Кои се условите за термодинамичка рамнотежа за изолирани системи. Теорија на термодинамичка рамнотежа. Локална термодинамичка рамнотежа
ТЕРМОДИНАМИЧКА РАМНОТЕЖА - термодинамичка состојба. систем кој не се менува со текот на времето и не е придружен со пренос на материја или енергија низ системот. Изолираниот систем кој не разменува материја и енергија со околината секогаш доаѓа до термодинамичка рамнотежа со текот на времето и не може спонтано да ја напушти. Постепениот премин на системот од нерамнотежна состојба предизвикана од надворешно влијание во состојба на термодинамичка рамнотежа се нарекува релаксација.
Термодинамичката рамнотежа вклучува: топлинска рамнотежа - постојана температура во волуменот на системот, отсуство на температурни градиенти; механичка рамнотежа, во која не се можни макроскопски движења на делови од системот, односно постои еднаквост на притисокот во волуменот на системот; Меѓутоа, дозволени се движењата на системот во целина - преводно движење во полето на дејство на надворешни сили и ротација. Во случај на хетероген систем, коегзистирањето на термодинамички рамнотежни фази се нарекува фазна рамнотежа. Ако се случат хемиски реакции помеѓу компонентите на системот, во состојба на термодинамичка рамнотежа стапките на директните и обратните процеси се еднакви една со друга. При термодинамичка рамнотежа во системот престануваат сите иреверзибилни процеси на пренос (топлинска спроводливост, дифузија, вискозен проток итн.). Нема промена во концентрациите на реактантите во системот; затворениот систем се карактеризира со рамнотежна дистрибуција на компонентите помеѓу фазите што го сочинуваат системот. Параметрите на состојбата што ја одредуваат термодинамичката рамнотежа, строго кажано, не се константни, туку флуктуираат околу одредени статистички просечни вредности; Обично овие флуктуации се занемарливи.
Услови на термодинамичка рамнотежа:
Под стандардна Гибсова енергија на формирањеΔG°, разберете ја промената на енергијата на Гибс при реакцијата на формирање на 1 мол супстанција во стандардна состојба. Оваа дефиниција имплицира дека стандардната Гибсова енергија на формирање на едноставна супстанција која е стабилна во стандардни услови е нула.
Промената на енергијата на Гибс не зависи од патеката на процесот; затоа, можно е да се добијат различни непознати вредности на енергиите на формирање на Гибс од равенките во кои, од една страна, збировите на енергиите на се запишуваат производите на реакцијата, а од друга, збировите на енергиите на почетните материи.
При користење на вредностите на стандардната енергија на Гибс, критериумот за основната можност за процес во нестандардни услови е условот ΔG°<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. Во исто време, ако стандардната Гибсова енергија е нула, тоа не значи дека во реални услови (освен стандардни) системот ќе биде во рамнотежа.
Примери на егзергонични и ендергонични процеси што се случуваат во телото.
Термички реакции, при кои енергијата на Гибс се намалува (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) и работата е завршена на системот се нарекуваат ENDERGONIC!
Прашање 5. Хемиска рамнотежа.
Хемиска рамнотежа- состојба на системот во која брзината на напредната реакција е еднаква на брзината на обратната реакција .
Реверзибилни и неповратни реакции.
Сите хемиски реакции можат да се поделат во 2 групи: реверзибилни и неповратни.
Неповратни - Тоа се реакции кои одат до завршување во една насока.
Реверзибилна – се нарекуваат реакции кои можат да се појават под разгледуваните услови и во напред и во обратна насока.
Реакцијата што се случува од лево кон десно се нарекува напред, а од десно кон лево се нарекува обратна.
Константа на хемиска рамнотежа- вредност што одредува за дадена хемикалија. реакции, односот помеѓу термодинамичките активности на почетните супстанции и производи во хемиска состојба. рамнотежа.
За реакција:
Константата на рамнотежа се изразува со еднаквоста:
Услови на термодинамичка рамнотежа:
Зависноста на константата на реакциската рамнотежа од температурата може да се опише со изобарната равенка на хемиска реакција ( изобариВант Хоф):
Изотермна равенка на хемиска реакција.
Равенката на изотермата на хемиската реакција овозможува да се пресмета вредноста на Гибсовата енергија ΔG (ΔF) за време на преминот од која било состојба на системот во рамнотежа, т.е. Одговорете на прашањето дали хемиската реакција ќе продолжи спонтано при дадени концентрации C i (притисоци P i) на реагенси:
Кога рамнотежните концентрации на почетните супстанции и производите на реакцијата се менуваат со влијание врз системот, се јавува промена во хемиската рамнотежа.
Природата на промената на рамнотежата може да се предвиди користејќи го принципот на Ле Шателие:
Кога концентрацијата на една од почетните супстанции се зголемува, рамнотежата се поместува кон формирање на реакциони производи;
Кога концентрацијата на еден од производите на реакцијата се намалува, рамнотежата се поместува кон формирање на почетните супстанции.
