15 термодинамички потенцијали трансформација на деривативни термодинамички величини. Термодинамички потенцијали. Системи со променлив број на честички. Голем термодинамички потенцијал

Предавање на тема: „Термодинамички потенцијали“

План:

Група потенцијали „E F G H“, со димензија на енергија.

Зависност на термодинамичките потенцијали од бројот на честички. Ентропијата како термодинамички потенцијал.

Термодинамички потенцијали на повеќекомпонентни системи.

Практична имплементација на методот на термодинамички потенцијали (користејќи го примерот на проблем со хемиска рамнотежа).

Еден од главните методи на современата термодинамика е методот на термодинамички потенцијали. Овој метод се појави, во голема мера, благодарение на употребата на потенцијали во класичната механика, каде што неговата промена беше поврзана со извршената работа, а самиот потенцијал е енергетска карактеристика на термодинамичкиот систем. Историски гледано, првично воведените термодинамички потенцијали имале и димензија на енергија, што го определувало нивното име.

Споменатата група ги вклучува следните системи:

Внатрешна енергија;

Слободна енергија или потенцијал на Хелмхолц;

Термодинамички Гибсов потенцијал;

Енталпија.

Потенцијалот на внатрешната енергија беше прикажан во претходната тема. Од него произлегува потенцијалноста на преостанатите количини.

Термодинамичките потенцијални диференцијали имаат форма:

Од односите (3.1) е јасно дека соодветните термодинамички потенцијали го карактеризираат истиот термодинамички систем на различни начини.... описи (методи за одредување на состојбата на термодинамички систем). Така, за адијабатски изолиран систем опишан во променливи, погодно е да се користи внатрешната енергија како термодинамички потенцијал. Тогаш параметрите на системот, термодинамички конјугирани со потенцијалите, се одредуваат од односите:

, , , (3.2)

Ако „системот во термостат“ дефиниран со променливите се користи како метод за опис, најзгодно е да се користи слободната енергија како потенцијал . Според тоа, за параметрите на системот добиваме:

, , , (3.3)

Следно, ќе го избереме моделот „систем под клипот“ како метод на опис. Во овие случаи, функциите на состојбата формираат множество (), а Гибсовиот потенцијал G се користи како термодинамички потенцијал. Потоа системските параметри се одредуваат од изразите:

, , , (3.4)

И во случај на „адијабатски систем над клипот“, дефиниран со државни функции, улогата на термодинамичкиот потенцијал ја игра енталпија H. Потоа системските параметри ја добиваат формата:

, , , (3.5)

Бидејќи релациите (3.1) ги дефинираат вкупните диференцијали на термодинамичките потенцијали, можеме да ги изедначиме нивните втори деривати.

На пример, Со оглед на тоа

добиваме

(3.6а)

Слично на тоа, за останатите параметри на системот поврзани со термодинамичкиот потенцијал, пишуваме:

(3.6б-д)

Слични идентитети може да се напишат за други множества на параметри на термодинамичката состојба на системот врз основа на потенцијалот на соодветните термодинамички функции.

Значи, за „систем во термостат“ со потенцијал, имаме:

За систем „над клипот“ со Гибсов потенцијал, ќе важат следните еднаквости:

И конечно, за систем со адијабатичен клип со потенцијал H, добиваме:

Равенките од формата (3.6) - (3.9) се нарекуваат термодинамички идентитети и во голем број случаи се покажуваат како погодни за практични пресметки.

Употребата на термодинамички потенцијали овозможува едноставно да се одреди работата на системот и термичкиот ефект.

Така, од односите (3.1) следува:

Од првиот дел на еднаквоста следи добро познатиот предлог дека работата на термички изолиран систем ( ) се произведува поради намалувањето на неговата внатрешна енергија. Втората еднаквост значи дека слободната енергија е оној дел од внатрешната енергија што, за време на изотермалниот процес, целосно се претвора во работа (соодветно, „преостанатиот“ дел од внатрешната енергија понекогаш се нарекува врзана енергија).

Количината на топлина може да се претстави како:

Од последната еднаквост е јасно зошто енталпијата се нарекува и содржина на топлина. За време на согорувањето и другите хемиски реакции што се случуваат при постојан притисок (), количината на ослободена топлина е еднаква на промената на енталпијата.

Изразот (3.11), земајќи го предвид вториот закон за термодинамика (2.7), ни овозможува да го одредиме топлинскиот капацитет:

Сите термодинамички потенцијали од типот на енергија имаат својство на адитивност. Затоа можеме да напишеме:

Лесно е да се види дека потенцијалот на Гибс содржи само еден адитивен параметар, т.е. специфичниот Гибсов потенцијал не зависи од. Потоа од (3.4) следува:

(3.14) гас параметри (T, P, V) ... систем неутрален молекуларен гас со висока потенцијалјонизација + слободни електрони емитирани од честички...

Термодинамичкиосновите на термоеластичноста

Предмети >> Физика

И термоеластичноста воведе генерализиран комплекс потенцијалитермоеластичност, што овозможи да се решат различни проблеми... Козионов В.А., Испулов Н.А., Бајаубаев Е.К. Сејтханова А.К. Динамичен и термодинамичкипроцеси во карпести почви и градежни објекти...

Термодинамичкикарактеристики (H, S, G) и можноста за спонтано појавување на процесот

Предмети >> Хемија

Универзитетски катедра за хемија " Термодинамичкикарактеристики (H, S, G) и можноста за спонтано...). Најдете потенцијалиоксидатор и редуктор укажуваат на насоката на процесот. Дефинирај термодинамичкикарактеристики...

Термодинамичкикарактеристики на местата на реакција

Тест >> Хемија

CaCO4 = CaO + CO2 Стандард термодинамичкикарактеристики на местата на реакција: kJ ∆ ... елемент разлика помеѓу електродата потенцијаликатода и анода. ...со позитивна електрода потенцијал, а анодата е електрода со понегативна потенцијал. ЕМП = Е...

Промената на ентропијата недвосмислено ја одредува насоката и границата на спонтано појавување на процесот само за наједноставните системи - изолираните. Во пракса, најчесто треба да се занимаваме со системи кои имаат интеракција со околината. За да се карактеризираат процесите што се случуваат во затворени системи, беа воведени нови функции на термодинамичка состојба: изобарско-изотермалниот потенцијал (Бесплатна енергија на Гибс) И изохорично-изотермалниот потенцијал (Слободна енергија на Хелмхолц).

Однесувањето на кој било термодинамички систем во општиот случај се определува со истовремено дејство на два фактора - енталпија, што ја одразува желбата на системот за минимум топлинска енергија и ентропија, што ја одразува спротивната тенденција - желбата на системот за максимално нарушување. Ако за изолирани системи (ΔН = 0) насоката и границата на спонтано појавување на процесот е уникатно определена со големината на промената на ентропијата на системот ΔS, а за системи лоцирани на температури блиску до апсолутна нула (S = 0 или S = ​​const) критериумот за насоката на спонтаниот процес е промената на енталпија ΔH, тогаш за затворени системи на температури не еднакви на нула, потребно е истовремено да се земат предвид двата фактори. Насоката и границата на спонтано појавување на процесот во кој било систем се одредуваат со поопшт принцип на минимална слободна енергија:

Само оние процеси кои водат до намалување на слободната енергија на системот можат да се случат спонтано; системот достигнува состојба на рамнотежа кога слободната енергија ќе достигне минимална вредност.

За затворени системи под изобарично-изотермални или изохорично-изотермални услови, слободната енергија има форма на изобарично-изотермални или изохорично-изотермални потенцијали (т.н. слободна енергија на Гибс и Хелмхолц, соодветно). Овие функции понекогаш се нарекуваат едноставно термодинамички потенцијали, што не е целосно строго, бидејќи внатрешната енергија (изохорична-изентропска) и енталпијата (изобарско-изентропски потенцијал) се исто така термодинамички потенцијали.

Да разгледаме затворен систем во кој процес на рамнотежа се случува при константна температура и волумен. Да ја изразиме работата на овој процес, кој го означуваме како A max (бидејќи работата на процес спроведен во рамнотежа е максимална), од равенките (I.53, I.54):

(I.69)

Да го трансформираме изразот (I.69) со групирање поими со исти индекси:

Со внесување на ознаката:

добиваме:

(I.72) (I.73)

Функцијата е изохорично-изотермичен потенцијал (слободна енергија на Хелмхолц), кој ја одредува насоката и границата на спонтано појавување на процес во затворен систем при изохорично-изотермални услови.

Затворен систем под изобарско-изотермални услови се карактеризира со изобарско-изотермичен потенцијал G:

(1.75)

(I.74)

Бидејќи –ΔF = A max, можеме да напишеме:

Се нарекува вредноста A"max максимална корисна работа(максимална работа минус работа за проширување). Врз основа на принципот на минимална слободна енергија, можно е да се формулираат услови за спонтано појавување на процес во затворени системи.

