Хемиски потенцијал на компонента на идеални раствори. Хемиски потенцијал на компонента од гасна фаза Примери за решавање проблеми

Ако вкупниот притисок на мешавината на гас е мал, тогаш секој гас ќе изврши свој притисок, како да сам го окупирал целиот волумен. Овој притисок се нарекува делумно.Вкупен забележан притисок Реднаков на збирот на парцијалните притисоци на секој гас (Далтонов закон):

Хемискиот потенцијал на компонента од мешавина на идеални гасови е еднаков на:

,

Каде стр i– парцијален притисок на гасот.

Изразување на парцијалниот притисок на гасот стр iпреку вкупниот притисок и молската фракција на гасот x i, добие израз за зависноста на хемискиот потенцијал јаста компонента од молската фракција:

каде е хемискиот потенцијал на идеалниот гас x i= 1 (т.е. во поединечна состојба) при притисок Ри температура Т; зависи и од температурата и од притисокот.

За идеални течни растворисе применува равенката

,

каде е стандардниот хемиски потенцијал на поединечна компонента во течна состојба () зависи од температурата и притисокот; x i е моловиот дел од компонентата.

Хемиски потенцијал на компонента на реални раствори.

За вистински решенија, сите разгледани зависности не се применливи. Хемиски потенцијал на компонентата вистински гасен растворпресметано со методот Луис. Во овој случај, за да се зачува формата на термодинамичките равенки, наместо парцијален притисок, во нив се внесува фиктивна количина. f i, кој се нарекува делумна фугацитност,или нестабилноста. Потоа

,

каде е хемискиот потенцијал на компонента од реална гасна смеса во стандардна состојба.

Односот на испарливост до парцијалниот притисок на реален гасен раствор се нарекува коефициент на фугацитност:

;

Исто така, за течни реални растворивистинската концентрација се заменува со соодветната фиктивна вредност - активност и јас:

,

каде е хемискиот потенцијал на компонента на реален течен раствор во стандардна состојба.

Активноста е поврзана со концентрацијата преку коефициентот на активност:

каде γ i е коефициентот на активност.

Во зависност од начинот на изразување на концентрацијата на растворот, се разликуваат рационални, моларни и молални коефициенти на активност:

Коефициентот на активност зависи од концентрацијата на растворот. Во бесконечно разредени раствори γ → 1, и јасИ f i→ c iИ стр iсоодветно.

Дозволете ни да ја преработиме равенката за хемискиот потенцијал во форма

,

затоа, термодинамичката активност е работа на пренос на 1 мол јаста компонента од стандарден раствор во дадено реално решение.

Постојат два главни начини за избор стандардна состојба– симетрични и асиметрични.

Симетричен метод.Истата стандардна состојба е избрана за растворувачот и растворената супстанција - состојбата на чистата компонента на температурата на растворот. Потоа во стандардна состојба x i = 1, a i = 1и γ i = 1. Овој метод почесто се користи за раствори без електролити.

Да разгледаме еднокомпонентен систем. Во овој случај:

Оттука

да претпоставиме дека системот содржи еден мол идеален гас, тогаш:

P 0 е почеток на извештајот за притисок, кој најчесто се изедначува со стандарден притисок.

Израз за хемискиот потенцијал на 1 мол идеален гас.

Ајде да се обидеме да откриеме каква е оваа функција, хемиски потенцијал!

Да ја најдеме врската помеѓу внатрешната енергија (U), ентропијата (S) и производот PV.

Да претпоставиме дека една рамнотежна гасна смеса содржи k поединечни супстанции и сите тие се во идеална гасна состојба. Во мешавина на идеални гасови, и внатрешната енергија и ентропијата на системот се адитивни функции на составот. Прво да го разгледаме првиот член во изразот за енергијата на Гибс. Според равенката, зависноста на внатрешната енергија за 1 мол од i-тата поединечна супстанција од температурата може да се претстави во форма

каде е моларниот топлински капацитет при константен волумен на i-тиот гас. Како прво приближување, да претпоставиме дека Cv не зависи од температурата. Интегрирајќи го овој израз под овој услов, добиваме: .

- внатрешна енергија од 1 мол од i-тиот гас на 0 K. Ако гас

смесата содржиn i мол од i-тиот гас, тогаш: .

Вториот член во изразот за енергијата на Гибс, врз основа на равенката

Менделеев – Клапејрон, го пишуваме во форма: .