Како што се зголемува температурата, хемиската рамнотежа се поместува во насока на ендотермната реакција, а со намалувањето на температурата, во насока на егзотермната реакција.
Како што се зголемува притисокот, рамнотежата се менува во насока во која се намалува вкупниот број на молови на гасови и обратно.
Општ принцип за предвидување на рамнотежни поместувања:
Влијанието на кој било фактор врз системот за рамнотежа стимулира промена на рамнотежата во насока што помага да се обноват првобитните карактеристики на поместувањето.
Хомеостаза -збир на сложени адаптивни реакции на животинското и човечкото тело, насочени кон елиминирање или максимизирање на ефектот на различни фактори на надворешната или внатрешната средина на телото . Способноста на телото да ја одржува постојаноста на неговата внатрешна состојба.
Стационарна состојба- ова е типична состојба на живи објекти. Се карактеризира со постојано ниво на енергија, а промената на ентропијата се стреми кон нула. Сите основни физиолошки процеси се реализираат во стационарна состојба на системот.
1. Екстремни својства на термодинамичките потенцијали.
2. Услови за рамнотежа и стабилност на просторно хомоген систем.
3. Општи услови за фазна рамнотежа во термодинамички системи.
4. Фазни транзиции од прв ред.
5. Фазни транзиции од втор ред.
6. Генерализација на полуфеноменолошката теорија.
Прашањата за стабилноста на термодинамичките системи беа разгледани во претходната тема во однос на проблемот на хемиската рамнотежа. Да го поставиме проблемот на теоретско поткрепување на претходно формулираните услови (3.53) врз основа на II закон за термодинамика, користејќи ги својствата на термодинамичките потенцијали.
Да разгледаме макроскопска бесконечно мала промена во состојбата на системот: 1 -2, во која сите негови параметри се поврзани со бесконечно мала вредност:
Соодветно:
Потоа, во случај на квази-статичка транзиција, од генерализираната формулација на I и II законите на термодинамиката (2.16) следува:
Ако 1-2 е неквази-статички, тогаш важат следните неравенки:
Во изразот (4.3), величините со прост соодветствуваат на неквази-статички процес, а количините без прост соодветствуваат на квази-статички процес. Првата нееднаквост на системот (4.3) го карактеризира принципот на максимална апсорпција на топлина добиен врз основа на генерализација на бројни експериментални податоци, а втората - принципот на максимална работа.
Пишувајќи ја работата за неквазистатички процес во форма и воведување на параметрите и на сличен начин, добиваме:
Изразот (4.4) е апсолутно еквивалентен на Клаузиусовата неравенка.
Да ги разгледаме главните последици (4.4) за различни методи за опишување на термодинамички системи:
1. Адијабатски изолиран систем: (). Соодветно. Потоа:
Тоа значи дека ако ги поправиме променливите на состојбата на системот, тогаш, поради (4.5), неговата ентропија ќе настане додека системот, според нултиот закон на термодинамиката, не достигне состојба на рамнотежа. Тоа е, состојбата на рамнотежа одговара на максималната ентропија:
Варијациите во (4.6) се прават според оние параметри кои, со оглед на наведените фиксни параметри на системот, можат да добијат нерамнотежни вредности. Може да биде концентрација П, притисок Р, температура итн.
2. Систем во термостатот (). Според тоа, што ни овозможува да ја преработиме (4.4) во форма:
Земајќи ја предвид формата на изразот за слободна енергија: и еднаквост, добиваме:
Така, текот на нерамнотежните процеси за систем сместен во термостат е придружен со намалување на неговата слободна енергија. И вредноста на рамнотежата одговара на нејзиниот минимум:
3. Систем под клипот (), т.е. .Во овој случај, релацијата (4.4) ја има формата:
Така, рамнотежата во системот под клипот се јавува кога ќе се достигне минималната вредност на Гибсовиот потенцијал:
4. Систем со имагинарни ѕидови (). Потоа. Потоа
што ви овозможува да пишувате
Според тоа, во систем со имагинарни ѕидови, процесите на нерамнотежа се насочени кон намалување на потенцијалот, а рамнотежата се постигнува под услов:
Состојбата ја одредува самата состојба на рамнотежа на системот и е широко користен во проучувањето на повеќекомпонентни или повеќефазни системи. Условите на минимум или максимум ги одредуваат критериумите за стабилноста на овие рамнотежни состојби во однос на спонтани или вештачки создадени нарушувања на системот.
Покрај тоа, присуството на екстремни својства на термодинамичките потенцијали овозможува да се користат варијациони методи за нивно проучување по аналогија со варијационите принципи на механиката. Меѓутоа, за овие цели е потребна употреба на статистички пристап.
Да ги разгледаме условите на рамнотежа и стабилност на термодинамичките системи користејќи го примерот на гас поставен во цилиндар над клипот. Дополнително, за да се поедностави анализата, ќе ги занемариме надворешните полиња, под претпоставка. Тогаш променливите на состојбата се ().
