Potenziale chimico di un componente di soluzioni ideali. Potenziale chimico di un componente in fase gassosa. Esempi di soluzione di problemi

Se la pressione totale della miscela di gas è piccola, ogni gas eserciterà la propria pressione, come se occupasse da solo l'intero volume. Questa pressione si chiama parziale. Pressione totale osservata R pari alla somma delle pressioni parziali di ciascun gas (legge di Dalton):

Il potenziale chimico di un componente di una miscela di gas ideali è pari a:

Dove p i– pressione parziale del gas.

Esprimere la pressione parziale di un gas p i attraverso la pressione totale e la frazione molare del gas x io, ottenere un'espressione per la dipendenza del potenziale chimico io° componente della frazione molare:

dove è il potenziale chimico di un gas ideale x io= 1 (cioè nello stato individuale) a pressione R e temperatura T; dipende sia dalla temperatura che dalla pressione.

Per soluzioni liquide ideali si applica l'equazione

dov'è il potenziale chimico standard di un singolo componente allo stato liquido () dipende dalla temperatura e dalla pressione; X i è la frazione molare del componente.

Potenziale chimico di un componente di soluzioni reali.

Per le soluzioni reali, tutte le dipendenze considerate non sono applicabili. Potenziale chimico del componente soluzione di gas reale calcolato utilizzando il metodo di Lewis. In questo caso, per preservare la forma delle equazioni termodinamiche, invece della pressione parziale, viene introdotta in esse una quantità fittizia f i, che è chiamato fugacità parziale, O volatilità. Poi

dove è il potenziale chimico di un componente di una miscela di gas reale nello stato standard.

Il rapporto tra la volatilità e la pressione parziale di una soluzione di gas reale è chiamato coefficiente di fugacità:

;

Allo stesso modo, per soluzioni reali liquide la concentrazione effettiva viene sostituita dal corrispondente valore fittizio - attività e io:

dove è il potenziale chimico di un componente di una soluzione liquida reale nello stato standard.

L'attività è legata alla concentrazione attraverso il coefficiente di attività:

dove γ i è il coefficiente di attività.

A seconda del metodo per esprimere la concentrazione di una soluzione, si distinguono i coefficienti di attività razionale, molare e molale:

Il coefficiente di attività dipende dalla concentrazione della soluzione. Nelle soluzioni infinitamente diluite γ → 1, e io E f i→ c io E p i rispettivamente.

Riscriviamo l'equazione per il potenziale chimico nella forma

pertanto, l'attività termodinamica è il lavoro di trasferimento di 1 mol io componente da una soluzione standard a una data soluzione reale.

Ci sono due modi principali per scegliere condizione standard– simmetrico e asimmetrico.

Metodo simmetrico. Per il solvente e il soluto viene scelto lo stesso stato standard: lo stato del componente puro alla temperatura della soluzione. Quindi nello stato standard x io = 1, un io = 1e γ i = 1. Questo metodo è più spesso utilizzato per soluzioni non elettrolitiche.

Consideriamo un sistema monocomponente. In questo caso:

Quindi

supponiamo che il sistema contenga una mole di gas ideale, allora:

P 0 è l'inizio del rapporto di pressione, che molto spesso viene equiparato alla pressione standard.

Espressione del potenziale chimico di 1 mole di gas ideale.

Proviamo a capire cos'è questa funzione, il potenziale chimico!

Troviamo la relazione tra energia interna (U), entropia (S) e il prodotto PV.

Supponiamo che una miscela di gas all'equilibrio contenga k singole sostanze e che tutte siano nello stato di gas ideale. In una miscela di gas ideali, sia l'energia interna che l'entropia del sistema sono funzioni aggiuntive della composizione. Consideriamo innanzitutto il primo termine nell'espressione dell'energia di Gibbs. Secondo l'equazione, la dipendenza dell'energia interna per 1 mole della i-esima sostanza individuale dalla temperatura può essere rappresentata nella forma

dove è la capacità termica molare a volume costante del gas i-esimo. In prima approssimazione supponiamo che Cv non dipenda dalla temperatura. Integrando questa espressione sotto questa condizione, otteniamo: .

- energia interna di 1 mole del gas i-esimo a 0 K. Se gas

la miscela contieneno io mole dell'i-esimo gas, quindi: .

Il secondo termine nell'espressione dell'energia di Gibbs, basato sull'equazione

Mendeleev – Clapeyron, lo scriviamo nella forma: .