Да го погледнеме третиот мандат. Зависноста на ентропијата S на еден мол од i-тиот гас во мешавината на гас од неговиот релативен парцијален притисок и температура може да се запише како:

каде е моларниот топлински капацитет на i-тата компонента од гасната смеса. Во овој случај:

Заменувајќи ги изразите за внатрешна енергија (U), ентропија (S) и производ PV во равенката, добиваме

Првите пет члена од оваа равенка зависат само од природата на поединечната i-та супстанција и температура и не зависат од составот на смесата и притисокот. Нивната сума е наведена. Потоа:

или , каде што количината и се нарекува хемиски потенцијал, а количината е стандарден хемиски потенцијал, односно хемиски потенцијал од 1 мол идеален гас при стандарден притисок и температура.

Хемискиот потенцијал е Гибсовата енергија, чија апсолутна вредност е непозната, затоа вредноста на стандардниот хемиски потенцијал е непозната. Ако системот содржи неколку компоненти, треба да зборуваме за хемискиот потенцијал на поединечните компоненти:

Релативен парцијален притисок на компонентите во системот; Ова е притисокот на гасот што би го произведувал количеството гас во системот доколку нема други гасови.

Парцијалниот притисок на гасот во системот е поврзан со вкупниот притисок користејќи го Далтоновиот закон:

Предавање бр.6

Преглед на предавање:

1. Равенка на изотермата на системот. Врска помеѓу Гибсовата енергија и хемискиот потенцијал на компонентите на реакцијата.

2. Закон за масовно дејствување. Стандардна константа на рамнотежа.

3. Практични константи на рамнотежа.

4. Хемиска рамнотежа во хетерогени системи.

Ако вкупниот притисок на мешавината на гас е мал, тогаш секој гас ќе изврши свој притисок, како да сам го окупирал целиот волумен. Овој притисок се нарекува делумно.Вкупен забележан притисок Реднаков на збирот на парцијалните притисоци на секој гас (Далтонов закон):

Хемискиот потенцијал на компонента од мешавина на идеални гасови е еднаков на:

Каде стр i– парцијален притисок на гасот.

Изразување на парцијалниот притисок на гасот стр iпреку вкупниот притисок и молската фракција на гасот x i, добие израз за зависноста на хемискиот потенцијал јаста компонента од молската фракција:

каде е хемискиот потенцијал на идеалниот гас x i= 1 (т.е. во поединечна состојба) при притисок Ри температура Т; зависи и од температурата и од притисокот.

За идеални течни растворисе применува равенката

каде е стандардниот хемиски потенцијал на поединечна компонента во течна состојба () зависи од температурата и притисокот; x i е моловиот дел од компонентата.

Хемиски потенцијал на компонента на реални раствори.

За вистински решенија, сите разгледани зависности не се применливи. Хемиски потенцијал на компонентата вистински гасен растворпресметано со методот Луис. Во овој случај, за да се зачува формата на термодинамичките равенки, наместо парцијален притисок, во нив се внесува фиктивна количина. f i, кој се нарекува делумна фугацитност,или нестабилноста. Потоа

каде е хемискиот потенцијал на компонента од реална гасна смеса во стандардна состојба.

Односот на испарливост до парцијалниот притисок на реален гасен раствор се нарекува коефициент на фугацитност:

Исто така, за течни реални растворивистинската концентрација се заменува со соодветната фиктивна вредност - активност и јас:

каде е хемискиот потенцијал на компонента на реален течен раствор во стандардна состојба.

Активноста е поврзана со концентрацијата преку коефициентот на активност:

каде γ i е коефициентот на активност.

Во зависност од начинот на изразување на концентрацијата на растворот, се разликуваат рационални, моларни и молални коефициенти на активност:

Коефициентот на активност зависи од концентрацијата на растворот. Во бесконечно разредени раствори γ → 1, и јасИ f i→ c iИ стр iсоодветно.

Дозволете ни да ја преработиме равенката за хемискиот потенцијал во форма

затоа, термодинамичката активност е работа на пренос на 1 мол јаста компонента од стандарден раствор во дадено реално решение.

Постојат два главни начини за избор стандардна состојба– симетрични и асиметрични.

Симетричен метод.Истата стандардна состојба е избрана за растворувачот и растворената супстанција - состојбата на чистата компонента на температурата на растворот. Потоа во стандардна состојба x i = 1, a i = 1и γ i = 1. Овој метод почесто се користи за раствори без електролити.

Асиметричен метод.За растворувачот и растворената супстанција се избира различна стандардна состојба. За растворувачот - како во симетричниот метод: x i → 1, а јас → 1и γ i → 1. За растворена супстанција, стандардната состојба е состојбата на супстанцијата во бесконечно разреден раствор: x i → 0, a i → x i и γ i → 1. Методот најчесто се користи во термодинамиката на растворите на електролити.

