Metodi empirici della meccanica molecolare. Meccanica molecolare (MM) Calcolo dell'energia di deformazione di legame nella meccanica molecolare

BOLLETTINO 2014 DELL'UNIVERSITÀ DI SAN PIETROBURGO Ser. 10 problema 1

INFORMATICA

A. V. Raik, V. A. Klemeshev

SIMULAZIONE DELL'INTERAZIONE DELLE MOLECOLE D'ACQUA CON SUPERFICI CRISTALLICHE

Università statale di San Pietroburgo, 199034, San Pietroburgo, Federazione Russa

Viene considerato un modello dell'interazione di una molecola d'acqua con la superficie cristallina dell'ossido di magnesio. L'energia potenziale del sistema è stata calcolata utilizzando il metodo della meccanica molecolare, che tiene conto delle interazioni atomo-atomo utilizzando potenziali semi-empirici modello. Un frammento della superficie cristallina era rappresentato da un modello a grappolo costituito da un numero finito di atomi appartenenti alla superficie stessa e ai piani atomici ad essa più vicini. Sono stati descritti vari modelli di cluster contenenti da 9 a 24 atomi di ossido di magnesio. Per loro è stata determinata la geometria di equilibrio del sistema con una molecola d'acqua adsorbita. È dimostrato che nel punto di equilibrio, una molecola d'acqua si trova a una distanza di 3 Ä dalla superficie e l'interazione delle molecole d'acqua con la superficie è di natura elettrostatica. Si calcolano le frequenze delle vibrazioni di stiramento di una molecola d'acqua adsorbita sulla superficie. I risultati ottenuti vengono confrontati con i risultati dei calcoli quantomeccanici. Bibliografia 15 titoli I l. 3. Tabella. 1.

Parole chiave: meccanica molecolare, potenziali di interazione intermolecolare, adsorbimento, ossidi metallici.

Raik A. V., Klemeshev V. A. Modellizzazione dell'interazione tra una molecola d'acqua e superfici cristalline // Vestnik di S. Università di Pietroburgo. Ser. 10. Matematica applicata, informatica, processi di controllo. 2014. Numero 1. P. 138-146.

Viene considerato un modello di interazione tra una molecola d'acqua e la superficie cristallina di ossido di magnesio. L'energia potenziale del sistema viene calcolata con l'aiuto del metodo della meccanica molecolare, che tiene conto dell'interazione atomo-atomo utilizzando potenziali semiempirici modello. Il frammento della superficie del cristallo è rappresentato dal modello a grappolo, che consiste in un numero finito di atomi appartenenti alla superficie e ai piani atomici più vicini. Sono stati considerati diversi modelli di cluster contenenti da 9 a 24 atomi di ossido di magnesio. Si dimostra che la distanza tra la molecola d'acqua e la superficie nel punto di equilibrio è 3 A. Si constata che l'interazione è di natura elettrostatica. Vengono calcolate le frequenze di stretching della molecola d'acqua adsorbita in superficie. I risultati ottenuti vengono confrontati con i calcoli quantomeccanici. Bibliogr. 15.Il. 3. Tabella 1.

Parole chiave: meccanica molecolare, potenziali di interazione intermolecolare, adsorbimento, ossidi metallici.

Introduzione. Attualmente è estremamente rilevante studiare l'interazione di sistemi con un gran numero di particelle, come nanostrutture, molecole proteiche e sistemi che modellano processi nella catalisi eterogenea. I moderni campi di forza consentono di tenere correttamente conto di molti tipi di interazioni utilizzando

parametri specificatamente calibrati per vari sistemi. I sistemi di cui sopra non possono ancora essere considerati strettamente nell'ambito della meccanica quantistica, tenendo conto di tutti i tipi di interazione. Pertanto, è di grande importanza studiare la possibilità di utilizzare metodi di meccanica molecolare e determinare i limiti della loro applicabilità. Questo lavoro propone una tecnica per modellare l'interazione dello strato superficiale della struttura cristallina dell'ossido di magnesio con una molecola d'acqua adsorbita nell'ambito di un campo di forza che tiene conto dell'interazione atomo-atomo utilizzando potenziali semi-empirici modello. I risultati ottenuti vengono confrontati con i risultati di studi di meccanica quantistica più accurati.

Modello matematico. Nella meccanica molecolare, una molecola è un sistema isolato costituito da atomi che vibrano attorno a posizioni di equilibrio. Gli atomi sono rappresentati come punti materiali con una certa massa e carica, tenuti insieme da interazioni di valenza e non valenza. La forza che agisce su un atomo è pari al gradiente dell'energia di interazione di questo atomo con tutti gli altri, preso con il segno opposto. L'energia del sistema è una funzione delle coordinate dei nuclei, stabiliti nello spazio multidimensionale, che è uguale alla somma delle energie di tutte le interazioni di coppia di atomi. Definisce la superficie di energia potenziale. Per trovare la superficie di energia potenziale, viene utilizzato un sistema di funzioni potenziali chiamato campo di forza.

Scriviamo l'energia potenziale del sistema

E = AEp + DE^ + DESH + DE7 + AEe. (1)

Qui DEd, DE^, DESH, DE7 e DEe sono funzioni che caratterizzano, rispettivamente, la deformazione delle lunghezze dei legami chimici, la deformazione degli angoli di legame, la deformazione degli angoli di torsione (diedro), le interazioni non legate (tra atomi chimicamente non legati) e le interazioni elettrostatiche interazione.

La superficie energetica potenziale di un sistema nei metodi di meccanica molecolare dipende dai parametri geometrici intrinseci della molecola e dalle interazioni intermolecolari con la sua partecipazione. Qualsiasi deviazione dei parametri geometrici dai loro valori energeticamente più favorevoli, chiamati equilibrio, porta ad un aumento dell'energia potenziale. I metodi della meccanica molecolare tengono conto anche delle interazioni intermolecolari, che possono essere calcolate tenendo conto della dispersione e delle interazioni polari.

Scriviamo separatamente ogni componente dell'energia potenziale. Rappresentiamo l'energia DE di allungamento e compressione del legame tra gli atomi A e B come l'espansione dell'energia potenziale di una molecola biatomica in una serie di Taylor in prossimità del punto di equilibrio Do. Limitando la serie al terzo termine si ha

LE 1g!2E o

AEA = E(0) + ^ (DAV - DAV) + (DAV - DAV)2. (2)

Nel punto D = Do, la geometria corrisponde all'energia minima, rispetto alla quale vengono calcolate tutte le altre energie. Di conseguenza questo valore può essere assunto uguale a zero, cioè al primo termine dell'espansione dell'energia nella serie di Taylor E(0) = 0. Anche il secondo termine dell'espansione è uguale a zero, poiché la derivata prima della funzione nel suo punto estremo svanisce. Pertanto, troviamo che l'energia potenziale dipende dal terzo e dai termini superiori dello sviluppo in serie della funzione. Di conseguenza, l'espressione (2) per l'energia di deformazione delle lunghezze di legame assumerà la forma (2).

DEd = kAV (DDAV)2, (3)

dove kAB è la costante di forza che descrive la rigidezza dei legami. Il calcolo dell'energia di deformazione utilizzando la formula (3) non richiede molto tempo da parte del computer. Nei casi in cui le molecole hanno legami lunghi e vanno oltre l'applicabilità della formula (3), è possibile introdurre un termine di serie aggiuntivo proporzionale a (DDAB).

Per descrivere il secondo termine dell'espressione (1), ovvero l'energia di deformazione degli angoli di legame, è possibile utilizzare anche l'espansione in serie di Taylor. Limitiamoci al termine quadratico, quindi all'espressione per DEv

DE^ = kABC (D^AB°)2,

qui kABC è la costante dell'angolo di forza di deformazione, che può essere trovata dagli spettri vibrazionali delle molecole. Come nel caso dell'energia di deformazione delle lunghezze dei legami, in alcuni casi l'espansione in serie di Taylor si interrompe in termini di ordine superiore.

Va notato che le prime versioni dei campi di forza tenevano conto solo delle funzioni di deformazione della lunghezza di legame e di deformazione dell’angolo di legame, che venivano utilizzate per calcolare le energie potenziali senza ottimizzazione della geometria. I campi di forza moderni includono tipi più diversi di funzioni potenziali, il che consente di ottenere dati calcolati vicini ai dati sperimentali.

La più importante tra queste funzioni è l'energia di deformazione degli angoli di torsione. Gli angoli di torsione descrivono la rotazione interna delle molecole attorno ai legami e sono quindi funzioni periodiche. Di conseguenza, l'energia potenziale è una funzione periodica degli angoli di torsione ^aBCD e per ciascun angolo ^aBCD può essere rappresentata come uno sviluppo in serie di Fourier

AEsh = "y I1 + cos("-^abcd)]

Per n = 1 il periodo di rotazione è 360°, per n = 2 - 180°, ecc. I valori Un determinano l'altezza della barriera di rotazione rispetto al legame C-D. In certe molecole, per certi valori di n, i valori di Un possono essere pari a zero.

