Deidrogenazione degli alcoli primari. Ottenimento da alcoli. Sul tema: Deidrogenazione catalitica

Le reazioni di deidrogenazione dell'alcol sono necessarie per produrre aldeidi e chetoni. I chetoni sono ottenuti da alcoli secondari e le aldeidi da alcoli primari. Rame, argento, cromiti di rame, ossido di zinco ecc. fungono da catalizzatori nei processi. Va notato che, rispetto ai catalizzatori di rame, l'ossido di zinco è più stabile e non perde attività durante il processo, tuttavia può provocare una reazione di disidratazione. In generale, la reazione di deidrogenazione degli alcoli può essere rappresentata come segue:

Nell'industria, la deidrogenazione degli alcoli produce composti come acetaldeide, acetone, metiletilchetone e cicloesanone. I processi procedono in un flusso di vapore acqueo. I processi più comuni sono:

1. effettuato su un catalizzatore di rame o argento ad una temperatura di 200 - 400 ° C e pressione atmosferica. Il catalizzatore è una sorta di Al 2 O 3 , SnO 2 o fibra di carbonio supportata con componenti di argento o rame. Questa reazione è uno dei componenti del processo Wacker, che è un metodo industriale per ottenere l'acetaldeide dall'etanolo mediante deidrogenazione o ossidazione con ossigeno.

2. può procedere in modi diversi, a seconda della formula strutturale del suo materiale di partenza. Il 2-propanolo, che è un alcol secondario, viene deidrogenato in acetone e l'1-propanolo, essendo un alcol primario, viene deidrogenato in propanale a pressione atmosferica e a una temperatura di processo di 250–450 °C.

3. dipende anche dalla struttura del composto di partenza, che influisce sul prodotto finale (aldeide o chetone).

4. Deidrogenazione del metanolo. Questo processo non è completamente compreso, ma la maggior parte dei ricercatori lo evidenzia come un processo promettente per la sintesi della formaldeide che non contiene acqua. Vengono proposti diversi parametri di processo: temperatura 600 - 900 °C, componente attivo del catalizzatore zinco o rame, supporto ossido di silicio, possibilità di avviare la reazione con perossido di idrogeno, ecc. Al momento, la maggior parte della formaldeide nel mondo è prodotta dall’ossidazione del metanolo.

A seconda del tipo di radicale idrocarburico e, in alcuni casi, anche delle caratteristiche di collegare il gruppo -OH a questo radicale idrocarburico, i composti con un gruppo funzionale ossidrile sono suddivisi in alcoli e fenoli.

alcoli si riferisce a composti in cui il gruppo ossidrile è attaccato al radicale idrocarburico, ma non è attaccato direttamente al nucleo aromatico, se presente, nella struttura del radicale.

Esempi di alcoli:

Se la struttura del radicale idrocarburico contiene un nucleo aromatico e un gruppo ossidrile, ed è collegata direttamente al nucleo aromatico, tali composti sono chiamati fenoli .

Esempi di fenoli:

Perché i fenoli sono classificati in una classe separata dagli alcoli? Dopotutto, ad esempio, le formule

molto simili e danno l'impressione di sostanze della stessa classe composti organici.

Tuttavia, la connessione diretta del gruppo ossidrile con il nucleo aromatico influisce in modo significativo sulle proprietà del composto, poiché il sistema coniugato di legami π del nucleo aromatico è anche coniugato con una delle coppie di elettroni solitari dell'atomo di ossigeno. Per questo motivo, il legame OH nei fenoli è più polare che negli alcoli, il che aumenta significativamente la mobilità dell'atomo di idrogeno nel gruppo ossidrile. In altre parole, i fenoli hanno proprietà acide molto più pronunciate rispetto agli alcoli.

Proprietà chimiche degli alcoli

Alcoli monovalenti

Reazioni di sostituzione

Sostituzione di un atomo di idrogeno nel gruppo ossidrile

1) Gli alcoli reagiscono con i metalli alcalini, alcalino terrosi e con l'alluminio (purificato dal film protettivo di Al 2 O 3), mentre si formano alcolati metallici e si libera idrogeno:

La formazione di alcolati è possibile solo quando si utilizzano alcoli che non contengono acqua disciolta in essi, poiché gli alcolati si idrolizzano facilmente in presenza di acqua:

CH 3 OK + H 2 O \u003d CH 3 OH + KOH

2) Reazione di esterificazione

La reazione di esterificazione è l'interazione degli alcoli con acidi inorganici organici e contenenti ossigeno, che porta alla formazione di esteri.

