Критерием протекания процессов в изолированной системе является. Критерии направления самопроизвольного. Что будем делать с полученным материалом

Визолированных системах отсутствует подвод теплоты из внешней среды (Q = 0), поэтому, согласно II закону термодинамики (2), в изолированной системе энтропия либо остается постоянной в состоянии равновесия, либо возрастает при необратимом (самопроизвольном) течении процесса. Рост энтропии продолжается до установления равновесного состояния, при этом значение энтропии максимально S max (рисунок).

Расчет изменения энтропии при фазовом переходе,

нагревании (охлаждении), при протекании химической реакции

Для реальных (необратимых) процессов II закон термодинамики записывается в идее неравенства, что затрудняет расчет изменения энтропии S при их протекании. Но энтропия – функция состояния системы, и ее изменение не зависит от пути проведения процесса. Поэтому для расчета S при протекании различных процессов воспользуемся уравнением II закона для обратимых процессов:

. (1)

Изменение энтропии при фазовых превращениях

Фазовое превращение (фазовый переход) – процесс, связанный с изменением агрегатного состояния вещества.

Характерной особенностью этих процессов является то, что они протекают при постоянной температуре – температуре фазового перехода Т ф.п. .

Тогда, согласно II закону термодинамики

где Q ф.п . – тепловой эффект фазового перехода.

При р = const теплота равна изменению энтальпии:

Изменение энтропии при нагревании (охлаждении).

Применим уравнение (1) к изобарному процессу (р = const ).

Для 1 моль вещества

;

где С р – молярная изобарная теплоемкость вещества, Дж/(мольK).

Проинтегрируем последнее уравнение в определенных пределах (при изменении температуры от Т 1 до Т 2):

. (2)

Если в исследуемом температурном интервале теплоемкость мало зависит от температуры, т.е. можно использовать среднюю изобарную теплоемкость , то решение уравнения (2) имеет вид:

. (3)

Изменение энтропии в ходе химической реакции (при Т = const ) .

Так как энтропия – функция состояния, то ее изменение в ходе химической реакции можно рассчитать по уравнению:

, (4)

где S j , S i – энтропии продуктов реакции и исходных веществ соответственно при температуре реакции;  j ,  i – стехиометрические коэффициенты.

В справочной литературе приведены стандартные энтропии веществ при температуре 298 К.

Если реакция протекает при температуре, отличной от 298 К, то энтропию вещества рассчитывают по уравнению (3), приняв для удобства за Т 1 температуру 298, а за Т 2 – температуру реакции:

, (5)

где S – изменение энтропии вещества при нагревании (или охлаждении) вещества от 298 К до температуры Т .

После подстановки (5) в формулу (4) для каждого участника реакции получим формулу для расчета изменения энтропии в ходе реакции, протекающей при температуре Т :

где
– разность между изобарными теплоемкостями продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Термодинамические потенциалы

и направление самопроизвольных процессов

Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса только для изолированных систем: если в результате расчета окажется, что S > 0, процесс пойдет самопроизвольно, при S = 0 – состояние равновесия, если S < 0, процесс самопроизвольно протекать не будет.

На практике приходится иметь дело преимущественно с системами, взаимодействующими с окружающей средой. В качестве критерия оценки направления самопроизвольных процессов в таких системах используются термодинамические потенциалы.

Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, убыль которой в обратимо протекающем процессе при постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе.

Наибольшее значение имеют два основных термодинамических потенциала: энергия Гельмгольца F (T , V ) и энергия Гиббса G (T , p ). В скобках указаны параметры, функциями которых являются термодинамические потенциалы.

Чтобы получить представление о термодинамических потенциалах, воспользуемся объединенным математическим выражением первого и второго законов термодинамики.

I закон термодинамики:

II закон термодинамики:

или
.

Объединенное математическое выражение:

Рассмотрим соответствующие процессы.

1. Изобарно-изотермический процесс (p , T = const ).

