Емпириски методи на молекуларна механика. Молекуларна механика (ММ) Пресметка на енергијата на истегнување на врската во молекуларната механика

2014 БИЛТЕН НА УНИВЕРЗИТЕТОТ САНКТ ПЕТЕРБУРГ Сер. 10 Број 1

КОМПЈУТЕРСКИ НАУКИ

А. В. Раик, В. А. Клемешев

СИМУЛАЦИЈА НА ИНТЕРАКЦИЈА НА МОЛЕКУЛИ НА ВОДА СО КРИСТАЛНИ ПОВРШИНИ

Државниот универзитет во Санкт Петербург, 199034 година, Санкт Петербург, Руска Федерација

Се разгледува модел на интеракција на молекулата на водата со кристалната површина на магнезиум оксид. Потенцијалната енергија на системот беше пресметана со помош на методот на молекуларна механика, кој ги зема предвид интеракциите атом-атом користејќи моделски полуемпириски потенцијали. Фрагмент од кристалната површина беше претставен со модел на кластер кој се состои од конечен број атоми кои припаѓаат на самата површина и атомските рамнини најблиску до неа. Опишани се различни модели на кластери кои содржат од 9 до 24 атоми на магнезиум оксид. За нив беше одредена рамнотежната геометрија на системот со адсорбирана молекула на вода. Се покажува дека во точката на рамнотежа, молекулата на вода се наоѓа на растојание од 3 Ä од површината, а интеракцијата на молекулите на водата со површината е електростатска по природа. Се пресметуваат фреквенциите на истегнувачки вибрации на молекулата на вода адсорбирана на површината. Добиените резултати се споредуваат со резултатите од квантно-механичките пресметки. Библиографија 15 титули Ил. 3. Табела. 1.

Клучни зборови: молекуларна механика, потенцијали за интермолекуларна интеракција, адсорпција, метални оксиди.

Раик А. В., Клемешев В. А. Моделирање на интеракција помеѓу молекула на вода и кристални површини // Вестник од Св. Универзитетот во Петербург. Сер. 10. Применета математика, информатика, контролни процеси. 2014. Issue 1. P. 138-146.

Се разгледува модел на интеракција помеѓу молекула на вода и кристална површина на магнезиум оксид. Потенцијалната енергија на системот се пресметува со помош на методот на молекуларна механика, кој ја зема предвид интеракцијата атом-атом користејќи моделски полуемпириски потенцијали. Фрагмент од кристалната површина е претставен со модел на кластер, кој се состои од конечен број на атоми кои припаѓаат на површината и најблиските атомски рамнини. Беа разгледани различни модели на кластери кои содржат од 9 до 24 атоми на магнезиум оксид. Се покажува дека растојанието помеѓу молекулата на водата и површината во точка на рамнотежа е 3 А. Откриено е дека интеракцијата е електростатска по својата природа. Се пресметуваат фреквенциите на истегнување на молекулата на водата адсорбирана на површината. Добиените резултати се споредуваат со квантно-механичките пресметки. Библиогр. 15.Ил. 3. Табела 1.

Клучни зборови: молекуларна механика, потенцијали на интермолекуларна интеракција, адсорпција, метални оксиди.

Вовед. Во моментов, исклучително е релевантно да се проучува интеракцијата на системите со голем број честички, како што се наноструктури, протеински молекули и системи кои моделираат процеси во хетерогена катализа. Современите полиња на сили овозможуваат правилно да се земат предвид многу видови на интеракции користејќи

параметри специјално калибрирани за различни системи. Горенаведените системи сè уште не можат да се разгледуваат строго во рамките на квантната механика, земајќи ги предвид сите видови интеракции. Затоа, од големо значење е да се проучи можноста за користење методи на молекуларна механика и да се утврдат границите на нивната применливост. Ова дело предлага техника за моделирање на интеракцијата на површинскиот слој на кристалната структура на магнезиум оксид со адсорбирана молекула на вода во рамките на полето на силата што ја зема предвид интеракцијата атом-атом користејќи моделски полуемпириски потенцијали. Добиените резултати се споредуваат со резултатите од попрецизни квантно механички студии.

Математички модел. Во молекуларната механика, молекулата е изолиран систем кој се состои од атоми кои вибрираат околу рамнотежните позиции. Атомите се претставени како материјални точки со одредена маса и полнеж, кои се држат заедно со валентни и невалентни интеракции. Силата што дејствува на атомот е еднаква на градиентот на енергијата на интеракција на овој атом со сите други, земени со спротивен знак. Енергијата на системот е функција на координатите на јадрата, воспоставени во повеќедимензионален простор, што е еднакво на збирот на енергиите на сите парни интеракции на атомите. Ја дефинира површината на потенцијалната енергија. За да се најде површината на потенцијалната енергија, се користи систем на потенцијални функции наречени поле на сила.

Да ја запишеме потенцијалната енергија на системот

E = AEp + DE^ + DESH + DE7 + AEe. (1)

Овде DEd, DE^, DESH, DE7 и DEe се функции што ја карактеризираат, соодветно, деформацијата на должините на хемиските врски, деформацијата на аглите на врската, деформацијата на аглите на торзија (диедрални) агли, неврзаните интеракции (помеѓу хемиски неврзани атоми) и електростатските интеракција.

Потенцијалната енергетска површина на системот во методите на молекуларна механика зависи од внатрешните геометриски параметри на молекулата и интермолекуларните интеракции со нејзиното учество. Секое отстапување на геометриските параметри од нивните енергетски најповолни вредности, наречени рамнотежа, доведува до зголемување на потенцијалната енергија. Методите на молекуларна механика исто така ги земаат предвид меѓумолекуларните интеракции, кои може да се пресметаат земајќи ги предвид дисперзијата и поларните интеракции.

Дозволете ни да ја напишеме секоја компонента на потенцијалната енергија посебно. Да ја претставиме енергијата DE на истегнување и компресирање на врската помеѓу атомите A и B како проширување на потенцијалната енергија на диатомска молекула во Тејлоровата серија во близина на точката на рамнотежа До. Ограничување на серијата на третиот мандат, имаме

LE 1 g!2E o

AEA = E(0) + ^ (DAV - DAV) + (DAV - DAV)2. (2)

Во точката D = Do, геометријата одговара на минималната енергија, во однос на која се пресметуваат сите други енергии. Следствено, оваа вредност може да се земе еднаква на нула, т.е. првиот член на проширувањето на енергијата во Тејлоровата серија E(0) = 0. Вториот член на проширувањето исто така е еднаков на нула, бидејќи првиот извод на функцијата во својата крајна точка исчезнува. Така, откриваме дека потенцијалната енергија зависи од третиот и повисоките услови на сериското проширување на функцијата. Како резултат на тоа, изразот (2) за енергијата на напрегање на должините на врските ќе добие форма

DEd = kAV (DDAV) 2, (3)

каде што kAB е константа на силата што ја опишува крутоста на врските. Пресметувањето на енергијата на деформација со помош на формулата (3) не бара многу компјутерско време. Во случаи кога молекулите имаат долги врски и ја надминуваат применливоста на формулата (3), може да се воведе дополнителен сериски термин пропорционален на (DDAB).

За да го опишете вториот член во изразот (1) - енергијата на деформација на аглите на врската - можете исто така да го користите проширувањето на серијата Тејлор. Да се ограничиме на квадратниот поим, потоа изразот за DEV

DE^ = kABC (D^AB°)2,

овде kABC е константа на аголот на силата на деформација, која може да се најде од вибрационите спектри на молекулите. Како и со енергијата на напрегање на должините на врските, во некои случаи проширувањето на серијата Тејлор се распаѓа по повисок ред.

Треба да се забележи дека раните верзии на полињата на силите ги земаа предвид само функциите на напрегањето на должината на врската и напрегањето на аголот на врската, кои беа користени за пресметување на потенцијалните енергии без оптимизација на геометријата. Современите полиња на сили вклучуваат повеќе различни типови на потенцијални функции, што овозможува да се добијат пресметани податоци што се блиску до експерименталните податоци.

Најважна меѓу таквите функции е енергијата на деформација на аглите на торзија. Аглите на торзија ја опишуваат внатрешната ротација на молекулите околу врските и затоа се периодични функции. Според тоа, потенцијалната енергија е периодична функција на аглите на торзија ^aBCD, и за секој агол ^aBCD може да се претстави како експанзија на Фуриеова серија

AEsh = "y I1 + cos("-^abcd)]

За n = 1, периодот на ротација е 360 °, за n = 2 - 180 °, итн. Вредностите на Un ја одредуваат висината на бариерата на ротација во однос на врската C-D. Во одредени молекули, за одредени вредности на n, вредностите на Un може да бидат еднакви на нула.