Questo tipo di reazione è reversibile, pertanto, per spostare l'equilibrio verso la formazione di un estere, è auspicabile effettuare la reazione sotto riscaldamento, nonché in presenza di acido solforico concentrato come agente di rimozione dell'acqua:

Sostituzione del gruppo ossidrile

1) Quando gli alcoli vengono trattati con acidi alogeni, il gruppo ossidrile viene sostituito da un atomo di alogeno. Come risultato di questa reazione, si formano aloalcani e acqua:

2) Facendo passare una miscela di vapori di alcol con ammoniaca attraverso ossidi riscaldati di alcuni metalli (molto spesso Al 2 O 3), si possono ottenere ammine primarie, secondarie o terziarie:

Il tipo di ammina (primaria, secondaria, terziaria) dipenderà in una certa misura dal rapporto tra alcol di partenza e ammoniaca.

Reazioni di eliminazione (scissione)

Disidratazione

La disidratazione, che in realtà comporta la scissione delle molecole d'acqua, nel caso degli alcoli è diversa disidratazione intermolecolare E disidratazione intramolecolare.

A disidratazione intermolecolare Alcoli, una molecola d'acqua si forma come risultato dell'eliminazione di un atomo di idrogeno da una molecola di alcol e di un gruppo ossidrile da un'altra molecola.

Come risultato di questa reazione si formano composti appartenenti alla classe degli eteri (R-O-R):

disidratazione intramolecolare Gli alcoli procedono in modo tale che una molecola di acqua viene scissa da una molecola di alcol. Questo tipo di disidratazione richiede condizioni un po' più stringenti, consistenti nella necessità di utilizzare un riscaldamento nettamente superiore rispetto alla disidratazione intermolecolare. In questo caso, una molecola di alchene e una molecola di acqua sono formate da una molecola di alcol:

Poiché la molecola di metanolo contiene un solo atomo di carbonio, la disidratazione intramolecolare è impossibile. Quando il metanolo viene disidratato, si può formare solo un etere (CH 3 -O-CH 3).

È necessario comprendere chiaramente il fatto che in caso di disidratazione di alcoli asimmetrici, l'eliminazione intramolecolare dell'acqua procederà secondo la regola di Zaitsev, cioè l'idrogeno verrà separato dall'atomo di carbonio meno idrogenato:

Deidrogenazione degli alcoli

a) La deidrogenazione degli alcoli primari quando riscaldati in presenza di rame metallico porta alla formazione aldeidi:

b) Nel caso degli alcoli secondari condizioni simili porteranno alla formazione chetoni:

c) Gli alcoli terziari non entrano in una reazione simile, cioè non sono disidratati.

Reazioni di ossidazione

Combustione

Gli alcoli reagiscono facilmente con la combustione. Ciò produce una grande quantità di calore:

2CH 3 -OH + 3O 2 \u003d 2CO 2 + 4H 2 O + Q

ossidazione incompleta

L'ossidazione incompleta degli alcoli primari può portare alla formazione di aldeidi e acidi carbossilici.

Nel caso dell'ossidazione incompleta degli alcoli secondari è possibile la formazione di soli chetoni.

L'ossidazione incompleta degli alcoli è possibile quando sono esposti a vari agenti ossidanti, come l'ossigeno dell'aria in presenza di catalizzatori (rame metallico), permanganato di potassio, dicromato di potassio, ecc.

In questo caso le aldeidi possono essere ottenute da alcoli primari. Come puoi vedere, l'ossidazione degli alcoli ad aldeidi, infatti, porta agli stessi prodotti organici della deidrogenazione:

Va notato che quando si utilizzano agenti ossidanti come il permanganato di potassio e il dicromato di potassio in un mezzo acido, è possibile un'ossidazione più profonda degli alcoli, vale a dire in acidi carbossilici. In particolare, ciò si manifesta quando si utilizza un eccesso di agente ossidante durante il riscaldamento. Gli alcoli secondari possono ossidarsi in chetoni solo in queste condizioni.

ALCOLI POLITOMICI LIMITATI

Sostituzione degli atomi di idrogeno dei gruppi idrossilici

Alcoli polivalenti e monovalenti reagire con metalli alcalini, alcalino terrosi e alluminio (puliti dalla pellicolaAl 2 O 3 ); in questo caso, è possibile sostituire un numero diverso di atomi di idrogeno dei gruppi idrossilici in una molecola di alcol:

2. Poiché le molecole degli alcoli polivalenti contengono diversi gruppi idrossilici, si influenzano a vicenda a causa dell'effetto induttivo negativo. In particolare, ciò porta ad un indebolimento Collegamenti ON e aumentare le proprietà acide dei gruppi ossidrile.