Уравнение (6) запишется (из математики: любую константу можно внести под знак дифференциала, а сумма дифференциалов равна дифференциалу от суммы )

где H – TS = G –свободная энергия Гиббса. При p , T = const изменение энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы:

В обратимо протекающем процессе
. Тогда

Таким образом, свободная энергия Гиббса является изобарно-изотермическим потенциалом , так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса.

Если единственным видом работы является работа расширения (сжатия), т.е.
, то в необратимом, а, следовательно,самопроизвольно протекающем процессе

. (7)

2. Изохорно-изотермический процесс (V , T = const , pdV = 0).

Уравнение (6) примет вид

где U – TS = F – свободная энергия Гельмгольца. При V , T = const изменение энергии Гельмгольца связано с выполнением полезной работы:

В обратимо протекающем процессе

Таким образом, свободная энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим потенциалом .

Если
, то в самопроизвольно протекающем процессе

. (8)

Неравенства (7), (8) являются условием самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров : самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

В гл. 9, посвященной энтропии, установлено, что критерием протекания самопроизвольного процесса в изолированной системе является возрастание энтропии. На практике изолированные системы встречаются не часто. Здесь следует сделать одно замечание. Если ограничиться нашей планетой, то она представляет собой достаточно хорошо изолированную систему, и большинство процессов на планете можно рассматривать как протекающими в изолированной системе. Поэтому самопроизвольные процессы идут в сторону возрастания энтропии всей планеты, и именно возрастанием энтропии планеты и характеризуются все самопроизвольные процессы на Земле. Можно, конечно, использовать принцип возрастания энтропии Земли в качестве критерия направленности конкретного рассматриваемого процесса. Однако это очень неудобно, так как придется учитывать энтропию планеты в целом.

На практике чаще имеют дело с закрытыми системами. При анализе самопроизвольных процессов в закрытых системах также можно применить принцип возрастания энтропии.

Рассмотрим реакцию, протекающую в закрытой системе. Закрытая система представляет собой реактор, окруженный термостатом.

Будем полагать, что вся система «реактор + термостат» отделена от окружающей среды изолирующей оболочкой. Как известно, энтропия любой изолированной системы по мере протекания самопроизвольного процесса может только расти. В рассматриваемом случае энтропия представляет собой сумму двух слагаемых - энтропии реакционной системы внутри реактора (А,) и энтропии термостата (А 2). Тогда для изменения энтропии системы в целом можно записать

Предположим, что реакция протекает в условиях постоянного давления и постоянной температуры с выделением теплоты. Постоянство температуры реактора поддерживается хорошей теплопроводностью стенок реактора и большой тепловой емкостью термостата. Тогда теплота, выделяемая в ходе реакции (-АЯ,), поступает из реактора к термостату и

Подставляя величину AS 2 в предыдущее уравнение, получаем

Таким образом, применяя к закрытой системе вместе с термостатом общий принцип возрастания энтропии в изолированной системе при протекания в ней необратимого процесса, получаем простой критерий, который определяет протекание необратимого процесс в закрытой системе (нижний индекс 1 опущен для общности):

В равновесии функция Гиббса закрытой системы достигает минимума, в котором

Выражение (11.25) представляет собой условие равновесия любых закрытых термодинамических систем. Отметим, что стремление системы к равновесию, описываемое уравнением типа (11.24), нельзя объяснять через существование некой «движущей силы». Никаких «движущих сил», аналогичных силам в механике Ньютона, в химических процессах не существует. Химическая система вместе с окружением стремится занять наиболее вероятное состояние из всех возможных, что математически и описывает энтропия полной системы, стремящаяся к максимуму. Таким образом, изотермическое изменение функции Гиббса для закрытой системы, взятое с обратным знаком и поделенное на температуру (-АG/T) - выражение (10.47), представляет собой изменение энтропии полной изолированной системы («термодинамическая система + окружение»), в качестве которой может рассматриваться созданная человеком изолированная система («закрытая система + термостат»), «закрытая система + планета Земля» или «закрытая система + вся Вселенная». Заметим, что во всех обратимых процессах, протекающих при постоянных значениях Тир, изменение фундаментальных функций и энтропии системы вместе с окружением равно нулю на любой стадии процесса.

