richiesta di perdono e amore.
"Amica mia, mamma", ripeteva, sforzando tutta la forza del suo amore per sollevarla in qualche modo dall'eccesso di dolore che la opprimeva.
E ancora, in una lotta impotente con la realtà, la madre, rifiutandosi di credere di poter vivere quando il suo amato ragazzo, fiorente di vita, fu ucciso, fuggì dalla realtà in un mondo di follia.
Natasha non ricordava come andò quel giorno, quella notte, il giorno dopo, la notte dopo. Non ha dormito e non ha lasciato sua madre. L'amore di Natasha, persistente, paziente, non come spiegazione, non come consolazione, ma come chiamata alla vita, ogni secondo sembrava abbracciare la contessa da tutti i lati. La terza notte la contessa tacque per qualche minuto e Natascia chiuse gli occhi, appoggiando la testa sul bracciolo della poltrona. Il letto scricchiolava. Natasha aprì gli occhi. La Contessa si sedette sul letto e parlò a bassa voce.
– Sono così felice che tu sia venuto. Sei stanco, vuoi un po' di tè? – Natasha le si avvicinò. "Sei diventata più bella e più matura", continuò la contessa prendendo per mano la figlia.
- Mamma, cosa dici!..
- Natasha, se n'è andato, non più! “E, abbracciando sua figlia, la contessa cominciò a piangere per la prima volta.