Претходно беше забележано дека на термодинамичкиот систем може да се влијае или со вршење на работа на него или со пренесување одредена количина топлина на него. Затоа, треба да се анализираат рамнотежа и стабилност во однос на секое од забележаните влијанија.
Механичкиот удар е поврзан со поместување на лабав клип. Во овој случај, работата на системот е еднаква на
Како внатрешен параметар кој може да се менува и според која варијација треба да се изврши, избираме волумен.
Претставување на Гибсовиот потенцијал преку слободна енергија
и различно, пишуваме:
Од последната еднаквост следува:
Изразот (4.13) треба да се смета како равенка во однос на вредноста на рамнотежата на волуменот за дадените параметри на системот ().
Условите за стабилност за состојбата на рамнотежа имаат форма:
Земајќи ја предвид (4.13), последниот услов може да се преработи како:
Условот (4.14) наметнува одредени барања за равенката на состојбата. Така, изотерми на идеален гас
ги задоволува условите за стабилност насекаде. Во исто време, ван дер Валсовата равенка
или Дитериги равенки
имаат области каде што условите за стабилност не се исполнети, а кои не одговараат на реалните состојби на рамнотежа, т.е. се спроведува експериментално.
Ако во одреден момент има изотерми, тогаш се користат специјални методи на математичка анализа за проверка на стабилноста, т.е. проверете го исполнувањето на условите:
На сличен начин, барањата за стабилност за равенката на состојбата може да се формулираат и за други параметри на системот. Да ја разгледаме како пример зависноста на хемискиот потенцијал. Да ја воведеме густината на бројот на честички. Тогаш хемискиот потенцијал може да се претстави како:
Да го пресметаме диференцијалот во зависност од променливите на состојбата:
При пишувањето на последниот израз беше земено предвид дека е користен термодинамичкиот идентитет (3.8). Потоа
Односно, состојбата на стабилност за хемискиот потенцијал добива форма
Во критичната точка во присуство на отклон имаме:
Ајде да продолжиме со анализа на отпорноста на системот на термички ефекти поврзани со пренос на одредена количина на топлина. Потоа, како варијациски параметар, ја разгледуваме ентропијата на системот С. За да го земеме предвид термичкиот ефект, ги поправаме механичките параметри. Тогаш е погодно да се избере множество како променливи на термодинамичката состојба, а слободната енергија како термодинамички потенцијал.
Вршејќи варијација, наоѓаме:
Од условот за рамнотежа добиваме
Равенките (4.21) треба да се земат предвид како равенка за рамнотежната вредност на ентропијата. Од позитивноста на втората варијација на слободна енергија:
Бидејќи температурата секогаш зема позитивни вредности, од (4.22) следува:
Изразот (4.23) е бараниот услов за стабилноста на термодинамичкиот систем во однос на загревањето. Некои автори ја сметаат позитивноста на топлинскиот капацитет како една од манифестациите на принципот Le Chatelier-Brown. Кога се пренесува количината на топлина на термодинамички систем:
Се јавува неговата температура, што, во согласност со вториот закон на термодинамиката во формулацијата на Клаузиус (1850), доведува до намалување на количината на топлина што влегува во системот. Со други зборови, како одговор на надворешните влијанија - пораката за количината на топлина - термодинамичките параметри на системот (температурата) се менуваат на тој начин што надворешните влијанија се ослабуваат.
Ајде прво да разгледаме еднокомпонентен систем во двофазна состојба. Во понатамошниот текст, под фаза ќе мислиме на хомогена супстанција во хемиска и физичка смисла.
Така, секоја фаза ќе ја сметаме како хомоген и термодинамички стабилен потсистем, кој се карактеризира со заедничка вредност на притисокот (во согласност со барањето за отсуство на топлински текови). Дозволете ни да ја проучиме состојбата на рамнотежа на двофазен систем во однос на промената на бројот на честички кои се наоѓаат во секоја од фазите.
Земајќи ги предвид направените претпоставки, најзгодно е да се користи опис на системот под клипот со фиксација на параметри (). Еве го вкупниот број на честички во двете фази. Исто така, за едноставност, да ги „исклучиме“ надворешните полиња ( А=0).
Во согласност со избраниот метод на опис, условот за рамнотежа е услов (4.10) за минимумот на Гибсовиот потенцијал:
што се надополнува со условот на постојаност на бројот на честички Н:
Вршејќи ја варијацијата во (4.24а) земајќи ја предвид (4.24б) наоѓаме:
Така, општиот критериум за рамнотежа на двофазен систем е еднаквоста на нивните хемиски потенцијали.
Ако се познати изразите за хемиските потенцијали, тогаш решението на равенката (4.25) ќе биде одредена крива
наречена крива на фазна рамнотежа или дискретна фазна рамнотежна крива.