Le interazioni nonvalenti sono calcolate come la somma dell'energia repulsiva e dell'energia attrattiva degli atomi. La repulsione si manifesta a piccole distanze e può essere espressa come termine di potenza a seconda della distanza (r-12), oppure in forma esponenziale (e-ar). L'uso di una funzione esponenziale fa sì che il potenziale totale della coppia dell'interazione Buckingham-Hill tenda a -x per r ^ 0. Inoltre, i calcoli dell'energia delle molecole che includono funzioni esponenziali sono più impegnativi dal punto di vista computazionale. L'attrazione degli atomi neutri tra loro su grandi distanze è dovuta alle forze di dispersione, la cui componente principale dell'energia è proporzionale a (r-6). Pertanto DE7 può essere scritto come segue:

dove r è la distanza tra gli atomi non legati dalla valenza; k^ è un parametro empirico che caratterizza l'intensità dell'interazione (profondità del pozzo potenziale); il coefficiente 2 è una costante selezionata empiricamente.

Riso. 1. Posizione dei vettori nel calcolo del potenziale elettrostatico creato da una molecola biatomica di LB nel punto P

La distribuzione della carica in una molecola costituita da elettroni e nuclei non è omogenea. Analizziamo innanzitutto il campo elettrico costante creato dalla molecola ponendo il centro di massa della molecola biatomica AB con le cariche yal e yav concentrate sugli atomi nei punti -rA e +zb, all'origine delle coordinate (Fig. 1 ). Il potenziale elettrostatico creato da una molecola nel punto P è pari a (costante eo-elettrica)

4peL tl tp

_ (t2 + g"L + 2тzA

(t2 + g "V - 2tzv

4peot (1 + ^l/t)2 + 2(l/t)ssvv)1/2 (1 + (gv /t)2 - 2(gv /t)ssvv)1/2/

Espandendo l'espressione (4) in una serie di potenze di Taylor a distanze inverse sotto la condizione che -gl ^ m e +zv ^ m, otteniamo

(3 pisci dentro - 1) + ...

Pertanto, nel punto P, il potenziale elettrostatico è la somma dei contributi associati ai momenti elettrostatici della molecola: i = yal + av (carica totale della molecola), ^ = yalzi l + Rabzi in (momento dipolare), ecc. Nel caso dell'approssimazione multipolare l'energia dell'interazione elettrostatica può essere rappresentata sotto forma di una serie infinita, comprese le interazioni di coppia: carica-carica, carica-dipolo, dipolo-dipolo, ecc., e tutti i membri della serie dipendono da vari gradi della distanza inversa tra le molecole. Di conseguenza, il contributo principale all'energia

l'interazione elettrostatica dà il termine monopolo-monopolo (il primo termine dell'espansione). Limitandoci a prendere in considerazione solo questa interazione, possiamo rappresentare l’energia DEe mediante la legge di Coulomb:

Per tenere conto dell'interazione tra cariche e tra multipoli di sistemi è necessario conoscere le cariche effettive degli atomi, i momenti dipolo dei gruppi di atomi e i legami chimici. Trovarli è un compito indipendente e, in senso stretto, può essere svolto solo nell'ambito dei metodi della chimica quantistica. Nei metodi della meccanica molecolare per questi scopi vengono utilizzati schemi semplificati basati sui concetti della chimica quantistica empirica. Nei metodi più comuni della meccanica molecolare, l'energia zero è considerata l'energia di un sistema molecolare in un determinato stato standard, per il quale vengono determinate le lunghezze dei legami di equilibrio, gli angoli di legame e di torsione e non ci sono interazioni intermolecolari. Qualsiasi deviazione di un sistema molecolare dallo stato standard provoca un aumento di energia dovuto alla distorsione del sistema o una diminuzione dovuta alle interazioni intermolecolari. Un presupposto importante utilizzato nei metodi di meccanica molecolare è la trasferibilità di tutte le funzioni potenziali da una molecola all'altra. Ciò significa che legami dello stesso tipo hanno le stesse caratteristiche in tutte le molecole in cui sono presenti. Nella maggior parte dei casi questa approssimazione è adeguata, ma può essere violata, ad esempio, in caso di forti interazioni tra legami.

Il compito di un pacchetto software che implementa il metodo della meccanica molecolare è trovare la struttura e l'energia ottimali corrispondenti a un dato modello meccanico. Il file di input specifica la geometria iniziale del sistema sotto forma di coordinate cartesiane o interne degli atomi, indicando le connessioni tra loro.

L'algoritmo di calcolo utilizzando il metodo della meccanica molecolare può essere costruito come segue: nella prima fase vengono determinate le lunghezze di legame, gli angoli di legame e di torsione nel modello geometrico di partenza. Utilizzando i valori ottenuti, viene calcolata l'energia sterica: la somma delle energie potenziali calcolate per tutti i legami, gli angoli di legame e di torsione e le coppie di atomi non legati. Poiché tutti gli altri fattori rimangono costanti durante l'ottimizzazione della struttura, è sufficiente trovare l'energia sterica minima.

I moderni pacchetti software consentono di scegliere il metodo con cui verrà eseguita l'ottimizzazione della geometria. I più comuni sono il metodo della discesa più ripida e il metodo Newton-Raphson. Nel primo caso, le forze che agiscono sugli atomi sono determinate con il metodo delle differenze finite, in cui, per trovare il gradiente in un dato punto della curva, viene prima calcolata l'energia in esso (Fig. 2). Quindi, dopo aver modificato la geometria di una quantità bg, il calcolo dell'energia viene ripetuto. Per trovare il gradiente viene utilizzata la differenza di energia bE in due punti.Nel metodo di Newton-Raphson, la derivata prima e seconda dell'energia si trovano analiticamente in base ai parametri geometrici del sistema. I valori delle derivate seconde, o costanti di forza, servono per stabilire la posizione del minimo, poiché determinano la curvatura della funzione potenziale.

Poiché il contributo principale alla matrice delle costanti di forza è dato dalle derivate seconde dell’energia rispetto alle coordinate dei singoli atomi, i restanti termini possono essere

Riso. 2. Determinazione delle forze che agiscono sugli atomi utilizzando il metodo delle differenze finite

trascurare. Quindi, invece di calcolare l'intera matrice delle dimensioni 3n x 3n, puoi calcolare solo 9n elementi della matrice delle costanti di forza. In questo lavoro abbiamo utilizzato il metodo della diagonale a blocchi, che non richiede molto tempo da parte del computer. Tuttavia, va tenuto presente che in questo caso si perdono informazioni sulla natura della superficie potenziale.

La convergenza è stata raggiunta dopo che, durante il processo di ottimizzazione, le derivate prime dell'energia rispetto alle coordinate si sono avvicinate allo zero e l'energia e la struttura della molecola sono rimaste costanti durante la transizione all'iterazione successiva. In questo modo sono stati ottenuti i valori energetici finali e i parametri geometrici della molecola. Sfortunatamente, i metodi della meccanica molecolare non consentono di calcolare le frequenze di vibrazione di un sistema. In questo lavoro, sono stati calcolati utilizzando il comprovato metodo semi-empirico PM3.

Risultati principali. I modelli a cluster permettono di simulare la superficie di un cristallo con un sistema di un numero finito di atomi appartenenti alla superficie stessa e ai piani atomici ad essa più vicini. L'uso di un modello a cluster consente l'uso di pacchetti software sviluppati per il calcolo delle molecole, ma richiede un'attenta selezione sia del cluster molecolare stesso che del suo ambiente. A seconda del metodo scelto, i calcoli all'interno del modello cluster possono richiedere notevoli risorse di elaborazione. Sfortunatamente, i risultati ottenuti dipendono in modo critico dalla dimensione del cluster. Tuttavia, un modello di cluster può fornire informazioni utili se il gruppo di atomi inclusi nel cluster viene scelto correttamente e viene analizzato l'effetto della dimensione del cluster sui risultati.

Come oggetto di ricerca per testare la tecnica è stato scelto un cristallo di MgO ben studiato sperimentalmente e teoricamente. Comprendere la chimica dell'interazione degli ossidi con l'acqua è molto importante per vari processi industriali e ambientali. Molti ossidi vengono utilizzati come catalizzatori o supporti nel processo di catalisi eterogenea. A seconda del sistema, l'interazione con l'acqua può degradare o migliorare le proprietà catalitiche di questi materiali. L'ossido di magnesio è un noto catalizzatore e componente principale

un gran numero di minerali. Di solito viene utilizzato come modello per studiare i processi interfacciali che si verificano sulla superficie degli ossidi. Ha un reticolo cubico a facce centrate, simile al reticolo C1, che è una semplice alternanza di ioni caricati diversamente, quindi MgO è un ossido ionico.