Услови за спонтано појавување на процеси во затворени системи:

Изобарно-изотермална(P = const, T = const):

ΔG<0.dG<0

Изохорично-изотермично(V = const, T = const):

ΔF<0.dF< 0

Процесите кои се придружени со зголемување на термодинамичките потенцијали се случуваат само кога работата се изведува однадвор на системот. Во хемијата најчесто се користи изобарско-изотермалниот потенцијал, бидејќи повеќето хемиски (и биолошки) процеси се случуваат при постојан притисок. За хемиски процеси, вредноста на ΔG може да се пресмета со познавање на ΔH и ΔS на процесот, со користење на равенката (I.75), или со користење на табели со стандардни термодинамички потенцијали за формирање на супстанции ΔG°arr; во овој случај, реакцијата ΔG° се пресметува слично како ΔH° користејќи ја равенката (I.77):

Големината на стандардната промена на изобарично-изотермалниот потенцијал при секоја хемиска реакција ΔG° 298 е мерка за хемискиот афинитет на почетните супстанции. Врз основа на равенката (I.75), можно е да се процени придонесот на енталпијата и ентрописките фактори во вредноста на ΔG и да се направат некои општи заклучоци за можноста за спонтано појавување на хемиски процеси врз основа на знакот на вредностите на ΔH и ΔS.

1. Егзотермични реакции; ΔH<0.

а) Ако ΔS > 0, тогаш ΔG е секогаш негативен; Егзотермичките реакции придружени со зголемување на ентропијата секогаш се случуваат спонтано.

б) Ако ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (ниски температури).

2. Ендотермични реакции; ΔH >0.

а) Ако ΔS > 0, процесот ќе биде спонтан на ΔH< TΔS (высокие температуры).

б) Ако ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

ХЕМИСКА РАМНОТЕЖА

Како што беше прикажано погоре, појавата на спонтан процес во термодинамички систем е придружена со намалување на слободната енергија на системот (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Така, условот за термодинамичка рамнотежа во затворен систем е минималната вредност на соодветниот термодинамички потенцијал:

Изобарно-изотермална(P = const, T = const):

ΔG=0 dG=0, д 2 Г>0

Изохорично-изотермично(V = const, T = const):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Состојбата на системот со минимална слободна енергија е состојба на термодинамичка рамнотежа:

Термодинамичката рамнотежа е термодинамичка состојба на системот која, со оглед на постојаните надворешни услови, не се менува со текот на времето и оваа непроменливост не е предизвикана од никаков надворешен процес.

Проучувањето на состојбите на рамнотежа е една од гранките на термодинамиката. Следно, ќе разгледаме посебен случај на термодинамичка рамнотежа - хемиска рамнотежа. Како што е познато, многу хемиски реакции се реверзибилни, т.е. може истовремено да тече во двете насоки - напред и назад. Ако реверзибилна реакција се изврши во затворен систем, тогаш по некое време системот ќе достигне состојба на хемиска рамнотежа - концентрациите на сите супстанции што реагираат ќе престанат да се менуваат со текот на времето. Треба да се забележи дека постигнувањето на состојба на рамнотежа од страна на системот не значи и прекин на процесот; хемиската рамнотежа е динамичен, т.е. одговара на истовремена појава на процес во спротивни насоки со иста брзина. Хемиската рамнотежа е мобилен– секое бесконечно мало надворешно влијание врз рамнотежен систем предизвикува бесконечно мала промена во состојбата на системот; по завршувањето на надворешното влијание, системот се враќа во првобитната состојба. Друго важно својство на хемиската рамнотежа е тоа што системот може спонтано да достигне рамнотежа од две спротивни страни. Со други зборови, секоја состојба во непосредна близина на состојбата на рамнотежа е помалку стабилна, а преминот кон неа од рамнотежна состојба е секогаш поврзан со потребата да се троши работа однадвор.

Квантитативна карактеристика на хемиската рамнотежа е константата на рамнотежата, која може да се изрази во однос на рамнотежни концентрации C, парцијални притисоци P или молови фракции X на реактантите. За некаква реакција

соодветните константи на рамнотежа се изразуваат на следниов начин:

(I.78) (I.79) (I.80)

Константата на рамнотежа е карактеристична вредност за секоја реверзибилна хемиска реакција; Вредноста на константата на рамнотежа зависи само од природата на реактантите и температурата. Изразот за константата на рамнотежа за елементарна реверзибилна реакција може да се изведе од кинетичките концепти.

Да го разгледаме процесот на воспоставување рамнотежа во систем во кој во почетниот момент се присутни само почетните супстанции A и B. Брзината на напредната реакција V 1 во овој момент е максимална, а брзината на обратната реакција V 2 е нула:

(I.81)

(I.82)

Како што се намалува концентрацијата на почетните супстанции, се зголемува концентрацијата на производите на реакцијата; Според тоа, брзината на напредната реакција се намалува, брзината на обратната реакција се зголемува. Очигледно е дека по некое време стапките на напредните и обратните реакции ќе станат еднакви, по што концентрациите на супстанциите што реагираат ќе престанат да се менуваат, т.е. ќе се воспостави хемиска рамнотежа.

Под претпоставка дека V 1 = V 2, можеме да напишеме:

(I.84)

Така, константата на рамнотежа е односот на константите на брзината на напредните и обратните реакции. Ова води до физичкото значење на константата на рамнотежа: покажува колку пати брзината на напредната реакција е поголема од брзината на обратната реакција на дадена температура и концентрациите на сите реактанти еднакви на 1 mol/l.

Сега да разгледаме (со некои поедноставувања) поригорозно термодинамичко изведување на изразот за константата на рамнотежа. За да го направите ова, неопходно е да се воведе концептот хемиски потенцијал. Очигледно е дека вредноста на слободната енергија на системот ќе зависи и од надворешните услови (T, P или V) и од природата и количината на супстанции што го сочинуваат системот. Ако составот на системот се промени со текот на времето (т.е. се случи хемиска реакција во системот), потребно е да се земе предвид ефектот на промената на составот врз слободната енергија на системот. Да воведеме во некој систем бесконечно мал број dn i молови од i-тата компонента; ова ќе предизвика бесконечно мала промена на термодинамичкиот потенцијал на системот. Односот на бесконечно мала промена на вредноста на слободната енергија на системот до бесконечно мала количина на компонента внесена во системот е хемискиот потенцијал μ i на дадена компонента во системот:

(I.85) (I.86)

Хемискиот потенцијал на компонентата е поврзан со нејзиниот парцијален притисок или концентрација преку следните односи:

(I.87) (I.88)

Еве μ ° i е стандардниот хемиски потенцијал на компонентата (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Очигледно, промената во слободната енергија на системот може да се поврзе со промена во составот на системот како што следува:

Бидејќи условот за рамнотежа е минималната слободна енергија на системот (dG = 0, dF = 0), можеме да напишеме:

Во затворен систем, промената на бројот на молови на една компонента е придружена со еквивалентна промена во бројот на молови на останатите компоненти; т.е., за горенаведената хемиска реакција важи следнава врска:. Ако системот е во состојба на хемиска рамнотежа, тогаш промената на термодинамичкиот потенцијал е нула; добиваме:

(I.98) (I.99)

Еве со јасИ стр i – рамнотежаконцентрации и парцијални притисоци на почетните материи и производите на реакцијата (за разлика од нерамнотежните C i и P i во равенките I.96 - I.97).

Бидејќи за секоја хемиска реакција стандардната промена на термодинамичкиот потенцијал ΔF° и ΔG° е строго дефинирана вредност, производот на парцијалните притисоци (концентрации) подигнат до моќност еднаква на стехиометрискиот коефициент за дадена супстанција во равенката на хемикалија реакција (стоихиометриските коефициенти за почетните материи обично се сметаат за негативни) постои одредена константа наречена константа на рамнотежа. Равенките (I.98, I.99) го покажуваат односот на константата на рамнотежа со стандардната промена на слободната енергија за време на реакцијата. Равенката на изотермата на хемиската реакција ги поврзува вредностите на реалните концентрации (притисоци) на реактантите во системот, стандардната промена на термодинамичкиот потенцијал за време на реакцијата и промената на термодинамичкиот потенцијал за време на преминот од дадена состојба на системот до рамнотежа. Знакот ΔG (ΔF) ја одредува можноста за спонтано појавување на процесот во системот. Во овој случај, ΔG° (ΔF°) е еднаква на промената на слободната енергија на системот за време на преминот од стандардната состојба (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) во состојба на рамнотежа. Равенката на изотермата на хемиската реакција овозможува да се пресмета вредноста на ΔG (ΔF) за време на преминот од која било состојба на системот во рамнотежа, т.е. Одговорете на прашањето дали хемиската реакција ќе продолжи спонтано при дадени концентрации C i (притисоци P i) на реагенси:

Ако промената на термодинамичкиот потенцијал е помала од нула, процесот под овие услови ќе продолжи спонтано.

