Alcheni hbr. Alcheni: metodi di preparazione, proprietà chimiche e applicazioni. Reazione degli alchini con le basi
Il primo rappresentante della serie degli alcheni è l'etene (etilene); per costruire la formula del successivo rappresentante della serie è necessario aggiungere il gruppo CH 2 alla formula originale; Ripetendo questa procedura più volte è possibile costruire una serie omologa di alcheni.
CAN 2 + CAN 2 + CAN 2 + CAN 2 + CAN 2 + CAN 2 + CAN 2 + CAN 2
C 2 H 4 ® C 3 H 6 ® C 4 H 8 ® C 5 H 10 ® C 6 H 12 ® C 7 H 14 ® C 8 H 16 ® C 9 H 18 ® C 10 H 20
Per costruire il nome di un alchene è necessario cambiare il suffisso nel nome dell'alcano corrispondente (con lo stesso numero di atomi di carbonio dell'alchene) en SU - it(o - ilene).Ad esempio, un alcano con quattro atomi di carbonio nella catena è chiamato butano e l'alchene corrispondente è butene (butilene). L'eccezione è il decano; l'alchene corrispondente sarà chiamato non decene, ma decene (decilene). Un alchene con cinque atomi di carbonio nella catena, oltre al nome pentene, è chiamato amilene. La tabella seguente mostra le formule e i nomi dei primi dieci rappresentanti della serie degli alcheni.
Tuttavia, a partire dal terzo, butene, rappresentante di un certo numero di alcheni, oltre al nome verbale “butene”, dopo la sua scrittura dovrebbe esserci un numero 1 o 2, che mostra la posizione del doppio legame nel carbonio catena.
CH2 = CH – CH 2 – CH 3 CH 3 – CH = CH – CH 3
butene 1 butene 2
Oltre alla nomenclatura sistematica, vengono spesso usati nomi razionali per gli alcheni; gli alcheni sono considerati derivati dell'etilene, nella molecola di cui gli atomi di idrogeno sono sostituiti da radicali, e il nome "etilene" è preso come base.
Ad esempio, CH 3 – CH = CH – C 2 H 5 – metiletiletilene simmetrico.
(CH 3) – CH = CH – C 2 H 5 – etilisopropiletilene simmetrico.
(CH 3)C – CH = CH – CH(CH 3) 2 – isopropil isobutiletilene simmetrico.
I radicali idrocarburici insaturi vengono denominati secondo una nomenclatura sistematica aggiungendo il suffisso - enil: etenile
CH 2 =CH -, propenil-2 CH 2 = CH – CH 2 -. Ma molto più spesso per questi radicali vengono usati nomi empirici vinile E allile.
Isomeria degli alcheni.
Gli alcheni sono caratterizzati da un gran numero di diversi tipi di isomeria.
UN) Isomeria dello scheletro carbonioso.
CH 2 = C – CH 2 – CH 2 – CH 3 CH 2 = CH – CH – CH 2 – CH 3
2-metil pentene-1 3-metil pentene-1
Canale 2 = Canale – Canale 2 – Canale – Canale 3
4-metil pentene-1
B) Isomeria della posizione di un doppio legame.
CH2 = CH – CH 2 – CH 3 CH 3 – CH = CH – CH 3
butene-1 butene-2
B) Spaziale (stereoisomerismo).
Vengono detti isomeri i cui sostituenti identici si trovano dallo stesso lato del doppio legame cis-isomeri, ma in modi diversi - trans-isomeri:
H 3 C CH 3 H 3 C H
cis-butene trance-butene
Cis- E trance- gli isomeri differiscono non solo nella loro struttura spaziale, ma anche in molte proprietà fisiche e chimiche (e persino fisiologiche). Trans- Gli isomeri sono più stabili rispetto a isomeri cis. Ciò si spiega con la maggiore distanza nello spazio dei gruppi di atomi collegati da un doppio legame, nel caso trance– isomeri.
G) Isomeria di sostanze di diverse classi di composti organici.
Gli isomeri degli alcheni sono cicloparaffine, che hanno una formula generale simile: C N H2 N.
Canale 3 – Canale = Canale – Canale 3
butene -2
ciclobutano
4. Posizione degli alcheni in natura e metodi della loro preparazione.
Proprio come gli alcani, gli alcheni si trovano in natura nel petrolio, nel petrolio associato e nei gas naturali, nella lignite e nel carbone, negli scisti bituminosi.
UN) Preparazione di alcheni mediante deidrogenazione catalitica degli alcani.
СH 3 – CH – CH 3 ® CH 2 = C – CH 3 + H 2
CH3 cat. (K 2 O-Cr 2 O 3 -Al 2 O 3) CH 3
B) Disidratazione di alcoli sotto l'influenza dell'acido solforico o con la partecipazione di Al 2 O 3(disidratazione parafasica).
etanolo H2SO4 (concentrato) etene
C2H5OH®CH2 = CH2 + H2O
etanolo Al2O3 etene
La disidratazione degli alcoli procede secondo la regola di A.M. Zaitsev, secondo il quale l'idrogeno viene separato dall'atomo di carbonio meno idrogenato, cioè secondario o terziario.
H 3 C – CH – C ® H 3 C – CH = C – CH 3
3-metilbutanolo-2 2-metilbutene
IN) Reazione degli aloalchili con alcali(deidroalogenazione).
H 3 C – C – CH 2 Cl + KOH ® H 3 C – C = CH 2 + H 2 O + KCl
1-cloro 2-metilpropano(soluzione alcolica) 2-metilpropene-1
D) L'effetto del magnesio o dello zinco sui derivati dialogenogeni di alchili con atomi di alogeno in atomi di carbonio adiacenti (dealogenazione).
alcol. T
CH 3 -CHCl-CH 2 Cl + Zn ® CH 3 -CH = CH 2 + ZnCl 2
1,2-dicloropropano propene-1
D) Idrogenazione selettiva di alchini su catalizzatore.
СH º CH + H 2 ® CH 2 =CH 2
etene etene
5. Proprietà fisiche degli alcheni.
I primi tre rappresentanti della serie omologa dell'etilene sono gas.
A partire da C 5 H 10 fino a C 17 H 34 - liquidi, a partire da C 18 H 36 e poi solidi. All’aumentare del peso molecolare aumentano i punti di fusione e di ebollizione. Gli alcheni con una normale catena di carbonio bollono a una temperatura più elevata rispetto ai loro isomeri, che hanno un'isostruttura. Temperatura di ebollizione cis- isomeri superiori a trance– isomeri, e il punto di fusione è l’opposto. Gli alcheni sono leggermente polari, ma si polarizzano facilmente. Gli alcheni sono scarsamente solubili in acqua (tuttavia migliori dei corrispondenti alcani). Si sciolgono bene nei solventi organici. L'etilene e il propilene bruciano con una fiamma bollente.
La tabella seguente mostra le proprietà fisiche di base di alcuni rappresentanti di un numero di alcheni.
| Alchene | Formula | tpl. oC | t kip. oC | d420 |
| Etene (etilene) | C2H4 | -169,1 | -103,7 | 0,5700 |
| Propene (propilene) | C3H6 | -187,6 | -47,7 | 0,6100 (a t(kip)) |
| Butene (butilene-1) | C4H8 | -185,3 | -6,3 | 0,5951 |
| cis– Butene-2 | C4H8 | -138,9 | 3,7 | 0,6213 |
| trance– Butene-2 | C4H8 | -105,5 | 0,9 | 0,6042 |
| Isobutilene (2-metilpropene) | C4H8 | -140,4 | -7,0 | 0,6260 |
| Penten-1 (amilene) | C5H10 | -165,2 | +30,1 | 0,6400 |
| Esene-1 (esilene) | C6H12 | -139,8 | 63,5 | 0,6730 |
| Eptene-1 (eptilene) | C7H14 | -119 | 93,6 | 0,6970 |
| Ottene-1 (ottilene) | C8H16 | -101,7 | 121,3 | 0,7140 |
| Nonene-1 (nonilene) | C9H18 | -81,4 | 146,8 | 0,7290 |
| Decen-1 (decilene) | C 10 H 20 | -66,3 | 170,6 | 0,7410 |
6. Proprietà chimiche degli alcheni.
UN) Aggiunta di idrogeno(idrogenazione).
CH2 = CH2 + H2 ® CH3 – CH3
etene etano
B) Interazione con gli alogeni(alogenazione).
L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni è più semplice, ma lo iodio è più difficile.
CH 3 – CH = CH 2 + Cl 2 ® CH 3 – CHCl – CH 2 Cl
propilene 1,2-dicloropropano
IN) Aggiunta di alogenuri di idrogeno ( idroalogenazione)
L’addizione degli alogenuri di idrogeno agli alcheni in condizioni normali procede secondo la regola di Markovnikov: durante l'addizione ionica degli alogenuri di idrogeno agli alcheni asimmetrici (in condizioni normali), l'idrogeno viene aggiunto nel doppio legame all'atomo di carbonio più idrogenato (legato al maggior numero di atomi di idrogeno) e l'alogeno viene aggiunto a quello meno idrogenato .
CH2 =CH2 + HBr® CH3 – CH2Br
etene bromoetano
G) Addizione di acqua agli alcheni(idratazione).
Anche l’aggiunta di acqua agli alcheni avviene secondo la regola di Markovnikov.