Невалентните интеракции се пресметуваат како збир на одбивната енергија и привлечната енергија на атомите. Одбивноста се манифестира на мали растојанија и може да се изрази како поим за моќност во зависност од растојанието (r-12), или во експоненцијална форма (e-ar). Употребата на експоненцијална функција предизвикува вкупниот пар потенцијал на интеракцијата Бакингем-Хил да има тенденција на -x за r ^ 0. Дополнително, пресметките на енергијата на молекулите кои вклучуваат експоненцијални функции се пресметковно побарувачки. Привлекувањето на неутралните атоми меѓу себе на големи растојанија се должи на силите на дисперзија, чија главна компонента на енергијата е пропорционална на (r-6). Затоа DE7 може да се напише на следниов начин:

каде што r е растојанието помеѓу валентно-неврзаните атоми; k^ е емпириски параметар кој го карактеризира интензитетот на интеракцијата (длабочината на потенцијалниот бунар); коефициентот 2 е емпириски избрана константа.

Ориз. 1. Локација на вектори при пресметување на електростатскиот потенцијал создаден од диатомска молекула на LB во точката P

Распределбата на полнежот во молекулата која се состои од електрони и јадра е нехомогена. Дозволете ни прво да го анализираме постојаното електрично поле создадено од молекулата со поставување на центарот на масата на диатомската молекула AB со полнежите yal и yav концентрирани на атомите во точките -rA и +zb, на почетокот на координатите (сл. 1 ). Електростатскиот потенцијал создаден од молекулата во точката P е еднаков на (eo - електрична константа)

4 пелитри tl tp

_ (t2 + g"L + 2тzA

(t2 + g "V - 2tzv

4peot (1 + ^l/t)2 + 2 (l/t)ssvv)1/2 (1 + (gv /t)2 - 2 (gv /t)ssvv)1/2/

Проширувајќи го изразот (4) во Тејлоровата моќна серија на инверзни растојанија под услов -gl ^ m и +zv ^ m, добиваме

(3 моча во - 1) + ...

Така, во точката P, електростатскиот потенцијал е збир на придонеси поврзани со електростатските моменти на молекулата: i = yal + av (вкупно полнење на молекулата), ^ = yalzi l + Rabzi во (диполен момент) итн. Во случајот на повеќеполното приближување, енергијата на електростатското заемодејство може да се претстави во форма на бесконечна серија, вклучувајќи пар интеракции: полнеж-полнење, полнеж-дипол, дипол-дипол итн., а сите членови на серијата зависат од различни степени на обратно растојание помеѓу молекулите. Соодветно на тоа, главниот придонес за енергија

електростатската интеракција го дава поимот монопол-монопол (првиот член на проширувањето). Ограничувајќи се да ја земеме предвид само оваа интеракција, можеме да ја претставиме енергијата DEe со Кулонов закон:

За да се земе предвид интеракцијата помеѓу полнежите и помеѓу повеќеполите системи, неопходно е да се знаат ефективни полнежи на атомите, диполните моменти на групи атоми и хемиски врски. Нивното наоѓање е независна задача и, строго кажано, може да се изврши само во рамките на квантните хемиски методи. Во методите на молекуларната механика, за овие цели се користат поедноставени шеми засновани на концептите на емпириска квантна хемија. Во најчестите методи на молекуларната механика, нулта енергија се смета за енергија на молекуларен систем во одредена стандардна состојба, за која се одредуваат должините на рамнотежната врска, аглите на врската и торзијата и нема меѓумолекуларни интеракции. Секое отстапување на молекуларниот систем од стандардната состојба предизвикува или зголемување на енергијата поради дисторзија на системот или намалување поради меѓумолекуларните интеракции. Важна претпоставка што се користи во методите на молекуларната механика е преносливоста на сите потенцијални функции од молекула на молекула. Тоа значи дека врските од ист тип имаат исти карактеристики во сите молекули во кои се присутни. Во повеќето случаи, ова приближување е адекватно, но може да се наруши, на пример, со силни интеракции помеѓу врските.

Задачата на софтверскиот пакет што го имплементира методот на молекуларна механика е да ја пронајде оптималната структура и енергија што одговара на даден механички модел. Влезната датотека ја одредува почетната геометрија на системот во форма на Декартови или внатрешни координати на атомите, означувајќи ги врските меѓу нив.

Алгоритмот за пресметување со методот на молекуларна механика може да се конструира на следниов начин: во првата фаза се одредуваат должините на врските, аглите на врската и торзијата во моделот на почетна геометрија. Користејќи ги добиените вредности, се пресметува стеричната енергија: збирот на потенцијалните енергии пресметан за сите врски, аглите на врската и торзијата и паровите неврзани атоми. Бидејќи сите други фактори остануваат константни за време на оптимизацијата на структурата, доволно е да се најде минималната стерична енергија.

Современите софтверски пакети ви овозможуваат да го изберете методот со кој ќе се изврши оптимизација на геометријата. Најчести се методот на најстрмно спуштање и методот Њутн-Рафсон. Во првиот случај, силите што делуваат на атомите се одредуваат со методот на конечни разлики, при што, за да се најде градиентот во дадена точка на кривата, прво се пресметува енергијата во неа (сл. 2). Потоа, по промената на геометријата за износ bg, пресметката на енергијата се повторува. Енергетската разлика bE во две точки се користи за наоѓање на градиентот.Во методот Њутн-Рафсон, првиот и вториот дериват на енергија се наоѓаат аналитички врз основа на геометриските параметри на системот. Вредностите на вторите деривати или константите на силите се користат за утврдување на позицијата на минимумот, бидејќи тие ја одредуваат закривеноста на потенцијалната функција.

Со оглед на тоа што главниот придонес во матрицата на константи на силите го даваат вторите деривати на енергија во однос на координатите на поединечните атоми, останатите членови може да се

Ориз. 2. Наоѓање на силите што делуваат на атомите со помош на методот на конечни разлики

занемарување. Потоа, наместо да ја пресметувате целосната матрица со димензии 3n x 3n, можете да пресметате само 9n елементи од матрицата на константи на сили. Во оваа работа, го користевме овој блок-дијагонален метод, кој не бара многу компјутерско време. Сепак, треба да се земе предвид дека во овој случај информациите за природата на потенцијалната површина се губат.

Конвергенцијата беше постигната откако, за време на процесот на оптимизација, првите деривати на енергијата во однос на координатата стануваат блиску до нула, а енергијата и структурата на молекулата остануваат константни за време на преминот кон следната итерација. На овој начин се добиени крајните енергетски вредности и геометриските параметри на молекулата. За жал, методите на молекуларна механика не дозволуваат да се пресметаат фреквенциите на вибрации на системот. Во оваа работа, тие беа пресметани со помош на добро докажаниот полуемпириски метод PM3.

Главни резултати. Моделите со кластери овозможуваат симулирање на површината на кристалот со систем од конечен број атоми кои припаѓаат на самата површина и атомските рамнини најблиску до неа. Употребата на модел на кластер овозможува користење на софтверски пакети развиени за пресметување на молекулите, но бара внимателен избор и на самиот молекуларен кластер и на неговата околина. Во зависност од избраниот метод, пресметките во рамките на моделот на кластерот може да бараат значителни пресметковни ресурси. За жал, добиените резултати критично зависат од големината на кластерот. Сепак, моделот на кластерот може да обезбеди корисни информации доколку групата атоми вклучени во кластерот е правилно избрана и ако се анализира ефектот на големината на кластерот врз резултатите.

Како истражувачки објект за тестирање на техниката беше избран добро проучен експериментално и теоретски кристал MgO. Разбирањето на хемијата на интеракцијата на оксидите со водата е многу важно за различни индустриски и еколошки процеси. Многу оксиди се користат како катализатори или потпори во процесот на хетерогена катализа. Во зависност од системот, интеракцијата со вода може да ги деградира или подобри каталитичките својства на овие материјали. Магнезиум оксидот е добро познат катализатор и главна компонента

голем број на минерали. Обично се користи како модел за проучување на меѓусебните процеси што се случуваат на површината на оксидите. Има кубна решетка во центарот на лицето, слична на решетката C1, која е едноставна алтернација на различно наелектризирани јони, така што MgO е јонски оксид.

Беа земени различни модели на кластери кои содржат од 9 до 324 атоми на магнезиум оксид. За да се земе предвид влијанието на површината на магнезиум оксидот врз адсорбираната молекула на водата, земени се површински слоеви со димензии , , , . Бројот на овие слоеви варира од 1 до 4. Како почетна геометрија се користеше симетрично кластер со меѓуатомско растојание од 2 А. Изборот на моделот на слојот на површинскиот кластер влијаеше на резултатите од симулацијата. При проучување на интеракцијата на еден слој 1, 1, !, ! со молекула на вода, забележано е силно искривување на површинските атоми. Веќе за кластерскиот модел од два слоја, имаше забележливо стабилизирање на геометријата, која малку се менува со зголемувањето на слоевите. Атомите на кислородот на површинскиот слој излегуваат над површината (0,24 А за два слоја и 0,17 А за четири слоја). Очигледно, на рабовите на кластерот, позабележително е изобличувањето на кристалната структура, затоа, на почетокот на оптимизацијата, молекулата на водата секогаш била поставена над центарот на кластерот. Растојанието од површината до атомот на кислород на молекулата на водата беше 2 А.

