II. composti complessi. Composti complessi Classificazione dei composti complessi

Oggi ho lavorato a questa recensione illuminata. Se sarà utile a qualcuno, ne sarò felice. Se qualcuno non capisce, va bene.

L'ammoniaca è un composto complesso in cui le funzioni di ligando sono svolte da molecole di ammoniaca NH 3 . Un nome più preciso per i complessi contenenti ammoniaca nella sfera interna è ammine; tuttavia, le molecole di NH 3 possono trovarsi non solo nella sfera interna, ma anche in quella esterna del composto di ammoniaca.

I sali di ammonio e i composti di ammoniaca sono generalmente considerati come due tipi di composti complessi simili nella composizione e in molte proprietà, i primi sono ammoniaca con acidi, i secondi sono ammoniaca con sali prevalentemente di metalli pesanti.

I complessi di ammoniaca vengono solitamente ottenuti facendo reagire sali o idrossidi metallici con ammoniaca in soluzione acquosa o soluzioni non acquose, oppure trattando gli stessi sali allo stato cristallino gas di ammoniaca: Ad esempio, il complesso ammoniacale del rame si forma a seguito della reazione:

Cu 2+ + 4NÍ 3 → 2+

Viene stabilito il legame chimico tra le molecole di ammoniaca e l'agente complessante attraverso un atomo di azoto, che funge da donatore coppia solitaria di elettroni.

La formazione di complessi amminici in soluzioni acquose avviene attraverso sequenziale sostituzione delle molecole d’acqua nella sfera interna degli acquacomplessi alle molecole di ammoniaca:

2+ + NH3 . H2O2+ + 2H2O;

2+ + NH3 . H2O2++2H2O

Non dovremmo dimenticare l'interazione dell'ammoniaca con l'anione del sale. La reazione di formazione del tetraammonio di rame dal solfato di rame e una soluzione acquosa di ammoniaca è la seguente:

CuSO4 + 2NH3 + 2H2O = Cu(OH)2 + (NH4)2SO4

Cu(OH)2 + 4NH3 = (OH)2

Un altro nome per il composto risultante è reagente di Schweitzer; nella sua forma pura, è un composto esplosivo, spesso utilizzato come solvente della cellulosa e nella produzione di fibre di rame-ammonio.

Il più stabile tra i complessi di ammoniaca:

3+ (b 6 = 1,6 . 10 35),

-[Cu(NH 3) 4 ] 2+ (b 4 = 7,9 . 10 12),

2+ (b4 = 4.2. 10 9) e alcuni altri.

L'ammoniaca viene distrutta da qualsiasi influenza che rimuova (mediante riscaldamento) o distrugga (mediante l'azione di un agente ossidante) la molecola ammoniaca, convertire l'ammoniaca in un ambiente acido in un catione di ammonio (il catione di ammonio non contiene coppie solitarie di elettroni e quindi non può agire come un ligando), oppure legare l'atomo centrale complesso, ad esempio, sotto forma di precipitato leggermente solubile:

Cl2 = NiCl2 + 6NH3 ( G)

SO4 + 6 Br2 = CuSO4 + 12 HBr + 2 N2 ( G)

SO 4 + 3 H 2 SO 4 = NiSO 4 + 3 (NH 4) 2 SO 4

(OH)2 + Na2S + 4H2O = CuS¯ + 2 NaOH + 4 NH 3 . H2O (4)

Le ammoniaca differiscono sia nella composizione + , 2+ che nella stabilità in soluzioni acquose; sono utilizzate in chimica analitica per il rilevamento e la separazione di ioni metallici.

Quando riscaldata (a seconda della pressione - da 80 a 140 ºС) e ridotta pressione, l'ammoniaca di rame può perdere ammoniaca e passare dalla forma di tetraammonio a diammonio, come mostrato nell'esempio dell'ammoniaca di nitrato di rame in lavoro sperimentale (2).

Con una decomposizione chimica più intensa, il nitrato di rame può decomporsi in acqua, azoto e rame. La tabella 1 mostra le caratteristiche comparative del nitrato di rame tetraamicato e del nitrato di ammonio.

Tabella 1: caratteristiche comparative del nitrato di tetraammonio, rame e nitrato di ammonio (3)

Sostanza

Formula

Densità (g/cm e)

Calore di formazione (cal/mol)

Equazione della reazione di decomposizione

Reazione di calore di decomposizione

Volume di gas (l/kg)

kcal/mol

kcal/kg

Nitrato di ammonio

NH4NO3

1,73

87.3

2H 2 O vapore +N 2 +1/2O 2

Ossido di tetraammonio nitrato di rame

[Cu(NH3)4] (N03)2

6H2O+3N2+Cu l

Il calore di decomposizione termica significativamente maggiore (1,6-1,7 volte per unità di peso) del nitrato di rame tetraammoniato rispetto a NH 4 N0 3 suggerisce che in essi possono essere avviate reazioni di combustione o esplosione con relativa facilità. Nel 1964, Preller (4) studiò la sensibilità e alcune proprietà esplosive dell'ammoniaca di rame (II, cobalto (III) e nichel (II). Risultò che questi composti hanno proprietà esplosive significative e la loro velocità di detonazione è di 2400 —3500 m/ sez.

I ricercatori hanno anche studiato la combustione nitrato di rame, nitrato di tetraammonio. Il punto di infiammabilità di questo composto era di 288ºС ad una velocità di riscaldamento di 20 gradi/min. La capacità dell'ammoniaca rame di bruciare a pressione elevata (almeno 60 atm.) è stata stabilita sperimentalmente. Questo fatto conferma ancora una volta la posizione avanzata, secondo la quale qualsiasi sistema chimico, in cui può verificarsi una reazione chimica esotermica, quando si scelgono le condizioni appropriate, dovrebbe essere in grado di propagare al suo interno una reazione di combustione.

Il rame (II) presente nella tetrammina può essere ridotto a (I) per produrre diammoniato di rame monovalente. Un esempio di tale reazione è l'interazione del tetraammoniato di rame blu con i trucioli di rame a temperatura ambiente, con leggera agitazione e nessuna interazione con l'aria. Durante la reazione Colore blu scompare.

(OH)2+Cu = 2(OH)

Il diammonato rameoso si ossida facilmente in tetrammina quando interagisce con l'ossigeno atmosferico.

4(OH) + 2H2O + O2 + 8NH3 = 4(OH)2

Conclusione: Questo tipo di lavoro avrebbe dovuto essere fatto molto tempo fa. È stato toccato un enorme livello di conoscenza sui composti dell'ammoniaca dei metalli pesanti, in particolare del rame, che potrebbe valere la pena approfondire oltre ai nostri sviluppi e ricerche.

Un esempio lampante di ciò è la tesi di SERGEEVAALEXANDRA ALEXANDROVNA sull'argomento: « INFLUENZA DEGLI AMMONIACI SULLA FOTOSINTESI, SULLA PRODUTTIVITÀ DELLE COLTURE AGRICOLE ED EFFICIENZA DELL'USO DEI FERTILIZZANTI” in cui sono ampiamente dimostrati i vantaggi dell'utilizzo dell'ammoniaca di metalli pesanti come fertilizzante per migliorare la produttività e la fotosintesi delle piante.

Elenco della letteratura utilizzata:

  1. Materiali dal sito http://ru.wikipedia.org
  2. Ammoniaca nitrato di rame (II) Cu(NH3)4(NO3)2 e Cu(NH3)2(NO3)2. Termolisi a pressione ridotta. S.S. Diukarev, I.V. Morozov, L.N. Reshetova, O.V. Guz, IV. Arcangelo, Yu.M. Korenev, F.M. Spiridonov. Giornale di Inorg.Chem. 1999
  3. Zh 9, 1968 UDC 542,4: 541,49 STUDIO DELLA CAPACITÀ DI COMBUSTIONE DEGLI AMMONIACATI DI RAME E NITRATO DI COBALTO A. A. Shidlovsky e V. V. Gorbunov
  4. N. R g e 11 e g, Explosivsto "f., 12, 8, 173 (1964)
  5. Materiali dal sito http://www.alhimik.ru. Kit di strumenti per studenti (MITHT)
  6. Masterial dal sito http://chemistry-chemists.com

Test di chimica - composti complessi - URGENTE! e ho ottenuto la risposta migliore

Risposta da Nick[guru]
Alcune domande sono state poste in modo errato, ad esempio 7,12,27. Pertanto, le risposte contengono avvertenze.
1. Qual è il numero di coordinazione dell'agente complessante nello ione complesso +2?
ALLE 6
2. Qual è il numero di coordinazione dell'agente complessante nello ione complesso 2+?
B)6
3. Qual è il numero di coordinazione dell'agente complessante nello ione complesso 2+
B)4
4. Qual è il numero di coordinazione di Cu²+ nel complesso ione +?
B)4
5. Qual è il numero di coordinazione dell'agente complessante nello ione complesso: +4?
B)6
6. Determinare la carica dello ione centrale nel composto complesso K4
B) +2
7. Qual è la carica di uno ione complesso?
B) +2 – se assumiamo che l’agente complessante sia Cu (II)
8. Tra i sali di ferro, identificare il sale complesso:
A)K3
9. Qual è il numero di coordinazione di Pt4+ nello ione complesso 2+?
A) 4
10. Determinare la carica dello ione complesso K2?
B) +2
11. Quale molecola corrisponde al nome tetraammina rame(II) dicloruro?
B) CI2
12. Qual è la carica di uno ione complesso?
D) +3 – se assumiamo che l’agente complessante sia il Cr (III)
13. Tra i sali di rame (II), determinare il sale complesso:
B)K2
14. Qual è il numero di coordinazione di Co3+ nel complesso ione +?
B)6
15. Determinare la carica dell'agente complessante nel composto complesso K3?
D) +3
16. Quale molecola corrisponde al nome potassio tetraiodoidrato (II)?
A)K2
17. Qual è la carica di uno ione complesso?
ALLE 2
18. Tra i sali di nichel (II), identificare il sale complesso:
B) SO4
19. Qual è il numero di coordinazione di Fe3+ nel complesso ione -3?
ALLE 6
20. Determinare la carica dell'agente complessante nel composto complesso K3?
B) +3
21. Quale molecola corrisponde al nome cloruro di diammina d'argento (I)?
B)Cl
22. Qual è la carica dello ione complesso K4?
B)-4
23. Tra i sali di zinco, identificare il sale complesso
B) Na2
24. Qual è il numero di coordinazione di Pd4+ nello ione complesso 4+?
D)6
25. Determinare la carica dell'agente complessante nel composto complesso H2?
B) +2
26. Quale molecola corrisponde al nome esacianoferrato di potassio (II)?
D)K4
27. Qual è la carica di uno ione complesso?
D) -2 – se assumiamo che il complessante sia Co (II)
27. Tra i composti del cromo (III), identificare il composto complesso
B) [Cr(H2O)2(NH3)4]Cl3
28. Qual è il numero di coordinazione del cobalto (III) nello ione complesso NO3?
B)6
29. Determinare la carica dell'agente complessante nel composto complesso Cl2
R) +3
30. Quale molecola corrisponde al nome tetraiodopalladato di sodio (II)?
D) Na2

Risposta da James Bond[novizio]
Dio mio


Risposta da Gattino...[guru]
N. 30 ultimo

I composti complessi sono classificati in base alla carica dei complessi: cationico - 2+, anionico - 3-, neutro - 0;

per composizione e proprietà chimiche: acidi - H, basi - OH, sali - SO4;

per tipo di ligandi: complessi idrossilici - K2, complessi acquosi - Cl3, complessi acidi (ligandi - anioni acidi) - K4, complessi di tipo misto - K, Cl4.

I nomi dei complessi si basano su regole generali IUPAC: letto e scritto da destra a sinistra, ligandi - con la desinenza - o, anioni - con la desinenza - at. Alcuni ligandi possono avere nomi speciali. Ad esempio, le molecole del ligando H2O e NH3 sono chiamate rispettivamente aquo e ammina.

