Due reazioni chimiche ad una temperatura di 10 gradi. L'influenza della temperatura sulla velocità di una reazione chimica. Velocità di reazione chimica

A All'aumentare della temperatura, la velocità della maggior parte delle reazioni chimiche aumenta in modo significativo e, per reazioni omogenee, se riscaldate ogni dieci gradi, la velocità di reazione aumenta di 2-4 volte.

Il numero totale di particelle nel sistema (N) è uguale all'area sotto la curva. Il numero totale di particelle con energia maggiore di Ea è uguale all'area ombreggiata.

Dalla Figura 2 si può vedere che all'aumentare della temperatura, la distribuzione dell'energia delle particelle cambia in modo tale che aumenta la proporzione di particelle con energia maggiore. Pertanto, un concetto importante per una reazione chimica è l'energia di attivazione.

L'energia di attivazione è l'energia che le particelle devono avere affinché la loro interazione porti ad una reazione chimica. L'energia di attivazione è espressa in kJ/mol. Per le reazioni che si verificano a una velocità notevole, l'energia di attivazione non supera 50 kJ/mol (per le reazioni di scambio ionico Ea » 0); se Ea > 100 kJ/mol, la velocità di reazione è incommensurabilmente bassa.

Nel 1889 S. Arrhenius fornì un'equazione per la dipendenza della costante di velocità di una reazione chimica dalla temperatura:

k = Ae - Ea/RT

dove un - fattore pre-esponenziale, dipendente dalla natura delle sostanze reagenti;

R- costante dei gas = 8,314 J/(mol? K);

Ea- energia di attivazione.

Dall'equazione di Arrhenius segue che maggiore è l'energia di attivazione, più è necessario aumentare la temperatura per mantenere la velocità di reazione richiesta.

La Figura 3 mostra la dipendenza della variazione dell'energia potenziale del sistema reagente dal percorso di reazione. Dalla figura sopra si vede che per una reazione esotermica (che avviene con rilascio di calore), la perdita di molecole attive viene reintegrata dall'energia rilasciata durante la reazione. Nel caso di una reazione endotermica, è necessario calore per mantenere la velocità di reazione richiesta.

Figura 10.3 Diagramma energetico di una reazione chimica

A - reagenti, C - prodotti.

2.4 Influenza di sostanze estranee

Le sostanze estranee, a seconda dell'impatto che hanno, possono accelerare le reazioni - catalizzatori o rallentarle - inibitori.

Catalizzatori- si tratta di sostanze che accelerano le reazioni chimiche, ma rimangono invariate dopo la reazione.

Inibitori - si tratta di sostanze che rallentano le reazioni, in pratica talvolta è necessario rallentare le reazioni (corrosione dei metalli, ecc.) ciò si ottiene introducendo inibitori nel sistema di reazione. Ad esempio, il nitrito di sodio, il cromato di potassio e il dicromato riducono la velocità di corrosione dei metalli.

Promotori- sostanze che aumentano l'attività del catalizzatore. In questo caso, i promotori stessi potrebbero non avere proprietà catalitiche.

Veleni catalitici- impurità estranee nella miscela di reazione, che portano alla perdita parziale o completa dell'attività catalitica. Pertanto, tracce di arsenico e fosforo causano una rapida perdita di attività del catalizzatore V 2 O 5 durante il metodo di contatto per la produzione di H 2 SO 4.

3. Equilibrio chimico

Nelle reazioni chimiche, non sempre le sostanze di partenza vengono completamente convertite in prodotti di reazione. Ciò si verifica perché man mano che i prodotti della reazione si accumulano, si possono creare le condizioni affinché si verifichi la reazione inversa. La maggior parte delle reazioni chimiche sono reversibili.

Ad esempio, analizziamo la reazione reversibile della sintesi dell'ammoniaca da azoto e idrogeno, che è estremamente importante per l'industria:

reazione diretta -2N2 + 3H2 →2NH 3 ,

reazione inversa - 2NH 3 →N 2 + 3 ore 2,

reazione reversibile - 2N 2 + 3H 2« 2NH3.

