Due reazioni chimiche ad una temperatura di 10 gradi. Dipendenza della velocità di una reazione chimica dalla temperatura. non la regola di Hoff. Coefficiente di temperatura della velocità di reazione. Energia di attivazione, entropia di attivazione di una reazione. Equazione di Arrhenius. L'impatto è cambiato

A All'aumentare della temperatura, la velocità della maggior parte delle reazioni chimiche aumenta in modo significativo e, per reazioni omogenee, se riscaldate ogni dieci gradi, la velocità di reazione aumenta di 2-4 volte.

Il numero totale di particelle nel sistema (N) è uguale all'area sotto la curva. Il numero totale di particelle con energia maggiore di Ea è uguale all'area ombreggiata.

Dalla Figura 2 si può vedere che all'aumentare della temperatura, la distribuzione dell'energia delle particelle cambia in modo tale che aumenta la proporzione di particelle con energia maggiore. Pertanto, un concetto importante per una reazione chimica è l'energia di attivazione.

L'energia di attivazione è l'energia che le particelle devono avere affinché la loro interazione porti ad una reazione chimica. L'energia di attivazione è espressa in kJ/mol. Per le reazioni che si verificano a una velocità notevole, l'energia di attivazione non supera 50 kJ/mol (per le reazioni di scambio ionico Ea » 0); se Ea > 100 kJ/mol, la velocità di reazione è incommensurabilmente bassa.

Nel 1889 S. Arrhenius fornì un'equazione per la dipendenza della costante di velocità di una reazione chimica dalla temperatura:

k = Ae - Ea/RT

dove un - fattore pre-esponenziale, dipendente dalla natura delle sostanze reagenti;

R- costante dei gas = 8,314 J/(mol? K);

Ea- energia di attivazione.

Dall'equazione di Arrhenius segue che maggiore è l'energia di attivazione, più è necessario aumentare la temperatura per mantenere la velocità di reazione richiesta.

La Figura 3 mostra la dipendenza della variazione dell'energia potenziale del sistema reagente dal percorso di reazione. Dalla figura sopra si vede che per una reazione esotermica (che avviene con rilascio di calore), la perdita di molecole attive viene reintegrata dall'energia rilasciata durante la reazione. Nel caso di una reazione endotermica, è necessario calore per mantenere la velocità di reazione richiesta.

Reazione esotermica	Reazione endotermica

Figura 10.3 Diagramma energetico di una reazione chimica

A - reagenti, C - prodotti.

2.4 Influenza di sostanze estranee

Le sostanze estranee, a seconda dell'impatto che hanno, possono accelerare le reazioni - catalizzatori o rallentarle - inibitori.

Catalizzatori- si tratta di sostanze che accelerano le reazioni chimiche, ma rimangono invariate dopo la reazione.

Inibitori - si tratta di sostanze che rallentano le reazioni, in pratica talvolta è necessario rallentare le reazioni (corrosione dei metalli, ecc.) ciò si ottiene introducendo inibitori nel sistema di reazione. Ad esempio, il nitrito di sodio, il cromato di potassio e il dicromato riducono la velocità di corrosione dei metalli.

Promotori- sostanze che aumentano l'attività del catalizzatore. In questo caso, i promotori stessi potrebbero non avere proprietà catalitiche.

Veleni catalitici- impurità estranee nella miscela di reazione, che portano alla perdita parziale o completa dell'attività catalitica. Pertanto, tracce di arsenico e fosforo causano una rapida perdita di attività del catalizzatore V 2 O 5 durante il metodo di contatto per la produzione di H 2 SO 4.

3. Equilibrio chimico

Nelle reazioni chimiche, non sempre le sostanze di partenza vengono completamente convertite in prodotti di reazione. Ciò si verifica perché man mano che i prodotti della reazione si accumulano, si possono creare le condizioni affinché si verifichi la reazione inversa. La maggior parte delle reazioni chimiche sono reversibili.

Ad esempio, analizziamo la reazione reversibile della sintesi dell'ammoniaca da azoto e idrogeno, che è estremamente importante per l'industria:

reazione diretta -2N2 + 3H2 →2NH 3 ,

reazione inversa - 2NH 3 →N 2 + 3 ore 2,

reazione reversibile - 2N 2 + 3H 2« 2NH3.

Le reazioni dirette e inverse sono reazioni separate con le corrispondenti equazioni cinetiche, fattori di pre-esposizione, energie di attivazione, ecc.