Cationi complessi. Innanzitutto vengono chiamati i ligandi caricati negativamente della sfera interna con la desinenza "o" (cloro-, bromo-, nitro-, rodano-, ecc.). Se il loro numero è maggiore di uno, prima dei nomi dei ligandi vengono aggiunti i numeri di-, tri-, tetra-, penta-, esa-, ecc. Poi vengono nominati i ligandi neutri, con la molecola d'acqua chiamata “aquo” e la molecola di ammoniaca “ammina”. Se il numero di ligandi neutri è maggiore di uno, vengono aggiunti i numeri di-, tri-, tetra-, ecc.

Nomenclatura dei composti complessi

Quando si nomina un composto complesso, la sua formula viene letta da destra a sinistra. Diamo un'occhiata ad esempi specifici:

Complessi anionici

Complessi cationici

K3 esacianoferrato di potassio (III)

Na tetraidrossialluminato di sodio

Na3 esanitrocobaltato di sodio(III)

SO4 tetraammina rame(II) solfato

Cloruro di esaacquacromo(III) Cl3

OH diamminoargento (I) idrossido

Nei nomi dei composti complessi, il numero di ligandi identici è indicato da prefissi numerici, che sono scritti insieme ai nomi dei ligandi: 2 - di, 3 - tre, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - epta, 8 - ottava.

I nomi dei ligandi caricati negativamente, anioni di vari acidi, sono costituiti dal nome completo (o radice del nome) dell'anione e dalla desinenza con una vocale -o. Per esempio:

I-iodo-

H-idrico-

CO32-carbonato-

Alcuni anioni che agiscono come ligandi hanno nomi speciali:

OH-idrossi-

S2-tio-

CN-ciano-

NO-nitroso-

NO2-nitro-

Di solito non vengono utilizzati prefissi speciali nei nomi dei ligandi neutri, ad esempio: N2H4 - idrazina, C2H4 - etilene, C5H5N - piridina.

Per tradizione, vengono lasciati nomi speciali per un piccolo numero di ligandi: H2O - acqua-, NH3 - ammina, CO - carbonile, NO - nitrosile.

I nomi dei ligandi carichi positivamente terminano in -i: NO+ - nitrosilio, NO2+ - nitrosilio, ecc.

Se un elemento che è un agente complessante fa parte di un anione complesso, il suffisso -at viene aggiunto alla radice del nome dell'elemento (russo o latino) e lo stato di ossidazione dell'elemento complessante è indicato tra parentesi. (Esempi sono forniti nella tabella sopra). Se un elemento che è un agente complessante fa parte del complesso Katin o di un complesso neutro senza sfera esterna, il nome russo dell'elemento rimane nel nome, indicando il suo stato di ossidazione. Ad esempio: - tetracarbonilnichel(0).

Molti ligandi organici hanno una composizione complessa, pertanto, quando si compilano formule per complessi con la loro partecipazione, le loro designazioni in lettere vengono utilizzate per comodità:

C2O42-ossalato-ox

C5H5N piridina pi

(NH2)2CO urea ur

NH2CH2CH2NH2 etilendiammina en

C5H5-ciclopentadienil-cp

Chimica generale: libro di testo / A. V. Zholnin; a cura di V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 pp.: riprodotta.

Capitolo 7. CONNESSIONI COMPLESSE

Capitolo 7. CONNESSIONI COMPLESSE

Gli elementi che formano complessi sono gli organizzatori della vita.

K. B. Yatsimirsky

I composti complessi rappresentano la classe di composti più ampia e diversificata. Gli organismi viventi contengono composti complessi di metalli biogenici con proteine, amminoacidi, porfirine, acidi nucleici, carboidrati e composti macrociclici. I processi vitali più importanti si verificano con la partecipazione di composti complessi. Alcuni di essi (emoglobina, clorofilla, emocianina, vitamina B 12, ecc.) Giocano un ruolo significativo nei processi biochimici. Molti farmaci contengono complessi metallici. Ad esempio, l'insulina (complesso di zinco), la vitamina B 12 (complesso di cobalto), il platinolo (complesso di platino), ecc.

7.1. TEORIA DELLA COORDINAZIONE DI A. WERNER

Struttura dei composti complessi

Quando le particelle interagiscono, si osserva la mutua coordinazione delle particelle, che può essere definita come il processo di formazione complessa. Ad esempio, il processo di idratazione degli ioni termina con la formazione di acquacomplessi. Le reazioni di complessazione sono accompagnate dal trasferimento di coppie di elettroni e portano alla formazione o alla distruzione di composti ordine superiore, i cosiddetti composti complessi (di coordinazione). Una particolarità dei composti complessi è la presenza in essi di un legame di coordinazione che si forma secondo il meccanismo donatore-accettore:

I composti complessi sono composti che esistono sia allo stato cristallino che in soluzione, una caratteristica

che è la presenza di un atomo centrale circondato da ligandi. I composti complessi possono essere considerati composti complessi di ordine superiore, costituiti da molecole semplici capaci di esistenza indipendente in soluzione.

Secondo la teoria della coordinazione di Werner, un composto complesso è suddiviso in interno E sfera esterna. L'atomo centrale con i suoi ligandi circostanti forma la sfera interna del complesso. Di solito è racchiuso tra parentesi quadre. Tutto il resto del composto complesso costituisce la sfera esterna ed è scritto fuori dalle parentesi quadre. Attorno all'atomo centrale verrà posizionato un certo numero di ligandi, che viene determinato numero di coordinazione(kch). Il numero di ligandi coordinati è spesso 6 o 4. Il ligando occupa un sito di coordinazione vicino all'atomo centrale. La coordinazione modifica le proprietà sia dei ligandi che dell'atomo centrale. Spesso i ligandi coordinati non possono essere rilevati utilizzando le reazioni chimiche che li caratterizzano allo stato libero. Vengono chiamate le particelle più strettamente legate della sfera interna complesso (ione complesso). Ci sono forze attrattive tra l'atomo centrale e i ligandi (un legame covalente è formato da un meccanismo di scambio e (o) donatore-accettore) e forze repulsive tra i ligandi. Se la carica della sfera interna è 0, allora non esiste una sfera di coordinazione esterna.

Atomo centrale (agente complessante)- un atomo o ione che occupa una posizione centrale in un composto complesso. Il ruolo di un agente complessante è spesso svolto da particelle che hanno orbitali liberi e una carica nucleare positiva sufficientemente grande, e quindi possono essere accettori di elettroni. Questi sono cationi di elementi di transizione. Gli agenti complessanti più potenti sono gli elementi dei gruppi IB e VIIIB. Raramente come agente complessante

Gli agenti principali sono atomi neutri di elementi D e atomi di non metalli con vari gradi di ossidazione. Il numero di orbitali atomici liberi forniti dall'agente complessante determina il suo numero di coordinazione. Il valore del numero di coordinazione dipende da molti fattori, ma solitamente è pari al doppio della carica dello ione complessante:

Leganti- ioni o molecole direttamente associati all'agente complessante e donatori di coppie di elettroni. Questi sistemi ricchi di elettroni, avendo coppie di elettroni libere e mobili, possono essere donatori di elettroni, ad esempio:

I composti degli elementi p mostrano proprietà di formazione di complessi e agiscono come ligandi nel composto complesso. I ligandi possono essere atomi e molecole (proteine, amminoacidi, acidi nucleici, carboidrati). In base al numero di legami formati dai ligandi con l'agente complessante, i ligandi si dividono in ligandi mono-, di- e polidentati. I suddetti ligandi (molecole e anioni) sono monodentati, poiché sono donatori di una coppia di elettroni. I ligandi bidentati includono molecole o ioni contenenti due gruppi funzionali in grado di donare due coppie di elettroni:

I ligandi polidentati includono il ligando dell'acido etilendiamminotetraacetico 6-dentato:

Viene chiamato il numero di siti occupati da ciascun ligando nella sfera interna di un composto complesso capacità di coordinazione (dentata) del ligando.È determinato dal numero di coppie di elettroni del ligando che partecipano alla formazione di un legame di coordinazione con l'atomo centrale.

Oltre ai composti complessi, la chimica di coordinazione comprende i sali doppi, gli idrati cristallini, che in una soluzione acquosa si decompongono in parti componenti, che allo stato solido sono in molti casi strutturate in modo simile a quelle complesse, ma sono instabili.

I complessi più stabili e diversificati in composizione e funzioni sono formati da elementi d. Particolarmente Grande importanza hanno composti complessi di elementi di transizione: ferro, manganese, titanio, cobalto, rame, zinco e molibdeno. Gli elementi s biogenici (Na, K, Mg, Ca) formano composti complessi solo con ligandi di una certa struttura ciclica, agendo anche come agente complessante. Parte principale R-elementi (N, P, S, O) è la parte attiva attiva delle particelle complessanti (ligandi), inclusi i bioligandi. Questo è il loro significato biologico.

Pertanto, la capacità di formare complessi è una proprietà generale degli elementi chimici tavola periodica, questa capacità diminuisce nel seguente ordine: F> D> P> S.

7.2. DETERMINAZIONE DELLA CARICA DELLE PARTICELLE PRINCIPALI DI UN COMPOSTO COMPLESSO

La carica della sfera interna di un composto complesso è la somma algebrica delle cariche delle particelle che lo compongono. Ad esempio, l'entità e il segno della carica di un complesso sono determinati come segue. La carica dello ione alluminio è +3, la carica totale dei sei ioni idrossido è -6. Pertanto la carica del complesso è (+3) + (-6) = -3 e la formula del complesso è 3-. La carica dello ione complesso è numericamente uguale alla carica totale della sfera esterna ed è di segno opposto. Ad esempio, la carica della sfera esterna K 3 è +3. Pertanto la carica dello ione complesso è -3. La carica dell'agente complessante è uguale in grandezza e segno opposto alla somma algebrica delle cariche di tutte le altre particelle del composto complesso. Quindi in K 3 la carica dello ione ferro è +3, poiché la carica totale di tutte le altre particelle del composto complesso è (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENCLATURA DELLE CONNESSIONI COMPLESSE

Le basi della nomenclatura furono sviluppate nelle opere classiche di Werner. Secondo loro, in un composto complesso viene prima chiamato il catione e poi l'anione. Se il composto è di tipo non elettrolitico, viene chiamato in una parola. Il nome di uno ione complesso è scritto in una parola.

Il ligando neutro ha lo stesso nome della molecola e ai ligandi anionici viene aggiunta una “o”. Per una molecola d'acqua coordinata viene utilizzata la designazione "aqua-". Per indicare il numero di leganti identici nella sfera interna del complesso, si usano i numeri greci di-, tri-, tetra-, penta-, esa-, ecc. come prefisso prima del nome dei leganti. Viene utilizzato il prefisso monone. I ligandi sono elencati in ordine alfabetico. Il nome del ligando è considerato come un tutt'uno. Il nome del legante è seguito dal nome dell'atomo centrale con l'indicazione dello stato di ossidazione, indicato con numeri romani tra parentesi. La parola ammin (con due "m") è scritta in relazione all'ammoniaca. Per tutte le altre ammine viene utilizzata solo una “m”.

C1 3 - esamemina cobalto (III) cloruro.

C1 3 - acquapentammina cobalto (III) cloruro.

Cl 2 - pentametilammina clorocobalto (III) cloruro.

Diamminedibromoplatino (II).

Se lo ione complesso è un anione, il suo nome latino ha la desinenza “am”.

(NH 4) 2 - tetracloropalladato di ammonio (II).

K - pentabromoammina platinato di potassio (IV).

K 2 - tetrarodanocobaltato di potassio (II).

Il nome del ligando complesso è solitamente racchiuso tra parentesi.

NO 3 - nitrato di dicloro-di-(etilendiammina) cobalto (III).

Br - bromo-tris-(trifenilfosfina) platino (II) bromuro.

Nei casi in cui un ligando lega due ioni centrali, viene utilizzata una lettera greca prima del suo nomeμ.

Tali ligandi sono chiamati ponte e sono elencati per ultimi.

7.4. LEGAME CHIMICO E STRUTTURA DEI COMPOSTI COMPLESSI

Nella formazione di composti complessi, le interazioni donatore-accettore tra il ligando e l'atomo centrale svolgono un ruolo importante. Il donatore della coppia di elettroni è solitamente un ligando. Un accettore è un atomo centrale che ha orbitali liberi. Questo legame è forte e non si rompe quando il complesso si scioglie (non ionico), e si chiama coordinazione.

Insieme ai legami O, i legami π si formano secondo il meccanismo donatore-accettore. In questo caso, il donatore è uno ione metallico, che dona i suoi elettroni d accoppiati a un ligando che ha orbitali vacanti energeticamente favorevoli. Tali connessioni sono chiamate dative. Si formano:

a) a causa della sovrapposizione degli orbitali p vacanti del metallo con l'orbitale d del metallo, che contiene elettroni che non sono entrati in un legame σ;

b) quando gli orbitali D vacanti del ligando si sovrappongono agli orbitali D pieni del metallo.

Una misura della sua forza è il grado di sovrapposizione degli orbitali del ligando e dell'atomo centrale. La direzione dei legami dell'atomo centrale determina la geometria del complesso. Per spiegare la direzione dei legami, vengono utilizzate idee sull'ibridazione degli orbitali atomici dell'atomo centrale. Gli orbitali ibridi dell'atomo centrale sono il risultato della miscelazione di orbitali atomici disuguali, di conseguenza la forma e l'energia degli orbitali cambiano reciprocamente e si formano nuovi orbitali stessa forma ed energia. Il numero di orbitali ibridi è sempre uguale al numero di quelli originali. Le nubi ibride si trovano nell'atomo alla massima distanza l'una dall'altra (Tabella 7.1).

Tabella 7.1. Tipi di ibridazione degli orbitali atomici di un agente complessante e geometria di alcuni composti complessi

La struttura spaziale del complesso è determinata dal tipo di ibridazione degli orbitali di valenza e dal numero di coppie elettroniche solitarie contenute nel suo livello di energia di valenza.

L'efficienza dell'interazione donatore-accettore tra il ligando e l'agente complessante e, di conseguenza, la forza del legame tra loro (stabilità del complesso) è determinata dalla loro polarizzabilità, vale a dire la capacità di trasformare i loro gusci elettronici sotto l'influenza esterna. In base a questo criterio i reagenti vengono suddivisi in "difficile" o bassa polarizzabile, e "morbido" - facilmente polarizzabile. La polarità di un atomo, di una molecola o di uno ione dipende dalla sua dimensione e dal numero di strati di elettroni. Quanto più piccoli sono il raggio e gli elettroni di una particella, tanto meno polarizzata è. Più piccolo è il raggio e meno elettroni ha una particella, peggiore è la sua polarizzazione.

Gli acidi duri formano complessi forti (duri) con gli atomi elettronegativi O, N, F dei ligandi (basi dure) e gli acidi molli formano complessi forti (molli) con gli atomi donatori P, S e I di ligandi che hanno bassa elettronegatività e alta polarizzabilità. Vediamo qui una manifestazione del principio generale del “simile con il simile”.

Gli ioni sodio e potassio, a causa della loro rigidità, praticamente non formano complessi stabili con i biosubstrati e si trovano in ambienti fisiologici sotto forma di complessi acquatici. Gli ioni Ca 2 + e Mg 2 + formano complessi abbastanza stabili con le proteine ​​e quindi si trovano in ambienti fisiologici sia nello stato ionico che in quello legato.

Gli ioni degli elementi D formano forti complessi con i biosubstrati (proteine). E gli acidi molli Cd, Pb, Hg sono altamente tossici. Formano forti complessi con proteine ​​contenenti gruppi sulfidrilici R-SH:

Lo ione cianuro è tossico. Il ligando morbido interagisce attivamente con i d-metalli in complessi con biosubstrati, attivando quest'ultimo.

7.5. DISSOCIAZIONE DI COMPOSTI COMPLESSI. STABILITÀ DEI COMPLESSI. COMPLESSI LABILI ED INERTI

Quando i composti complessi vengono sciolti in acqua, di solito si disintegrano in ioni delle sfere esterna ed interna, come elettroliti forti, poiché questi ioni sono legati ionogenicamente, principalmente da forze elettrostatiche. Questo viene valutato come la dissociazione primaria di composti complessi.

La dissociazione secondaria di un composto complesso è la disintegrazione della sfera interna nei suoi componenti costitutivi. Questo processo avviene come negli elettroliti deboli, poiché le particelle della sfera interna sono collegate in modo non ionico (tramite legami covalenti). La dissociazione è di natura graduale:

Per caratterizzare qualitativamente la stabilità della sfera interna di un composto complesso si utilizza una costante di equilibrio che ne descrive la completa dissociazione, detta costante di instabilità del complesso(Kn). Per un anione complesso, l’espressione della costante di instabilità ha la forma:

Più basso è il valore di Kn, più stabile è la sfera interna del composto complesso, cioè tanto meno si dissocia in una soluzione acquosa. Recentemente, al posto di Kn, viene utilizzato il valore della costante di stabilità (Ku), il reciproco di Kn. Più alto è il valore Ku, più stabile è il complesso.

Le costanti di stabilità consentono di prevedere la direzione dei processi di scambio dei ligandi.

In una soluzione acquosa, lo ione metallico esiste sotto forma di acquacomplessi: 2 + - ferro esaacquatico (II), 2 + - rame tetraaqua (II). Quando scriviamo le formule per gli ioni idratati, non indichiamo le molecole d'acqua coordinate del guscio di idratazione, ma le intendiamo. La formazione di un complesso tra uno ione metallico e un qualsiasi ligando è considerata come una reazione di sostituzione di una molecola d'acqua nella sfera di coordinazione interna con questo ligando.

Le reazioni di scambio del ligando procedono secondo il meccanismo delle reazioni di tipo S N. Per esempio:

I valori delle costanti di stabilità riportati nella Tabella 7.2 indicano che a causa del processo di complessazione, si verifica un forte legame di ioni in soluzioni acquose, il che indica l'efficacia dell'utilizzo di questo tipo di reazione per legare gli ioni, specialmente con ligandi polidentati.

Tabella 7.2. Stabilità dei complessi di zirconio

A differenza delle reazioni di scambio ionico, la formazione di composti complessi spesso non è un processo quasi istantaneo. Ad esempio, quando il ferro (III) reagisce con l'acido nitrilotrimetilenfosfonico, l'equilibrio viene stabilito dopo 4 giorni. Per le caratteristiche cinetiche dei complessi vengono utilizzati i seguenti concetti: labile(reagendo rapidamente) e inerte(lento a reagire). Sono considerati complessi labili, secondo la proposta di G. Taube, quelli che scambiano completamente i ligandi entro 1 minuto a temperatura ambiente e ad una concentrazione della soluzione di 0,1 M. È necessario distinguere chiaramente tra concetti termodinamici [forte (stabile)/ complessi fragili (instabili)] e cinetici [inerti e labili].

Nei complessi labili, la sostituzione del ligando avviene rapidamente e l'equilibrio viene rapidamente stabilito. Nei complessi inerti, la sostituzione del ligando avviene lentamente.

Pertanto, il complesso inerte 2+ in un ambiente acido è termodinamicamente instabile: la costante di instabilità è 10 -6 e il complesso labile 2- è molto stabile: la costante di stabilità è 10 -30. Taube associa la labilità dei complessi alla struttura elettronica dell'atomo centrale. L'inerzia dei complessi è caratteristica principalmente degli ioni con un guscio d incompleto. I complessi inerti includono complessi Co e Cr. I complessi di cianuro di molti cationi con un livello esterno s 2 p 6 sono labili.

7.6. PROPRIETÀ CHIMICHE DEI COMPLESSI

I processi di complessazione influenzano praticamente le proprietà di tutte le particelle che compongono il complesso. Quanto maggiore è la forza dei legami tra il legante e l'agente complessante, tanto meno appariranno nella soluzione le proprietà dell'atomo centrale e dei leganti e tanto più evidenti saranno le caratteristiche del complesso.

I composti complessi mostrano attività chimica e biologica come risultato dell'insaturazione di coordinazione dell'atomo centrale (ci sono orbitali liberi) e della presenza di coppie di elettroni liberi dei ligandi. In questo caso, il complesso ha proprietà elettrofile e nucleofile che differiscono dalle proprietà dell'atomo centrale e dei ligandi.

È necessario tenere conto dell'influenza della struttura del guscio di idratazione del complesso sull'attività chimica e biologica. Il processo di educazione

La formazione di complessi influenza le proprietà acido-base del composto complesso. La formazione di acidi complessi è accompagnata da un aumento della forza rispettivamente dell'acido o della base. Pertanto, quando si formano acidi complessi da acidi semplici, l'energia di legame con gli ioni H + diminuisce e la forza dell'acido aumenta di conseguenza. Se lo ione OH - si trova nella sfera esterna, il legame tra il catione complesso e lo ione idrossido della sfera esterna diminuisce e le proprietà fondamentali del complesso aumentano. Ad esempio, l'idrossido di rame Cu(OH) 2 è una base debole e scarsamente solubile. Quando esposto all'ammoniaca, si forma ammoniaca rameica (OH) 2. La densità di carica di 2+ rispetto a Cu 2+ diminuisce, il legame con gli ioni OH - si indebolisce e (OH) 2 si comporta come una base forte. Le proprietà acido-base dei ligandi legati ad un agente complessante sono generalmente più pronunciate delle loro proprietà acido-base allo stato libero. Ad esempio, mostrano emoglobina (Hb) o ossiemoglobina (HbO 2). proprietà acide a causa dei gruppi carbossilici liberi della proteina globina, che è il ligando ННb ↔ Н + + Hb - . Allo stesso tempo, l'anione emoglobina, a causa dei gruppi amminici della proteina globina, presenta proprietà basiche e quindi lega l'ossido acido CO 2 per formare l'anione carbaminoemoglobina (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

I complessi presentano proprietà redox dovute alle trasformazioni redox dell'agente complessante, che forma stati di ossidazione stabili. Il processo di complessazione influenza fortemente i valori dei potenziali di riduzione degli elementi d. Se la forma ridotta dei cationi forma con un dato ligando un complesso più stabile rispetto alla sua forma ossidata, il potenziale aumenta. Una diminuzione del potenziale si verifica quando la forma ossidata forma un complesso più stabile. Ad esempio, sotto l'influenza di agenti ossidanti: nitriti, nitrati, NO 2, H 2 O 2, l'emoglobina viene convertita in metaemoglobina a seguito dell'ossidazione dell'atomo centrale.

Il sesto orbitale viene utilizzato nella formazione dell'ossiemoglobina. Lo stesso orbitale è coinvolto nella formazione di legami con il monossido di carbonio. Di conseguenza, si forma un complesso macrociclico con il ferro: la carbossiemoglobina. Questo complesso è 200 volte più stabile del complesso ferro-ossigeno dell'eme.

Riso. 7.1. Trasformazioni chimiche dell'emoglobina nel corpo umano. Schema dal libro: Slesarev V.I. Fondamenti di chimica vivente, 2000

La formazione di ioni complessi influenza l'attività catalitica degli ioni complessanti. In alcuni casi, l’attività aumenta. Ciò è dovuto alla formazione di grandi sistemi strutturali in soluzione che possono partecipare alla creazione di prodotti intermedi e ridurre l'energia di attivazione della reazione. Ad esempio, se Cu 2+ o NH 3 vengono aggiunti a H 2 O 2, il processo di decomposizione non accelera. In presenza del complesso 2+, che si forma in ambiente alcalino, la decomposizione del perossido di idrogeno viene accelerata di 40 milioni di volte.

Quindi, sull'emoglobina possiamo considerare le proprietà dei composti complessi: acido-base, complessazione e redox.

7.7. CLASSIFICAZIONE DELLE CONNESSIONI COMPLESSE

Esistono diversi sistemi per classificare i composti complessi, che si basano su principi diversi.

1. Secondo l'appartenenza del composto complesso ad una certa classe di composti:

Acidi complessi H 2;

Basi complesse OH;

Sali complessi K4.

2. Per la natura del ligando: complessi acquatici, ammoniaca, complessi acido (anioni di vari acidi, K 4 agiscono come ligandi; complessi idrossilici (gruppi ossidrile, K 3 agiscono come ligandi); complessi con ligandi macrociclici, all'interno dei quali il centro atomo.

3.Secondo il segno della carica del complesso: cationico - catione complesso nel composto complesso Cl 3; anionico - anione complesso nel composto complesso K; neutro: la carica del complesso è 0. Il composto complesso non ha una sfera esterna, ad esempio. Questa è una formula di farmaco antitumorale.

4.Secondo la struttura interna del complesso:

a) a seconda del numero di atomi dell'agente complessante: mononucleare- la particella complessa contiene un atomo di un agente complessante, ad esempio Cl 3 ; multicore- la particella complessa contiene diversi atomi di un agente complessante - un complesso ferro-proteico:

b) a seconda del numero di tipi di ligandi, si distinguono i complessi: omogenei (ligando singolo), contenente un tipo di ligando, ad esempio 2+, e dissimile (multiligando)- due tipi di ligandi o più, ad esempio Pt(NH 3) 2 Cl 2. Il complesso comprende ligandi NH 3 e Cl - . I composti complessi contenenti vari ligandi nella sfera interna sono caratterizzati da isomeria geometrica, quando, con la stessa composizione della sfera interna, i ligandi in essa contenuti si trovano in modo diverso l'uno rispetto all'altro.

Gli isomeri geometrici dei composti complessi differiscono non solo nelle proprietà fisiche e chimiche, ma anche nell'attività biologica. L'isomero cis di Pt(NH 3) 2 Cl 2 ha un'attività antitumorale pronunciata, ma l'isomero trans no;

c) a seconda della denticità dei ligandi che formano complessi mononucleari si possono distinguere gruppi:

Complessi mononucleari con ligandi monodentati, ad esempio 3+;

Complessi mononucleari con ligandi polidentati. Vengono chiamati composti complessi con ligandi polidentati composti chelati;

d) forme cicliche e acicliche di composti complessi.

7.8. COMPLESSI CHELANTI. COMPLESSI. COMPLESSONATI

Vengono chiamate strutture cicliche che si formano come risultato dell'aggiunta di uno ione metallico a due o più atomi donatori appartenenti a una molecola dell'agente chelante composti chelati. Ad esempio, il glicinato di rame:

In essi, l'agente complessante, per così dire, conduce nel ligando, è coperto da legami, come artigli, quindi, a parità di altre condizioni, hanno una stabilità maggiore rispetto ai composti che non contengono anelli. I cicli più stabili sono quelli costituiti da cinque o sei collegamenti. Questa regola fu formulata per la prima volta da L.A. Chugaev. Differenza

viene chiamata la stabilità del complesso chelato e la stabilità del suo analogo non ciclico effetto chelante.

I ligandi polidentati, che contengono 2 tipi di gruppi, agiscono come agenti chelanti:

1) gruppi in grado di formare legami polari covalenti dovuti a reazioni di scambio (donatori di protoni, accettori di coppie di elettroni) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - gruppi acidi (centri);

2) gruppi donatori di coppie di elettroni: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - gruppi principali (centri).

Se tali ligandi saturano la sfera di coordinazione interna del complesso e neutralizzano completamente la carica dello ione metallico, allora vengono chiamati i composti all'interno del complesso. Ad esempio, glicinato di rame. Non esiste una sfera esterna in questo complesso.

Viene chiamato un ampio gruppo di sostanze organiche contenenti centri basici e acidi nella molecola complessi. Questi sono acidi polibasici. Vengono chiamati i composti chelati formati da complessoni quando interagiscono con gli ioni metallici complessati, ad esempio complessonato di magnesio con acido etilendiamminotetraacetico:

In soluzione acquosa il complesso esiste in forma anionica.

Complessoni e complessonati sono un modello semplice di composti più complessi di organismi viventi: aminoacidi, polipeptidi, proteine, acidi nucleici, enzimi, vitamine e molti altri composti endogeni.

Attualmente viene prodotta una vasta gamma di complessi sintetici con vari gruppi funzionali. Di seguito vengono presentate le formule dei principali complessoni:


I complessoni, in determinate condizioni, possono fornire coppie solitarie di elettroni (diversi) per formare un legame di coordinazione con uno ione metallico (elemento s, p o d). Di conseguenza, si formano composti stabili di tipo chelato con anelli a 4, 5, 6 o 8 membri. La reazione avviene in un ampio intervallo di pH. A seconda del pH, della natura dell'agente complessante e del suo rapporto con il ligando, si formano complessonati di diversa forza e solubilità. La chimica della formazione dei complessonati può essere rappresentata da equazioni usando l'esempio del sale di sodio EDTA (Na 2 H 2 Y), che si dissocia in una soluzione acquosa: Na 2 H 2 Y→ 2Na + + H 2 Y 2-, e lo ione H 2 Y 2- interagisce con gli ioni metallici, indipendentemente dal grado di ossidazione del catione metallico, molto spesso uno ione metallico interagisce con una molecola di complessone (1:1). La reazione procede quantitativamente (Kp >10 9).

I complessoni e i complessonati mostrano proprietà anfotere in un ampio intervallo di pH, la capacità di partecipare a reazioni di ossidoriduzione, formazione di complessi, formare composti con varie proprietà a seconda del grado di ossidazione del metallo, della sua saturazione di coordinazione e avere proprietà elettrofile e nucleofile . Tutto ciò determina la capacità di legare un numero enorme di particelle, che consente con una piccola quantità di reagente di risolvere problemi ampi e diversi.

Un altro innegabile vantaggio dei complessoni e dei complessonati è la loro bassa tossicità e la capacità di convertire particelle tossiche

in poco tossico o addirittura biologicamente attivo. I prodotti della distruzione dei complessati non si accumulano nel corpo e sono innocui. La terza caratteristica dei complessonati è la possibilità di utilizzarli come fonte di microelementi.

L'aumento della digeribilità è dovuto al fatto che il microelemento viene introdotto in una forma biologicamente attiva e presenta un'elevata permeabilità della membrana.

7.9. COMPLESSONATI METALLICI CONTENENTI FOSFORO - UNA FORMA EFFICACE DI CONVERSIONE DI MICRO E MACROELEMENTI IN UNO STATO BIOLOGICAMENTE ATTIVO E UN MODELLO PER LO STUDIO DELL'AZIONE BIOLOGICA DEGLI ELEMENTI CHIMICI

Concetto attività biologica copre una vasta gamma di fenomeni. Dal punto di vista degli effetti chimici, per sostanze biologicamente attive (BAS) si intendono generalmente sostanze in grado di agire sui sistemi biologici, regolandone le funzioni vitali.

La capacità di avere un tale effetto è interpretata come la capacità di esibire attività biologica. La regolazione può manifestarsi negli effetti di stimolazione, inibizione, sviluppo di determinati effetti. La manifestazione estrema dell'attività biologica è azione biocida, quando, a seguito dell'influenza di una sostanza biocida sul corpo, quest'ultimo muore. A concentrazioni più basse, nella maggior parte dei casi, i biocidi hanno un effetto stimolante piuttosto che letale sugli organismi viventi.

Attualmente noto gran numero tali sostanze. Tuttavia, in molti casi, l'uso di sostanze biologicamente attive note viene utilizzato in modo insufficiente, spesso con un'efficacia lontana dal massimo, e l'uso porta spesso ad effetti collaterali che possono essere eliminati introducendo modificatori nelle sostanze biologicamente attive.

I complessonati contenenti fosforo formano composti con varie proprietà a seconda della natura, del grado di ossidazione del metallo, della saturazione di coordinazione, della composizione e della struttura del guscio di idratazione. Tutto ciò determina la polifunzionalità dei complessonati, la loro capacità unica di azione substechiometrica,

l'effetto ionico comune e fornisce ampia applicazione in medicina, biologia, ecologia e in vari settori dell'economia nazionale.

Quando un complessone è coordinato da uno ione metallico, avviene una ridistribuzione della densità elettronica. A causa della partecipazione di una coppia di elettroni solitari nell'interazione donatore-accettore, la densità elettronica del ligando (complessone) si sposta verso l'atomo centrale. Una diminuzione della carica negativa relativa sul ligando aiuta a ridurre la repulsione Coulombiana dei reagenti. Pertanto, il ligando coordinato diventa più accessibile all'attacco da parte di un reagente nucleofilo avente una densità elettronica in eccesso nel centro di reazione. Lo spostamento della densità elettronica dal complessone allo ione metallico porta ad un relativo aumento della carica positiva dell'atomo di carbonio, e quindi ad un più facile attacco da parte del reagente nucleofilo, lo ione ossidrile. Il complesso idrossilato, tra gli enzimi che catalizzano i processi metabolici nei sistemi biologici, occupa uno dei posti centrali nel meccanismo di azione enzimatica e di disintossicazione dell'organismo. Come risultato dell'interazione multipunto dell'enzima con il substrato, si verifica l'orientamento, garantendo la convergenza gruppi attivi nel centro attivo e trasferimento della reazione alla modalità intramolecolare, prima che inizi la reazione e la formazione stato di transizione, che garantisce la funzione enzimatica dell'FCM. Cambiamenti conformazionali possono verificarsi nelle molecole degli enzimi. Il coordinamento crea condizioni aggiuntive per l'interazione redox tra lo ione centrale e il ligando, poiché viene stabilita una connessione diretta tra l'agente ossidante e l'agente riducente, garantendo il trasferimento di elettroni. I complessi di metalli di transizione FCM possono essere caratterizzati da transizioni elettroniche tipo LM, M-L, M-L-M, che coinvolgono gli orbitali sia del metallo (M) che dei ligandi (L), rispettivamente legati in complesso da legami donatore-accettore. I complessoni possono fungere da ponte lungo il quale gli elettroni dei complessi multinucleari oscillano tra gli atomi centrali dello stesso o di elementi diversi in diversi stati di ossidazione (complessi di trasferimento di elettroni e protoni). I complexoni determinano le proprietà riducenti dei complessonati metallici, che consente loro di esibire elevate proprietà antiossidanti, adattogene e funzioni omeostatiche.

Quindi, i complessi convertono i microelementi in una forma biologicamente attiva accessibile al corpo. Formano stabili

particelle sature in modo più coordinato, incapaci di distruggere i biocomplessi e quindi forme a bassa tossicità. I complessati hanno un effetto benefico in caso di interruzione dell'omeostasi dei microelementi nel corpo. Gli ioni degli elementi di transizione in forma complessonata agiscono nel corpo come un fattore che determina l'elevata sensibilità delle cellule agli oligoelementi attraverso la loro partecipazione alla creazione di un gradiente di concentrazione elevato e di un potenziale di membrana. I complessonati di metalli di transizione FCM hanno proprietà bioregolatorie.

La presenza di centri acidi e basici nella composizione dell'FCM garantisce proprietà anfotere e la loro partecipazione al mantenimento dell'equilibrio acido-base (stato isoidrico).

Con un aumento del numero di gruppi fosfonici nel complessone, cambiano la composizione e le condizioni per la formazione di complessi solubili e scarsamente solubili. Un aumento del numero di gruppi fosfonici favorisce la formazione di complessi scarsamente solubili in un intervallo di pH più ampio e sposta la regione della loro esistenza nella regione acida. La decomposizione dei complessi avviene a pH superiore a 9.

Lo studio dei processi di formazione complessa con complessoni ha permesso di sviluppare metodi per la sintesi di bioregolatori:

Gli stimolanti della crescita ad azione prolungata in forma chimica colloidale sono composti polinucleari omo ed eterocomplessi di titanio e ferro;

Stimolanti della crescita in forma idrosolubile. Si tratta di complessonati di titanio multileganti a base di complessoni e di un legante inorganico;

Gli inibitori della crescita sono complessonati di elementi S contenenti fosforo.

L'effetto biologico dei farmaci sintetizzati sulla crescita e sullo sviluppo è stato studiato in esperimenti cronici su piante, animali e esseri umani.

Bioregolazione- questa è una nuova direzione scientifica che consente di regolare la direzione e l'intensità dei processi biochimici, che possono essere ampiamente utilizzati in medicina, zootecnia e produzione agricola. È associato allo sviluppo di metodi per ripristinare la funzione fisiologica del corpo al fine di prevenire e curare malattie e patologie legate all'età. I complessoni e i composti complessi basati su di essi possono essere classificati come promettenti composti biologicamente attivi. Lo studio della loro azione biologica in un esperimento cronico ha dimostrato che la chimica è caduta nelle mani dei medici,

allevatori di bestiame, agronomi e biologi hanno a disposizione un nuovo strumento promettente che consente loro di influenzare attivamente una cellula vivente, regolare le condizioni nutrizionali, la crescita e lo sviluppo degli organismi viventi.

Uno studio sulla tossicità dei complessi e dei complessonati utilizzati ha mostrato una completa mancanza di influenza dei farmaci sugli organi emopoietici, pressione sanguigna, eccitabilità, frequenza respiratoria: non sono stati notati cambiamenti nella funzionalità epatica, nessun effetto tossicologico sulla morfologia dei tessuti e sono stati rilevati organi. Il sale di potassio dell'HEDP non è tossico ad una dose 5-10 volte superiore alla dose terapeutica (10-20 mg/kg) se studiato per 181 giorni. Di conseguenza, i complessoni sono composti poco tossici. Sono usati come medicinali per combattere le malattie virali, l'avvelenamento da metalli pesanti ed elementi radioattivi, i disturbi del metabolismo del calcio, le malattie endemiche e lo squilibrio dei microelementi nel corpo. I complessoni e i complessonati contenenti fosforo non sono soggetti a fotolisi.

Inquinamento progressivo ambiente i metalli pesanti - prodotti dell'attività economica umana - sono un fattore ambientale costantemente operativo. Possono accumularsi nel corpo. L'eccesso e la carenza di essi provocano l'intossicazione del corpo.

I complessonati metallici mantengono un effetto chelante sul ligando (complexone) nell'organismo e sono indispensabili per mantenere l'omeostasi del ligando metallico. I metalli pesanti incorporati vengono in una certa misura neutralizzati nel corpo e la bassa capacità di riassorbimento impedisce il trasferimento dei metalli lungo le catene trofiche, di conseguenza, ciò porta ad una certa "biominimizzazione" del loro effetto tossico, che è particolarmente importante per gli Urali regione. Ad esempio, lo ione piombo libero è un veleno tiolico e il complessonato di piombo forte con acido etilendiamminotetraacetico è poco tossico. Pertanto, la disintossicazione di piante e animali prevede l'uso di complessonati metallici. Si basa su due principi termodinamici: la loro capacità di formare forti legami con particelle tossiche, trasformandole in composti scarsamente solubili o stabili in una soluzione acquosa; la loro incapacità di distruggere i biocomplessi endogeni. A questo proposito, consideriamo la terapia complessa di piante e animali una direzione importante nella lotta contro l'avvelenamento ecologico e nell'ottenimento di prodotti rispettosi dell'ambiente.

È stato effettuato uno studio sull'effetto del trattamento delle piante con complessonati di vari metalli con la tecnologia di coltivazione intensiva

patate sulla composizione microelementare dei tuberi di patata. I campioni di tuberi contenevano 105-116 mg/kg di ferro, 16-20 mg/kg di manganese, 13-18 mg/kg di rame e 11-15 mg/kg di zinco. Il rapporto e il contenuto dei microelementi sono tipici dei tessuti vegetali. I tuberi coltivati ​​con e senza l'uso di complessonati metallici hanno quasi la stessa composizione elementare. L'uso dei chelati non crea le condizioni per l'accumulo di metalli pesanti nei tuberi. I complessonati, in misura minore rispetto agli ioni metallici, vengono assorbiti dal suolo e sono resistenti ai suoi effetti microbiologici, il che consente loro di rimanere a lungo nella soluzione del suolo. L'effetto collaterale è di 3-4 anni. Si combinano bene con vari pesticidi. Il metallo nel complesso ha una tossicità inferiore. I complessati metallici contenenti fosforo non irritano la mucosa degli occhi e non danneggiano la pelle. Le proprietà sensibilizzanti non sono state identificate, le proprietà cumulative dei complessonati di titanio non sono espresse e in alcuni casi sono espresse molto debolmente. Il coefficiente di cumulo è 0,9-3,0, il che indica un basso rischio potenziale di avvelenamento cronico da farmaci.

I complessi contenenti fosforo si basano sul legame fosforo-carbonio (C-P), che si trova anche nei sistemi biologici. Fa parte dei fosfonolipidi, dei fosfonoglicani e delle fosfoproteine ​​delle membrane cellulari. I lipidi contenenti composti aminofosfonici sono resistenti all'idrolisi enzimatica e garantiscono la stabilità e, di conseguenza, il normale funzionamento delle membrane cellulari esterne. Gli analoghi sintetici dei pirofosfati - difosfonati (P-S-P) o (P-C-S-P) in grandi dosi interrompono il metabolismo del calcio e in piccole dosi lo normalizzano. I difosfonati sono efficaci contro l'iperlipemia e sono promettenti dal punto di vista farmacologico.

Contiene difosfonati Collegamenti R-S-R, Sono elementi strutturali biosistemi Sono biologicamente efficaci e sono analoghi dei pirofosfati. I bifosfonati hanno dimostrato di essere trattamenti efficaci per varie malattie. I bifosfonati sono inibitori attivi della mineralizzazione e del riassorbimento osseo. I complessoni convertono i microelementi in una forma biologicamente attiva accessibile al corpo, formano particelle stabili, più sature di coordinazione che non sono in grado di distruggere i biocomplessi e quindi forme a bassa tossicità. Determinano l'elevata sensibilità delle cellule agli oligoelementi, partecipando alla formazione di un gradiente ad alta concentrazione. In grado di partecipare alla formazione di composti multinucleari di eteronuclei di titanio

di un nuovo tipo: complessi di trasferimento di elettroni e protoni, partecipano alla bioregolazione dei processi metabolici, alla resistenza del corpo, alla capacità di formare legami con particelle tossiche, trasformandole in complessi endogeni leggermente solubili o solubili, stabili e non distruttivi. Pertanto, il loro utilizzo per la disintossicazione, l'eliminazione dall'organismo, l'ottenimento di prodotti rispettosi dell'ambiente (terapia complessa), nonché nell'industria per la rigenerazione e lo smaltimento dei rifiuti industriali di acidi inorganici e sali di metalli di transizione è molto promettente.

7.10. SCAMBIO DI LEGANDI E SCAMBIO DI METALLI

EQUILIBRIO. CHELATOTERAPIA

Se il sistema ha più ligandi con uno ione metallico o più ioni metallici con un ligando in grado di formare composti complessi, si osservano processi concorrenti: nel primo caso, l'equilibrio di scambio del ligando è la competizione tra ligandi per lo ione metallico, nel secondo caso , l'equilibrio dello scambio metallico è la competizione tra ioni metallo per ligando. Prevarrà il processo di formazione del complesso più durevole. Ad esempio, la soluzione contiene ioni: magnesio, zinco, ferro (III), rame, cromo (II), ferro (II) e manganese (II). Quando una piccola quantità di acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) viene introdotta in questa soluzione, si verifica la competizione tra gli ioni metallici e il legame del ferro (III) in un complesso, poiché forma il complesso più durevole con l'EDTA.

Nel corpo si verifica costantemente l'interazione di biometalli (Mb) e bioligandi (Lb), la formazione e la distruzione di biocomplessi vitali (MbLb):

Nel corpo umano, negli animali e nelle piante esistono vari meccanismi per proteggere e mantenere questo equilibrio da vari xenobiotici (sostanze estranee), compresi gli ioni di metalli pesanti. Gli ioni di metalli pesanti che non sono complessati e i loro complessi idrossilici sono particelle tossiche (Mt). In questi casi, insieme al naturale equilibrio metallo-legante, può formarsi un nuovo equilibrio, con la formazione di complessi estranei più durevoli contenenti metalli tossici (MtLb) o ligandi tossici (MbLt), che non svolgono

funzioni biologiche necessarie. Quando particelle tossiche esogene entrano nel corpo, si creano equilibri combinati e, di conseguenza, si verifica la competizione dei processi. Il processo predominante sarà quello che porta alla formazione del composto complesso più durevole:

I disturbi nell'omeostasi dei ligandi metallici causano disturbi metabolici, inibiscono l'attività enzimatica, distruggono importanti metaboliti come l'ATP, le membrane cellulari e interrompono il gradiente di concentrazione degli ioni nelle cellule. Pertanto, vengono creati sistemi artificiali protezione. La terapia chelante (terapia complessa) occupa il posto che le spetta in questo metodo.

La terapia chelante è la rimozione di particelle tossiche dal corpo, basata sulla loro chelazione con complessonati di elementi S. I farmaci utilizzati per rimuovere le particelle tossiche incorporate nel corpo sono chiamati disintossicanti.(Lg). La chelazione di particelle tossiche con complessonati metallici (Lg) converte gli ioni metallici tossici (Mt) in forme legate non tossiche (MtLg) adatte al sequestro e alla penetrazione, al trasporto e all'escrezione della membrana dal corpo. Mantengono un effetto chelante nell'organismo sia per il ligando (complessone) che per lo ione metallico. Ciò garantisce l'omeostasi del ligando metallico del corpo. Pertanto, l'uso di complessati in medicina, zootecnia e produzione agricola garantisce la disintossicazione del corpo.

I principi termodinamici di base della terapia chelante possono essere formulati in due posizioni.

I. Il disintossicante (Lg) deve legare efficacemente gli ioni tossici (Mt, Lt), i composti appena formati (MtLg) devono essere più forti di quelli esistenti nel corpo:

II. Il disintossicante non dovrebbe distruggere i composti complessi vitali (MbLb); i composti che possono formarsi durante l'interazione tra un disintossicante e gli ioni biometallici (MbLg) devono essere meno durevoli di quelli esistenti nel corpo:

7.11. APPLICAZIONE DEI COMPLESSONI E DEI COMPLESSONATI IN MEDICINA

Le molecole del complexon praticamente non subiscono la scissione o alcun cambiamento nell'ambiente biologico, che è la loro importante caratteristica farmacologica. I complessoni sono insolubili nei lipidi e altamente solubili in acqua, quindi non penetrano o penetrano male attraverso le membrane cellulari, e quindi: 1) non vengono escreti dall'intestino; 2) l'assorbimento degli agenti complessanti avviene solo quando vengono iniettati (solo la penicillamina viene assunta per via orale); 3) nell'organismo i complessoni circolano principalmente nello spazio extracellulare; 4) l'escrezione dal corpo avviene principalmente attraverso i reni. Questo processo avviene rapidamente.

Sostanze che eliminano gli effetti dei veleni sulle strutture biologiche e inattivano i veleni reazioni chimiche, chiamato antidoti.

Uno dei primi antidoti utilizzati nella terapia chelante è stato l'anti-lewisite britannico (BAL). L'Unitiol è attualmente utilizzato:

Questo farmaco rimuove efficacemente l'arsenico, il mercurio, il cromo e il bismuto dal corpo. I più utilizzati per l'avvelenamento da zinco, cadmio, piombo e mercurio sono i complessoni e i complessonati. Il loro utilizzo si basa sulla formazione di complessi più forti con ioni metallici rispetto ai complessi degli stessi ioni con gruppi contenenti zolfo di proteine, amminoacidi e carboidrati. Per rimuovere il piombo vengono utilizzati preparati a base di EDTA. L'introduzione di farmaci nel corpo in grandi dosi è pericolosa, poiché legano gli ioni di calcio, il che porta all'interruzione di molte funzioni. Pertanto usano tetacina(CaNa 2 EDTA), che viene utilizzato per rimuovere piombo, cadmio, mercurio, ittrio, cerio e altri metalli delle terre rare e cobalto.

Fin dal primo impiego terapeutico della tetacina nel 1952, questo farmaco ha trovato largo impiego nella clinica delle malattie professionali e continua ad essere un antidoto indispensabile. Il meccanismo d'azione della tetacina è molto interessante. Gli ioni tossici spostano lo ione calcio coordinato dalla tetacina a causa della formazione di legami più forti con ossigeno ed EDTA. Lo ione calcio, a sua volta, sposta i due ioni sodio rimanenti:

La tetacina viene somministrata nel corpo sotto forma di una soluzione al 5-10%, la cui base è la soluzione salina. Quindi, già 1,5 ore dopo l'iniezione intraperitoneale, il 15% della dose somministrata di tetacina rimane nel corpo, dopo 6 ore - 3% e dopo 2 giorni - solo lo 0,5%. Il farmaco agisce in modo efficace e rapido quando si utilizza il metodo di inalazione di somministrazione della tetacina. Viene rapidamente assorbito e circola nel sangue per lungo tempo. Inoltre, la tetacina viene utilizzata per proteggere dalla cancrena gassosa. Inibisce l'azione degli ioni zinco e cobalto, che sono attivatori dell'enzima lecitinasi, che è una tossina gassosa della cancrena.

Il legame delle sostanze tossiche da parte della tetacina in un complesso chelato poco tossico e più duraturo, che non viene distrutto ed è facilmente espulso dal corpo attraverso i reni, fornisce disintossicazione e nutrizione minerale equilibrata. Vicino per struttura e composizione al pre-

paratam EDTA è il sale sodico calcico dell'acido dietilenetriamino-pentaacetico (CaNa 3 DTPA) - pentacina e sale sodico dell'acido dietilenetriaminopentafosfonico (Na 6 DTPP) - trimefa-cina. La pentacina viene utilizzata principalmente per l'avvelenamento con composti di ferro, cadmio e piombo, nonché per la rimozione di radionuclidi (tecnezio, plutonio, uranio).

Sale sodico dell'acido et(CaNa 2 EDTP) fosfina utilizzato con successo per rimuovere mercurio, piombo, berillio, manganese, attinidi e altri metalli dal corpo. I complessati sono molto efficaci nel rimuovere alcuni anioni tossici. Ad esempio, l'etilendiamminotetraacetato di cobalto (II), che forma un complesso di leganti misti con CN -, può essere raccomandato come antidoto per l'avvelenamento da cianuro. Un principio simile è alla base dei metodi per rimuovere sostanze organiche tossiche, compresi i pesticidi contenenti gruppi funzionali con atomi donatori in grado di interagire con il metallo complessonato.

Un farmaco efficace è succimero(acido dimercaptosuccinico, acido dimercaptosuccinico, chemet). Lega saldamente quasi tutte le sostanze tossiche (Hg, As, Pb, Cd), ma rimuove gli ioni di elementi biogenici (Cu, Fe, Zn, Co) dal corpo, quindi non viene quasi mai utilizzato.

I complessonati contenenti fosforo sono potenti inibitori della formazione di cristalli di fosfati e ossalati di calcio. Xidifon, sale sodico-potassico dell'HEDP, è stato proposto come farmaco anticalcificante nel trattamento dell'urolitiasi. I difosfonati, inoltre, in dosi minime, aumentano l'incorporazione del calcio nel tessuto osseo e ne impediscono il rilascio patologico dalle ossa. L'HEDP e altri difosfonati prevengono vari tipi di osteoporosi, inclusa l'osteodistrofia renale e parodontale

distruzione, così come la distruzione delle ossa trapiantate negli animali. È stato descritto anche l’effetto antiaterosclerotico dell’HEDP.

Negli Stati Uniti alcuni difosfonati, in particolare l'HEDP, sono stati proposti come prodotti farmaceutici per il trattamento di esseri umani e animali affetti da cancro osseo metastatico. I bifosfonati, regolando la permeabilità della membrana, favoriscono il trasporto dei farmaci antitumorali nella cellula e quindi il trattamento efficace di diverse malattie oncologiche.

Uno dei problemi urgenti della medicina moderna è il compito di diagnosticare rapidamente varie malattie. Sotto questo aspetto, di indubbio interesse è una nuova classe di farmaci contenenti cationi in grado di svolgere le funzioni di una sonda: magnetorelassamento radioattivo e marcatori fluorescenti. I radioisotopi di alcuni metalli sono utilizzati come componenti principali dei radiofarmaci. La chelazione dei cationi di questi isotopi con i complessi consente di aumentare la loro accettabilità tossicologica per l'organismo, facilitarne il trasporto e garantire, entro certi limiti, la selettività della concentrazione in determinati organi.

Gli esempi forniti non esauriscono affatto la varietà delle forme di applicazione dei complessonati in medicina. Pertanto, il sale dipotassico dell'etilendiamminotetraacetato di magnesio viene utilizzato per regolare il contenuto di liquidi nei tessuti durante la patologia. L'EDTA è utilizzato nella composizione delle sospensioni anticoagulanti utilizzate nella separazione del plasma sanguigno, come stabilizzatore dell'adenosina trifosfato nella determinazione della glicemia e nello sbiancamento e nella conservazione delle lenti a contatto. I bifosfonati sono ampiamente utilizzati nel trattamento delle malattie reumatoidi. Sono particolarmente efficaci come agenti antiartrite in combinazione con farmaci antinfiammatori.

7.12. COMPLESSI CON COMPOSTI MACROCICLICI

Tra i composti complessi naturali, un posto speciale è occupato dai macrocomplessi a base di polipeptidi ciclici contenenti cavità interne di determinate dimensioni, in cui sono presenti diversi gruppi contenenti ossigeno in grado di legare cationi di quei metalli, inclusi sodio e potassio, le cui dimensioni corrispondono alle dimensioni della cavità. Tali sostanze, essendo in biologico

Riso. 7.2. Complesso di valinomicina con ione K+

materiali ici, assicurano il trasporto degli ioni attraverso le membrane e sono quindi chiamati ionofori. Ad esempio, la valinomicina trasporta lo ione potassio attraverso la membrana (Figura 7.2).

Usando un altro polipeptide - gramicidina A i cationi sodio vengono trasportati tramite un meccanismo di relè. Questo polipeptide è ripiegato in un “tubo”, la cui superficie interna è rivestita da gruppi contenenti ossigeno. Il risultato è

un canale idrofilo sufficientemente lungo con una certa sezione trasversale corrispondente alla dimensione dello ione sodio. Lo ione sodio, entrando nel canale idrofilo da un lato, viene trasferito da un gruppo di ossigeno all'altro, come una staffetta attraverso un canale di conduzione ionica.

Quindi, una molecola di polipeptide ciclico ha una cavità intramolecolare in cui può entrare un substrato di una certa dimensione e geometria, simile al principio di una chiave e di una serratura. La cavità di tali recettori interni è delimitata da centri attivi (endorecettori). A seconda della natura dello ione metallico, possono verificarsi interazioni non covalenti (elettrostatiche, formazione di legami idrogeno, forze di van der Waals) con metalli alcalini e interazioni covalenti con metalli alcalino terrosi. Come risultato di questo, supramolecole- associati complessi costituiti da due o più particelle tenute insieme da forze intermolecolari.

I macrocicli tetradentati più comuni nella natura vivente sono porfine e corrinoidi simili nella struttura. Schematicamente, il ciclo tetradente può essere rappresentato nella forma seguente (Fig. 7.3), dove gli archi rappresentano catene di carbonio dello stesso tipo che collegano gli atomi di azoto donatori in un ciclo chiuso; R 1, R 2, R 3, P 4 sono radicali idrocarburici; Mn+ è uno ione metallico: nella clorofilla c'è uno ione Mg 2+, nell'emoglobina c'è uno ione Fe 2+, nell'emocianina c'è uno ione Cu 2+, nella vitamina B 12 (cobalamina) c'è uno ione Co 3+ .

Gli atomi di azoto donatori si trovano agli angoli del quadrato (indicati da linee tratteggiate). Sono strettamente coordinati nello spazio. Ecco perché

porfirine e corrinoidi formano complessi stabili con cationi di vari elementi e persino metalli alcalino terrosi. È essenziale che Indipendentemente dalla denticità del ligando, il legame chimico e la struttura del complesso sono determinati dagli atomi donatori. Ad esempio, i complessi di rame con NH 3, etilendiammina e porfirina hanno la stessa struttura quadrata e una configurazione elettronica simile. Ma i ligandi polidentati si legano agli ioni metallici in modo molto più forte dei ligandi monodentati

Riso. 7.3. Macrociclo tetradentato

con gli stessi atomi donatori. La forza dei complessi di etilendiammina è 8-10 ordini di grandezza maggiore della forza degli stessi metalli con ammoniaca.

Vengono chiamati complessi bioinorganici di ioni metallici con proteine biocluster - complessi di ioni metallici con composti macrociclici (Fig. 7.4).

Riso. 7.4. Rappresentazione schematica della struttura dei biocluster di determinate dimensioni di complessi proteici con ioni di elementi D. Tipi di interazioni delle molecole proteiche. M n+ - ione metallico centrale attivo

C'è una cavità all'interno del biocluster. Include un metallo che interagisce con gli atomi donatori dei gruppi di collegamento: OH -, SH -, COO -, -NH 2, proteine, amminoacidi. I metalloferi più famosi sono

gli enzimi (anidrasi carbonica, xantina ossidasi, citocromi) sono biocluster, le cui cavità formano centri enzimatici contenenti rispettivamente Zn, Mo, Fe.

7.13. COMPLESSI MULTICORE

Complessi eterovalenti ed eteronucleari

Vengono chiamati complessi che contengono più atomi centrali di uno o più elementi multicore. La possibilità di formare complessi multinucleari è determinata dalla capacità di alcuni ligandi di legarsi a due o tre ioni metallici. Tali ligandi sono chiamati ponte Rispettivamente ponte sono anche detti complessi. In linea di principio sono possibili anche ponti monoatomici, ad esempio:

Usano coppie solitarie di elettroni appartenenti allo stesso atomo. Il ruolo dei ponti può essere svolto da leganti poliatomici. Tali ponti utilizzano coppie di elettroni solitari appartenenti a atomi diversi legante poliatomico.

AA. Greenberg e F.M. Filinov ha studiato i composti ponte della composizione, in cui il ligando lega composti complessi dello stesso metallo, ma in diversi stati di ossidazione. Li ha chiamati G. Taube complessi di trasferimento elettronico. Ha studiato le reazioni di trasferimento di elettroni tra gli atomi centrali di vari metalli. Studi sistematici sulla cinetica e sul meccanismo delle reazioni redox hanno portato alla conclusione che il trasferimento di elettroni tra due complessi

attraversa il ponte ligando risultante. Lo scambio di elettroni tra 2+ e 2+ avviene attraverso la formazione di un complesso a ponte intermedio (Fig. 7.5). Il trasferimento di elettroni avviene attraverso il ligando a ponte del cloruro, terminando con la formazione di complessi 2+; 2+.

Riso. 7.5. Trasferimento di elettroni in un complesso multinucleare intermedio

Un'ampia varietà di complessi polinucleari è stata ottenuta attraverso l'uso di ligandi organici contenenti diversi gruppi donatori. La condizione per la loro formazione è la disposizione dei gruppi donatori nel ligando, che non consente la chiusura dei cicli chelati. Ci sono spesso casi in cui un ligando ha la capacità di chiudere il ciclo chelato e allo stesso tempo fungere da ponte.

Il principio attivo del trasferimento di elettroni sono i metalli di transizione, che presentano diversi stati di ossidazione stabili. Ciò conferisce agli ioni titanio, ferro e rame proprietà ideali di trasporto degli elettroni. Una serie di opzioni per la formazione di complessi eterovalenti (HVC) ed eteronucleari (HNC) basati su Ti e Fe è presentata in Fig. 7.6.

Reazione

Viene chiamata la reazione (1). reazione incrociata. Nelle reazioni di scambio, i complessi eterovalenti saranno intermedi. Tutti i complessi teoricamente possibili si formano effettivamente in soluzione in determinate condizioni, come è stato dimostrato da vari test fisico-chimici.

Riso. 7.6. Formazione di complessi eterovalenti e complessi eteronucleari contenenti Ti e Fe

metodi. Perché avvenga il trasferimento di elettroni, i reagenti devono trovarsi in stati vicini in termini di energia. Questo requisito è chiamato principio di Franck-Condon. Il trasferimento di elettroni può avvenire tra atomi dello stesso elemento di transizione, che si trovano in diversi stati di ossidazione dell'HVA, o tra elementi diversi dell'HCA, la cui natura dei centri metallici è diversa. Questi composti possono essere definiti complessi di trasferimento di elettroni. Sono convenienti trasportatori di elettroni e protoni nei sistemi biologici. L'aggiunta e la donazione di un elettrone provocano solo cambiamenti configurazione elettronica metallo senza modificare la struttura della componente organica del complesso. Tutti questi elementi hanno diversi stati di ossidazione stabili (Ti +3 e +4; Fe +2 e +3; Cu +1 e +2). A nostro avviso, a questi sistemi è conferito dalla natura il ruolo unico di garantire la reversibilità dei processi biochimici con costi energetici minimi. Le reazioni reversibili includono reazioni che hanno costanti termodinamiche e termochimiche da 10 -3 a 10 3 e con un piccolo valore di ΔG o e Eo processi. In queste condizioni, i materiali di partenza e i prodotti di reazione possono essere presenti in concentrazioni comparabili. Quando li si modifica in un certo intervallo, è facile ottenere la reversibilità del processo, pertanto, nei sistemi biologici, molti processi sono di natura oscillatoria (onda). I sistemi redox contenenti le coppie di cui sopra coprono un'ampia gamma di potenziali, che consente loro di entrare in interazioni accompagnate da moderati cambiamenti in Δ Andare E , con molti substrati.

La probabilità di formazione di HVA e GAC aumenta significativamente quando la soluzione contiene ligandi potenzialmente a ponte, ad es. molecole o ioni (amminoacidi, idrossiacidi, complessoni, ecc.) che possono legare due centri metallici contemporaneamente. La possibilità di delocalizzazione degli elettroni nel GVK contribuisce a diminuirla energia totale complesso.

Più realisticamente, l’insieme delle possibili varianti della formazione di HVC e HNC, in cui la natura dei centri metallici è diversa, è visibile in Fig. 7.6. Una descrizione dettagliata della formazione di GVK e GYAK e del loro ruolo nei sistemi biochimici è considerata nei lavori di A.N. Glebova (1997). Le coppie redox devono essere strutturalmente adattate l'una all'altra affinché il trasferimento diventi possibile. Selezionando i componenti della soluzione è possibile “allungare” la distanza alla quale un elettrone viene trasferito dall'agente riducente all'agente ossidante. Con il movimento coordinato delle particelle, il trasferimento di elettroni su lunghe distanze può avvenire tramite un meccanismo a onde. Il "corridoio" può essere una catena proteica idratata, ecc. Esiste un'alta probabilità di trasferimento di elettroni su una distanza fino a 100 A. La lunghezza del “corridoio” può essere aumentata aggiungendo additivi (ioni di metalli alcalini, elettroliti di fondo). Ciò apre grandi opportunità nel campo del controllo della composizione e delle proprietà di HVA e HYA. Nelle soluzioni svolgono il ruolo di una sorta di “scatola nera” piena di elettroni e protoni. A seconda delle circostanze, può cederli ad altri componenti o ricostituire le sue “riserve”. La reversibilità delle reazioni che li coinvolgono consente loro di partecipare ripetutamente a processi ciclici. Gli elettroni si spostano da un centro metallico all'altro e oscillano tra di loro. La molecola complessa rimane asimmetrica e può prendere parte ai processi redox. GVA e GNA partecipano attivamente ai processi oscillatori nei mezzi biologici. Questo tipo di reazione è chiamata reazione oscillatoria. Si trovano nella catalisi enzimatica, nella sintesi proteica e in altri processi biochimici che accompagnano i fenomeni biologici. Questi includono processi periodici del metabolismo cellulare, onde di attività nel tessuto cardiaco, nel tessuto cerebrale e processi che si verificano a livello dei sistemi ecologici. Un passo importante nel metabolismo è l’estrazione dell’idrogeno dai nutrienti. Allo stesso tempo, gli atomi di idrogeno si trasformano in uno stato ionico e gli elettroni separati da essi entrano nella catena respiratoria e cedono la loro energia alla formazione di ATP. Come abbiamo stabilito, i complessonati di titanio sono trasportatori attivi non solo di elettroni, ma anche di protoni. La capacità degli ioni titanio di svolgere il loro ruolo nel centro attivo di enzimi come catalasi, perossidasi e citocromi è determinata dalla sua elevata capacità di formare complessi, formare la geometria di uno ione coordinato, formare HVA e HNA multinucleari di varie composizioni e proprietà in funzione del pH, della concentrazione dell'elemento di transizione Ti e della componente organica del complesso, del loro rapporto molare. Questa capacità si manifesta in una maggiore selettività del complesso

in relazione ai substrati, ai prodotti dei processi metabolici, all'attivazione dei legami nel complesso (enzima) e al substrato attraverso la coordinazione e la modifica della forma del substrato in conformità con i requisiti sterici del centro attivo.

Le trasformazioni elettrochimiche nel corpo associate al trasferimento di elettroni sono accompagnate da un cambiamento nel grado di ossidazione delle particelle e dalla comparsa di un potenziale redox nella soluzione. Un ruolo importante in queste trasformazioni appartiene ai complessi multinucleari GVK e GYAK. Sono regolatori attivi dei processi dei radicali liberi, un sistema per riciclare specie reattive dell'ossigeno, perossido di idrogeno, ossidanti, radicali e sono coinvolti nell'ossidazione dei substrati, nonché nel mantenimento dell'omeostasi antiossidante e nella protezione del corpo dallo stress ossidativo. Il loro effetto enzimatico sui biosistemi è simile a quello degli enzimi (citocromi, superossido dismutasi, catalasi, perossidasi, glutatione reduttasi, deidrogenasi). Tutto ciò indica le elevate proprietà antiossidanti dei complessonati degli elementi di transizione.

7.14. DOMANDE E COMPITI PER LA PREPARAZIONE DI AUTOVERIFICA ALLE LEZIONI E AGLI ESAMI

1.Dare il concetto di composti complessi. In cosa differiscono dai sali doppi e cosa hanno in comune?

2. Preparare formule di composti complessi con i loro nomi: diidrossitetracloroplatinato di ammonio (IV), triammintrinitrocobalto (III), dare le loro caratteristiche; indicare le aree di coordinamento interno ed esterno; ione centrale e suo stato di ossidazione: ligandi, loro numero e densità; natura delle connessioni. Scrivi l'equazione di dissociazione in soluzione acquosa e l'espressione della costante di stabilità.

3. Proprietà generali dei composti complessi, dissociazione, stabilità dei complessi, Proprietà chimiche complessi.

4.Come reattività i complessi sono caratterizzati da posizioni termodinamiche e cinetiche?

5.Quali complessi amminici saranno più durevoli del tetraammino-rame (II) e quali saranno meno durevoli?

6. Fornire esempi di complessi macrociclici formati da ioni di metalli alcalini; ioni di elementi D.

7. Su quale base i complessi vengono classificati come chelati? Fornire esempi di composti complessi chelati e non chelati.

8. Utilizzando il glicinato di rame come esempio, fornire il concetto di composti intracomplessi. Scrivi la formula strutturale del complessonato di magnesio con l'acido etilendiamminotetraacetico in forma sodica.

9. Fornire un frammento strutturale schematico di un complesso polinucleare.

10. Definire i complessi polinucleari, eteronucleari ed eterovalenti. Il ruolo dei metalli di transizione nella loro formazione. Ruolo biologico di questi componenti.

11.Che tipi legame chimico si trova in composti complessi?

12.Elencare i principali tipi di ibridazione degli orbitali atomici che possono verificarsi nell'atomo centrale del complesso. Qual è la geometria del complesso in base al tipo di ibridazione?

13. Basandosi sulla struttura elettronica degli atomi degli elementi dei blocchi s, p e d, confrontare la capacità di formare complessi e il loro posto nella chimica dei complessi.

14. Definire complessoni e complessonati. Fornisci esempi di quelli più utilizzati in biologia e medicina. Fornire i principi termodinamici su cui si basa la terapia chelante. L'uso di complessonati per neutralizzare ed eliminare gli xenobiotici dal corpo.

15. Considerare i principali casi di interruzione dell'omeostasi dei ligandi metallici nel corpo umano.

16. Fornire esempi di composti biocomplessi contenenti ferro, cobalto, zinco.

17. Esempi di processi concorrenti che coinvolgono l'emoglobina.

18. Il ruolo degli ioni metallici negli enzimi.

19. Spiega perché per il cobalto nei complessi con ligandi complessi (polidentati) lo stato di ossidazione è +3, e nei sali ordinari, come alogenuri, solfati, nitrati, lo stato di ossidazione è +2?

20.Il rame è caratterizzato da stati di ossidazione +1 e +2. Il rame può catalizzare le reazioni di trasferimento degli elettroni?

21.Lo zinco può catalizzare le reazioni redox?

22.Qual è il meccanismo d'azione del mercurio come veleno?

23.Indicare l'acido e la base nella reazione:

AgNO3 + 2NH3 = NO3.

24. Spiegare perché come farmaco viene utilizzato il sale sodico-potassico dell'acido idrossietilidendifosfonico e non l'HEDP.

25.Come viene effettuato il trasporto degli elettroni nel corpo con l'aiuto di ioni metallici che fanno parte di composti biocomplessi?

7.15. COMPITI DI PROVA

1. Lo stato di ossidazione dell'atomo centrale in uno ione complesso è 2- è uguale a:

a) -4;

b)+2;

alle 2;

d)+4.

2. Ione complesso più stabile:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. La soluzione contiene 0,1 moli del composto PtCl 4 4NH 3. Reagendo con AgNO 3, forma 0,2 mol di precipitato AgCl. Assegna alla sostanza di partenza una formula di coordinazione:

a)CI;

b)Cl3;

c)CI2;

d)Cl 4.

4. Di che forma si formano i complessi come risultato? sp 3 d 2-gi- ibridazione?

1) tetraedro;

2) quadrato;

4) bipiramide trigonale;

5) lineare.

5. Seleziona la formula per il composto pentaammina clorocobalto (III) solfato:

a) No 3 ;

6)[CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2[Co(SCN)4];

d)SO4;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Quali ligandi sono polidentati?

a) C1-;

b)H2O;

c) etilendiammina;

d)NH3;

e)SCN - .

7. Gli agenti complessanti sono:

a) atomi donatori di coppie di elettroni;

c) atomi e ioni che accettano coppie di elettroni;

d) atomi e ioni donatori di coppie di elettroni.

8. Gli elementi che hanno la capacità di formare meno complessi sono:

COME; CD;

B) P ; d) f

9. I ligandi sono:

a) molecole donatrici di coppie di elettroni;

b) ioni accettori di coppie di elettroni;

c) molecole e ioni donatori di coppie di elettroni;

d) molecole e ioni che accettano coppie di elettroni.