Sono stati presi diversi modelli di cluster contenenti da 9 a 324 atomi di ossido di magnesio. Per tenere conto dell'influenza della superficie dell'ossido di magnesio sulla molecola d'acqua adsorbita, sono stati considerati strati superficiali con dimensioni , , . Il numero di questi strati variava da 1 a 4. Come geometria iniziale è stato utilizzato un cluster simmetrico con una distanza interatomica di 2 A. La scelta del modello di strato del cluster superficiale ha influenzato i risultati della simulazione. Quando si studia l'interazione di uno strato 1, 1, !, ! con una molecola d'acqua è stata osservata una forte distorsione degli atomi superficiali. Già nel modello cluster a due strati si è verificata una notevole stabilizzazione della geometria, che cambia leggermente con l'aumentare degli strati. Gli atomi di ossigeno dello strato superficiale sporgono sopra la superficie (0,24 A per due strati e 0,17 A per quattro strati). Ovviamente, ai bordi del cluster, la distorsione della struttura cristallina è più evidente; pertanto, all'inizio dell'ottimizzazione, la molecola d'acqua era sempre posizionata sopra il centro del cluster. La distanza dalla superficie all'atomo di ossigeno della molecola d'acqua era 2 A.

Riso. 3. Molecola d'acqua sopra il cluster M^O

Durante l'ottimizzazione della geometria, la molecola d'acqua si muoveva liberamente nel campo potenziale, prima respingendosi dalla superficie e poi fissando la sua posizione di equilibrio. Una configurazione di equilibrio energeticamente favorevole è stata raggiunta nel punto in cui l'atomo di ossigeno dell'acqua si trovava sopra l'atomo di magnesio della superficie ad una distanza di 3,0-3,2 A. All'aumentare del modello di cluster, questa distanza converge al valore di 3,01 A (Fig. 3 ). Coincide bene con la distanza corrispondente al punto estremo della potenziale superficie di interazione di una molecola d'acqua con un cristallo di ossido di magnesio, calcolata con il metodo funzionale della densità elettronica. La geometria della posizione della molecola d'acqua adsorbita ottenuta come risultato dell'ottimizzazione

su diversi modelli di cluster della superficie, vale a dire l'atomo di ossigeno dell'acqua sul catione elettropositivo di magnesio, indica il meccanismo elettrostatico di interazione della molecola di acqua polare con la superficie, che è ben convogliata all'interno di questo campo di forza. Utilizzando questo approccio, è impossibile considerare il meccanismo specifico di interazione dell'acqua con una superficie con la possibilità di formare legami idrogeno, come è stato fatto nel lavoro nell'ambito del metodo funzionale della densità elettronica. Il metodo del campo di forza richiede molto meno risorse di calcolo, pertanto il calcolo di tali sistemi può essere effettuato in pacchetti software specializzati anche su un personal computer medio. Pertanto, per raggiungere l'estremo del sistema 4 ci sono volute circa 50.000 iterazioni e 20 minuti di tempo del computer, per il sistema 2 - 12 minuti. Per fare un confronto, un calcolo quantomeccanico simile del sistema 2 richiede 933 ore, più di 38 giorni in modalità di calcolo parallelo su 4 core. Dai dati della tabella puoi vedere come la molecola d'acqua non rigida sopra la superficie è distorta. La struttura geometrica ottimizzata della molecola rimane praticamente invariata. Inoltre, diversi modelli di cluster non hanno praticamente alcun effetto sulla frequenza della vibrazione di stiramento simmetrico della molecola d'acqua.

Geometria di equilibrio del sistema (A) e frequenza di vibrazione simmetrica H20 (cm-1)

Modello g-(Me-On2o) g(O-Hx) g(0-H2) ¿(Sh-O-Hz) b"v

Geometria iniziale

2.00000 1.01980 1.01980 107.896

Grappolo

3.49301 0.97987 0.97987 104.49 3717.45

[z x 3] 2 3,29203 0,97996 0,97994 104,52 3716,72

[ZxZ]4 3,22047 0,97999 0,97997 104,51 3716,44

Grappolo

1 3.66293 0.97981 0.97986 104.52 3717.82

2 3.20592 0.97979 0.97985 104.49 3717.92

4 3.07547 0.97990 0.97994 104.51 3716.93

Grappolo

1 3.16073 0.97996 0.97995 104.50 3716.67

2 3.07384 0.97996 0.97997 104.51 3716.54

4 3.04852 0.97997 0.97998 104.51 3716.49

Grappolo

1 3.14394 0.98003 0.97993 104.49 3716.37

2 3.01869 0.97993 0.97994 104.49 3716.43

4 3.01557 0.98001 0.98002 104.52 3716.11

Conclusione. È dimostrato che nell'ambito di un campo di forza utilizzando un modello a grappolo di uno strato superficiale, è possibile considerare i processi di adsorbimento di una molecola d'acqua sulla superficie. Il tempo calcolato per i sistemi con un gran numero di atomi non è commisurato al tempo richiesto nei calcoli quantomeccanici ed è proporzionale a diverse decine di minuti. Utilizzando questo modello, la geometria di equilibrio del sistema e le interazioni elettrostatiche sono ben trasmesse, il che è importante per una molecola d'acqua con un momento dipolare e la superficie di ossidi metallici costituita da ioni caricati diversamente. Tuttavia, nell'ambito di questo modello è impossibile prendere in considerazione interazioni specifiche, come i legami idrogeno, che sono abbastanza probabili per questo sistema. Per tenerne conto, è necessario effettuare calcoli all'interno del quadro

meccanica quantistica, tenendo conto della delocalizzazione degli elettroni e delle interazioni a corto raggio.

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Informazioni sui contatti

Raik Alexey Vladimirovich - studente laureato; e-mail: [e-mail protetta]

Klemeshev Vladimir Alekseevich - candidato di scienze fisiche e matematiche, professore associato; e-mail: V. klemeshev@spbu. ru

Raik Aleksey Vladimirovich - studente post-laurea, San Pietroburgo. Università statale di Pietroburgo, 199034, San Pietroburgo Pietroburgo, Federazione Russa; e-mail: [e-mail protetta]

Klemeshev Vladimir Alekseevich - candidato di scienze fisiche e matematiche, professore associato, San Pietroburgo. Università statale di Pietroburgo, 199034, San Pietroburgo Pietroburgo, Federazione Russa; e-mail: [e-mail protetta]

Il termine "meccanica molecolare" è attualmente utilizzato per definire un metodo ampiamente utilizzato che consente un accurato calcolo a priori della struttura geometrica delle molecole e della loro energia. Questo metodo apparve come una naturale continuazione delle idee ben note sui legami chimici tra gli atomi in una molecola e sulle forze di van der Waals che agiscono tra atomi non legati dalla valenza.

Secondo l'approssimazione di Born-Oppenheimer, comunemente usata in meccanica quantistica, l'equazione di Schrödinger per una molecola può essere divisa in due parti, ciascuna delle quali descrive rispettivamente il movimento degli elettroni e dei nuclei, ed entrambi i tipi di movimento possono essere considerati indipendentemente da l'un l'altro. In realtà anche questa è una buona approssimazione per studiare le molecole, ma di solito viene utilizzata in una versione diversa. Se si studia la struttura elettronica, allora lo fanno: accettano determinate posizioni dei nuclei, quindi studiano la struttura elettronica, considerando invariate le posizioni dei nuclei. Nella meccanica molecolare si usa l'approccio opposto: si studia il movimento dei nuclei, ma gli elettroni non vengono affatto considerati esplicitamente; si presuppone semplicemente che siano distribuiti in modo ottimale nello spazio attorno ai nuclei.

Basandosi sull’approssimazione di Born-Oppenheimer, la meccanica molecolare (spesso chiamata classica, sebbene abbia mutuato dalla meccanica classica solo le funzioni potenziali) può essere posta su base quantomeccanica in relazione ai nuclei degli atomi, poiché gli elettroni non sono esplicitamente considerati, ma sono considerati solo la causa dell'emergere di quel campo potenziale, in cui si trovano i nuclei. Il potenziale stesso è determinato empiricamente. Inoltre, si presuppone che i risultati dei calcoli della struttura geometrica e dell'energia, nonché delle frequenze di vibrazione nell'approssimazione armonica, siano gli stessi indipendentemente dall'uso dell'approccio quantomeccanico o classico.

Per implementare l'approccio quantomeccanico allo studio della struttura delle molecole, è necessario apportare una serie di semplificazioni. A questo scopo viene spesso utilizzata l'approssimazione di campo autoconsistente di Hartree-Fock. L'accuratezza dei calcoli dei principi primi per la struttura geometrica delle molecole varia in un intervallo abbastanza ampio (da moderato a molto elevato) a seconda del tipo di funzioni d'onda atomiche utilizzate. Pertanto, se i calcoli vengono eseguiti con una serie di basi estesa, inclusi ((-orbitali per gli elementi del secondo periodo e orbitali p dell'atomo di idrogeno, i dati strutturali ed energetici vengono ottenuti con una precisione paragonabile ai risultati della meccanica molecolare , in cui il limite di precisione non è determinato dal metodo di calcolo, ma dalla differenza nella rigorosa definizione fisica delle proprietà delle molecole, ad esempio, la differenza nelle lunghezze dei legami. Va notato che calcoli quantomeccanici dettagliati del La struttura geometrica delle molecole può essere eseguita per qualsiasi molecola o frammento senza coinvolgere alcuna informazione sperimentale sul sistema studiato.