Ориз. 3. Молекула на вода над кластерот M^O

За време на оптимизацијата на геометријата, молекулата на водата се движела слободно во потенцијалното поле, прво одбивајќи се од површината, а потоа фиксирајќи ја својата рамнотежна положба. Енергетски поволна конфигурација на рамнотежа беше постигната во моментот кога атомот на вода на кислород се наоѓаше над површинскиот атом на магнезиум на растојание од 3,0-3,2 А. Како што се зголемува моделот на кластерот, ова растојание конвергира до вредност од 3,01 А (сл. 3 ). Добро се совпаѓа со растојанието што одговара на екстремната точка на потенцијалната површина на интеракција на молекула на вода со кристал на магнезиум оксид, пресметана со функционалниот метод на густина на електрони. Геометријата на локацијата на адсорбираната молекула на вода добиена како резултат на оптимизација

над различни кластер модели на површината, имено кислородниот атом на водата над електропозитивниот катјон на магнезиум, укажува на електростатскиот механизам на интеракција на молекулата на поларната вода со површината, што е добро пренесено во ова поле на сила. Користејќи го овој пристап, невозможно е да се разгледа специфичниот механизам на интеракција на водата со површина со можност за формирање на водородни врски, како што беше направено во работата во рамките на функционалниот метод за густина на електрони. Методот на поле на сила е значително помалку баран за компјутерските ресурси, затоа пресметката на таквите системи може да се изврши во специјализирани софтверски пакети дури и на просечен персонален компјутер. Така, за да се достигне екстремот на системот 4 потребни се околу 50.000 повторувања и 20 минути компјутерско време, за системот 2 - 12 минути. За споредба, слична квантно-механичка пресметка на системот 2 трае 933 часа, повеќе од 38 дена во режим на паралелно пресметување на 4 јадра. Од податоците од табелата можете да видите како е искривена нецврстата молекула на вода над површината. Оптимизираната геометриска структура на молекулата останува практично непроменета. Различни модели на кластери, исто така, практично немаат никакво влијание врз фреквенцијата на симетричното растегнување на вибрациите на молекулата на водата.

Рамнотежна геометрија на системот (A) и фреквенција на симетрични вибрации H20 (cm-1)

Модел g-(Me-On2o) g(O-Hx) g(0-H2) ¿(Sh-O-Hz) b"v

Почетна геометрија

2.00000 1.01980 1.01980 107.896

Грозд

3.49301 0.97987 0.97987 104.49 3717.45

[z x 3] 2 3,29203 0,97996 0,97994 104,52 3716,72

[ZxZ]4 3,22047 0,97999 0,97997 104,51 3716,44

Грозд

1 3.66293 0.97981 0.97986 104.52 3717.82

2 3.20592 0.97979 0.97985 104.49 3717.92

4 3.07547 0.97990 0.97994 104.51 3716.93

Грозд

1 3.16073 0.97996 0.97995 104.50 3716.67

2 3.07384 0.97996 0.97997 104.51 3716.54

4 3.04852 0.97997 0.97998 104.51 3716.49

Грозд

1 3.14394 0.98003 0.97993 104.49 3716.37

2 3.01869 0.97993 0.97994 104.49 3716.43

4 3.01557 0.98001 0.98002 104.52 3716.11

Заклучок. Се покажа дека во рамките на полето на сила со користење на кластер модел на површински слој, можно е да се разгледаат процесите на адсорпција на молекулата на водата на површината. Пресметаното време за системи со голем број атоми е непропорционално со времето потребно во квантно-механичките пресметки и е пропорционално на неколку десетици минути. Користејќи го овој модел, рамнотежната геометрија на системот и електростатските интеракции се добро пренесени, што е важно за молекулата на вода со диполен момент и површината на металните оксиди кои се состојат од различно наелектризирани јони. Сепак, во рамките на овој модел е невозможно да се земат предвид специфичните интеракции, како што е водородното поврзување, кои се доста веројатни за овој систем. За да се земат предвид, неопходно е да се извршат пресметки во рамките

квантна механика, земајќи ја предвид делокализацијата на електроните и интеракциите со краток дострел.

Литература

1. Ермаков А.И.Квантна механика и квантна хемија: учебник. додаток. М.: Јурајт, 2010. 555 стр.

2. Clark T. Компјутерска хемија: Практична. Водич за пресметки на структурата и енергијата на молекула / транс. од англиски A. A. Коркина; Изменето од V. S. Maistryukova, Yu. N. Panchenko. М.: Мир, 1990. 383 стр. (Кларк Т. Прирачник за пресметковна хемија.)

3. Tsirelson V. G. Квантна хемија. Молекули, молекуларни системи и цврсти материи. М.: БИНОМ, 2010. 496 стр.

4. Kaplan I. G. Интермолекуларни интеракции. Физичко толкување, компјутерски пресметки и потенцијали за модел. М.: БИНОМ, 2012. 394 стр.

5. Kaplan I. G. Вовед во теоријата на меѓумолекуларните интеракции. М.: Наука, Ч. ед. физика и математика lit., 1982. 312 стр.

6. Роџерс Д. Пресметувачка хемија со помош на компјутер. Ед. 3. Хобокен, Њу Џерси: Џон Вајли и синови, 2003 година. 363 стр.

7. Бедрина М. Е., Егоров Н. В., Клемешев В. А. Моделирање на наноструктури на компјутерски комплекс со високи перформанси // Вестн. Санкт Петербург ун-та. Сер. 4: Физика, хемија. 2010. Број. 4. стр 136-140.

8. Stewart J. J. P. Оптимизација на параметри за полуемпириски методи. I. Метод // Весник за компјутерска хемија. 1989. Ред. 10, N 2. P. 209-220.

9. Бандура А. В., Сајкс Д. Chem. B 2004. Vol. 108, N 23. P. 7844-7853.

10. Fox H., Gillan M. J., Horsfield A. P. Методи за пресметување на стапката на десорпција на изолирана молекула од површина: Вода на Mg0(001) // Површинска наука. 2007. Ред. 601. P. 5016-5025.

11. Bellert D, Burns K. L., Wampler R. e. а. Точно определување на енергијата на јонизација на молекулата MgO // Хем. Физ. Лет. 2000. Vol. 322. Стр. 41-44.

12. Абаренков И.В., Третјак В.М., Тулуб А.В. За механизмот на дисоцијација на молекулите на водата на (100) површина на кристал MgO во моделот на пар потенцијали ab initio // Khim. физика. 1985. Т. 4, бр. 4. стр. 974-980.

13. Егоров Н.В., Денисов В.П., Ермошина М.С. Моделирање на интеракцијата на наелектризирана честичка со површината на електрода со сложена конфигурација // Површина. 2005. бр. 7. стр. 60-63.

14. Раик А.В., Егоров Н.В., Бедрина М.Е. Моделирање на потенцијали за интермолекуларна интеракција // Вестн. Санкт Петербург ун-та. Сер. 10: Применета математика, компјутерски науки, процеси на управување. 2012. Број. 3. стр 79-87.

15. Раик А.В., Бедрина М.Е. Моделирање на процесот на адсорпција на вода на површината на кристалите // Вестн. Санкт Петербург ун-та. Сер. 10: Применета математика, компјутерски науки, процеси на управување. 2011. Број. 2. стр 67-76.

Контакт информации

Раик Алексеј Владимирович - дипломиран студент; е-пошта: [заштитена е-пошта]

Клемешев Владимир Алексеевич - кандидат за физичко-математички науки, вонреден професор; е-пошта: v. klemeshev@spbu. ru

Раик Алексеј Владимирович - постдипломец, Св. Државниот универзитет во Петербург, 199034 година, Св. Петербург, Руска Федерација; е-пошта: [заштитена е-пошта]

Клемешев Владимир Алексеевич - кандидат за физичко-математички науки, вонреден професор, св. Државниот универзитет во Петербург, 199034 година, Св. Петербург, Руска Федерација; е-пошта: [заштитена е-пошта]

Терминот „молекуларна механика“ во моментов се користи за дефинирање на широко користен метод кој овозможува точна априори пресметка на геометриската структура на молекулите и нивната енергија. Овој метод се појави како природно продолжение на добро познатите идеи за хемиските врски помеѓу атомите во молекулата и за силите на Ван дер Валс кои дејствуваат помеѓу атоми без валентна врска.