Un'importante caratteristica quantitativa delle reazioni reversibili è la costante di equilibrio, che viene determinata quando il sistema raggiunge l'equilibrio chimico, uno stato in cui la velocità delle reazioni dirette e inverse è uguale. Esempi di applicazione della legge dell'azione di massa (LMA).

Deriviamo la costante di equilibrio usando l'esempio della reazione di sintesi dell'ammoniaca.

Equazione cinetica della reazione diretta

N2+3H2→2NH 3

ha la forma Vpr = Kpr 3.

Equazione cinetica della reazione inversa

2NH3 →N 2 + 3 ore 2

ha la forma Vobr = Cobr 2.

In uno stato di equilibrio chimico, Vpr = Vbr.

Sostituendo le espressioni per le velocità delle reazioni dirette e inverse nella condizione di equilibrio chimico, otteniamo la seguente uguaglianza Kpr 3 = Cobr 2.

Dopo la trasformazione otteniamo

.

4. Principio di Le Chatelier

Se un sistema in uno stato di equilibrio chimico è soggetto a qualsiasi influenza esterna, l'equilibrio come risultato dei processi che si verificano nel sistema si sposterà in modo tale che l'effetto diminuirà.

4.1 Effetto del cambiamento delle concentrazioni sull'equilibrio

Quando la concentrazione di una qualsiasi delle sostanze partecipanti alla reazione aumenta, l'equilibrio si sposta verso il consumo di questa sostanza e, quando diminuisce, verso la formazione di questa sostanza.

Esempio 1. Se in un sistema di equilibrio

2N2 + 3H2« 2NH3

aggiungere N 2 o H 2 , quindi, secondo il principio di Le Chatelier, per ridurre le concentrazioni di queste sostanze, l'equilibrio dovrebbe spostarsi a destra, la resa di NH 3 aumenterà. All'aumentare della concentrazione di NH 3, l'equilibrio si sposterà corrispondentemente a sinistra.

4.2 Effetto delle variazioni di pressione sull'equilibrio

La pressione in un sistema di reazione chiuso è determinata dalla presenza di sostanze gassose al suo interno: maggiore è il loro numero, maggiore è la pressione. Pertanto, un cambiamento nella pressione esterna influenzerà l'equilibrio solo nei casi in cui sono coinvolte sostanze gassose e la loro quantità nelle reazioni dirette e inverse è diversa.

Se la pressione aumenta in un sistema che si trova in uno stato di equilibrio chimico, si verificherà prevalentemente una reazione, a seguito della quale la quantità di sostanze gassose diminuisce; quando la pressione diminuisce si verifica preferenzialmente una reazione per cui aumenta la quantità di prodotti gassosi.

Esempio 1. È possibile aumentare la resa dei prodotti in una reazione modificando la pressione? CO2(g) + H2(g)« CO(g) + H2O(g).

Soluzione: La miscela di reazione comprende reagenti gassosi, ma la loro quantità nella reazione non cambia: da una mole di CO 2 (g) e una mole di H2 (g), si ottiene una mole di CO (g) e H 2 O (g) ottenuto. Per questo motivo le variazioni di pressione non influiscono sullo stato di equilibrio.

Esempio 2. Come cambieranno le concentrazioni di equilibrio dei reagenti all’aumentare della pressione nel sistema? N2 + 3H2 « 2NH3 ?

Dall'equazione di reazione è chiaro che da 4 moli del gas dei prodotti iniziali si formano 2 moli del gas dei prodotti di reazione. Pertanto, con un aumento della pressione, l'equilibrio si sposterà dalla reazione diretta, poiché porta ad una diminuzione della pressione.

4.3 Effetto delle variazioni di temperatura sull'equilibrio chimico

La maggior parte delle reazioni chimiche avviene con il rilascio o l'assorbimento di calore. Nel primo caso la temperatura della miscela aumenta, nel secondo diminuisce.

Se una miscela di reazione in uno stato di equilibrio chimico viene riscaldata, secondo il principio di Le Chatelier dovrebbe verificarsi prevalentemente una reazione, a seguito della quale il calore verrà assorbito, ad es. reazione endotermica; Quando la miscela viene raffreddata, dovrebbe verificarsi prevalentemente una reazione, a seguito della quale verrà rilasciato calore, ad es. reazione endotermica.

Se la temperatura aumenta in un sistema in equilibrio chimico, allora l'equilibrio si sposta verso una reazione endotermica e quando la temperatura diminuisce verso una reazione esotermica.