Енергетските трансформации што се случуваат во системите за време на процесите под различни услови се опишани со користење на соодветните термодинамички функции У,Х,Г,А. Треба да се напомене дека овие функции беа воведени за идеален процес во кој количината на секоја супстанција се сметаше за константна и еднаква на еден мол. Сепак, нивните вредности мора да зависат од количината на дадена супстанција во системот, која може да се промени во текот на процесот. На пример, во затворен систем, кога се случува хемиска реакција, количината на почетните супстанции се намалува и количината на производи се зголемува додека се одржува вкупната маса на супстанцијата (квалитативниот и квантитативниот состав на системот се менува). За да се земе предвид влијанието на оваа околност врз вредностите на термодинамичките функции, беше воведен концептот на хемиски потенцијал.

Зголемувањето на внатрешната енергија на системот со зголемување на количината на дадена супстанција во услови на постојана ентропија на системот и неговиот волумен, со постојани количини на други супстанции, се вика хемиски потенцијал на i-тата супстанција:

Може да се покаже дека вредноста на хемискиот потенцијал јасна супстанцијата се определува со промената на термодинамичката функција кога количината на оваа супстанца се менува за еден мол во процесите што се случуваат со постојани соодветни параметри и константни количини на други супстанции:

.

Кај изобарско-изотермалните процеси, промената на Гибсовата енергија со промена на количината јас-супстанцијата ќе се определи со изразот dG=м i×dn i. Кога ќе се случи хемиска реакција, затоа се менуваат количините на сите супстанции кои учествуваат во реакцијата dG= См i × dn ​​i .

Условот на рамнотежа за хемиска реакција што се случува во изобарско-изотермални услови, Д r Г=0, значи , См i×dn i= 0. За реакција n А A+n б B=n Со C+n гУсловот за рамнотежа ќе биде Sm јас × n јас= 0,

(м c× n C+м d× n Д) – (м а × n А+м b × n Б)=0.

Очигледно е дека хемискиот потенцијал јас-та супстанција ќе зависи од нејзината количина по единица волумен - од концентрацијата на супстанцијата. Оваа зависност може да се добие со разгледување на промената на енергијата на Гибс при изобарско-изотермално мешање на два идеални гасови.

Нека два идеални гасови, под стандардни услови, се одделат со преграда и зафаќаат волумени В 1 и В 2 соодветно (сл. 5.5).

Ориз. 5-5 Мешање на два идеални гасови под изобарско-изотермални услови како резултат на меѓусебна дифузија

Количината на првиот гас е еднаква на еден мол (n 1 = 1), а вториот е n 2. Ако ја отстраните преградата, мешањето на гасовите се јавува како резултат на меѓусебна дифузија. Секој гас ќе го окупира целиот волумен на системот, а волуменот на секој ќе биде В 1 +V 2. Во овој случај, концентрацијата на секој гас (количината на супстанцијата по единица волумен) ќе се намали. Секој гас ќе врши работа на проширување при постојан притисок и температура. Очигледно, како резултат на овој процес, Гибсовата енергија на системот ќе се намали за количината на совршена работа на проширување.

Промената на Гибсовата енергија како резултат на намалувањето на концентрацијата на првиот гас ќе биде еднаква на неговата работа на проширување. Работата на проширување на првиот гас се одредува на следниов начин:

dA=стр 0 × dV, со оглед на тоа стр× В=n× Р× Ти n 1 =1,

® А=–Р× Т×ln.

Бидејќи еднакви волумени на идеални гасови содржат ист број на молови супстанција,

,

Каде X 1 – молска фракција од првиот гас; стр 1 – парцијален притисок на првиот гас; Р 0 = 1,013×10 5 Pa – стандарден притисок; СО 1 – моларна концентрација на првиот гас; СО 0 =1 mol/l стандардна концентрација.

Така, Гибсовата енергија на првиот гас ќе се промени за износот D Г 1 =Р× Т×ln X 1 . Бидејќи n 1 = 1 mol, тогаш, очигледно, Д f G i=Д ѓ Г 0 i+R× Т×ln Кси.

Така, хемискиот потенцијал на супстанцијата зависи од неговата концентрација во смесата:

м јас=м јас 0 + Р× Т×ln X i, м јас=м јас 0 + Р× Т×ln , м јас=м јас 0 + Р× Т×ln .

Треба да се напомене дека овие концентрациони зависности на хемискиот потенцијал се карактеризираат идеални гасови и раствори. Меѓумолекуларните интеракции во реалните гасови и раствори доведуваат до отстапување на пресметаните хемиски потенцијали од вредностите добиени за идеални системи. За да се земе ова предвид, се воведуваат концептите на фугацитност и активност.