CH3 – CH = CH2 + H – OH ® CH3 – CHOH – CH3
propen-1 propanolo-2
E) Alchilazione di alcani con alcheni.
L'alchilazione è una reazione mediante la quale vari radicali idrocarburici (alchilici) possono essere introdotti nelle molecole dei composti organici. Come agenti alchilanti vengono utilizzati aloalchili, idrocarburi insaturi, alcoli e altre sostanze organiche. Ad esempio, in presenza di acido solforico concentrato, avviene attivamente la reazione di alchilazione dell'isobutano con isobutilene:
3CH 2 = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O ® 3CH 2 OH – CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
etene glicole etilenico
(etandiolo-1,2)
La scissione di una molecola di alchene nel doppio legame può portare alla formazione del corrispondente acido carbossilico se viene utilizzato un agente ossidante vigoroso (acido nitrico concentrato o una miscela cromica).
HNO3(concentrato)
CH3 – CH = CH – CH3 ® 2CH 3 COOH
acido butene-2 etanoico (acido acetico)
L'ossidazione dell'etilene da parte dell'ossigeno atmosferico in presenza di argento metallico porta alla formazione di ossido di etilene.
2CH2 = CH2 + O2 ® 2CH2 – CH2
E) Reazione di polimerizzazione degli alcheni.
N CH2 = CH2® [–CH2 – CH2 –] N
etilene gatto. polietilene
7.Applicazione degli alcheni.
A) Taglio e saldatura dei metalli.
B) Produzione di coloranti, solventi, vernici, nuove sostanze organiche.
B) Produzione di materie plastiche e altri materiali sintetici.
D) Sintesi di alcoli, polimeri, gomme
D) Sintesi di farmaci.
IV. Idrocarburi dienici(alcadieni o diolefine) sono composti organici complessi insaturi con formula generale C N H 2n-2, contenente due doppi legami tra gli atomi di carbonio della catena e capace di attaccare molecole di idrogeno, alogeni e altri composti a causa dell'insaturazione di valenza dell'atomo di carbonio.
Il primo rappresentante della serie degli idrocarburi dienici è il propadiene (allen). La struttura degli idrocarburi dienici è simile alla struttura degli alcheni, l'unica differenza è che le molecole degli idrocarburi dienici hanno due doppi legami, non uno.
Formula generale degli alcheni: CnH2n(n2)
I primi rappresentanti della serie omologa degli alcheni:
Le formule degli alcheni possono essere compilate dalle corrispondenti formule degli alcani (idrocarburi saturi). I nomi degli alcheni si formano sostituendo il suffisso -ano dell'alcano corrispondente con -ene o –ilene: butano - butilene, pentano - pentene, ecc. Il numero dell'atomo di carbonio con doppio legame è indicato da un numero arabo dopo il nome.
Gli atomi di carbonio coinvolti nella formazione del doppio legame sono in uno stato di ibridazione sp. Tre legami sono formati da orbitali ibridi e si trovano sullo stesso piano con un angolo di 120° l'uno rispetto all'altro. Un ulteriore legame è formato dalla sovrapposizione laterale di orbitali p non ibridi:
La lunghezza del doppio legame C=C (0,133 nm) è inferiore alla lunghezza del legame singolo (0,154 nm). L'energia di un legame doppio è inferiore al doppio dell'energia di un legame singolo perché l'energia del legame - è inferiore all'energia del legame -.
Isomeri dell'alchene
Tutti gli alcheni tranne l'etilene hanno isomeri. Gli alcheni sono caratterizzati da isomeria dello scheletro di carbonio, isomeria della posizione del doppio legame, interclasse e isomeria spaziale.
L'isomero interclasse del propene (C 3 H 6) è il ciclopropano. A partire dal butene (C 4 H 8), l'isomeria appare dalla posizione del doppio legame (butene-1 e butene-2), dall'isomeria dello scheletro di carbonio (metilpropene o isobutilene), nonché dall'isomeria spaziale (cis-butene- 2 e trans-butene-2). Negli isomeri cis, i sostituenti si trovano su un lato, mentre negli isomeri trans si trovano sui lati opposti del doppio legame.
Le proprietà chimiche e l'attività chimica degli alcheni sono determinate dalla presenza di un doppio legame nelle loro molecole. Le reazioni più comuni per gli alcheni sono l'addizione elettrofila: idroalogenazione, idratazione, alogenazione, idrogenazione, polimerizzazione.
Reazione qualitativa ad un doppio legame – scolorimento dell'acqua bromo:
Esempi di risoluzione di problemi sull'argomento "formula degli alcheni"
ESEMPIO 1
| Esercizio | Quanti isomeri in grado di decolorare l'acqua bromo ha una sostanza con la composizione C 3 H 5 Cl? Scrivi le formule strutturali di questi isomeri |
| Soluzione | C 3 H 5 Cl è un monocloro derivato dell'idrocarburo C 3 H 6 . Questa formula corrisponde al propene, un idrocarburo con un doppio legame, o al ciclopropano (un idrocarburo ciclico). Questa sostanza scolorisce l'acqua bromo, il che significa che contiene un doppio legame. Tre atomi di carbonio possono formare solo questa struttura: poiché l'isomeria dello scheletro di carbonio e la posizione del doppio legame sono impossibili con un tale numero di atomi di carbonio. L'isomeria strutturale in una data molecola è possibile solo a causa di un cambiamento nella posizione dell'atomo di cloro rispetto al doppio legame: Per l'1-cloropropene è possibile l'isomeria cis-trans: |
| Risposta | Le condizioni del problema sono soddisfatte da 4 isomeri |
ESEMPIO 2
| Esercizio | Una miscela di idrocarburi isomerici (gas con densità di idrogeno pari a 21) con un volume di 11,2 litri (n.s.) ha reagito con acqua bromo. Il risultato fu di 40,4 g del corrispondente dibromo derivato. Che struttura hanno questi idrocarburi? Determinare il loro contenuto volumetrico nella miscela (in%). |
| Soluzione | La formula generale degli idrocarburi è C x H y. Calcoliamo la massa molare degli idrocarburi: Pertanto, la formula degli idrocarburi è C 3 H 6. Solo due sostanze hanno questa formula: propene e ciclopropano. Solo il propene reagisce con l'acqua bromo: Calcoliamo la quantità di sostanza derivata del dibromo: Secondo l'equazione di reazione: n(propene) mol La quantità totale di idrocarburi presenti nella miscela è pari a: |
4. Proprietà chimiche degli alcheni
L'energia di un doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene (146 kcal/mol) risulta essere significativamente inferiore al doppio dell'energia di un singolo legame C-C nell'etano (2 88 = 176 kcal/mol). Il legame -C nell'etilene è più forte del legame -, quindi le reazioni degli alcheni accompagnate dalla scissione del legame - con la formazione di due nuovi legami semplici sono un processo termodinamicamente favorevole. Ad esempio, in fase gassosa, secondo i dati calcolati, tutte le reazioni seguenti sono esotermiche con un'entalpia negativa significativa, indipendentemente dal loro meccanismo effettivo.
Dal punto di vista della teoria degli orbitali molecolari si può anche concludere che il legame -è più reattivo del legame -. Consideriamo gli orbitali molecolari dell'etilene (Fig. 2).
Infatti, l'orbitale di legame dell'etilene ha un'energia maggiore dell'orbitale di legame e, viceversa, l'orbitale antilegame * dell'etilene si trova al di sotto dell'orbitale antilegame * del legame C=C. In condizioni normali gli orbitali * e * dell’etilene sono vacanti. Di conseguenza, gli orbitali di confine dell'etilene e degli altri alcheni, che determinano la loro reattività, saranno orbitali -.
4.1. Idrogenazione catalitica degli alcheni
Nonostante il fatto che l'idrogenazione dell'etilene e di altri alcheni in alcani sia accompagnata dal rilascio di calore, questa reazione avviene a una velocità notevole solo in presenza di determinati catalizzatori. Il catalizzatore, per definizione, non influenza l'effetto termico della reazione e il suo ruolo si riduce alla riduzione dell'energia di attivazione. È necessario distinguere tra idrogenazione catalitica eterogenea e omogenea degli alcheni. Nell'idrogenazione eterogenea vengono utilizzati catalizzatori metallici finemente macinati: platino, palladio, rutenio, rodio, osmio e nichel, sia in forma pura che supportati su supporti inerti - BaSO 4, CaCO 3, carbone attivo, Al 2 O 3, ecc. Tutti di essi sono insolubili nei mezzi organici e agiscono come catalizzatori eterogenei. I più attivi tra loro sono il rutenio e il rodio, ma i più diffusi sono il platino e il nichel. Il platino viene solitamente utilizzato sotto forma di biossido nero PtO 2, comunemente noto come catalizzatore di Adams. Il biossido di platino si ottiene fondendo l'acido cloroplatinico H 2 PtCl 6 . 6H 2 O o esacloroplatinato di ammonio (NH 4) 2 PtCl 6 con nitrato di sodio. L'idrogenazione degli alcheni con un catalizzatore Adams viene solitamente effettuata a pressione normale e temperatura di 20-50 0 C in alcool, acido acetico, acetato di etile. Quando viene fatto passare l'idrogeno, il biossido di platino viene ridotto direttamente nel recipiente di reazione al nero di platino, che catalizza l'idrogenazione. Altri metalli del gruppo del platino più attivi vengono utilizzati su supporti inerti, ad esempio Pd/C oppure Pd/BaSO 4, Ru/Al 2 O 3; Rh/C, ecc. Il palladio supportato su carbone catalizza l'idrogenazione degli alcheni in alcani in una soluzione alcolica a 0-20 0 C e pressione normale. Il nichel viene solitamente utilizzato sotto forma del cosiddetto "nichel Raney". Per ottenere questo catalizzatore, una lega di nichel-alluminio viene trattata con alcali acquosi caldi per rimuovere quasi tutto l'alluminio e poi con acqua fino a reazione neutra. Il catalizzatore ha una struttura porosa ed è quindi chiamato anche catalizzatore al nichel scheletrico. Condizioni tipiche per l'idrogenazione degli alcheni sul nichel Raney richiedono l'uso di una pressione dell'ordine di 5-10 atm e una temperatura di 50-100 0 C, cioè questo catalizzatore è molto meno attivo dei metalli del gruppo del platino, ma è più economico . Di seguito sono riportati alcuni esempi tipici di idrogenazione catalitica eterogenea di alcheni aciclici e ciclici:
Poiché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti agli atomi di carbonio del doppio legame dalla superficie del metallo catalizzatore, l'aggiunta avviene solitamente su un lato del doppio legame. Questo tipo di connessione si chiama sin- adesione. Nei casi in cui due frammenti di reagente vengono aggiunti su lati diversi di un legame multiplo (doppio o triplo), anti- adesione. Termini sin- E anti- sono equivalenti nel significato ai termini cis- E trance-. Per evitare confusione e incomprensioni sui termini sin- E anti- fare riferimento al tipo di collegamento e alle condizioni cis- E trance- alla struttura del supporto.