Esempio: 2N2 + 3H2« 2NH3,H0 = -92 kJ

La reazione è esotermica, quindi all'aumentare della temperatura l'equilibrio si sposta a sinistra e al diminuire della temperatura si sposta a destra.

Ne consegue che per aumentare la resa di ammoniaca è necessario abbassare la temperatura. In pratica si mantengono ad una temperatura di 500°C, poiché ad una temperatura più bassa la velocità della reazione diretta diminuisce drasticamente.

L'equilibrio chimico è di natura dinamica: le reazioni dirette e inverse non si fermano all'equilibrio.

La costante di equilibrio dipende dalla temperatura e dalla natura dei reagenti. Quanto maggiore è la costante di equilibrio, tanto più l’equilibrio si sposta verso la formazione di prodotti diretti della reazione

Il principio di Le Chatelier è universale, poiché è applicabile non solo ai processi puramente chimici, ma anche ai fenomeni fisico-chimici, come la cristallizzazione, la dissoluzione, l'ebollizione e le trasformazioni di fase nei solidi.

per gli studenti dell'indirizzo 6070104 “Trasporti marittimi e fluviali”

specialità

“Funzionamento delle apparecchiature elettriche e di automazione della nave”,

indicazioni 6.050702 Specialità “Elettromeccanica”.

"Impianti elettrici e complessi di veicoli",

"Sistemi di automazione elettromeccanici e azionamento elettrico"

forme di istruzione a tempo pieno e part-time

Circolazione_____ copie Firmato per la pubblicazione_______________.

Numero d'ordine.________. Volume 1.08 p.l.

Casa editrice “Kerch State Marine Technological University”

98309 Kerch, Ordzhonikidze, 82.

Non la regola di Van Hoff. Equazione di Arrhenius.

Secondo la regola empirica di van't Hoff, formulata intorno al 1880, la velocità della maggior parte delle reazioni aumenta di 2-4 volte con un aumento di 10 gradi della temperatura se la reazione viene condotta a temperatura prossima a quella ambiente. Ad esempio, il tempo di dimezzamento dell'ossido nitrico gassoso (V) a 35°C è di circa 85 minuti, a 45°C è di circa 22 minuti. e a 55°C - circa 8 minuti.

Sappiamo già che a qualsiasi temperatura costante la velocità di reazione è descritta da un'equazione cinetica empirica, che nella maggior parte dei casi (ad eccezione delle reazioni con un meccanismo molto complesso) è il prodotto della costante di velocità per la concentrazione dei reagenti in potenze pari a l'ordine della reazione. Le concentrazioni dei reagenti sono praticamente indipendenti dalla temperatura e anche gli ordini, come dimostra l'esperienza, sono indipendenti. Di conseguenza, le costanti di velocità sono responsabili della forte dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura. Di solito è caratterizzata la dipendenza della costante di velocità dalla temperatura coefficiente di temperatura della velocità di reazione, che è il rapporto tra le costanti di velocità a temperature che differiscono di 10 gradi

e che, secondo la regola di Van't Hoff, è circa 2-4.

Proviamo a spiegare gli alti valori osservati dei coefficienti di temperatura delle velocità di reazione usando l'esempio di una reazione omogenea in fase gassosa dal punto di vista della teoria cinetica molecolare dei gas. Affinché le molecole dei gas interagenti reagiscano tra loro, è necessaria la loro collisione, in cui alcuni legami si rompono e altri si formano, a seguito della quale appare una nuova molecola: la molecola del prodotto della reazione. Di conseguenza, la velocità di reazione dipende dal numero di collisioni delle molecole dei reagenti e dal numero di collisioni, in particolare, dalla velocità del movimento termico caotico delle molecole. La velocità delle molecole e, di conseguenza, il numero di collisioni aumentano con la temperatura. Tuttavia, solo l’aumento della velocità delle molecole non spiega un aumento così rapido della velocità di reazione con la temperatura. Infatti, secondo la teoria cinetica molecolare dei gas, la velocità media delle molecole è proporzionale alla radice quadrata della temperatura assoluta, cioè quando la temperatura del sistema aumenta di 10 gradi, diciamo da 300 a 310 K, la velocità media la velocità delle molecole aumenterà solo di 310/300 = 1,02 volte, molto meno di quanto richiesto dalla regola di Van't Hoff.

