Potenziali termodinamici (funzioni termodinamiche) - funzioni caratteristiche in termodinamica, la cui diminuzione nei processi di equilibrio che si verificano a valori costanti dei corrispondenti parametri indipendenti è uguale al lavoro esterno utile.

Poiché in una trasformazione isotermica la quantità di calore ricevuta dal sistema è pari a , allora declino l'energia libera in un processo isotermico quasi statico è uguale al lavoro svolto dal sistema Sopra corpi esterni.

Potenziale di Gibbs

Chiamato anche Energia di Gibbs, potenziale termodinamico, Energia libera di Gibbs e anche giusto energia gratis(che può portare alla miscelazione del potenziale di Gibbs con l'energia libera di Helmholtz):

Potenziali termodinamici e lavoro massimo

L'energia interna lo è piena energia sistemi. Tuttavia, la seconda legge della termodinamica vieta di convertire tutta l’energia interna in lavoro.

Si può dimostrare che il massimo pieno lavoro (sia sull’ambiente che sugli enti esterni) ottenibile dal sistema in un processo isotermo, è uguale alla diminuzione dell'energia libera di Helmholtz in questo processo:

dove si trova l'energia libera di Helmholtz.

In questo senso rappresenta gratuito energia che può essere convertita in lavoro. La parte rimanente dell'energia interna può essere chiamata imparentato.

In alcune applicazioni è necessario distinguere pieno E utile lavoro. Quest'ultimo rappresenta il lavoro del sistema sui corpi esterni, escluso l'ambiente in cui è immerso. Massimo utile il lavoro del sistema è pari a

dov'è l'energia di Gibbs.

In questo senso lo è anche l’energia di Gibbs gratuito.

Equazione canonica di stato

Specificare il potenziale termodinamico di un certo sistema in una certa forma equivale a specificare l'equazione di stato di questo sistema.

I corrispondenti differenziali di potenziale termodinamico sono:

• per l'energia interna

• per l'entalpia

• per l’energia libera di Helmholtz

• per il potenziale di Gibbs

Queste espressioni possono essere considerate matematicamente come differenziali completi di funzioni di due variabili indipendenti corrispondenti. Pertanto è naturale considerare i potenziali termodinamici come funzioni:

Specificando una qualsiasi di queste quattro dipendenze, ovvero specificando il tipo di funzioni , , , - è possibile ottenere tutte le informazioni sulle proprietà del sistema. Quindi, ad esempio, se ci viene data l'energia interna in funzione dell'entropia e del volume, i restanti parametri possono essere ottenuti mediante differenziazione:

Qui gli indici indicano la costanza della seconda variabile da cui dipende la funzione. Queste uguaglianze diventano evidenti se consideriamo che.

Impostare uno dei potenziali termodinamici in funzione delle variabili corrispondenti, come scritto sopra, lo è equazione di stato canonica sistemi. Come altre equazioni di stato, è valida solo per stati di equilibrio termodinamico. Negli stati di non equilibrio, queste dipendenze potrebbero non valere.

Metodo dei potenziali termodinamici. I rapporti di Maxwell

Il metodo dei potenziali termodinamici aiuta a trasformare le espressioni che includono variabili termodinamiche di base e quindi esprimono quantità "difficili da osservare" come la quantità di calore, entropia, energia interna attraverso quantità misurate - temperatura, pressione e volume e i loro derivati.

Consideriamo ancora l'espressione del differenziale totale dell'energia interna:

È noto che se le derivate miste esistono e sono continue, allora non dipendono dall'ordine di differenziazione

Ma anche, quindi

Considerando le espressioni per gli altri differenziali, otteniamo:

Queste relazioni sono chiamate I rapporti di Maxwell. Si noti che essi non sono soddisfatti nel caso di discontinuità delle derivate miste, che si verifica durante le transizioni di fase del 1° e 2° ordine.

Sistemi con un numero variabile di particelle. Grande potenziale termodinamico

Il potenziale chimico () di un componente è definito come l'energia che deve essere spesa per aggiungere una quantità molare infinitesimale di questo componente al sistema. Quindi le espressioni per i differenziali dei potenziali termodinamici possono essere scritte come segue:

Poiché i potenziali termodinamici devono essere funzioni additive del numero di particelle nel sistema, le equazioni di stato canoniche assumono la seguente forma (tenendo conto che S e V sono quantità aggiuntive, ma T e P non lo sono):

E, poiché , dall'ultima espressione consegue che

cioè, il potenziale chimico è il potenziale di Gibbs specifico (per particella).