Le reazioni dirette e inverse sono reazioni separate con le corrispondenti equazioni cinetiche, fattori di pre-esposizione, energie di attivazione, ecc.

Un'importante caratteristica quantitativa delle reazioni reversibili è la costante di equilibrio, che viene determinata quando il sistema raggiunge l'equilibrio chimico, uno stato in cui la velocità delle reazioni dirette e inverse è uguale. Esempi di applicazione della legge dell'azione di massa (LMA).

Deriviamo la costante di equilibrio usando l'esempio della reazione di sintesi dell'ammoniaca.

Equazione cinetica della reazione diretta

N2+3H2→2NH 3

ha la forma Vpr = Kpr 3.

Equazione cinetica della reazione inversa

2NH3→N 2 + 3 ore 2

ha la forma Vobr = Cobr 2.

In uno stato di equilibrio chimico, Vpr = Vbr.

Sostituendo le espressioni per le velocità delle reazioni dirette e inverse nella condizione di equilibrio chimico, otteniamo la seguente uguaglianza Kpr 3 = Cobr 2.

Dopo la trasformazione otteniamo

.

4. Principio di Le Chatelier

Se un sistema in uno stato di equilibrio chimico è soggetto a qualsiasi influenza esterna, l'equilibrio come risultato dei processi che si verificano nel sistema si sposterà in modo tale che l'effetto diminuirà.

4.1 Effetto del cambiamento delle concentrazioni sull'equilibrio

Quando la concentrazione di una qualsiasi delle sostanze partecipanti alla reazione aumenta, l'equilibrio si sposta verso il consumo di questa sostanza e, quando diminuisce, verso la formazione di questa sostanza.

Esempio 1. Se in un sistema di equilibrio

2N2 + 3H2« 2NH3

aggiungere N 2 o H 2 , quindi, secondo il principio di Le Chatelier, per ridurre le concentrazioni di queste sostanze, l'equilibrio dovrebbe spostarsi a destra, la resa di NH 3 aumenterà. All'aumentare della concentrazione di NH 3, l'equilibrio si sposterà corrispondentemente a sinistra.

4.2 Effetto delle variazioni di pressione sull'equilibrio

La pressione in un sistema di reazione chiuso è determinata dalla presenza di sostanze gassose al suo interno: maggiore è il loro numero, maggiore è la pressione. Pertanto, un cambiamento nella pressione esterna influenzerà l'equilibrio solo nei casi in cui sono coinvolte sostanze gassose e la loro quantità nelle reazioni dirette e inverse è diversa.

Se la pressione aumenta in un sistema che si trova in uno stato di equilibrio chimico, si verificherà prevalentemente una reazione, a seguito della quale la quantità di sostanze gassose diminuisce; quando la pressione diminuisce si verifica preferenzialmente una reazione per cui aumenta la quantità di prodotti gassosi.

Esempio 1. È possibile aumentare la resa dei prodotti in una reazione modificando la pressione? CO2(g) + H2(g)« CO(g) + H2O(g).

Soluzione: La miscela di reazione comprende reagenti gassosi, ma la loro quantità nella reazione non cambia: da una mole di CO 2 (g) e una mole di H2 (g), si ottiene una mole di CO (g) e H 2 O (g) ottenuto. Per questo motivo le variazioni di pressione non influiscono sullo stato di equilibrio.

Esempio 2. Come cambieranno le concentrazioni di equilibrio dei reagenti all’aumentare della pressione nel sistema? N2 + 3H2 « 2NH3 ?

Dall'equazione di reazione è chiaro che da 4 moli del gas dei prodotti iniziali si formano 2 moli del gas dei prodotti di reazione. Pertanto, con un aumento della pressione, l'equilibrio si sposterà dalla reazione diretta, poiché porta ad una diminuzione della pressione.

4.3 Effetto delle variazioni di temperatura sull'equilibrio chimico

La maggior parte delle reazioni chimiche avviene con il rilascio o l'assorbimento di calore. Nel primo caso la temperatura della miscela aumenta, nel secondo diminuisce.