Поврзани информации.

$С$и генерализирани координати $x\_1,\; x\_2,...$(волумен на системот, површина на интерфејсот, должина на еластичната прачка или пружина, поларизација на диелектрикот, магнетизација на магнетот, масите на компонентите на системот итн.) и термодинамички карактеристични функции добиени со примена на трансформацијата на Лежандре на внатрешната енергија

$U=U(S,x\_1,x\_2,...)$.

Целта на воведувањето на термодинамички потенцијали е да се користи таков збир на природни независни променливи кои ја опишуваат состојбата на термодинамичкиот систем, што е најзгодно во одредена ситуација, притоа задржувајќи ги предностите што ги дава користењето на карактеристичните функции со димензија на енергија. . Особено, намалувањето на термодинамичките потенцијали во процесите на рамнотежа што се случуваат при константни вредности на соодветните природни променливи е еднакво на корисна надворешна работа.

Термодинамичките потенцијали беа воведени од В. Гибс, кој зборуваше за „фундаментални равенки“; термин термодинамички потенцијалму припаѓа на Пјер Дуем.

Се разликуваат следните термодинамички потенцијали:

Дефиниции (за системи со константен број на честички)

Внатрешна енергија

Дефинирано во согласност со првиот закон за термодинамика, како разлика помеѓу количината на топлина што се пренесува на системот и работата извршена од системот погоренадворешни тела:

$U=Q\; -\; А$.

Енталпија

Дефинирано како што следува:

$H=U+PV$,

Бидејќи во изотермален процес количината на топлина што ја прима системот е $Т\backslash Делта\; С$, Тоа опаѓањеслободната енергија во квази-статички изотермичен процес е еднаква на работата што ја врши системот погоренадворешни тела.

Гибсовиот потенцијал

Исто така се нарекува Гибсовата енергија, термодинамички потенцијал, Бесплатна енергија на Гибспа дури и само бесплатна енергија(што може да доведе до мешање на Гибсовиот потенцијал со слободната енергија на Хелмхолц):

$G\; =\; H\; -\; TS\; =\; F\; +\; PV\; =\; U+PV-TS$.

Термодинамички потенцијали и максимална работа

Внатрешната енергија ја претставува вкупната енергија на системот. Меѓутоа, вториот закон за термодинамика забранува конвертирање на целата внатрешна енергија во работа.

Може да се покаже дека максимумот полнработа (и на животната средина и на надворешните тела) што може да се добие од системот во изотермичен процес, е еднакво на намалувањето на слободната енергија на Хелмхолц во овој процес:

$A^f\_(max)=-\backslash Delta\; F$,

Каде $Ф$- слободна енергија на Хелмхолц.

Во оваа смисла $Ф$претставува бесплатноенергија која може да се претвори во работа. Преостанатиот дел од внатрешната енергија може да се нарече поврзани.

Во некои апликации потребно е да се направи разлика полнИ корисниработа. Последново ја претставува работата на системот на надворешни тела, исклучувајќи ја средината во која е потопен. Максимум корисниработата на системот е еднаква на

$A^u\_(max)=-\backslash Delta\; G$

Каде $Г$- Гибсовата енергија.

Во оваа смисла, енергијата на Гибс е исто така бесплатно.

Канонска равенка на состојбата

Наведувањето на термодинамичкиот потенцијал на одреден систем во одредена форма е еквивалентно на специфицирање на равенката на состојбата на овој систем.

Соодветните термодинамички потенцијални диференцијали се:

• за внатрешна енергија

$dU=\; \backslash делта\; Q\; -\; \backslash делта\; A=T\; dS\; -\; P\; dV$,

• за енталпија

$dH\; =\; dU\; +\; d(PV)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; P\; dV\; +\; V\; dP\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP$,

• за бесплатната енергија на Хелмхолц

$dF\; =\; dU\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; -P\; dV\; -\; S\; dT$,

• за потенцијалот на Гибс

$dG\; =\; dH\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; V\; dP\; -\; S\; dT$.

Овие изрази математички може да се сметаат како целосни диференцијали на функции на две соодветни независни променливи. Затоа, природно е да се земат предвид термодинамичките потенцијали како функции:

$U\; =\; U\; (S,\; V)$, $H\; =\; H(S,P)$, $F\; =\; F(T,V)$, $G\; =\; G\; (T,\; P)$.

Одредување на која било од овие четири зависности - односно специфицирање на типот на функции $U(S,V)$, $H(S,P)$, $F(T,V)$, $G(T,P)$- ви овозможува да ги добиете сите информации за својствата на системот. Така, на пример, ако ни се даде внатрешната енергија $У$како функција на ентропија $С$и волумен $В$, останатите параметри може да се добијат со диференцијација:

$T=(\backslash лево(\backslash frac(\backslash делумно\; U)(\backslash делумно\; S)\backslash десно))\_V$ $P=-(\backslash лево(\backslash frac(\backslash делумно\; U)(\backslash делумно\; V)\backslash десно))\_S$

Еве ги индексите $В$И $С$значи постојаност на втората променлива од која зависи функцијата. Овие еднаквости стануваат очигледни ако го земеме предвид тоа $dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Поставувањето на еден од термодинамичките потенцијали како функција од соодветните променливи, како што е напишано погоре, е канонска равенка на состојбатасистеми. Како и другите равенки на состојбата, таа важи само за состојби на термодинамичка рамнотежа. Во нерамнотежни состојби, овие зависности може да не стојат.

Премин од еден термодинамички потенцијал во друг. Формули на Гибс - Хелмхолц

Вредностите на сите термодинамички потенцијали во одредени променливи може да се изразат во смисла на потенцијал чиј диференцијал е целосен кај овие променливи. На пример, за едноставни системи во променливи $В$, $Т$термодинамичките потенцијали може да се изразат во однос на слободната енергија на Хелмхолц:

$U\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial)(\backslash partial\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash десно)\_(V)$,

$H\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial)(\backslash partial\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash десно)\_(V)\; -\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash делумно\; F)(\backslash делумно\; V)\backslash десно)\_(Т)$,

$G=\; F-\; V\; \backslash лево(\backslash frac(\backslash делумно\; F)(\backslash делумно\; V)\backslash десно)\_(T)$.

Првата од овие формули се нарекува Формула Гибс-Хелмхолц, но понекогаш терминот се применува на сите такви формули во кои температурата е единствената независна променлива.

Метод на термодинамички потенцијали. Односите на Максвел

Методот на термодинамички потенцијали помага да се трансформираат изразите кои вклучуваат основни термодинамички променливи и со тоа да ги изразат таквите „тешки за набљудување“ величини како што се количината на топлина, ентропијата, внатрешната енергија преку измерени количини - температура, притисок и волумен и нивните деривати.

Ајде повторно да го разгледаме изразот за вкупниот диференцијал на внатрешната енергија:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Познато е дека ако мешаните деривати постојат и се континуирани, тогаш тие не зависат од редот на диференцијација, т.е.

$\backslash frac(\backslash делумно^2\; U)(\backslash делумно\; V\; \backslash делумно\; S)=\backslash frac(\backslash делумно^2\; U)(\backslash делумно\; S\; \backslash делумно\; V)$.

Но $(\backslash лево(\backslash frac(\backslash делумно\; U)(\backslash делумно\; V)\backslash десно)\_S=-P$И $(\backslash лево(\backslash frac(\backslash делумно\; U)(\backslash делумно\; S)\backslash десно))\_V=T$, Затоа

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash делумно\; P)(\backslash делумно\; S)\backslash десно))\_V=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; T)(\backslash делумно\; V)\backslash десно))\_S$.

Со оглед на изразите за други диференцијали, добиваме:

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash делумно\; Т)(\backslash делумно\; P)\backslash десно))\_S=(\backslash left(\backslash frac(\backslash делумно\; V)(\backslash делумно\; S)\backslash десно)\_P$, $(\backslash лево(\backslash frac(\backslash делумно\; S)(\backslash делумно\; V)\backslash десно))\_T=(\backslash лево(\backslash frac(\backslash делумно\; P)(\backslash делумно\; Т)\backslash десно)\_V$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash делумно\; S)(\backslash делумно\; P)\backslash десно))\_T=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash делумно\; V)(\backslash делумно\; Т)\backslash десно))\_P$.

Овие односи се нарекуваат Односите на Максвел. Имајте на ум дека тие не се задоволни во случај на дисконтинуитет на мешани деривати, што се јавува при фазни транзиции од 1 и 2 ред.

Системи со променлив број на честички. Голем термодинамички потенцијал

хемиски потенцијал ( $\backslash mu$ ) на компонентата се дефинира како енергија што мора да се потроши за да се додаде бесконечно мала моларна количина од оваа компонента во системот. Тогаш изразите за диференцијалите на термодинамичките потенцијали може да се напишат на следниов начин:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dH\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$, $dF\; =\; -S\; dT\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dG\; =\; -S\; dT\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$.