Per quanto riguarda la meccanica molecolare, nei calcoli vengono utilizzati un gran numero di parametri, che per ogni determinata molecola devono essere conosciuti da studi precedenti di altre molecole della stessa classe. Pertanto, l'ambito della meccanica molecolare è limitato nel senso che la molecola studiata deve appartenere a una classe di composti precedentemente studiata. Per i calcoli quantomeccanici “dai principi primi” non esistono tali restrizioni, il che li rende particolarmente interessanti per lo studio di tipi di molecole veramente nuovi.

L'energia di una molecola nello stato elettronico fondamentale è funzione delle sue coordinate nucleari, che possono essere rappresentate da una superficie di energia potenziale. Nel caso generale, possono esserci minimi energetici nella superficie potenziale, separati da massimi bassi.

Quando si considerano strutture situate su una superficie potenziale, è utile attenersi a una determinata terminologia. Ogni punto relativo al minimo energetico corrisponde ad un conformero. Per passare da un minimo all'altro la molecola deve passare attraverso il punto di sella (passaggio) che li separa. Nel punto di sella si realizza una conformazione ombreggiata (oscurata) con legami leggermente allungati e angoli di legame notevolmente deformati. Il movimento lungo la coordinata molecolare, che collega conformazioni diverse, dal punto di vista delle coordinate interne corrisponde alla rotazione attorno al legame centrale. L’energia del sistema aumenta quando si avvicina ad un punto di sella, raggiunge un massimo e poi diminuisce quando si avvicina ad un altro minimo.

Le molecole complesse in generale possono avere molti minimi energetici che variano in profondità. In prima approssimazione tale molecola è caratterizzata da una struttura corrispondente al minimo energetico più profondo. L'approssimazione successiva consiste nel descrivere una miscela in equilibrio di molecole situate a tutti i minimi energetici secondo la distribuzione di Boltzmann. Un'altra approssimazione più accurata non considera più le molecole immobili, situate in punti con energia minima, ma tiene conto del loro movimento vibrazionale lungo qualche parte della superficie vicino all'energia minima. Infine, il movimento termico può trasportare alcune molecole attraverso i punti di sella da un minimo all'altro ad una velocità corrispondente all'energia libera di attivazione di Gibbs.

Se una molecola composta da N atomi e descritti dalle coordinate ZgU x 1U si deforma rispetto alla sua configurazione di equilibrio con energia?/ 0 e coordinate x0, allora la sua energia potenziale può essere rappresentata da uno sviluppo in serie di Taylor:

L’energia potenziale di una molecola è di natura interamente elettromagnetica e viene solitamente data come somma dei singoli componenti:

che corrispondono ai seguenti tipi di interazioni: e B- energia potenziale dei legami di valenza; С/„ - angoli di legame; S/f - angoli di torsione; e g- gruppi piatti; e pu- forze di van der Waals; V e1- forze elettrostatiche; e no- legami di idrogeno. Questi componenti hanno forme funzionali diverse.

I legami di valenza sono mantenuti dal potenziale

dove r è il numero di legami nella molecola; LG 6 - numero totale di legami di valenza; K b1- rigidità effettiva del legame di valenza; g1- lunghezza della connessione; g 0 - lunghezza del legame di equilibrio.

Confronto tra parabolico (i) e reale (2) potenziali del legame di valenza

La sostituzione del potenziale reale che descrive le interazioni di valenza con uno parabolico (Fig. 5.4) è giustificata dal fatto che a temperatura ambiente le vibrazioni dei legami di valenza sono piccole. Allo stesso tempo, in una serie di problemi è necessario effettuare calcoli modello ad alte temperature, e quindi l'uso del potenziale parabolico non porta alla rottura dei legami di valenza.

Gli angoli di legame sono dati dal potenziale

Dove IO- numero dell'angolo di legame; N^- numero totale di angoli di legame; A,. IO- elasticità effettiva dell'angolo di legame; a, è il valore dell'angolo di legame; e 0 è il suo valore di equilibrio.

L'energia delle interazioni e dei potenziali di torsione corrispondenti ai gruppi piatti è scritta nella stessa forma:

dove cf è il numero dell'angolo di torsione; IO- numero armonico; K0; - costante; # f g - contributo armonico al potenziale dell'angolo di torsione; l f, - molteplicità armonica. Potenziali?/f i E[ differiscono per costanti.

Le interazioni di Van der Waals di atomi separati da tre o più legami di valenza sono descritte dai potenziali di Lennard-Jones:

Parametri potenziali AiV dipendono dai tipi di atomi zey che partecipano all'interazione; g, = |g, - - g y |, dove g e g y sono le coordinate degli atomi interagenti.

Le interazioni elettrostatiche sono specificate dal potenziale di Coulomb

Dove, qj- cariche parziali sugli atomi; p è la costante dielettrica del mezzo.

I legami idrogeno compaiono e scompaiono durante il movimento degli atomi tra quelli che hanno interazioni elettrostatiche. La forma funzionale del potenziale del legame idrogeno è simile al potenziale delle interazioni di van der Waals (Fig. 5.5), ma con forze attrattive a corto raggio:

Il legame idrogeno è un tipo speciale di legame ed è dovuto al fatto che il raggio dello ione H+ è un ordine di grandezza inferiore a quello degli altri ioni. Nelle formule (5.39) e (5.41) c'è una differenza nei contributi che descrivono l'attrazione. Dipendenza

Confronto dei potenziali di legame idrogeno e interazione di van der Waals

V/g*; in (5.39) corrisponde all'interazione dispersiva dipolo-dipolo e alla quantità IN'/ g (F in (5.41) è introdotto sulla base di dati sperimentali.

Si noti che il sistema dei potenziali (5.36)-(5.41) è un modo molto approssimativo per specificare l'energia potenziale. I suoi svantaggi sono che l'energia di interazione è rappresentata come una somma di interazioni sfericamente simmetriche accoppiate. Entrambi questi valori sono in generale errati, ma per ora lo si deve presumere a causa dell'assenza di altre dipendenze.

Metodi per la ricerca della struttura di equilibrio di una molecola per la quale è contemporaneamente soddisfatta la condizione che le derivate prime dell'energia potenziale siano uguali a zero E in tutte le coordinate x, (di/dx 1 = 0), possono essere suddivisi in due gruppi: minimizzazione con derivate prime (metodi lineari) e con derivate seconde (metodi quadratici). I metodi di ricerca semplici considerano solo la pendenza della superficie potenziale (cioè la derivata prima), calcolata numericamente o analiticamente, mentre metodi di minimizzazione più complessi utilizzano sia la pendenza che la curvatura della superficie potenziale (cioè la derivata prima e la seconda).

Variando la geometria si modificano le energie di diverse conformazioni in quantità diverse, il che ha conseguenze sugli equilibri conformazionali, specialmente per le molecole tese. I maggiori cambiamenti energetici con geometria variabile si osservano solitamente per gli stati di transizione nel processo di trasformazioni conformazionali (interconversioni). Le barriere della rotazione interna, ad esempio, sono spesso troppo alte, a volte anche di parecchie volte, se viene utilizzata un'approssimazione del rotatore rigido.

Diverse osservazioni vanno fatte riguardo al modello geometrico che viene determinato da qualsiasi procedura di minimizzazione. Questa procedura è un'ottimizzazione iterativa della geometria. Pertanto, se esistono più buche di potenziale per una molecola, l'energia minima trovata dipenderà dall'approssimazione iniziale, cioè dalla buca di potenziale a cui appartiene la struttura iniziale grezza. Non esistono metodi generali per la ricerca dei minimi energetici globali e i minimi determinati sono solitamente locali. Pertanto, come approssimazioni iniziali, vengono identificate un numero ragionevole di conformazioni possibili, come poltrona, vasca da bagno e vasca da bagno attorcigliata, ma per molecole di grandi dimensioni il numero di strutture di prova può essere piuttosto elevato. Pertanto, finché non sarà effettuato uno studio sistematico di tutte le strutture geometricamente possibili, la conformazione energetica minima trovata può dipendere dalla scelta soggettiva della struttura di partenza da parte di un particolare ricercatore.

La struttura geometrica di una molecola può essere determinata in diversi modi. La risposta alla domanda su quale sia la migliore dipende dalla necessità di conoscere la geometria della molecola in uno stato ipotetico, quando è completamente immobile (questo è lo stato della molecola sul fondo del pozzo di potenziale che si ottiene quando si ottimizza la geometria utilizzando metodi “da principi primi”), o se c’è interesse a trovare quantità osservabili simili a quelle misurate mediante diffrazione e metodi spettroscopici. Le differenze nei metodi di determinazione e le corrispondenti differenze nella struttura geometrica sono dovute al movimento vibrazionale delle molecole. Un problema simile esiste per l'energia molecolare, quindi è necessario comprendere il significato delle energie steriche derivate dai calcoli della meccanica molecolare e la loro relazione con le caratteristiche energetiche osservate.