Se una miscela di reazione in uno stato di equilibrio chimico viene riscaldata, secondo il principio di Le Chatelier dovrebbe verificarsi prevalentemente una reazione, a seguito della quale il calore verrà assorbito, ad es. reazione endotermica; Quando la miscela viene raffreddata, dovrebbe verificarsi prevalentemente una reazione, a seguito della quale verrà rilasciato calore, ad es. reazione endotermica.

Se la temperatura aumenta in un sistema in equilibrio chimico, allora l'equilibrio si sposta verso una reazione endotermica e quando la temperatura diminuisce verso una reazione esotermica.

Esempio: 2N2 + 3H2« 2NH3,H0 = -92 kJ

La reazione è esotermica, quindi all'aumentare della temperatura l'equilibrio si sposta a sinistra e al diminuire della temperatura si sposta a destra.

Ne consegue che per aumentare la resa di ammoniaca è necessario abbassare la temperatura. In pratica si mantengono ad una temperatura di 500°C, poiché ad una temperatura più bassa la velocità della reazione diretta diminuisce drasticamente.

L'equilibrio chimico è di natura dinamica: le reazioni dirette e inverse non si fermano all'equilibrio.

La costante di equilibrio dipende dalla temperatura e dalla natura dei reagenti. Quanto maggiore è la costante di equilibrio, tanto più l’equilibrio si sposta verso la formazione di prodotti diretti della reazione

Il principio di Le Chatelier è universale, poiché è applicabile non solo ai processi puramente chimici, ma anche ai fenomeni fisico-chimici, come la cristallizzazione, la dissoluzione, l'ebollizione e le trasformazioni di fase nei solidi.

La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura è determinata approssimativamente dalla regola empirica di Van't Hoff: Con ogni variazione di temperatura di 10 gradi, la velocità della maggior parte delle reazioni cambia di 2-4 volte.

Matematicamente, la regola di van't Hoff è espressa come segue:

dove v(T2) ev(T1) sono velocità di reazione, rispettivamente, alle temperature T2 e T1 (T2> T1);

Coefficiente γ-temperatura della velocità di reazione.

Il valore di γ per una reazione endotermica è maggiore di quello per una reazione esotermica. Per molte reazioni, γ è compreso tra 2 e 4.

Il significato fisico del valore γ è che mostra quante volte cambia la velocità di reazione con una variazione di temperatura ogni 10 gradi.

Poiché la velocità di reazione e la costante di velocità di una reazione chimica sono direttamente proporzionali, l'espressione (3.6) è spesso scritta nella forma seguente:

(3.7)

dove k(T2), k(T1) sono rispettivamente costanti di velocità di reazione

alle temperature T2 e T1;

γ è il coefficiente di temperatura della velocità di reazione.

Esempio 8. Di quanti gradi è necessario aumentare la temperatura per aumentare la velocità di reazione di 27 volte? Il coefficiente della temperatura di reazione è 3.

Soluzione. Usiamo l'espressione (3.6):

Otteniamo: 27 = , = 3, DT = 30.

Risposta: 30 gradi.

La velocità della reazione e il tempo durante il quale avviene sono inversamente proporzionali: maggiore è v, maggiore è

meno di t. Matematicamente questo è espresso dalla relazione

Esempio 9. Alla temperatura di 293 K la reazione procede in 2 minuti. Quanto tempo impiegherà questa reazione ad avvenire ad una temperatura di 273 K se γ = 2.

Soluzione. Dall'equazione (3.8) segue:

.

Usiamo l'equazione (3.6), poiché Noi abbiamo:

min.

Risposta: 8 minuti.

La regola di Van't Hoff è applicabile ad un numero limitato di reazioni chimiche. L'effetto della temperatura sulla velocità dei processi viene spesso determinato utilizzando l'equazione di Arrhenius.