Итак, в закрытой системе самопроизвольное протекание химического процесса при постоянных значениях температуры и давления, обязательно сопровождается уменьшением функции Гиббса. Реакции, характеризующиеся возрастанием функции Гиббса, самопроизвольно не происходят. Если процесс сопровождается возрастанием функции Гиббса, то его можно осуществить, в большинстве случаев, с совершением работы. Действительно, проведем процесс обратимым путем, но в обратном направлении с уменьшением функции Гиббса. В этом случае будет произведена работа в окружающей среде, которая может быть запасена в виде потенциальной энергии. Если теперь попытаться провести процесс в исходном направлении с возрастанием функции Гиббса, то в обратимом процессе необходимо будет использовать запасенную потенциальную энергию. Следовательно, без совершения работы обратимый процесс, происходящий с возрастанием функции Гиббса, осуществить невозможно.

Тем не менее, можно провести реакцию, в которой происходит возрастание функции Гиббса, и без совершения работы. Но тогда необходимо обеспечить сопряжение невыгодной реакции (AG > 0) с выгодной (AG

Такие процессы очень часто встречаются в биохимических системах, в которых в роли энергодонорной реакции участвует реакция гидролиза аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). Благодаря сопряжению протекают многие химические и биохимические реакции. Тем не менее, механизм этого сопряжения не столь прост, как это могло бы следовать из вышеприведенной схемы. Отметим, что реакции, в которых участвуют реагенты А и С, независимы. Поэтому протекание реакции С -» D никак не может повлиять на реакцию А -> В. Иногда можно встретить утверждение, что такое сопряжение способно увеличить константы равновесия невыгодных реакций и увеличивать выход продуктов в невыгодных реакциях. Действительно, сложив формально одну реакцию А -» В с некоторым числом (п ) реакций С -> D можно получить сколь угодно большую по величине константу равновесия реакции А + пС -» В + nD . Однако равновесное состояние системы не может зависеть от формы записи химических уравнений, несмотря на суммарное отрицательное изменение функции Гиббса. Поэтому, в сложных системах величины констант равновесия в большинстве случаев не позволяют без проведения расчетов судить о равновесном состоянии. Необходимо иметь в виду, что константы равновесия определяются только структурой участвующих в реакции веществ, и они не зависят от присутствия или реакций других соединений. Простое сложение реакций, несмотря на значительное увеличение констант равновесия, не приводит к увеличению выхода продуктов в равновесной ситуации .

Положение спасает участие в процессе промежуточных продуктов, например,

Но участие промежуточных продуктов не меняет равновесный состав и выход продукта В (предполагается, что равновесное количество промежуточного продукта АС мало). Увеличение количества продукта В можно ожидать только на начальных стадиях процесса, далеких от равновесного состояния благодаря достаточно быстрым реакциям с участием промежуточных продуктов .

Литература

1. Степин Б.Д. Применение международной системы единиц физических величин в химии. - М.: Высшая школа, 1990.
2. Карапетъянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Химия, 1975.
3. N. Bazhin. The Essence of ATP Coupling. International Scholarly Research Network, ISRN Biochemistry, v. 2012, Article ID 827604, doi: 10.5402/2012/827604

Характеристика системы	Критерий	равновесия	Условие протекания самопроизвольного процесса
Изолированная система	Энтропия S	ΔS = 0, S = S max	ΔS > 0
Неизолированная система, р,Т = const	Изобарно-изотермический потенциал G	ΔG = 0, G = G min	ΔG < 0
Неизолированная система, V , Т = const	Изохорно-изотермический потенциал F	ΔF = 0, F = F min	ΔF < 0

Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия

2.1 Основные понятия и определения

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом.

Термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различные либо по физическому строению, либо по химическим свойствам части системы, называется гомогенной.

Термодинамическая система, состоящая из различных по физическим или химическим свойствам частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела, называется гетерогенной.

Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз.

Фаза – это часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех точках.

Различают однофазные, двухфазные, трехфазные и т.д. системы.

Каждая система состоит из одного или нескольких веществ, называемых компонентами.

Компоненты – индивидуальные вещества, из которых состоит система, и которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее.

Числом независимых компонентов называется наименьшее число индивидуальных веществ, необходимое для образования данной системы. Оно равно общему числу индивидуальных веществ, входящих в данную систему, за вычетом числа уравнений, связывающих эти вещества.

По числу компонентов различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т.д. системы.

Любая система характеризуется внешними и внутренними параметрами состояния.

Число независимых термодинамических параметров данной системы, производное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз называется числом термодинамических степеней свободы, или вариантностью, системы.

По числу термодинамических степеней свободы системы разделяются на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т.д.

Раствором называется гомогенная однофазная система, состоящая не менее чем из двух независимых компонентов, в каждом элементарном объеме которого одинаковые физические, химические и термодинамические свойства.

Растворителем обычно считают вещество, количество которого в растворе больше или которое не меняет своего агрегатного состояния при образовании раствора, остальные компоненты называют растворенными .

Различают твердые, жидкие и газообразные идеальные и реальные растворы.

Идеальным называется такой раствор, все компоненты которого характеризуются одинаковой формой и размером молекул и одинаковой энергией межмолекулярных взаимодействий.

Идеальные растворы встречаются довольно редко. Это гомогенные смеси близких по физико-химическим свойствам веществ. Например, смеси оптических изомеров, соседних членов одного и того же гомологического ряда. Моделью идеального газового раствора является смесь идеальных газов. Часто к идеальным растворам относят бесконечно разбавленные растворы.

Большинство растворов являются реальными.

Реальные растворы – это растворы, компоненты которых отличаются либо по форме либо по размерам либо по энергии межмолекулярных взаимодействий.

Все свойства растворов подразделяют на экстенсивные и интенсивные .

Экстенсивные свойства – свойства, зависящие как от общей массы раствора, таки от его состава, например V , U , H , G , S , C p .

Эти свойства относятся ко всему раствору, как единому целому, а не к отдельным его компонентам.

Интенсивные свойства – это такие свойства, которые зависят только от состава раствора и не зависят от его общей массы, например, давление насыщенного пара.

Для характеристики растворов используют средние мольные и парциальные мольные свойства.

Среднее мольное свойство – экстенсивное свойство 1 моль раствора.

Например, средний мольный объем можно рассчитать по формуле:

где n 1 , n 2 , n 3 ,… – число моль первого, второго, третьего и т.д. компонентов.

Парциальное мольное свойство i -го компонента – это частная производная от экстенсивного свойства раствора по числу молей этого компонента (n i ) при постоянстве количества всех остальных компонентов и внешних параметрах (Р и Т ).

Парциальное мольное свойство является характеристикой отдельного компонента системы, т.е. является интенсивным свойством раствора.

Например, парциальный мольный объем i -го компонента – это частная производная

Лекция 3

Второй закон термодинамики. Энтропия.
Свойства энтропии. Энтропия – критерий направления самопроизвольного процесса в изолированной системе.
Расчет изменения энтропии при фазовом переходе , нагревании (охлаждении), при протекании химической реакции.
Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольного процесса.

1. Второй закон термодинамики. Энтропия

Первый закон термодинамики позволяет рассчитать тепловые эффекты различных процессов и работу, совершаемую системой, но ничего не говорит о направлении самопроизвольного протекания процесса.

Второй закон термодинамики устанавливает возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов. С его помощью можно предсказать направление процесса, не прибегая к дополнительному эксперименту, и определить необходимое изменение условий, позволяющее провести процесс в нужном направлении.

