Con un aumento della temperatura ogni 10 gradi. Non la regola di Van Hoff. Coefficiente di temperatura della velocità di reazione. Velocità delle reazioni eterogenee

dove g è il coefficiente di temperatura, assumendo valori da 2 a 4.

Una spiegazione per la dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura è stata data da S. Arrhenius. Non tutte le collisioni delle molecole dei reagenti portano a una reazione, ma solo le collisioni più forti. Solo le molecole con energia cinetica in eccesso sono capaci di reazioni chimiche.

S. Arrhenius calcolò la frazione delle collisioni attive (cioè che portano a una reazione) delle particelle reagenti a, a seconda della temperatura: - a = exp(-E/RT). e portato fuori Equazione di Arrhenius per la costante di velocità di reazione:

k = koe-E/RT

dove ko ed E d dipendono dalla natura dei reagenti. E è l'energia che deve essere data alle molecole affinché possano interagire, chiamata energia di attivazione.

Non la regola di Van Hoff- una regola empirica che consente, in prima approssimazione, di stimare l'effetto della temperatura sulla velocità di una reazione chimica in un piccolo intervallo di temperature (solitamente da 0 °C a 100 °C). J. H. Van't Hoff, sulla base di numerosi esperimenti, formulò la seguente regola:

Energia di attivazione in chimica e biologia - importo minimo energia che deve essere fornita al sistema (in chimica espressa in joule per mole) affinché avvenga una reazione. Il termine è stato introdotto da Svante August Arrhenius nel. Notazione tipica per l'energia di reazione Ea.

L'entropia di attivazione è considerata come la differenza tra l'entropia dello stato di transizione e lo stato fondamentale dei reagenti. È determinato principalmente dalla perdita dei gradi di libertà traslazionali e rotazionali delle particelle durante la formazione di un complesso attivato. Cambiamenti significativi (gradi di libertà vibrazionali) possono verificarsi anche se il complesso attivato è un po' più compatto dei reagenti.

L'entropia di attivazione di tale transizione è positiva.

L’entropia di attivazione dipende da molti fattori. Quando in una reazione bimolecolare due particelle iniziali si uniscono per formarsi stato di transizione, l'entropia traslazionale e rotazionale di due particelle diminuisce a valori corrispondenti a una singola particella; un leggero aumento dell'entropia vibrazionale non è sufficiente a compensare questo effetto.

Le entropie di attivazione variano essenzialmente più in base alla struttura che alle entalpie. Le entropie di attivazione concordano bene nella maggior parte dei casi con la regola di Price e Hammett. Questa serie ha anche il particolare significato che l'aumento dell'entropia del silap può probabilmente essere calcolato con precisione dalle entropie assolute note dei corrispondenti idrocarburi

La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura è determinata approssimativamente dalla regola empirica di Van't Hoff: Con ogni variazione di temperatura di 10 gradi, la velocità della maggior parte delle reazioni cambia di 2-4 volte.

Matematicamente, la regola di van't Hoff è espressa come segue:

dove v(T2) ev(T1) sono velocità di reazione, rispettivamente, alle temperature T2 e T1 (T2> T1);

Coefficiente γ-temperatura della velocità di reazione.

Il valore di γ per una reazione endotermica è maggiore di quello per una reazione esotermica. Per molte reazioni, γ è compreso tra 2 e 4.

Il significato fisico del valore γ è che mostra quante volte cambia la velocità di reazione con una variazione di temperatura ogni 10 gradi.

Poiché la velocità di reazione e la costante di velocità di una reazione chimica sono direttamente proporzionali, l'espressione (3.6) è spesso scritta nella forma seguente:

(3.7)

dove k(T2), k(T1) sono rispettivamente costanti di velocità di reazione

alle temperature T2 e T1;

γ è il coefficiente di temperatura della velocità di reazione.

Esempio 8. Di quanti gradi è necessario aumentare la temperatura per aumentare la velocità di reazione di 27 volte? Coefficiente di temperatura la reazione è 3.