La principessa Marya ha rinviato la sua partenza. Sonya e il conte hanno cercato di sostituire Natasha, ma non ci sono riusciti. Videro che solo lei poteva impedire a sua madre una folle disperazione. Per tre settimane Natasha visse senza speranza con sua madre, dormì su una poltrona nella sua stanza, le diede da bere, le diede da mangiare e le parlò incessantemente - parlava perché solo la sua voce gentile e carezzevole calmava la contessa.
La ferita mentale della madre non poteva essere guarita. La morte di Petya le ha portato via metà della vita. Un mese dopo la notizia della morte di Petya, che la trovò una cinquantenne fresca e allegra, lasciò la sua stanza mezza morta e senza prendere parte alla vita: una vecchia. Ma la stessa ferita che ha quasi ucciso la contessa, questa nuova ferita ha riportato in vita Natasha.
Una ferita mentale che nasce da una rottura del corpo spirituale, proprio come una ferita fisica, per quanto strano possa sembrare, dopo che una ferita profonda si è rimarginata e sembra essersi ricomposta ai suoi bordi, una ferita mentale, come una ferita fisica uno, guarisce solo dall'interno con la forza prorompente della vita.
La ferita di Natasha è guarita allo stesso modo. Pensava che la sua vita fosse finita. Ma all'improvviso l'amore per sua madre le mostrò che l'essenza della sua vita - l'amore - era ancora viva in lei. L'amore si è svegliato e la vita si è svegliata.
Gli ultimi giorni del principe Andrei collegarono Natasha con la principessa Marya. La nuova disgrazia li ha avvicinati ancora di più. La principessa Marya ha rinviato la sua partenza e nelle ultime tre settimane, come una bambina malata, si è presa cura di Natasha. Le ultime settimane trascorse da Natasha nella stanza di sua madre avevano messo a dura prova le sue forze fisiche.
Un giorno, la principessa Marya, a metà giornata, notando che Natasha tremava per un brivido febbrile, la portò a casa sua e la adagiò sul letto. Natasha si sdraiò, ma quando la principessa Marya, abbassando le tende, volle uscire, Natasha la chiamò.
– Non voglio dormire. Marie, siediti con me.
– Sei stanco, prova a dormire.
- No, no. Perché mi hai portato via? Chiederà.
- Sta molto meglio. "Ha parlato così bene oggi", ha detto la principessa Marya.
Natasha giaceva a letto e nella semioscurità della stanza guardò il volto della principessa Marya.
“Gli somiglia? – pensò Natascia. – Sì, simili e non simili. Ma lei è speciale, aliena, completamente nuova, sconosciuta. E lei mi ama. Cos'ha in mente? Va tutto bene. Ma come? Cosa ne pensa? Come mi guarda? Sì, è bella."
"Masha", disse, tirando timidamente la mano verso di sé. - Masha, non pensare che io sia cattivo. NO? Masha, mia cara. Ti amo tanto. Saremo completamente, completamente amici.
E Natasha, abbraccia e bacia le mani e il viso della principessa Marya. La principessa Marya si vergognava e si rallegrava di questa espressione dei sentimenti di Natasha.
Da quel giorno tra la principessa Marya e Natasha si stabilì quell'amicizia appassionata e tenera che esiste solo tra donne. Si baciavano costantemente, si scambiavano parole tenere e trascorrevano la maggior parte del tempo insieme. Se uno usciva, l'altro era irrequieto e si affrettava a raggiungerla. I due si sentivano più in sintonia tra loro che separati, ciascuno con sé stesso. Tra loro si instaurò un sentimento più forte dell'amicizia: era un sentimento eccezionale della possibilità di vivere solo in presenza l'uno dell'altro.
A volte restavano in silenzio per ore; a volte, già a letto, cominciavano a parlare e parlavano fino al mattino. Parlavano soprattutto del lontano passato. La principessa Marya ha parlato della sua infanzia, di sua madre, di suo padre, dei suoi sogni; e Natasha, che prima si era allontanata con calma incomprensione da questa vita, devozione, umiltà, dalla poesia dell'abnegazione cristiana, ora, sentendosi legata dall'amore con la principessa Marya, si innamorò del passato della principessa Marya e ne comprese un lato della vita che prima le era incomprensibile. Non pensava di applicare l'umiltà e il sacrificio di sé nella sua vita, perché era abituata a cercare altre gioie, ma capì e si innamorò di questa virtù prima incomprensibile in un altro. Per la principessa Marya, ascoltando le storie sull'infanzia e la prima giovinezza di Natasha, si è aperto anche un lato della vita precedentemente incomprensibile, la fede nella vita, nei piaceri della vita.
Non parlavano mai di lui nello stesso modo, per non violentare con le parole, come sembrava loro, l'altezza del sentimento che era in loro, e questo silenzio su di lui lo faceva dimenticare a poco a poco, non credendoci. .
Natasha ha perso peso, è impallidita ed è diventata così debole fisicamente che tutti parlavano costantemente della sua salute e lei ne era contenta. Ma a volte veniva improvvisamente sopraffatta non solo dalla paura della morte, ma anche dalla paura della malattia, della debolezza, della perdita della bellezza, e involontariamente a volte esaminava attentamente il suo braccio nudo, sorpresa dalla sua magrezza, o si guardava allo specchio al mattino al suo viso allungato e pietoso, come le sembrava. Le sembrava che fosse così che dovrebbe essere, e allo stesso tempo si spaventò e si rattristò.
Una volta salì rapidamente le scale ed era senza fiato. Immediatamente, involontariamente, le venne in mente qualcosa da fare al piano di sotto e da lì corse di nuovo di sopra, mettendo alla prova le sue forze e osservandosi.
Un'altra volta chiamò Dunyasha e la sua voce tremava. La chiamò di nuovo, nonostante sentisse i suoi passi, la chiamò con la voce di petto con cui cantava, e lo ascoltò.
Lei non lo sapeva, non ci avrebbe creduto, ma sotto lo strato di limo apparentemente impenetrabile che ricopriva la sua anima, già spuntavano sottili e teneri aghi d'erba giovane, che avrebbero dovuto mettere radici e quindi ricoprirsi di la loro vita è colpita dal dolore che l'ha schiacciata, tanto che presto non sarà più visibile e non sarà visibile. La ferita stava guarindo dall'interno. Alla fine di gennaio, la principessa Marya partì per Mosca e il conte insistette affinché Natasha andasse con lei per consultare i medici.

potenziali termodinamici, potenziali termodinamici degli elementi

Potenziali termodinamici- energia interna, considerata in funzione dell'entropia e delle coordinate generalizzate (volume del sistema, area di interfaccia, lunghezza di un'asta elastica o di una molla, polarizzazione del dielettrico, magnetizzazione del magnete, masse dei componenti del sistema, ecc.), e funzioni caratteristiche termodinamiche ottenute applicando la trasformazione di Legendre all'energia interna

Lo scopo dell'introduzione dei potenziali termodinamici è quello di utilizzare un insieme di variabili naturali indipendenti che descrivono lo stato di un sistema termodinamico, che è più conveniente in una situazione particolare, pur mantenendo i vantaggi che offre l'uso di funzioni caratteristiche con la dimensione dell'energia . in particolare, la diminuzione dei potenziali termodinamici nei processi di equilibrio che si verificano a valori costanti delle corrispondenti variabili naturali è pari al lavoro esterno utile.