Pertanto, un aumento del numero di collisioni da solo non può spiegare la dipendenza dalla temperatura delle costanti di velocità di reazione. Ovviamente, c’è un altro fattore importante in gioco qui. Per scoprirlo, passiamo ad un'analisi più dettagliata del comportamento di un gran numero di particelle a diverse temperature. Fino ad ora abbiamo parlato della velocità media del movimento termico delle molecole e del suo cambiamento con la temperatura, ma se il numero di particelle nel sistema è elevato, secondo le leggi della statistica, le singole particelle possono avere una velocità e, di conseguenza, energia cinetica che si discosta in maggiore o minore misura dal valore medio per una data temperatura. Questa situazione è raffigurata in Fig. (3.2), che

mostra come sono distribuite le parti -

3.2. Distribuzione delle particelle in base all'energia cinetica a diverse temperature:

2-T2; 3-T3; Ti

cy dall'energia cinetica ad una certa temperatura. Consideriamo ad esempio la curva 1, corrispondente alla temperatura Ti. Il numero totale di particelle nel sistema (denotiamolo N 0) è uguale all'area sotto la curva. Il numero massimo di particelle, pari a Ni, ha l'energia cinetica più probabile E 1 per una data temperatura. Le particelle il cui numero è uguale all'area sotto la curva a destra della verticale E 1 avranno un'energia maggiore e l'area a sinistra della verticale corrisponde a particelle con energia inferiore a E

Più l'energia cinetica differisce dalla media, meno particelle la possiedono. Scegliamo, ad esempio, un'energia E a, maggiore di E 1). Alla temperatura Ti, il numero di particelle la cui energia supera il valore di E a è solo una piccola parte del numero totale di particelle: questa è l'area annerita sotto la curva 1 a destra della verticale E a. Tuttavia, a una temperatura più alta T 2, più particelle hanno già un'energia superiore a E a (curva 2), e con un ulteriore aumento della temperatura a T 3 (curva 3), l'energia E a risulta essere vicina alla media , e una tale riserva di energia cinetica avrà già circa la metà di tutte le molecole.

La velocità di una reazione non è determinata dal numero totale di collisioni di molecole per unità di tempo, ma da quella parte di essa alla quale prendono parte molecole la cui energia cinetica supera un certo limite E a, chiamata energia di attivazione della reazione. Ciò diventa abbastanza comprensibile se ricordiamo che affinché si verifichi con successo un atto elementare di reazione, è necessario che durante una collisione i vecchi legami si rompano e si creino le condizioni per la formazione di nuovi. Naturalmente, ciò richiede che venga spesa energia: le particelle in collisione devono averne una scorta sufficiente.

Lo scienziato svedese S. Arrhenius ha scoperto che l'aumento della velocità della maggior parte delle reazioni con l'aumento della temperatura avviene in modo non lineare (in contrasto con la regola di Van't Hoff). Arrhenius scoprì che nella maggior parte dei casi la costante della velocità di reazione obbedisce all'equazione

LgK=lgA - , (3.14)

che è stato nominato Equazioni di Arrhenius.

E a - energia di attivazione (vedi sotto)

R è la costante molare dei gas pari a 8.314 J/mol۰K,

T - temperatura assoluta

A è un valore costante o molto poco dipendente dalla temperatura. Si chiama fattore di frequenza perché è legato alla frequenza delle collisioni molecolari e alla probabilità che si verifichi una collisione quando le molecole sono orientate in modo favorevole alla reazione. Come si può vedere dalla (3.14), all'aumentare dell'energia di attivazione E la costante di velocità A diminuisce. Di conseguenza, la velocità di una reazione diminuisce all'aumentare della sua barriera energetica (vedi sotto).

L’aumento della temperatura accelera tutte le reazioni chimiche. Van't Hoff inizialmente stabilì sperimentalmente quando Per ogni 10 gradi di aumento della temperatura la velocità aumenta di 2¸4 volte ( non la regola di Hoff ). Ciò corrisponde alla dipendenza della velocità dalla temperatura secondo la legge di potenza:

dove T > T 0, g - coefficiente di temperatura di van't Hoff.

Tuttavia, questa equazione non è teoricamente giustificata ; i dati sperimentali sono meglio descritti da una funzione esponenziale (equazione di Arrhenius):

,

dove A è un fattore pre-esponenziale che non dipende da T, E a è l'energia di attivazione di una reazione chimica (kJ/mol), R è la costante universale dei gas.

L'equazione di Arrhenius viene solitamente scritta per la costante di velocità:

.