La meccanica molecolare utilizza un sistema di equazioni derivato empiricamente per la superficie di energia potenziale, la cui forma matematica è presa in prestito dalla meccanica classica. Questo sistema di funzioni potenziali, chiamato campo di forza, contiene alcuni parametri variabili, il cui valore numerico è scelto in modo tale da ottenere il miglior accordo tra le caratteristiche calcolate e sperimentali della molecola, come struttura geometrica, energie conformazionali, calori di formazione, ecc. Il metodo del campo di forza utilizza un presupposto generale sulla possibilità di trasferire i parametri corrispondenti e le costanti di forza caratteristiche di una molecola su altre molecole. In altre parole, i valori numerici dei parametri determinati per alcune molecole semplici vengono poi utilizzati come valori fissi per i restanti composti correlati.

I campi di forza semplici della meccanica molecolare includono simultaneamente lo stiramento del legame, la deformazione dell'angolo di legame e di torsione e le interazioni di van der Waals:

La somma copre gli angoli di legame e di torsione (diedro), nonché tutte le interazioni tra atomi non legati di valenza, ad eccezione delle interazioni di atomi legati allo stesso atomo comune.

Campi di forza più complessi possono includere, oltre alle connessioni indicate nell'equazione (5.42), anche termini incrociati, tenere conto delle interazioni elettrostatiche, ecc. Per ciascuno di questi casi esiste una prima approssimazione, e in molti casi sono state adottate approssimazioni superiori sviluppato. Si chiama la somma di tutti questi termini energia sterica della molecola.

Poiché esiste una stretta relazione tra la struttura di una molecola e la sua energia, la meccanica molecolare le considera sempre insieme. Infatti, per ottenere la struttura è necessario studiare l'energia del sistema e trovare il minimo di questa funzione. Anche se si calcolano solo le strutture delle molecole e le loro relative energie, cioè conformazioni ed energie conformazionali, si può considerare che sono state ottenute informazioni chimicamente importanti.

Il movimento vibrazionale di una molecola biatomica, o di qualsiasi coppia di atomi legati insieme, è spesso descritto utilizzando la funzione Morse. La sua forma ricorda una parabola vicino al minimo, dove è soddisfatta la legge di Hooke, ma a brevi distanze l'energia aumenta più rapidamente e a lunghe distanze più lentamente. Ne consegue che all’aumentare della temperatura, quando si popolano i livelli vibrazionali eccitati, le lunghezze di legame aumenteranno.

Va notato che la definizione di “lunghezza del collegamento” ha interpretazioni diverse. In particolare, le distanze internucleari vengono ottenute da misurazioni di diffrazione elettronica, solitamente indicate come g a. Designazione g e utilizzato per la distanza internucleare in un modello rigido, quando ciascuno degli atomi nella molecola si trova nella parte inferiore del suo pozzo di potenziale. Questo valore si trova direttamente dai calcoli della meccanica quantistica "dai principi primi", ma questa distanza è difficile da determinare sperimentalmente.

La meccanica molecolare viene spesso definita anche un metodo computazionale che utilizza un campo di forza. I CAMPI DI FORZA, originariamente sviluppati dagli spettroscopisti in una forma fisicamente più rigorosa, iniziarono poi ad essere utilizzati nella meccanica molecolare. Il primo esempio è stato il campo di forza centrale, in cui compaiono solo le distanze internucleari presenti nella molecola. I termini incrociati corrispondenti al cambiamento simultaneo di due distanze internucleari vengono solitamente trascurati, quindi si ottiene un campo di forza diagonale. Fisicamente ciò corrisponde a un modello in cui le forze armoniche agiscono tra tutte le possibili coppie di atomi, indipendentemente dal fatto che siano collegate o meno da un legame chimico. Tuttavia questo approccio, che ha senso per i cristalli ionici e non per le molecole di composti organici, non ha trovato ampia applicazione.

Un'altra versione semplice del campo di forza, che meglio corrisponde alle idee accettate sulla natura delle forze che agiscono in una molecola, è chiamata campo di forza di valenza.È specificato da coordinate interne, che di solito sono tutte le lunghezze di legame e un insieme di angoli di legame e di torsione indipendenti (diedro o azimutali). Ciò significa che le forze di ripristino agiscono lungo e attraverso i legami covalenti, cercando di ripristinare le lunghezze di legame di equilibrio r, gli angoli di legame UN e angoli di torsione cfr. Con questa scelta di coordinate, l'approssimazione più semplice, anche se molto approssimativa, è quella di trascurare tutte le costanti di forza non diagonali. Il risultato è un campo di forza costituito da potenziali armonici secondo la legge di Hooke:

dove / sono funzioni che descrivono le componenti del campo di forza.

Secondo il modello di base utilizzato nella meccanica molecolare, gli atomi di una molecola sono, per così dire, legati insieme da molle separate e indipendenti che mantengono i valori “naturali” delle lunghezze e degli angoli di legame. Quindi, come nel caso di un campo di forza diagonale, si possono utilizzare (secondo la legge di Hooke) le funzioni potenziali armoniche rappresentate dall’equazione (5.44) per l’allungamento del legame e (5.45) per le deformazioni dell’angolo di legame:

Qualsiasi campo di forza della meccanica molecolare contiene queste funzioni. Per grandi deformazioni è prevedibile una deviazione dall'approssimazione armonica, nel qual caso la funzione Morse è un esempio di potenziale più generale. Tuttavia, la funzione Morse non viene solitamente utilizzata nella meccanica molecolare a causa dell'eccessivo consumo di tempo del computer. Pertanto si possono raccomandare mezzi più semplici che danno comunque risultati della stessa qualità. Teoricamente, la tecnica più interessante è quella di terminare la serie di Taylor rappresentata dall'Equazione (5.34) dopo il termine che segue le relazioni quadratiche per l'allungamento del legame e le deformazioni angolari del legame. Una funzione potenziale con un termine cubico come nell'Eq.

ha proprietà accettabili in un certo intervallo ed è ben applicabile a legami anormalmente lunghi.

Per tenere conto delle interazioni non legate, la spettroscopia vibrazionale e la meccanica molecolare di solito utilizzano funzioni potenziali molto diverse tra loro. La meccanica molecolare consente la possibilità di trasferire costanti di forza a sistemi con forti interazioni non legate. Questa procedura si basa sul presupposto dell'uguaglianza delle interazioni intra e intermolecolari di non valenza, utilizzando quindi funzioni potenziali originariamente derivate per gli atomi di gas nobili e solitamente note come interazioni di van der Waals. Il modello di gas reale di Van der Waals considera gli atomi come "sfere dure" impenetrabili. Tuttavia, i potenziali di interazione non legati discussi di seguito corrispondono ai potenziali della "sfera morbida", migliorando così la meccanica molecolare rispetto all'approssimazione della "sfera dura".

Come è noto, la forma generale di qualsiasi funzione potenziale di van der Waals è costituita da due componenti: la forza repulsiva a breve distanza e la forza attrattiva a lunga distanza, che tendono asintoticamente a zero a distanze molto grandi. Le caratteristiche principali di tale funzione (vedi Fig. 5.4) sono:

? la distanza alla quale l'energia è minima, che è correlata al raggio di van der Waals;
? la profondità del pozzo potenziale, dovuta alla polarizzabilità;
? la pendenza del lato sinistro della curva corrispondente alla repulsione, che è associata alla rigidità del potenziale.

Come già notato, gli atomi di gas nobili e le molecole non polari con gusci di elettroni chiusi interagiscono su grandi distanze utilizzando momenti elettrici indotti - forze di dispersione. La teoria delle perturbazioni del secondo ordine fornisce un potenziale corrispondente a questa attrazione e descritto dall'equazione

Il primo termine, che rappresenta l'energia di interazione tra i dipoli istantanei e indotti, domina in grandezza a grandi distanze, quindi l'energia attrattiva è solitamente descritta solo da questo termine (r -6). Il coefficiente c 6 viene scelto per tenere conto della negligenza dei membri superiori. Se una molecola ha una carica permanente o un momento dipolare, allora i termini di interazione corrispondenti ai momenti permanenti sono decisamente maggiori di quelli corrispondenti ai momenti indotti.

Nella teoria elettrostatica classica, l'energia di interazione tra nubi cariche diffuse viene calcolata espandendosi in un'altra serie contenente interazioni carica-carica, carica-dipolo, dipolo-dipolo e interazioni a termini superiori.

Interazione di Coulomb descritta dall'equazione

è il tipo dominante di interazione tra gli ioni. Per le molecole polari scariche, il termine principale è l'energia dell'interazione dipolo-dipolo che, secondo l'elettrostatica classica, può essere calcolata utilizzando la cosiddetta formula di Jeans:

Interazione elettrostatica dipolo-dipolo

dove?) è la costante dielettrica effettiva;

X- l'angolo tra due dipoli p e p y -; a, e y sono gli angoli formati dai dipoli con il vettore che li collega, come mostrato in Fig. 5.6.