Soluzione. Usiamo l'espressione (3.6):

Otteniamo: 27 = , = 3, DT = 30.

Risposta: 30 gradi.

La velocità della reazione e il tempo durante il quale avviene sono inversamente proporzionali: maggiore è v, maggiore è

meno di t. Matematicamente questo è espresso dalla relazione

Esempio 9. Alla temperatura di 293 K la reazione procede in 2 minuti. Quanto tempo impiegherà questa reazione ad avvenire ad una temperatura di 273 K se γ = 2.

Soluzione. Dall'equazione (3.8) segue:

.

Usiamo l'equazione (3.6), poiché Noi abbiamo:

min.

Risposta: 8 minuti.

La regola di Van't Hoff si applica a un numero limitato reazioni chimiche. L'effetto della temperatura sulla velocità dei processi viene spesso determinato utilizzando l'equazione di Arrhenius.

Equazione di Arrhenius . Nel 1889, lo scienziato svedese S. Arre-1ius, sulla base di esperimenti, derivò un'equazione che porta il suo nome

dove k è la costante di velocità della reazione;

k0 - fattore pre-esponenziale;

e è la base del logaritmo naturale;

Ea è una costante chiamata energia di attivazione, determinata dalla natura dei reagenti:

R è la costante universale dei gas pari a 8.314 J/mol×K.

I valori Ea per le reazioni chimiche vanno da 4 a 400 kJ/mol.

Molte reazioni sono caratterizzate da una certa barriera energetica. Per superarlo è necessaria l'energia di attivazione, un po' di energia in eccesso (rispetto all'energia dannosa delle molecole ad una data temperatura), che le molecole devono avere affinché la loro collisione sia efficace, cioè porti alla formazione di una nuova sostanza. All’aumentare della temperatura, il numero di molecole attive aumenta rapidamente, il che porta ad un forte aumento della velocità di reazione.

In generale, se la temperatura di reazione cambia da T1 a T2, l'equazione (3.9) dopo il logaritmo assume la forma:

. (3.10)

Questa equazione consente di calcolare l'energia di attivazione di una reazione al variare della temperatura da T1 a T2.

La velocità delle reazioni chimiche aumenta in presenza di un catalizzatore. L'effetto di un catalizzatore è che forma composti intermedi instabili (complessi attivati) con reagenti, la cui decomposizione porta alla formazione di prodotti di reazione. In questo caso l'energia di attivazione diminuisce e diventano attive le molecole la cui energia non era sufficiente per effettuare la reazione in assenza di un catalizzatore. Di conseguenza, il numero totale di molecole attive aumenta e la velocità di reazione aumenta.

La variazione della velocità di reazione in presenza di un catalizzatore è espressa dalla seguente equazione:

, (3.11)

dove vcat ed Ea(cat) sono la velocità e l'energia di attivazione di una reazione chimica in presenza di un catalizzatore;

v ed Ea sono la velocità e l'energia di attivazione di una reazione chimica senza catalizzatore.

Esempio 10. L'energia di attivazione di una certa reazione in assenza di un catalizzatore è 75,24 kJ/mol, con un catalizzatore - 50,14 kJ/mol. Quante volte aumenta la velocità di reazione in presenza di un catalizzatore se la reazione avviene ad una temperatura di 298 K? Soluzione. Usiamo l'equazione (3.11). Sostituzione dei dati nell'equazione

La legge dell'azione di massa stabilisce la relazione tra le masse delle sostanze reagenti nelle reazioni chimiche all'equilibrio. La legge dell'azione di massa fu formulata nel 1864-1867. K. Guldberg e P. Waage. Secondo questa legge, la velocità con cui le sostanze reagiscono tra loro dipende dalla loro concentrazione. La legge dell'azione di massa viene utilizzata in vari calcoli dei processi chimici. Permette di risolvere la questione in quale direzione è possibile il decorso spontaneo della reazione in esame con un dato rapporto tra le concentrazioni delle sostanze reagenti, quale resa del prodotto desiderato si può ottenere.