Бидејќи термодинамичките потенцијали мора да бидат адитивни функции на бројот на честички во системот, канонските равенки на состојбата ја добиваат следната форма (земајќи го предвид фактот дека $С$И $В$се адитивни количини и $Т$И $П$- Не):

$U\; =\; U(S,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash лево(\backslash frac(S)(N),\backslash frac(V)(N)\backslash десно)$, $H\; =\; H(S,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash лево(\backslash frac(S)(N),P\backslash десно)$, $F\; =\; F(T,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash лево(T,\backslash frac(V)(N)\backslash десно)$, $G\; =\; G(T,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash лево(T,P\backslash десно)$.

И, бидејќи $\backslash frac(d\; G)(dN)=\backslash mu$, од последниот израз произлегува дека

$G\; =\; \backslash mu\; Н$,

односно хемискиот потенцијал е специфичниот Гибсов потенцијал (по честичка).

За голем канонски ансамбл (односно, за статистички ансамбл на состојби на систем со променлив број на честички и рамнотежен хемиски потенцијал), може да се дефинира голем термодинамички потенцијал, поврзувајќи ја слободната енергија со хемискиот потенцијал:

$\backslash Омега\; =\; F\; -\; \backslash mu\; N\; =\; -\; P\; V$; $d\backslash Omega\; =\; -S\; dT\; -\; N\; d\backslash mu\; -\; P\; dV$

Лесно е да се потврди дека т.н. врзана енергија $Т\; С$е термодинамички потенцијал за систем специфициран со константи $S\; P\backslash mu$.

Потенцијали и термодинамичка рамнотежа

Во состојба на рамнотежа, зависноста на термодинамичките потенцијали од соодветните променливи се одредува со канонската равенка на состојбата на овој систем. Меѓутоа, во други состојби освен во рамнотежа, овие односи ја губат својата важност. Меѓутоа, термодинамичките потенцијали постојат и за нерамнотежни состојби.

Така, со фиксни вредности на неговите променливи, потенцијалот може да заземе различни вредности, од кои едната одговара на состојбата на термодинамичка рамнотежа.

Може да се покаже дека во состојба на термодинамичка рамнотежа соодветната потенцијална вредност е минимална. Затоа, рамнотежата е стабилна.

Табелата подолу покажува чиј минимум потенцијал одговара на состојбата на стабилна рамнотежа на систем со дадени фиксни параметри.

фиксни параметри	термодинамички потенцијал
С, В, Н	внатрешна енергија
С, П, Н	енталпија
Т,В,Н	Слободна енергија на Хелмхолц
Т, П, Н	Гибсовиот потенцијал
ТЕЛЕВИЗИЈА, $\backslash mu$	Голем термодинамички потенцијал
С, П, $\backslash mu$	врзана енергија

Напишете преглед за написот „Термодинамички потенцијали“

Белешки

Литература

• Духем П.. - Париз: А. Херман, 1886. - XI + 247 стр.
• Гибс Џ. Вилард.Собраните дела. - N. Y. - Лондон - Торонто: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 стр.
• Базаров И.П.- М.: Виша школа, 1991. 376 стр.
• Базаров И.П.Заблуди и грешки во термодинамиката. Ед. 2-та ревизија - М.: Редакциски URSS, 2003. 120 стр.
• Гибс Џ.В.Термодинамика. Статистичка механика. - М.: Наука, 1982. - 584 стр. - (Класици на науката).
• Гухман А.А.На темелите на термодинамиката. - 2. ed., rev. - М.: Издавачка куќа ЛКИ, 2010. - 384 стр. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Зубарев Д.Н.Нерамнотежна статистичка термодинамика. М.: Наука, 1971. 416 стр.
• Квасников И.А.Термодинамика и статистичка физика. Теорија на рамнотежни системи, кн. 1. - М.: Издавачка куќа на Московскиот државен универзитет, 1991. (второ издание, ревидирано и дополнето. М.: УРСС, 2002 година. 240 стр.)
• Кричевски И.Р.Поими и основи на термодинамиката. - второ издание, ревизија. и дополнителни - М.: Хемија, 1970. - 440 стр.
• Кубо Р.Термодинамика. - М.: Мир, 1970. - 304 стр.
• Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М.Статистичка физика. Дел 1. - 3-то издание, дополнето. - М.: Наука, 1976. - 584 стр. - („Теоретска физика“, том V).
• Мајер Ј., Геперт-Мајер М.Статистичка механика. М.: Мир, 1980 година.
• Манстер А.Хемиска термодинамика. - М.: Мир, 1971. - 296 стр.
• Сивукин Д.В.Курс по општа физика. - М.: Наука, 1975. - Т. II. Термодинамика и молекуларна физика. - 519 стр.
• Сичев В.В.Комплексни термодинамички системи. - 4-то издание, ревидирана. и дополнителни.. - М: Енергоатомиздат, 1986. - 208 стр.
• Термодинамика. Основни концепти. Терминологија. Означување на букви на количини. Збирка дефиниции, кн. 103/ Комитет за научна и техничка терминологија на Академијата на науките на СССР. М.: Наука, 1984 година

Извадок што ги карактеризира термодинамичките потенцијали

Таа погледна таму каде што знаеше дека е; но таа не можеше да го види поинаку освен како што беше овде. Таа го виде повторно исто како што беше во Митишчи, во Троица, во Јарослав.
Го гледаше неговото лице, го слушаше неговиот глас и ги повторуваше неговите зборови и зборовите што му беа кажани, а понекогаш смислуваше нови зборови за себе и за него што потоа можеше да се кажат.
Овде лежи на фотелја во кадифеното бунда, потпирајќи ја главата на неговата тенка, бледа рака. Градите му се ужасно ниски, а рамената подигнати. Усните се цврсто набиени, очите сјаат, а една брчка скока и исчезнува на бледото чело. Речиси забележливо брзо му трепери едната нога. Наташа знае дека се бори со мачна болка. „Каква е оваа болка? Зошто болка? Како се чувствува? Колку боли!“ - мисли Наташа. Тој го забележа нејзиното внимание, ги подигна очите и, без да се насмее, почна да зборува.
„Една страшна работа“, рече тој, „е да се врзуваш засекогаш за личност која страда. Ова е вечно мачење“. И тој ја погледна со барачки поглед - Наташа сега го виде овој поглед. Наташа, како и секогаш, одговори тогаш пред да има време да размисли што одговара; таа рече: „Ова не може да продолжи вака, ова нема да се случи, ќе бидете здрави - целосно“.
Таа сега прво го виде и сега доживеа се што чувствуваше тогаш. Се сети на неговиот долг, тажен, строг поглед на овие зборови и го сфати значењето на прекорот и очајот од овој долг поглед.
„Се согласив“, сега си кажуваше Наташа, „дека би било страшно ако тој постојано страда. Јас така кажав само затоа што ќе беше страшно за него, но тој разбра поинаку. Мислеше дека ќе биде страшно за мене. Тој сè уште сакаше да живее тогаш - се плашеше од смртта. И јас му кажав толку грубо и глупаво. Не мислев на тоа. Мислев нешто сосема друго. Да го кажев тоа што го мислам, ќе кажев: дури и да умира, умира цело време пред мои очи, ќе бев среќен во споредба со ова што сум сега. Сега... Ништо, никој. Дали тој го знаеше ова? бр. Не знаев и никогаш нема. И сега никогаш, никогаш нема да биде можно да се поправи ова“. И повторно ѝ ги зборуваше истите зборови, но сега во нејзината имагинација Наташа му одговори поинаку. Таа го запре и му рече: „Страшно за тебе, но не и за мене. Знаеш дека немам ништо во животот без тебе, а страдањето со тебе е најдобра среќа за мене“. И ја зеде за рака и ја стисна како што ја стискаше таа страшна вечер, четири дена пред неговата смрт. И во својата имагинација му кажуваше други нежни, љубовни говори што можеше да ги каже тогаш, што ги кажа сега. „Те сакам... тебе... те сакам, те сакам...“ рече таа, грчевито стискајќи ги рацете, стискајќи ги забите со жесток напор.
И слатка тага ја обзеде, и веќе ѝ течеа солзи во очите, но наеднаш се запраша: кому го кажува ова? Каде е тој и кој е сега? И повторно сè беше заматено со суво, тешко збунетост, и повторно, напнато плетејќи ги веѓите, ѕирна каде се наоѓа тој. И така, ѝ се чинеше дека продира во тајната... Но, во тој момент, токму кога ѝ се отвораше нешто неразбирливо, силно чукање на рачката од бравата на вратата болно и удри во ушите. Брзо и безгрижно, со исплашен, незаинтересиран израз на лицето, во собата влезе слугинката Дуњаша.
„Дојди кај тато, брзо“, рече Дуњаша со посебен и анимиран израз. „Тоа е несреќа, за Пјотр Илич... писмо“, рече таа, плачејќи.