Почему многие экзотермические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, не могут протекать самопроизвольно? И почему все-таки протекают эндотермические процессы, подобные испарению? Почему невозможно построить тепловую машину, КПД которой был бы равен 1? На эти вопросы отвечает II закон термодинамики.

Но прежде, чем перейти к изложению сути II закона термодинамики, необходимо дать характеристику самопроизвольным процессам.

Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,

обратимые и необратимые

Все процессы, протекающие в природе, могут быть разделены на самопроизвольные и несамопроизвольные.

Самопроизвольным, или положительным , называется процесс, который совершается в системе без вмешательства со стороны окружающей среды. Например, переход теплоты от горячего тела к холодному, плавление льда при t > 0 С.
Свойства самопроизвольных процессов

1) Скорость и движущая сила самопроизвольных процессов измерима (достаточно велика).

2) Самопроизвольные процессы приближают систему к состоянию равновесия, из которого она самопроизвольно выйти не может.

3) Самопроизвольные процессы термодинамически необратимы, т.е. после их протекания систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в первоначальное состояние: систему можно вернуть в прежнее состояние, затратив работу, но при этом произойдут изменения в окружающей среде (например, изменится энергия окружающих тел).

4) При протекании самопроизвольного процесса совершается работа А н/о (работа необратимого процесса).

Если при осуществлении процесса система может вернуться в исходное состояние, не оставляя видимых изменений в окружающей среде, такой процесс является термодинамически обратимым . Термодинамическое понятие обратимости не совпадает со значением этого термина в химической кинетике. Обратимой в кинетике считают реакцию, результирующая скорость которой определяется разностью скоростей протекания ее в прямом и обратном направлениях, причем на величину этой разности не накладывается каких-либо ограничений.

Для термодинамической обратимости требуется, чтобы реакция проходила в условиях, бесконечно близких к равновесию, когда скорости прямого и обратного процессов различаются на бесконечно малую величину.

Свойства обратимых процессов

1) Обратимые процессы идут с бесконечно малой скоростью через бесконечно большое число стадий, движущая сила их бесконечно мала.

2) При протекании обратимого процесса совершается максимально возможная работа:

А обр. = А max ,

А обр. > А н/о

В природе и технике протекают только необратимые процессы. Но любой реальный процесс можно провести в условиях, близких к обратимому процессу. Сравнивая реальный процесс с обратимым, можно в каждом конкретном случае указать пути повышения его эффективности.

Наилучшей моделью обратимого процесса может служить бесконечно медленно протекающий процесс.

Выводы :

1) работа обратимо протекающих процессов максимальна, работа реальных процессов всегда меньше;

2) чем выше степень необратимости процесса, тем меньше работа, производимая системой.

Если I закон термодинамики применим к любым термодинамическим процессам в равной мере, то II закон имеет различное выражение при применении его к обратимым и необратимым процессам.

Формулировки и математическое выражение

II закона термодинамики

Второй закон термодинамики, также как и первый, является эмпирическим. Он не имеет теоретических доказательств и обобщает опытные факты, касающиеся процессов взаимоперехода теплоты и работы. Он имеет несколько формулировок (постулатов), которые эквивалентны и вытекают одна из другой.

Некоторые из формулировок наглядны и непосредственно связаны с опытом, другие более абстрактны, но являются более удобными для математического развития теории. Все они выражают одно и то же содержание, подмечая существование самопроизвольных и несамопроизвольных процессов и различие между ними.

Постулат Клаузиуса : теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому, тогда как обратный переход протекает самопроизвольно .

Постулат Томсона : никакая совокупность процессов не может привести к превращению тепла только в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса .

Постулат Оствальда : невозможно построить вечный двигатель второго рода, т.е. двигатель, который производил бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части теплоты теплоприемнику .