Il doppio legame negli alcheni viene idrogenato a una velocità maggiore rispetto a molti altri gruppi funzionali (C=O, COOR, CN, ecc.) e quindi l'idrogenazione del doppio legame C=C è spesso un processo selettivo se l'idrogenazione viene effettuata in condizioni blande (0-20 0 C e a pressione atmosferica). Di seguito sono riportati alcuni esempi tipici:
L'anello benzenico non si riduce in queste condizioni.
Un risultato importante e di fondamentale importanza nell'idrogenazione catalitica è la scoperta di complessi metallici solubili che catalizzano l'idrogenazione in una soluzione omogenea. L'idrogenazione eterogenea sulla superficie dei catalizzatori metallici presenta una serie di svantaggi significativi, come l'isomerizzazione degli alcheni e la scissione di singoli legami carbonio-carbonio (idrogenolisi). L'idrogenazione omogenea non presenta questi svantaggi. Negli ultimi anni è stato ottenuto un ampio gruppo di catalizzatori di idrogenazione omogenei, complessi di metalli di transizione contenenti vari ligandi. I migliori catalizzatori per un'idrogenazione omogenea sono i complessi di cloruri di rodio (I) e rutenio (III) con trifenilfosfina - tris(trifenilfosfina)cloruro di rodio (Ph 3 P) 3 RhCl (catalizzatore di Wilkinson) e tris(trifenilfosfina) rutenio cloridrato (Ph 3 P ) 3 RuHCl. Il complesso di rodio più accessibile si ottiene facendo reagire il cloruro di rodio (III) con trifenilfosfina. Il complesso di rodio di Wilkinson viene utilizzato per idrogenare il doppio legame in condizioni normali.
Un vantaggio importante dei catalizzatori omogenei è la capacità di ridurre selettivamente un doppio legame mono o disostituito in presenza di un doppio legame tri e tetra sostituito a causa delle grandi differenze nei loro tassi di idrogenazione.
Nel caso di catalizzatori omogenei si verifica anche l'aggiunta di idrogeno sin- adesione. Quindi recupero cis-butene-2 con deuterio in queste condizioni porta a meso-2,3-dideuterobutano.
4.2. Riduzione di un doppio legame utilizzando diimmide
La riduzione degli alcheni agli alcani corrispondenti può essere ottenuta con successo utilizzando la diimmide NH=NH.
La diimide si ottiene mediante due metodi principali: l'ossidazione dell'idrazina con perossido di idrogeno in presenza di ioni Cu 2+ o la reazione dell'idrazina con Ni-Raney (deidrogenazione dell'idrazina). Se nella miscela di reazione è presente un alchene, il suo doppio legame viene idrogenato dalla diimmide molto instabile. Una caratteristica distintiva di questo metodo è la rigorosa sin-stereospecificità del processo di restauro. Si ritiene che questa reazione proceda attraverso un complesso ciclico attivato con un orientamento rigoroso di entrambe le molecole reagenti nello spazio.
4.3. Reazioni di addizione elettrofila al doppio legame degli alcheni
Gli orbitali HOMO e LUMO di confine degli alcheni sono gli orbitali * occupati e vuoti. Di conseguenza, l'orbitale - parteciperà alle reazioni con gli elettrofili (E +), e l'orbitale * del legame C=C parteciperà alle reazioni con i nucleofili (Nu -) (vedi Fig. 3). Nella maggior parte dei casi, gli alcheni semplici reagiscono facilmente con gli elettrofili, ma reagiscono con grande difficoltà con i nucleofili. Ciò è spiegato dal fatto che solitamente il LUMO della maggior parte degli elettrofili è vicino in termini di energia all'energia dell'-HOMO degli alcheni, mentre l'HOMO della maggior parte dei nucleofili si trova significativamente al di sotto del *-LUMO.
Gli alcheni semplici reagiscono solo con agenti nucleofili molto forti (carbanioni) in condizioni difficili, tuttavia, l'introduzione di gruppi che attraggono gli elettroni negli alcheni, ad esempio NO 2, COR, ecc., porta ad una diminuzione del livello *, a causa di cui l'alchene acquisisce la capacità di reagire con nucleofili di media forza (ammoniaca, RO - , Nє C - , anione enolato, ecc.).
Come risultato dell'interazione dell'agente elettrofilo E + con un alchene, si forma un carbocatione altamente reattivo. Il carbocatione viene ulteriormente stabilizzato mediante la rapida aggiunta dell'agente nucleofilo Nu - :
Poiché lo stadio lento è l'addizione di un elettrofilo, il processo di addizione di qualsiasi agente polare E + Nu - dovrebbe essere considerato proprio come un'addizione elettrofila al legame multiplo di un alchene. Sono note numerose reazioni di questo tipo, in cui il ruolo dell'agente elettrofilo è svolto da alogeni, alogenuri di idrogeno, acqua, sali di mercurio bivalenti e altri reagenti polari. L'addizione elettrofila a un doppio legame nella classificazione dei meccanismi di reazione organica ha il simbolo Ad E ( Addizione elettrofila) e, a seconda del numero di molecole reagenti, viene denominato Ad E 2 (reazione bimolecolare) o Ad E 3 (reazione trimolecolare).
4.3.a. Aggiunta di alogeni
Gli alcheni reagiscono con bromo e cloro per formare prodotti di addizione al doppio legame di una molecola di alogeno con una resa prossima al quantitativo. Il fluoro è troppo attivo e provoca la distruzione degli alcheni. L'aggiunta di iodio agli alcheni nella maggior parte dei casi è una reazione reversibile, il cui equilibrio viene spostato verso i reagenti originali.
La rapida decolorazione di una soluzione di bromo in CCl4 costituisce uno dei test più semplici per l'insaturazione, poiché alcheni, alchini e dieni reagiscono rapidamente con il bromo.
L'addizione di bromo e cloro agli alcheni avviene mediante un meccanismo ionico anziché radicale. Questa conclusione deriva dal fatto che la velocità di aggiunta di alogeno non dipende dall'irradiazione, dalla presenza di ossigeno e da altri reagenti che avviano o inibiscono i processi radicali. Sulla base di un gran numero di dati sperimentali, è stato proposto un meccanismo per questa reazione, comprendente diverse fasi sequenziali. Nella prima fase, la polarizzazione della molecola di alogeno avviene sotto l'azione del legame degli elettroni. L'atomo di alogeno, che acquisisce una certa carica positiva frazionaria, forma con gli elettroni del legame -un intermedio instabile, chiamato complesso -o complesso di trasferimento di carica. È da notare che nel complesso -l'alogeno non forma un legame diretto con nessun atomo di carbonio specifico; In questo complesso, viene semplicemente realizzata l'interazione donatore-accettore di una coppia di elettroni: il legame come donatore e un alogeno come accettore.
Successivamente, il complesso - si trasforma in uno ione bromonio ciclico. Durante la formazione di questo catione ciclico, si verifica la scissione eterolitica del legame Br-Br e un vuoto R-l'orbitale sp 2 dell'atomo di carbonio ibridato si sovrappone a R-orbitale della “coppia solitaria” di elettroni dell'atomo di alogeno, formando uno ione bromonio ciclico.
Nell'ultimo, terzo stadio, l'anione bromo, come agente nucleofilo, attacca uno degli atomi di carbonio dello ione bromonio. L'attacco nucleofilo da parte dello ione bromuro porta all'apertura dell'anello a tre membri e alla formazione di un dibromuro vicinale ( vic-vicino). Questo passaggio può essere formalmente considerato come una sostituzione nucleofila di SN 2 sull'atomo di carbonio, dove il gruppo uscente è Br+.