Per un grande insieme canonico (cioè per un insieme statistico di stati di un sistema con un numero variabile di particelle e un potenziale chimico di equilibrio), si può definire un grande potenziale termodinamico, mettendo in relazione l'energia libera con il potenziale chimico:

È facile verificare che la cosiddetta energia legata è un potenziale termodinamico per un sistema dato con costanti.

Potenziali termodinamici, Pike, p.36

Potenziali termodinamici, Pike, p.36

Per i sistemi isolati, questa relazione equivale alla formulazione classica secondo cui l’entropia non può mai diminuire. Questa conclusione è stata fatta dal premio Nobel I. R. Prigogine, analizzando i sistemi aperti. Ha anche avanzato il principio che il disequilibrio può servire come fonte di ordine.

Terzo inizio la termodinamica descrive lo stato di un sistema vicino allo zero assoluto. In conformità con la terza legge della termodinamica, stabilisce l'origine dell'entropia e la fissa per qualsiasi sistema. A T 0 il coefficiente di dilatazione termica, la capacità termica di qualsiasi processo, va a zero. Ciò ci consente di concludere che alla temperatura dello zero assoluto, qualsiasi cambiamento di stato avviene senza una variazione di entropia. Questa affermazione è chiamata il teorema del premio Nobel V. G. Nernst, o la terza legge della termodinamica.

Afferma la terza legge della termodinamica :

lo zero assoluto è fondamentalmente irraggiungibile perché quando T = 0 E S = 0.

Se esistesse un corpo con temperatura pari a zero, allora sarebbe possibile costruire una macchina a moto perpetuo del secondo tipo, che contraddice la seconda legge della termodinamica.

Modifica della terza legge della termodinamica per il calcolo dell'equilibrio chimico in un sistema formulato in questo modo dal premio Nobel M. Planck.

Postulato di Planck : alla temperatura dello zero assoluto, l'entropia assume il valore S 0 , indipendente dalla pressione, dallo stato di aggregazione e da altre caratteristiche della sostanza. Questo valore può essere impostato uguale a zero, oppureS 0 = 0.

Secondo la teoria statistica, il valore dell'entropia è espresso come S = ln, dove  – Costante di Boltzmann,  – peso statistico, o probabilità termodinamica dei macrostati. Viene anche chiamato -potenziale. Per peso statistico intendiamo il numero di microstati con l'aiuto dei quali si realizza un dato macrostato. Entropia di un cristallo ideale a T = 0 K, purché  = 1, oppure nel caso in cui un macrostato possa essere realizzato da un singolo microstato, è pari a zero. In tutti gli altri casi, il valore di entropia allo zero assoluto deve essere maggiore di zero.

3.3. Potenziali termodinamici

I potenziali termodinamici sono funzioni di determinati insiemi di parametri termodinamici, consentendo di trovare tutte le caratteristiche termodinamiche del sistema in funzione di questi stessi parametri.

I potenziali termodinamici determinano completamente lo stato termodinamico del sistema e mediante differenziazione e integrazione è possibile calcolare qualsiasi parametro del sistema.

I principali potenziali termodinamici includono le seguenti funzioni .

1. Energia interna U, che è una funzione di variabili indipendenti:

entropia S,

volume V,

numero di particelle N,

coordinate generalizzate X io

O U = U(S, V, N,x io).

2. Energia libera di Helmholtz F è una funzione della temperatura T, volume V, numero di particelle N, coordinate generalizzate X io COSÌ F = F(T, V, N, X T).

3. Potenziale di Gibbs termodinamico G = G(T, P, N, X io).

4. Entalpia H =H(S, P, N, X io).

5. Potenziale termodinamico , per il quale le variabili indipendenti sono la temperatura T, volume V, potenziale chimico X,  =  (T, V, N, X io).