Consideriamo il terzo termine. La dipendenza dell'entropia S di una mole del gas i-esimo in una miscela di gas dalla sua pressione parziale e temperatura relative può essere scritta come:

dove è la capacità termica molare dell'i-esimo componente della miscela di gas. In questo caso:

Sostituendo nell'equazione le espressioni per l'energia interna (U), l'entropia (S) e il prodotto PV, otteniamo

I primi cinque termini di questa equazione dipendono solo dalla natura della singola sostanza i-esima e dalla temperatura e non dipendono dalla composizione della miscela e dalla pressione. È indicata la loro somma. Poi:

oppure , dove la quantità e è chiamata potenziale chimico e la quantità è il potenziale chimico standard, ovvero il potenziale chimico di 1 mole di gas ideale a pressione e temperatura standard.

Il potenziale chimico è l'energia di Gibbs, il cui valore assoluto è sconosciuto, quindi il valore del potenziale chimico standard è sconosciuto. Se il sistema contiene più componenti, dovremmo parlare del potenziale chimico dei singoli componenti:

Pressione parziale relativa dei componenti del sistema; Questa è la pressione del gas che produrrebbe la quantità di gas nel sistema se non ci fossero altri gas.

La pressione parziale del gas nel sistema è correlata alla pressione totale utilizzando la legge di Dalton:

Lezione n. 6

Schema della lezione:

1. Equazione dell'isoterma del sistema. Relazione tra l'energia di Gibbs e il potenziale chimico dei componenti della reazione.

2. Legge dell'azione di massa. Costante di equilibrio standard.

3. Costanti pratiche di equilibrio.

4. Equilibri chimici in sistemi eterogenei.

Il potenziale chimico di un componente di una miscela di gas ideali è pari a:

Dove p i– pressione parziale del gas.

dove è il potenziale chimico di un gas ideale x io= 1 (cioè nello stato individuale) a pressione R e temperatura T; dipende sia dalla temperatura che dalla pressione.

Per soluzioni liquide ideali si applica l'equazione

dov'è il potenziale chimico standard di un singolo componente allo stato liquido () dipende dalla temperatura e dalla pressione; X i è la frazione molare del componente.

Potenziale chimico di un componente di soluzioni reali.

dove è il potenziale chimico di un componente di una miscela di gas reale nello stato standard.

Il rapporto tra la volatilità e la pressione parziale di una soluzione di gas reale è chiamato coefficiente di fugacità:

Allo stesso modo, per soluzioni reali liquide la concentrazione effettiva viene sostituita dal corrispondente valore fittizio - attività e io:

dove è il potenziale chimico di un componente di una soluzione liquida reale nello stato standard.

L'attività è legata alla concentrazione attraverso il coefficiente di attività:

dove γ i è il coefficiente di attività.

A seconda del metodo per esprimere la concentrazione di una soluzione, si distinguono i coefficienti di attività razionale, molare e molale:

Il coefficiente di attività dipende dalla concentrazione della soluzione. Nelle soluzioni infinitamente diluite γ → 1, e io E f i→ c io E p i rispettivamente.

Riscriviamo l'equazione per il potenziale chimico nella forma

pertanto, l'attività termodinamica è il lavoro di trasferimento di 1 mol io componente da una soluzione standard a una data soluzione reale.

Ci sono due modi principali per scegliere condizione standard– simmetrico e asimmetrico.

Metodo asimmetrico. Viene selezionato uno stato standard diverso per il solvente e il soluto. Per il solvente - come nel metodo simmetrico: x io→ 1, un io → 1e γ i → 1. Per un soluto, lo stato standard è lo stato della sostanza in una soluzione infinitamente diluita: x io→ 0, a i → x i e γ i → 1. Il metodo viene spesso utilizzato nella termodinamica delle soluzioni elettrolitiche.

Le trasformazioni energetiche che si verificano nei sistemi durante i processi in varie condizioni sono descritte utilizzando le corrispondenti funzioni termodinamiche U,H,G,UN. Va notato che queste funzioni sono state introdotte per un processo ideale in cui la quantità di ciascuna sostanza era considerata costante e pari ad una mole. Tuttavia, i loro valori devono dipendere dalla quantità di una determinata sostanza presente nel sistema, che può cambiare durante il processo. Ad esempio, in un sistema chiuso, quando avviene una reazione chimica, la quantità di sostanze di partenza diminuisce e la quantità di prodotti aumenta mantenendo la massa totale della sostanza (cambia la composizione qualitativa e quantitativa del sistema). Per tenere conto dell'influenza di questa circostanza sui valori delle funzioni termodinamiche, è stato introdotto il concetto di potenziale chimico.