Equazione di Arrhenius . Nel 1889, lo scienziato svedese S. Arre-1ius, sulla base di esperimenti, derivò un'equazione che porta il suo nome

dove k è la costante di velocità della reazione;

k0 - fattore pre-esponenziale;

e è la base del logaritmo naturale;

Ea è una costante chiamata energia di attivazione, determinata dalla natura dei reagenti:

R è la costante universale dei gas pari a 8.314 J/mol×K.

I valori Ea per le reazioni chimiche vanno da 4 a 400 kJ/mol.

Molte reazioni sono caratterizzate da una certa barriera energetica. Per superarlo è necessaria l'energia di attivazione, un po' di energia in eccesso (rispetto all'energia dannosa delle molecole ad una data temperatura), che le molecole devono avere affinché la loro collisione sia efficace, cioè porti alla formazione di una nuova sostanza. All’aumentare della temperatura, il numero di molecole attive aumenta rapidamente, il che porta ad un forte aumento della velocità di reazione.

In generale, se la temperatura di reazione cambia da T1 a T2, l'equazione (3.9) dopo il logaritmo assume la forma:

. (3.10)

Questa equazione consente di calcolare l'energia di attivazione di una reazione al variare della temperatura da T1 a T2.

La velocità delle reazioni chimiche aumenta in presenza di un catalizzatore. L'effetto di un catalizzatore è che forma composti intermedi instabili (complessi attivati) con reagenti, la cui decomposizione porta alla formazione di prodotti di reazione. In questo caso l'energia di attivazione diminuisce e diventano attive le molecole la cui energia non era sufficiente per effettuare la reazione in assenza di un catalizzatore. Di conseguenza, il numero totale di molecole attive aumenta e la velocità di reazione aumenta.

La variazione della velocità di reazione in presenza di un catalizzatore è espressa dalla seguente equazione:

, (3.11)

dove vcat ed Ea(cat) sono la velocità e l'energia di attivazione di una reazione chimica in presenza di un catalizzatore;

v ed Ea sono la velocità e l'energia di attivazione di una reazione chimica senza catalizzatore.

Esempio 10. L'energia di attivazione di una certa reazione in assenza di un catalizzatore è 75,24 kJ/mol, con un catalizzatore - 50,14 kJ/mol. Quante volte aumenta la velocità di reazione in presenza di un catalizzatore se la reazione avviene ad una temperatura di 298 K? Soluzione. Usiamo l'equazione (3.11). Sostituzione dei dati nell'equazione

Dipendenza della velocità di una reazione chimica dalla temperatura.

Velocità delle reazioni eterogenee.

Nei sistemi eterogenei le reazioni avvengono all'interfaccia. In questo caso la concentrazione della fase solida rimane pressoché costante e non influenza la velocità di reazione. La velocità di una reazione eterogenea dipenderà solo dalla concentrazione della sostanza nella fase liquida o gassosa. Pertanto le concentrazioni dei solidi non sono indicate nell'equazione cinetica; i loro valori sono compresi nei valori delle costanti. Ad esempio, per una reazione eterogenea

è possibile scrivere l'equazione cinetica

ESEMPIO 4. L'ordine cinetico della reazione tra cromo e alluminio è 1. Scrivi le equazioni chimiche e cinetiche della reazione.

La reazione tra alluminio e cloro è eterogenea, l'equazione cinetica può essere scritta

ESEMPIO 5. Equazione cinetica della reazione

sembra

Determinare la dimensione della costante di velocità e calcolare la velocità di dissoluzione dell'argento ad una pressione parziale di ossigeno Pa e una concentrazione di cianuro di potassio di 0,055 mol/l.

La dimensione della costante è determinata dall'equazione cinetica fornita nella formulazione del problema:

Sostituendo i dati del problema nell'equazione cinetica, troviamo la velocità di dissoluzione dell'argento:

ESEMPIO 6. Equazione cinetica della reazione

sembra

Come cambierà la velocità di reazione se la concentrazione di cloruro mercurico (M) viene dimezzata e la concentrazione di ossalato – ioni per raddoppiare?