Questa equazione è teoricamente giustificata dai metodi della fisica statistica. Qualitativamente, questa giustificazione è la seguente: poiché le reazioni avvengono a seguito di collisioni casuali di molecole, queste collisioni sono caratterizzate da un insieme quasi continuo di energie dalla più piccola alla più grande. Ovviamente, una reazione avverrà solo quando le molecole si scontrano con energia sufficiente per rompere (o allungare in modo significativo) alcuni legami chimici. Per ciascun sistema esiste una soglia di energia E a, dalla quale l'energia è sufficiente perché avvenga la reazione; la curva 1 nella Figura 5.1 corrisponde a questo meccanismo. Poiché le collisioni avvengono con una frequenza che dipende dalla temperatura secondo una legge esponenziale, si ottengono le formule 5.9 e 5.10. Quindi i fattori pre-esponenziali A e k 0 rappresentano alcune caratteristiche del numero totale di collisioni, e il termine rappresenta la proporzione delle collisioni effettive.

L'analisi dei dati sperimentali viene effettuata utilizzando la forma logaritmica dell'equazione di Arrhenius:

.

Il programma è costruito nel cosiddetto Coordinate di Arrhenius
(ln k -),Fig. 7.2; dal grafico trovare k o ed E a.

Dati i dati sperimentali per due temperature k o ed E a è teoricamente facile trovare:

; ;

La velocità di una reazione chimica dipende in gran parte dall'energia di attivazione. Per la stragrande maggioranza delle reazioni è compreso tra 50 e 250 kJ/mol. Reazioni per le quali
E a > 150 kJ/mol, praticamente non perde a temperatura ambiente.

Esempio 1. La reazione irreversibile complessa 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 è una reazione del primo ordine. Come cambierà la sua velocità quando la pressione aumenta di 5 volte?

Soluzione. L'equazione cinetica di questa reazione in forma generale: V = k·a. Poiché la reazione è complessa, è possibile che a ¹ 2. A seconda della condizione, l'ordine della reazione è
a = 1. Per le reazioni dei gas, il ruolo della concentrazione è giocato dalla pressione. Ecco perché
V = kP, e se P 1 = 5P, allora V 1 /V = 5, cioè la velocità aumenta di cinque volte.

Trova la costante di velocità, gli ordini dei reagenti e scrivi l'equazione cinetica.

Soluzione. L'equazione cinetica per la velocità di questa reazione in forma generale:

V = k a b .

Queste tabelle consentono di trovare gli ordini di reazione per NO (a) e H 2 (b) riducendo l'ordine di reazione, ad es. analizzare esperimenti in cui uno dei reagenti ha una concentrazione costante. Quindi, = 0,01 nella prima e nella seconda colonna, pur cambiando.

. (ordine privato secondo H 2).

Per la seconda e la terza colonna, invece, è la stessa, e - sono diverse, quindi:

(ordine privato tramite NO).

Poiché a e b coincidono con i coefficienti stechiometrici, la reazione può essere semplice. La costante di velocità può essere trovata dai dati in ciascuna colonna:

Pertanto, l'equazione cinetica è: V = 2,5. 1032.

L'ordine totale (complessivo) di questa reazione (a + b) è 3.

Esempio 3. La velocità di reazione A + 3B = AB 3 è determinata dall'equazione cinetica V = k[A]·[B]. Determinare l'ordine generale della reazione. Che tipo di reazione è questa: semplice o complessa? Quante volte aumenterà la velocità di reazione se la concentrazione aumenta di 3 volte?

Soluzione. L'ordine della reazione è determinato dalla somma degli esponenti dei reagenti nell'equazione cinetica. Per questa reazione, l'ordine complessivo è due (1+1).

Se questa reazione fosse semplice, allora secondo la legge dell'azione di massa

V = k[A] 1. [B] 3 e l'ordine complessivo sarebbe (1+ 3) = 4, cioè gli esponenti dell'equazione cinetica non coincidono con i coefficienti stechiometrici, pertanto la reazione è complessa e si svolge in più fasi.

Quando le concentrazioni dei reagenti aumentano di 3 volte: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, cioè la velocità aumenterà di 3 2 = 9 volte.

Esempio 4. Determinare l'energia di attivazione della reazione e il suo coefficiente di temperatura se a 398 e 600 0 C le costanti di velocità sono pari rispettivamente a 2,1×10 -4 e 6,25×10 -1.

Soluzione. E a da due valori può essere calcolato utilizzando la formula 5.12 :

192b33 J/mol.