Sono stati fatti molti tentativi per costruire un campo di forza della meccanica molecolare solo sulla base di potenziali di allungamento dei legami, deformazioni angolari e interazioni di van der Waals, variando i parametri e il tipo di funzioni potenziali. Tuttavia si è rivelato impossibile ottenere anche approssimativamente il valore corretto della differenza di energia tra le conformazioni sfalsate (inibite) e quelle ombreggiate in alcune molecole utilizzando parametri di van der Waals ricavati dallo scattering di fasci molecolari o dai risultati di studi di imballaggio di cristallo. Se questi parametri fossero stati scelti per riprodurre la barriera di rotazione interna, avrebbero dato risultati inaccettabili nel calcolo di altre proprietà.

Furono proposte soluzioni completamente diverse, ma la più fruttuosa fu l'idea di introdurre, nell'ambito della meccanica molecolare, basata sulle interazioni di van der Waals, una funzione correttiva per descrivere la rotazione interna della molecola rispetto a legami semplici: la torsione potenziale sotto forma della seguente equazione:

Naturalmente, l'equazione (5.50) è solo una prima approssimazione per descrivere l'energia di torsione, che agisce come termine correttivo nel campo di forze. In questa funzione coseno, i minimi corrispondono a conformazioni sfalsate e i massimi a conformazioni ombreggiate. Si ritiene che l'energia di torsione derivi dalla repulsione tra i legami, di cui non viene presa in considerazione dalle interazioni di van der Waals. Una spiegazione alternativa, ma non del tutto soddisfacente, è l'idea dell'energia di torsione come correzione dell'anisotropia delle forze repulsive di van der Waals, che è più pronunciata a piccoli che a grandi angoli rispetto al legame chimico. Come risultato di numerosi lavori di chimica quantistica, sono state proposte altre spiegazioni.

Il calore di formazione è una caratteristica energetica fondamentale di una molecola. Gli studi sperimentali sui calori di formazione, insieme ai tentativi di prevederne i valori, hanno dato un contributo significativo alla teoria della chimica strutturale. Nella meccanica molecolare, si ritiene che il calore di formazione sia costituito dai seguenti componenti: la formazione di legami chimici; effetti di stress rappresentati dalle energie steriche; fattore statistico-termodinamico dovuto alla popolazione dei livelli vibrazionali; mescolanza di conformeri e altri motivi.

Utilizzando la termodinamica statistica, è possibile calcolare l'entalpia termicamente media di un conformero di una determinata molecola, contando dal fondo del pozzo potenziale. Se ci sono più conformeri, l'entalpia della miscela (/T cm) si trova dalle frazioni molari (./V,) e il calore (N:) conformeri esistenti secondo l'equazione

Le frazioni molari sono ottenute dalla distribuzione di Boltzmann

Dove g iè il peso statistico del conformero g, cioè il numero di conformazioni identiche; E C* è l'energia libera di Gibbs senza effetti entropici dovuti alla presenza di conformazioni identiche.

Per trovare il calore di formazione di un dato composto, caratteristica comune nei confronti, è necessario conoscere l'energia assoluta corrispondente al fondo del pozzo potenziale. In linea di principio, può essere trovata sommando le energie di legame (BE) e l'energia sterica (SE) della molecola, calcolate utilizzando un campo di forza. Le energie di legame vengono determinate empiricamente riproducendo i noti calori di formazione di composti semplici.

Di tutte le funzioni termodinamiche, non solo l'entalpia può essere trovata utilizzando la meccanica molecolare. Conoscendo la struttura geometrica, le masse atomiche e le frequenze di vibrazione, il metodo della termodinamica statistica può calcolare l'entropia, le energie di Gibbs e la costante di equilibrio. Per calcolare l'entropia, è necessario calcolare l'energia totale per i seguenti tipi di movimento utilizzando metodi standard di termodinamica statistica: traslazionale (a seconda delle masse degli atomi), rotazionale (a seconda dei momenti di inerzia determinati dalla geometria della molecola ) e vibrazionale (a seconda delle frequenze delle vibrazioni).

I calori di formazione sono molto utili per confrontare le energie relative degli isomeri. Tuttavia, quando si confrontano composti che non sono isomeri, i valori dell’energia sterica e del calore di formazione non sono utili. Pertanto, per effettuare confronti quantitativi in questi casi, una caratteristica chiamata energia di tensione.

Le teorie quantitative dello stress si basano sull'applicazione del diagramma dell'energia di legame. L'idea di base è che ci siano alcune molecole semplici prive di tensione. Le grandi molecole sono prive di stress solo se i loro calori di formazione possono essere rappresentati come la somma delle energie di legame e di altri indicatori calcolati dalle piccole molecole “non vincolate”. Se il calore di formazione effettivo è maggiore di quello previsto in base al calcolo di questi sistemi “non stressati”, allora tale molecola è considerata stressata. Pertanto, utilizzando la meccanica molecolare, è possibile calcolare l'energia di sollecitazione, poiché le corrispondenti energie di deformazione che si verificano nelle molecole vengono calcolate utilizzando la procedura di minimizzazione dell'energia.

In alcuni casi è conveniente introdurre una nuova grandezza, la cosiddetta tensione intrinseca, che è di natura preliminare nel processo di determinazione dell'energia di tensione totale. La tensione intrinseca è uguale alla somma dei parametri di legame e del calore di formazione del conformero più stabile, che sono calcolati sotto le seguenti due ipotesi: 1) il composto esiste come un singolo conformero e 2) la molecola non contiene parti aperte -legami C-C a catena che richiedono l'introduzione di speciali correzioni di torsione. Pertanto, la tensione totale è la somma della propria tensione e di due correzioni aggiuntive. Per alcuni scopi è interessante la tensione personale, per altri la tensione totale. Definendo questi due concetti separatamente, tutte le informazioni disponibili possono essere separate, rendendo più semplice l'analisi di sistemi complessi.

Una delle idee strettamente legate al concetto di tensione riguarda la spiegazione e la previsione della stabilità molecolare, ma spesso la stabilità non deriva direttamente dalla tensione. Le molecole altamente deformate sono talvolta molto stabili a causa delle elevate energie di attivazione per quelle reazioni che portano a composti meno sollecitati.

La meccanica molecolare era originariamente destinata a calcolare la struttura geometrica e lo stato energetico delle molecole isolate, cioè delle molecole in fase gassosa. Tuttavia, non sorprende che già nella fase iniziale di sviluppo del metodo, che tiene conto dell'importanza delle interazioni non legate, si sia tentato di applicare questi calcoli alla determinazione dell'impaccamento cristallino e della struttura dei solidi. È stato suggerito che le stesse funzioni potenziali e i loro parametri si applicano anche alle interazioni nonvalenti intra e intermolecolari.

Il campo di applicazione dei calcoli relativi alla struttura dei cristalli è estremamente ampio ed è ora in fase di sviluppo attivo. Si estende dallo studio dell'influenza dell'impaccamento dei cristalli sulla struttura delle molecole alla determinazione delle proprietà termodinamiche e dinamiche dei cristalli. Per il metodo della meccanica molecolare stessa, questi calcoli degli impaccamenti cristallini sono di particolare importanza nel determinare i parametri delle interazioni non legate.

L'ottimizzazione della geometria in un cristallo può essere ottenuta in tre modi diversi.

Il primo è preservare i parametri della cella unitaria, ad esempio posizionando le molecole in posizioni trovate sperimentalmente, ed eseguire l'ottimizzazione solo all'interno della molecola. Tali calcoli hanno lo scopo di chiarire l'influenza delle forze cristalline sulla struttura delle molecole.

Nel secondo metodo si mantengono invariate le coordinate intramolecolari e si variano i sei parametri della cella unitaria (tre lati e tre angoli). Tuttavia, tali calcoli sull’impaccamento dei cristalli contengono una significativa incertezza dovuta al fatto che le molecole sono considerate entità rigide.

Il terzo e più potente metodo consiste nell'ottimizzare simultaneamente le coordinate intra e intermolecolari.

Le strutture molecolari ottenute dalle misurazioni dei gas mediante spettroscopia a microonde o diffrazione elettronica di solito concordano molto bene con quanto riscontrato per i cristalli. Le deviazioni che si presentano in questo caso, così come quando si confronta la struttura delle molecole nei cristalli con i risultati calcolati e teorici della chimica quantistica e della meccanica molecolare, sono spesso spiegate dagli effetti dell'impaccamento dei cristalli. In alcuni casi, la verifica sperimentale diretta dell'effetto impaccamento è possibile se nella cella unitaria è presente più di una molecola indipendente o se la molecola forma due diversi tipi di cristalli (polimorfismo). Quindi le differenze nelle strutture di tali molecole sono associate all'influenza delle forze di impaccamento.