Domanda 18. Regola di Van't Hoff.

La regola di Van't Hoff è una regola empirica che consente, in prima approssimazione, di stimare l'effetto della temperatura sulla velocità di una reazione chimica in un piccolo intervallo di temperature (solitamente da 0 °C a 100 °C). Van't Hoff, sulla base di numerosi esperimenti, formulò la seguente regola: con ogni aumento di 10 gradi della temperatura, la costante di velocità di una reazione elementare omogenea aumenta da due a quattro volte. L’equazione che descrive questa regola è:

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

dove V è la velocità di reazione ad una determinata temperatura (T2), V0 è la velocità di reazione alla temperatura T1, Y è il coefficiente di temperatura della reazione (se è uguale a 2, ad esempio, la velocità di reazione aumenterà di 2 volte quando la temperatura aumenta di 10 gradi).

Va ricordato che la regola di Van't Hoff ha un ambito di applicabilità limitato. Molte reazioni non obbediscono, ad esempio, reazioni che avvengono ad alte temperature, reazioni molto veloci e molto lente. La regola di Van't Hoff non si applica inoltre alle reazioni che coinvolgono molecole voluminose, come le proteine ​​nei sistemi biologici. La dipendenza dalla temperatura della velocità di reazione è descritta più correttamente dall'equazione di Arrhenius.

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

Domanda 19. Energia di attivazione.

Energia di attivazione in chimica e biologia, la quantità minima di energia che deve essere fornita al sistema (in chimica espressa in joule per mole) affinché avvenga una reazione. Il termine fu introdotto da Svante August Arrhenius nel 1889. Una tipica designazione per l'energia di reazione è Ea.

L'energia di attivazione in fisica è la quantità minima di energia che gli elettroni di un'impurezza donatrice devono ricevere per entrare nella banda di conduzione.

IN modello chimico, conosciuta come Teoria delle Collisioni Attive (TAC), sono tre le condizioni necessarie affinché una reazione avvenga:

Le molecole devono scontrarsi. Questa è una condizione importante, ma non è sufficiente, poiché una collisione non provoca necessariamente una reazione.

Le molecole devono avere l'energia necessaria (energia di attivazione). Durante una reazione chimica, le molecole interagenti devono passare attraverso uno stato intermedio, che può avere un'energia maggiore. Le molecole devono cioè superare una barriera energetica; se ciò non avviene la reazione non avrà inizio.

Le molecole devono essere orientate correttamente l'una rispetto all'altra.

A bassa temperatura (per una certa reazione), la maggior parte delle molecole ha un'energia inferiore all'energia di attivazione e non è in grado di superare la barriera energetica. Tuttavia, in una sostanza ci saranno sempre singole molecole la cui energia è significativamente superiore alla media. Anche a basse temperature, la maggior parte delle reazioni continua a verificarsi. L’aumento della temperatura consente di aumentare la proporzione di molecole con energia sufficiente per superare la barriera energetica. Ciò aumenta la velocità di reazione.

Descrizione matematica

L'equazione di Arrhenius stabilisce la relazione tra energia di attivazione e velocità di reazione:

k è la costante di velocità della reazione, A è il fattore di frequenza della reazione, R è la costante universale dei gas, T è la temperatura in Kelvin.

All’aumentare della temperatura aumenta la probabilità di superare la barriera energetica. Regola generale: un aumento di 10K della temperatura raddoppia la velocità di reazione

Stato di transizione

Il rapporto tra l'energia di attivazione (Ea) e l'entalpia (entropia) della reazione (ΔH) in presenza e in assenza di un catalizzatore. Il punto energetico più alto rappresenta una barriera energetica. In presenza di un catalizzatore è necessaria meno energia per avviare una reazione.