I potenziali termodinamici furono introdotti da W. Gibbs, che parlò di “equazioni fondamentali”; Il termine potenziale termodinamico appartiene a Pierre Duhem.

Si distinguono i seguenti potenziali termodinamici:

Energia interna
entalpia
Energia libera di Helmholtz
Potenziale di Gibbs
elevato potenziale termodinamico

1 Definizioni (per sistemi a numero costante di particelle)
- 1.1 Energia interna
- 1.2 Entalpia
- 1.3 Energia libera di Helmholtz
- 1.4 Potenziale di Gibbs
2 Potenziali termodinamici e lavoro massimo
3 Equazione di stato canonica
4 Transizione da un potenziale termodinamico all'altro. Formule di Gibbs-Helmholtz
5 Metodo dei potenziali termodinamici. I rapporti di Maxwell
6 Sistemi con un numero variabile di particelle. Grande potenziale termodinamico
7 Potenziali ed equilibrio termodinamico
8 note
9 Letteratura

Definizioni (per sistemi con un numero costante di particelle)

Energia interna

Definita, secondo il primo principio della termodinamica, come differenza tra la quantità di calore impartita al sistema e il lavoro compiuto dal sistema sui corpi esterni:

Entalpia

Definito come segue:

dove è la pressione e è il volume.

Poiché in una trasformazione isobarica il lavoro è uguale, l'incremento di entalpia in una trasformazione isobarica quasi statica è uguale alla quantità di calore ricevuta dal sistema.

Energia libera di Helmholtz

Spesso chiamato anche semplicemente energia gratis. Definito come segue:

dove è la temperatura ed è l'entropia.

Poiché in una trasformazione isoterma la quantità di calore ricevuta dal sistema è uguale, la perdita di energia libera in una trasformazione isotermica quasi statica è pari al lavoro compiuto dal sistema sui corpi esterni.

Potenziale di Gibbs

Potenziali termodinamici e lavoro massimo

L’energia interna rappresenta l’energia totale del sistema. Tuttavia, la seconda legge della termodinamica vieta di convertire tutta l’energia interna in lavoro.

Si può dimostrare che il massimo lavoro totale (sia sull’ambiente che sui corpi esterni) che può essere ottenuto da un sistema in una trasformazione isoterma è pari alla diminuzione dell’energia libera di Helmholtz in tale trasformazione:

dove si trova l'energia libera di Helmholtz.

In questo senso rappresenta l’energia gratuita che può essere convertita in lavoro. La restante parte dell'energia interna può essere definita legata.

In alcune applicazioni è necessario distinguere tra lavoro completo e utile. Quest'ultimo rappresenta il lavoro del sistema sui corpi esterni, escluso l'ambiente in cui è immerso. Il massimo lavoro utile del sistema è

dov'è l'energia di Gibbs.

In questo senso anche l’energia di Gibbs è gratuita.

Equazione canonica di stato

Specificare il potenziale termodinamico di un certo sistema in una certa forma equivale a specificare l'equazione di stato di questo sistema.

I corrispondenti differenziali di potenziale termodinamico sono:

per l'energia interna

per l'entalpia

per l’energia libera di Helmholtz

per il potenziale di Gibbs

, .

Specificando una qualsiasi di queste quattro dipendenze, ovvero specificando il tipo di funzioni, è possibile ottenere tutte le informazioni sulle proprietà del sistema. Quindi, ad esempio, se ci viene data l'energia interna in funzione dell'entropia e del volume, i restanti parametri possono essere ottenuti mediante differenziazione:

Qui gli indici indicano la costanza della seconda variabile da cui dipende la funzione. Queste uguaglianze diventano evidenti se consideriamo questo.

Ponendo uno dei potenziali termodinamici in funzione delle variabili corrispondenti, come scritto sopra, rappresenta l'equazione di stato canonica del sistema. Come altre equazioni di stato, è valida solo per stati di equilibrio termodinamico. Negli stati di non equilibrio, queste dipendenze potrebbero non valere.

Transizione da un potenziale termodinamico all'altro. Formule di Gibbs-Helmholtz

I valori di tutti i potenziali termodinamici in determinate variabili possono essere espressi in termini di un potenziale il cui differenziale è completo in queste variabili. Ad esempio, per sistemi semplici in variabili, i potenziali termodinamici possono essere espressi in termini di energia libera di Helmholtz:

La prima di queste formule è chiamata formula di Gibbs-Helmholtz, ma il termine viene talvolta applicato a tutte le formule simili in cui la temperatura è l'unica variabile indipendente.