Согласно второму закону термодинамики, даже при обратимом процессе (в котором совершается максимальная работа) в работу может перейти только часть теплоты процесса, другая часть в виде теплоты передается от более нагретых к более холодным частям системы, т.е. КПД всегда меньше единицы. Это явление называется рассеянием (диссипацией) энергии.

Теплота и работа неравноценны . В случае превращения работы в теплоту происходит превращение согласованного, направленного движения микрочастиц системы в беспорядочное, хаотичное движение. Если же происходит превращение теплоты в работу, хаотичное движение должно перейти в направленное. Естественно, что возникновение порядка из беспорядка более затруднительно.

Пример : если ударять молотом по наковальне, то можно обнаружить, что он при этом нагревается, т.е. механическая работа переходит в теплоту. Обратный процесс можно только представить: можно нагреть молот до белого каления, но подпрыгивать от наковальни он не будет.

Вывод: должна существовать какая-то функция состояния системы, характеризующая рассеянную энергию, недоступную для совершения работы.

Эта функция введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией S .

Энтропия – это функция состояния, изменение которой равнов приведенной теплоте, сообщенной системе в обратимом процессе:

Выражения (1) являются математической записью II закона термодинамики для обратимых процессов .

В общем виде II закон термодинамики записывается

Знак «=» относится к обратимым процессам, «>» – к необратимым.

Необходимо отметить, что изменение энтропии одинаково как при обратимом, так и при необратимом процессах , но во втором случае происходит большее обесценивание энергии, т.е. переход энергии в состояние, не способное производить работу.

Свойства энтропии. Энтропия – критерий направления

самопроизвольного процесса в изолированной системе

1. Энтропия – функция состояния системы , т.е. ее изменение S зависит только от энтропии исходного и конечного состояний системы.

2. Энтропия характеризует вероятность реализации системы. Чем больше энтропия, тем больше способов реализации системы. Например, энтропия возрастает при распаде молекул ВМС на отдельные фрагменты, при переходе вещества из твердого в жидкое и газообразное состояние при постоянной температуре, при нагревании вещества (так как усиливается тепловое движение молекул и возрастает беспорядок). Количественно эта взаимосвязь выражается формулой Больцмана

S = k lnW ,

Где W – термодинамическая вероятность; k – константа Больцмана, k = 1,3810 -23 Дж/К.

Термодинамическая вероятность W – это число микросостояний системы, с помощью которых реализуется данное макросостояние. Макросостояние системы характеризуется параметрами состояния (p , V , T , хим. состав). Но термодинамическая система состоит из огромного числа микрочастиц, имеющих определенную энергию, скорость, направление движения, поскольку находятся в непрерывном хаотичном движении. При равновесии макросостояние не изменяется, т.е. макросвойства (p , V , T , хим. состав) остаются постоянными, а микросвойства (положение частицы в объеме системы, энергия, скорость ее) непрерывно меняются. Наблюдаемое макросостояние осуществляется разными микросостояниями, количество которых характеризует термодинамическая вероятность. В отличие от математической вероятности, равной отношению числа благоприятных событий к общему числу возможных событий, а поэтому всегда меньшей единицы, термодинамическая вероятность может быть очень большой величиной.

3. Энтропия – критерий направления самопроизвольного процесса в изолированной системе.

нагревании (охлаждении), при протекании химической реакции

Изменение энтропии при фазовых превращениях

Фазовое превращение (фазовый переход) – процесс, связанный с изменением агрегатного состояния вещества.

Тогда, согласно II закону термодинамики

Где Q ф.п . – тепловой эффект фазового перехода.

При р = const теплота равна изменению энтальпии:

Изменение энтропии при нагревании (охлаждении).

Применим уравнение (1) к изобарному процессу (р = const ).

Где С р – молярная изобарная теплоемкость вещества, Дж/(мольK).

Проинтегрируем последнее уравнение в определенных пределах (при изменении температуры от Т 1 до Т 2):

Изменение энтропии в ходе химической реакции (при Т = const ).