La considerazione teorica inizia con la proposizione di base: una molecola in un cristallo deve avere una struttura tale da avere un'energia minima nel campo di forza delle sue vicine circostanti. Per fare ciò, nel cristallo vengono specificate determinate posizioni delle molecole con geometria approssimativamente corretta e l'energia viene ridotta al minimo a seconda delle coordinate intramolecolari.

Le dimensioni della cella unitaria di un cristallo sono determinate da interazioni intermolecolari nonvalenti. Pertanto, le potenziali funzioni di meccanica molecolare dovrebbero essere adatte per calcolare la dimensione della cellula unitaria. Per questo motivo, le proprietà dei cristalli sono importanti criteri sperimentali per determinare le potenziali funzioni.

Le interazioni di Van der Waals tra due molecole in un cristallo sono relativamente piccole rispetto alle numerose interazioni intramolecolari simili incontrate nella meccanica molecolare. Man mano che le molecole si allontanano l'una dall'altra, queste piccole interazioni diminuiscono in proporzione a 1/g 6. Ciò porta all'idea che quando si studia un cristallo, esso può essere rappresentato come un ammasso di blocchi contenenti solo pochi vicini più vicini.

CapitoloII.6.1.

Meccanica Molecolare (MM)

Selezione del menu Impostare punto corrispondente alla meccanica molecolare, consente di utilizzare il metodo newtoniano classico per calcolare l'energia di un punto, la geometria dell'equilibrio e la dinamica molecolare degli oggetti invece dell'approccio quantomeccanico (uno dei metodi semi-empirici o il metodo non empirico Hartree-Fock ( dall'inizio)).

Nel metodo della meccanica molecolare, gli atomi sono considerati come particelle newtoniane che interagiscono tra loro attraverso determinati campi potenziali specificati empiricamente. L'energia potenziale di interazione dipende dalla lunghezza del legame, dagli angoli di legame, dagli angoli di torsione e dalle interazioni non covalenti (comprese le forze di van der Waals, le interazioni elettrostatiche e i legami idrogeno). In questi calcoli, le forze che agiscono sugli atomi sono rappresentate come funzioni delle coordinate degli atomi.

Nota: Se nell'area di lavoro è selezionata solo una parte del sistema, nel calcolo verranno incluse solo le interazioni della parte selezionata. Quando si ottimizza la geometria e si eseguono calcoli di dinamica molecolare, in questo caso, solo gli atomi della parte selezionata cambieranno la loro posizione nello spazio, mentre quelli non selezionati no, e i calcoli terranno conto delle potenziali interazioni tra le parti della sistema.

Per avviare i calcoli utilizzando il metodo della meccanica molecolare, è necessario selezionare nella finestra di dialogo Campo di forza(Campo di forza) - funzione potenziale per i calcoli. È possibile scegliere uno dei quattro metodi ( MM+, AMBRA, BIO+, OPLS), i cui collegamenti possono essere visualizzati nella finestra di dialogo.

Metodo MM+ sviluppato per molecole organiche. Tiene conto dei campi potenziali formati da tutti gli atomi del sistema da calcolare e consente la modifica flessibile dei parametri di calcolo a seconda del compito specifico, il che lo rende, da un lato, il più generale, e dall'altro aumenta notevolmente le risorse richieste rispetto ad altri metodi di meccanica molecolare. Selezionando il pulsante è possibile ottenere numerose opzioni per modificare i parametri di questo metodo Opzioni al punto di selezione Campo di forza.

Metodo AMBRA sviluppato per proteine e acidi nucleici. In esso è possibile scegliere l'opzione di prendere in considerazione tutti gli atomi separatamente, oppure l'opzione di un atomo unito, cioè un gruppo di atomi equivalenti con le stesse proprietà. In quest'ultimo caso, diversi atomi, o gruppi di essi, vengono trattati come un atomo di un solo tipo.

BIO+è stato sviluppato per macromolecole biologiche ed è in gran parte simile all'AMBRA.

OPLS progettato per proteine e acidi nucleici. È simile all'AMBRA, ma gestisce le interazioni non covalenti in modo più accurato.

Finestra di dialogo Opzioni di Meccanica Molecolare MM+

La finestra di dialogo MM+ contiene una serie di impostazioni per il campo di forza corrispondente.

Elettrostatica) Le interazioni elettrostatiche non covalenti vengono calcolate utilizzando interazioni di tipo dipolo o cariche atomiche parziali.

Ö I dipoli di legame vengono utilizzati per i calcoli delle interazioni elettrostatiche non covalenti. Il valore di questo parametro è definito nel file dei parametri MM+.

Ö Le cariche atomiche vengono utilizzate per i calcoli delle interazioni elettrostatiche non covalenti. È possibile impostare cariche atomiche incomplete (parziali) utilizzando il menu Costruire , punto Imposta addebito oppure È possibile eseguire calcoli semi-empirici o ab initio calcolando prima le cariche parziali per ciascun atomo utilizzando il metodo di Mulliken.

Cutoff (Fermare) Questo parametro definisce la distanza minima per le interazioni non covalenti.

Ö Switched introduce una funzione di livellamento durante il calcolo delle molecole Scatola periodica (Scatola periodica ). Questo approccio consente di ridurre gradualmente fino a zero le interazioni deboli, spostandosi dalla sfera interna a quella esterna. In questo caso HyperChem imposta il parametro Switched e i valori dell'interno ( Interno) ed esterno ( Esterno) sfere ( Sfere).

Nessuno . E Questo parametro viene impostato per il calcolo dei sistemi in vuoto.

Ö Shifted introduce una funzione di smoothing che agisce sull'intero spazio dallo 0 alla sfera esterna. Questa funzione consente di ridurre gradualmente le interazioni non covalenti a 0.

Ö Il raggio esterno per i parametri Switched e Shifted determina la distanza minima alla quale le interazioni non covalenti diventano uguali a 0. Tipicamente questo valore viene scelto per essere almeno 4 angstrom più grande del raggio interno. Per le condizioni al contorno periodiche, questo valore è pari alla metà della dimensione minima della casella periodica.

Ö Il raggio interno è selezionato solo se è impostato Cutoff commutati. Questa è la distanza interatomica massima per tenere pienamente conto delle interazioni non covalenti. Nel caso in cui si scelgano condizioni al contorno periodiche, questo valore viene scelto in modo che sia 4 angstrom inferiore alla metà della dimensione minima casella periodica , o meno, fino a 0. Attenzione, impostazioni Cutoff ritornano ai loro valori standard quando una nuova molecola viene inserita nel campo di lavoro.

Finestra di dialogo Opzioni campo di forza

Questa finestra viene utilizzata per selezionare i parametri del campo di forza AMBRA, BIO+ E OPLS. HyperChem memorizza i valori di questi parametri, esclusi i parametri Cutoffs, nel Registro o nel file chem..ini e li utilizza per i calcoli successivi.

Permettività dielettrica (epsilon) (D costante elettrica). ParametriCostante ( Costante ) o Dipendente dalla distanza (Dipendente dalla distanza) definire metodi per il calcolo della costante dielettrica epsilon, fattore che modifica l'interazione delle cariche (e del potenziale elettrostatico).

Ö Costante ( Costante ). La selezione di questo parametro rende costante la costante dielettrica e corrisponde alle condizioni al contorno periodiche casella periodica . La scelta di questo articolo corrisponde ad una sostanza in fase gassosa o in soluzione ideale.

Ö Dipende dalla distanza (Dipendente dalla distanza). Selezionando questo parametro si rende epsilon proporzionale alla distanza interatomica. Questo approccio approssima l'effetto di solvatazione in assenza di un solvente ideale e consente calcoli più rapidi. Si consiglia di utilizzare questo parametro nei calcoli utilizzando il file OPLS. Poiché questo parametro modella la presenza di un solvente, non deve essere utilizzato quando nel sistema da modellare sono presenti molecole di solvente.

Se si seleziona il parametro Costante epsilon ( epsilon)=(costante dielettrica dello spazio libero) * (fattore di scala( Fattore di scala)). Se si seleziona il parametro Epsilon dipendente dalla distanza ( epsilon)=(costante dielettrica dello spazio libero) * (fattore di scala( Fattore di scala)) * (distanza interatomica). Il fattore di scala deve essere >=1. Per impostazione predefinita, è impostato su 1, che è soddisfacente per la maggior parte dei sistemi da calcolare.

1–4 Fattore di scala ( Fattore di scala 1-4) le interazioni non covalenti tra atomi separati da esattamente tre legami vengono moltiplicate per questo fattore.

Ö Elettrostatico (Elettrostatico) modifica la forza di interazione delle cariche tra atomi separati da tre legami. Questo parametro varia da 0 a 1. Per un campo di forza AMBRA E OPLS 0,5 deve essere utilizzato per BIO+ consigliato 1.0, 0.5 o 0.4 a seconda dell'insieme di altri parametri.

Ö V an-der-Waals ( Van der Waals ) modifica le interazioni di van der Waals tra atomi separati da tre legami, varia da 0 a 1. Per un campo di forza AMBRAè necessario utilizzare 0,5, per OPLS - 0,125, per BIO+ - 1,0.