Metodo dei potenziali termodinamici. I rapporti di Maxwell

Consideriamo ancora l'espressione del differenziale totale dell'energia interna:

È noto che se le derivate miste esistono e sono continue, allora non dipendono dall'ordine di differenziazione

Ma anche, quindi

Considerando le espressioni per gli altri differenziali, otteniamo:

, .

Queste relazioni sono chiamate relazioni di Maxwell. Si noti che essi non sono soddisfatti nel caso di discontinuità delle derivate miste, che si verifica durante le transizioni di fase del 1° e 2° ordine.

Sistemi con un numero variabile di particelle. Grande potenziale termodinamico

Il potenziale chimico () di un componente è definito come l'energia che deve essere spesa per aggiungere una quantità molare infinitesimale di questo componente al sistema. Quindi le espressioni per i differenziali dei potenziali termodinamici possono essere scritte come segue:

, .

Poiché i potenziali termodinamici devono essere funzioni additive del numero di particelle nel sistema, le equazioni di stato canoniche assumono la seguente forma (tenendo conto che S e V sono quantità aggiuntive, ma T e P non lo sono):

, .

E poiché dall'ultima espressione segue quello

cioè, il potenziale chimico è il potenziale di Gibbs specifico (per particella).

Per un grande insieme canonico (cioè per un insieme statistico di stati di un sistema con un numero variabile di particelle e un potenziale chimico di equilibrio), si può definire un grande potenziale termodinamico che mette in relazione l'energia libera con il potenziale chimico:

;

È facile verificare che la cosiddetta energia legata è un potenziale termodinamico per un sistema dato con costanti.

Potenziali ed equilibrio termodinamico

Quindi, con valori fissi delle sue variabili, il potenziale può assumere diversi valori, uno dei quali corrisponde allo stato di equilibrio termodinamico.

Si può dimostrare che in uno stato di equilibrio termodinamico il corrispondente valore potenziale è minimo. Pertanto l’equilibrio è stabile.

La tabella seguente mostra il minimo di cui potenziale corrisponde allo stato di equilibrio stabile di un sistema con determinati parametri fissi.

Appunti

Krichevskij I.R., Concetti e fondamenti della termodinamica, 1970, p. 226–227.
Sychev V.V., Sistemi termodinamici complessi, 1970.
Kubo R., Termodinamica, 1970, p. 146.
Munster A., Termodinamica chimica, 1971, p. 85–89.
Gibbs JW, Le opere complete, vol. 1, 1928.
Gibbs J.W., Termodinamica. Meccanica statistica, 1982.
Duhem P., Il potenziale termodinamico, 1886.
Gukhman A. A., Sui fondamenti della termodinamica, 2010, p. 93.

Letteratura

Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses application à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Parigi: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
Gibbs J. Willard. Le opere raccolte. - N. Y. - Londra - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 p.
Bazàrov I. P. Termodinamica. - M.: Scuola Superiore, 1991. 376 p.
Bazarov I. P. Idee sbagliate ed errori in termodinamica. Ed. 2a revisione - M.: Editoriale URSS, 2003. 120 p.
Gibbs JW Termodinamica. Meccanica statistica. - M.: Nauka, 1982. - 584 p. - (Classici della scienza).
Gukhman A. A. Sui fondamenti della termodinamica. - 2a ed., riv. - M.: Casa editrice LKI, 2010. - 384 p. - ISBN 978-5-382-01105-9.
Zubarev D.N. Termodinamica statistica di non equilibrio. M.: Nauka, 1971. 416 p.
Kvasnikov I. A. Termodinamica e fisica statistica. Teoria dei sistemi di equilibrio, vol. 1. - M.: Casa editrice dell'Università statale di Mosca, 1991. (2a ed., rivista e integrata. M.: URSS, 2002. 240 p.)
Krichevskij I. R. Concetti e fondamenti della termodinamica. - 2a ed., revisione. e aggiuntivi - M.: Chimica, 1970. - 440 p.
Kubo R. Termodinamica. - M.: Mir, 1970. - 304 p.
Landau, L. D., Lifshits, E. M. Fisica statistica. Parte 1. - 3a edizione, integrata. - M.: Nauka, 1976. - 584 p. - (“Fisica Teorica”, Volume V).
Mayer J., Geppert-Mayer M. Meccanica statistica. M.: Mir, 1980.
Munster A. Termodinamica chimica. - M.: Mir, 1971. - 296 p.
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potenziali termodinamici, potenziali termodinamici degli elementi, potenziali termodinamici