Според апроксимацијата Борн-Опенхајмер, која вообичаено се користи во квантната механика, Шредингеровата равенка за молекула може да се подели на два дела, од кои секој го опишува движењето на електроните и јадрата, соодветно, и двата типа на движење може да се разгледуваат независно од едни со други. Всушност, ова е исто така добра апроксимација за проучување на молекулите, но обично се користи во различна верзија. Ако се проучува електронската структура, тогаш тие го прават ова: прифаќаат одредени позиции на јадрата, а потоа ја проучуваат електронската структура, земајќи ги предвид позициите на јадрата непроменети. Во молекуларната механика, тие користат спротивен пристап: го проучуваат движењето на јадрата, но електроните воопшто не се експлицитно земени во предвид; едноставно се претпоставува дека тие се оптимално распоредени во просторот околу јадрата.

Врз основа на апроксимацијата Борн-Опенхајмер, молекуларната механика (често се нарекува класична, иако позајмила само потенцијални функции од класичната механика) може да се постави на квантна механичка основа во однос на јадрата на атомите, бидејќи електроните не се експлицитно земени во предвид, но се сметаат само за причина за појавата на тоа потенцијално поле, во кое се наоѓаат јадрата. Самиот потенцијал се одредува емпириски. Понатаму, резултатите од пресметките на геометриската структура и енергијата, како и фреквенциите на вибрации во хармониската апроксимација, се претпоставува дека се исти без оглед на употребата на квантно механички или класичен пристап.

За да се имплементира квантно-механичкиот пристап за проучување на структурата на молекулите, неопходно е да се направат голем број поедноставувања. За таа цел, најчесто се користи самоконзистентното приближување на полето Хартри-Фок. Точноста на пресметките на првите принципи за геометриската структура на молекулите варира во прилично широк опсег (од умерен до многу висок) во зависност од видот на употребените функции на атомски бранови. Така, ако пресметките се вршат со проширен основен сет, вклучувајќи ((-орбитали за елементи од вториот период и p-орбитали на атомот на водород, тогаш структурните и енергетските податоци се добиваат со точност споредливи со резултатите од молекуларната механика , во која границата на точност не се определува со методот на пресметување, туку со разликата во строгата физичка дефиниција на својствата на молекулите, на пример, разликата во должините на врските. Треба да се забележи дека деталните квантно-механички пресметки на геометриската структура на молекулите може да се изведе за која било молекула или кој било фрагмент без да вклучува никакви експериментални информации за системот што се проучува.

Што се однесува до молекуларната механика, во пресметките се користат голем број параметри, кои за која било дадена молекула мора да бидат познати од претходните студии на други молекули од истата класа. Така, опсегот на молекуларната механика е ограничен во смисла дека молекулата што се проучува мора да припаѓа на претходно проучувана класа на соединенија. За квантните механички пресметки „од првите принципи“ нема такви ограничувања, што ги прави особено привлечни за проучување на вистински нови типови на молекули.

Енергијата на молекулата во основната електронска состојба е функција на нејзините нуклеарни координати, кои можат да бидат претставени со површина на потенцијална енергија. Во општиот случај, може да има енергетски минимум на потенцијалната површина, одделени со ниски максимални.

Кога се разгледуваат структури лоцирани на потенцијална површина, корисно е да се придржуваме до одредена терминологија. Секоја точка поврзана со енергетскиот минимум одговара на конформатор. За да се премести од еден минимум до друг, молекулата мора да помине низ седловата точка (премин) што ги одвојува. На седловата точка се реализира засенчена (заматена) конформација со благо растегнати врски и забележително деформирани агли на сврзување. Движењето долж молекуларната координата, која поврзува различни конформации, од гледна точка на внатрешните координати одговара на ротација околу централната врска. Енергијата на системот се зголемува како што се приближува до точката на седлото, достигнува максимум, а потоа се намалува како што се приближува до друг минимум.

Сложените молекули воопшто може да имаат многу енергетски минимум кои се разликуваат во длабочина. На прво приближување, таквата молекула се карактеризира со структура која одговара на најдлабокиот енергетски минимум. Следното приближување е да се опише рамнотежна мешавина на молекули лоцирани на сите енергетски минимуми во согласност со Болцмановата дистрибуција. Друго, попрецизно приближување повеќе не ги смета молекулите неподвижни, лоцирани во точки со минимална енергија, туку го зема предвид нивното вибрационо движење по одреден дел од површината во близина на минималната енергија. Конечно, термичкото движење може да пренесе некои молекули низ точките на седлото од еден минимум до друг со брзина што одговара на бесплатната енергија на Гибсовата активација.

Ако молекула која се состои од Натоми и опишани со ZgU координати x 1Uсе деформира во однос на неговата рамнотежна конфигурација со енергија?/ 0 и координати x 0,тогаш нејзината потенцијална енергија може да биде претставена со проширување на Тејлоровата серија:

Потенцијалната енергија на молекулата е целосно електромагнетна по природа и обично се дава како збир на поединечни компоненти:

кои одговараат на следниве видови интеракции: и б- потенцијална енергија на валентни врски; С/„ - агли на врска; S/f - агли на торзија; и г- рамни групи; и пу- силите на ван дер Валс; V e1- електростатички сили; и не- водородни врски. Овие компоненти имаат различни функционални форми.

Валентните врски се одржуваат со потенцијал

каде r е бројот на врската во молекулата; LG 6 - вкупен број на валентни обврзници; K b1- ефективна ригидност на валентната врска; g 1- должина на врската; g 0 - должина на рамнотежна врска.

Споредба на параболична (i) и реално (2) потенцијали на валентни врски

Замената на реалниот потенцијал кој ги опишува валентните интеракции со параболичен (сл. 5.4) е оправдан со фактот дека на собни температури вибрациите на валентните врски се мали. Во исто време, во голем број проблеми, неопходно е да се извршат пресметки на моделот на високи температури, а потоа користењето на параболичниот потенцијал не води до кршење на валентни врски.

Аглите на врската се дадени со потенцијалот

Каде Јас- број на агол на врска; N^- вкупен број на агли на поврзување; ДО,. Јас- ефективна еластичност на аголот на врската; a, е вредноста на аголот на врската; а 0 е неговата рамнотежна вредност.

Енергијата на торзионите интеракции и потенцијалите што одговараат на рамни групи е напишана во иста форма:

каде cf е бројот на аголот на торзија; Јас- хармоничен број; К 0; - константна; # f g - хармоничен придонес во потенцијалот на аголот на торзија; l f, - хармонична множина. Потенцијали?/f i И[се разликуваат по константи.

Ван дер Валсовата интеракција на атомите разделени со три или повеќе валентни врски се опишани со потенцијалите на Ленард-Џонс:

Потенцијални параметри AiVзависат од типовите на атоми z и y кои учествуваат во интеракцијата; g, = |g, - - g y |, каде што g и g y се координатите на атоми кои содејствуваат.

Електростатските интеракции се специфицирани со Кулонов потенцијал

Каде, q j- делумни полнежи на атомите; p е диелектричната константа на медиумот.

Водородните врски се појавуваат и исчезнуваат за време на движењето на атомите помеѓу оние кои имаат електростатско заемодејство. Функционалната форма на потенцијалот на водородната врска е слична на потенцијалот на ван дер Валсовата интеракција (сл. 5.5), но со привлечни сили со помал дострел:

Водородната врска е посебен вид на врска и се должи на фактот што радиусот на јонот H + е по ред помал од оној на другите јони. Во формулите (5.39) и (5.41) постои разлика во придонесите што ја опишуваат привлечноста. Зависност

Споредба на потенцијалите за водородна врска и ван дер Валсова интеракција

V/g*;во (5.39) одговара на дисперзивната интеракција дипол-дипол, а количината ВО'/ g (F во (5.41) се воведува врз основа на експериментални податоци.

Забележете дека системот на потенцијали (5.36)-(5.41) е многу приближен начин за специфицирање на потенцијалната енергија. Неговите недостатоци се тоа што енергијата на интеракцијата е претставена како збир од спарени сферично симетрични интеракции. И двете од овие се, генерално кажано, неточни, но ова мора да се претпостави засега поради отсуството на други зависности.

Методи за пребарување на рамнотежна структура на молекула за која истовремено е исполнет условот првите деривати на потенцијалната енергија да се еднакви на нула Иво сите координати x, (di/dx 1 = 0), може да се подели во две групи: минимизирање со први деривати (линеарни методи) и со втори деривати (квадратни методи). Едноставните методи на пребарување го земаат предвид само наклонот на потенцијалната површина (т.е. првиот извод), пресметан нумерички или аналитички, додека посложените методи за минимизирање ги користат и наклонот и искривувањето на потенцијалната површина (т.е. првиот и вториот дериват).