Cutoff(Ritaglio) determina la distanza oltre la quale le interazioni non covalenti tra atomi non vengono prese in considerazione. Deve essere inserito per evitare di prendere in considerazione le interazioni con i vicini nel periodo in caso di calcoli in Scatola periodica.

La meccanica molecolare è un insieme di metodi per la determinazione a priori della struttura geometrica e dell'energia delle molecole basati su un modello in cui (a differenza dei metodi della chimica quantistica) gli elettroni del sistema non sono esplicitamente considerati. In senso stretto, la Meccanica Molecolare (MM) è un metodo per determinare la struttura molecolare basato sulla rappresentazione di una molecola come un insieme di punti di una certa massa tenuti insieme da forze classiche. La meccanica molecolare è spesso chiamata anche il metodo delle funzioni potenziali atomo-atomo. Questo metodo si basa sul presupposto che l'energia E di una molecola può essere rappresentata dalla somma dei contributi attribuibili alle lunghezze di legame r, agli angoli di legame e agli angoli diedrali (di torsione).

I contributi all'energia molecolare includono l'energia di legame elastico (descritta dalla legge di Hooke), le energie di flessione degli angoli di legame e delle deformazioni angolari spaziali e le energie delle interazioni elettrostatiche e di van der Waals. Inoltre, nell'espressione generale dell'energia c'è sempre il termine Eudv, che riflette l'interazione di van der Waals degli atomi senza legami di valenza, e il termine Ekul, che tiene conto delle interazioni elettrostatiche degli atomi e determina la presenza di cariche atomiche efficaci .

Il metodo della meccanica molecolare consente con successo la minimizzazione dell'energia per grandi sistemi e cluster molecolari, a costi computazionali ragionevoli. I risultati dei calcoli utilizzando il metodo della meccanica molecolare dipendono dalla parametrizzazione del campo di forza. Il valore numerico dei parametri viene scelto in modo da ottenere concordanza tra le caratteristiche calcolate e sperimentali della molecola. I parametri sono le distanze internucleari di equilibrio (lunghezze di legame) e gli angoli di legame, nonché le costanti di forza, cioè i coefficienti di rigidità delle forze elastiche che collegano coppie di atomi. I modelli più semplici della meccanica molecolare tengono conto dello stiramento dei legami (Ustr.), della deformazione degli angoli di valenza (Udef.) e diedro (torsione) (Utors.), dell'interazione degli atomi non legati di valenza, detta anche interazione di van der Waals (Uvdv. ), contributi elettrostatici ( Uel-stat.), ecc. :

U = Urast + Udef + Utors + Uvdv + Uel-stat (1)

Per ogni termine si scrive una certa espressione analitica (ad esempio, l'energia del contributo elettrostatico Uel-stat., è descritta dalla funzione di Coulomb, ma, eventualmente, con come parametri cariche non intere) e i parametri del corrispondente le funzioni sono regolate in base ad alcune proprietà delle molecole di base. Ad esempio, per descrivere la funzione potenziale degli idrocarburi saturi con requisiti non molto elevati di precisione di calcolo, sono sufficienti una decina di parametri.

Il metodo della meccanica molecolare può anche servire come modello computazionale per stimare l’energia potenziale di una molecola, tenendo conto di tutti i gradi di libertà. Il calcolo utilizzando il metodo della meccanica molecolare consiste nel minimizzare ciascuno dei contributi energetici, che fornirà valori ottimali di distanze, angoli di legame, angoli diedri ed energia E della molecola nel suo insieme. Speciali programmi per computer che eseguono calcoli utilizzando il metodo della meccanica molecolare richiedono molto meno tempo del computer rispetto ai calcoli della chimica quantistica, e l'accuratezza delle previsioni di struttura ed energia con questo metodo è nella maggior parte dei casi paragonabile all'errore delle misurazioni strutturali e termochimiche.

Il metodo della meccanica molecolare consente di ottenere informazioni per una descrizione completa della geometria dei vari conformeri allo stato fondamentale e nei punti di sella sulla superficie energetica potenziale (PES), nonché della geometria della struttura in cristalli e amorfi ( corpi vitrei). Questo metodo viene utilizzato con successo anche per determinare il calore di formazione, l'energia della tensione, l'energia dei singoli conformeri e l'altezza delle barriere alle trasformazioni conformazionali, per determinare le frequenze vibrazionali e i momenti di dipolo, per determinare la distribuzione della carica elettrica, ecc. La gamma di applicazioni della meccanica molecolare è ampia: dalle molecole semplici ai complessi complessi metallici, polisaccaridi e proteine. In combinazione con altri metodi, in particolare la diffrazione elettronica del gas e l'analisi strutturale dei raggi X, aumenta l'affidabilità e la precisione nella determinazione delle caratteristiche geometriche.

Il metodo della meccanica molecolare non è applicabile: 1) per modellare sistemi le cui proprietà sono determinate da effetti elettronici come le interazioni orbitali e 2) nel caso di rottura di legami chimici.

Sulla base dei calcoli mediante il metodo della meccanica molecolare dei parametri strutturali e dell'energia delle molecole in uno stato di equilibrio, è possibile studiare i parametri termodinamici dei sistemi studiati utilizzando il metodo Monte Carlo (un metodo per risolvere problemi matematici modellando variabili casuali e costruzione di stime statistiche) e la possibilità di movimenti intra e intermolecolari nel sistema utilizzando il metodo della dinamica molecolare.

La meccanica molecolare è un metodo empirico calcolato per determinare le caratteristiche geometriche e l'energia delle molecole. Si basa sul presupposto che l'energia di una molecola può essere rappresentata dalla somma dei contributi, compresi quelli associati alle lunghezze di legame, agli angoli di legame e di torsione.

Attualmente, il termine “meccanica molecolare” viene utilizzato per definire un metodo ampiamente utilizzato che consente di calcolare con precisione la struttura geometrica delle molecole e la loro energia sulla base dei dati sperimentali disponibili. Utilizza l'idea classica dei legami chimici tra gli atomi in una molecola e le forze di van der Waals che agiscono tra atomi non legati dalla valenza.

Nella meccanica molecolare gli elettroni non sono considerati esplicitamente, ma sono considerati solo la causa dell'emergere del campo potenziale in cui si trovano i nuclei. E l'entità di questo potenziale è determinata empiricamente.

Nella meccanica molecolare, nei calcoli vengono utilizzati un gran numero di parametri. Per ogni data molecola devono essere conosciuti da studi precedenti di altre molecole della stessa classe. Pertanto, l'ambito della meccanica molecolare è limitato nel senso che la molecola studiata deve appartenere a una classe di composti precedentemente studiata.

10. Energia potenziale di una molecola nella meccanica molecolare

Se una molecola costituita da N atomi e descritta da 3N coordinate x h è deformata rispetto alla sua configurazione di equilibrio con energia U 0 e coordinate x 0, allora la sua energia potenziale può essere espansa in una serie di Taylor:

L’energia potenziale di una molecola è di natura interamente elettromagnetica e viene solitamente data come somma dei singoli componenti:

che corrispondono ai seguenti tipi di interazioni: – energia potenziale dei legami di valenza; – angoli di legame; – angoli di torsione; – gruppi planari; – forze di van der Waals; – forze elettrostatiche; – legami idrogeno. Questi componenti hanno forme funzionali diverse.

Legami di valenza supportato dal potenziale. dove i è il numero di legami nella molecola; - numero totale di legami di valenza; - rigidità effettiva del legame di valenza; - lunghezza del legame: – lunghezza del legame di equilibrio. Nei calcoli, il potenziale reale che descrive le interazioni di valenza è solitamente sostituito da uno parabolico.

Angoli di legame sono dati dal potenziale . Dove è il numero dell'angolo di legame; - numero totale degli angoli di legame; - elasticità effettiva dell'angolo di legame; - valore dell'angolo di legame; -il suo valore di equilibrio.

Energia interazioni di torsione e potenziali corrispondenti gruppi piatti, scritto nella stessa forma:

dove è il numero dell'angolo di torsione; è il numero dell'armonica; è una costante: il contributo dell'armonica al potenziale dell'angolo di torsione; è la molteplicità dell'armonica.

I potenziali differiscono in costanti.

van der Waals le interazioni di atomi separati da tre o più legami di valenza sono descritte dai potenziali di Lennard-Jones: . I parametri potenziali A e B dipendono dai tipi di atomi i e j che partecipano all'interazione; , - dove e sono le coordinate degli atomi interagenti.

Elettrostatico le interazioni sono specificate dal potenziale di Coulomb; , dove sono le cariche parziali degli atomi: è la costante dielettrica del mezzo.

Legami di idrogeno sorgono e scompaiono durante il movimento degli atomi tra quelli che hanno interazioni elettrostatiche. La forma funzionale del potenziale del legame idrogeno è simile al potenziale delle interazioni di van der Waals, ma con forze attrattive a corto raggio: .