Esistono relazioni classiche tra i potenziali termodinamici:

U = F + T.S. = H – PV,

F = U – T.S. = H – T.S. – PV,

H = U + PV = F + T.S. + PV,

G = U – T.S. + PV = F + PV = H – T.S.,

 = U – T.S. – V = F – N = H – T.S. – N, (3.12)

U = G + T.S. – PV =  + T.S. + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + T.S. =  + T.S. + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

L'esistenza dei potenziali termodinamici è una conseguenza del primo e del secondo principio della termodinamica e dimostra che l'energia interna del sistema U dipende solo dallo stato del sistema. L'energia interna del sistema dipende dall'insieme completo di parametri macroscopici, ma non dipende dal metodo per raggiungere questo stato. Scriviamo l'energia interna in forma differenziale

dU = TdS– PdV– X io dx io + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= cost,

P = –( U/ V) S, N, x= cost,

 = ( U/ N) S, N, x= cost.

Allo stesso modo possiamo scrivere

dF = – SDT–PdV – X T dx T + dN,

dH= TdS+VdP– X T dx T + dN,

dG= – SdT+VdP – X io dx io + dN,

D = – SDT–PdV – X T dx T – NdN,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ X).

Queste equazioni hanno luogo per i processi di equilibrio. Prestiamo attenzione al potenziale termodinamico isobarico-isotermo G, chiamato Energia libera di Gibbs,

G = U – T.S. + PV = H –T.S., (3.13)

e potenziale isocoro-isotermo

F = U – T.S. (3.14)

che si chiama energia libera di Helmholtz.

IN reazioni chimiche, che si verificano a pressione e temperatura costanti,

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

dove  – potenziale chimico.

Sotto il potenziale chimico di alcuni componenti del sistema io comprenderemo la derivata parziale di uno qualsiasi dei potenziali termodinamici rispetto alla quantità di questo componente a valori costanti delle restanti variabili termodinamiche.

Il potenziale chimico può anche essere definito come una quantità che determina la variazione dell'energia di un sistema quando viene aggiunta una particella di una sostanza, ad esempio,

 io = ( U/ N) S , V= costo , O G =  io N io .

Dall'ultima equazione segue che  = G/ N io , cioè  rappresenta l'energia di Gibbs per particella. Il potenziale chimico si misura in J/mol.

Il potenziale Omega  è espresso in termini di una grande somma statistica Z Come

 = – Tln Z, (3.16)

Dove [somma finita N E K(N)]:

Z=   esp[( N – E K (N))/T].

Componenti n i, chimici. potenziali delle componenti m, ecc.) utilizzati nel Cap. arr. descrivere l’equilibrio termodinamico. Ad ogni potenziale termodinamico corrisponde un insieme di parametri di stato, chiamati. variabili naturali.

I più importanti potenziali termodinamici: energia interna U (variabili naturali S, V, n i); entalpia Í= U - (- pV) (variabili naturali S, p, n i); Energia di Helmholtz (energia libera di Helmholtz, funzione di Helmholtz) F = = U - TS (variabili naturali V, T, n i); Energia di Gibbs (energia di Gibbs libera, funzione di Gibbs) G=U - - TS - (- pV) (variabili naturali p, T, n i); termodinamico di grandi dimensioni potenziale (naturalevariabili variabili V, T, m i).

T i potenziali termodinamici possono essere rappresentati da un f-loy generale

dove L k sono parametri intensivi indipendenti dalla massa del sistema (questi sono T, p, mi i), X k sono parametri estensivi proporzionali alla massa del sistema (V, S, n i). Indice l = 0 per l'energia interna U, 1 per H e F, 2 per G e W. I potenziali termodinamici sono funzioni dello stato di un sistema termodinamico, cioè il loro cambiamento in qualsiasi processo di transizione tra due stati è determinato solo dagli stati iniziale e finale e non dipende dal percorso di transizione. I differenziali completi dei potenziali termodinamici hanno la forma:

Livello (2) chiamato. Equazione fondamentale di Gibbs per l'energia. espressione. Tutti i potenziali termodinamici hanno la dimensione dell’energia.

Condizioni di equilibrio termodinamico. i sistemi sono formulati come l'uguaglianza a zero dei differenziali totali dei potenziali termodinamici a costanza delle corrispondenti variabili naturali:

Termodinamico La stabilità del sistema è espressa dalle disuguaglianze:

La diminuzione dei potenziali termodinamici in un processo di equilibrio a variabili naturali costanti è pari al massimo lavoro utile del processo A:

In questo caso, il lavoro A viene eseguito contro qualsiasi forza generalizzata Lk agente sul sistema, eccetto quella esterna. pressione (vedi Lavoro di reazione massimo).