Познавање на изразите за хемиски потенцијали, од еднаквост (2.1):
можеме да ги најдеме специфичните волумени за секоја од фазите:
Односно, (4.26) може да се препише во форма на равенки на состојбата за секоја од фазите:
Дозволете ни да ги генерализираме добиените резултати за случајот nфази и кхемиски компоненти кои не реагираат. Бесплатно јасти компоненти, равенката (4.25) ќе ја има формата:
Лесно е да се види дека изразот (4.28) го претставува системот ( n- 1) независни равенки. Според тоа, од условите за рамнотежа за ккомпонента што ја добиваме к(n-1) независни равенки ( к(n-1) врски).
Состојбата на термодинамичкиот систем во овој случај се одредува со температура, притисок стрИ к-1 вредност на релативните концентрации на компонентите во секоја фаза. Така, состојбата на системот како целина е специфицирана со параметарот.
Земајќи ги предвид наметнатите врски, го наоѓаме бројот на независни параметри на системот (степен на слобода).
Еднаквоста (4.29) се нарекува правило на Гибсовата фаза.
За еднокомпонентен систем () во случај на две фази () постои еден степен на слобода, т.е. можеме произволно да смениме само еден параметар. Во случај на три фази (), нема степени на слобода (), односно коегзистенција на три фази во еднокомпонентен систем е можно само во една точка, наречена тројна точка. За вода, тројната точка одговара на следните вредности: .
Ако системот не е еднокомпонентен, можни се посложени случаи. Така, двофазен () двокомпонентен систем () има два степени на слобода. Во овој случај, наместо крива на фазна рамнотежа, добиваме регион во форма на лента, чиишто граници одговараат на фазните дијаграми за секоја од чистите компоненти, а внатрешните региони одговараат на различни вредности на релативни концентрации на компонентите. Еден степен на слобода во овој случај одговара на кривата на коегзистенција од три фази, а одговара на четвртата точка на коегзистенција на четири фази.
Како што беше дискутирано погоре, хемискиот потенцијал може да се претстави како:
Според тоа, првите деривати на хемискиот потенцијал се еднакви на специфичните вредности на ентропијата, земени со спротивен знак и волумен:
Ако во точките што ја задоволуваат фазната рамнотежа:
првите деривати на хемискиот потенцијал за различни фази доживуваат дисконтинуитет:
се вели дека термодинамичкиот систем претрпува фазна транзиција од прв ред.
Фазните транзиции од прв ред се карактеризираат со присуство на латентна топлина на фазната транзиција, која е различна од нула, и скок во специфичните волумени на системот. Латентната специфична топлина на фазната транзиција се одредува од односот:
а скокот во специфичен волумен е еднаков на:
Примери за фазни транзиции од прв ред се процесите на вриење и испарување на течности. Топење на цврсти материи, трансформација на кристалната структура итн.
Да разгледаме две блиски точки на кривата на фазна рамнотежа () и (), чии параметри се разликуваат по бесконечно мали вредности. Тогаш равенката (4.25) важи и за диференцијали на хемиски потенцијали:
ова имплицира:
Вршејќи трансформации во (4.34), добиваме:
Изразот (4.35) се нарекува равенка Клапејрон-Клаузиус. Оваа равенка овозможува да се добие формата на кривата на фазна рамнотежа користејќи ги експериментално познатите вредности на топлината на фазната транзиција и фазните волумени и без да се повика на концептот на хемиски потенцијал, што е доста тешко да се одреди и теоретски и експериментално.
Таканаречените метастабилни состојби се од голем практичен интерес. Во овие состојби, една фаза продолжува да постои во регионот на стабилност на другата фаза:
Примери за прилично стабилни метастабилни состојби се дијамантите, аморфното стакло (заедно со кристалниот карпест кристал) итн. Во природата и индустриските инсталации, нашироко се познати метастабилните состојби на водата: прегреана течност и суперладена пареа, како и суперладена течност.
Важна околност е што услов за експериментална имплементација на овие состојби е отсуството на нова фаза, нечистотии, нечистотии и сл во системот, т.е. отсуство на центар на кондензација, испарување и кристализација. Во сите овие случаи, новата фаза првично се појавува во мали количини (капки, меурчиња или кристали). Затоа, површинските ефекти сразмерни на волуметриските стануваат значајни.