Где S j , S i – энтропии продуктов реакции и исходных веществ соответственно при температуре реакции;  j ,  i – стехиометрические коэффициенты.

В справочной литературе приведены стандартные энтропии веществ при температуре 298 К.

Где S – изменение энтропии вещества при нагревании (или охлаждении) вещества от 298 К до температуры Т .

II закон термодинамики:

или

Объединенное математическое выражение:

Рассмотрим соответствующие процессы.

1. Изобарно-изотермический процесс (p , T = const ).

Где H – TS = G –свободная энергия Гиббса. При p , T = const изменение энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы:

В обратимо протекающем процессе
. Тогда

Таким образом , свободная энергия Гиббса является изобарно-изотермическим потенциалом , так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса.

Если единственным видом работы является работа расширения (сжатия), т.е.
, то в необратимом, а, следовательно, самопроизвольно протекающем процессе

Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов

Критерий Оценки	Ограничения	Условие Равновесия	Условие протекания самопроизвольного процесса
Энтропия S	Изолированная Система	ΔS = 0, S = S max	ΔS > 0
Изобарно-изотермический потенциал G	р,Т = const	ΔG = 0, G = G min	ΔG
Изохорно-изотермический потенциал F	V, Т = const	ΔF = 0, F = F min	ΔF

Изменение соответствующего термодинамического потенциала в ходе какого-либо процесса, протекающего при температуре Т , вычисляют по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

– для изобарно-изотермического процесса

,
G T = H T – T S T
(9)

– для изохорно-изотермического процесса

.
F T = U T – T S T
(10)

H и U – изменение полной энергии в системе при р = const и V = const соответственно; G и F – энергия, которая связана с производством полезной работы; T S – энергия, которая перешла в энергию хаотичного (теплового) движения частиц, вследствие чего она уже не может перейти в работу. Поэтому G и F называют еще свободной энергией, а T S – связанной энергией.
Легко установить связь между G и F . Вычитая из уравнения (9) уравнение (10), и учитывая, что U = Н – nRT , получим:

Термодинамические потенциалы могут играть роль характеристических функций. Это значит, что с помощью их производных можно выразить свойства системы, необходимые для ее характеристики.

Например, изобарно-изотермический потенциал является функцией двух параметров – давления и температуры, т.е.

Запишем dG в виде суммы частных производных

Получаем:

Энтальпийный иэнтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая изменением энергии Гиббса при протекании процесса или изобарно-изотермическим потенциалом (ΔG), равная:

Данное уравнение можно записать в виде:

Как видно, тепловой эффект химической реакции включает в себя две части. Первая часть ΔG равна максимальной работе W max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях. Следовательно, изменение энергии Гиббса реакции – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу:

Поскольку изменение энергии Гиббса реакции можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией. Второй член правой части уравнения (энтропийный фактор) представляет собой часть энергетического эффекта которую можно превратить в теплоту, рассеивающуюся в окружающую среду. Поэтому энтропийный фактор называют связанной энергией.

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химических реакций при изобарно-изотермический процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса системы уменьшается, т.е.

ΔG< 0.

Данное уравнение является условием возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е.

ΔG> 0.

Это уравнение служит термодинамическимусловием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции. Если

то система находится в равновесии, реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлениях.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так условие ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0).У таких реакций обе движущие силы направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Наоборот эндотермическая реакция (ΔН > 0), в ходе которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

Возможность протекания многих реакций зависит от температуры, так как температура влияет на знак изменения энергии Гиббса этих реакций. Если в результате экзотермической реакции (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| > |ТΔS| и реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

Для определения температуры, выше которой происходит смена знака изменения энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием:

где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. равновероятна возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔH> 0) увеличивается число молей газообразных веществ (ΔS> 0), то при невысоких температурах, когда |ΔH| > |TΔS|, самопроизвольно прямая реакция идти не может(ΔG> 0), а при высоких температурах (T>T p) прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG< 0).