T i potenziali termodinamici, presi come funzioni delle loro variabili naturali, sono funzioni caratteristiche del sistema. Ciò significa che qualsiasi termodinamico. proprietà (compressibilità, capacità termica, ecc.) m.b. espresso da una relazione che include solo un dato potenziale termodinamico, le sue variabili naturali e le derivate di potenziali termodinamici di ordine diverso rispetto alle variabili naturali. In particolare, con l'ausilio dei potenziali termodinamici è possibile ricavare le equazioni di stato del sistema.

I derivati ​​dei potenziali termodinamici hanno proprietà importanti. Le prime derivate parziali rispetto alle variabili estensive naturali sono uguali alle variabili intensive, ad esempio:

[in generale: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Viceversa, le derivate rispetto alle variabili naturali intensive sono uguali alle variabili estensive, ad esempio:

[in generale: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Le derivate parziali seconde rispetto alle variabili naturali determinano la pelliccia. e termine-mich. proprietà del sistema, ad esempio:

Perché i differenziali dei potenziali termodinamici sono completi, le derivate parziali incrociate seconde dei potenziali termodinamici sono uguali, per esempio. per G(T, p, n i):

Relazioni di questo tipo sono chiamate relazioni di Maxwell.

T i potenziali termodinamici possono anche essere rappresentati come funzioni di variabili diverse da quelle naturali, per esempio. G(T, V, n i), tuttavia in questo caso le proprietà dei potenziali termodinamici sono caratteristiche. le funzioni andranno perse. Oltre ai potenziali termodinamici, caratteristici le funzioni sono entropia S (variabili naturali U, V, n i), funzione di Massier F 1= (variabili naturali 1/T, V, n i), funzionePlancia (variabili naturali 1/T, p/T, n i).

T I potenziali termodinamici sono interconnessi dalle equazioni di Gibbs-Helmholtz. Ad esempio per H e G

Generalmente:

T i potenziali termodinamici sono funzioni omogenee del primo grado delle loro variabili estensive naturali. Ad esempio, all’aumentare dell’entropia S o del numero di moli n i, aumenta proporzionalmente l’entalpia H. Secondo il teorema di Eulero, l’omogeneità dei potenziali termodinamici porta a relazioni come:

In chimica. termodinamica, oltre ai potenziali termodinamici registrati per il sistema nel suo insieme, sono ampiamente utilizzati valori medi molari (specifici) (ad esempio, ,

Tutti i calcoli in termodinamica si basano sull'uso di funzioni di stato chiamate potenziali termodinamici. Ogni insieme di parametri indipendenti ha il proprio potenziale termodinamico. I cambiamenti nei potenziali che si verificano durante qualsiasi processo determinano il lavoro svolto dalla sistole o il calore ricevuto dal sistema.

Quando consideriamo i potenziali termodinamici, utilizzeremo la relazione (103.22), presentandola nella forma

Il segno di uguale si riferisce a processi reversibili, il segno di disuguaglianza si riferisce a processi non reversibili.

I potenziali termodinamici sono funzioni di stato. Pertanto, l'incremento di uno qualsiasi dei potenziali è uguale al differenziale totale della funzione con cui è espresso. Il differenziale totale della funzione delle variabili ey è determinato dall'espressione

Pertanto, se durante le trasformazioni riceviamo un'espressione del modulo per l'incremento di un certo valore

si può sostenere che questa quantità è una funzione dei parametri e che le funzioni sono derivate parziali della funzione

Energia interna. Conosciamo già molto bene uno dei potenziali termodinamici. Questa è l'energia interna del sistema. L'espressione della prima legge per un processo reversibile può essere rappresentata come

(109.4)

Il confronto con la (109.2) mostra che le cosiddette variabili naturali per il potenziale V sono le variabili S e V. Dalla (109.3) segue che

Dalla relazione segue che nel caso in cui il corpo non scambia calore con l'ambiente esterno, il lavoro da esso svolto è pari a

o in forma integrale:

Pertanto, in assenza di scambio termico con l'ambiente esterno, il lavoro è pari alla perdita di energia interna del corpo.