За едноставност, ќе се ограничиме на разгледување на наједноставниот случај на коегзистенција на две просторно нарушени фазни состојби - течност и пареа. Размислете за течност која содржи мал меур од заситена пареа. Во овој случај, силата на површинскиот напон делува долж интерфејсот. За да го земеме предвид, ги внесуваме параметрите:
Еве ја површината на филмот,
Коефициент на површинска напнатост. Знакот „-“ во втората еднаквост (4.36) одговара на фактот дека филмот е збиен и работата на надворешната сила е насочена кон зголемување на површината:
Потоа, земајќи го предвид површинскиот напон, Гибсовиот потенцијал ќе се промени за:
Воведување на моделот на системот под клипот и, земајќи ја предвид еднаквоста, го пишуваме изразот за Гибсовиот потенцијал во форма
Еве ги и специфичните вредности на слободната енергија и специфичните волумени на секоја фаза. За фиксни вредности на (), количината (4.39) достигнува минимум. Во овој случај, потенцијалот на Гибс може да се менува според. Овие количини се поврзани со користење на врската:
Каде Рможе да се изрази преку: . Дозволете ни да избереме количини како независни параметри, тогаш потенцијалот на Гибс (4.39) може да се препише како:
(се зема предвид овде)
Извршувајќи варијација (4.40), пишуваме:
Имајќи ја предвид независноста на количините, ја сведуваме (4.41) на системот
Дозволете ни да ја анализираме добиената еднаквост. Од (4.42а) следува:
Неговото значење е дека притисокот во фаза 1 е еднаков на надворешниот притисок.
Со воведување изрази за хемиските потенцијали на секоја фаза и земајќи ги предвид
Ајде да напишеме (4.42b) во форма:
Еве го притисокот во фаза II. Разликата помеѓу равенката (4.44) и условот за фазна рамнотежа (4.25) е дека притисокот во (4.44) во секоја од фазите може да биде различен.
Од еднаквоста (4.42c) следува:
Споредувајќи ја добиената еднаквост со (4.44) и изразот за хемискиот потенцијал, добиваме формула за притисокот на гасот во сферичен меур:
Равенката (4.45) е формулата на Лаплас, позната од текот на општата физика. Генерализирајќи ги (4.44) и (4.45), ги запишуваме условите за рамнотежа помеѓу течност и меур од пареа во форма:
Во случај на проучување на проблемот на транзиција на фаза течно-цврста, ситуацијата станува значително посложена поради потребата да се земат предвид геометриските карактеристики на кристалите и анизотропијата на насоката на повластен раст на кристалите.
Фазните транзиции се забележани и во посложени случаи, во кои само вторите деривати на хемискиот потенцијал во однос на температурата и притисокот се подложени на дисконтинуитет. Во овој случај, кривата на фазна рамнотежа се одредува не со еден, туку со три услови:
Фазните транзиции кои ги задоволуваат равенките (4.47) се нарекуваат фазни транзиции од втор ред. Очигледно, латентната топлина на фазната транзиција и промената на специфичниот волумен во овој случај се еднакви на нула:
За да се добие диференцијалната равенка на кривата на фазна рамнотежа, невозможно е да се користи равенката Клапејрон-Клаузиус (4.35), бидејќи со директно замена на вредностите (4.48) во изразот (4.35), се добива несигурност. Да земеме предвид дека при движење по кривата на фазна рамнотежа, состојбата и е зачувана. Потоа:
Да ги пресметаме дериватите во (4.49)
Заменувајќи ги добиените изрази во (4.49), наоѓаме:
Системот на линеарни равенки (4.51), напишан релативно и е хомоген. Според тоа, неговото нетривијално решение постои само ако детерминантата составена од коефициенти е еднаква на нула. Затоа, ајде да запишеме
Земајќи ја предвид добиената состојба и избирајќи која било равенка од системот (4.51), добиваме:
Равенките (4.52) за кривата на фазна рамнотежа во случај на фазна транзиција од втор ред се нарекуваат Еренфестови равенки. Во овој случај, кривата на фазна рамнотежа може да се одреди од познатите карактеристики на скоковите на топлинскиот капацитет, коефициентот на термичка експанзија и коефициентот на еластичност.
Фазните транзиции од втор ред се случуваат многу порано од фазните транзиции од прв ред. Ова е очигледно дури и од условот (4.47), кој е многу построг од равенката на кривата на фазна рамнотежа (4.10) со услови (4.31). Примери за такви фазни транзиции вклучуваат премин на проводник од суперспроводлива состојба во нормална состојба во отсуство на магнетно поле.
Дополнително, постојат фазни транзиции со нулта латентна топлина, за кои при транзицијата се забележува присуство на сингуларност во калориската равенка (топлинскиот капацитет трпи дисконтинуитет од вториот вид). Овој тип на фазна транзиција се нарекува тип на фазна транзиција. Примери за такви транзиции се преминот на течен хелиум од суперфлуидна состојба во нормална состојба, премин во точката Кири за феромагнети, премин од нееластична состојба во еластична состојба за легури итн.
За визуелно прикажување на условите за рамнотежа, треба да се тргне од едноставен механички модел, кој, во зависност од промената на потенцијалната енергија во зависност од положбата на телото, открива три рамнотежни состојби:1. Стабилна рамнотежа.
2. Лабилна (нестабилна) рамнотежа.
3. Метастабилна рамнотежа.
Користејќи го моделот на кибритната кутија, станува јасно дека тежиштето на кутијата што стои на работ (метастабилна рамнотежа) мора само да се подигне за да може кутијата да падне на широката страна низ лабилната состојба, т.е. во механички стабилна состојба на рамнотежа, која ја рефлектира состојбата на најниската потенцијална енергија (сл. 9.1.1).