Troviamo il coefficiente di temperatura dall'espressione (5.8), perché Vkk:

.

Catalisi

Uno dei metodi più comuni per accelerare le reazioni chimiche nella pratica chimica è la catalisi. Un catalizzatore è una sostanza che partecipa ripetutamente alle fasi intermedie di una reazione, ma ne esce chimicamente invariata.

Ad esempio, per la reazione A 2 + B 2 = 2AB

la partecipazione del catalizzatore K può essere espressa dall'equazione

A 2 + K + B 2 ® A 2.... K + B 2 ® A 2 ...K...B 2 ® 2AB + K.

Queste equazioni possono essere rappresentate da curve di energia potenziale (Fig. 5.2.).

Riso. 5.2. Diagramma energetico della reazione

con e senza catalizzatore

Dalla Figura 5.2 si può vedere che:

1) il catalizzatore riduce l'energia di attivazione, modificando il meccanismo di reazione - procede attraverso nuovi stadi, ognuno dei quali è caratterizzato da una bassa energia di attivazione;

2) il catalizzatore non modifica il DN della reazione (così come DG, DU e DS);

3) se la reazione catalizzata è reversibile, il catalizzatore non altera l'equilibrio, non cambia la costante di equilibrio e le concentrazioni di equilibrio dei componenti del sistema. Accelera allo stesso modo sia le reazioni dirette che quelle inverse, accelerando così il tempo per raggiungere l'equilibrio.

Ovviamente, in presenza di un catalizzatore, l'energia di attivazione della reazione diminuisce della quantità DE k. Poiché nell'espressione della costante di velocità di reazione (equazione 5.10) l'energia di attivazione è inclusa nell'esponente negativo, anche una piccola diminuzione di E a provoca un aumento molto elevato della velocità di reazione: .

L'effetto di un catalizzatore sulla riduzione di E a può essere illustrato dall'esempio della reazione di decomposizione dell'ioduro di idrogeno:

2HI = H2 + I2 .

Quindi, per la reazione in esame, la diminuzione di energia

attivazione di 63 kJ, cioè 1,5 volte, corrisponde ad un aumento della velocità di reazione a 500 K di oltre 10 6 volte.

Va notato che il fattore pre-esponenziale della reazione catalitica k 0 1 non è uguale a k 0 ed è solitamente molto più piccolo, tuttavia, la corrispondente diminuzione della velocità non compensa il suo aumento dovuto a E a.

Esempio 5. L'energia di attivazione di una determinata reazione in assenza di catalizzatore è 75,24 kJ/mol, mentre con un catalizzatore è 50,14 kJ/mol. Quante volte aumenta la velocità di reazione in presenza di un catalizzatore se la reazione procede a 25 0 C e il fattore pre-esponenziale in presenza di un catalizzatore diminuisce di 10 volte.

Soluzione. Indichiamo l'energia di attivazione della reazione senza catalizzatore con Ea, e in presenza di catalizzatore con Ea 1; Indichiamo le corrispondenti costanti di velocità di reazione con k e k 1 . Utilizzando l'equazione di Arrhenius (5.9) (vedi sezione 5.3) e prendendo k 0 1 /k 0 = 10, troviamo:

Da qui

Infine troviamo:

Pertanto, una diminuzione dell'energia di attivazione del catalizzatore di 25,1 kJ ha portato ad un aumento della velocità di reazione di 2500 volte, nonostante una diminuzione di 10 volte del fattore pre-esponenziale.

Le reazioni catalitiche sono classificate in base al tipo di catalizzatore e al tipo di reazione. Ad esempio, in base allo stato di aggregazione dei catalizzatori e dei reagenti, la catalisi è suddivisa in omogeneo(catalizzatore e reagente formano una fase) e eterogeneo(catalizzatore e reagenti si trovano in fasi diverse, esiste un confine di fase tra catalizzatore e reagenti).

Un esempio di catalisi omogenea può essere l'ossidazione di CO in CO 2 con ossigeno in presenza di NO 2 (catalizzatore). Il meccanismo della catalisi può essere rappresentato dalle seguenti reazioni:

CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g) ,

2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);

e il catalizzatore (NO 2) partecipa nuovamente alla prima reazione.

Allo stesso modo, la reazione di ossidazione da SO 2 a SO 3 può essere catalizzata; Una reazione simile viene utilizzata nella produzione di acido solforico mediante il metodo “nitroso”.