Покрај општото чувство на отуѓеност од сите луѓе, Наташа во ова време доживеа и посебно чувство на отуѓеност од своето семејство. Целата своја: таткото, мајката, Соња, беа толку блиски со неа, познати, толку секојдневни што сите нивни зборови и чувства ѝ се чинеа како навреда за светот во кој живееше во последно време, а таа не само што беше рамнодушна, туку и изгледаше. на нив со непријателство. Таа ги слушна зборовите на Дуњаша за Пјотр Илич, за несреќа, но не ги разбра.
„Каква несреќа имаат таму, каква несреќа може да има? Сè што имаат е старо, познато и мирно“, ментално си рече Наташа.
Кога таа влезе во салата, таткото брзо ја напушташе собата на грофицата. Лицето му беше збрчкано и влажно од солзи. Очигледно истрчал од таа просторија за да го испушти плачот што го гмечи. Гледајќи ја Наташа, тој очајно мавташе со рацете и пукна во болни, грчеви плачења што го искривија неговото тркалезно, меко лице.
- Пе... Петја... Дојди, дојди, таа... таа... вика... - А тој липајќи како дете, брзо мелејќи со ослабени нозе, отиде до столот и речиси падна на тоа, покривајќи го лицето со рацете.
Одеднаш, како електрична струја помина низ целото битие на Наташа. Нешто страшно болно ја погоди во срцето. Таа почувствува ужасна болка; И се чинеше дека нешто и се откинува и дека умира. Но, по болката, таа веднаш почувствува ослободување од забраната за живот што ја држеше. Гледајќи го нејзиниот татко и слушајќи го ужасниот, груб плач на мајка си од зад вратата, таа веднаш заборави на себе и на својата тага. Таа притрча до нејзиниот татко, но тој, беспомошно мавтајќи со раката, покажа кон вратата на нејзината мајка. Принцезата Марија, бледа, со треперлива долна вилица, излезе од вратата и ја зеде Наташа за рака, велејќи и нешто. Наташа не ја виде или слушна. Со брзи чекори влезе во вратата, застана за миг, како да се бори со себе, и истрча до мајка си.
Грофицата лежеше на фотелја, чудно незгодно испружена и удирајќи ја главата во ѕид. Соња и девојките ја држеа за раце.
„Наташа, Наташа!...“ извика грофицата. - Не е вистина, не е вистина... Лаже... Наташа! – врескаше таа, оттурнувајќи ги околу себе. - Одете сите, не е вистина! Убиен!.. ха ха ха ха!.. не е вистина!
Наташа клекна на столот, се наведна над мајка си, ја прегрна, ја крена со неочекувана сила, го сврте лицето кон неа и се притисна врз неа.
- Мамо!.. мила!.. Тука сум, пријателе. „Мамо“, ѝ шепна таа, без да застане ниту една секунда.
Не ја пушташе мајка си, нежно се бореше со неа, бараше перница, вода, го откопча и го искина фустанот на мајка си.
„Пријателка моја, драга моја... мамо, мила“, непрестајно шепоти таа, бакнувајќи ѝ ја главата, рацете, лицето и чувствувајќи како неконтролирано ѝ течеа солзи во потоци, скокоткајќи ѝ го носот и образите.
Грофицата ја стегна раката на својата ќерка, и ги затвори очите и за момент замолче. Одеднаш стана со необична брзина, бесмислено погледна наоколу и, гледајќи ја Наташа, почна да ја стиска главата со сета сила. Потоа го сврте лицето збрчкано од болка кон неа и долго гледаше во него.
„Наташа, ме сакаш“, рече таа со тивок, доверлив шепот. - Наташа, нема да ме измамиш? Ќе ми ја кажеш ли целата вистина?
Наташа ја гледаше со очи насолзени, а во нејзиното лице имаше само молба за прошка и љубов.
„Пријателка, мамо“, повтори таа, напрегајќи ја сета сила на нејзината љубов за некако да ја ослободи од прекумерната тага што ја угнетуваше.
И повторно, во немоќна борба со реалноста, мајката, одбивајќи да верува дека може да живее кога нејзиното сакано момче, расцутено од живот, беше убиено, побегна од реалноста во свет на лудило.
Наташа не се сеќаваше како помина тој ден, таа ноќ, следниот ден, следната ноќ. Не спиела и не ја оставила мајка си. Љубовта на Наташа, упорна, трпелива, не како објаснување, не како утеха, туку како повик за живот, секоја секунда како да ја прегрнува грофицата од сите страни. Третата ноќ, грофицата замолкна неколку минути, а Наташа ги затвори очите, потпирајќи ја главата на раката од столот. Креветот крцкаше. Наташа ги отвори очите. Грофицата седна на креветот и зборуваше тивко.
– Многу ми е мило што дојдовте. Дали сте уморни, сакате ли чај? – ѝ пријде Наташа. „Станавте поубава и позрела“, продолжи грофицата, земајќи ја својата ќерка за рака.
- Мамо, што велиш!..
- Наташа, го нема, нема повеќе! „И, гушкајќи ја својата ќерка, грофицата почна да плаче за прв пат.

Принцезата Марија го одложи своето заминување. Соња и грофот се обидоа да ја заменат Наташа, но не можеа. Видоа дека таа сама може да ја сочува мајка си од луд очај. Наташа три недели живееше безнадежно со мајка си, спиеше на фотелја во нејзината соба, ѝ даваше вода, ја хранеше и непрестајно разговараше со неа - зборуваше затоа што нејзиниот нежен, милувачки глас сам ја смируваше грофицата.
Менталната рана на мајката не можеше да се залечи. Смртта на Петја и одзеде половина од животот. Еден месец по веста за смртта на Петја, која ја најде свежа и весела педесетгодишна жена, таа ја напушти својата соба полумртва и не учествуваше во животот - старица. Но, истата рана што половина ја уби грофицата, оваа нова рана ја оживеа Наташа.
Ментална рана што доаѓа од пукање на духовното тело, исто како физичка рана, колку и да изгледа чудно, откако длабоката рана ќе зарасне и се чини дека се собрала на нејзините рабови, ментална рана, како физичка еден, лечи само одвнатре со испакната сила на животот.
Раната на Наташа зарасна на ист начин. Мислеше дека нејзиниот живот е завршен. Но, одеднаш љубовта кон нејзината мајка и покажа дека суштината на нејзиниот живот - љубовта - сè уште е жива во неа. Љубовта се разбуди и животот се разбуди.
Последните денови на принцот Андреј ја поврзаа Наташа со принцезата Марија. Новата несреќа ги зближи уште повеќе. Принцезата Марија го одложи заминувањето и во последните три недели, како болно дете, се грижеше за Наташа. Последните недели што Наташа ги помина во собата на нејзината мајка ја напрегаа нејзината физичка сила.
Еден ден, принцезата Марија, среде бел ден, забележувајќи дека Наташа трепери од треска, ја однела кај неа и ја легнала на нејзиниот кревет. Наташа легна, но кога принцезата Марија, спуштајќи ги завесите, сакаше да излезе, Наташа ја повика.
– Не сакам да спијам. Мари, седни со мене.
– Уморни сте, обидете се да спиете.
- Не не. Зошто ме одведе? Таа ќе праша.
- Таа е многу подобра. „Таа зборуваше толку добро денес“, рече принцезата Марија.
Наташа лежеше во кревет и во полутемнината на собата го погледна лицето на принцезата Марија.
„Дали таа личи на него? – помисли Наташа. – Да, слично и не слично. Но, таа е посебна, вонземјанка, сосема нова, непозната. И таа ме сака. Што ѝ е на ум? Се е добро. Но како? Што мисли таа? Како ме гледа таа? Да, таа е убава“.
„Маша“, рече таа, срамежливо влечејќи ја раката кон себе. - Маша, немој да мислиш дека сум лоша. Не? Маша, драга моја. Те сакам многу. Ќе бидеме целосно, целосно пријатели.
И Наташа, гушкајќи ги и бакнувајќи ги рацете и лицето на принцезата Марија. Принцезата Марија се засрами и се радуваше на овој израз на чувствата на Наташа.
Од тој ден, меѓу принцезата Марија и Наташа се воспостави страсно и нежно пријателство што се случува само меѓу жените. Постојано се бакнуваа, си зборуваа нежни зборови и поголемиот дел од времето го поминуваа заедно. Ако едната излезе, тогаш другата беше немирна и брзаше да и се придружи. Тие двајца чувствуваа поголема согласност меѓу себе отколку разделени, секој со себе. Меѓу нив беше воспоставено чувство посилно од пријателство: тоа беше исклучително чувство на можноста за живот само во присуство на едни со други.
Понекогаш молчеа со часови; понекогаш, веќе лежејќи во кревет, почнуваа да зборуваат и разговараа до утрото. Зборуваа најмногу за далечното минато. Принцезата Марија зборуваше за своето детство, за нејзината мајка, за нејзиниот татко, за нејзините соништа; и Наташа, која претходно се оддалечила со мирна неразбирање од овој живот, посветеност, понизност, од поезијата на христијанската самопожртвуваност, сега, чувствувајќи се дека е врзана за љубовта со принцезата Марија, се заљубила во минатото на принцезата Марија и разбрала една страна. на животот кој претходно и бил неразбирлив. Не помислуваше да примени понизност и самопожртвуваност во својот живот, затоа што беше навикната да бара други радости, но ја разбра и се заљуби во оваа дотогаш неразбирлива доблест во друга. За принцезата Марија, се отвори и слушањето приказни за детството и раната младост на Наташа, претходно неразбирлива страна на животот, вербата во животот, во задоволствата на животот.
Тие сè уште никогаш не зборуваа за него на ист начин, за да не ја нарушат со зборови, како што им се чинеше, висината на чувството што беше во нив, а оваа тишина за него ги натера да го заборават малку по малку, не верувајќи во тоа. .
Наташа ослабе, побледе и стана толку физички ослабена што сите постојано зборуваа за нејзиното здравје, а таа беше задоволна од тоа. Но, понекогаш ненадејно ја обземаше не само стравот од смртта, туку и стравот од болест, слабост, губење на убавината, и неволно понекогаш внимателно ја прегледуваше својата гола рака, изненадена од нејзината тенкост или се гледаше во огледало наутро. на нејзиното издолжено, жално, како што ѝ се чинеше, лице. И се чинеше дека така треба, а во исто време се исплаши и тагува.
Еднаш брзо се качила горе и останала без здив. Веднаш, неволно, смислила што да прави долу и оттаму повторно истрчала горе, тестирајќи ги силите и набљудувајќи се себеси.
Друг пат ја повика Дуњаша и гласот и трепереше. Повторно и се јавила и покрај тоа што ги слушнала нејзините чекори, ја повикала со гласот на градите со кој пеела и го слушала.
Таа не го знаеше ова, немаше да поверува, но под навидум непробојниот слој тиња што и ја покриваше душата, веќе се пробиваа тенки, нежни млади игли од трева, кои требаше да се вкорени и така да се покријат со нивниот живот ја пука тагата што ја здроби дека наскоро нема да биде видлива и незабележлива. Раната зараснуваше одвнатре. На крајот на јануари, принцезата Марија замина за Москва, а грофот инсистираше Наташа да оди со неа за да се консултира со лекарите.