Термичката рамнотежа се карактеризира со отсуство на температурни градиенти во системот. Хемиска рамнотежа настанува кога нема нето реакција помеѓу две супстанции што предизвикува промена, т.е. сите реакции се случуваат во напред и во обратна насока подеднакво брзо.
Термодинамичка рамнотежа постои ако механичките, термичките и хемиските услови на рамнотежа се задоволени во системот. Ова се случува кога слободната енергија е на минимум. При постојан притисок, како што е општо прифатено во металургијата, слободната енергија треба да се земе како слободна енергија C на Гибс, наречена слободна енталпија:
Во овој случај, H е енталпија или содржина на топлина или збир на внатрешната енергија E и енергијата на поместување pV со притисок p и волумен V во согласност со
Претпоставувајќи постојан волумен V, слободната енергија на Хелмхолц F може да се примени:
Од овие односи излегува дека состојбата на рамнотежа се карактеризира со екстремни вредности. Ова значи дека бесплатната енергија на Гибс е минимална. Од равенката (9.1.1) следува дека слободната енергија на Гибсовата е одредена од две компоненти, имено енталпија, или содржина на топлина H и ентропија S. Овој факт е суштински за разбирање на температурната зависност на постоењето на различни фази.
Однесувањето на слободната енергија на Гибс со температурни промени е различно за супстанции во гасовита, течна или цврста фаза. Ова значи дека во зависност од температурата за одредена фаза (што е еквивалентно на состојбата на агрегација), слободната енергија на Гибс е минимална. Така, во зависност од температурата, во стабилна рамнотежа секогаш ќе биде онаа фаза чија Гибсова слободна енергија на предметната температура е соодветно најниската (сл. 9.1.2).
Фактот дека слободната енергија на Гибс е составена од енталпија и ентропија станува јасно од примерот на температурната зависност на зоните на постоење на различни модификации на калај. Така, тетрагоналниот (бел) β-калај е стабилен на температури >13 °C, а кубниот дијамантски (сив) α-калај постои во стабилна рамнотежа под 13 °C (алотропија).
Ако во нормални услови од 25 °C и 1 bar, содржината на топлина на стабилната β-фаза се земе како 0, тогаш за сивиот калај се добива топлинска содржина од 2 kJ/mol. Според содржината на топлина на температура од 25 °C, β-калајот треба да се претвори во α-калај при ослободување од 2 kJ/mol, под услов системот со помала содржина на топлина да биде стабилен. Всушност, таквата трансформација не се случува, бидејќи тука фазната стабилност е обезбедена со зголемување на амплитудата на ентропијата.
Поради зголемувањето на ентропијата при трансформацијата на α-калај во β-калај во нормални услови, зголемувањето на енталпијата е повеќе од компензирано, така што бесплатната енергија на Гибс C=H-TS за модификација на белиот β-калај всушност го исполнува минималниот услов.
Исто како и енергијата, ентропијата на системот се однесува адитивно, т.е. целата ентропија на системот се формира од збирот на поединечни ентропии. Ентропијата е параметар на состојбата и на тој начин може да ја карактеризира состојбата на системот.
Секогаш фер
каде што Q е топлината што се доставува до системот.
За реверзибилни процеси, знакот за еднаквост е важен. За адијабатски изолиран систем dQ=0, со тоа dS>0. Статистички, ентропијата може да се визуелизира со фактот дека при мешање на честички кои не го исполнуваат рамномерно просторот (како, на пример, при мешање гасови), состојбата на хомогена дистрибуција е најверојатно, т.е. што е можно послучајна распределба. Ова ја изразува ентропијата S како мерка за произволна дистрибуција во системот и се дефинира како логаритам на веројатност:
каде k е Болцмановата константа; w е веројатноста за дистрибуција, на пример, на два вида молекули на гас.
17.01.2020
Суви трансформатори со леано изолациони намотки со моќност од дваесет и пет до три илјади сто и педесет киловат-ампери и напонски класи до десет киловати...
17.01.2020
Изведувањето на хидроизолациони работи е потреба што понекогаш се јавува при изградба на гасоводи, нафта и други цевководи. Од негативното влијание на надворешните...
17.01.2020
Работата на заварување се смета за опасна по здравјето. Видот за време на повредите при работа е изложен на зголемен ризик....
16.01.2020
Купувањето виљушкар за магацин не е едноставен процес. Изборот мора да се направи врз основа на неколку критериуми одеднаш. За да не направите грешка...
15.01.2020
Предностите на неиспарливиот систем се тоа што кога го користите не мора да се грижите за прекин на струја, овој систем ќе работи автономно и ...
15.01.2020
Во денешно време, егзотичниот, лесен мебел од бамбус се користи во различни стилови на ентериер. Бамбусот изгледа особено поволно во африканските, јапонските, еколошките и селските...