Un esempio di catalisi eterogenea è la produzione di SO 3 da SO 2 in presenza di Pt o V 2 O 5:

SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).

Questa reazione viene utilizzata anche nella produzione di acido solforico (metodo "di contatto").

Un catalizzatore eterogeneo (ferro) viene utilizzato anche nella produzione di ammoniaca da azoto e idrogeno e in molti altri processi.

L'efficienza dei catalizzatori eterogenei è solitamente molto maggiore di quella di quelli omogenei. La velocità delle reazioni catalitiche nel caso di un catalizzatore omogeneo dipende dalla sua concentrazione e, nel caso di un catalizzatore eterogeneo, dalla sua area superficiale specifica (cioè dispersione): maggiore è, maggiore è la velocità. Quest'ultimo è dovuto al fatto che la reazione catalitica avviene sulla superficie del catalizzatore e prevede le fasi di adsorbimento (adesione) delle molecole del reagente sulla superficie; al termine della reazione, i suoi prodotti vengono desorbiti. Per aumentare la superficie dei catalizzatori, questi vengono frantumati o prodotti con metodi speciali che producono polveri molto fini.

Gli esempi forniti sono allo stesso tempo esempi catalisi redox. In questo caso, i metalli di transizione o i loro composti (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3, ecc.) agiscono solitamente come catalizzatori.

Nella catalisi acido-base il ruolo di catalizzatore è svolto da H +, OH - e altre particelle simili - portatori di acidità e basicità. Quindi, la reazione di idrolisi

CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

accelera circa 300 volte quando si aggiunge uno qualsiasi degli acidi forti: HCl, HBr o HNO 3.

La catalisi è di grande importanza nei sistemi biologici. In questo caso, viene chiamato il catalizzatore enzima. L'efficienza di molti enzimi è molto maggiore di quella dei catalizzatori convenzionali. Ad esempio, per la reazione di fissazione dell'azoto in ammoniaca

N2 + 3H2 = 2NH3

Nell'industria viene utilizzato un catalizzatore eterogeneo sotto forma di spugna di ferro con aggiunte di ossidi metallici e solfati.

In questo caso la reazione avviene a T »700 K e P »30 MPa. La stessa sintesi avviene nei noduli delle leguminose sotto l'azione di enzimi a T e R ordinari.

I sistemi catalitici non sono indifferenti alle impurità e agli additivi. Alcuni di essi aumentano l'efficienza della catalisi, come nell'esempio sopra di catalisi della sintesi dell'ammoniaca da parte del ferro. Vengono chiamati tali additivi al catalizzatore promotori(ossidi di potassio e di alluminio nel ferro). Alcune impurità, al contrario, sopprimono la reazione catalitica ("avvelenano" il catalizzatore), questo veleni catalitici. Ad esempio, la sintesi di SO 3 su un catalizzatore Pt è molto sensibile alle impurità contenenti solfuro di solfuro; lo zolfo avvelena la superficie del catalizzatore al platino. Viceversa un catalizzatore a base di V 2 O 5 è insensibile a tali impurezze; L'onore di sviluppare un catalizzatore a base di ossido di vanadio appartiene allo scienziato russo G.K. Boreskov.

L'effetto della temperatura sul numero di collisioni molecolari può essere mostrato utilizzando un modello. In prima approssimazione, l'effetto della temperatura sulla velocità delle reazioni è determinato dalla regola di Van't Hoff (formulata da J. H. Van't Hoff sulla base di uno studio sperimentale di numerose reazioni):

dove g è il coefficiente di temperatura, assumendo valori da 2 a 4.

Una spiegazione per la dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura è stata data da S. Arrhenius. Non tutte le collisioni delle molecole dei reagenti portano a una reazione, ma solo le collisioni più forti. Solo le molecole con energia cinetica in eccesso sono capaci di reazioni chimiche.

S. Arrhenius ha calcolato la frazione delle collisioni attive (cioè che portano a una reazione) delle particelle reagenti a, a seconda della temperatura: - a = exp(-E/RT). e portato fuori Equazione di Arrhenius per la costante di velocità di reazione:

k = k o e -E/RT

dove k o ed E d dipendono dalla natura dei reagenti. E è l'energia che deve essere data alle molecole affinché possano interagire, chiamata energia di attivazione.

La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura è determinata approssimativamente dalla regola empirica di Van't Hoff: Con ogni variazione di temperatura di 10 gradi, la velocità della maggior parte delle reazioni cambia di 2-4 volte.