L'aggiunta di alogeni al doppio legame degli alcheni è una delle reazioni modello formalmente semplici, sull'esempio del quale si può considerare l'influenza dei fattori principali, consentendo di trarre conclusioni ragionate sul meccanismo dettagliato del processo. Per trarre conclusioni informate sul meccanismo di qualsiasi reazione, dovresti disporre di dati su: 1) cinetica di reazione; 2) stereochimica (risultato stereochimico della reazione); 3) la presenza o l'assenza di un processo associato e concorrente; 4) l'influenza dei sostituenti nel substrato originale sulla velocità di reazione; 5) uso di substrati etichettati e (o) reagenti; 6) la possibilità di riarrangiamenti durante la reazione; 7) l'effetto del solvente sulla velocità di reazione.
Consideriamo questi fattori usando l'esempio dell'alogenazione degli alcheni. I dati cinetici consentono di stabilire l'ordine della reazione per ciascun componente e, su questa base, trarre una conclusione sulla molecolarità complessiva della reazione, cioè sul numero di molecole reagenti.
Per la bromurazione degli alcheni, la velocità di reazione è tipicamente descritta dalla seguente equazione:
v = k`[alchene] + k``[alchene] 2,
che in rari casi viene semplificato in
v = k`[alchene].
Sulla base dei dati cinetici si può concludere che nella fase di determinazione della velocità sono coinvolte una o due molecole di bromo. Il secondo ordine nel bromo significa che non è lo ione bromuro Br - a reagire con lo ione bromonio, ma lo ione tribromuro formato dall'interazione di bromo e ione bromuro:
Questo equilibrio è spostato a destra. I dati cinetici non ci consentono di trarre altre conclusioni sulla struttura dello stato di transizione e sulla natura delle specie elettrofile nella reazione di addizione di alogeno al doppio legame. Le informazioni più preziose sul meccanismo di questa reazione sono fornite dai dati sulla stereochimica dell'addizione. L'aggiunta di un alogeno a un doppio legame è un processo stereospecifico (un processo in cui si forma solo uno dei possibili stereoisomeri; in un processo stereoselettivo si osserva la formazione preferenziale di uno stereomero) anti-addizioni per alcheni e cicloalcheni in cui il doppio legame non è coniugato all'anello benzenico. Per cis- E trance-isomeri di butene-2, pentene-2, esene-3, cicloesene, ciclopentene e altri alcheni, l'aggiunta del bromo avviene esclusivamente come anti- adesione. In questo caso, solo nel caso del cicloesene trance-1,2-dibromocicloesano (miscela di enantiomeri).
La disposizione trans degli atomi di bromo nell'1,2-dibromocicloesano può essere rappresentata in modo semplificato rispetto al piano medio dell'anello del cicloesano (senza tener conto conformazioni):
Quando il bromo si combina con il cicloesene, inizialmente si forma trance-1,2-dibromocicloesano in aa-conformazione, che poi si trasforma immediatamente in una energeticamente più favorevole suo-conformazione. Anti-l'aggiunta di alogeni a un doppio legame ci consente di rifiutare il meccanismo dell'addizione sincrona in un unico passaggio di una molecola di alogeno a un doppio legame, che può verificarsi solo come sin- adesione. Anti-L'aggiunta di un alogeno è inoltre incoerente con la formazione di un carbocatione aperto RCH + -CH 2 Hal come intermedio. In un carbocatione aperto è possibile la libera rotazione attorno al legame C-C, che dovrebbe portare all'attacco dell'anione Br - alla formazione di una miscela di prodotti come anti- e così sin- adesioni. Stereospecifico anti-L'aggiunta di alogeni è stata la ragione principale del concetto di ioni bromonio o cloronio come specie intermedie distinte. Questo concetto soddisfa perfettamente la regola anti-addizione, poiché è possibile l'attacco nucleofilo dello ione alogenuro anti-lati su uno dei due atomi di carbonio dello ione alogenuro attraverso il meccanismo S N 2.
Nel caso di alcheni sostituiti asimmetricamente, ciò dovrebbe comportare due enantiomeri trio-forma dopo l'aggiunta di bromo a cis-isomero o enantiomero eritro-si forma per alogenazione trance-isomero. Ciò si osserva effettivamente quando viene aggiunto bromo, ad esempio, cis- E trance-isomeri del pentene-2.
Nel caso della bromurazione di alcheni simmetrici, ad esempio, cis- O trance Dovrebbe formarsi -esene-3 o un racemato ( D.L-forma), o meso-forma del dibromuro finale, che è ciò che effettivamente si osserva.
Esistono prove indipendenti e dirette dell'esistenza di ioni alogenio in un ambiente non nucleofilo e indifferente a bassa temperatura. Utilizzando la spettroscopia NMR, la formazione di ioni bromonio è stata registrata durante la ionizzazione del 3-bromo-2-metil-2-fluorobutano sotto l'azione di un acido Lewis molto forte di pentafluoruro di antimonio in una soluzione di anidride solforosa liquida a -80 0 C .
Questo catione è abbastanza stabile a -80°C in un ambiente non nucleofilo, ma viene immediatamente distrutto dall'azione di qualsiasi agente nucleofilo o dal riscaldamento.
Gli ioni bromonio ciclici possono talvolta essere isolati in forma pura se ostacoli sterici ne impediscono l'apertura sotto l'azione dei nucleofili:
È chiaro che la possibilità dell'esistenza di ioni bromonio, che sono abbastanza stabili in condizioni speciali, non può servire come prova diretta della loro formazione nella reazione di addizione del bromo al doppio legame di un alchene in alcol, acido acetico e altri elettroni -donare solventi. Tali dati dovrebbero essere considerati solo come conferma indipendente della possibilità fondamentale della formazione di ioni alogenio nel processo di addizione elettrofila al doppio legame.
Il concetto di ione alogenuro permette di fornire una spiegazione razionale della reversibilità dell'aggiunta di iodio al doppio legame. Il catione alogenio ha tre centri elettrofili accessibili all'attacco nucleofilo da parte dell'anione alogenuro: due atomi di carbonio e un atomo di alogeno. Nel caso degli ioni cloronio, l'anione Cl- sembra attaccare preferenzialmente o addirittura esclusivamente i centri di carbonio del catione. Per il catione bromonio entrambe le direzioni di apertura dello ione alogenio sono ugualmente probabili, entrambe dovute all'attacco dello ione bromuro su entrambi gli atomi di carbonio e sull'atomo di bromo. L'attacco nucleofilo all'atomo di bromo dello ione bromonio porta ai reagenti di partenza bromo e alchene:
Lo ione iodonio si rivela prevalentemente a seguito dell'attacco dello ione ioduro all'atomo di iodio, e quindi l'equilibrio tra i reagenti di partenza e lo ione iodonio viene spostato a sinistra.
Inoltre, il prodotto finale dell'addizione, il diioduro vicinale, può essere soggetto ad attacco nucleofilo all'atomo di iodio da parte dell'anione triioduro presente nella soluzione, che porta anche alla formazione dei reagenti iniziali alchene e iodio. In altre parole, nelle condizioni della reazione di addizione, il diioduro vicinale risultante viene deiodinato sotto l'azione dell'anione triioduro. I dicloruri e i dibromuri vicinali non dealogenano nelle condizioni di aggiunta rispettivamente di cloro o bromo agli alcheni.
L'antiaddizione di cloro o bromo è caratteristica degli alcheni, nei quali il doppio legame non è coniugato con gli elettroni - dell'anello benzenico. Per stirene, stilbene e loro derivati insieme anti- l'adesione ha luogo e sin-aggiunta di un alogeno, che può diventare dominante anche in un ambiente polare.
Nei casi in cui l'aggiunta di un alogeno a un doppio legame viene effettuata in un ambiente solvente nucleofilo, il solvente compete efficacemente con lo ione alogenuro nell'apertura dell'anello a tre membri dello ione alogenio:
La formazione di prodotti di addizione con la partecipazione di un solvente o di qualche altro agente nucleofilo “esterno” è chiamata reazione di addizione coniugata. Quando il bromo e lo stirene reagiscono nel metanolo, si formano due prodotti: dibromuro vicinale ed estere di bromo, il cui rapporto dipende dalla concentrazione di bromo nel metanolo
In una soluzione altamente diluita prevale il prodotto di addizione coniugata, mentre in una soluzione concentrata predomina al contrario il dibromuro vicinale. In una soluzione acquosa predomina sempre l'alogenidrina (un alcol contenente un alogeno nell'atomo di carbonio -), il prodotto dell'addizione coniugata.
il suo conformatore trance Il -2-clorocicloesanolo è ulteriormente stabilizzato da un legame idrogeno OH . . . Cl. Nel caso degli alcheni asimmetrici, nelle reazioni di addizione coniugata, l'alogeno si addiziona sempre all'atomo di carbonio contenente il maggior numero di atomi di idrogeno e l'agente nucleofilo al carbonio con il minor numero di atomi di idrogeno. Non si forma un prodotto isomerico con una diversa disposizione dei gruppi che si uniscono. Ciò significa che lo ione ciclico alogenonio formato come intermedio deve avere una struttura asimmetrica con due legami C 1 -Hal e C 2 -Hal che differiscono in energia e forza e una grande carica positiva sull'atomo di carbonio interno C 2, che può essere graficamente espresso in due modi:
Pertanto, l'atomo di carbonio C2 dello ione alogenio è soggetto ad attacco nucleofilo da parte del solvente, nonostante sia più sostituito e stericamente meno accessibile.