A volume costante

Pertanto, - la capacità termica a volume costante è uguale a

(109.8)

Energia gratis. Secondo la (109.4), il lavoro compiuto dal calore durante una trasformazione isoterma reversibile può essere rappresentato nella forma

Funzione di stato

(109.10)

chiamata l'energia libera del corpo.

Secondo le formule (109.9) e (109.10), in una trasformazione isotermica reversibile, il lavoro è uguale alla diminuzione dell'energia libera del corpo:

Il confronto con la formula (109.6) mostra che nei processi isotermici l'energia libera gioca lo stesso ruolo dell'energia interna nei processi adiabatici.

Si noti che la formula (109.6) è valida sia per i processi reversibili che per quelli irreversibili. La formula (109.12) è valida solo per processi reversibili. Nei processi irreversibili (vedi). Sostituendo questa disuguaglianza nella relazione è facile ottenere quella per i processi isotermici irreversibili

Di conseguenza, la perdita di energia libera determina il limite superiore della quantità di lavoro che può essere svolto dal sistema durante una trasformazione isoterma.

Prendiamo il differenziale di funzione (109.10). Tenendo conto della (109.4) otteniamo:

Dal confronto con (109.2) concludiamo che le variabili naturali per l'energia libera sono T e V. In accordo con (109.3)

Sostituiamo: nella (109.1) dQ con e dividiamo la relazione risultante per ( - tempo). Di conseguenza lo otteniamo

Se la temperatura e il volume rimangono costanti, la relazione (109.16) può essere trasformata nella forma

Da questa formula segue che un processo irreversibile che avviene a temperatura e volume costanti è accompagnato da una diminuzione dell'energia libera del corpo. Una volta raggiunto l’equilibrio, F smette di cambiare nel tempo. Così; a T e V costanti, lo stato di equilibrio è lo stato per il quale l'energia libera è minima.

Entalpia. Se il processo “avviene a pressione costante, la quantità di calore ricevuta dal corpo può essere rappresentata come segue:

Funzione di stato

chiamata entalpia o funzione del calore.

Dalle (109.18) e (109.19) segue che la quantità di calore ricevuta dal corpo durante la trasformazione isobatica è pari a

o in forma integrale

Di conseguenza, nel caso in cui la pressione rimanga costante, la quantità di calore ricevuta dal corpo è pari all'aumento di entalpia. La differenziazione dell'espressione (109.19) tenendo conto della (109.4) dà

Da qui concludiamo. l'entalpia è il potenziale termodinamico nelle variabili. Le sue derivate parziali sono uguali

Si chiama entropia una quantità fisica la cui variazione elementare durante la transizione di un sistema da uno stato a un altro è pari alla quantità di calore ricevuto o ceduto divisa per la temperatura alla quale è avvenuta questa transizione.

Per una variazione infinitesima dello stato del sistema:

Quando un sistema passa da uno stato a un altro, la variazione di entropia può essere calcolata come segue:

Basandosi sulla prima legge della termodinamica, possiamo ottenere

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, e

In un processo isotermico T=cost, cioè T1 =T2:

DS=R×ln(V2 /V1).

In un processo isobarico p=const, cioè V2 /V1 =T2 /T1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

Per un processo isocoro, V=const, cioè V1 =V2:

DS=CV×ln(T2 /T1).

In una trasformazione adiabatica dQ=0, cioè DS=0:

S1 =S2 =cost.

Cambiamenti nell'entropia di un sistema che esegue un ciclo di Carnot:

DS=-(Q1 /T1 +Q2 /T2).

L'entropia di un sistema chiuso che esegue un ciclo di Carnot reversibile non cambia:

dS=0 o S=cost.

Se il sistema subisce un ciclo irreversibile, allora dS>0.

Pertanto, l'entropia di un sistema chiuso (isolato) non può diminuire durante i processi che si verificano in esso:

dove il segno di uguale vale per i processi reversibili e il segno di disuguaglianza per quelli irreversibili.

La seconda legge della termodinamica: “In un sistema isolato sono possibili solo quei processi in cui l’entropia del sistema aumenta”. Questo è

dS³0 o dS³dQ/T.