Променувањето на геометријата ги менува енергиите на различни конформации за различни количини, што има последици за конформациската рамнотежа, особено за напнати молекули. Најголемите енергетски промени со различна геометрија обично се забележуваат за преодните состојби во процесот на конформациски трансформации (интерконверзии). Внатрешните бариери за ротација, на пример, често се премногу високи, понекогаш дури и неколку пати, ако се користи цврсто приближување на ротаторот.

Треба да се дадат неколку забелешки во однос на геометрискиот модел што се одредува со која било процедура за минимизирање. Оваа постапка е итеративна оптимизација на геометријата. Затоа, ако има неколку потенцијални бунари за молекула, пронајдената минимална енергија ќе зависи од почетната апроксимација, т.е. од потенцијалниот бунар на кој припаѓа грубата почетна структура. Не постојат општи методи за пребарување на глобалните енергетски минимуми, а оние минимални што се одредуваат обично се локални. Затоа, како првични приближувања, идентификувани се голем број разумни можни конформации, како што се фотелја, када и извиткана када, но за големи молекули бројот на тест структури може да биде доста голем. Така, додека не се изврши систематско проучување на сите геометриски можни структури, пронајдената минимална енергетска конформација може да зависи од субјективниот избор на почетната структура од одреден истражувач.

Геометриската структура на молекулата може да се одреди на неколку начини. Одговорот на прашањето кој е подобар зависи од тоа дали е неопходно да се знае геометријата на молекулата во хипотетичка состојба, кога таа е целосно неподвижна (ова е состојбата на молекулата на дното на потенцијалниот бунар што се добива кога се оптимизира геометријата користејќи методи „од првите принципи“), или дали постои интерес за пронаоѓање на забележливи величини слични на оние што се мерат со дифракциски и спектроскопски методи. Разликите во методите на одредување и соодветните разлики во геометриската структура се должат на вибрационото движење на молекулите. Сличен проблем постои и за молекуларната енергија, па затоа е неопходно да се разбере значењето на стеричните енергии добиени од пресметките на молекуларната механика и нивната врска со набљудуваните енергетски карактеристики.

Молекуларната механика користи емпириски изведен систем на равенки за површината на потенцијалната енергија, чија математичка форма е позајмена од класичната механика. Овој систем на потенцијални функции, наречен поле на сила,содржи некои променливи параметри, чија нумеричка вредност е избрана на таков начин што ќе се добие најдобар договор помеѓу пресметаните и експерименталните карактеристики на молекулата, како што се геометриската структура, конформациските енергии, топлината на формирањето итн. Методот на полето на силата користи една општа претпоставка за можноста за пренесување на соодветните параметри и константи на сила карактеристични за една молекула на други молекули. Со други зборови, нумеричките вредности на параметрите утврдени за некои едноставни молекули потоа се користат како фиксни вредности за останатите поврзани соединенија.

Едноставните полиња на сила на молекуларната механика истовремено вклучуваат истегнување на врската, деформација на аголот на врска и торзија и ван дер Валс интеракции:

Збирот ги опфаќа врските и торзионите (диедрални) агли, како и сите интеракции помеѓу атоми без валентна врска, освен интеракциите на атомите поврзани со истиот заеднички атом.

Покомплексните полиња на сили може да вклучуваат, покрај врските наведени во равенката (5.42), и вкрстени термини, да ги земат предвид електростатските интеракции итн. За секој од овие случаи постои прво приближување, а во многу случаи се забележани повисоки приближувања развиена. Збирот на сите овие поими се нарекува стерична енергија на молекулата.

Бидејќи постои блиска врска помеѓу структурата на молекулата и нејзината енергија, молекуларната механика секогаш ги разгледува заедно. Навистина, за да се добие структурата, неопходно е да се проучи енергијата на системот и да се најде минимумот од оваа функција. Дури и ако се пресметаат само структурите на молекулите и нивните релативни енергии, т.е. конформациите и конформациските енергии, може да се смета дека се добиени хемиски важни информации.

Вибрационото движење на диатомска молекула или кој било пар атоми поврзани заедно, често се опишуваат со помош на Морзеовата функција. Неговата форма наликува на парабола во близина на минимумот, каде што законот на Хук е задоволен, но на кратки растојанија енергијата се зголемува побрзо, а на долги растојанија - побавно. Следи дека со зголемување на температурата, кога се населуваат возбудени вибрациони нивоа, должината на врската ќе се зголеми.

Треба да се напомене дека дефиницијата за „должина на врската“ има различни толкувања. Особено, меѓунуклеарните растојанија се добиваат од мерењата на дифракција на електрони, обично означени како g a.Означување есе користи за меѓунуклеарното растојание во крут модел, кога секој од атомите во молекулата е на дното на својот потенцијален бунар. Оваа вредност се наоѓа директно од квантно-механичките пресметки „од првите принципи“, но ова растојание е тешко да се определи експериментално.

Молекуларната механика, исто така, често се нарекува пресметковен метод со користење на полето на сила. Форс FIELDS, кои првично беа развиени од спектроскописти во физички поригорозна форма, потоа почнаа да се користат во молекуларната механика. Првиот таков пример беше централното поле на сила, во кое се појавуваат само меѓунуклеарните растојанија присутни во молекулата. Вкрстените термини што одговараат на истовремената промена на две меѓунуклеарни растојанија обично се занемаруваат, па се добива дијагонално поле на сила. Физички, ова одговара на модел во кој хармоничките сили дејствуваат помеѓу сите можни парови атоми, без разлика дали тие се поврзани со хемиска врска или не. Сепак, овој пристап, кој има смисла за јонските кристали, а не за молекулите на органските соединенија, не најде широка примена.

Друга едноставна верзија на полето на силата, која најдобро одговара на прифатените идеи за природата на силите што дејствуваат во молекулата, се нарекува поле на валентна сила.Тоа е специфицирано со внатрешни координати, кои обично се сите должини на врските и збир на независни врски и торзиони (диедрални или азимутални) агли. Ова значи дека силите за враќање дејствуваат долж и преку ковалентни врски, обидувајќи се да ја вратат должината на рамнотежната врска r, аглите на врската Аи агли на торзија, сп. Со овој избор на координати, наједноставното приближување, иако многу грубо, е да се занемарат сите недијагонални сили константи. Резултатот е поле на сила што се состои од хармонични потенцијали според законот на Хук:

каде / се функции кои ги опишуваат компонентите на полето на силата.

Според основниот модел што се користи во молекуларната механика, атомите во молекулата, како што беше, се врзани заедно со посебни независни пружини кои ги задржуваат „природните“ вредности на должината на врската и аглите на врската. Потоа, како и во случајот на полето на дијагонална сила, може да се користат (според законот на Хук) хармоничните потенцијални функции претставени со равенката (5.44) за истегнување на врската и (5.45) за деформации на аголот на врската:

Секое поле на сила на молекуларната механика ги содржи овие функции. За големи деформации, треба да се очекува отстапување од хармониското приближување, во кој случај Морзеовата функција е пример за поопшт потенцијал. Сепак, Морзеовата функција обично не се користи во молекуларната механика поради прекумерното трошење на компјутерско време. Затоа, може да се препорачаат поедноставни средства кои сепак даваат резултати со ист квалитет. Теоретски, најатрактивната техника е да се прекине Тејлоровата серија претставена со Равенката (5.34) по терминот што следи по квадратните односи за истегнување на врската и напрегањата на аголот на врската. Потенцијална функција со кубен член како во равенката.

има прифатливи својства во одреден опсег и е добро применливо за ненормално долги врски.

За да се земат предвид неврзаните интеракции, вибрациската спектроскопија и молекуларната механика обично користат потенцијални функции кои се многу различни една од друга. Молекуларната механика овозможува можност за пренесување на константи на сила на системи со силни неврзани интеракции. Оваа постапка се заснова на претпоставката за еднаквост на интра- и меѓумолекуларните невалентни интеракции, затоа се користат потенцијалните функции првично изведени за атоми на благородни гасови и обично познати како ван дер Валс интеракции. Моделот на Ван дер Валс за вистински гас ги смета атомите како непробојни „тврди сфери“. Сепак, потенцијалите на неврзаната интеракција што се дискутирани подолу одговараат на потенцијалите на „меката сфера“, со што се подобрува молекуларната механика во однос на приближувањето на „тврдата сфера“.

Како што е познато, општата форма на која било ван дер Валсова потенцијална функција се состои од две компоненти: одбивна сила на кратко растојание и привлечна сила на долго растојание, кои асимптотички имаат тенденција на нула на многу големи растојанија. Главните карактеристики на таквата функција (види Сл. 5.4) се:

? растојанието на кое енергијата е минимална, што е поврзано со радиусот на Ван дер Валс;
? длабочината на потенцијалниот бунар, што се должи на поларизацијата;
? стрмнината на левата страна на кривата што одговара на одбивноста, што е поврзано со ригидноста на потенцијалот.