I potenziali termodinamici, o funzioni caratteristiche, sono funzioni termodinamiche che contengono tutte le informazioni termodinamiche sul sistema. I quattro potenziali termodinamici principali sono di massima importanza:

1) Energia interna U(S,V),

2) entalpia H(S,P) = U + PV,

3) Energia di Helmholtz F(T,V) = U - T.S.,

4) Energia di Gibbs G(T,P) = H - T.S. = F+ PV.

I parametri termodinamici, che sono chiamati variabili naturali per i potenziali termodinamici, sono indicati tra parentesi. Tutti questi potenziali hanno la dimensione dell'energia e non tutti hanno un valore assoluto, poiché sono determinati all'interno di una costante, che è pari all'energia interna allo zero assoluto.

La dipendenza dei potenziali termodinamici dalle loro variabili naturali è descritta dalla base equazione termodinamica, che combina il primo e il secondo principio. Questa equazione può essere scritta in quattro forme equivalenti:

dU = TdS - pdV (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - pdV - SDT (5.3)

dG = Vdp - SDT (5.4)

Queste equazioni sono scritte in forma semplificata, solo per sistemi chiusi in cui viene eseguito solo lavoro meccanico.

Conoscendo uno qualsiasi dei quattro potenziali in funzione delle variabili naturali, puoi utilizzare l'equazione di base della termodinamica per trovare tutte le altre funzioni e parametri termodinamici del sistema (vedi Esempio 5-1).

Un altro significato importante dei potenziali termodinamici è che consentono di prevedere la direzione dei processi termodinamici. Quindi, ad esempio, se il processo avviene a temperatura e pressione costanti, allora la disuguaglianza che esprime la seconda legge della termodinamica:

è equivalente alla disuguaglianza dG p,T 0 (abbiamo tenuto conto che a pressione costante Domanda pag = dH), dove il segno uguale si riferisce ai processi reversibili e alle disuguaglianze a quelli irreversibili. Pertanto, durante i processi irreversibili che si verificano a temperatura e pressione costanti, l'energia di Gibbs diminuisce sempre. L'energia di Gibbs minima viene raggiunta all'equilibrio.

Allo stesso modo, qualsiasi potenziale termodinamico nei processi irreversibili con variabili naturali costanti diminuisce e raggiunge il minimo all'equilibrio:

Potenziale	Naturale variabili	Condizione di spontaneità	Condizioni equilibrio
	S = costante, V= cost		dU = 0, D 2 U > 0
	S = costante, P= cost		dH = 0, D 2 H > 0
	T = costante, V= cost		dF = 0, D 2 F > 0
	T = costante, P= cost		dG = 0, D 2 G > 0

Gli ultimi due potenziali sono della massima importanza nei calcoli termodinamici specifici: l'energia di Helmholtz F e l'energia di Gibbs G, Perché le loro variabili naturali sono più convenienti per la chimica. Un altro nome (obsoleto) per queste funzioni è potenziale isocorico-isotermico e isobarico-isotermico. Hanno un ulteriore significato fisico e chimico. Una diminuzione dell'energia di Helmholtz in qualsiasi processo quando T= cost, V= const è uguale al lavoro meccanico massimo che il sistema può eseguire in questo processo:

F 1 - F 2 = UN massimo (= UN arr).

Quindi l'energia F pari a quella parte dell'energia interna ( U = F + T.S.), che può trasformarsi in lavoro.

Allo stesso modo, una diminuzione dell'energia di Gibbs in qualsiasi processo a T= cost, P= const è uguale al massimo lavoro utile (cioè non meccanico) che il sistema può svolgere in questo processo:

G 1 - G 2 = UN pavimento.

La dipendenza dell'energia di Helmholtz (Gibbs) dal volume (pressione) segue dall'equazione di base della termodinamica (5.3), (5.4):

. (5.5)

La dipendenza di queste funzioni dalla temperatura può essere descritta utilizzando l’equazione fondamentale della termodinamica:

(5.6)

o utilizzando l'equazione di Gibbs-Helmholtz:

(5.7)

Calcolo delle variazioni di funzione F E G le reazioni chimiche possono essere effettuate in diversi modi. Consideriamone due usando come esempio l'energia di Gibbs.