Таблица 3. Влияние температуры на направление химических реакций

ΔH	ΔS	ΔG	Направление реакции	Пример
ΔH<0	ΔS>0	ΔG<0	Прямая реакция может протекать самопроизвольно при любых температурах	С + 1/2О 2 = СО
ΔH>0	ΔS<0	ΔG>0	Прямая реакция не может идти самопроизвольно при любых температурах	СО = С + 1/2О 2
ΔH<0	ΔS<0	ΔG<0 при Т0 при Т>T p	Самопроизвольно может идти прямая реакция при низких температурах и обратная при высоких температурах	СаО + СО 2 = СаСО 3
ΔH>0	ΔS>0	ΔG>0 при ТT p	Самопроизвольно может протекать прямая реакция при высоких температурах и обратная при низких температурах	СН 4 + 2Н 2 О(г) = СО 2 +4Н 2

Энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от способа проведения процесса, а определяется только исходным и конечным состоянием системы. Изменение энергии Гиббса реакции подчиняется закону Гесса и следствиям из него, поэтому его можно рассчитать по уравнению:

Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. Если вещество находится с стандартном состояние, то энергия Гиббса его образования носит название стандартной энергии Гиббса образования данного вещества и обозначается ΔG 0 . Связь между ΔGи ΔG 0 выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа:

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, К р - константа равновесия. Для реакции

аА +bB = cC + dD

уравнение можно записать в виде:

либо в виде:

Для реакций, идущих в изохорно-изотермических условиях, существует другой критерий самопроизвольности течения процесса. Максимальная работаW max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна изменению энергии Гельмгольца системы ΔF (изохорно-изотермический потенциал):

ΔF = -W max .

Изменение энергии Гельмгольца реакции равно

Изменение энергии Гельмгольца характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при соблюдении неравенства

ΔF< 0.

Соотношение между термодинамическими функциями показано на рис. 2.13.

ΔН ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG

Рис. 2.13Соотношение термодинамических функций

Термодинамические потенциалы имеют большое значение при определении так называемого химического сродства . Опытным путем было установлено, что одни химические вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие - с трудом, третьи вовсе не реагируют. Это дало повод к тому, чтобы ввести представление о химическом сродстве, которое можно определить как способность различных веществ реагировать друг с другом.

Что же является мерой химического сродства? Ответ на этот вопрос оказался непростым. Первоначально предполагали, что за меру химического сродства можетбыть принята скорость протекания реакции между данными веществами. Но от этого предположения пришлось отказаться хотя бы уже потому, что скорость реакции зависит не только от химических свойств реагентов и параметров, при которых протекает реакция, но и от присутствия катализаторов - веществ, сколько-нибудь заметно в реакции не участвующих, но могущих весьма существенно влиять на ее скорость. Второе предположение заключалось в том, что химическое сродство зависит от теплового эффекта реакции. Но и это предположение не выдержало проверки, так как в разных реакциях тепловые эффекты имеют различные знаки.

Наконец, было установлено, что мера химического сродства лучше всего определяется изменением (уменьшением) термодинамического потенциала в результате реакции. Таким образом, термодинамические потенциалы имеют очень большое практическое значение в химии. Вычисляя термодинамические потенциалы, можно определить меры химического сродства различных веществ, возможность проведения химической реакции и ее пределы (равновесный состав) в зависимости от внешних условий и прежде всего от температуры.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем отличия характера изменения энтальпии системы при экзо- и эндотермическом процессе.

2. Как влияет прочность химических связей в продуктах реакции и исходных веществах на тепловой эффект реакции.

3. Сформулируйте понятие «энтальпия (теплота) образования вещества»

4. а) Почему химические и фазовые превращения сопровождаются выделением или поглощением энергии?

5. Сформулируйте понятие теплоемкости.

6. Сформулируйте I, II и III начала термодинамики.

Тема 3.

Похожая информация.