B O La maggiore acidità degli alcoli polivalenti si manifesta nel fatto che gli alcoli polivalenti, a differenza di quelli monovalenti, reagiscono con alcuni idrossidi di metalli pesanti. Ad esempio, è necessario ricordare il fatto che l'idrossido di rame appena precipitato reagisce con gli alcoli polivalenti per formare una soluzione blu brillante. composto complesso.

Pertanto, l'interazione del glicerolo con l'idrossido di rame appena precipitato porta alla formazione di una soluzione blu brillante di glicerato di rame:

Questa reazione è qualitativo per gli alcoli polivalenti. Per superamento dell'esameè sufficiente conoscere i segni di questa reazione e non è necessario essere in grado di scrivere l'equazione dell'interazione stessa.

3. Proprio come gli alcoli monovalenti, quelli polivalenti possono entrare in una reazione di esterificazione, ad es. reagire con acidi organici e inorganici contenenti ossigeno per formare esteri. Questa reazione è catalizzata da acidi inorganici forti ed è reversibile. A questo proposito, durante la reazione di esterificazione, l'estere risultante viene distillato dalla miscela di reazione per spostare l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier:

Se gli acidi carbossilici con un gran numero di atomi di carbonio nel radicale idrocarburico reagiscono con il glicerolo, risultante da tale reazione, gli esteri sono chiamati grassi.

Nel caso dell'esterificazione degli alcoli con acido nitrico si utilizza la cosiddetta miscela nitrante, che è una miscela di acido nitrico e solforico concentrati. La reazione viene condotta sotto costante raffreddamento:

Un estere di glicerolo e acido nitrico, chiamato trinitroglicerina, è un esplosivo. Inoltre, una soluzione all'1% di questa sostanza in alcol ha un potente effetto vasodilatatore, che viene utilizzato su indicazioni mediche per prevenire ictus o infarto.

Sostituzione dei gruppi idrossilici

Reazioni di questo tipo procedono secondo il meccanismo della sostituzione nucleofila. Interazioni di questo tipo includono la reazione dei glicoli con gli alogenuri di idrogeno.

Quindi, ad esempio, la reazione del glicole etilenico con l'acido bromidrico procede con la successiva sostituzione dei gruppi ossidrile con atomi di alogeno:

Proprietà chimiche dei fenoli

Come accennato all'inizio di questo capitolo, le proprietà chimiche dei fenoli differiscono notevolmente da quelle dei fenoli proprietà chimiche alcoli. Ciò è dovuto al fatto che una delle coppie elettroniche solitarie dell'atomo di ossigeno nel gruppo idrossile è coniugata con il sistema π di legami coniugati dell'anello aromatico.

Reazioni che coinvolgono il gruppo ossidrile

Proprietà acide

I fenoli sono di più acidi forti rispetto agli alcoli, e in soluzione acquosa sono dissociati in misura molto piccola:

B O La maggiore acidità dei fenoli rispetto agli alcoli in termini di proprietà chimiche è espressa nel fatto che i fenoli, a differenza degli alcoli, sono in grado di reagire con gli alcali:

Tuttavia, le proprietà acide del fenolo sono meno pronunciate anche di uno degli acidi inorganici più deboli: quello carbonico. Quindi, in particolare, l'anidride carbonica, quando fatta passare attraverso una soluzione acquosa di fenolati di metalli alcalini, sposta il fenolo libero da quest'ultimo come un acido ancora più debole dell'acido carbonico:

Ovviamente, anche qualsiasi altro acido più forte sostituirà il fenolo dai fenolati:

3) I fenoli sono acidi più forti degli alcoli, mentre gli alcoli reagiscono con i metalli alcalini e alcalino terrosi. A questo proposito è ovvio che anche i fenoli reagiscono con questi metalli. L'unica cosa è che, a differenza degli alcoli, la reazione dei fenoli con i metalli attivi richiede il riscaldamento, poiché sia ​​i fenoli che i metalli sono solidi:

Reazioni di sostituzione nel nucleo aromatico

Il gruppo idrossile è un sostituente del primo tipo, il che significa che facilita le reazioni di sostituzione orto- E paio- posizioni rispetto a se stessi. Le reazioni con il fenolo avvengono in condizioni molto più blande rispetto al benzene.

Alogenazione

La reazione con il bromo non richiede condizioni particolari. Quando l'acqua bromo viene miscelata con una soluzione fenolica, si forma immediatamente un precipitato bianco di 2,4,6-tribromofenolo:

Nitrazione

Quando una miscela di acidi nitrico e solforico concentrati (miscela nitrante) agisce sul fenolo, si forma il 2,4,6-trinitrofenolo, un esplosivo cristallino giallo:

Reazioni di addizione

Poiché i fenoli sono composti insaturi, possono essere idrogenati in presenza di catalizzatori negli alcoli corrispondenti.