1) Per definizione, G = H - T.S.. Se i prodotti della reazione e i materiali di partenza sono alla stessa temperatura, la variazione standard dell’energia di Gibbs in una reazione chimica è uguale a:

2) Similmente all'effetto termico di una reazione, la variazione dell'energia di Gibbs può essere calcolata utilizzando le energie di Gibbs di formazione delle sostanze:

Le tabelle termodinamiche di solito forniscono entropie e valori assoluti delle funzioni termodinamiche per la formazione di composti da sostanze semplici ad una temperatura di 298 K e una pressione di 1 bar (stato standard). Per il calcolo rG E rF in altre condizioni vengono utilizzate le relazioni (5.5) - (5.7).

Tutti i potenziali termodinamici sono funzioni di stato. Questa proprietà ci permette di trovare alcune utili relazioni tra le derivate parziali, che vengono chiamate I rapporti di Maxwell.

Consideriamo l'espressione (5.1) per l'energia interna. Perché dU- il differenziale totale, le derivate parziali dell'energia interna rispetto alle variabili naturali sono pari a:

Se differenziamo la prima identità per il volume e la seconda per l'entropia, otteniamo le derivate parziali seconde incrociate dell'energia interna, che sono uguali tra loro:

(5.10)

Altre tre relazioni si ottengono mediante differenziazione incrociata delle equazioni (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

ESEMPI

Esempio 5-1. L'energia interna di alcuni sistemi è nota come funzione dell'entropia e del volume, U(S,V). Trova la temperatura e la capacità termica di questo sistema.

Soluzione. Dall'equazione fondamentale della termodinamica (5.1) segue che la temperatura è la derivata parziale dell'energia interna rispetto all'entropia:

La capacità termica isocora determina la velocità di variazione dell'entropia con la temperatura:

Utilizzando le proprietà delle derivate parziali, possiamo esprimere la derivata dell'entropia rispetto alla temperatura in termini della derivata seconda dell'energia interna:

Esempio 5-2. Utilizzando l'equazione fondamentale della termodinamica, trovare la dipendenza dell'entalpia dalla pressione a temperatura costante: a) per un sistema arbitrario; b) per un gas ideale.

Soluzione. a) Se l'equazione di base nella forma (5.2) è divisa per d.p a temperatura costante otteniamo:

La derivata dell’entropia rispetto alla pressione può essere espressa utilizzando la relazione di Maxwell per l’energia di Gibbs (5.13):

b) Per un gas ideale V(T) = nRT / P. Sostituendo questa funzione nell'ultima identità, otteniamo:

L'entalpia di un gas ideale non dipende dalla pressione.

Esempio 5-3. Derivate espresse in termini di altri parametri termodinamici.

Soluzione. L’equazione fondamentale della termodinamica (5.1) può essere riscritta come:

rappresentando l'entropia in funzione dell'energia interna e del volume. Coefficienti a dU E dV sono uguali alle corrispondenti derivate parziali:

Esempio 5-4. Due moli di elio (gas ideale, capacità termica molare C p = 5/2 R) riscaldato da 100 o C a 200 o C a P= 1 atm. Calcola la variazione di energia di Gibbs in questo processo se l'entropia dell'elio è nota, = 131,7 J/(mol. K). Questo processo può essere considerato spontaneo?

Soluzione. La variazione dell'energia di Gibbs quando riscaldato da 373 a 473 K può essere trovata integrando la derivata parziale rispetto alla temperatura (5.6):

La dipendenza dell'entropia dalla temperatura a pressione costante è determinata dalla capacità oscura isobarica:

Integrando questa espressione da 373 K a T dà:

Sostituendo questa espressione nell'integrale entropico, troviamo:

Il processo di riscaldamento non deve essere spontaneo, perché una diminuzione dell'energia di Gibbs serve come criterio per il verificarsi spontaneo di un processo solo quando T= cost e P= cost.

Risposta. G= -26850 J.

Esempio 5-5. Calcolare la variazione di energia di Gibbs nella reazione

CO+SO2 = CO2

ad una temperatura di 500 K e pressioni parziali di 3 bar. Questa reazione sarà spontanea in queste condizioni? I gas sono considerati ideali. Prendi i dati necessari dalla directory.