Viene chiamato l'aumento dell'energia interna di un sistema con un aumento della quantità di una data sostanza in condizioni di entropia costante del sistema e del suo volume, con quantità costanti di altre sostanze potenziale chimico della sostanza i-esima:

Si può dimostrare che il valore del potenziale chimico io della sostanza th è determinata dalla variazione della funzione termodinamica quando la quantità di questa sostanza cambia di una mole in processi che avvengono con parametri corrispondenti costanti e quantità costanti di altre sostanze:

Nei processi isobarico-isotermici, la variazione dell'energia di Gibbs con una variazione della quantità io-la sostanza sarà determinata dall'espressione dG=m i×dn i. Quando avviene una reazione chimica, le quantità di tutte le sostanze che partecipano alla reazione cambiano, quindi dG=Sm i × dn i .

La condizione di equilibrio per una reazione chimica che avviene in condizioni isobariche-isoterme, D rG=0, quindi , Sm i×dn i= 0. Per la reazione n UN A+n B B=n Con C+n D La condizione di equilibrio sarà Sm io× N io= 0,

(M c× N C+ M d× N D)-(M una × N A+ M b× N B)=0.

È ovvio che il potenziale chimico io-la sostanza dipenderà dalla sua quantità per unità di volume - dalla concentrazione della sostanza. Questa dipendenza può essere ottenuta considerando la variazione dell'energia di Gibbs durante la miscelazione isobarica-isoterma di due gas ideali.

Siano due gas ideali, in condizioni standard, separati da un divisorio e occupanti dei volumi V 1 e V 2 rispettivamente (Fig. 5.5).

Riso. 5‑5 Miscelazione di due gas ideali in condizioni isobariche-isoterme a seguito della mutua diffusione

La quantità del primo gas è pari a una mole (n 1 = 1) e il secondo è n 2. Se si rimuove il divisorio, la miscelazione dei gas avviene a seguito della diffusione reciproca. Ogni gas occuperà l'intero volume del sistema e il volume di ciascuno lo sarà V 1 +V 2. In questo caso, la concentrazione di ciascun gas (la quantità di sostanza per unità di volume) diminuirà. Ogni gas compirà un lavoro di espansione a pressione e temperatura costanti. Ovviamente, come risultato di questo processo, l'energia di Gibbs del sistema diminuirà della quantità di lavoro di espansione perfetta.

La variazione dell'energia di Gibbs conseguente alla diminuzione della concentrazione del primo gas sarà pari al suo lavoro di espansione. Il lavoro di espansione del primo gas si determina come segue:

dA=P 0 × dV, considerando che P× V=n× R× T e n1 =1,

® UN=–R× T× ln.

Poiché volumi uguali di gas ideali contengono lo stesso numero di moli di sostanza,

Dove X 1 – frazione molare del 1° gas; P 1 – pressione parziale del 1° gas; R 0 = 1.013×10 5 Pa – pressione standard; CON 1 – concentrazione molare del 1° gas; CON 0 =1 mol/l concentrazione standard.

Pertanto, l’energia di Gibbs del primo gas cambierà della quantità D G 1 =R× T× ln X 1 . Poiché n 1 = 1 mol, allora, ovviamente, D f Sol i=D fG 0 io+R× T× ln Xi.

Pertanto, il potenziale chimico di una sostanza dipende dalla sua concentrazione nella miscela:

M io=m io 0 +R× T× ln X i, M io=m io 0 +R× T× ln , M io=m io 0 +R× T× ln .

Va notato che queste dipendenze dalla concentrazione del potenziale chimico caratterizzano Gas ideali e soluzioni. Le interazioni intermolecolari nei gas e nelle soluzioni reali portano a una deviazione dei potenziali chimici calcolati dai valori ottenuti per i sistemi ideali. Per tenerne conto vengono introdotti i concetti di fugacità e attività.

Fugacità f(volatilità) è una quantità termodinamica utilizzata per descrivere le proprietà delle miscele di gas reali. Permette l'uso di equazioni che esprimono la dipendenza del potenziale chimico di un gas ideale dalla temperatura, pressione e composizione del sistema. In questo caso, la pressione parziale di un componente della miscela di gas p i sostituito dalla sua fugacità f i. L'interazione intermolecolare porta ad una diminuzione della pressione parziale effettiva di un componente della miscela di gas. Per tenerne conto si moltiplica il valore della pressione parziale per il coefficiente di fugacità (g io<1).Очевидно, что при p i®0 g io®1 e f i® p i.