Uno dei migliori metodi preparativi per la sintesi delle bromoidrine è l'idrossibromurazione degli alcheni utilizzando N-bromosuccinimide ( N.B.S.) in una miscela binaria di dimetilsolfossido ( DMSO) e acqua.
Questa reazione può essere effettuata in acqua o senza DMSO, tuttavia, le rese di bromoidrine in questo caso sono leggermente inferiori.
La formazione di prodotti di addizione coniugata nella reazione di alogenazione degli alcheni ci consente anche di rifiutare il meccanismo sincrono di addizione di una molecola di alogeno. L'addizione coniugata al doppio legame è in buon accordo con un meccanismo a due fasi che coinvolge il catione alogenio come intermedio.
Per la reazione di addizione elettrofila a un doppio legame, ci si dovrebbe aspettare un aumento della velocità di reazione in presenza di sostituenti alchilici donatori di elettroni e una diminuzione della presenza di sostituenti attrattori di elettroni nel doppio legame. Infatti, la velocità di aggiunta di cloro e bromo al doppio legame aumenta notevolmente quando si passa dall'etilene ai suoi derivati metil-sostituiti. Ad esempio, la velocità di aggiunta del bromo al tetrametiletilene è 10,5 volte superiore alla velocità della sua aggiunta all'1-butene. Questa enorme accelerazione indica chiaramente l'elevata polarità dello stato di transizione e l'elevato grado di separazione delle cariche nello stato di transizione ed è coerente con il meccanismo elettrofilo di addizione.
In alcuni casi, l'aggiunta di cloro agli alcheni contenenti sostituenti donatori di elettroni è accompagnata dall'estrazione di un protone dal composto intermedio invece dell'aggiunta di uno ione cloruro. L'astrazione di un protone porta alla formazione di un alchene cloro-sostituito, che può essere formalmente considerato come una sostituzione diretta con migrazione del doppio legame. Tuttavia, gli esperimenti con traccianti isotopici indicano una natura più complessa delle trasformazioni che si verificano qui. Quando l'isobutilene viene clorurato a 0 0 C, si forma 2-metil-3-cloropropene (cloruro di metallile) invece del previsto dicloruro, il prodotto dell'addizione al doppio legame.
Formalmente sembra che si tratti di una sostituzione e non di un'adesione. Lo studio di questa reazione utilizzando isobutilene marcato in posizione 1 con l'isotopo 14 C ha mostrato che non avviene la sostituzione diretta dell'idrogeno con il cloro, poiché nel risultante cloruro di metallile l'etichetta si trova nel gruppo 14 CH 2 Cl. Questo risultato può essere spiegato dalla seguente sequenza di trasformazioni:
In alcuni casi può verificarsi anche la migrazione 1,2 del gruppo alchilico
In CCl 4 (solvente non polare) questa reazione dà quasi il 100% di dicloruro B- prodotto di addizione ordinaria ad un doppio legame (senza riarrangiamento).
Riarrangiamenti scheletrici di questo tipo sono più tipici per i processi che coinvolgono carbocationi aperti come particelle intermedie. È possibile che l'aggiunta di cloro in questi casi avvenga non attraverso lo ione cloronio, ma attraverso una particella cationica vicina al carbocatione aperto. Allo stesso tempo, va notato che i riarrangiamenti scheletrici sono un fenomeno piuttosto raro nei processi di addizione di alogeni e alogeni misti al doppio legame: essi si osservano più spesso durante l'aggiunta di cloro e molto meno frequentemente durante l'aggiunta di bromo. La probabilità di tali riarrangiamenti aumenta quando si passa da solventi non polari (CCl 4) a quelli polari (nitrometano, acetonitrile).
Riassumendo i dati presentati sulla stereochimica, l'addizione coniugata, l'influenza dei sostituenti nell'alchene, nonché i riarrangiamenti nelle reazioni di addizione degli alogeni al doppio legame, va notato che essi sono in buon accordo con il meccanismo dell'addizione elettrofila che coinvolge lo ione alogenio ciclico. I dati sull'addizione di alogeni misti agli alcheni, per i quali gli stadi di addizione sono determinati dalla polarità del legame di due atomi di alogeno, possono essere interpretati allo stesso modo.
Ipermercato della conoscenza >>Chimica >>Chimica 10° grado >> Chimica: Alcheni
Gli insaturi includono idrocarburi contenenti più legami tra gli atomi di carbonio nelle loro molecole. Gli insaturi sono alcheni, alchini, alcadieni (polieni). Anche gli idrocarburi ciclici contenenti un doppio legame nell'anello (cicloalcheni), così come i cicloalcani con un piccolo numero di atomi di carbonio nell'anello (tre o quattro atomi) hanno un carattere insaturo. La proprietà di "insaturazione" è associata alla capacità di queste sostanze di entrare in reazioni di addizione, principalmente idrogeno, con la formazione di idrocarburi saturi o saturi - alcani.
Struttura
Gli alcheni sono aciclici, contenenti nella molecola, oltre ai singoli legami, un doppio legame tra atomi di carbonio e corrispondenti alla formula generale C n H 2n.
Gli alcheni hanno ricevuto il loro secondo nome: "olefine" per analogia con gli acidi grassi insaturi (oleico, linoleico), i cui resti fanno parte dei grassi liquidi - oli (dall'inglese oil - oil).
Gli atomi di carbonio che hanno un doppio legame tra loro, come sapete, sono in uno stato di ibridazione sp 2. Ciò significa che un orbitale se due p sono coinvolti nell'ibridazione e un orbitale p rimane non ibridato. La sovrapposizione degli orbitali ibridi porta alla formazione di un legame a e, a causa degli orbitali non ibridati degli atomi di carbonio vicini della molecola di etilene, se ne forma un secondo, P-connessione. Pertanto, un doppio legame è costituito da un legame Þ e un legame p.
Gli orbitali ibridi degli atomi che formano un doppio legame si trovano sullo stesso piano e gli orbitali che formano un legame n si trovano perpendicolari al piano della molecola (vedi Fig. 5).
Il doppio legame (0,132 nm) è più corto del legame singolo e la sua energia è più alta, cioè è più forte. Tuttavia, la presenza di un legame 7g mobile e facilmente polarizzabile porta al fatto che gli alcheni sono chimicamente più attivi degli alcani e sono in grado di subire reazioni di addizione.
Serie omologa dell'etilene
Gli alcheni a catena lineare formano la serie omologa dell'etene (etilene).
C2H4 - etene, C3H6 - propene, C4H8 - butene, C5H10 - pentene, C6H12 - esene, ecc.
Isomeria e nomenclatura
Gli alcheni, come gli alcani, sono caratterizzati da isomeria strutturale. Gli isomeri strutturali, come ricorderete, differiscono l'uno dall'altro nella struttura dello scheletro di carbonio. L'alchene più semplice, caratterizzato da isomeri strutturali, è il butene.
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-C=CH2
l
CH3
butene-1 metilpropene
Un tipo speciale di isomerismo strutturale è l'isomeria della posizione del doppio legame:
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3
butene-1 butene-2
È possibile una rotazione quasi libera degli atomi di carbonio attorno a un singolo legame carbonio-carbonio, quindi le molecole di alcani possono assumere un'ampia varietà di forme. La rotazione attorno al doppio legame è impossibile, il che porta alla comparsa di un altro tipo di isomeria negli alcheni: geometrico o Isomeria cis-trans.
Gli isomeri Cis differiscono dagli isomeri del torace per la disposizione spaziale dei frammenti molecolari (in questo caso, gruppi metilici) rispetto al piano P-connessioni, e quindi proprietà.
Gli alcheni sono isomerici rispetto ai cicloalcani (isomerismo interclasse), ad esempio:
CH2 = CH-CH2-CH2-CH2-CH3
esene-1 cicloesano
Nomenclatura alcheni, sviluppato da IUPAC, è simile alla nomenclatura degli alcani.
1. Selezione del circuito principale
La formazione del nome di un idrocarburo inizia con la definizione della catena principale, la catena più lunga di atomi di carbonio nella molecola. Nel caso degli alcheni la catena principale deve contenere un doppio legame.
2. Numerazione degli atomi della catena principale
La numerazione degli atomi della catena principale inizia dall'estremità alla quale il doppio legame è più vicino. Ad esempio, il nome di connessione corretto è
dn3-dn-dn2-dn=dn-dn3 dn3
5-metilesene-2, non 2-metilesene-4, come ci si potrebbe aspettare.
Se la posizione del doppio legame non può determinare l'inizio della numerazione degli atomi nella catena, allora è determinata dalla posizione dei sostituenti allo stesso modo degli idrocarburi saturi.
CH3-CH2-CH=CH-CH-CH3
l
CH3
2-metilesene-3
3. Formazione del nome
I nomi degli alcheni si formano allo stesso modo dei nomi degli alcani. Alla fine del nome indicare il numero dell'atomo di carbonio da cui inizia il doppio legame e il suffisso che indica che il composto appartiene alla classe degli alcheni, -ene.
Ricevuta
1. Cracking di prodotti petroliferi. Nel processo di cracking termico degli idrocarburi saturi, insieme alla formazione di alcani, si verifica la formazione di alcheni.