Uno stato di transizione è uno stato di un sistema in cui la distruzione e la creazione di una connessione sono bilanciate. Il sistema si trova in uno stato di transizione per un breve periodo (10-15 s). L’energia che deve essere spesa per portare il sistema in uno stato di transizione è chiamata energia di attivazione. Nelle reazioni multistadio che comprendono diversi stati di transizione, l'energia di attivazione corrisponde al valore energetico più alto. Superato lo stato di transizione, le molecole si disperdono nuovamente con la distruzione di vecchi legami e la formazione di nuovi oppure con la trasformazione dei legami originari. Entrambe le opzioni sono possibili, poiché avvengono con rilascio di energia (questo è ben visibile in figura, poiché entrambe le posizioni sono energeticamente inferiori all'energia di attivazione). Esistono sostanze che possono ridurre l'energia di attivazione per una determinata reazione. Tali sostanze sono chiamate catalizzatori. I biologi chiamano tali sostanze enzimi. È interessante notare che i catalizzatori accelerano la reazione senza parteciparvi essi stessi.

A All'aumentare della temperatura, la velocità della maggior parte delle reazioni chimiche aumenta in modo significativo e per reazioni omogenee Se riscaldato ogni dieci gradi, la velocità di reazione aumenta di 2-4 volte.

Numero totale particelle nel sistema (N) è uguale all'area sotto la curva. Il numero totale di particelle con energia maggiore di Ea è uguale all'area ombreggiata.

Dalla Figura 2 si può vedere che all'aumentare della temperatura, la distribuzione dell'energia delle particelle cambia in modo tale che aumenta la proporzione di particelle con energia maggiore. Così concetto importante per una reazione chimica è l'energia di attivazione.

L'energia di attivazione è l'energia che le particelle devono avere affinché la loro interazione porti ad una reazione chimica. L'energia di attivazione è espressa in kJ/mol. Per le reazioni che si verificano a una velocità notevole, l'energia di attivazione non supera 50 kJ/mol (per le reazioni di scambio ionico Ea » 0); se Ea > 100 kJ/mol, la velocità di reazione è incommensurabilmente bassa.

Nel 1889 S. Arrhenius fornì un'equazione per la dipendenza della costante di velocità di una reazione chimica dalla temperatura:

k = Ae - Ea/RT

dove un - fattore pre-esponenziale, dipendente dalla natura delle sostanze reagenti;

R- costante dei gas = 8,314 J/(mol? K);

Ea- energia di attivazione.

Dall'equazione di Arrhenius segue che maggiore è l'energia di attivazione, più è necessario aumentare la temperatura per mantenere la velocità di reazione richiesta.

La Figura 3 mostra la dipendenza della variazione dell'energia potenziale del sistema reagente dal percorso di reazione. Dalla figura sopra si vede che per una reazione esotermica (che avviene con rilascio di calore), la perdita di molecole attive viene reintegrata dall'energia rilasciata durante la reazione. Nel caso di una reazione endotermica, è necessario calore per mantenere la velocità di reazione richiesta.

Figura 10.3 Diagramma energetico di una reazione chimica

A - reagenti, C - prodotti.

2.4 Influenza di sostanze estranee

Le sostanze estranee, a seconda dell'impatto che hanno, possono accelerare le reazioni - catalizzatori o rallentarle - inibitori.

Catalizzatori- si tratta di sostanze che accelerano le reazioni chimiche, ma rimangono invariate dopo la reazione.

Inibitori - si tratta di sostanze che rallentano le reazioni, in pratica talvolta è necessario rallentare le reazioni (corrosione dei metalli, ecc.) ciò si ottiene introducendo inibitori nel sistema di reazione. Ad esempio, il nitrito di sodio, il cromato di potassio e il dicromato riducono la velocità di corrosione dei metalli.

Promotori- sostanze che aumentano l'attività del catalizzatore. In questo caso, i promotori stessi potrebbero non avere proprietà catalitiche.