Matematicamente, la regola di van't Hoff è espressa come segue:

dove v(T2) ev(T1) sono velocità di reazione, rispettivamente, alle temperature T2 e T1 (T2> T1);

Coefficiente γ-temperatura della velocità di reazione.

Il valore di γ per una reazione endotermica è maggiore di quello per una reazione esotermica. Per molte reazioni, γ è compreso tra 2 e 4.

Il significato fisico del valore γ è che mostra quante volte cambia la velocità di reazione con una variazione di temperatura ogni 10 gradi.

Poiché la velocità di reazione e la costante di velocità di una reazione chimica sono direttamente proporzionali, l'espressione (3.6) è spesso scritta nella forma seguente:

(3.7)

dove k(T2), k(T1) sono rispettivamente costanti di velocità di reazione

alle temperature T2 e T1;

γ è il coefficiente di temperatura della velocità di reazione.

Esempio 8. Di quanti gradi è necessario aumentare la temperatura per aumentare la velocità di reazione di 27 volte? Il coefficiente della temperatura di reazione è 3.

Soluzione. Usiamo l'espressione (3.6):

Otteniamo: 27 = , = 3, DT = 30.

Risposta: 30 gradi.

La velocità della reazione e il tempo durante il quale avviene sono inversamente proporzionali: maggiore è v, maggiore è

meno di t. Matematicamente questo è espresso dalla relazione

Esempio 9. Alla temperatura di 293 K la reazione procede in 2 minuti. Quanto tempo impiegherà questa reazione ad avvenire ad una temperatura di 273 K se γ = 2.

Soluzione. Dall'equazione (3.8) segue:

.

Usiamo l'equazione (3.6), poiché Noi abbiamo:

min.

Risposta: 8 minuti.

La regola di Van't Hoff è applicabile ad un numero limitato di reazioni chimiche. L'effetto della temperatura sulla velocità dei processi viene spesso determinato utilizzando l'equazione di Arrhenius.

Equazione di Arrhenius . Nel 1889, lo scienziato svedese S. Arre-1ius, sulla base di esperimenti, derivò un'equazione che porta il suo nome

dove k è la costante di velocità della reazione;

k0 - fattore pre-esponenziale;

e è la base del logaritmo naturale;

Ea è una costante chiamata energia di attivazione, determinata dalla natura dei reagenti:

R è la costante universale dei gas pari a 8,314 J/mol×K.

I valori Ea per le reazioni chimiche vanno da 4 a 400 kJ/mol.

Molte reazioni sono caratterizzate da una certa barriera energetica. Per superarlo è necessaria l'energia di attivazione, un po' di energia in eccesso (rispetto all'energia dannosa delle molecole ad una data temperatura), che le molecole devono avere affinché la loro collisione sia efficace, cioè porti alla formazione di una nuova sostanza. All’aumentare della temperatura, il numero di molecole attive aumenta rapidamente, il che porta ad un forte aumento della velocità di reazione.

In generale, se la temperatura di reazione cambia da T1 a T2, l'equazione (3.9) dopo il logaritmo assume la forma:

. (3.10)

Questa equazione consente di calcolare l'energia di attivazione di una reazione al variare della temperatura da T1 a T2.

La velocità delle reazioni chimiche aumenta in presenza di un catalizzatore. L'effetto di un catalizzatore è che forma composti intermedi instabili (complessi attivati) con reagenti, la cui decomposizione porta alla formazione di prodotti di reazione. In questo caso l'energia di attivazione diminuisce e diventano attive le molecole la cui energia non era sufficiente per effettuare la reazione in assenza di un catalizzatore. Di conseguenza, il numero totale di molecole attive aumenta e la velocità di reazione aumenta.

La variazione della velocità di reazione in presenza di un catalizzatore è espressa dalla seguente equazione:

, (3.11)

dove vcat ed Ea(cat) sono la velocità e l'energia di attivazione di una reazione chimica in presenza di un catalizzatore;

v ed Ea sono la velocità e l'energia di attivazione di una reazione chimica senza catalizzatore.

Esempio 10. L'energia di attivazione di una certa reazione in assenza di un catalizzatore è 75,24 kJ/mol, con un catalizzatore - 50,14 kJ/mol. Quante volte aumenta la velocità di reazione in presenza di un catalizzatore se la reazione avviene ad una temperatura di 298 K? Soluzione. Usiamo l'equazione (3.11). Sostituzione dei dati nell'equazione