A differenza di quelle ideali, nelle soluzioni reali ci sono interazioni intermolecolari e interazioni tra ioni formate a seguito della dissociazione elettrolitica. Ciò porta al fatto che la concentrazione effettiva di molecole e ioni nelle soluzioni reali diminuisce. Pertanto, quando si calcola il potenziale chimico, si usa invece della concentrazione CON misurare attività A. Attività e concentrazione molare io-i componenti sono legati dalla relazione e io= g io× Ci, dove g io– coefficiente di attività molare (g io<1). Очевидно, что при Ci®0 g io®1 e e io® Ci.

Domande di controllo.

1. Sistema termodinamico, parametri e funzioni di stato. Processo termodinamico.

2. La prima legge della termodinamica. Energia interna ed entalpia.

3. Effetto termico di una reazione chimica. Entalpia di formazione di una sostanza.

4. Dipendenza dell'entalpia dalla temperatura.

5. Entropia. Seconda legge della termodinamica.

7. Dipendenza dalla temperatura del valore energetico di Gibbs.

8. Dipendenza dell'energia di Gibbs dalla concentrazione. Attività e fugacità.

9. Calcoli termodinamici dell'effetto termico di una reazione chimica.

10 Valutazione della possibilità termodinamica di una reazione chimica.

La caratteristica principale di una reazione chimica e di molti processi in soluzione è un cambiamento nella composizione del sistema. Pertanto, la variazione totale dell'energia del sistema durante i vari processi dipende non solo dai parametri termodinamici (P, V, T, S, ecc.), Ma anche dalla quantità di sostanza che partecipa al processo. Consideriamo come esempio l'energia di Gibbs.

Quindi, G = f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

Quando P, T = cost

G = f (n1, n2, n3)

Variazione totale dell'energia di Gibbs:

Grandezza - chiamato potenziale chimico.

Potenziale chimico dell'i-esimo componenteè la variazione dell'energia di Gibbs dell'intero sistema con una variazione infinitesima della quantità di un dato gas (per 1 mole), a P e T costanti e a quantità costanti di altri gas (il segno è "tranne n i").

Potenziale chimico di un singolo gas,, è uguale all'energia di Gibbs di una mole di questo gas, a P e T costanti. Il potenziale chimico può anche essere espresso in termini di energia di Helmholtz:

A T = cost, il potenziale chimico dipende dalla pressione.

- per gas individuale.

- per il gas in una miscela,

dove sono i potenziali chimici standard (a P i = 1)

È da notare che il valore di P sotto il logaritmo è relativo, cioè legato alla pressione standard, e quindi adimensionale.

Se la pressione è espressa in atmosfere, allora si riferisce a 1 atm. , se in Pascal - a 1.0133 × 10 5 Pa; se in mm.Hg. – a 760 mmHg. Nel caso di un gas reale, al posto della pressione, sostituiamo la fugacità relativa:

- per gas individuale

- per il gas in una miscela

Esempi di risoluzione dei problemi

V(N2) = 200 m3; V(He) = 500 m 3 ;

T(N2) = 700 K; T(He) = 300 K

Soluzione : Il DS di miscelazione viene calcolato utilizzando l'equazione

DS= - R.

Questa equazione può essere utilizzata se la pressione e la temperatura di entrambi i gas sono le stesse. In questo caso le pressioni sono uguali e la temperatura si equalizzerà durante la miscelazione dei gas, quindi è necessario trovare la temperatura della miscela Tx. Quando miscelato, la temperatura dell'azoto diminuisce, cioè l'azoto trasferisce una certa quantità di calore all'elio e l'elio accetta questo calore e aumenta la sua temperatura. In valore assoluto, la quantità di calore è la stessa, ma i segni sono diversi, quindi, per creare un'equazione di bilancio termico, uno dei calori dovrebbe essere preso con il segno opposto, cioè Q (N 2) = -Q (Lui)

Prendiamo C p = const e calcoliamo secondo la teoria classica. Capacità termica molare per gas biatomici Ср = 7/2 R, per gas monoatomici С р = 5/2 R, J/mol K; R = 8,31 J/mol K;

20,3 10 3 neo

neo

101. 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Quando le temperature si equalizzarono, l'entropia di azoto ed elio cambiò

= -62,5 . 10 3 J/C

Ora calcoliamo la variazione di entropia durante la miscelazione

La variazione totale di entropia del sistema è uguale alla somma delle variazioni di entropia di tutte le fasi del processo

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/C