Soluzione. Vengono tabulati i dati termodinamici ad una temperatura di 298 K e una pressione standard di 1 bar:

Sostanza	Entalpia di formazione , kJ/mol	Entropia , J/(mol.K)	Capacità termica , J/(mol.K)



	KJ/mol	J/(mol.K)	J/(mol.K)
CO+SO2= =CO2

Supponiamolo C pag= cost. I cambiamenti nelle funzioni termodinamiche come risultato della reazione sono calcolati come la differenza tra le funzioni dei reagenti e dei prodotti:

F = F(CO2) - F(CO)-S F(O2).

L'effetto termico standard della reazione a 500 K può essere calcolato utilizzando l'equazione di Kirchhoff in forma integrale (3.8):

La variazione di entropia standard in una reazione a 500 K può essere calcolata utilizzando la formula (4.9):

Variazione standard dell'energia di Gibbs a 500 K:

Per calcolare la variazione dell'energia di Gibbs a pressioni parziali di 3 atm, è necessario integrare la formula (5.5) e utilizzare la condizione di idealità del gas ( V=n RT / P, n - variazione del numero di moli di gas nella reazione):

Questa reazione può avvenire spontaneamente in determinate condizioni.

Risposta. G= -242,5 kJ/mol.

COMPITI

5-1. Esprimere l'energia interna in funzione di variabili G, T, P.

5-2. Utilizzando l'equazione fondamentale della termodinamica, trovare la dipendenza dell'energia interna dal volume a temperatura costante: a) per un sistema arbitrario; b) per un gas ideale.

5-3. È noto che l'energia interna di una determinata sostanza non dipende dal suo volume. In che modo la pressione di una sostanza dipende dalla temperatura? Giustifica la tua risposta.

5-4. Derivate espresse in termini di altri parametri e funzioni termodinamiche.

5-5. Scrivi un'espressione per la variazione infinitesima dell'entropia in funzione dell'energia interna e del volume. Trova le derivate parziali dell'entropia rispetto a queste variabili e costruisci la corrispondente equazione di Maxwell.

5-6. Per alcune sostanze l'equazione di stato è nota P(V, T). Come cambia la capacità termica? C v con variazione di volume? Risolvere il problema: a) in forma generale; b) per qualsiasi equazione di stato specifica (ad eccezione di un gas ideale).

5-7. Dimostrare l'identità: .

5-8. L'energia di Helmholtz di una mole di una sostanza si scrive come segue:

F= UN + T(B - C - B ln T - D ln V),

Dove UN, B, C, D- costanti. Trovare pressione, entropia e capacità termica C V di questo corpo. Dai un'interpretazione fisica alle costanti UN, B, D.

5-9. Disegna un grafico dell'energia di Gibbs di una singola sostanza in funzione della temperatura nell'intervallo da 0 a T > T kip.

5-10. Per alcuni sistemi l'energia di Gibbs è nota:

G( T,P) = A(1-ln T) + RT ln P - T.S. 0 + U 0 ,

Dove UN, R, S 0 , U 0 - costante. Trova l'equazione di stato P(V,T) e dipendenza U(V,T) per questo sistema.

5-11. La dipendenza dell'energia molare di Helmholtz di un determinato sistema dalla temperatura e dal volume ha la forma:

Dove UN, B, C, D- costanti. Derivare l'equazione di stato P(V,T) per questo sistema. Trovare la dipendenza dell'energia interna dal volume e dalla temperatura U(V,T). Qual è il significato fisico delle costanti UN, B, C?

5-12. Trova la dipendenza dell'energia interna molare dal volume per un sistema termodinamico, che è descritto dall'equazione di stato (per una mole)

Dove B(T) è una funzione nota della temperatura.

5-13. Per una determinata sostanza, la dipendenza della capacità termica dalla temperatura ha la forma: C V= A 3 a una temperatura di 0 - 10 K. Trova la dipendenza dell'energia di Helmholtz, dell'entropia e dell'energia interna dalla temperatura in questo intervallo.

5-14. Per alcune sostanze, la dipendenza dell'energia interna dalla temperatura ha la forma: U = A 4 + U 0 a una temperatura di 0 - 10 K. Trova la relazione tra l'energia di Helmholtz, l'entropia e la capacità termica C V sulla temperatura in questo intervallo.

5-15. Derivare la relazione tra le capacità termiche:

5-16. In base all'identità , dimostrare l'identità:

5-17. Una mole di gas di van der Waals si espande isotermamente con il volume V 1 a volume V 2 a temperatura T. Trovare U, H, S, F E G per questo processo.