термодинамички потенцијали, термодинамички потенцијали на елементи

Термодинамички потенцијали- внатрешна енергија, сметана како функција на ентропија и генерализирани координати (волумен на системот, површина на интерфејсот, должина на еластична прачка или пружина, поларизација на диелектрикот, магнетизација на магнетот, масите на компонентите на системот итн.), и термодинамички карактеристични функции добиени со примена на трансформацијата на Лежандре на внатрешна енергија

.

Целта на воведувањето на термодинамички потенцијали е да се користи таков збир на природни независни променливи кои ја опишуваат состојбата на термодинамичкиот систем, што е најзгодно во одредена ситуација, притоа задржувајќи ги предностите што ги дава користењето на карактеристичните функции со димензија на енергија. . особено, намалувањето на термодинамичките потенцијали во процесите на рамнотежа што се случуваат при константни вредности на соодветните природни променливи е еднакво на корисна надворешна работа.

Термодинамичките потенцијали беа воведени од В. Гибс, кој зборуваше за „фундаментални равенки“; Поимот термодинамички потенцијал му припаѓа на Пјер Дуем.

Се разликуваат следните термодинамички потенцијали:

• внатрешна енергија
• енталпија
• Слободна енергија на Хелмхолц
• Гибсовиот потенцијал
• висок термодинамички потенцијал

• 1 Дефиниции (за системи со константен број на честички)
  • 1.1 Внатрешна енергија
  • 1.2 Енталпија
  • 1.3 Слободна енергија на Хелмхолц
  • 1.4 Гибсов потенцијал
• 2 Термодинамички потенцијали и максимална работа
• 3 Канонска равенка на состојбата
• 4 Премин од еден термодинамички потенцијал во друг. Формули на Гибс - Хелмхолц
• 5 Метод на термодинамички потенцијали. Односите на Максвел
• 6 Системи со променлив број на честички. Голем термодинамички потенцијал
• 7 Потенцијали и термодинамичка рамнотежа
• 8 Белешки
• 9 Литература

Дефиниции (за системи со константен број на честички)

Внатрешна енергија

Дефинирано во согласност со првиот закон за термодинамика, како разлика помеѓу количината на топлина што се пренесува на системот и работата што ја врши системот на надворешните тела:

.

Енталпија

Дефинирано како што следува:

,

каде е притисокот и волуменот.

Бидејќи работата е еднаква во изобарен процес, зголемувањето на енталпијата во квази-статички изобарен процес е еднакво на количината на топлина што ја прима системот.

Слободна енергија на Хелмхолц

Исто така често се нарекува едноставно бесплатна енергија. Дефинирано како што следува:

,

каде е температурата и е ентропијата.

Бидејќи во изотермалниот процес количината на топлина што ја прима системот е еднаква, загубата на слободната енергија во квази-статички изотермален процес е еднаква на работата што ја врши системот на надворешни тела.

Гибсовиот потенцијал

Исто така се нарекува Гибсовата енергија, термодинамички потенцијал, Бесплатна енергија на Гибспа дури и само бесплатна енергија(што може да доведе до мешање на Гибсовиот потенцијал со слободната енергија на Хелмхолц):

.

Термодинамички потенцијали и максимална работа

Внатрешната енергија ја претставува вкупната енергија на системот. Меѓутоа, вториот закон за термодинамика забранува конвертирање на целата внатрешна енергија во работа.

Може да се покаже дека максималната вкупна работа (и на околината и на надворешните тела) што може да се добие од системот во изотермичен процес е еднаква на намалувањето на слободната енергија на Хелмхолц во овој процес:

,

каде е слободната енергија на Хелмхолц.

Во оваа смисла, таа претставува бесплатна енергија што може да се претвори во работа. Преостанатиот дел од внатрешната енергија може да се нарече врзан.

Во некои апликации, треба да разликувате целосна и корисна работа. Последново ја претставува работата на системот на надворешни тела, исклучувајќи ја средината во која е потопен. Максималната корисна работа на системот е

каде е Гибсовата енергија.

Во оваа смисла, енергијата на Гибс е исто така бесплатна.

Канонска равенка на состојбата

Наведувањето на термодинамичкиот потенцијал на одреден систем во одредена форма е еквивалентно на специфицирање на равенката на состојбата на овој систем.

Соодветните термодинамички потенцијални диференцијали се:

• за внатрешна енергија

,

• за енталпија

,

• за бесплатната енергија на Хелмхолц

,

• за потенцијалот на Гибс

.

Овие изрази математички може да се сметаат како целосни диференцијали на функции на две соодветни независни променливи. Затоа, природно е да се земат предвид термодинамичките потенцијали како функции:

, .

Одредувањето на која било од овие четири зависности - односно специфицирање на типот на функции - ви овозможува да ги добиете сите информации за својствата на системот. Така, на пример, ако ни се даде внатрешна енергија како функција на ентропија и волумен, останатите параметри може да се добијат со диференцијација:

Овде индексите значат константност на втората променлива од која зависи функцијата. Овие еднаквости стануваат очигледни ако го земеме предвид тоа.

Поставувањето на еден од термодинамичките потенцијали како функција од соодветните променливи, како што е напишано погоре, ја претставува канонската равенка на состојбата на системот. Како и другите равенки на состојбата, таа важи само за состојби на термодинамичка рамнотежа. Во нерамнотежни состојби, овие зависности може да не стојат.

Премин од еден термодинамички потенцијал во друг. Формули на Гибс - Хелмхолц

Вредностите на сите термодинамички потенцијали во одредени променливи може да се изразат во смисла на потенцијал чиј диференцијал е целосен кај овие променливи. На пример, за едноставни системи во променливи, термодинамичките потенцијали може да се изразат во однос на слободната енергија на Хелмхолц:

Првата од овие формули се нарекува формула Гибс-Хелмхолц, но терминот понекогаш се применува на сите слични формули во кои температурата е единствената независна променлива.

Метод на термодинамички потенцијали. Односите на Максвел

Методот на термодинамички потенцијали помага да се трансформираат изразите кои вклучуваат основни термодинамички променливи и со тоа да ги изразат таквите „тешки за набљудување“ величини како што се количината на топлина, ентропијата, внатрешната енергија преку измерени количини - температура, притисок и волумен и нивните деривати.

Ајде повторно да го разгледаме изразот за вкупниот диференцијал на внатрешната енергија:

.

Познато е дека ако мешаните деривати постојат и се континуирани, тогаш тие не зависат од редот на диференцијација, т.е.

.

Но, исто така, затоа

.

Со оглед на изразите за други диференцијали, добиваме:

, .

Овие односи се нарекуваат односи на Максвел. Имајте на ум дека тие не се задоволни во случај на дисконтинуитет на мешани деривати, што се јавува при фазни транзиции од 1 и 2 ред.

Системи со променлив број на честички. Голем термодинамички потенцијал

Хемискиот потенцијал () на компонентата се дефинира како енергија што мора да се потроши за да се додаде бесконечно мала моларна количина од оваа компонента во системот. Тогаш изразите за диференцијалите на термодинамичките потенцијали може да се напишат на следниов начин:

, .

Бидејќи термодинамичките потенцијали мора да бидат адитивни функции на бројот на честички во системот, канонските равенки на состојбата ја добиваат следната форма (земајќи предвид дека S и V се адитивни величини, но T и P не се):

, .

И, бидејќи од последниот израз произлегува дека

,

односно хемискиот потенцијал е специфичниот Гибсов потенцијал (по честичка).

За голем канонски ансамбл (односно, за статистички ансамбл на состојби на систем со променлив број на честички и рамнотежен хемиски потенцијал), може да се дефинира голем термодинамички потенцијал кој ја поврзува слободната енергија со хемискиот потенцијал:

;

Лесно е да се потврди дека таканаречената врзана енергија е термодинамички потенцијал за систем даден со константи.

Потенцијали и термодинамичка рамнотежа

Во состојба на рамнотежа, зависноста на термодинамичките потенцијали од соодветните променливи се одредува со канонската равенка на состојбата на овој систем. Меѓутоа, во други состојби освен во рамнотежа, овие односи ја губат својата важност. Меѓутоа, термодинамичките потенцијали постојат и за нерамнотежни состојби.

Така, со фиксни вредности на неговите променливи, потенцијалот може да заземе различни вредности, од кои едната одговара на состојбата на термодинамичка рамнотежа.

Може да се покаже дека во состојба на термодинамичка рамнотежа соодветната потенцијална вредност е минимална. Затоа, рамнотежата е стабилна.

Табелата подолу покажува чиј минимум потенцијал одговара на состојбата на стабилна рамнотежа на систем со дадени фиксни параметри.

Белешки

1. Кричевски И.Р., Поими и основи на термодинамиката, 1970 година, стр. 226–227.
2. Сичев В.В., Сложени термодинамички системи, 1970 година.
3. Кубо Р., Термодинамика, 1970, стр. 146.
4. Манстер А., Хемиска термодинамика, 1971 година, стр. 85–89.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1, 1928 година.
6. Гибс Џ.В., Термодинамика. Статистичка механика, 1982 г.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886 година.
8. Гухман А. А., За основите на термодинамиката, 2010 година, стр. 93.

Литература

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
• Гибс Џ. Вилард. Собраните дела. - N. Y. - Лондон - Торонто: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 стр.
• Bazarov I. P. Термодинамика. - М.: Виша школа, 1991. 376 стр.
• Bazarov I. P. Заблуди и грешки во термодинамиката. Ед. 2-та ревизија - М.: Редакциски URSS, 2003. 120 стр.
• Гибс Ј.В. Термодинамика. Статистичка механика. - М.: Наука, 1982. - 584 стр. - (Класици на науката).
• Гухман А. А. За основите на термодинамиката. - 2. ed., rev. - М.: Издавачка куќа ЛКИ, 2010. - 384 стр. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Зубарев Д.Н. Нерамнотежна статистичка термодинамика. М.: Наука, 1971. 416 стр.
• Квасников И.А. Термодинамика и статистичка физика. Теорија на рамнотежни системи, кн. 1. - М.: Издавачка куќа на Московскиот државен универзитет, 1991. (второ издание, ревидирано и дополнето. М.: УРСС, 2002 година. 240 стр.)
• Кричевски И.Р. Поими и основи на термодинамиката. - второ издание, ревизија. и дополнителни - М.: Хемија, 1970. - 440 стр.
• Kubo R. Термодинамика. - М.: Мир, 1970. - 304 стр.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Статистичка физика. Дел 1. - 3-то издание, дополнето. - М.: Наука, 1976. - 584 стр. - („Теоретска физика“, том V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Статистичка механика. М.: Мир, 1980 година.
• Munster A. Хемиска термодинамика. - М.: Мир, 1971. - 296 стр.
• Сивухин Д.В. Општ курс по физика. - М.: Наука, 1975. - Т. II. Термодинамика и молекуларна физика. - 519 стр.
• Сичев В.В. Сложени термодинамички системи. - 4-то издание, ревидирана. и дополнителни.. - М: Енергоатомиздат, 1986. - 208 стр.
• Термодинамика. Основни концепти. Терминологија. Означување на букви на количини. Збирка дефиниции, кн. 103/ Комитет за научна и техничка терминологија на Академијата на науките на СССР. М.: Наука, 1984 година

термодинамички потенцијали, термодинамички потенцијали на елементи, термодинамички потенцијали

Термодинамички потенцијали или карактеристични функции се термодинамички функции кои ги содржат сите термодинамички информации за системот. Четирите главни термодинамички потенцијали се од најголема важност:

1) внатрешна енергија У(С,В),

2) енталпија Х(С,стр) = У + pV,

3) Хелмхолц енергија Ф(Т,В) = У - Т.С.,

4) Гибсовата енергија Г(Т,стр) = Х - Т.С. = Ф+ pV.

Термодинамичките параметри, кои се нарекуваат природни променливи за термодинамички потенцијали, се означени во загради. Сите овие потенцијали имаат димензија на енергија и сите немаат апсолутна вредност, бидејќи се определени во рамките на константа, која е еднаква на внатрешната енергија на апсолутна нула.

Зависноста на термодинамичките потенцијали од нивните природни променливи е опишана со основните термодинамичка равенка, кој ги комбинира првиот и вториот принцип. Оваа равенка може да се напише во четири еквивалентни форми:

dU = TdS - pdV (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - pdV - SDT (5.3)

dG = Vdp - SDT (5.4)

Овие равенки се напишани во поедноставена форма - само за затворени системи во кои се врши само механичка работа.

Знаејќи кој било од четирите потенцијали како функција на природните променливи, можете да ја користите основната равенка на термодинамиката за да ги пронајдете сите други термодинамички функции и параметри на системот (види Пример 5-1).

Друго важно значење на термодинамичките потенцијали е тоа што тие овозможуваат да се предвиди насоката на термодинамичките процеси. Така, на пример, ако процесот се случува при постојана температура и притисок, тогаш нееднаквоста што го изразува вториот закон на термодинамиката:

е еквивалентно на нееднаквоста dG p,T 0 (земавме предвид дека при постојан притисок П стр = dH), каде што знакот за еднакво се однесува на реверзибилни процеси, а нееднаквостите - на неповратни. Така, за време на неповратни процеси што се случуваат при постојана температура и притисок, енергијата на Гибс секогаш се намалува. Минималната Гибсова енергија се постигнува при рамнотежа.

Слично на тоа, секој термодинамички потенцијал во неповратни процеси со постојани природни променливисе намалува и достигнува минимум при рамнотежа:

Потенцијал	Природно променливи	Состојба на спонтаност	Услови рамнотежа
	S = const, В= конст		dU = 0, г 2 У > 0
	S = const, стр= конст		dH = 0, г 2 Х > 0
	Т = конст, В= конст		dF = 0, г 2 Ф > 0
	Т = конст, стр= конст		dG = 0, г 2 Г > 0

Последните два потенцијали се од најголема важност во специфичните термодинамички пресметки - енергијата Хелмхолц Фи енергијата на Гибс Г, бидејќи нивните природни променливи се најпогодни за хемијата. Друго (застарено) име за овие функции е изохорично-изотермални и изобарско-изотермални потенцијали. Тие имаат дополнително физичко и хемиско значење. Намалување на енергијата на Хелмхолц во кој било процес кога Т= конст, В= const е еднаков на максималната механичка работа што системот може да ја изврши во овој процес:

Ф 1 - Ф 2 = Амакс (= А arr).

Значи енергијата Феднаков на тој дел од внатрешната енергија ( У = Ф + Т.С.), што може да се претвори во работа.

Слично на тоа, намалување на енергијата на Гибс во кој било процес во Т= конст, стр= const е еднаков на максималната корисна (т.е. немеханичка) работа што системот може да ја изврши во овој процес:

Г 1 - Г 2 = Аподот.

Зависноста на енергијата на Хелмхолц (Гибс) од волуменот (притисок) следи од основната равенка на термодинамиката (5.3), (5.4):

. (5.5)

Зависноста на овие функции од температурата може да се опише со помош на основната равенка на термодинамиката:

(5.6)

или користејќи ја равенката Гибс-Хелмхолц:

(5.7)

Пресметка на промени во функцијата ФИ Гхемиските реакции може да се вршат на различни начини. Ајде да разгледаме две од нив користејќи ја енергијата на Гибс како пример.