Dopo aver modificato la concentrazione delle sostanze di partenza, la velocità di reazione è espressa dall'equazione cinetica

Confrontando e, troviamo che la velocità di reazione è aumentata di 2 volte.

All’aumentare della temperatura, la velocità di una reazione chimica aumenta notevolmente.

La dipendenza quantitativa della velocità di reazione dalla temperatura è determinata dalla regola di Van't Hoff.

Per caratterizzare la dipendenza della velocità di una reazione chimica (costante di velocità) dalla temperatura, viene utilizzato il coefficiente di temperatura della velocità di reazione (), chiamato anche coefficiente di Van't Hoff. Il coefficiente di temperatura della velocità di reazione mostra quante volte la velocità di reazione aumenterà con un aumento della temperatura dei reagenti di 10 gradi.

Matematicamente, la dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura è espressa dalla relazione

Dove – coefficiente di temperatura della velocità;

– T;

T;

–– costante di velocità di reazione alla temperatura T+ 10;

–– velocità di reazione alla temperatura T+ 10.

Per i calcoli è più conveniente utilizzare le equazioni

così come le forme logaritmiche di queste equazioni

L'aumento della velocità di reazione con l'aumento della temperatura spiega teoria dell'attivazione Secondo questa teoria, quando le particelle di sostanze reagenti si scontrano, devono vincere le forze repulsive, indebolire o rompere i vecchi legami chimici e formarne di nuovi. Devono spendere una certa energia per questo, ad es. superare una sorta di barriera energetica. Viene chiamata una particella che ha energia in eccesso sufficiente a superare la barriera energetica particelle attive.

In condizioni normali, ci sono poche particelle attive nel sistema e la reazione procede a un ritmo più lento. Ma le particelle inattive possono diventare attive se si fornisce loro ulteriore energia. Un modo per attivare le particelle è aumentare la temperatura. All’aumentare della temperatura, il numero di particelle attive nel sistema aumenta notevolmente e la velocità di reazione aumenta.

dove g è il coefficiente di temperatura, assumendo valori da 2 a 4.

Una spiegazione per la dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura è stata data da S. Arrhenius. Non tutte le collisioni delle molecole dei reagenti portano a una reazione, ma solo le collisioni più forti. Solo le molecole con energia cinetica in eccesso sono capaci di reazioni chimiche.

S. Arrhenius calcolò la frazione delle collisioni attive (cioè che portano a una reazione) delle particelle reagenti a, a seconda della temperatura: - a = exp(-E/RT). e portato fuori Equazione di Arrhenius per la costante di velocità di reazione:

k = koe-E/RT

dove ko ed E d dipendono dalla natura dei reagenti. E è l'energia che deve essere data alle molecole affinché possano interagire, chiamata energia di attivazione.

Non la regola di Van Hoff- una regola empirica che consente, in prima approssimazione, di stimare l'effetto della temperatura sulla velocità di una reazione chimica in un piccolo intervallo di temperature (solitamente da 0 °C a 100 °C). J. H. Van't Hoff, sulla base di numerosi esperimenti, formulò la seguente regola:

Energia di attivazione in chimica e biologia - la quantità minima di energia che è necessario impartire al sistema (in chimica espressa in joule per mole) affinché avvenga una reazione. Il termine è stato introdotto da Svante August Arrhenius nel. Notazione tipica per l'energia di reazione Ea.

L'entropia di attivazione è considerata come la differenza tra l'entropia dello stato di transizione e lo stato fondamentale dei reagenti. È determinato principalmente dalla perdita dei gradi di libertà traslazionali e rotazionali delle particelle durante la formazione di un complesso attivato. Cambiamenti significativi (gradi di libertà vibrazionali) possono verificarsi anche se il complesso attivato è un po' più compatto dei reagenti.

L'entropia di attivazione di tale transizione è positiva.

L’entropia di attivazione dipende da molti fattori. Quando, in una reazione bimolecolare, due particelle iniziali si uniscono per formare uno stato di transizione, l'entropia traslazionale e rotazionale delle due particelle diminuisce fino a valori corrispondenti a una singola particella; un leggero aumento dell'entropia vibrazionale non è sufficiente a compensare questo effetto.