2. Deidrogenazione di idrocarburi saturi. Quando gli alcani vengono fatti passare su un catalizzatore ad alte temperature (400-600 °C), viene eliminata una molecola di idrogeno e si forma un alchene: 
3. Disidratazione degli alcoli (eliminazione dell'acqua). L'effetto degli agenti di rimozione dell'acqua (H2804, Al203) sugli alcoli monovalenti ad alte temperature porta all'eliminazione di una molecola d'acqua e alla formazione di un doppio legame:
Questa reazione è chiamata disidratazione intramolecolare (in contrasto con la disidratazione intermolecolare, che porta alla formazione di eteri e sarà studiata nel § 16 “Alcoli”).
4. Deidroalogenazione (eliminazione dell'alogenuro di idrogeno).
Quando un alogenoalcano reagisce con un alcali in una soluzione alcolica, si forma un doppio legame come risultato dell'eliminazione di una molecola di alogenuro di idrogeno.
Si noti che questa reazione produce prevalentemente butene-2 anziché butene-1, che corrisponde a Regola di Zaitsev:
Quando un alogenuro di idrogeno viene eliminato dagli alogenoalcani secondari e terziari, un atomo di idrogeno viene eliminato dall'atomo di carbonio meno idrogenato.
5. Dealogenazione. Quando lo zinco agisce su un derivato dibromo di un alcano, gli atomi di alogeno situati negli atomi di carbonio vicini vengono eliminati e si forma un doppio legame: 
Proprietà fisiche
I primi tre rappresentanti della serie omologa di alcheni sono gas, le sostanze della composizione C5H10-C16H32 sono liquidi e gli alcheni superiori sono solidi.
I punti di ebollizione e di fusione aumentano naturalmente con l'aumentare del peso molecolare dei composti.
Proprietà chimiche
Reazioni di addizione
Ricordiamo che una caratteristica distintiva dei rappresentanti degli idrocarburi insaturi - gli alcheni è la capacità di entrare in reazioni di addizione. La maggior parte di queste reazioni procedono mediante il meccanismo di addizione elettrofila.
1. Idrogenazione degli alcheni. Gli alcheni sono in grado di aggiungere idrogeno in presenza di catalizzatori di idrogenazione - metalli - platino, palladio, nichel:
CH3-CH2-CH=CH2 + H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3
Questa reazione avviene sia a pressione atmosferica che elevata e non richiede alta temperatura, poiché è esotermica. Quando la temperatura aumenta, gli stessi catalizzatori possono causare una reazione inversa: la deidrogenazione.
2. Alogenazione (aggiunta di alogeni). L'interazione di un alchene con acqua bromo o una soluzione di bromo in un solvente organico (CCl4) porta ad un rapido scolorimento di queste soluzioni a seguito dell'aggiunta di una molecola di alogeno all'alchene e alla formazione di dialoalcani.
Markovnikov Vladimir Vasilievich
(1837-1904)
Chimico organico russo. Regole formulate (1869) sulla direzione delle reazioni di sostituzione, eliminazione, addizione a un doppio legame e isomerizzazione a seconda della struttura chimica. Studiò (dal 1880) la composizione del petrolio e pose le basi della petrolchimica come scienza indipendente. Scoperta (1883) una nuova classe di sostanze organiche: le cicloparaffine (nafteni).
3. Idroalogenazione (aggiunta di alogenuro di idrogeno).
La reazione di addizione dell'alogenuro di idrogeno sarà discussa più dettagliatamente di seguito. Questa reazione obbedisce alla regola di Markovnikov:
Quando un alogenuro di idrogeno si attacca a un alchene, l'idrogeno si attacca all'atomo di carbonio più idrogenato, cioè l'atomo in cui ci sono più atomi di idrogeno, e l'alogeno a quello meno idrogenato.
4. Idratazione (aggiunta di acqua). L'idratazione degli alcheni porta alla formazione di alcoli. Ad esempio, l'aggiunta di acqua all'etene è alla base di uno dei metodi industriali per la produzione di alcol etilico:
CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2OH
etene-etanolo
Si noti che un alcol primario (con un gruppo ossidrile sul carbonio primario) si forma solo quando l'etene è idratato. Quando il propene o altri alcheni vengono idratati, si formano alcoli secondari. 
Anche questa reazione procede secondo la regola di Markovnikov: un catione idrogeno si attacca a un atomo di carbonio più idrogenato e un gruppo ossidrile si attacca a uno meno idrogenato.
5. Polimerizzazione. Un caso speciale di addizione è la reazione di polimerizzazione degli alcheni:
Questa reazione di addizione avviene tramite un meccanismo di radicali liberi.
Reazioni di ossidazione
Come tutti i composti organici, gli alcheni bruciano nell'ossigeno per formare CO2 e H20.
A differenza degli alcani, che sono resistenti all'ossidazione nelle soluzioni, gli alcheni si ossidano facilmente per azione di soluzioni acquose di permanganato di potassio. Nelle soluzioni neutre o leggermente alcaline, si verifica l'ossidazione degli alcheni in dioli (alcoli diidrici) e i gruppi idrossilici vengono aggiunti a quegli atomi tra i quali esisteva un doppio legame prima dell'ossidazione.
Come già sapete, gli idrocarburi insaturi - gli alcheni sono in grado di entrare in reazioni di addizione. La maggior parte di queste reazioni procedono mediante il meccanismo di addizione elettrofila.
Connessione elettrofila
Le reazioni elettrofile sono reazioni che si verificano sotto l'influenza di elettrofili: particelle che hanno una mancanza di densità elettronica, ad esempio un orbitale vuoto. La particella elettrofila più semplice è il catione idrogeno. È noto che l'atomo di idrogeno ha un elettrone nel 3° orbitale. Un catione idrogeno si forma quando un atomo perde questo elettrone, quindi il catione idrogeno non ha alcun elettrone:
Í· - 1е - -> Í +
In questo caso, il catione ha un'affinità elettronica piuttosto elevata. La combinazione di questi fattori rende il catione idrogeno una particella elettrofila abbastanza forte.
La formazione di un catione idrogeno è possibile durante la dissociazione elettrolitica degli acidi:
ÍÀr -> Í + + Òr -
È per questo motivo che molte reazioni elettrofile avvengono in presenza e partecipazione di acidi.
Le particelle elettrofile, come accennato in precedenza, agiscono su sistemi contenenti aree di maggiore densità elettronica. Un esempio di tale sistema è un legame carbonio-carbonio multiplo (doppio o triplo).
Sai già che gli atomi di carbonio tra i quali si forma un doppio legame sono in uno stato di ibridazione sp 2. Gli orbitali p non ibridati degli atomi di carbonio vicini situati sullo stesso piano si sovrappongono, formandosi P-legame, che è meno forte del legame Þ e, soprattutto, è facilmente polarizzato sotto l'influenza di un campo elettrico esterno. Ciò significa che quando una particella carica positivamente si avvicina, gli elettroni del legame CS si spostano verso di essa e il cosiddetto P- complesso.
Si scopre P-complesso e dopo l'aggiunta di un catione idrogeno P- connessioni. Il catione idrogeno sembra urtare la densità elettronica che sporge dal piano della molecola P-connection e si unisce ad esso. 
Nella fase successiva si verifica uno spostamento completo della coppia di elettroni P-legame con uno degli atomi di carbonio, che porta alla comparsa di una coppia solitaria di elettroni su di esso. L'orbitale dell'atomo di carbonio su cui si trova questa coppia e l'orbitale non occupato del catione idrogeno si sovrappongono, il che porta alla formazione di un legame covalente attraverso il meccanismo donatore-accettore. Il secondo atomo di carbonio ha ancora un orbitale vuoto, cioè una carica positiva.
La particella risultante è chiamata carbocatione perché contiene una carica positiva sull'atomo di carbonio. Questa particella può combinarsi con qualsiasi anione, una particella che ha una coppia di elettroni solitari, cioè un nucleofilo.
Consideriamo il meccanismo della reazione di addizione elettrofila usando l'esempio dell'idrobromurazione (aggiunta di acido bromidrico) dell'etene:
СН2= СН2 + НВг --> СНВr-СН3
La reazione inizia con la formazione di una particella elettrofila, un catione idrogeno, che si verifica a seguito della dissociazione di una molecola di acido bromidrico.
Attacchi di cationi idrogeno P- connessione, formazione P- un complesso che viene rapidamente convertito in un carbocatione: 
Consideriamo ora un caso più complesso.
La reazione dell'aggiunta di acido bromidrico all'etene procede in modo inequivocabile e l'interazione dell'acido bromidrico con il propene può teoricamente dare due prodotti: 1-bromopropano e 2-bromopropano. I dati sperimentali mostrano che viene prodotto principalmente 2-bromopropano.
Per spiegarlo dovremo considerare la particella intermedia: il carbocatione.
L'aggiunta di un catione idrogeno al propene può portare alla formazione di due carbocationi: se un catione idrogeno si unisce al primo atomo di carbonio, quello situato all'estremità della catena, allora il secondo avrà carica positiva, cioè in il centro della molecola (1); se si unisce al secondo, allora il primo atomo avrà una carica positiva (2). 
La direzione preferenziale della reazione dipenderà da quale carbocatione è più abbondante nel mezzo di reazione, che, a sua volta, è determinato dalla stabilità del carbocatione. L'esperimento mostra la formazione predominante di 2-bromopropano. Ciò significa che la formazione del carbocatione (1) con carica positiva sull'atomo centrale avviene in misura maggiore.