Veleni catalitici- impurità estranee nella miscela di reazione, che portano alla perdita parziale o completa dell'attività catalitica. Pertanto, tracce di arsenico e fosforo causano una rapida perdita di attività del catalizzatore V 2 O 5 durante il metodo di contatto per la produzione di H 2 SO 4.

3. Equilibrio chimico

Nelle reazioni chimiche, non sempre le sostanze di partenza vengono completamente convertite in prodotti di reazione. Ciò si verifica perché man mano che i prodotti della reazione si accumulano, si possono creare le condizioni affinché si verifichi la reazione inversa. La maggior parte delle reazioni chimiche sono reversibili.

Ad esempio, analizziamo la reazione reversibile della sintesi dell'ammoniaca da azoto e idrogeno, che è estremamente importante per l'industria:

reazione diretta -2N2 + 3H2 →2NH 3 ,

reazione inversa - 2NH 3 →N 2 + 3 ore 2,

reazione reversibile - 2N 2 + 3H 2« 2NH3.

Le reazioni dirette e inverse sono reazioni separate con le corrispondenti equazioni cinetiche, fattori di pre-esposizione, energie di attivazione, ecc.

Un'importante caratteristica quantitativa delle reazioni reversibili è la costante di equilibrio, che viene determinata quando il sistema raggiunge equilibrio chimico- uno stato in cui le velocità delle reazioni dirette e inverse sono uguali. Esempi di applicazione della legge dell'azione di massa (LMA).

Deriviamo la costante di equilibrio usando l'esempio della reazione di sintesi dell'ammoniaca.

Equazione cinetica della reazione diretta

N2+3H2→2NH 3

ha la forma Vpr = Kpr 3.

Equazione cinetica della reazione inversa

2NH3→N 2 + 3 ore 2

ha la forma Vobr = Cobr 2.

In uno stato di equilibrio chimico, Vpr = Vbr.

Sostituendo le espressioni per le velocità delle reazioni dirette e inverse nella condizione di equilibrio chimico, otteniamo la seguente uguaglianza Kpr 3 = Cobr 2.

Dopo la trasformazione otteniamo

.

4. Principio di Le Chatelier

Se un sistema in uno stato di equilibrio chimico è soggetto a qualsiasi influenza esterna, l'equilibrio come risultato dei processi che si verificano nel sistema si sposterà in modo tale che l'effetto diminuirà.

4.1 Effetto del cambiamento delle concentrazioni sull'equilibrio

Quando la concentrazione di una qualsiasi delle sostanze partecipanti alla reazione aumenta, l'equilibrio si sposta verso il consumo di questa sostanza e, quando diminuisce, verso la formazione di questa sostanza.

Esempio 1. Se in un sistema di equilibrio

2N2 + 3H2« 2NH3

aggiungere N 2 o H 2 , quindi, secondo il principio di Le Chatelier, per ridurre le concentrazioni di queste sostanze, l'equilibrio dovrebbe spostarsi a destra, la resa di NH 3 aumenterà. All'aumentare della concentrazione di NH 3, l'equilibrio si sposterà corrispondentemente a sinistra.

4.2 Effetto delle variazioni di pressione sull'equilibrio

La pressione in un sistema di reazione chiuso è determinata dalla presenza di sostanze gassose al suo interno: maggiore è il loro numero, maggiore è la pressione. Pertanto, un cambiamento nella pressione esterna influenzerà l'equilibrio solo nei casi in cui sono coinvolte sostanze gassose e la loro quantità nelle reazioni dirette e inverse è diversa.

Se la pressione aumenta in un sistema che si trova in uno stato di equilibrio chimico, si verificherà prevalentemente una reazione, a seguito della quale la quantità di sostanze gassose diminuisce; quando la pressione diminuisce si verifica preferenzialmente una reazione per cui aumenta la quantità di prodotti gassosi.