Le entropie di attivazione variano essenzialmente più in base alla struttura che alle entalpie. Le entropie di attivazione concordano bene nella maggior parte dei casi con la regola di Price e Hammett. Questa serie ha anche il particolare significato che l'aumento dell'entropia del silap può probabilmente essere calcolato con precisione dalle entropie assolute note dei corrispondenti idrocarburi

La dipendenza della velocità di una reazione chimica dalla temperatura è determinata dalla regola di Van't Hoff.

Il chimico olandese Van't Hoff Jacob Hendrick, il fondatore della stereochimica, divenne il primo premio Nobel per la chimica nel 1901. Gli è stato assegnato per la scoperta delle leggi della dinamica chimica e della pressione osmotica. Van't Hoff ha introdotto idee sulla struttura spaziale delle sostanze chimiche. Era fiducioso che i progressi nella ricerca fondamentale e applicata in chimica potessero essere raggiunti utilizzando metodi fisici e matematici. Dopo aver sviluppato la teoria delle velocità di reazione, creò la cinetica chimica.

Velocità di reazione chimica

Quindi, la cinetica delle reazioni chimiche è lo studio della velocità con cui si verificano, dell'interazione chimica che si verifica durante il processo di reazione e della dipendenza delle reazioni da vari fattori. Reazioni diverse hanno tassi di occorrenza diversi.

Velocità di reazione chimica dipende direttamente dalla natura delle sostanze chimiche che entrano nella reazione. Alcune sostanze, come NaOH e HCl, possono reagire in una frazione di secondo. E alcune reazioni chimiche durano anni. Un esempio di tale reazione è l'arrugginimento del ferro.

La velocità della reazione dipende anche dalla concentrazione dei reagenti. Maggiore è la concentrazione dei reagenti, maggiore è la velocità di reazione. Durante la reazione, la concentrazione dei reagenti diminuisce, pertanto la velocità di reazione rallenta. Cioè, nel momento iniziale la velocità è sempre maggiore che in qualsiasi momento successivo.

V = (C fine – Dall'inizio)/(t fine – t inizio)

Le concentrazioni dei reagenti vengono determinate a determinati intervalli di tempo.

Non la regola di Van Hoff

Un fattore importante da cui dipende la velocità delle reazioni è la temperatura.

Tutte le molecole entrano in collisione con le altre. Il numero di impatti al secondo è molto elevato. Tuttavia, le reazioni chimiche non avvengono a grande velocità. Ciò accade perché durante la reazione le molecole devono assemblarsi in un complesso attivato. E solo le molecole attive la cui energia cinetica è sufficiente per questo possono formarlo. Con un piccolo numero di molecole attive, la reazione procede lentamente. All’aumentare della temperatura aumenta il numero di molecole attive. Di conseguenza, la velocità di reazione sarà più elevata.

Van't Hoff credeva che la velocità di una reazione chimica fosse un cambiamento naturale nella concentrazione delle sostanze reagenti nell'unità di tempo. Ma non è sempre uniforme.

Lo afferma la regola di Van't Hoff con ogni aumento di 10° della temperatura, la velocità di una reazione chimica aumenta di 2-4 volte .

Matematicamente, la regola di van't Hoff assomiglia a questa:

Dove V2 t2, UN V 1 – velocità di reazione alla temperatura t1;

ɣ - coefficiente di temperatura della velocità di reazione. Questo coefficiente è il rapporto tra le costanti di velocità alla temperatura t+10 E T.

Quindi se ɣ = 3, e a 0°C la reazione dura 10 minuti, poi a 100°C durerà solo 0,01 secondi. Il forte aumento della velocità di una reazione chimica è spiegato dall'aumento del numero di molecole attive all'aumentare della temperatura.

La regola di Van't Hoff è applicabile solo nell'intervallo di temperatura compreso tra 10 e 400 o C. Le reazioni a cui partecipano grandi molecole non obbediscono alla regola di Van't Hoff.