La maggiore stabilità di questo carbocatione è spiegata dal fatto che la carica positiva sull'atomo di carbonio centrale è compensata dall'effetto induttivo positivo di due gruppi metilici, il cui effetto totale è superiore all'effetto +/- di un gruppo etilico:
Le leggi delle reazioni di idroalogenazione degli alcheni furono studiate dal famoso chimico russo V.V. Markovnikov, allievo di A.M. Butlerov, che, come accennato in precedenza, formulò la regola che porta il suo nome.
Questa regola è stata stabilita empiricamente, cioè sperimentalmente. Al momento possiamo darne una spiegazione del tutto convincente.
È interessante notare che anche altre reazioni di addizione elettrofila obbediscono alla regola di Markovnikov, quindi sarebbe corretto formularla in una forma più generale.
Nelle reazioni di addizione elettrofila, un elettrofilo (una particella con un orbitale vuoto) si addiziona a un atomo di carbonio più idrogenato e un nucleofilo (una particella con una coppia solitaria di elettroni) si addiziona a uno meno idrogenato.
Polimerizzazione
Un caso speciale di reazione di addizione è la reazione di polimerizzazione degli alcheni e dei loro derivati. Questa reazione procede mediante il meccanismo di addizione dei radicali liberi:
La polimerizzazione viene effettuata in presenza di iniziatori: composti di perossido, che sono una fonte di radicali liberi. I composti del perossido sono sostanze le cui molecole includono il gruppo -O-O-. Il composto più semplice del perossido è il perossido di idrogeno HOOH.
Ad una temperatura di 100 °C e ad una pressione di 100 MPa avviene l'omolisi del legame instabile ossigeno-ossigeno e la formazione di radicali, gli iniziatori della polimerizzazione. Sotto l'influenza dei radicali KO inizia la polimerizzazione che si sviluppa come reazione di addizione di radicali liberi. La crescita della catena si interrompe quando avviene la ricombinazione dei radicali nella miscela di reazione - la catena polimerica e i radicali o COCH2CH2-.
Utilizzando la reazione di polimerizzazione radicalica di sostanze contenenti un doppio legame, si ottiene un gran numero di composti ad alto peso molecolare: 
L'uso di alcheni con vari sostituenti consente di sintetizzare un'ampia gamma di materiali polimerici con un'ampia gamma di proprietà. 
Tutti questi composti polimerici sono ampiamente utilizzati in vari settori dell'attività umana: industria, medicina, utilizzati per la produzione di apparecchiature per laboratori biochimici, alcuni sono intermedi per la sintesi di altri composti ad alto peso molecolare.
Ossidazione
Sapete già che nelle soluzioni neutre o leggermente alcaline si verifica l'ossidazione degli alcheni in dioli (alcoli diidrici). In un ambiente acido (una soluzione acidificata con acido solforico), il doppio legame viene completamente distrutto e gli atomi di carbonio tra i quali esisteva il doppio legame vengono convertiti in atomi di carbonio del gruppo carbossilico: 
L'ossidazione distruttiva degli alcheni può essere utilizzata per determinare la loro struttura. Quindi, ad esempio, se durante l'ossidazione di un certo alchene si ottengono acidi acetico e propionico, ciò significa che il pentene-2 ha subito un'ossidazione e se si ottengono acido butirrico e anidride carbonica, l'idrocarburo originale è pentene-1 .
Applicazione
Gli alcheni sono ampiamente utilizzati nell'industria chimica come materie prime per la produzione di una varietà di sostanze e materiali organici.
Ad esempio, l'etene è il materiale di partenza per la produzione di etanolo, glicole etilenico, epossidi e dicloroetano.
Una grande quantità di etene viene trasformata in polietilene, che viene utilizzato per realizzare pellicole da imballaggio, stoviglie, tubi e materiali isolanti elettrici.
Dal propene si ottengono glicerina, acetone, isopropanolo e solventi. Polimerizzando il propene si ottiene il polipropilene, che è superiore al polietilene sotto molti aspetti: ha un punto di fusione e una resistenza chimica più elevati.
Attualmente, le fibre con proprietà uniche sono prodotte da polimeri, analoghi del polietilene. Ad esempio, la fibra di polipropilene è più resistente di tutte le fibre sintetiche conosciute.
I materiali realizzati con queste fibre sono promettenti e vengono sempre più utilizzati in vari settori dell'attività umana.
1. Quali tipi di isomeria sono caratteristici degli alcheni? Scrivi le formule per i possibili isomeri del pentene-1.
2. Da quali composti si possono ottenere: a) isobutene (2-metilpropene); b) butene-2; c) butene-1? Scrivi le equazioni delle reazioni corrispondenti.
3. Decifrare la seguente catena di trasformazioni. Nominare i composti A, B, C. 4. Suggerire un metodo per ottenere 2-cloropropano da 1-cloropropano. Scrivi le equazioni delle reazioni corrispondenti.
5. Suggerire un metodo per purificare l'etano dalle impurità dell'etilene. Scrivi le equazioni delle reazioni corrispondenti.
6. Fornire esempi di reazioni che possono essere utilizzate per distinguere tra idrocarburi saturi e insaturi.
7. Per l'idrogenazione completa di 2,8 g di alchene sono stati consumati 0,896 litri di idrogeno (n.e.). Qual è il peso molecolare e la formula strutturale di questo composto, che ha una normale catena di atomi di carbonio?
8. Che gas c'è nella bombola (etene o propene), se è noto che la combustione completa di 20 cm3 di questo gas ha richiesto 90 cm3 (n.s.) di ossigeno?
9*. Quando un alchene reagisce con il cloro al buio, si formano 25,4 g di dicloruro, e quando questo alchene della stessa massa reagisce con il bromo in tetracloruro di carbonio, si formano 43,2 g di dibromuro. Determinare tutte le possibili formule strutturali dell'alchene di partenza.
Storia della scoperta
Dal materiale di cui sopra, abbiamo già capito che l'etilene è l'antenato della serie omologa di idrocarburi insaturi, che ha un doppio legame. La loro formula è C n H 2n e sono chiamati alcheni.
Nel 1669, il medico e chimico tedesco Becher fu il primo a ottenere l'etilene facendo reagire l'acido solforico con l'alcol etilico. Becher scoprì che l'etilene è chimicamente più attivo del metano. Ma, sfortunatamente, a quel tempo lo scienziato non riuscì a identificare il gas risultante e quindi non gli assegnò alcun nome.
Poco dopo, i chimici olandesi usarono lo stesso metodo per produrre etilene. E poiché, interagendo con il cloro, tendeva a formare un liquido oleoso, gli fu dato il nome di “gasolio”. Successivamente si seppe che questo liquido era dicloroetano.
In francese il termine "olio" è oléfiant. E dopo che furono scoperti altri idrocarburi di questo tipo, Antoine Fourcroix, chimico e scienziato francese, introdusse un nuovo termine che divenne comune all'intera classe delle olefine o alcheni.
Ma già all’inizio del XIX secolo, il chimico francese J. Gay-Lussac scoprì che l’etanolo non è costituito solo da gas “petrolio”, ma anche da acqua. Inoltre, lo stesso gas è stato scoperto nel cloruro di etile.
E sebbene i chimici abbiano stabilito che l'etilene è costituito da idrogeno e carbonio e conoscessero già la composizione delle sostanze, per molto tempo non sono riusciti a trovare la sua vera formula. E solo nel 1862 E. Erlenmeyer riuscì a dimostrare la presenza di un doppio legame nella molecola dell'etilene. Ciò è stato riconosciuto anche dallo scienziato russo A.M. Butlerov e ha confermato sperimentalmente la correttezza di questo punto di vista.
Presenza in natura e ruolo fisiologico degli alcheni
Molte persone sono interessate alla domanda su dove si possano trovare gli alcheni in natura. Quindi, si scopre che praticamente non si trovano in natura, poiché il suo rappresentante più semplice, l'etilene, è un ormone per le piante ed è sintetizzato in esse solo in piccole quantità.
È vero che in natura esiste un alchene come muskalur. Questo degli alcheni naturali è un attrattivo sessuale della mosca domestica femminile.
Vale la pena prestare attenzione al fatto che, avendo un'alta concentrazione, gli alcheni inferiori hanno un effetto narcotico che può causare convulsioni e irritazione delle mucose.
Applicazioni degli alcheni
È difficile immaginare la vita della società moderna oggi senza l'uso di materiali polimerici. Poiché, a differenza dei materiali naturali, i polimeri hanno proprietà diverse, sono facili da lavorare e, se si guarda il prezzo, sono relativamente economici. Un altro aspetto importante a favore dei polimeri è che molti di essi possono essere riciclati.
Gli alcheni hanno trovato il loro utilizzo nella produzione di plastica, gomma, pellicole, teflon, alcol etilico, acetaldeide e altri composti organici.
In agricoltura viene utilizzato come mezzo che accelera il processo di maturazione dei frutti. Il propilene e i butileni vengono utilizzati per produrre vari polimeri e alcoli. Ma nella produzione della gomma sintetica viene utilizzato l'isobutilene. Possiamo quindi concludere che è impossibile fare a meno degli alcheni, poiché sono le materie prime chimiche più importanti.
Usi industriali dell'etilene
Su scala industriale, il propilene viene solitamente utilizzato per la sintesi del polipropilene e per la produzione di isopropanolo, glicerolo, butirraldeidi, ecc. Ogni anno aumenta la domanda di propilene.