Како што веќе беше забележано, атомите на благородни гасови и неполарни молекули со затворени електронски обвивки комуницираат на големи растојанија користејќи индуцирани електрични моменти - сили на дисперзија. Теоријата на пертурбации од втор ред дава потенцијал кој одговара на оваа привлечност и е опишан со равенката

Првиот член, што ја претставува енергијата на интеракцијата помеѓу моменталните и индуцираните диполи, доминира во големина на големи растојанија, така што привлечната енергија обично се опишува само со овој еден член (r -6). Коефициентот c 6 е избран за да се земе предвид занемарувањето на повисоките членови. Ако молекулата има постојано полнење или диполен момент, тогаш термините на интеракција што одговараат на постојаните моменти се дефинитивно поголеми од оние што одговараат на индуцираните моменти.

Во класичната електростатска теорија, енергијата на интеракцијата помеѓу дифузните наелектризирани облаци се пресметува со проширување во друга серија која содржи интеракции полнеж-полнење, полнеж-дипол, дипол-дипол и повисоки термини.

Кулонова интеракција опишана со равенката

е доминантен тип на интеракција помеѓу јоните. За ненаполнети поларни молекули, енергијата на интеракцијата дипол-дипол е главниот термин, кој, според класичната електростатика, може да се пресмета со т.н. Jeans формула:

Електростатска интеракција дипол-дипол

каде?) е ефективната диелектрична константа;

X- аголот помеѓу два дипола p, и p y -; a, и ay се аглите формирани од диполите со векторот што ги поврзува, како што е прикажано на сл. 5.6.

Направени се многу обиди да се конструира поле на сила на молекуларната механика само врз основа на потенцијалите за истегнување на врската, аголните деформации и ван дер Валсовата интеракција, менувајќи ги параметрите и видот на потенцијалните функции. Сепак, се покажа дека е невозможно да се добие дури приближно точната вредност на енергетската разлика помеѓу зашеметените (инхибирани) и засенчените конформации во некои молекули со помош на параметрите на Ван дер Валс земени од расејувањето на молекуларните зраци или од резултатите од студиите на кристално пакување. Ако овие параметри беа избрани за репродукција на внатрешната бариера за ротација, тогаш тие дадоа неприфатливи резултати при пресметувањето на другите својства.

Беа предложени сосема различни решенија, но најплодна беше идејата за воведување, во рамките на молекуларната механика, врз основа на ван дер Валсовата интеракција, корективна функција за опишување на внатрешната ротација на молекулата во однос на едноставните врски - торзијата. потенцијал во форма на следнава равенка:

Се разбира, равенката (5.50) е само прва апроксимација за опишување на енергијата на торзијата, која делува како корективен термин во полето на силата. Во оваа косинус функција, минимумите одговараат на скалести конформации, а максимумите на засенчени конформации. Се верува дека торзионата енергија настанува поради одбивноста помеѓу врските, што не е земено предвид од интеракциите на Ван дер Валс. Алтернативно, но не целосно задоволувачко, објаснување е идејата за торзионата енергија како корекција на анизотропијата на ван дер Валс одбивни сили, која е поизразена при мали отколку при големи агли на хемиската врска. Како резултат на бројни квантни хемиски работи, предложени се и други објаснувања.

Топлината на формирање е основна енергетска карактеристика на молекулата. Експерименталните студии за жештините на формирање, заедно со обидите да се предвидат нивните вредности, дадоа значаен придонес во теоријата на структурната хемија. Во молекуларната механика, се верува дека топлината на формирање се состои од следните компоненти: формирање на хемиски врски; ефекти на стрес претставени со стерични енергии; статистичко-термодинамички фактор поради популацијата на вибрациони нивоа; мешање на конформери и други причини.

Со помош на статистичка термодинамика, можно е да се пресмета термички просечната енталпија на еден конформатор на одредена молекула, броејќи ја од дното на потенцијалниот бунар. Ако има неколку конформатори, тогаш енталпијата на смесата (/T cm) се наоѓа од молските фракции (./V,) и топлината (N:)постоечки конформери според равенката

Кртовите фракции се добиваат од Болцмановата распределба

Каде g iе статистичката тежина на конформерот g, т.е., бројот на идентични конформации; А C* е слободна енергија на Гибс без ефекти на ентропија поради присуството на идентични конформации.

За да се најде топлината на формирање на дадено соединение, што е вообичаена карактеристика за споредби, неопходно е да се знае апсолутната енергија што одговара на дното на потенцијалниот бунар. Во принцип, може да се најде со собирање на енергиите на врзување (BE) и стеричната енергија (SE) на молекулата, пресметана со користење на полето на сила. Енергиите на врската се одредуваат емпириски со репродукција на познатите жештини на формирање на едноставни соединенија.

Од сите термодинамички функции, не само енталпијата може да се најде со помош на молекуларната механика. Знаејќи ја геометриската структура, атомските маси и фреквенциите на вибрации, методот на статистичка термодинамика може да ја пресмета ентропијата, енергиите на Гибс и константата на рамнотежа. За да се пресмета ентропијата, неопходно е да се пресмета вкупната енергија за следните типови на движење користејќи стандардни методи на статистичка термодинамика: транслациона (во зависност од масите на атомите), ротациона (во зависност од моментите на инерција утврдени со геометријата на молекулата ) и вибрационен (во зависност од фреквенциите на вибрациите).

Топлините на формирање се многу корисни за споредување на релативните енергии на изомерите. Меѓутоа, кога се споредуваат соединенија кои не се изомери, вредностите на стеричната енергија и топлината на формирање не се корисни. Затоа, за да се направат квантитативни споредби во вакви случаи, карактеристика наречена енергија на напнатост.

Квантитативните теории за стрес се засноваат на примената на дијаграмот за енергија на врската. Основната идеја е дека постојат некои едноставни молекули на кои им недостасува напнатост. Големите молекули се без стрес само ако нивните жештини на формирање може да се претстават како збир на енергиите на врската и други индикатори пресметани од „ненапрегнатите“ мали молекули. Ако вистинската топлина на формирање е поголема од предвидената врз основа на пресметката на овие „ненапрегнати“ системи, тогаш се смета дека таквата молекула е под стрес. Така, со помош на молекуларната механика, можно е да се пресмета енергијата на напрегањето, бидејќи соодветните енергии на напрегање што се појавуваат во молекулите се пресметуваат со помош на процедурата за минимизирање на енергијата.

Во некои случаи, погодно е да се воведе нова количина, таканаречениот внатрешен стрес, кој е прелиминарен по природа во процесот на пронаоѓање на вкупната енергија на стрес. Внатрешниот напон е еднаков на збирот на параметрите на врската и топлината на формирање на најстабилниот конформер, кои се пресметуваат според следните две претпоставки: 1) соединението постои како единечен конформатор и 2) молекулата не содржи отворено -синџири C-C обврзници кои бараат воведување на специјални корекции на торзија. Така, вкупниот напон е збир на сопствениот напон и две дополнителни корекции. Самонапнатоста е од интерес за некои цели, а целосната напнатост за други. Со дефинирање на овие два концепта посебно, сите достапни информации може да се одвојат, што го олеснува анализирањето на сложените системи.

Една од идеите тесно поврзани со концептот на напнатост се однесува на објаснувањето и предвидувањето на молекуларната стабилност, но честопати стабилноста не следи директно од напнатоста. Високо затегнатите молекули понекогаш се многу стабилни поради високите енергии на активирање за оние реакции кои водат до помалку затегнати соединенија.

Молекуларната механика првично беше наменета да ја пресмета геометриската структура и енергетската состојба на изолираните молекули, односно молекулите во гасната фаза. Сепак, не е изненадувачки што веќе во рана фаза на развој на методот, кој ја зема предвид важноста на неврзаните интеракции, беа направени обиди да се применат овие пресметки за одредување на кристалното пакување и структурата на цврстите материи. Предложено е дека истите потенцијални функции и нивните параметри важат и за интра- и меѓумолекуларните невалентни интеракции.

Областа на примена на пресметките поврзани со структурата на кристалите е исклучително широка и сега е во фаза на активен развој. Се протега од проучување на влијанието на кристалното пакување врз структурата на молекулите до одредување на термодинамичките и динамичките својства на кристалите. За самата метода на молекуларна механика, овие пресметки на кристални пакувања се од особено значење при определувањето на параметрите на неврзаните интеракции.

Оптимизацијата на геометријата во кристал може да се постигне на три различни начини.

Првата е да се зачуваат параметрите на единицата клетка, на пример со поставување на молекули на локации пронајдени експериментално и да се изврши само оптимизација во молекулата. Ваквите пресметки се наменети да го разјаснат влијанието на кристалните сили врз структурата на молекулите.

Во вториот метод, интрамолекуларните координати се чуваат непроменети и шесте параметри на единицата клетка се менуваат (три страни и три агли). Сепак, ваквите пресметки на пакувањето на кристалите содржат значителна несигурност поради фактот што молекулите се сметаат за крути ентитети.