13.01.2020
Брановидни плочи е исклучително разновиден материјал. Практично не бара одржување, изгледа привлечно, е многу едноставен за инсталирање, издржлив и сигурен. Богата...
13.01.2020
Денес, различни производи направени од суровини од нерѓосувачки челик се во голема побарувачка на пазарот. Такво барање во моментов е ...
13.01.2020
Постојат различни видови на реновирање на станови. За да не се мешате во дефинициите кога им ги објаснувате желбите на вработените во договорната организација, најпрвин ви треба...
Термодинамичка состојба на хемиска рамнотежа
Термодинамичкиот услов за рамнотежа на процес што се случува во изобарско-изотермални услови е дека промената на енергијата на Гибс (D r Г(Т)=0). Кога ќе се појави реакцијата n и А+ n б Б= n со Ц+ n г Д
промената на стандардната Гибсова енергија е˸
Д r Г 0 Т=(n в×D ѓ Г 0 C+ n г×D ѓ Г 0 Д)–(n а×D ѓ Г 0 А+ n б×D ѓ Г 0 Б).
Овој израз одговара на идеален процес во кој концентрациите на реактантите се еднакви на единство и остануваат непроменети за време на реакцијата. За време на реалните процеси, концентрациите на реагенсите се менуваат, концентрацијата на почетните супстанции се намалува, а концентрацијата на реакционите производи се зголемува. Земајќи ја предвид зависноста од концентрацијата на Гибсовата енергија (види дел 1 . 3. 4) неговата промена во текот на реакцијата е еднаква на
Д r G T=–
– =
=(n в×D ѓ Г 0 C+ n г×D ѓ Г 0 Д)–(n а×D ѓ Г 0 А+ n б×D ѓ Г 0 Б) +
+ Р× Т×(n в×ln C C + n г×ln C D– n а×ln Ц А– n б×ln В Б)
Д r G T=Д r Г 0 Т+Р× Т× ,
каде е бездимензионалната концентрација јас-та супстанција; X i– молска фракција јас-та супстанција; стр i- парцијален притисок јас-та супстанција; Р 0 = =1,013×10 5 Pa – стандарден притисок; со јас– моларна концентрација јас-та супстанција; Со 0 =1 mol/l – стандардна концентрација.
Во состојба на рамнотежа
Д r Г 0 Т+Р×Т× = 0,
Магнитуда ДО 0 се нарекува стандардна (термодинамичка) рамнотежна константа на реакцијата.Така, на одредена температура Ткако резултат на појавата на директни и обратни реакции во системот, се воспоставува рамнотежа при одредени концентрации на реактантите - рамнотежни концентрации (C i) Р . Вредностите на концентрациите на рамнотежа се одредуваат со вредноста на константата на рамнотежа, која е во функција на температурата и зависи од енталпијата (D r Н 0) и ентропија (Д r С 0) реакции˸
Д r Г 0 Т+Р× Т×ln К 0 = 0,
бидејќи Д r Г 0 Т=Д r Н 0 Т – Т×D r С 0 Т,
Ако вредностите на енталпијата (Д r Н 0 Т) и ентропија (Д r С 0 Т) или Д r Г 0 Треакција, тогаш може да се пресмета вредноста на стандардната константа на рамнотежа.
Константата на рамнотежа на реакцијата ги карактеризира идеалните мешавини и раствори на гасови. Меѓумолекуларните интеракции во реалните гасови и раствори доведуваат до отстапување на пресметаните вредности на константите на рамнотежата од реалните. За да се земе предвид, наместо парцијалните притисоци на компонентите на гасните смеси се користи нивната фугацитност, а наместо концентрацијата на супстанциите во растворите се користи нивната активност. Фугативност јаста компонента е поврзана со парцијалниот притисок со релацијата f i=г јас× стр i, каде што г јас– коефициент на фугацитност.Активноста и концентрацијата на компонентата се поврзани со односот и јас=г јас× C i, каде што г јас– коефициент на активност.
Треба да се забележи дека во прилично широк опсег на притисоци и температури, гасните мешавини може да се сметаат за идеални и рамнотежниот состав на гасната смеса може да се пресмета со пресметување на коефициентот на фугацитност g јас@ 1. Во случај на течни раствори, особено раствори на електролити, коефициентите на активност на нивните компоненти може значително да се разликуваат од единството (г јас¹ 1) и за да се пресмета составот на рамнотежа потребно е да се користат активности.
Термодинамичка состојба на хемиска рамнотежа - концепт и видови. Класификација и карактеристики на категоријата „Термодинамичка состојба на хемиска рамнотежа“ 2015, 2017-2018 година.
