Дефиниција за катализа. Каталитички реакции: примери. Хомогена и хетерогена катализа. Како работат катализаторите?

Катализата најде широка примена во хемиската индустрија, особено во технологијата на неоргански материи. Катализа– побудување на хемиски реакции или промена на нивната брзина под влијание на супстанции - катализатори, кои постојано влегуваат во хемиска интеракција со учесниците во реакцијата и го обновуваат нивниот хемиски состав по секој циклус на интеракција. Постојат супстанции кои ја намалуваат брзината на реакција, наречени инхибитори или негативни катализатори. Катализаторите не ја менуваат состојбата на рамнотежа во системот, туку само го олеснуваат неговото постигнување. Катализаторот може истовремено да ги забрза и напредните и обратните реакции, но константата на рамнотежа останува константна. Со други зборови, катализаторот не може да ја промени рамнотежата на термодинамички неповолните реверзибилни реакции во кои рамнотежата се поместува кон почетните супстанции.

Суштината на забрзувачкиот ефект на катализаторите е да се намали енергијата на активирање Ea на хемиската реакција со промена на патеката на реакцијата во присуство на катализатор. За реакцијата на претворање на А во Б, патеката на реакцијата може да се претстави на следниов начин:

A + K  AK

VK  V + K

Како што може да се види од Слика 1, втората фаза од механизмот е ограничувачка, бидејќи има најголема енергија на активирање E cat, но значително пониска отколку за некаталитичкиот процес E necat. Енергијата на активирање се намалува поради компензацијата на енергијата на кршење на врските на молекулите кои реагираат со енергијата на формирање на нови врски со катализаторот. Квантитативна карактеристика на намалувањето на енергијата за активирање, а со тоа и на ефикасноста на катализаторот, може да биде степенот на компензација за енергијата на скршените врски Di:

 = (Di – E мачка)/Di (1)

Колку е помала енергијата на активирање на каталитичкиот процес, толку е поголем степенот на компензација.

Истовремено со намалувањето на енергијата на активирање, во многу случаи доаѓа до намалување на редоследот на реакцијата. Намалувањето на редоследот на реакцијата се објаснува со фактот дека во присуство на катализатор, реакцијата се одвива низ неколку елементарни фази, чиј редослед може да биде помал од редот на некаталитички реакции.

Видови на катализа

Врз основа на фазната состојба на реагенсите и катализаторот, каталитичките процеси се делат на хомогени и хетерогени. При хомогена катализа, катализаторот и реактантите се во иста фаза (гас или течност); при хетерогена катализа, тие се во различни фази. Често, системот за реакција на хетероген каталитички процес се состои од три фази во различни комбинации, на пример, реактантите можат да бидат во гасна и течна фаза, а катализаторот може да биде во цврста фаза.

Посебна група вклучува ензимски (биолошки) каталитички процеси, вообичаени во природата и се користат во индустријата за производство на протеини за добиточна храна, органски киселини, алкохоли, како и за третман на отпадни води.

Врз основа на типовите на реакции, катализата се дели на редокс и киселинско-базна. Во реакциите што се одвиваат според механизмот за редокс, средната интеракција со катализаторот е придружена со хомолитичко расцепување на дво-електронски врски во супстанциите што реагираат и формирање на врски со катализаторот на местото на неспарените електрони на вториот. Типични катализатори за редокс реакции се метали или оксиди со променлива валентност.

Киселинско-базните каталитички реакции се јавуваат како резултат на средно протолитичка интеракција на реактантите со катализаторот или интеракција која вклучува единечен пар на електрони (хетеролитичка) катализа. Хетеролитичката катализа продолжува со прекин на ковалентната врска во која, за разлика од хомолитичките реакции, електронскиот пар што ја врши врската останува целосно или делумно со еден од атомите или група атоми. Каталитичката активност зависи од леснотијата на пренос на протон во реагенсот (киселинска катализа) или апстракција на протон од реагенсот (базна катализа) во првиот чин на катализа. Според киселинско-базниот механизам се јавуваат каталитички реакции на хидролиза, хидратација и дехидрација, полимеризација, поликондензација, алкилација, изомеризација итн.. Активни катализатори се соединенија на бор, флуор, силициум, алуминиум, сулфур и други елементи со киселински својства. или соединенија на елементи од првата и втората група од периодниот систем, кои имаат основни својства. Хидрацијата на етилен со киселинско-базниот механизам со учество на киселинскиот катализатор NA се врши на следниов начин: во првата фаза, катализаторот служи како донатор на протон.

CH 2 = CH 2 + HA  CH 3 -CH 2 + + A -

втората фаза е вистинската хидратација

CH 3 -CH 2 + + HON  CH 3 CH 2 OH + H +

трета фаза - регенерација на катализатор

N + + A -  NA.

Редокс и киселинско-базните реакции може да се разгледуваат според радикалниот механизам, според кој силната решеткаста врска молекула-катализатор формирана за време на хемисорбцијата промовира дисоцијација на молекулите кои реагираат во радикали. Во хетерогена катализа, слободните радикали, мигрирајќи преку површината на катализаторот, формираат неутрални молекули на производи кои се десорбираат.

Постои и фотокатализа, каде што процесот се започнува со изложување на светлина.

Бидејќи хетерогената катализа на цврсти катализатори е најчеста во неорганската хемија, ќе се задржиме на тоа подетално. Процесот може да се подели во неколку фази:

1) надворешна дифузија на супстанции кои реагираат од јадрото на протокот до површината на катализаторот; кај индустриските уреди, турбулентната (конвективна) дифузија обично преовладува над молекуларната;

2) внатрешна дифузија во порите на зрното на катализаторот, во зависност од големината на порите на катализаторот и големината на молекулите на реагенсот, дифузија може да се случи со молекуларниот механизам или со механизмот Кнудсен (со ограничено движење);

3) активирана (хемиска) адсорпција на еден или повеќе реактанти на површината на катализаторот со формирање на површинско хемиско соединение;

4) преуредување на атомите за да се формира површински комплекс производ-катализатор;

5) десорпција на производот за катализа и регенерација на активниот центар на катализаторот, за одреден број катализатори не е активна целата негова површина, туку поединечни области - активни центри;

6) дифузија на производот во порите на катализаторот;

7) дифузија на производот од површината на зрното на катализаторот во протокот на гас.

Целокупната стапка на хетероген каталитички процес е одредена од стапките на поединечни фази и е ограничена од најбавниот од нив. Зборувајќи за фазата што го ограничува процесот, се претпоставува дека преостанатите фази се одвиваат толку брзо што во секоја од нив практично се постигнува рамнотежа. Брзините на поединечните фази се одредуваат според параметрите на технолошкиот процес. Врз основа на механизмот на процесот како целина, вклучително и самата каталитичка реакција и фазите на дифузија на пренос на супстанција, се разликуваат процесите што се случуваат во кинетичките, надворешната дифузија и внатрешната дифузија региони. Брзината на процесот во општиот случај се одредува со изразот:

d/d = k c (2)

каде што c е движечката сила на процесот, еднаква на производот од ефективните концентрации на реактантите, за процес што се случува во гасната фаза, движечката сила се изразува во парцијални притисоци на реактантите p; k е константа на брзина.

Генерално, константата на стапката зависи од многу фактори:

k = f (k 1 , k 2 , k под, …..D и, D и / , D p, ….) (3)

каде што k 1, k 2, k inc се константите на брзината на директните, обратните и страничните реакции; D и, D и /, D p се коефициентите на дифузија на почетните супстанции и производот, кои ја одредуваат вредноста на k во надворешните или внатрешните дифузни региони на процесот.

ВО кинетичка област k не зависи од коефициентите на дифузија. Општата кинетичка равенка за брзината на каталитички процес на гас, земајќи го предвид влијанието на главните параметри на технолошкиот режим врз брзината:

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

каде што v е стапката на проток на гас, p е движечка сила на процесот на P0,1 MPa (1 at), P е односот на работниот притисок до нормалниот атмосферски притисок, односно бездимензионална количина,  0 е фактор на конверзија во нормален притисок и температура, n - редослед на реакција.

Механизмот на хемиските фази се одредува според природата на реактантите и катализаторот. Процесот може да се ограничи со хемисорпција на еден од реактантите од површината на катализаторот или десорпција на реакционите производи. Брзината на реакцијата може да се контролира со формирање на наелектризиран активиран комплекс. Во овие случаи, полнењето на површината на катализаторот под влијание на некои фактори има значително влијание врз текот на реакцијата. Во кинетичкиот регион, процесите се случуваат главно на ниско-активни, ситнозрнести катализатори со големи пори во турбулентен проток на реагенси, како и при ниски температури блиски до температурите на палење на катализаторот. За реакции во течности, транзицијата кон кинетичкиот регион може да се случи и со зголемување на температурата поради намалување на вискозноста на течноста и, следствено, забрзување на дифузијата. Со зголемување на температурата, степенот на асоцијација, растворање и хидратација на молекулите на реагенсот во растворите се намалува, што доведува до зголемување на коефициентите на дифузија и, соодветно, премин од областа на дифузија во кинетичка област. Реакциите чиј севкупен редослед е повисок од единството се карактеризираат со премин од дифузниот регион во кинетичкиот регион со значително намалување на концентрацијата на почетните реагенси. Преминот на процесот од кинетичкиот регион во областа на надворешната дифузија може да се случи со намалување на брзината на проток, зголемување на концентрацијата и зголемување на температурата.

Во надворешен дифузен регионПред сè, процесите се одвиваат на високо активни катализатори, кои обезбедуваат брза реакција и доволен принос на производот за време на контактот на реагенсите со катализаторите, мерено во делови од секундата. Многу брзата реакција се одвива речиси целосно на надворешната површина на катализаторот. Во овој случај, не е препорачливо да се користат порозни зрна со високо развиена внатрешна површина, но мора да се настојува да се развие надворешната површина на катализаторот. Така, при оксидација на амонијак на платина, вториот се користи во форма на исклучително фини мрежи кои содржат илјадници преплетувања на платина жица. Најефективното средство за забрзување на процесите што се случуваат во областа на надворешната дифузија е мешањето на реагенсите, што често се постигнува со зголемување на линеарната брзина на реагенсите. Силната турбулизација на протокот доведува до транзиција на процесот од надворешната дифузија во регионот на внатрешната дифузија (со крупнозрнести, ситно-порозни катализатори) или во кинетичкиот регион.

каде што G е количината на супстанцијата пренесена со текот на времето  во насока x нормална на површината на зрното на катализаторот при концентрација c на дифузната компонента во јадрото на протокот на реагенсот, S е слободната надворешна површина на катализаторот, dc/ dx е градиент на концентрација.

Предложени се голем број методи и равенки за определување на коефициентите на дифузија на супстанциите во различни медиуми. За бинарна мешавина на супстанции А и Б според Арнолд

каде што Т е температура, К; M A, M B - моларни маси на супстанции A и B, g / mol; v A, v B - моларни волумени на супстанции; P - вкупен притисок (0,1 M Pa); C A+B е Сатерленд константа.

Сатерленд константата е:

C A+B = 1,47(T A / +T B /) 0,5 (7)

Г
де Т А /, Т Б / - температури на вриење на компонентите А и Б, К.

За гасовите A и B со блиски вредности на моларни волумени, можеме да земеме =1, а ако има значителна разлика меѓу нив, 1.

Коефициентот на дифузија во течен медиум D g може да се определи со формулата

каде што  е вискозноста на растворувачот, PaC; M и v се моларната маса и моларниот волумен на дифузната супстанција; xa е параметар кој ја зема предвид поврзаноста на молекулите во растворувачот.

Во интрадифузионен регион, односно, кога вкупната брзина на процесот е ограничена со дифузија на реагенси во порите на зрното на катализаторот, постојат неколку начини да се забрза процесот. Можно е да се намали големината на зрната на катализаторот и, соодветно, патеката на молекулите до средината на зрното; тоа е можно ако тие се движат истовремено од филтерскиот слој до оној што врие. Можно е да се произведат големи порозни катализатори за фиксен слој без да се намали големината на зрната за да се избегне зголемување на хидрауличниот отпор, но тоа неизбежно ќе ја намали внатрешната површина и, соодветно, ќе го намали интензитетот на катализаторот во споредба со ситнозрнест , големо-порозен катализатор. Можете да користите контактна маса во облик на прстен со мала дебелина на ѕидот. Конечно, бидисперзните или полидисперзните катализатори, во кои големите пори се транспортни патишта до високо развиената површина создадена од тенки пори. Во сите случаи, тие се стремат да ја намалат длабочината на пенетрација на реагенсите во порите (и производите од порите) толку многу што ќе ја елиминираат интра-дифузијата инхибиција и ќе се преселат во кинетичкиот регион, кога брзината на процесот се одредува само со стапката на вистинските хемиски акти на катализа, односно адсорпција на реагенси од активни центри, формирање на производи и нејзина десорпција. Повеќето индустриски процеси што се случуваат во коритото на филтерот се инхибирани со внатрешна дифузија, на пример, големи каталитички процеси на реформирање на метан-пареа, конверзија на јаглерод моноксид, синтеза на амонијак итн.

Времето  потребно за дифузија на компонента во порите на катализаторот до длабочина l може да се одреди со помош на Ајнштајновата формула:

 = l 2 /2D e (10)

Ефективниот коефициент на дифузија во порите се одредува приближно во зависност од односот на големината на порите и слободниот пат на молекулите. Во гасовити подлоги, кога средната слободна патека на компонентата молекула  е помала од еквивалентниот дијаметар на пора d=2r (2r), се претпоставува дека нормалната молекуларна дифузија се јавува во порите D e =D, што се пресметува со формулата:

Во ограничен режим на движење, кога 2r, D e =D k се одредува со помош на приближната Кнудсенова формула:

(
12)

каде r е попречниот радиус на пората.

(
13)

Дифузијата во порите на катализаторот во течни медиуми е многу тешка поради силно зголемување на вискозноста на растворот во тесни канали (абнормален вискозитет), затоа, дисперзирани катализатори, односно мали непорозни честички, често се користат за катализа во течности. Во многу каталитички процеси, со промени во составот на реакционата смеса и други процесни параметри, механизмот на катализа, како и составот и активноста на катализаторот, може да се менуваат, па затоа е неопходно да се земе предвид можноста за промена на природата и брзината на процесот дури и со релативно мала промена во неговите параметри.

Катализаторите можат да ја зголемуваат константата на брзината на реакцијата на неодредено време, но за разлика од температурата, катализаторите не влијаат на брзината на дифузија. Затоа, во многу случаи, со значително зголемување на брзината на реакцијата, вкупната брзина останува ниска поради бавното снабдување со компоненти во зоната на реакција.

Катализа

Терминот „катализа“ е воведен во 1835 година од шведскиот научник Јонс Јакоб Берзелиус.

Феноменот на катализа е широко распространет во природата (повеќето процеси што се случуваат во живите организми се каталитички) и е широко користен во технологијата (во рафинирање на нафта и петрохемија, во производството на сулфурна киселина, амонијак, азотна киселина итн.). Повеќето од сите индустриски реакции се каталитички.

Основни принципи на катализа

Катализаторот го менува механизмот на реакција во енергетски поповолен, односно ја намалува енергијата на активирање. Катализаторот формира средно соединение со молекулата на еден од реагенсите, во која хемиските врски се ослабени. Ова го олеснува реагирањето со вториот реагенс. Важно е да се забележи дека катализаторите ги забрзуваат реверзибилните реакции, и напред и назад.

Видови на катализа

Врз основа на нивниот ефект врз брзината на реакцијата, многу извори на катализа се поделени на позитивни (стапката на реакцијата се зголемува) и негативни (стапката на реакцијата се намалува). Во вториот случај, се јавува процес на инхибиција, кој не може да се смета за „негативна катализа“, бидејќи инхибиторот се троши за време на реакцијата.

Се случува катализа хомогенаИ хетерогени(контакт). При хомогена катализа, катализаторот е во иста фаза како и реагенсите за реакција, додека хетерогените катализатори се разликуваат по фаза.

Хомогена катализа

Пример за хомогена катализа е распаѓањето на водород пероксид во присуство на јони на јод. Реакцијата се јавува во две фази:

H 2 O 2 + I → H 2 O + IO H 2 O 2 + IO → H 2 O + O 2 + I

Во хомогена катализа, дејството на катализаторот се должи на фактот дека тој комуницира со супстанциите што реагираат за да формира меѓусоединенија, што доведува до намалување на енергијата за активирање.

Хетерогена катализа

При хетерогена катализа, забрзувањето на процесот обично се случува на површината на цврсто тело - катализаторот, затоа активноста на катализаторот зависи од големината и својствата на неговата површина. Во пракса, катализаторот обично се потпира на цврста порозна поддршка.

Механизмот на хетерогена катализа е покомплексен од оној на хомогена катализа. Механизмот на хетерогена катализа вклучува пет фази, од кои сите се реверзибилни.

1. Дифузија на реактантите на површината на цврсто тело
2. Физичка адсорпција на активните центри на површината на цврста супстанција на молекули кои реагираат и потоа нивна хемисорпција
3. Хемиска реакција помеѓу молекули кои реагираат
4. Десорпција на производи од површината на катализаторот
5. Дифузија на производот од површината на катализаторот во општиот проток

Пример за хетерогена катализа е оксидацијата на SO 2 во SO 3 на V 2 O 5 катализатор при производство на сулфурна киселина (контакт метод).

Носач на катализатор

Метална платина (прикажана со стрелки), стабилизирана на носач - алуминиум оксид

носач на катализатор, во спротивносупстрат (катализатор) (англиски носач или потпора) - инертен или ниско-активен материјал кој служи за стабилизирање на честичките од активната каталитичка фаза на неговата површина.

Улогата на поддршката при хетерогена катализа е да спречи агломерација или синтерување на активната компонента, што овозможува одржување на висока контактна површина помеѓу активната супстанција (види активна каталитичка фаза) и реактантите. Количината на носачот обично е многу поголема од количината на активната компонента што се применува на него. Главните барања за носачите се голема површина и порозност, термичка стабилност, хемиска инертност и висока механичка цврстина. Во некои случаи, носачот влијае на својствата на активната фаза (ефектот „силна интеракција метал-носач“). Како носачи се користат и природни (глини, пемза, дијатомејска земја, азбест итн.) и синтетички материјали (активни јаглероди, силика гел, алуминиумски силикати, оксиди на алуминиум, магнезиум, циркониум итн.).

Хемија на катализа

Хемија на катализапроучува супстанции кои ја менуваат брзината на хемиските реакции. Супстанциите кои ги забавуваат реакциите се нарекуваат инхибитори. Ензими- Тоа се биолошки катализатори. Катализаторот не е во стехиометриска врска со производите и се регенерира по секој циклус на претворање на реактантите во производи. И покрај појавата на нови методи за активирање на молекули (плазма хемија, зрачење и ласерски ефекти и други), катализата е основата на хемиското производство (релативното учество на каталитичките процеси е 80-90%).

Реакцијата што го нахрани човештвото (решението за фиксниот проблем со азот) е циклусот Хабер-Бош. Амонијак се произведува со катализатор - порозно железо. Се јавува на P = 30 MPaи T = 420-500 °C

3H 2 + N 2 = 2NH 3

Водородот за синтеза на NH 3 се добива со два последователни каталитички процеси: конверзија на CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2) на Ni − катализатори и конверзија на добиениот јаглерод моноксид (CO + H 2 O → CO 2 + H 2) . За да се постигнат високи степени на конверзија, последната реакција се изведува во две фази: висока температура (315-480 °C) - на катализатори Fe - Cr - оксид и ниска температура (200-350 °C) - на Cu - Zn - оксидни катализатори. Амонијакот се користи за производство на азотна киселина и други азотни соединенија - од лекови и ѓубрива до експлозиви.

Постојат различни видови на катализа хомогена, хетерогени, интерфејс, мицеларна, ензимски.

Енергијата на активирање Е на каталитичките реакции е значително помала отколку за истата реакција во отсуство на катализатор. На пример, за некаталитичко распаѓање на NH 3 во N 2 + H 2 E ~ 320 kJ/mol, за истото распаѓање во присуство на Pt E ~ 150 kJ/mol. Благодарение на намалувањето на Е, каталитичките реакции се забрзуваат во споредба со некаталитичките.

Литература

• Борешков Г.К.Катализа. Прашања за теорија и пракса. - Новосибирск, 1987 година.
• Гејтс Б.Хемија на каталитички процеси / B. Gates, J. Ketsir.
• Списание „Кинетика и катализа“.
• Колесников И.М.Катализа и производство на катализатори. - М.: Технологија, 2004. - 399 стр.
• Шујт Г.- М.: Мир, 1981. - 551 стр.
• Јаблонски Г.С., Биков В.И., Горбан А.Н.Кинетички модели на каталитички реакции. - Новосибирск: Наука (сибирска гранка), 1983. - 255 стр.

исто така види

Врски

Фондацијата Викимедија. 2010 година.

Погледнете што е „Катализа“ во другите речници:

КАТАЛИЗА- КАТАЛИЗА, катализатори. Катализатор е име воведено во науката од Берзелиус (Berzelius; 1835) за да назначи супстанции кои предизвикуваат или забрзуваат хемиски реакции. процеси без да земат видливо учество во нив.Подоцна Ostwald (SY a1s1) и неговото училиште... ... Голема медицинска енциклопедија

- (од грчкото уништување на катализа) забрзување на хемиска реакција во присуство на катализаторни супстанции кои комуницираат со реагенси, но не се трошат во реакцијата и не се дел од производите. При хомогена катализа, почетните реагенси и... ... Голем енциклопедиски речник

КАТАЛИЗА, менување на брзината на хемиската реакција со додавање на супстанца КАТАЛИЗАТ која не учествува во реакцијата. Каталитичкото дејство овозможува да се разјасни механизмот на реакција; се користи во многу индустриски процеси... Научно-технички енциклопедиски речник

- (од грчкото уништување на катализа), забрзување на хемиска реакција во присуство на катализаторска супстанца која е во интеракција со реагенсите, но не се троши во реакцијата и не е дел од финалните производи. Употреба на катализатори... ... Модерна енциклопедија

КАТАЛИЗА, катализа, човече. (од грчки катализа растворање) (хем.). Забрзување или забавување на хемиска реакција под влијание на катализатори. Објаснувачкиот речник на Ушаков. Д.Н. Ушаков. 1935 1940 ... Објаснувачкиот речник на Ушаков

Именка, број на синоними: 4 автокатализа (2) биокатализа (1) фотокатализа (1) ... Речник на синоними

Забрзување или забавување на хемикалија реакции со помош на некои специфично активни супстанции (катализатори) кои можат постојано да влегуваат во краткотрајна интеракција со соединенијата што реагираат, олеснувајќи го текот на реакцијата. Суштината на акцијата... ... Геолошка енциклопедија

катализа- a, m. катализира f. гр. завршување на катализата. Промени во брзината на хемиска реакција под влијание на одредени супстанции (катализатори). BAS 1. Позајмено од француски. јазик во 1837 година. Прво забележано во Рударскиот весник од 1837 година (2 5 380) преведено... ... Историски речник на галицимите на рускиот јазик

катализа- - Теми за биотехнологија EN катализа ... Водич за технички преведувач

катализа- - менување на брзината или возбудувањето на хемиската реакција од катализаторските супстанции. Општа хемија: учебник / A. V. Zholnin ... Хемиски термини

Катализа- [гр. уништување на катализа] феноменот на зголемување на брзината на хемиските реакции во присуство на супстанца која не претрпува промени во текот на реакцијата. [Ушеров Маршак А.В. Конкретна наука: лексикон. М.: RIF Градежни материјали. 2009. – 112 стр.]… … Енциклопедија на поими, дефиниции и објаснувања за градежни материјали

Катамлиз-селективно забрзување на еден од можните термодинамички дозволени насоки на хемиска реакција под дејство на катализатор(и), кој постојано влегува во средни хемиски интеракции со учесниците во реакцијата и го обновува неговиот хемиски состав по секој циклус на средни хемиски интеракции. Терминот „катализа“ е воведен во 1835 година од шведскиот научник Јонс Јакоб Берзелиус.

Феноменот на катализа е широко распространет во природата (повеќето процеси што се случуваат во живите организми се каталитички) и е широко користен во технологијата (во рафинирање на нафта и петрохемија, во производството на сулфурна киселина, амонијак, азотна киселина итн.). Повеќето од сите индустриски реакции се каталитички.

Катализаторисе нарекуваат супстанциите кои ја менуваат брзината на хемиските реакции.

Некои катализатори во голема мера ја забрзуваат реакцијата - позитивна катализа, или едноставно катализа, додека други ја забавуваат - негативна катализа. Примери за позитивна катализа вклучуваат производство на сулфурна киселина, оксидација на амонијак во азотна киселина со помош на платина катализатор итн.

Врз основа на нивниот ефект врз брзината на реакцијата, многу извори на катализа се поделени на позитивни (стапката на реакцијата се зголемува) и негативни (стапката на реакцијата се намалува). Во вториот случај, се јавува процес на инхибиција, кој не може да се смета за „негативна катализа“, бидејќи инхибиторот се троши за време на реакцијата.

Катализата може да биде хомогена и хетерогена (контакт). При хомогена катализа, катализаторот е во иста фаза како и реагенсите за реакција, додека хетерогените катализатори се разликуваат по фаза.

Хомогена катализа.

Примерхомогена катализа е распаѓање на водород пероксид во присуство на јони на јод. Реакцијата се јавува во две фази:

H 2 О2+ Јас > H2O+ИО, H2O2+IO> H2O + О2+Јас

Во хомогена катализа, дејството на катализаторот се должи на фактот дека тој комуницира со супстанциите што реагираат за да формира меѓусоединенија, што доведува до намалување на енергијата за активирање.

Хетерогена катализа.

Во хетерогена катализа, забрзувањето на процесот обично се случува на површината на цврсто тело - катализаторот; затоа, активноста на катализаторот зависи од големината и својствата на неговата површина. Во пракса, катализаторот обично се потпира на цврста порозна поддршка.

Механизмот на хетерогена катализа е покомплексен од оној на хомогена катализа. Механизмот на хетерогена катализа вклучува пет фази, од кои сите се реверзибилни.

• 1. Дифузија на реактантите на површината на цврсто тело
• 2. Физичка адсорпција на активните центри на површината на цврста супстанција на молекули кои реагираат и потоа нивна хемисорпција
• 3. Хемиска реакција помеѓу молекули кои реагираат
• 4. Десорпција на производи од површината на катализаторот
• 5. Дифузија на производот од површината на катализаторот во општиот проток

Пример за хетерогена катализа е оксидацијата на SO 2 во SO 3 на V 2 O 5 катализатор при производство на сулфурна киселина (контакт метод).

Повеќето каталитички реакции се изведуваат на порозни катализатори, чија внатрешна површина се состои од пори и канали со различни големини и должини. Овие пори можат да бидат изолирани или поврзани едни со други. Главниот фактор што ја одредува брзината и природата на движењето на гасовите во порите на катализаторот е големината на порите. Брзината на слободното движење на молекулите може да достигне 1000 m/s, а инхибицијата на движењето во порите е поврзана со судири помеѓу молекулите на гасот и со ѕидовите на порите.

Повеќето каталитички реакции се неселективни, што наметнува одредени ограничувања на методите на кинетичка анализа.

Повеќето каталитички реакции вклучуваат неколку различни типови на атоми и молекули. