Definizione di catalisi. Reazioni catalitiche: esempi. Catalisi omogenea ed eterogenea. Come funzionano i catalizzatori?

La catalisi ha trovato ampia applicazione nell'industria chimica, in particolare nella tecnologia delle sostanze inorganiche. Catalisi– eccitazione di reazioni chimiche o cambiamenti nella loro velocità sotto l'influenza di sostanze - catalizzatori, che entrano ripetutamente in interazione chimica con i partecipanti alla reazione e ripristinano la loro composizione chimica dopo ogni ciclo di interazione. Esistono sostanze che riducono la velocità della reazione, chiamate inibitori o catalizzatori negativi. I catalizzatori non modificano lo stato di equilibrio del sistema, ma ne facilitano solo il raggiungimento. Un catalizzatore può accelerare simultaneamente sia la reazione diretta che quella inversa, ma la costante di equilibrio rimane costante. In altre parole, il catalizzatore non può modificare l'equilibrio di reazioni reversibili termodinamicamente sfavorevoli in cui l'equilibrio è spostato verso le sostanze di partenza.

L'essenza dell'effetto accelerante dei catalizzatori è ridurre l'energia di attivazione Ea di una reazione chimica modificando il percorso di reazione in presenza di un catalizzatore. Per la reazione di conversione di A in B, il percorso di reazione può essere rappresentato come segue:

A + K  AK

VK+V+K

Come si può vedere dalla Figura 1, il secondo stadio del meccanismo è limitante, poiché ha la più alta energia di attivazione E cat, ma significativamente inferiore rispetto al processo non catalitico E necat. L'energia di attivazione diminuisce a causa della compensazione dell'energia di rottura dei legami delle molecole reagenti con l'energia di formazione di nuovi legami con il catalizzatore. Una caratteristica quantitativa della diminuzione dell'energia di attivazione, e quindi dell'efficienza del catalizzatore, può essere il grado di compensazione dell'energia dei legami rotti Di:

 = (Di – E cat)/Di (1)

Minore è l'energia di attivazione del processo catalitico, maggiore è il grado di compensazione.

Contemporaneamente alla diminuzione dell'energia di attivazione, in molti casi si verifica una diminuzione dell'ordine della reazione. La diminuzione dell'ordine di reazione è spiegata dal fatto che in presenza di un catalizzatore la reazione procede attraverso diversi stadi elementari, il cui ordine può essere inferiore all'ordine delle reazioni non catalitiche.

Tipi di catalisi

In base allo stato di fase dei reagenti e del catalizzatore, i processi catalitici sono suddivisi in omogenei ed eterogenei. Nella catalisi omogenea, il catalizzatore e i reagenti si trovano nella stessa fase (gas o liquido); nella catalisi eterogenea si trovano in fasi diverse. Spesso, il sistema di reazione di un processo catalitico eterogeneo è costituito da tre fasi in varie combinazioni, ad esempio i reagenti possono trovarsi nelle fasi gassosa e liquida e il catalizzatore può trovarsi nella fase solida.

Un gruppo speciale comprende processi catalitici enzimatici (biologici), comuni in natura e utilizzati nell'industria per la produzione di proteine ​​​​di mangimi, acidi organici, alcoli, nonché per il trattamento delle acque reflue.

In base al tipo di reazioni, la catalisi si divide in redox e acido-base. Nelle reazioni che procedono secondo il meccanismo redox, l'interazione intermedia con il catalizzatore è accompagnata dalla scissione omolitica dei legami a due elettroni nelle sostanze reagenti e dalla formazione di legami con il catalizzatore nel sito degli elettroni spaiati di quest'ultimo. Catalizzatori tipici per le reazioni redox sono metalli o ossidi di valenza variabile.

Le reazioni catalitiche acido-base si verificano come risultato dell'interazione protolitica intermedia dei reagenti con il catalizzatore o dell'interazione che coinvolge una catalisi a coppia solitaria di elettroni (eterolitica). La catalisi eterolitica procede con una rottura del legame covalente in cui, a differenza delle reazioni omolitiche, la coppia di elettroni che realizza il legame rimane in tutto o in parte con uno degli atomi o un gruppo di atomi. L'attività catalitica dipende dalla facilità di trasferimento di un protone al reagente (catalisi acida) o di estrazione di un protone dal reagente (catalisi basica) nel primo atto della catalisi. Secondo il meccanismo acido-base, si verificano reazioni catalitiche di idrolisi, idratazione e disidratazione, polimerizzazione, policondensazione, alchilazione, isomerizzazione, ecc .. I catalizzatori attivi sono composti di boro, fluoro, silicio, alluminio, zolfo e altri elementi con proprietà acide, ovvero composti di elementi del primo e del secondo gruppo della tavola periodica, che hanno proprietà basilari. L'idratazione dell'etilene mediante il meccanismo acido-base con la partecipazione del catalizzatore acido NA viene effettuata come segue: nella prima fase, il catalizzatore funge da donatore di protoni

CH2 =CH2 + HA CH3 -CH2 + + A -

la seconda fase è l'idratazione vera e propria

CH 3 -CH 2 + + HON  CH 3 CH 2 OH + H +

terza fase – rigenerazione del catalizzatore

N + + A -  NA.

Le reazioni redox e acido-base possono essere considerate secondo il meccanismo radicalico, secondo il quale il forte legame reticolare molecola-catalizzatore formato durante il chemisorbimento promuove la dissociazione delle molecole reagenti in radicali. Nella catalisi eterogenea, i radicali liberi, migrando sulla superficie del catalizzatore, formano molecole di prodotto neutre che vengono desorbite.

Esiste anche la fotocatalisi, in cui il processo viene avviato dall'esposizione alla luce.

Poiché la catalisi eterogenea su catalizzatori solidi è più comune nella chimica inorganica, ci soffermeremo su di essa in modo più dettagliato. Il processo può essere suddiviso in più fasi:

1) diffusione esterna delle sostanze reagenti dal nucleo del flusso alla superficie del catalizzatore; nei dispositivi industriali, la diffusione turbolenta (convettiva) di solito predomina su quella molecolare;

2) diffusione interna nei pori del grano del catalizzatore, a seconda della dimensione dei pori del catalizzatore e della dimensione delle molecole del reagente, la diffusione può avvenire mediante meccanismo molecolare o mediante meccanismo Knudsen (con movimento vincolato);

3) adsorbimento (chimico) attivato di uno o più reagenti sulla superficie del catalizzatore con la formazione di un composto chimico superficiale;

4) riarrangiamento degli atomi per formare un complesso prodotto superficiale-catalizzatore;

5) desorbimento del prodotto della catalisi e rigenerazione del centro attivo del catalizzatore; per un certo numero di catalizzatori non è attiva l'intera superficie, ma singole aree - centri attivi;

6) diffusione del prodotto nei pori del catalizzatore;

7) diffusione del prodotto dalla superficie del granulo catalitico nel flusso di gas.

La velocità complessiva di un processo catalitico eterogeneo è determinata dalle velocità dei singoli stadi ed è limitata dal più lento di essi. Parlando della fase che limita il processo, si presume che le fasi rimanenti procedano così rapidamente che in ciascuna di esse si raggiunge praticamente l'equilibrio. Le velocità delle singole fasi sono determinate dai parametri del processo tecnologico. Sulla base del meccanismo del processo nel suo insieme, inclusa la reazione catalitica stessa e le fasi di diffusione del trasferimento della sostanza, si distinguono i processi che si verificano nelle regioni cinetica, di diffusione esterna e di diffusione interna. La velocità del processo nel caso generale è determinata dall’espressione:

d/d = kc (2)

dove c è la forza motrice del processo, pari al prodotto delle concentrazioni efficaci dei reagenti; per un processo che avviene in fase gassosa, la forza motrice è espressa in pressioni parziali dei reagenti p; k è la costante di velocità.

In generale, la costante di velocità dipende da molti fattori:

k = f (k 1 , k 2 , k sub, …..D e, D e / , D p, ….) (3)

dove k 1, k 2, k inc sono le costanti di velocità delle reazioni dirette, inverse e collaterali; D e, D e /, D p sono i coefficienti di diffusione delle sostanze di partenza e del prodotto, che determinano il valore di k nelle regioni di diffusione esterna o interna del processo.

IN regione cinetica k non dipende dai coefficienti di diffusione. L'equazione cinetica generale per la velocità di un processo catalitico gassoso, tenendo conto dell'influenza dei principali parametri del regime tecnologico sulla velocità:

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

dove v è la portata del gas, p è la forza motrice del processo a P0,1 MPa (1 at), P è il rapporto tra la pressione operativa e la pressione atmosferica normale, ovvero una quantità adimensionale,  0 è la fattore di conversione a pressione e temperatura normali, n - ordine di reazione.

Il meccanismo degli stadi chimici è determinato dalla natura dei reagenti e del catalizzatore. Il processo può essere limitato dal chemisorbimento di uno dei reagenti da parte della superficie del catalizzatore o dal desorbimento dei prodotti di reazione. La velocità della reazione può essere controllata mediante la formazione di un complesso attivato carico. In questi casi, il caricamento della superficie del catalizzatore sotto l'influenza di alcuni fattori ha un impatto significativo sul decorso della reazione. Nella regione cinetica, i processi si verificano principalmente su catalizzatori a grana fine a bassa attività con pori dilatati in un flusso turbolento di reagenti, nonché a basse temperature vicine alle temperature di accensione del catalizzatore. Per le reazioni nei liquidi, il passaggio alla regione cinetica può avvenire anche con l'aumento della temperatura a causa della diminuzione della viscosità del liquido e, di conseguenza, di un'accelerazione della diffusione. Con l'aumento della temperatura, diminuisce il grado di associazione, solvatazione e idratazione delle molecole dei reagenti nelle soluzioni, il che porta ad un aumento dei coefficienti di diffusione e, di conseguenza, alla transizione dalla regione di diffusione alla regione cinetica. Le reazioni il cui ordine complessivo è superiore all'unità sono caratterizzate da una transizione dalla regione di diffusione alla regione cinetica con una significativa diminuzione della concentrazione dei reagenti iniziali. La transizione del processo dalla regione cinetica alla regione di diffusione esterna può avvenire con una diminuzione della portata, un aumento della concentrazione e un aumento della temperatura.

In regione di diffusione esterna Innanzitutto i processi avvengono su catalizzatori altamente attivi, che forniscono una reazione rapida e una resa di prodotto sufficiente durante il tempo di contatto dei reagenti con i catalizzatori, misurato in frazioni di secondo. La reazione molto veloce avviene quasi interamente sulla superficie esterna del catalizzatore. In questo caso non è consigliabile utilizzare grani porosi con superficie interna molto sviluppata, ma bisogna cercare di sviluppare la superficie esterna del catalizzatore. Così, durante l'ossidazione dell'ammoniaca sul platino, quest'ultimo viene utilizzato sotto forma di maglie finissime contenenti migliaia di intrecci di filo di platino. Il mezzo più efficace per accelerare i processi che si verificano nella regione di diffusione esterna è la miscelazione dei reagenti, che spesso si ottiene aumentando la velocità lineare dei reagenti. Una forte turbolizzazione del flusso porta ad una transizione del processo dalla regione di diffusione esterna alla regione di diffusione interna (con catalizzatori a grana grossa e porosi fini) o alla regione cinetica.

dove G è la quantità di sostanza trasferita nel tempo  nella direzione x perpendicolare alla superficie del grano del catalizzatore alla concentrazione c del componente diffondente nel nucleo del flusso del reagente, S è la superficie esterna libera del catalizzatore, dc/ dx è il gradiente di concentrazione.

Sono stati proposti numerosi metodi ed equazioni per determinare i coefficienti di diffusione delle sostanze in vari mezzi. Per una miscela binaria di sostanze A e B secondo Arnold

dove T è la temperatura, K; M A, M B - masse molari delle sostanze A e B, g/mol; v A, v B - volumi molari di sostanze; P - pressione totale (0,1 M Pa); C A+B è la costante di Sutherland.

La costante di Sutherland è:

C A+B = 1,47(T A / +T B /) 0,5 (7)

G
de T A /, T B / - temperature di ebollizione dei componenti A e B, K.

Per i gas A e B con valori vicini di volume molare, possiamo prendere =1, e se c'è una differenza significativa tra loro, 1.

Il coefficiente di diffusione nei mezzi liquidi D g può essere determinato dalla formula

dove  è la viscosità del solvente, PaC; M e v sono la massa molare e il volume molare della sostanza diffondente; xa è un parametro che tiene conto dell'associazione delle molecole nel solvente.

In regione di intradiffusione, cioè quando la velocità complessiva del processo è limitata dalla diffusione dei reagenti nei pori del grano catalizzatore, esistono diversi modi per accelerare il processo. È possibile ridurre la dimensione dei grani del catalizzatore e, di conseguenza, il percorso delle molecole verso il centro del grano; ciò è possibile se si spostano contemporaneamente dallo strato filtrante a quello bollente. È possibile produrre catalizzatori a grana grossa per uno strato fisso senza ridurre la dimensione del grano per evitare un aumento della resistenza idraulica, ma ciò ridurrà inevitabilmente la superficie interna e, di conseguenza, ridurrà l'intensità del catalizzatore rispetto a uno a grana fine , catalizzatore a grande porosità. È possibile utilizzare una massa di contatto a forma di anello con uno spessore di parete ridotto. Infine, catalizzatori bidispersi o polidispersi, in cui i pori di grandi dimensioni sono vie di trasporto verso la superficie altamente sviluppata creata da pori sottili. In tutti i casi, si sforzano di ridurre la profondità di penetrazione dei reagenti nei pori (e dei prodotti dai pori) tanto da eliminare l'inibizione intra-diffusione e spostarsi nella regione cinetica, quando la velocità del processo è determinata solo da la velocità degli atti chimici effettivi di catalisi, cioè l'adsorbimento dei reagenti da parte di centri attivi, la formazione di prodotti e il suo desorbimento. La maggior parte dei processi industriali che si verificano nel letto filtrante sono inibiti dalla diffusione interna, ad esempio processi catalitici su larga scala di reforming del vapore di metano, conversione del monossido di carbonio, sintesi dell'ammoniaca, ecc.

Il tempo  richiesto per la diffusione di un componente nei pori del catalizzatore ad una profondità l può essere determinato utilizzando la formula di Einstein:

 = l 2 /2D e (10)

Il coefficiente di diffusione efficace nei pori è determinato approssimativamente in base al rapporto tra le dimensioni dei pori e il percorso libero delle molecole. Nei mezzi gassosi, quando il percorso libero medio di una molecola componente  è inferiore al diametro equivalente dei pori d=2r (2r), si presume che avvenga una normale diffusione molecolare nei pori D e =D, che viene calcolata da la formula:

In una modalità di movimento vincolata, quando 2r, D e =D k viene determinato utilizzando la formula approssimativa di Knudsen:

(
12)

dove r è il raggio trasversale del poro.

(
13)

La diffusione nei pori di un catalizzatore in mezzi liquidi è molto difficile a causa di un forte aumento della viscosità della soluzione in canali stretti (viscosità anomala), pertanto vengono spesso utilizzati catalizzatori dispersi, cioè piccole particelle non porose catalisi nei liquidi. In molti processi catalitici, con cambiamenti nella composizione della miscela di reazione e in altri parametri di processo, il meccanismo di catalisi, così come la composizione e l'attività del catalizzatore, possono cambiare, quindi è necessario tenere conto della possibilità di cambiamento la natura e la velocità del processo anche con un cambiamento relativamente piccolo nei suoi parametri.

I catalizzatori possono aumentare la costante di velocità di reazione indefinitamente, ma a differenza della temperatura, i catalizzatori non influenzano la velocità di diffusione. Pertanto, in molti casi, con un aumento significativo della velocità di reazione, la velocità complessiva rimane bassa a causa della lenta fornitura di componenti alla zona di reazione.

Catalisi

Il termine "catalisi" fu introdotto nel 1835 dallo scienziato svedese Jons Jakob Berzelius.

Il fenomeno della catalisi è molto diffuso in natura (la maggior parte dei processi che avvengono negli organismi viventi sono catalitici) ed è ampiamente utilizzato nella tecnologia (nella raffinazione del petrolio e nella petrolchimica, nella produzione di acido solforico, ammoniaca, acido nitrico, ecc.). La maggior parte delle reazioni industriali sono catalitiche.

Principi base della catalisi

Il catalizzatore modifica il meccanismo di reazione in uno energeticamente più favorevole, cioè riduce l'energia di attivazione. Il catalizzatore forma un composto intermedio con una molecola di uno dei reagenti, in cui i legami chimici sono indeboliti. Ciò rende più semplice la reazione con il secondo reagente. È importante notare che i catalizzatori accelerano le reazioni reversibili, sia in avanti che inverse.

Tipi di catalisi

In base al loro effetto sulla velocità di reazione, molte fonti di catalisi sono divise in positive (la velocità di reazione aumenta) e negative (la velocità di reazione diminuisce). In quest’ultimo caso si verifica un processo di inibizione che non può essere considerato “catalisi negativa”, poiché durante la reazione si consuma l’inibitore.

Avviene la catalisi omogeneo E eterogeneo(contatto). Nella catalisi omogenea, il catalizzatore si trova nella stessa fase dei reagenti di reazione, mentre i catalizzatori eterogenei differiscono in fase.

Catalisi omogenea

Un esempio di catalisi omogenea è la decomposizione del perossido di idrogeno in presenza di ioni di iodio. La reazione avviene in due fasi:

H2O2+I→H2O+IO H2O2+IO→H2O+O2+I

Nella catalisi omogenea, l'azione del catalizzatore è dovuta al fatto che interagisce con le sostanze reagenti per formare composti intermedi, questo porta ad una diminuzione dell'energia di attivazione.

Catalisi eterogenea

Nella catalisi eterogenea, l'accelerazione del processo avviene solitamente sulla superficie di un corpo solido - il catalizzatore, quindi l'attività del catalizzatore dipende dalle dimensioni e dalle proprietà della sua superficie. In pratica il catalizzatore è solitamente supportato su un supporto solido poroso.

Il meccanismo della catalisi eterogenea è più complesso di quello della catalisi omogenea. Il meccanismo della catalisi eterogenea comprende cinque fasi, tutte reversibili.

1. Diffusione dei reagenti sulla superficie di un solido
2. Adsorbimento fisico sui centri attivi della superficie di una sostanza solida di molecole reagenti e quindi loro chemisorbimento
3. Reazione chimica tra molecole reagenti
4. Desorbimento di prodotti dalla superficie del catalizzatore
5. Diffusione del prodotto dalla superficie del catalizzatore nel flusso generale

Un esempio di catalisi eterogenea è l'ossidazione di SO 2 in SO 3 su un catalizzatore V 2 O 5 nella produzione di acido solforico (metodo di contatto).

Portatore del catalizzatore

Platino metallico (indicato dalle frecce), stabilizzato su un supporto - ossido di alluminio

supporto del catalizzatore, Altrimenti substrato (catalizzatore) (supporto o supporto inglese) - un materiale inerte o poco attivo che serve a stabilizzare le particelle della fase catalitica attiva sulla sua superficie.

Il ruolo del supporto nella catalisi eterogenea è quello di prevenire l'agglomerazione o la sinterizzazione del componente attivo, che consente di mantenere un'elevata area di contatto tra la sostanza attiva (vedi fase catalitica attiva) e i reagenti. La quantità di trasportatore è solitamente molto maggiore della quantità di componente attivo applicato ad esso. I requisiti principali per i supporti sono un'ampia superficie e porosità, stabilità termica, inerzia chimica ed elevata resistenza meccanica. In alcuni casi, il trasportatore influenza le proprietà della fase attiva (l’effetto della “forte interazione metallo–trasportatore”). Come veicoli vengono utilizzati sia materiali naturali (argille, pomice, farine fossili, amianto, ecc.) che sintetici (carboni attivi, gel di silice, alluminosilicati, ossidi di alluminio, magnesio, zirconio, ecc.).

Chimica della catalisi

Chimica della catalisi studia le sostanze che modificano la velocità delle reazioni chimiche. Vengono chiamate sostanze che rallentano le reazioni inibitori. Enzimi- Questi sono catalizzatori biologici. Il catalizzatore non è in una relazione stechiometrica con i prodotti e viene rigenerato dopo ogni ciclo di conversione dei reagenti in prodotti. Nonostante l'emergere di nuovi metodi di attivazione delle molecole (chimica del plasma, radiazioni ed effetti laser e altri), la catalisi è la base della produzione chimica (la quota relativa dei processi catalitici è dell'80-90%).

La reazione che ha nutrito l’umanità (la soluzione al problema fisso dell’azoto) è il ciclo Haber-Bosch. L'ammoniaca è prodotta con un catalizzatore: ferro poroso. Si verifica a P = 30 MPa e T = 420-500 °C

3H2 + N2 = 2NH3

L'idrogeno per la sintesi di NH 3 è ottenuto mediante due processi catalitici sequenziali: la conversione di CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2) su catalizzatori Ni − e la conversione del monossido di carbonio risultante (CO + H 2 O → CO2 + H2) . Per ottenere elevati gradi di conversione, l'ultima reazione viene effettuata in due fasi: alta temperatura (315-480 °C) - su catalizzatori di ossido di Fe - Cr e bassa temperatura (200-350 °C) - su Cu - Zn - catalizzatori di ossido. L'ammoniaca viene utilizzata per produrre acido nitrico e altri composti azotati, dai farmaci ai fertilizzanti fino agli esplosivi.

Esistono diversi tipi di catalisi omogeneo, eterogeneo, interfacciale, micellare, enzimatico.

L'energia di attivazione E delle reazioni catalitiche è significativamente inferiore rispetto a quella della stessa reazione in assenza di un catalizzatore. Ad esempio, per la decomposizione non catalitica di NH 3 in N 2 + H 2 E ~ 320 kJ/mol, per la stessa decomposizione in presenza di Pt E ~ 150 kJ/mol. Grazie alla diminuzione di E le reazioni catalitiche sono accelerate rispetto a quelle non catalitiche.

Letteratura

• Boreskov G.K. Catalisi. Domande di teoria e pratica. - Novosibirsk, 1987.
• Cancelli B. Chimica dei processi catalitici / B. Gates, J. Ketsir.
• Rivista "Cinetica e Catalisi".
• Kolesnikov I.M. Catalisi e produzione di catalizzatori. - M.: Tecnologia, 2004. - 399 p.
• Shuyt G.- M.: Mir, 1981. - 551 p.
• Yablonsky G. S., Bykov V. I., Gorban A. N. Modelli cinetici di reazioni catalitiche. - Novosibirsk: Scienza (ramo siberiano), 1983. - 255 p.

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Collegamenti

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catalisi- a, M. catalizza f. gr. terminazione della catalisi. Cambiamenti nella velocità di una reazione chimica sotto l'influenza di determinate sostanze (catalizzatori). BAS 1. Preso in prestito dal francese. lingua nel 1837. Registrato per la prima volta nel Mining Journal del 1837 (2 5 380) tradotto... ... Dizionario storico dei gallicismi della lingua russa

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Katamliz- accelerazione selettiva di una delle possibili direzioni termodinamicamente consentite di una reazione chimica sotto l'azione di uno o più catalizzatori, che entra ripetutamente in interazioni chimiche intermedie con i partecipanti alla reazione e ripristina la sua composizione chimica dopo ogni ciclo di interazioni chimiche intermedie. Il termine "catalisi" fu introdotto nel 1835 dallo scienziato svedese Jons Jakob Berzelius.

Il fenomeno della catalisi è molto diffuso in natura (la maggior parte dei processi che avvengono negli organismi viventi sono catalitici) ed è ampiamente utilizzato nella tecnologia (nella raffinazione del petrolio e nella petrolchimica, nella produzione di acido solforico, ammoniaca, acido nitrico, ecc.). La maggior parte delle reazioni industriali sono catalitiche.

Catalizzatori vengono chiamate sostanze che modificano la velocità delle reazioni chimiche.

Alcuni catalizzatori accelerano notevolmente la reazione: catalisi positiva o semplicemente catalisi, mentre altri la rallentano: catalisi negativa. Esempi di catalisi positiva includono la produzione di acido solforico, l'ossidazione dell'ammoniaca in acido nitrico utilizzando un catalizzatore al platino, ecc.

In base al loro effetto sulla velocità di reazione, molte fonti di catalisi sono divise in positive (la velocità di reazione aumenta) e negative (la velocità di reazione diminuisce). In quest’ultimo caso si verifica un processo di inibizione che non può essere considerato “catalisi negativa”, poiché durante la reazione si consuma l’inibitore.

La catalisi può essere omogenea ed eterogenea (contatto). Nella catalisi omogenea, il catalizzatore si trova nella stessa fase dei reagenti di reazione, mentre i catalizzatori eterogenei differiscono in fase.

Catalisi omogenea.

Esempio la catalisi omogenea è la decomposizione del perossido di idrogeno in presenza di ioni di iodio. La reazione avviene in due fasi:

H2 O2+Io> H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+I

Nella catalisi omogenea, l'azione del catalizzatore è dovuta al fatto che interagisce con le sostanze reagenti per formare composti intermedi, questo porta ad una diminuzione dell'energia di attivazione.

Catalisi eterogenea.

Nella catalisi eterogenea, l'accelerazione del processo avviene solitamente sulla superficie di un corpo solido, il catalizzatore; pertanto, l'attività del catalizzatore dipende dalle dimensioni e dalle proprietà della sua superficie. In pratica il catalizzatore è solitamente supportato su un supporto solido poroso.

Il meccanismo della catalisi eterogenea è più complesso di quello della catalisi omogenea. Il meccanismo della catalisi eterogenea comprende cinque fasi, tutte reversibili.

• 1. Diffusione dei reagenti sulla superficie di un solido
• 2. Adsorbimento fisico sui centri attivi della superficie di una sostanza solida di molecole reagenti e quindi loro chemisorbimento
• 3. Reazione chimica tra molecole reagenti
• 4. Desorbimento dei prodotti dalla superficie del catalizzatore
• 5. Diffusione del prodotto dalla superficie del catalizzatore nel flusso generale

Un esempio di catalisi eterogenea è l'ossidazione di SO 2 in SO 3 su un catalizzatore V 2 O 5 nella produzione di acido solforico (metodo di contatto).

La maggior parte delle reazioni catalitiche vengono effettuate su catalizzatori porosi, la cui superficie interna è costituita da pori e canali di diverse dimensioni e lunghezze. Questi pori possono essere isolati o collegati tra loro. Il fattore principale che determina la velocità e la natura del movimento dei gas nei pori del catalizzatore è la dimensione dei pori. La velocità di libero movimento delle molecole può raggiungere i 1000 m/s e l'inibizione del movimento nei pori è associata alle collisioni tra le molecole di gas e con le pareti dei pori.

La maggior parte delle reazioni catalitiche non sono selettive, il che impone alcune limitazioni ai metodi di analisi cinetica.

La maggior parte delle reazioni catalitiche coinvolge diversi tipi di atomi e molecole. Determinare il meccanismo di reazione e la natura delle forze che agiscono tra questi atomi e molecole e tra questi e la superficie è naturalmente un problema complesso, ma può essere semplificato studiando il comportamento di adsorbimento di un tipo di atomo o molecola. Tali studi hanno dimostrato che quando determinate molecole vengono adsorbite su determinati adsorbenti, il legame nella molecola si rompe e si formano due legami con l'adsorbente; in questo caso la molecola adsorbita si trasforma in due atomi adsorbiti. Questo processo è una reazione chimica superficiale e gli atomi adsorbiti risultanti sono solitamente chiamati atomi chemisorbiti. Se a temperature sufficientemente basse tale reazione non si verifica e le molecole adsorbite non si disintegrano in due atomi adsorbiti, allora tali molecole vengono chiamate adsorbite fisicamente.

La catalisi è uno dei metodi più comuni in chimica per accelerare le reazioni chimiche.

Catalisi si chiamano variazioni selettive della velocità delle reazioni chimiche in presenza di sostanze (catalizzatori) che, prendendo parte a processi intermedi, si rigenerano durante la reazione e non fanno parte dei prodotti finali.

Catalisi positiva o semplicemente catalisi, - si tratta di un aumento significativo della velocità di una reazione, ad esempio la produzione di acido solforico o l'ossidazione dell'ammoniaca in presenza di platino. Catalisi negativa, O inibizione, - questo è un rallentamento di una reazione, ad esempio l'interazione di una soluzione di solfito di sodio con l'ossigeno atmosferico in presenza di alcol etilico o la decomposizione del perossido di idrogeno a basse concentrazioni di acido solforico (gli inibitori sono rispettivamente alcol etilico e acido solforico) .

Le reazioni che avvengono sotto l'influenza di catalizzatori sono chiamate catalitiche.

L'azione di un catalizzatore nel processo di modifica di un sistema chimico può non essere solo accelerando ma anche orientarsi: se il sistema chimico iniziale può, in date condizioni, svilupparsi in più direzioni termodinamicamente possibili, il catalizzatore accelera preferenzialmente una di esse.

La catalisi modifica il meccanismo di reazione. Si formano il catalizzatore e uno dei materiali di partenza complesso attivato- un composto intermedio che reagisce con un altro materiale di partenza per formare prodotti di reazione e rigenerare le molecole del catalizzatore.

Supponiamo che una reazione A + B = AB abbia un'energia di attivazione molto elevata E a e quindi procede lentamente. Il suo diagramma energetico è mostrato in Fig. 4.4, UN.

Riso. 4.4. Variazione di entalpia durante la reazione: a - senza catalizzatore: B- con catalizzatore

Se questa reazione viene effettuata in presenza del catalizzatore K (Fig. 4.4, b), entra in un'interazione chimica con una delle sostanze di partenza (ad esempio A), a seguito della quale, attraverso l'AKB* attivato complesso, si forma un composto chimico fragile AK secondo la reazione A + K = AK. L'energia di attivazione di questo processo E" inferiore a quello in assenza di un catalizzatore (E a” quindi la reazione procede velocemente. Successivamente il composto intermedio AK, attraverso un altro complesso attivato, ABC*, interagisce con il secondo materiale di partenza B: AK + B = AB + K; in questo caso il catalizzatore ritorna il suo stato iniziale.Anche l'energia di attivazione di questo processo è bassa (E" che la fa procedere ad alta velocità. Sommando entrambi i processi sequenziali, si ottiene l'equazione finale per una reazione che avviene rapidamente: A + B (+ K) = AB (+ K). Il catalizzatore è indicato in questa equazione solo per sottolineare il fatto della sua rigenerazione.

Ciò che tutti i catalizzatori hanno in comune è che cambiano sempre l'energia di attivazione, diminuendola durante la catalisi positiva, cioè riducendo l’altezza della barriera energetica. In presenza di un catalizzatore, si forma un complesso attivato con un livello di energia inferiore rispetto a senza di esso, con conseguente aumento significativo della velocità di reazione.

In base alle caratteristiche della fase si distingue la catalisi omogenea (uniforme) ed eterogenea (disomogenea); La catalisi enzimatica viene considerata separatamente.

A catalisi omogenea il catalizzatore e i reagenti formano una fase (gas o soluzione), in cui non ci sono interfacce (confini di fase). I processi catalitici in fase gassosa e liquida sono molto numerosi. Un esempio di catalisi omogenea in fase gassosa è l'ossidazione catalitica dell'ossido di zolfo (IV) in una camera per la produzione di acido solforico. Ossidazione dell'anidride solforosa in triossido mediante la reazione:

procede lentamente. L'introduzione del catalizzatore NO modifica il meccanismo di reazione:

e riduce l'energia di attivazione e quindi aumenta la velocità di reazione.

Nella catalisi omogenea, la velocità di una reazione chimica è proporzionale alla concentrazione del catalizzatore. Gli svantaggi della catalisi omogenea in soluzioni sono l'intervallo limitato di temperature e, in alcuni casi, la difficoltà di separare il catalizzatore dai prodotti di reazione.

A catalisi eterogenea il catalizzatore (normalmente un solido) è presente nel sistema come fase indipendente, cioè Esiste un'interfaccia tra il catalizzatore e i reagenti (gas o liquidi). Pertanto, l'ossidazione dell'ammoniaca (fase gassosa) viene effettuata in presenza di platino (fase solida) e la decomposizione del perossido di idrogeno (fase liquida) viene accelerata dal carbone o dall'ossido di manganese (IV) presente sotto forma di solido fase:

Nella catalisi eterogenea, tutte le reazioni avvengono al confine di fase, cioè sulla superficie del catalizzatore, la cui attività dipende dalle proprietà della sua dimensione superficiale, composizione chimica, struttura difettosa e stato. Le caratteristiche della cinetica dei processi sono determinate dalla diffusione e dall'adsorbimento.

La superficie del catalizzatore (adsorbente) è fisicamente eterogenea e ha la cosiddetta centri attivi, su cui si verificano principalmente reazioni catalitiche dovute all'adsorbimento di reagenti (adsorbati) su questi centri e ad un aumento della loro concentrazione sulla superficie del catalizzatore. Ciò porta in parte ad una reazione più rapida. Tuttavia, la ragione principale dell'aumento della velocità di reazione è un aumento significativo dell'attività chimica delle molecole adsorbite, in cui, sotto l'influenza di un catalizzatore, i legami tra gli atomi si indeboliscono, il che rende queste molecole più reattive. L'accelerazione della reazione in questo caso avviene anche a seguito di una diminuzione dell'energia di attivazione, alla quale contribuisce un certo contributo la formazione di composti intermedi superficiali.

Sostanze che avvelenano il catalizzatore solido, ad es. si chiamano ridurre o distruggere completamente la sua attività veleni catalitici. Ad esempio, i composti di arsenico, mercurio, piombo e cianuro avvelenano i catalizzatori di platino, che in questo caso devono essere rigenerati nelle condizioni di produzione.

Le sostanze che potenziano l'effetto dei catalizzatori per una data reazione, ma non sono essi stessi catalizzatori, sono chiamate promotori.È noto ad esempio promuovere catalizzatori al platino con additivi di ferro, alluminio, ecc.

Selettività d'azione L'efficacia dei catalizzatori si manifesta, in particolare, nel fatto che con l'aiuto di diversi catalizzatori è possibile ottenere prodotti diversi dalla stessa sostanza. Pertanto, in presenza del catalizzatore A1 2 Oe a 300 °C, dall'alcol etilico si ottengono acqua ed etilene:

Ma se la polvere di rame viene utilizzata come catalizzatore alla stessa temperatura, l'alcol etilico si decompone in idrogeno e acetaldeide:

Pertanto, ogni reazione ha il proprio catalizzatore.

Con la partecipazione di catalizzatori biologici, enzimi, Processi chimici complessi si verificano negli organismi vegetali e animali. Ad esempio, la saliva contiene l'enzima ptialina, che catalizza la conversione dell'amido in zucchero, e la pepsina, presente nel succo gastrico, favorisce la scomposizione delle proteine. Nel corpo umano ci sono circa 3.000 enzimi diversi, ciascuno dei quali è un efficace catalizzatore per una reazione corrispondente.

Molti catalizzatori, in particolare gli enzimi, lo hanno puramente individuale azione catalitica, ecco perché vengono chiamati individualmente specifico.

S. I. LEVCHENKOV

CHIMICA FISICA E COLLOIDALE

Appunti delle lezioni per gli studenti della Facoltà di Biologia della Southern Federal University (RSU)

2.3 PROCESSI CATALITICI

La velocità di una reazione chimica ad una data temperatura è determinata dalla velocità di formazione del complesso attivato, che a sua volta dipende dal valore dell'energia di attivazione. In molte reazioni chimiche, la struttura del complesso attivato può includere sostanze che non sono reagenti stechiometrici; È ovvio che in questo caso cambia anche l'energia di attivazione del processo. Nel caso della presenza di più stati di transizione, la reazione procederà principalmente lungo il percorso con la barriera di attivazione più bassa.

La catalisi è il fenomeno di variazione della velocità di una reazione chimica in presenza di sostanze il cui stato e quantità rimangono invariati dopo la reazione.

Distinguere positivo E negativo catalisi (rispettivamente, un aumento e una diminuzione della velocità di una reazione), sebbene il termine “catalisi” spesso significhi solo catalisi positiva; si chiama catalisi negativa inibizione.

Una sostanza che fa parte della struttura del complesso attivato, ma non è stechiometricamente un reagente, è chiamata catalizzatore. Tutti i catalizzatori sono caratterizzati da proprietà comuni come specificità e selettività d'azione.

Specificità Un catalizzatore risiede nella sua capacità di accelerare solo una reazione o un gruppo di reazioni simili e di non influenzare la velocità di altre reazioni. Ad esempio, molti metalli di transizione (platino, rame, nichel, ferro, ecc.) sono catalizzatori di processi di idrogenazione; l'ossido di alluminio catalizza le reazioni di idratazione, ecc.

Selettività catalizzatore: la capacità di accelerare una delle reazioni parallele possibili in determinate condizioni. Grazie a ciò è possibile, utilizzando catalizzatori diversi, ottenere prodotti diversi dalle stesse materie prime:

La ragione dell'aumento della velocità di reazione con catalisi positiva è la diminuzione dell'energia di attivazione quando la reazione procede attraverso un complesso attivato con la partecipazione di un catalizzatore (Fig. 2.8).

Poiché, secondo l'equazione di Arrhenius, la costante di velocità di una reazione chimica dipende in modo esponenziale dall'energia di attivazione, una diminuzione di quest'ultima provoca un aumento significativo della costante di velocità. Infatti, se assumiamo che i fattori pre-esponenziali nell'equazione di Arrhenius (II.32) per le reazioni catalitiche e non catalitiche siano vicini, allora per il rapporto delle costanti di velocità possiamo scrivere:

Se ΔE A = –50 kJ/mol, allora il rapporto delle costanti di velocità sarà 2,7 10 6 volte (in pratica, una tale diminuzione di E A aumenta la velocità di reazione di circa 10 5 volte).

Va notato che la presenza di un catalizzatore non influenza l'entità della variazione di potenziale termodinamico come risultato del processo e, quindi, nessun catalizzatore può rendere possibile il verificarsi spontaneo di un processo termodinamicamente impossibile (un processo il cui ΔG (ΔF) è maggiore di zero). Il catalizzatore non modifica il valore della costante di equilibrio per le reazioni reversibili; l'influenza del catalizzatore in questo caso è solo quella di accelerare il raggiungimento di uno stato di equilibrio.

A seconda dello stato di fase dei reagenti e del catalizzatore, si distingue la catalisi omogenea ed eterogenea.

Riso. 2.8 Diagramma energetico di una reazione chimica senza catalizzatore (1)
e in presenza di un catalizzatore (2).

2.3.1 Catalisi omogenea.

Catalisi omogenea: reazioni catalitiche in cui i reagenti e il catalizzatore si trovano nella stessa fase. Nel caso di processi catalitici omogenei, il catalizzatore forma con i reagenti prodotti reattivi intermedi. Consideriamo qualche reazione

A + B ––> C

In presenza di un catalizzatore si verificano due fasi rapide, a seguito delle quali si formano particelle del composto intermedio AA e quindi (attraverso il complesso ABC attivato #) il prodotto finale della reazione con rigenerazione del catalizzatore:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Un esempio di tale processo è la reazione di decomposizione dell'acetaldeide, la cui energia di attivazione è E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

In presenza di vapori di iodio, questo processo avviene in due fasi:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

La diminuzione dell'energia di attivazione di questa reazione in presenza di un catalizzatore è di 54 kJ/mol; la costante della velocità di reazione aumenta di circa 105 volte. Il tipo più comune di catalisi omogenea è la catalisi acida, in cui gli ioni idrogeno H+ agiscono come catalizzatore.

2.3.2 Autocatalisi.

Autocatalisi– il processo di accelerazione catalitica di una reazione chimica da parte di uno dei suoi prodotti. Un esempio è l'idrolisi degli esteri catalizzata da ioni idrogeno. L'acido formato durante l'idrolisi si dissocia per formare protoni, che accelerano la reazione di idrolisi. La particolarità di una reazione autocatalitica è che questa reazione procede con un costante aumento della concentrazione del catalizzatore. Pertanto, nel periodo iniziale della reazione, la sua velocità aumenta e nelle fasi successive, a seguito di una diminuzione della concentrazione dei reagenti, la velocità inizia a diminuire; la curva cinetica del prodotto di una reazione autocatalitica ha un caratteristico aspetto a forma di S (Fig. 2.9).

Riso. 2.9 Curva cinetica del prodotto di una reazione autocatalitica

2.3.3 Catalisi eterogenea.

Catalisi eterogenea – reazioni catalitiche che avvengono all'interfaccia tra le fasi formate dal catalizzatore e i reagenti. Il meccanismo dei processi catalitici eterogenei è molto più complesso rispetto al caso della catalisi omogenea. In ciascuna reazione catalitica eterogenea si possono distinguere almeno sei stadi:

1. Diffusione delle sostanze di partenza sulla superficie del catalizzatore.

2. Adsorbimento delle sostanze di partenza sulla superficie con formazione di alcuni composti intermedi:

A + B + K ––> АВК

3. Attivazione dello stato adsorbito (l'energia necessaria per questo è la vera energia di attivazione del processo):

AVK ––> AVK #

4. Decomposizione del complesso attivato con formazione di prodotti di reazione adsorbiti:

АВК # ––> СДК

5. Desorbimento dei prodotti di reazione dalla superficie del catalizzatore.

СDК ––> С + D + К

6. Diffusione dei prodotti di reazione dalla superficie del catalizzatore.

Una caratteristica specifica dei processi eterocatalitici è la capacità del catalizzatore di promuovere e avvelenare.

Promozione– un aumento dell'attività del catalizzatore in presenza di sostanze che non sono esse stesse catalizzatrici di questo processo (promotori). Ad esempio, per la reazione catalizzata dal nichel metallico

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

l'introduzione di una piccola impurità di cerio in un catalizzatore di nichel porta ad un forte aumento dell'attività del catalizzatore.

Avvelenamento– una forte diminuzione dell’attività catalitica in presenza di alcune sostanze (i cosiddetti veleni catalitici). Ad esempio, per la reazione di sintesi dell'ammoniaca (il catalizzatore è la spugna di ferro), la presenza di ossigeno o composti di zolfo nella miscela di reazione provoca una forte diminuzione dell'attività del catalizzatore di ferro; allo stesso tempo, la capacità del catalizzatore di adsorbire i materiali di partenza diminuisce leggermente.

Per spiegare queste caratteristiche dei processi catalitici eterogenei, G. Taylor ha formulato la seguente ipotesi: non l'intera superficie del catalizzatore è cataliticamente attiva, ma solo alcune delle sue aree, le cosiddette. centri attivi , che possono essere vari difetti nella struttura cristallina del catalizzatore (ad esempio sporgenze o depressioni sulla superficie del catalizzatore). Attualmente non esiste una teoria unificata della catalisi eterogenea. Per i catalizzatori metallici è stato sviluppato teoria del multipletto . Le principali disposizioni della teoria dei multipletti sono le seguenti:

1. Il centro attivo di un catalizzatore è un insieme di un certo numero di centri di adsorbimento situati sulla superficie del catalizzatore in accordo geometricamente con la struttura della molecola sottoposta alla trasformazione.

2. Durante l'adsorbimento delle molecole reagenti sul centro attivo, si forma un complesso multipletto, con conseguente ridistribuzione dei legami, che porta alla formazione di prodotti di reazione.

La teoria dei multipletti è talvolta chiamata teoria della somiglianza geometrica del centro attivo e delle molecole reagenti. Per reazioni diverse, il numero di centri di adsorbimento (ciascuno dei quali è identificato con un atomo di metallo) nel centro attivo è diverso: 2, 3, 4, ecc. Tali centri attivi sono chiamati rispettivamente doppietto, tripletta, quadrupla, ecc. (nel caso generale, un multipletto, da cui la teoria prende il nome).

Ad esempio, secondo la teoria dei multipletti, la deidrogenazione degli alcoli monovalenti saturi avviene su un doppietto e la deidrogenazione del cicloesano avviene su un sestetto (Fig. 2.10 - 2.11); La teoria dei multipletti ha permesso di mettere in relazione l'attività catalitica dei metalli con il valore del loro raggio atomico.

Riso. 2.10 Deidrogenazione degli alcoli su un doppietto

Riso. 2.11 Deidrogenazione del cicloesano su un sestetto

2.3.4 Catalisi enzimatica.

Catalisi enzimatica – reazioni catalitiche che si verificano con la partecipazione di enzimi – catalizzatori biologici di natura proteica. La catalisi enzimatica ha due caratteristiche:

1. Alta attività , è di diversi ordini di grandezza superiore all'attività dei catalizzatori inorganici, il che si spiega con una diminuzione molto significativa dell'energia di attivazione del processo da parte degli enzimi. Pertanto, la costante di velocità per la reazione di decomposizione del perossido di idrogeno catalizzata dagli ioni Fe 2+ è 56 s -1 ; la costante di velocità della stessa reazione catalizzata dall'enzima catalasi è 3,5·10 7 , cioè la reazione in presenza dell'enzima procede un milione di volte più velocemente (le energie di attivazione dei processi sono rispettivamente 42 e 7,1 kJ/mol). Le costanti cinetiche per l'idrolisi dell'urea in presenza di acido e ureasi differiscono di tredici ordini di grandezza, pari a 7,4·10 -7 e 5·10 6 s -1 (l'energia di attivazione è rispettivamente 103 e 28 kJ/mol).

2. Alta specificità . Ad esempio, l'amilasi catalizza la scomposizione dell'amido, che è una catena di unità di glucosio identiche, ma non catalizza l'idrolisi del saccarosio, la cui molecola è composta da frammenti di glucosio e fruttosio.

Secondo le idee generalmente accettate sul meccanismo della catalisi enzimatica, il substrato S e l'enzima F sono in equilibrio con il complesso enzima-substrato FS formato molto rapidamente, che si decompone relativamente lentamente nel prodotto di reazione P con il rilascio dell'enzima libero; Pertanto, lo stadio di decomposizione del complesso enzima-substrato nei prodotti di reazione determina la velocità (limitante).

F+S<––>Ve ––> Fa + P

Uno studio sulla dipendenza della velocità di una reazione enzimatica dalla concentrazione del substrato a concentrazione costante dell'enzima ha mostrato che all'aumentare della concentrazione del substrato, la velocità di reazione prima aumenta e poi smette di cambiare (Fig. 2.12) e la la dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione del substrato è descritta dalla seguente equazione:

(II.45)