1) По дефиниција, Г = Х - Т.С.. Ако производите на реакцијата и почетните материјали се на иста температура, тогаш стандардната промена на енергијата на Гибс во хемиска реакција е еднаква на:

2) Слично на термичкиот ефект на реакцијата, промената на енергијата на Гибс може да се пресмета со помош на Гибсовата енергија на формирање на супстанции:

Термодинамичките табели обично даваат апсолутни ентропии и вредности на термодинамички функции за формирање на соединенија од едноставни супстанции на температура од 298 К и притисок од 1 бари (стандардна состојба). За пресметка r ГИ r Фпод други услови се користат релациите (5.5) - (5.7).

Сите термодинамички потенцијали се функции на состојбата. Ова својство ни овозможува да најдеме некои корисни односи помеѓу парцијалните деривати, кои се нарекуваат Односите на Максвел.

Да го разгледаме изразот (5.1) за внатрешна енергија. Бидејќи dU- вкупните диференцијални, парцијалните деривати на внатрешната енергија во однос на природните променливи се еднакви на:

Ако го разликуваме првиот идентитет по волумен, а вториот по ентропија, добиваме вкрстени втори парцијални деривати на внатрешната енергија, кои се еднакви еден на друг:

(5.10)

Три други релации се добиваат со вкрстено диференцирачки равенки (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

ПРИМЕРИ

Пример 5-1.Внатрешната енергија на некој систем е позната како функција на ентропија и волумен, У(С,В). Најдете ја температурата и топлинскиот капацитет на овој систем.

Решение. Од основната равенка на термодинамиката (5.1) следува дека температурата е делумен дериват на внатрешната енергија во однос на ентропијата:

Изохоричниот топлински капацитет ја одредува стапката на промена на ентропијата со температурата:

Користејќи ги својствата на парцијалните деривати, можеме да го изразиме дериватот на ентропијата во однос на температурата во однос на вториот дериват на внатрешната енергија:

.

Пример 5-2.Користејќи ја основната равенка на термодинамиката, пронајдете ја зависноста на енталпијата од притисокот при константна температура: а) за произволен систем; б) за идеален гас.

Решение. а) Ако основната равенка во формата (5.2) се подели со дпна константна температура, добиваме:

.

Дериватот на ентропијата во однос на притисокот може да се изрази со користење на Максвеловата врска за Гибсовата енергија (5.13):

.

б) За идеален гас В(Т) = nRT / стр. Заменувајќи ја оваа функција во последниот идентитет, добиваме:

.

Енталпијата на идеалниот гас не зависи од притисокот.

Пример 5-3.Изразувајте ги дериватите во однос на другите термодинамички параметри.

Решение. Основната равенка на термодинамиката (5.1) може да се препише како:

,

преку претставување на ентропијата како функција на внатрешната енергија и волуменот. Коефициенти на dUИ dVсе еднакви на соодветните парцијални деривати:

.

Пример 5-4.Два молови хелиум (идеален гас, моларен топлински капацитет C p = 5/2 Р) се загрева од 100 o C до 200 o C на стр= 1 банкомат. Пресметајте ја промената на Гибсовата енергија во овој процес ако е позната ентропијата на хелиумот, = 131,7 J/(mol. K). Дали овој процес може да се смета за спонтан?

Решение. Промената на енергијата на Гибс кога се загрева од 373 на 473 К може да се најде со интегрирање на парцијалниот дериват во однос на температурата (5.6):

.

Зависноста на ентропијата од температурата при постојан притисок се определува со изобарниот темен капацитет:

Интегрирање на овој израз од 373 K до Тдава:

Заменувајќи го овој израз во интегралот на ентропија, наоѓаме:

Процесот на загревање не мора да биде спонтан, бидејќи намалувањето на енергијата на Гибс служи како критериум за спонтано појавување на процес само кога Т= конст и стр= конст.

Одговори. Г= -26850 Ј.

Пример 5-5.Пресметајте ја промената на Гибсовата енергија во реакцијата

CO + SO 2 = CO 2

на температура од 500 К и парцијални притисоци од 3 бари. Дали оваа реакција ќе биде спонтана во овие услови? Гасовите се сметаат за идеални. Земете ги потребните податоци од директориумот.

Решение. Термодинамичките податоци на температура од 298 К и стандарден притисок од 1 бари се табелирани:

Супстанција	Енталпија на формирање , kJ/mol	Ентропија , Ј/(мол. К)	Топлински капацитет , Ј/(мол. К)
	КЈ/мол	Ј/(мол. К)	Ј/(мол. К)
CO + SO 2 = = CO 2

Да претпоставиме дека C стр= конст. Промените во термодинамичките функции како резултат на реакцијата се пресметуваат како разлика помеѓу функциите на реактантите и производите:

ѓ = ѓ(CO2) - ѓ(CO)-S ѓ(О2).

Стандардниот термички ефект на реакцијата на 500 K може да се пресмета со користење на Кирхофовата равенка во интегрална форма (3.8):

Стандардната промена на ентропијата во реакција на 500 K може да се пресмета со формулата (4.9):

Стандардна промена на енергијата на Гибс на 500 K:

За да се пресмета промената на енергијата на Гибс при парцијални притисоци од 3 атм, неопходно е да се интегрира формулата (5.5) и да се користи условот за идеалност на гасот ( В= n RT / стр, n - промена на бројот на молови на гасови во реакцијата):

Оваа реакција може да се појави спонтано во овие услови.

Одговори. Г= -242,5 kJ/mol.

ЗАДАЧИ

5-1. Изразувајте ја внатрешната енергија во функција на променливите Г, Т, стр.

5-2. Користејќи ја основната равенка на термодинамиката, пронајдете ја зависноста на внатрешната енергија од волуменот при константна температура: а) за произволен систем; б) за идеален гас.

5-3. Познато е дека внатрешната енергија на одредена супстанција не зависи од нејзиниот волумен. Како притисокот на супстанцијата зависи од температурата? Оправдајте го вашиот одговор.

5-4. Изразувајте ги дериватите во однос на другите термодинамички параметри и функции.

5-5. Напиши израз за бесконечно малата промена на ентропијата во функција на внатрешната енергија и волуменот. Најдете ги парцијалните деривати на ентропијата во однос на овие променливи и конструирајте ја соодветната Максвелова равенка.

5-6. За некоја супстанција е позната равенката на состојбата стр(В, Т). Како се менува топлинскиот капацитет? В v со промена на јачината на звукот? Реши ја задачата: а) во општа форма; б) за која било специфична равенка на состојбата (освен за идеален гас).

5-7. Докажете го идентитетот: .

5-8. Енергијата на Хелмхолц на еден мол од некоја супстанција е напишана на следниов начин:

F= а + Т(б - в - б ln Т - г ln В),

Каде а, б, в, г- константи. Најдете притисок, ентропија и топлински капацитет В V на ова тело. Дајте физичка интерпретација на константите а, б, г.

5-9. Нацртајте график на Гибсовата енергија на поединечна супстанција во функција на температурата во опсег од 0 до Т > Ткип.

5-10. За некој систем, Гибсовата енергија е позната:

G( Т,стр) = на Т(1-ln Т) + RT ln стр - Т.С. 0 + У 0 ,

Каде а, Р, С 0 , У 0 - константна. Најдете ја равенката на состојбата стр(В,Т) и зависност У(В,Т) за овој систем.

5-11. Зависноста на моларната Хелмхолцова енергија на одреден систем од температурата и волуменот има форма:

Каде а, б, в, г- константи. Изведете ја равенката на состојбата стр(В,Т) за овој систем. Најдете ја зависноста на внатрешната енергија од волуменот и температурата У(В,Т). Кое е физичкото значење на константите а, б, в?

5-12. Најдете ја зависноста на моларната внатрешна енергија од волуменот за термодинамички систем, што е опишано со равенката на состојбата (за еден мол)

,

Каде Б(Т) е позната функција на температурата.

5-13. За одредена супстанција, зависноста на топлинскиот капацитет од температурата има форма: В V= на Т 3 на температура од 0 - 10 К. Најдете ја зависноста на енергијата на Хелмхолц, ентропијата и внатрешната енергија од температурата во овој опсег.

5-14. За некоја супстанција, зависноста на внатрешната енергија од температурата има форма: У = на Т 4 + У 0 на температура од 0 - 10 К. Најдете ја врската помеѓу енергијата на Хелмхолц, ентропијата и топлинскиот капацитет В V на температура во овој опсег.

5-15. Изведете ја врската помеѓу топлинските капацитети:

.

5-16. Врз основа на идентитетот , докажете го идентитетот:

.

5-17. Еден мол ван дер Валс гас се шири изотермално со волуменот В 1 до волумен В 2 на температура Т. Најдете У, Х, С, ФИ Гза овој процес.