Fugacity f(нестабилност) е термодинамичка величина што се користи за опишување на својствата на реалните мешавини на гасови. Овозможува употреба на равенки кои ја изразуваат зависноста на хемискиот потенцијал на идеалниот гас од температурата, притисокот и составот на системот. Во овој случај, парцијалниот притисок на компонента од мешавината на гас стр iзаменет со неговата фугацитност f i. Интермолекуларната интеракција води до намалување на ефективниот парцијален притисок на компонентата од мешавината на гасови. За да се земе ова предвид, вредноста на парцијалниот притисок се множи со коефициентот на фугацитност (г јас<1).Очевидно, что при стр i®0 гр јас®1 и f i® стр i.

За разлика од идеалните, во реалните раствори постојат меѓумолекуларни интеракции и интеракции помеѓу јоните формирани како резултат на електролитичка дисоцијација. Ова води до фактот дека ефективната концентрација на молекули и јони во реалните раствори се намалува. Затоа, при пресметувањето на хемискиот потенцијал, тие користат наместо концентрација СОголемина активност а. Активност и моларна концентрација јас-компонентите се поврзани со релацијата и јас=г јас× C i, каде што г јас– коефициент на моларна активност (г јас<1). Очевидно, что при C i®0 гр јас®1 и и јас® C i.

Контролни прашања.

1. Термодинамички систем, параметри и функции на состојби. Термодинамички процес.

2. Првиот закон на термодинамиката. Внатрешна енергија и енталпија.

3. Термички ефект на хемиска реакција. Енталпија на формирање на супстанција.

4. Температурна зависност на енталпијата.

5. Ентропија. Втор закон на термодинамиката.

7. Температурна зависност на Гибсовата енергетска вредност.

8. Зависност од концентрација на Гибсовата енергија. Активност и фугацитност.

9. Термодинамички пресметки на термичкиот ефект на хемиска реакција.

10 Проценка на термодинамичката можност на хемиска реакција.

Главната карактеристика на хемиската реакција и многу процеси во растворите е промената во составот на системот. Затоа, вкупната промена на енергијата на системот за време на различни процеси не зависи само од термодинамичките параметри (P, V, T, S итн.), туку и од количината на супстанцијата што учествува во процесот. Да ја погледнеме енергијата на Гибс како пример.

Значи, G = f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

Кога P, T = const

G = f (n 1, n 2, n 3)

Вкупна промена во енергијата на Гибс:

Магнитуда - наречен хемиски потенцијал.

Хемиски потенцијал на i-тата компонентае промената на Гибсовата енергија на целиот систем со бесконечно мала промена на количината на даден гас (на 1 мол), при константа P и T и при константни количини на други гасови (знакот е „освен n i“).

Хемиски потенцијал на поединечен гас,, е еднаква на Гибсовата енергија на еден мол од овој гас, при константа P и T. Хемискиот потенцијал може да се изрази и во однос на енергијата на Хелмхолц:

При T = const, хемискиот потенцијал зависи од притисокот.

- за индивидуален гас.

- за гас во смеса,

каде се стандардните хемиски потенцијали (на P i = 1)

Треба да се забележи дека вредноста на P под логаритамот е релативна, односно поврзана со стандардниот притисок и затоа е бездимензионална.

Ако притисокот е изразен во атмосфери, тогаш тоа се однесува на 1 атм. , ако во Паскали - до 1,0133 × 10 5 Pa; ако во mm.Hg. - до 760 mmHg. Во случај на вистински гас, наместо притисок, ја заменуваме релативната фугацитност:

- за индивидуален гас

- за гас во смеса

Примери за решавање проблеми

V(N 2) = 200 m 3; V(Тој) = 500 m 3;

T (N 2) = 700 K; Т (Тој) = 300 К

Решение : Мешањето на ДС се пресметува со помош на равенката

ДС= - Р.

Оваа равенка може да се користи ако притисокот и температурата на двата гаса се исти. Во овој случај, притисоците се еднакви, а температурата ќе се изедначи при мешање на гасовите, па затоа е неопходно да се најде температурата на смесата Tx. Кога ќе се измеша, температурата на азотот се намалува, односно, азот пренесува одредена количина топлина на хелиумот, а хелиумот ја прифаќа оваа топлина и ја зголемува неговата температура. Во апсолутна вредност, количината на топлина е иста, но знаците се различни, затоа, за да се создаде равенка за топлинска рамнотежа, една од топлините треба да се земе со спротивен знак, односно Q (N 2) = - П (Тој)

Да земеме C p = const и да пресметаме според класичната теорија. Моларен топлински капацитет за диатомски гасови Ср = 7/2 R, за монатомски гасови С р = 5/2 R, J/mol K; R = 8,31 J/mol K;

20,3 10 3 крт

крт

101. 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Кога температурите се изедначија, ентропијата на азот и хелиум се промени

= -62,5 . 10 3 J/C

Сега ја пресметуваме промената на ентропијата при мешањето

Вкупната промена на ентропијата на системот е еднаква на збирот на промените во ентропијата на сите фази на процесот

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/C