Третиот и најмоќен метод е истовремено оптимизирање на интра- и интермолекуларните координати.

Молекуларните структури добиени од мерењата на гас со помош на микробранова спектроскопија или електронска дифракција обично многу добро се согласуваат со она што се наоѓа за кристалите. Отстапувањата што се јавуваат во овој случај, како и кога се споредува структурата на молекулите во кристалите со пресметаните и теоретските резултати од квантната хемија и молекуларната механика, најчесто се објаснуваат со ефектите од пакувањето на кристалите. Во некои случаи, можна е директна експериментална верификација на ефектот на пакување ако има повеќе од една независна молекула во единицата клетка или ако молекулата формира два различни типа на кристали (полиморфизам). Тогаш, разликите во структурите на таквите молекули се поврзани со влијанието на силите на пакување.

Теоретското разгледување започнува со основниот предлог: молекулата во кристал мора да добие таква структура што да има минимална енергија во полето на силата на околните соседи. За да го направите ова, одредени позиции на молекулите со приближно правилна геометрија се специфицирани во кристалот и енергијата се минимизира во зависност од интрамолекуларните координати.

Димензиите на единицата клетка на кристалот се одредуваат со интермолекуларни невалентни интеракции. Затоа, потенцијалните функции на молекуларната механика треба да бидат соодветни за пресметување на големината на единицата на ќелијата. Поради оваа причина, својствата на кристалите се важни експериментални критериуми за одредување на потенцијалните функции.

Ван дер Валсовата интеракција помеѓу две молекули во кристал се релативно мали во споредба со многуте слични интрамолекуларни интеракции кои се среќаваат во молекуларната механика. Како што молекулите се оддалечуваат една од друга, овие мали интеракции се намалуваат пропорционално на 1/g 6. Ова води до идејата дека кога се проучува кристал, тој може да се претстави како кластер од блокови кои содржат само неколку најблиски соседи.

ПоглавјеII.6.1.

Молекуларна механика (ММ)

Избор на мени Поставувањеточка што одговара на молекуларната механика, ви овозможува да го користите класичниот Њутнов метод за пресметување на енергијата на една точка, рамнотежна геометрија и молекуларна динамика на предметите наместо квантниот механички пристап (еден од полуемпириските методи или неемпирискиот метод Хартри-Фок ( ab initio)).

Во методот на молекуларна механика, атомите се сметаат за Њутнови честички кои комуницираат една со друга преку одредени потенцијални полиња специфицирани емпириски. Енергијата на потенцијалната интеракција зависи од должината на врската, аглите на врската, аглите на торзија и нековалентните интеракции (вклучувајќи ги силите на Ван дер Валс, електростатските интеракции и водородните врски). Во овие пресметки, силите што делуваат на атомите се претставени како функции на координатите на атомите.

Забелешка: Доколку е избран само дел од системот во работниот простор, само интеракциите на избраниот дел ќе бидат вклучени во пресметката. Кога се оптимизира геометријата и се вршат пресметки за молекуларна динамика, во овој случај, само атомите од избраниот дел ќе ја променат својата позиција во просторот, додека неизбраните нема, а пресметките ќе ги земат предвид потенцијалните интеракции помеѓу деловите на систем.

За да започнете пресметки користејќи го методот на молекуларна механика, мора да изберете во полето за дијалог Поле на сила(Поле на сила ) -потенцијална функција за пресметки. Можете да изберете еден од четирите методи ( ММ+, Килибар, БИО+, OPLS), врските до кои може да се видат во полето за дијалог.

Метод ММ+развиена за органски молекули. Ги зема предвид потенцијалните полиња формирани од сите атоми на системот што се пресметуваат и овозможува флексибилно менување на параметрите за пресметување во зависност од конкретната задача, што го прави, од една страна, најопшта, а од друга страна, драматично ги зголемува потребните ресурси во споредба со другите методи на молекуларната механика. Голем број опции за менување на параметрите на овој метод може да се добијат со избирање на копчето Опциина местото на селекција Поле на сила.

Метод Килибарразвиен за протеини и нуклеински киселини. Во него, можно е да се избере опцијата или да се земат предвид сите атоми одделно, или опцијата за обединет атом, што значи група на еквивалентни атоми со исти својства. Во вториот случај, неколку атоми, или групи од нив, се третираат како еден атом со еден тип.

БИО+беше развиен за биолошки макромолекули и во голема мера е сличен на AMBER.

OPLSнаменета за протеини и нуклеински киселини. Слично е на AMBER, но попрецизно се справува со нековалентни интеракции.

Молекуларна механика MM+ Опции дијалог-кутија

Дијалошкото поле MM+ содржи збир на поставки за соодветното поле на сила.

Електростатика) Нековалентни електростатски интеракции се пресметуваат со помош на интеракции од типот на дипол или парцијални атомски полнежи.

Ö Диполите на врската се користат за пресметување на нековалентни електростатски интеракции. Вредноста на овој параметар е дефинирана во датотеката со параметри ММ+.

Ö Атомските полнежи се користат за пресметување на нековалентни електростатички интеракции. Можете да поставите нецелосни (делумни) атомски полнежи користејќи го менито Изградба , точка Поставете полнењеили Може да извршите полуемпириски или ab initio пресметки со тоа што прво ќе ги пресметате парцијалните полнежи за секој атом користејќи го методот на Маликен.

Пресеци (Исклучи) Овој параметар го дефинира минималното растојание за нековалентни интеракции.

Ö Switched воведува функција за измазнување при пресметување на молекулите во Периодична кутија (Периодична кутија ). Овој пристап овозможува слабите интеракции непречено да се сведуваат на нула, движејќи се од внатрешната кон надворешната сфера. Во овој случај HyperChem го поставува параметарот Switched и вредностите на внатрешниот ( Внатрешна) и надворешни ( Надворешен) сфери ( Сфери).

Ö Никој . ЕОвој параметар е поставен за пресметување на системи во вакуум.

Ö Shifted воведува функција за измазнување што делува на целиот простор од 0 до надворешната сфера. Оваа функција ви овозможува непречено да ги намалите нековалентните интеракции на 0.

Ö Надворешниот радиус за префрлените и поместените параметри го одредува минималното растојание на кое нековалентните интеракции стануваат еднакви на 0. Обично оваа вредност се избира да биде најмалку 4 ангстроми поголема од внатрешниот радиус. За периодични гранични услови, оваа вредност е еднаква на половина од минималната големина на периодичното поле.

Ö Внатрешниот радиус се избира само ако се поставени прекинувачи. Ова е максималното меѓуатомско растојание за целосно да се земат предвид нековалентните интеракции. Во случај на избор на периодични гранични услови, оваа вредност е избрана да биде 4 ангстроми помала од половина од минималната големина периодична кутија , или помалку, до 0. Внимание, поставки Пресецисе враќаат на нивните стандардни вредности кога ќе се стави нова молекула на работното поле.

Присилно поле за опции за дијалог

Овој прозорец се користи за избор на параметри на полето на сила Килибар, БИО+И OPLS. HyperChem ги складира вредностите на овие параметри, со исклучок на параметрите Cutoffs, во регистарот или во датотеката chem..ini и ги користи за последователни пресметки.

Диелектрична пропустливост (епсилон) (г електрична константа). Параметри Константни (Постојана ) или Зависно од растојание (Зависен од растојанието) дефинираат методи за пресметување на диелектричната константа ипсилон, фактор кој ја модифицира интеракцијата на полнежите (и електростатскиот потенцијал).

Ö Постојана (Постојана ). Изборот на овој параметар ја прави диелектричната константа константна и одговара на периодичните гранични услови периодична кутија . Изборот на оваа ставка одговара на супстанција во гасна фаза или во идеално решение.

Ö Во зависност од растојанието (Зависен од растојанието). Изборот на овој параметар го прави епсилон пропорционален на меѓуатомското растојание. Овој пристап го приближува ефектот на солвација во отсуство на идеален растворувач и овозможува побрзи пресметки. Овој параметар се препорачува за употреба во пресметките со користење на OPLS. Бидејќи овој параметар го моделира присуството на растворувач, не треба да се користи кога молекули на растворувачи се присутни во системот што се моделира.

Ако го изберете параметарот Константен ипсилон ( ипсилон)=(диелектрична константа на слободен простор) * (фактор на скала( Фактор на скала)). Ако го изберете параметарот Епсилон зависен од растојание ( ипсилон)=(диелектрична константа на слободен простор) * (фактор на скала( Фактор на скала)) * (меѓуатомско растојание). Факторот на скала мора да биде >=1. Стандардно, тој е поставен на 1, што е задоволително за повеќето системи што се пресметуваат.

1-4 Фактор на скала ( Фактор на скала 1-4) нековалентни интеракции помеѓу атомите разделени со точно три врски се множат со овој фактор.