La seconda legge della termodinamica determina la direzione dei processi termodinamici e indica il significato fisico dell'entropia: l'entropia è una misura della dissipazione di energia, cioè caratterizza quella parte di energia che non può essere convertita in lavoro.

I potenziali termodinamici sono determinate funzioni di volume V, pressione p, temperatura T, entropia S, numero di particelle del sistema N e altri parametri macroscopici x che caratterizzano lo stato del sistema termodinamico. Questi includono: energia interna U=U(S,V,N,x), entalpia H=H(S,p,N,x); energia libera – F=F(V,T,N,x), energia di Gibbs G=G(p,T,N,x).

La variazione dell'energia interna di un sistema in qualsiasi processo è definita come la somma algebrica della quantità di calore Q che il sistema scambia durante il processo con ambiente, e il lavoro A, mediante il sistema perfetto o eseguito su di esso. Ciò riflette la prima legge della termodinamica:

La variazione di U è determinata solo dai valori dell'energia interna negli stati iniziale e finale:

Per ogni processo chiuso che riporta il sistema al suo stato originale, la variazione di energia interna è zero (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

La variazione dell'energia interna del sistema in una trasformazione adiabatica (a Q = 0) è uguale al lavoro compiuto sul sistema o compiuto dal sistema DU = A.

Nel caso del sistema fisico più semplice con piccole interazioni intermolecolari (gas ideale), la variazione dell'energia interna si riduce a una variazione dell'energia cinetica delle molecole:

dove m è la massa del gas;

c V – capacità termica specifica a volume costante.

Entalpia (contenuto di calore, funzione termica di Gibbs) – caratterizza lo stato di un sistema macroscopico in equilibrio termodinamico quando si scelgono l'entropia S e la pressione p – H(S,p,N,x) come principali variabili indipendenti.

L'entalpia è una funzione additiva (cioè l'entalpia dell'intero sistema è uguale alla somma delle entalpie delle sue parti costituenti). L’entalpia è legata all’energia interna U del sistema dalla relazione:

dove V è il volume del sistema.

Il differenziale di entalpia totale (con N e x costanti) ha la forma:

Da questa formula possiamo determinare la temperatura T e il volume V del sistema:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

A pressione costante la capacità termica del sistema è

Queste proprietà dell'entalpia a pressione costante sono simili alle proprietà dell'energia interna a volume costante:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), cV =(dU/dT).

L'energia libera è uno dei nomi del potenziale termodinamico isocorico-isotermo o energia di Helmholtz. È definita come la differenza tra l'energia interna di un sistema termodinamico (U) e il prodotto della sua entropia (S) per la temperatura (T):

dove TS è l'energia legata.

Energia di Gibbs – potenziale isobarico-isotermico, entalpia libera, funzione caratteristica di un sistema termodinamico con parametri indipendenti p, T e N – G. Determinata attraverso l'entalpia H, l'entropia S e la temperatura T dall'uguaglianza

Con l'energia libera - l'energia di Helmholtz, l'energia di Gibbs è legata dalla relazione:

L'energia di Gibbs è proporzionale al numero di particelle N, per particella, chiamato potenziale chimico.

Il lavoro svolto da un sistema termodinamico in qualsiasi processo è determinato dalla diminuzione del potenziale termodinamico che soddisfa le condizioni del processo. Pertanto, con un numero costante di particelle (N=const) in condizioni di isolamento termico (processo adiabatico, S=const), il lavoro elementare dA è pari alla perdita di energia interna:

Per un processo isotermo (T=cost)

In questo processo, il lavoro viene eseguito non solo grazie all'energia interna, ma anche grazie al calore che entra nel sistema.

Per i sistemi in cui è possibile lo scambio di materia con l'ambiente circostante (variazione di N), i processi sono possibili a p e T costanti. In questo caso, il lavoro elementare dA di tutte le forze termodinamiche, escluse le forze di pressione, è uguale al diminuzione del potenziale termodinamico di Gibbs (G), cioè

Secondo il teorema di Nernst, la variazione di entropia (DS) per qualsiasi processo isotermico reversibile che si verifica tra due stati di equilibrio a temperature prossime allo zero assoluto tende a zero

Un'altra formulazione equivalente del teorema di Nernst è: "Con l'aiuto di una sequenza di processi termodinamici è impossibile raggiungere una temperatura pari allo zero assoluto".