Il meccanismo generalmente accettato per la disidratazione degli alcoli è il seguente (per semplicità si prende come esempio l’alcol etilico):

L'alcol aggiunge uno ione idrogeno nello stadio (1) per formare un alcol protonato, che si dissocia nello stadio (2) per dare una molecola d'acqua e uno ione carbonio; quindi lo ione carbonio nella fase (3) perde uno ione idrogeno e si forma un alchene.

Pertanto, il doppio legame si forma in due fasi: perdita del gruppo ossidrile come [fase (2)] e perdita di idrogeno (fase (3)). Questa è la differenza tra questa reazione e la reazione di deidroalogenazione, dove l'eliminazione dell'idrogeno e dell'alogeno avviene simultaneamente.

Il primo stadio rappresenta l'equilibrio acido-base di Brønsted-Lowry (sezione 1.19). Quando l'acido solforico viene sciolto in acqua, ad esempio, si verifica la seguente reazione:

Lo ione idrogeno è passato da una base molto debole a una base più forte per formare lo ione ossonio. Le proprietà principali di entrambi i composti sono, ovviamente, dovute alla coppia solitaria di elettroni che può legare lo ione idrogeno. L'alcol contiene anche un atomo di ossigeno con una coppia solitaria di elettroni e la sua basicità è paragonabile a quella dell'acqua. La prima fase del meccanismo proposto può molto probabilmente essere rappresentata come segue:

Lo ione idrogeno è passato dallo ione bisolfato a una base più forte (alcol etilico) per formare lo ione ossonio sostituito dell'alcol protonato.

Allo stesso modo, il passaggio (3) non è l’espulsione di uno ione idrogeno libero, ma la sua transizione alla base più forte disponibile, cioè a

Per comodità, questo processo è spesso rappresentato come l'aggiunta o l'eliminazione di uno ione idrogeno, ma va inteso che in tutti i casi, in realtà, avviene il trasferimento di un protone da una base all'altra.

Tutte e tre le reazioni sono date come equilibrio perché ogni passaggio è reversibile; come verrà mostrato in seguito, la reazione inversa è la formazione di alcoli da alcheni (Sez. 6.10). L’equilibrio (1) è spostato fortemente verso destra; è noto che in una soluzione alcolica l'acido solforico è quasi completamente ionizzato. Poiché la concentrazione di ioni carbonio disponibile in ogni momento è molto piccola, l’equilibrio (2) viene spostato fortemente a sinistra. Ad un certo punto, uno di questi pochi ioni carbonio reagisce secondo l'equazione (3) per formare un alchene. Durante la disidratazione, l'alchene volatile viene solitamente distillato dalla miscela di reazione e quindi l'equilibrio (3) si sposta verso destra. Di conseguenza, l'intera reazione termina.

Lo ione carbonio si forma a seguito della dissociazione dell'alcol protonato; la particella carica viene separata da

particella neutra Ovviamente questo processo richiede molta meno energia rispetto alla formazione di uno ione carbonio dall'alcol stesso, poiché in questo caso è necessario separare la particella positiva da quella negativa. Nel primo caso, una base debole (acqua) si separa da uno ione carbonio (acido di Lewis) molto più facilmente di una base molto forte, lo ione idrossile, cioè l'acqua è un gruppo uscente migliore dello ione ossidrile. È stato dimostrato che lo ione ossidrile non si separa quasi mai dall'alcol; Le reazioni di scissione del legame nell'alcol in quasi tutti i casi richiedono un catalizzatore acido, il cui ruolo, come nel caso presente, è quello di protonare l'alcol.

Va infine compreso che la dissociazione dell'alcol protonato diventa possibile solo a causa della solvatazione dello ione carbonio (cfr. Sezione 5.14). Dalla formazione viene prelevata l'energia per rompere il legame carbonio-ossigeno un largo numero legami ione-dipolo tra uno ione carbonio e un solvente polare.

Lo ione carbonio può entrare in varie reazioni; quale si verifica dipende dalle condizioni sperimentali. Tutte le reazioni degli ioni carbonio terminano allo stesso modo: acquisiscono una coppia di elettroni per riempire un ottetto su un atomo di carbonio carico positivamente. IN questo caso uno ione idrogeno viene separato da un atomo di carbonio adiacente a un atomo di carbonio carico positivamente e impoverito di elettroni; una coppia di elettroni che precedentemente si legavano a questo idrogeno possono ora formare un legame -

Questo meccanismo spiega la catalisi acida durante la disidratazione. Questo meccanismo spiega anche il fatto che la facilità di disidratazione degli alcoli diminuisce nella serie terziaria secondaria primaria? Prima di rispondere a questa domanda, è necessario scoprire come cambia la stabilità degli ioni carbonio.