Состојба на термодинамички систем до кој тој спонтано доаѓа по доволно долг временски период во услови на изолација од околината, по што параметрите на состојбата на системот повеќе не се менуваат со текот на времето. Процесот на преминување на системот во состојба на рамнотежа наречена релаксација. При термодинамичка рамнотежа престануваат сите неповратни процеси во системот - топлинска спроводливост, дифузија, хемиски реакции итн. Состојбата на рамнотежа на системот се определува од вредностите на неговите надворешни параметри (волумен, јачина на електрично или магнетно поле, итн.), како и од температурата. Строго кажано, параметрите на состојбата на системот за рамнотежа не се апсолутно фиксирани - во микроволуми тие можат да доживеат мали флуктуации околу нивните просечни вредности (флуктуации). Изолацијата на системот обично се изведува со помош на фиксирани ѕидови кои се непробојни за супстанции. Во случај кога фиксните ѕидови што го изолираат системот практично не се термички спроводливи, се јавува адијабатска изолација, во која енергијата на системот останува непроменета. Со топлински спроводливи (дијатермични) ѕидови помеѓу системот и надворешната средина, додека не се воспостави рамнотежа, можна е размена на топлина. Со продолжен термички контакт на таков систем со надворешната средина, која има многу висок топлински капацитет (термостат), температурите на системот и околината се изедначуваат и настанува термодинамичка рамнотежа. Со полупропустливи ѕидови за материјата, термодинамичката рамнотежа се јавува доколку како резултат на размената на материјата помеѓу системот и надворешната средина се изедначат хемиските потенцијали на околината и системот.
Еден од условите за термодинамичка рамнотежа емеханичка рамнотежа, во која не се можни макроскопски движења на делови од системот, но се дозволени транслациско движење и ротација на системот како целина. Во отсуство на надворешни полиња и ротација на системот, услов за неговата механичка рамнотежа е постојаноста на притисокот низ целиот волумен на системот. Друг неопходен услов за термодинамичка рамнотежа е постојаноста на температурата и хемискиот потенцијал во волуменот на системот. Доволни услови за термодинамичка рамнотежа може да се добијат од вториот закон на термодинамиката (принципот на максимална ентропија); тие вклучуваат, на пример, зголемување на притисокот со намалување на волуменот (при константна температура) и позитивна вредност на топлинскиот капацитет при постојан притисок. Генерално, системот е во состојба на термодинамичка рамнотежа кога термодинамичкиот потенцијал на системот, што одговара на променливите независни во експериментални услови, е минимален. На пример:
Изолиран (апсолутно не интеракција со околината) систем е максимум на ентропија.
Затворен систем (разменува само топлина со термостатот) е минимум слободна енергија.
Систем со фиксна температура и притисок е минималниот Гибсов потенцијал.
Систем со фиксна ентропија и волумен е минимум внатрешна енергија.
Систем со фиксна ентропија и притисок - минимална енталпија.
13. Принцип Ле Шателје-Браун
Ако системот кој е во стабилна рамнотежа е под влијание однадвор со промена на некој од условите за рамнотежа (температура, притисок, концентрација), тогаш процесите во системот насочени кон компензирање на надворешното влијание се интензивираат.
Ефект на температуратазависи од знакот на термичкиот ефект на реакцијата. Како што се зголемува температурата, хемиската рамнотежа се поместува во насока на ендотермната реакција, а со намалувањето на температурата, во насока на егзотермната реакција. Во општ случај, кога температурата се менува, хемиската рамнотежа се поместува кон процес во кој знакот на промената на ентропијата се совпаѓа со знакот на промената на температурата. На пример, во реакцијата на синтеза на амонијак:
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - термичкиот ефект во стандардни услови е +92 kJ/mol, реакцијата е егзотермична, затоа зголемувањето на температурата доведува до поместување на рамнотежата кон почетните супстанции и намалување на приносот на производ.
Притисокот значително влијаеза рамнотежната положба во реакциите во кои се вклучени гасовити супстанции, придружена со промена на волуменот поради промена на количината на супстанцијата за време на преминот од почетни супстанции на производи: со зголемување на притисокот, рамнотежата се поместува во насока во која вкупниот број на молови гасови се намалуваат и обратно.
Во реакцијата на синтеза на амонијак, количината на гасови се преполовува: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, што значи дека со зголемување на притисокот рамнотежата се поместува кон формирање на NH3.
Дејствува и внесувањето на инертни гасови во реакционата смеса или формирањето на инертни гасови за време на реакцијата., како и намалување на притисокот, бидејќи парцијалниот притисок на супстанциите што реагираат се намалува. Треба да се напомене дека во овој случај, гасот што не учествува во реакцијата се смета за инертен гас. Во системите каде што бројот на молови гасови се намалува, инертните гасови ја поместуваат рамнотежата кон основните супстанции, затоа, во производните процеси во кои може да се формираат или акумулираат инертни гасови, потребно е периодично чистење на гасоводи.
Ефект на концентрацијасостојбата на рамнотежа е предмет на следниве правила:
Кога концентрацијата на една од почетните супстанции се зголемува, рамнотежата се поместува кон формирање на реакциони производи;
Кога концентрацијата на еден од производите на реакцијата се зголемува, рамнотежата се поместува кон формирање на почетните супстанции.
Се вчитува...