10. Comunicazione nell'ambito del coordinamento interno del complesso:

a) scambio covalente;

b) donatore-accettore covalente;

c) ionico;

d) idrogeno.

11. Il miglior agente complessante sarebbe:

II.1. Concetto e definizione.

I composti complessi sono la classe più numerosa di composti inorganici. È difficile dare una definizione breve ed esaustiva di questi composti. I composti complessi sono anche detti composti di coordinazione. La chimica dei composti di coordinazione intreccia la chimica organica e quella inorganica.

Prima fine XIX secoli, lo studio dei composti complessi era puramente descrittivo. 1893 Il chimico svizzero Alfred Werner creò la teoria della coordinazione. La sua essenza è la seguente: nei composti complessi esiste una disposizione geometrica regolare di atomi o gruppi di atomi, chiamati ligandi o addendi, attorno a un atomo centrale - l'agente complessante.

Pertanto, la chimica complessa studia ioni e molecole costituiti da una particella centrale e ligandi coordinati attorno ad essa. La particella centrale, un agente complessante, e i ligandi ad essa direttamente associati formano la sfera interna del complesso. Per i ligandi inorganici, molto spesso, il loro numero coincide con il numero di coordinazione della particella centrale. Pertanto, il numero di coordinazione è numero totale molecole neutre o ioni (ligandi) legati all'atomo centrale nel complesso

Gli ioni situati all'esterno della sfera interna formano la sfera esterna del composto complesso. Nelle formule, la sfera interna è racchiusa tra parentesi quadre.

K 4 4- - sfera interna o ione complesso

coordinazione ionica complessante

Gli agenti complessanti sono:

1) ioni metallici positivi (solitamente elementi d): Ag +, Fe 2+, Fe 3+, Cu 2+, Al 3+, Co 3+; ecc. (ioni complessanti).

2) meno spesso - atomi di metalli neutri legati agli elementi d: (Co, Fe, Mn, ecc.)

3) alcuni atomi non metallici con diversi stati di ossidazione positivi - B +3, Si +4, P +5, ecc.

I ligandi possono essere:

1) ioni caricati negativamente (OH - , Hal - , CN - gruppo ciano, SCN - gruppo tiociano, NH 2 - gruppo amminico, ecc.)

2) molecole polari: H 2 O (il nome del ligando è “aqua”), NH 3 (“ammin”),

CO (“carbonile”).

Pertanto, i composti complessi (composti di coordinazione) sono chiamati complessi composti chimici, che contengono ioni complessi formati da un atomo centrale in un certo stato di ossidazione (o con una certa valenza) e ligandi ad esso associati.

II.2. Classificazione

I. Dalla natura dei ligandi:

1. Complessi acquatici (H 2 O)

2. Complessi idrossilici (OH)

3. Complessi amminici (NH 3) - ammoniaca

4. Complessi acidi (con residui acidi - Cl -, SCN -, S 2 O 3 2- e altri)

5. Complessi carbonilici (CO)

6. Complessi con ligandi organici (NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2, ecc.)

7. Alogenuri anionici (Na)

8. Complessi amminici (NH 2)

II. Secondo la carica dello ione complesso:

1. Tipo cationico: la carica dello ione complesso è positiva

2. Tipo anionico: la carica dello ione complesso è negativa.

Per scrivere correttamente un composto complesso è necessario conoscere lo stato di ossidazione dell'atomo centrale, il suo numero di coordinazione, la natura dei ligandi e la carica dello ione complesso.

II.3. Il numero di coordinazione può essere definito come il numero di legami σ tra molecole neutre o ioni (ligandi) e l'atomo centrale nel complesso.

Il valore del numero di coordinazione è determinato principalmente dalla dimensione, dalla carica e dalla struttura del guscio elettronico dell'agente complessante. Il numero di coordinazione più comune è 6. È tipico per i seguenti ioni: Fe 2+, Fe 3+, Co 3+, Ni 3+, Pt 4+, Al 3+, Cr 3+, Mn 2+, Sn 4 +.

K3, Na3, Cl3

esacianoferrato (III) esanitrocobaltato (III) esaacquacromo (III) cloruro

sodio e potassio

Il numero di coordinazione 4 si trova negli ioni a doppia carica e nell'alluminio o nell'oro: Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+, Pt 2+, Au 3+, Al 3+.

(OH) 2 - tetraammina rame(II) idrossido;

Na 2 – tetraidrossicuprato di sodio (II)

K 2 – tetraiodomercurato di potassio (II);

H – idrogeno tetracloroaurato (III).

Spesso il numero di coordinazione è definito come il doppio dello stato di ossidazione dello ione complessante: per Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+ - il numero di coordinazione è 4; Ag+, Cu+ - hanno numero di coordinazione 2.

Per determinare se gli oggetti si trovano nella sfera interna o esterna, è necessario eseguire reazioni qualitative. Ad esempio, potassio K 3 -esacianoferrato(III). È noto che lo ione ferro (+3) forma tiocianato di ferro rosso scuro (+3) con l'anione tiocianato.

Fe 3+ +3 NH 4 SCN a Fe (SCN) 3 + 3NH 4 +

Quando una soluzione di tiocianato di ammonio o di potassio viene aggiunta a una soluzione di esacianoferrato (III) di potassio, non si osserva alcun colore. Ciò indica l'assenza di ioni ferro Fe 3+ nella soluzione in quantità sufficiente. L'atomo centrale è collegato ai ligandi da un legame polare covalente (meccanismo donatore-accettore di formazione del legame), quindi la reazione di scambio ionico non si verifica. Al contrario, le sfere esterna ed interna sono collegate da un legame ionico.

II.4. La struttura di uno ione complesso dal punto di vista della struttura elettronica dell'agente complessante.

Analizziamo la struttura del catione tetraammina rame (II):

a) formula elettronica dell'atomo di rame:

2 8 18 1 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

b) formula elettronica del catione Cu 2+:


Cu 2+)))) ↓ ↓ ↓ ↓ 4p 0

4s o:NH3:NH3: NH3:NH3

CuSO 4 + 4: NH 3 -à SO 4

SO 4 a 2+ + SO 4 2-

legame ionico

cov. connessione

secondo il meccanismo donatore-accettore.

Esercizio per decisione indipendente:

Disegna la struttura dello ione complesso 3- utilizzando l'algoritmo:

a) scrivere la formula elettronica dell'atomo di ferro;

b) scrivere la formula elettronica dello ione ferro Fe 3+, rimuovendo elettroni dal sottolivello 4s e 1 elettrone dal sottolivello 3d;

c) riscrivere nuovamente la formula elettronica dello ione, trasferendo gli elettroni del sottolivello 3d allo stato eccitato accoppiandoli nelle celle di questo sottolivello

d) conta il numero di tutte le celle libere sui sottolivelli 3d, 4s, 4p

e) posizionare gli anioni cianuro CN - sotto di essi e disegnare le frecce dagli ioni alle celle vuote.

II.5. Determinazione della carica dell'agente complessante e dello ione complesso:

1. La carica dello ione complesso è uguale alla carica della sfera esterna di segno opposto; ha anche pari alla somma carica dell'agente complessante e di tutti i ligandi.

K2 +2+ (- 1)4 =x x = -2

2. La carica dell'agente complessante è pari alla somma algebrica delle cariche dei leganti e della sfera esterna (con segno opposto).

Cl x +0·2 +(–1)·2 = 0; x=2-1= +1

SO4x+4 0 -2 = 0x = +2

3. Maggiore è la carica dell'atomo centrale e minore è la carica del ligando, maggiore è il numero di coordinazione.

II.6. Nomenclatura.

Esistono diversi modi per denominare i composti complessi. Scegliamone uno più semplice utilizzando la valenza (o stato di ossidazione) dell'atomo centrale

II.6.1. Nome dei composti complessi di tipo cationico:

I composti complessi sono di tipo cationico se la carica dello ione complesso è positiva.

Quando si denominano composti complessi:

1) prima si chiama il numero di coordinazione utilizzando i prefissi greci (hexa, penta, tre);

2) poi, leganti carichi con l'aggiunta della desinenza “o”;

3) poi, ligandi neutri (senza la desinenza “o”);

4) agente complessante in russo al caso genitivo, se ne indica la valenza o stato di ossidazione e quindi si chiama anione. Ammoniaca - il legante si chiama "ammina" senza la "o", acqua - "aqua"

SO 4 tetraammina rame (II) solfato;

Cl diammina argento (I) cloruro;

Cl 3 – esaidocobalto (III) cloruro;

Cl – cloruro di ossalatopentaacqua-alluminio(III).

(l'okalato è un anione doppiamente carico dell'acido ossalico);

Cl 3 - cloruro di ferro esaacquatico (III).

II.6.2. Nomenclatura dei composti complessi di tipo anionico.

Vengono nominati il ​​catione, il numero di coordinazione, i ligandi e quindi l'agente complessante, l'atomo centrale. Viene chiamato l'agente complessante latino al nominativo con la desinenza “at”.

K 3 – esafluoroferrato di potassio(III);

Na 3 – esanitrocobaltato di sodio (III);

NH 4 – ditiocianodicarbonil mercuriato di ammonio (I)

Complesso neutro: – ferro pentacarbonile.

ESEMPI E COMPITI PER UNA SOLUZIONE INDIPENDENTE

Esempio 1. Classificare, caratterizzare completamente e dare nomi ai seguenti composti complessi: a) K 3 –; b) CI; V).

Soluzione e risposta:

1) K 3 - 3 ioni K + - sfera esterna, la sua carica totale è +3, 3- - sfera interna, la sua carica totale è uguale alla carica della sfera esterna, presa con il segno opposto - (3-)

2) Un composto complesso di tipo anionico, poiché la carica della sfera interna è negativa;

3) L'atomo centrale è un agente complessante: ione argento Ag +

4) Leganti - due residui di acido tiosolfrico doppiamente caricati H 2 S 2 O 3, appartengono ai complessi acido

5) Numero di coordinazione dell'agente complessante in in questo caso eccezionalmente è pari a 4 (due residui acidi hanno 4 legami σ di valenza senza 4 cationi idrogeno);

6) La carica del complessante è +1:

K 3 : +1 3 + X + (-2) 2 = 0 à X= +1

7) Nome: – ditiosolfato di potassio argentato (I).

1) Cl - 1 ione - Cl - - sfera esterna, la sua carica totale è -1, - - sfera interna, la sua carica totale è uguale alla carica della sfera esterna, presa con il segno opposto - (3+)

2) Un composto complesso di tipo cationico, poiché la carica della sfera interna è positiva.

3) L'atomo centrale è un agente complessante - ione cobalto Co, calcola la sua carica:

: X + 0 4 + (-1) 2 = +1 a X = 0 +2 +1 = +3

4) Un composto complesso di tipo misto, poiché contiene diversi ligandi; complesso acido (Cl - residuo di acido cloridrico) e complesso amminico - ammoniaca (NH 3 - composto neutro dell'ammoniaca)

6) Nome: diclorotetraammina cobalto (III) cloruro.

1) - non esiste una sfera esterna

2) Un composto complesso di tipo neutro, poiché la carica della sfera interna = 0.

3) L'atomo centrale è un agente complessante: un atomo di tungsteno,

la sua carica = 0

4) Complesso carbonilico, poiché il legante è una particella neutra - carbonile - CO;

5) Il numero di coordinazione dell'agente complessante è 6;

6) Nome: – esacarbonile tungsteno

Compito 1. Caratterizzare i composti complessi:

a) Li 3 Cr (OH) 6 ]

b) Io 2

c) [Pt Cl 2 (NH 3) 2 ] e dai loro un nome.

Attività 2. Assegna un nome ai composti complessi: NO 3,

K 3, Na 3, H, Fe 3 [Cr (CN) 6] 2

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