Gli alcheni sono idrocarburi alifatici insaturi con uno o più doppi legami carbonio-carbonio. Un doppio legame trasforma due atomi di carbonio in una struttura planare con angoli di legame tra legami adiacenti di 120°C:
La serie omologa degli alcheni ha una formula generale; i suoi primi due membri sono l'etilene (etilene) e il propene (propilene):
I membri di un numero di alcheni con quattro o più atomi di carbonio mostrano isomerismo della posizione dei legami. Ad esempio, un alchene con la formula ha tre isomeri, due dei quali sono isomeri della posizione di legame:
Si noti che la catena dell'alchene è numerata dall'estremità più vicina al doppio legame. La posizione del doppio legame è indicata dal più basso dei due numeri, che corrispondono ai due atomi di carbonio collegati dal doppio legame. Il terzo isomero ha una struttura ramificata:
Il numero di isomeri di qualsiasi alchene aumenta con il numero di atomi di carbonio. Ad esempio, l'esene ha tre isomeri di posizione di legame:
Il diene è buta-1,3-diene, o semplicemente butadiene:
I composti contenenti tre doppi legami sono chiamati trieni. I composti con più doppi legami sono collettivamente chiamati polieni.
Proprietà fisiche
Gli alcheni hanno punti di fusione e di ebollizione leggermente inferiori rispetto ai loro corrispondenti alcani. Ad esempio, il pentano ha un punto di ebollizione. L'etilene, il propene e i tre isomeri del butene sono gassosi a temperatura ambiente e pressione normale. Gli alcheni con un numero di atomi di carbonio da 5 a 15 si trovano allo stato liquido in condizioni normali. La loro volatilità, come quella degli alcani, aumenta in presenza di ramificazioni nella catena del carbonio. Gli alcheni con più di 15 atomi di carbonio sono solidi in condizioni normali.
Ottenuto in condizioni di laboratorio
I due metodi principali per produrre alcheni in laboratorio sono la disidratazione degli alcoli e la deidroalogenazione degli aloalcani. Ad esempio, l'etilene può essere ottenuto mediante disidratazione dell'etanolo sotto l'azione di un eccesso di acido solforico concentrato ad una temperatura di 170 ° C (vedere sezione 19.2):
L'etilene può anche essere prodotto dall'etanolo facendo passare il vapore di etanolo sulla superficie dell'allumina riscaldata. A questo scopo è possibile utilizzare l'impianto schematizzato in Fig. 18.3.
Il secondo metodo comune per la preparazione degli alcheni si basa sulla deidroalogenazione degli alcani alogenati in condizioni di catalisi basica
Il meccanismo di questo tipo di reazione di eliminazione è descritto nella Sezione. 17.3.
Reazioni degli alcheni
Gli alcheni sono molto più reattivi degli alcani. Ciò è dovuto alla capacità degli elettroni - del doppio legame di attrarre gli elettrofili (vedi Sezione 17.3). Pertanto, le reazioni caratteristiche degli alcheni sono principalmente reazioni di addizione elettrofila al doppio legame:
Molte di queste reazioni hanno meccanismi ionici (vedi Sezione 17.3).
Idrogenazione
Se un qualsiasi alchene, ad esempio l'etilene, viene miscelato con idrogeno e fatto passare questa miscela sulla superficie di un catalizzatore di platino a temperatura ambiente o di un catalizzatore di nichel a una temperatura di circa 150 ° C, si verificherà l'aggiunta
idrogeno nel doppio legame dell'alchene. Questo produce l'alcano corrispondente:
Questo tipo di reazione è un esempio di catalisi eterogenea. Il suo meccanismo è descritto nella Sezione. 9.2 ed è rappresentato schematicamente in Fig. 9.20.
Aggiunta di alogeni
Il cloro o il bromo si aggiungono facilmente al doppio legame dell'alchene; questa reazione avviene in solventi non polari, come tetraclorometano o esano. La reazione procede secondo un meccanismo ionico, che comporta la formazione di un carbocatione. Il doppio legame polarizza la molecola di alogeno, trasformandola in un dipolo:
Pertanto, una soluzione di bromo in esano o tetraclorometano diventa incolore se agitata con un alchene. La stessa cosa accade se si agita un alchene con acqua bromo. L'acqua di bromo è una soluzione di bromo in acqua. Questa soluzione contiene acido ipobromoso. Una molecola di acido ipobromoso si attacca al doppio legame dell'alchene, dando luogo alla formazione di un alcol bromo-sostituito. Per esempio
Aggiunta di alogenuri di idrogeno
Il meccanismo di questo tipo di reazione è descritto nella Sezione. 18.3. Ad esempio, considera l'aggiunta di acido cloridrico al propene:
Si noti che il prodotto di questa reazione è il 2-cloropropano, non l'1-cloropropano:
In tali reazioni di addizione, l'atomo più elettronegativo o il gruppo più elettronegativo si aggiunge sempre all'atomo di carbonio legato a
il minor numero di atomi di idrogeno. Questo modello è chiamato regola di Markovnikov.
L'attaccamento preferenziale di un atomo o gruppo elettronegativo all'atomo di carbonio associato al minor numero di atomi di idrogeno è dovuto ad un aumento della stabilità del carbocatione all'aumentare del numero di sostituenti alchilici sull'atomo di carbonio. Questo aumento di stabilità è a sua volta spiegato dall'effetto induttivo che si verifica nei gruppi alchilici, poiché sono donatori di elettroni:
In presenza di perossido organico, il propene reagisce con l'acido bromidrico, cioè non secondo la regola di Markovnikov. Un prodotto del genere si chiama anti-Markovnikov. Si forma come risultato di una reazione che avviene mediante un meccanismo radicale anziché ionico.
Idratazione
Gli alcheni reagiscono con l'acido solforico concentrato freddo per formare idrogenosolfati alchilici. Per esempio
Questa reazione è un'addizione perché comporta l'addizione di un acido in corrispondenza di un doppio legame. È la reazione inversa alla disidratazione dell'etanolo per formare etilene. Il meccanismo di questa reazione è simile al meccanismo di addizione degli alogenuri di idrogeno al doppio legame. Implica la formazione di un carbocatione intermedio. Se il prodotto di questa reazione viene diluito con acqua e riscaldato delicatamente, si idrolizza per formare etanolo:
La reazione di addizione dell’acido solforico agli alcheni obbedisce alla regola di Markovnikov:
Reazione con soluzione acidificata di permanganato di potassio
Il colore viola di una soluzione acidificata di permanganato di potassio scompare se questa soluzione viene agitata in una miscela con qualsiasi alchene. Si verifica l'idrossilazione dell'alchene (l'introduzione di un gruppo ossidrile formato a seguito dell'ossidazione), che di conseguenza viene convertito in un diolo. Ad esempio, quando una quantità in eccesso di etilene viene agitata con una soluzione acidificata, si forma l'etan-1,2-diolo (glicole etilenico).
Se un alchene viene agitato con una quantità eccessiva di soluzione di ioni -, si verifica la scissione ossidativa dell'alchene, che porta alla formazione di aldeidi e chetoni:
Le aldeidi formate in questo caso subiscono ulteriore ossidazione per formare acidi carbossilici.
L'idrossilazione degli alcheni per formare dioli può essere effettuata anche utilizzando una soluzione alcalina di permanganato di potassio.
Reazione con acido perbenzoico
Gli alcheni reagiscono con i perossiacidi (peracidi), come l'acido perbenzoico, per formare eteri ciclici (composti epossidici). Per esempio
Quando l'epossietano viene riscaldato delicatamente con una soluzione diluita di un acido, si forma l'etano-1,2-diolo:
Reazioni con l'ossigeno
Come tutti gli altri idrocarburi, gli alcheni bruciano e, con abbondante aria, formano anidride carbonica e acqua:
Con un accesso limitato all'aria, la combustione degli alcheni porta alla formazione di monossido di carbonio e acqua:
Poiché gli alcheni hanno un contenuto relativo di carbonio più elevato rispetto ai corrispondenti alcani, bruciano con una fiamma più fumosa. Ciò è dovuto alla formazione di particelle di carbonio:
Se si mescola un qualsiasi alchene con l'ossigeno e si fa passare questa miscela sulla superficie di un catalizzatore d'argento, si forma epossietano ad una temperatura di circa 200 ° C:
Ozonolisi
Quando il gas ozono viene fatto passare attraverso una soluzione di un alchene in triclorometano o tetraclorometano a temperature inferiori a 20 °C, si forma l'ozonuro del corrispondente alchene (ossirano).
Gli ozonidi sono composti instabili e possono essere esplosivi. Subiscono idrolisi per formare aldeidi o chetoni. Per esempio
In questo caso, parte del metanale (formaldeide) reagisce con il perossido di idrogeno, formando acido metano (formico):
Polimerizzazione
Gli alcheni più semplici possono polimerizzare per formare composti ad alto peso molecolare che hanno la stessa formula empirica dell'alchene genitore:
Questa reazione avviene ad alta pressione, ad una temperatura di 120°C e in presenza di ossigeno, che funge da catalizzatore. Tuttavia, la polimerizzazione dell'etilene può essere effettuata a pressione inferiore se viene utilizzato un catalizzatore Ziegler. Uno dei catalizzatori Ziegler più comuni è una miscela di trietilalluminio e tetracloruro di titanio.
La polimerizzazione degli alcheni è discussa più dettagliatamente nella Sezione. 18.3.
Caricamento...