Ö Electrostatic (Electrostatics) ја модифицира силата на интеракција на полнежите помеѓу атомите разделени со три врски. Овој параметар варира од 0 до 1. За поле на сила КилибарИ OPLS 0,5 мора да се користи за БИО+препорачано 1,0, 0,5 или 0,4 во зависност од множеството други параметри.

Ö V ан-дер-Валс (Ван дер Валс ) ги модифицира ван дер Валсовите интеракции помеѓу атомите разделени со три врски, варира од 0 до 1. За полето на силата Килибармора да користите 0,5, за OPLS - 0,125, за BIO+ - 1,0.

Пресеци(Сечење) го одредува растојанието по кое не се земаат предвид нековалентни интеракции меѓу атомите. Мора да се внесе за да се избегне земање предвид на интеракциите со соседите во периодот во случај на пресметки во Периодична кутија.

Молекуларната механика е збир на методи за априори одредување на геометриската структура и енергијата на молекулите врз основа на модел во кој (за разлика од методите на квантната хемија) електроните на системот не се експлицитно разгледани. Строго кажано, молекуларна механика (ММ) е метод за одредување на молекуларната структура врз основа на претставата на молекулата како збир на точки со одредена маса што се држат заедно со класичните сили. Молекуларната механика често се нарекува и метод на атомско-атомски потенцијални функции. Овој метод се заснова на претпоставката дека енергијата E на молекулата може да биде претставена со збирот на придонеси што може да се припишат на должината на врската r, аглите на врската и аглите на диедар (торзија).

Придонесите за молекуларната енергија вклучуваат еластична енергија на врзување (опишана со Хуковиот закон), енергии на свиткување на аглите на врската и просторните аголни напрегања и енергиите на електростатските и ван дер Валсовите интеракции. Покрај тоа, во општиот израз за енергија секогаш постои термин Eudv, кој ја одразува ван дер Валсовата интеракција на атоми без валентна врска, и терминот Ekul, кој ги зема предвид електростатските интеракции на атомите и го одредува присуството на ефективни атомски полнежи .

Методот на молекуларна механика успешно овозможува минимизирање на енергијата за големи молекуларни системи и кластери, по разумни пресметковни трошоци. Резултатите од пресметките со методот на молекуларна механика зависат од параметаризацијата на полето на силата. Нумеричката вредност на параметрите е избрана така што да се добие согласност помеѓу пресметаните и експерименталните карактеристики на молекулата. Параметрите се рамнотежни меѓунуклеарни растојанија (должини на врски) и агли на врската, како и константи на сила, односно коефициенти на цврстина на еластичните сили што поврзуваат парови атоми. Наједноставните модели на молекуларната механика го земаат предвид истегнувањето на врската (Устр.), деформацијата на валентните (Udef.) и диедралните (торзиони) агли (Utors.), интеракцијата на валентно-неврзаните атоми, исто така наречена ван дер Валсова интеракција (Uvdv. ), електростатички придонеси ( Uel-stat.) итн. :

U = Ураст + Удеф + Утори + Увдв + Уел-стат (1)

За секој член е напишан одреден аналитички израз (на пример, енергијата на електростатскиот придонес Uel-stat., е опишана со Кулоновата функција, но, можеби, со нецелобројни полнежи како параметри) и параметрите на соодветните функциите се прилагодуваат според некои својства на базните молекули. На пример, за да се опише потенцијалната функција на заситените јаглеводороди со не многу високи барања за прецизност на пресметката, доволни се околу десет параметри.

Методот на молекуларна механика може да послужи и како пресметковен модел за проценка на потенцијалната енергија на молекулата, земајќи ги предвид сите степени на слобода. Пресметката со методот на молекуларна механика се состои од минимизирање на секој од енергетските придонеси, што ќе даде оптимални вредности на растојанија, агли на врска, диедрални агли и енергија Е на молекулата како целина. Специјалните компјутерски програми кои работат со пресметки користејќи го методот на молекуларна механика бараат многу помалку компјутерско време од квантните хемиски пресметки, а точноста на предвидувањата на структурата и енергијата со овој метод во повеќето случаи е споредлива со грешката на структурните и термохемиските мерења.

Методот на молекуларна механика овозможува да се добијат информации за целосен опис на геометријата на различни конформери во основната состојба и на седовите точки на површината на потенцијалната енергија (PES), како и геометријата на структурата во кристалите и аморфните ( стаклестото тело) тела. Овој метод успешно се користи и за одредување на топлината на формирањето, енергијата на напонот, енергијата на поединечните конформатори и висината на бариерите за конформациските трансформации, за одредување на вибрациони фреквенции и диполни моменти, за одредување на дистрибуција на електричен полнеж итн. Опсегот на примена на молекуларната механика е голем: од едноставни молекули до сложени метални комплекси, полисахариди и протеини. Во комбинација со други методи, особено дифракција на гасни електрони и структурна анализа на рендген зраци, се зголемува веродостојноста и точноста на одредувањето на геометриските карактеристики.

Методот на молекуларна механика не е применлив: 1) за моделирање на системи чии својства се определени со електронски ефекти како орбитални интеракции и 2) во случај на прекин на хемиски врски.

Врз основа на пресметките со методот на молекуларна механика на структурните параметри и енергијата на молекулите во рамнотежна состојба, можно е да се проучат термодинамичките параметри на системите што се испитуваат користејќи го методот Монте Карло (метод за решавање математички проблеми со моделирање случајни променливи и конструирање статистички проценки) и можност за интра- и интермолекуларни движења во системот со помош на методот на молекуларна динамика.

Молекуларната механика е пресметана емпириска метода за определување на геометриските карактеристики и енергијата на молекулите. Врз основа на претпоставката дека енергијата на молекулата може да биде претставена со збир на придонеси, вклучувајќи ги и оние поврзани со должината на врските, аглите на врската и торзијата.

Во моментов, терминот „молекуларна механика“ се користи за дефинирање на широко користен метод што овозможува прецизно да се пресмета геометриската структура на молекулите и нивната енергија врз основа на достапните експериментални податоци. Ја користи класичната идеја за хемиски врски помеѓу атомите во молекулата и силите на Ван дер Валс кои дејствуваат помеѓу валентно неврзаните атоми.

Во молекуларната механика, електроните не се експлицитно разгледувани, туку само се сметаат за причина за појавата на потенцијалното поле во кое се наоѓаат јадрата. И големината на овој потенцијал се одредува емпириски.

Во молекуларната механика, во пресметките се користат голем број параметри. За која било дадена молекула тие мора да бидат познати од претходните студии на други молекули од истата класа. Така, опсегот на молекуларната механика е ограничен во смисла дека молекулата што се проучува мора да припаѓа на претходно проучувана класа на соединенија.

10. Потенцијална енергија на молекулата во молекуларната механика

Ако молекула која се состои од N атоми и е опишана со 3N координати x h е деформирана во однос на нејзината рамнотежна конфигурација со енергија U 0 и координати x 0, тогаш нејзината потенцијална енергија може да се прошири во Тејлоровата серија:

кои одговараат на следните видови заемодејства: – потенцијална енергија на валентни врски, – агли на врски, – агли на торзија, – рамнини групи, – сили на Ван дер Валс, – електростатички сили, – водородни врски. Овие компоненти имаат различни функционални форми.

Валентни обврзнициподдржан од потенцијал. каде што i е бројот на врската во молекулата; - вкупен број на валентни врски - ефективна ригидност на валентната врска - должина на врската: - должина на рамнотежна врска. Во пресметките, реалниот потенцијал што ги опишува валентни интеракции обично се заменува со параболичен.

Агли на врзувањесе дадени од потенцијалот . Каде што е бројот на аголот на врската; - вкупен број на агли на врска - ефективна еластичност на аголот на врската - вредност на аголот на врската; -неговата рамнотежна вредност.

Енергија торзиони интеракциии соодветните потенцијали рамни групи, напишано во иста форма:

каде е бројот на аголот на торзија; е бројот на хармоникот; е константа: придонесот на хармоникот во потенцијалот на аголот на торзија; е мноштвото на хармоникот.

Потенцијалите се разликуваат во константи.

ван дер Валсинтеракциите на атомите разделени со три или повеќе валентни врски се опишани со потенцијалите на Ленард-Џонс: . Потенцијалните параметри A и B зависат од типовите на атоми i и j кои учествуваат во интеракцијата; , - каде, и се координатите на атоми кои содејствуваат.

Електростатскоинтеракциите се специфицирани со Кулонов потенцијал; , каде е парцијалните полнежи на атомите: е диелектричната константа на медиумот.

Водородни врскинастануваат и исчезнуваат при движењето на атомите меѓу оние кои имаат електростатско заемодејство. Функционалната форма на потенцијалот на водородната врска е слична на потенцијалот на ван дер Валсовата интеракција, но со атрактивни сили со помал опсег: .