Esempio 1. È possibile aumentare la resa dei prodotti in una reazione modificando la pressione? CO2(g) + H2(g)« CO(g) + H2O(g).

Soluzione: La miscela di reazione comprende reagenti gassosi, ma la loro quantità nella reazione non cambia: da una mole di CO 2 (g) e una mole di H2 (g), si ottiene una mole di CO (g) e H 2 O (g) ottenuto. Per questo motivo le variazioni di pressione non influiscono sullo stato di equilibrio.

Esempio 2. Come cambieranno le concentrazioni di equilibrio dei reagenti all’aumentare della pressione nel sistema? N2 + 3H2 « 2NH3 ?

Dall'equazione di reazione è chiaro che da 4 moli del gas dei prodotti iniziali si formano 2 moli del gas dei prodotti di reazione. Pertanto, con un aumento della pressione, l'equilibrio si sposterà dalla reazione diretta, poiché porta ad una diminuzione della pressione.

4.3 Effetto delle variazioni di temperatura sull'equilibrio chimico

La maggior parte delle reazioni chimiche avviene con il rilascio o l'assorbimento di calore. Nel primo caso la temperatura della miscela aumenta, nel secondo diminuisce.

Se una miscela di reazione in uno stato di equilibrio chimico viene riscaldata, secondo il principio di Le Chatelier dovrebbe verificarsi prevalentemente una reazione, a seguito della quale il calore verrà assorbito, ad es. reazione endotermica; Quando la miscela viene raffreddata, dovrebbe verificarsi prevalentemente una reazione, a seguito della quale verrà rilasciato calore, ad es. reazione endotermica.

Se la temperatura aumenta in un sistema in equilibrio chimico, allora l'equilibrio si sposta verso una reazione endotermica e quando la temperatura diminuisce verso una reazione esotermica.

Esempio: 2N2 + 3H2« 2NH3,H0 = -92 kJ

La reazione è esotermica, quindi all'aumentare della temperatura l'equilibrio si sposta a sinistra e al diminuire della temperatura si sposta a destra.

Ne consegue che per aumentare la resa di ammoniaca è necessario abbassare la temperatura. In pratica si mantengono ad una temperatura di 500°C, poiché ad una temperatura più bassa la velocità della reazione diretta diminuisce drasticamente.

L'equilibrio chimico è di natura dinamica: le reazioni dirette e inverse non si fermano all'equilibrio.

La costante di equilibrio dipende dalla temperatura e dalla natura dei reagenti. Quanto maggiore è la costante di equilibrio, tanto più l’equilibrio si sposta verso la formazione di prodotti diretti della reazione

Il principio di Le Chatelier è universale, poiché è applicabile non solo ai processi puramente chimici, ma anche ai fenomeni fisico-chimici, come la cristallizzazione, la dissoluzione, l'ebollizione e le trasformazioni di fase nei solidi.

L'effetto della temperatura sul numero di collisioni molecolari può essere mostrato utilizzando un modello. In prima approssimazione, l'effetto della temperatura sulla velocità delle reazioni è determinato dalla regola di Van't Hoff (formulata da J. H. Van't Hoff sulla base di uno studio sperimentale di numerose reazioni):

dove g è il coefficiente di temperatura, assumendo valori da 2 a 4.

Una spiegazione per la dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura è stata data da S. Arrhenius. Non tutte le collisioni delle molecole dei reagenti portano a una reazione, ma solo le collisioni più forti. Solo le molecole con energia cinetica in eccesso sono capaci di reazioni chimiche.

S. Arrhenius calcolò la frazione delle collisioni attive (cioè che portano a una reazione) delle particelle reagenti a, a seconda della temperatura: - a = exp(-E/RT). e portato fuori Equazione di Arrhenius per la costante di velocità di reazione:

k = k o e -E/RT

dove k o ed E d dipendono dalla natura dei reagenti. E è l'energia che deve essere data alle molecole affinché possano interagire, chiamata energia di attivazione.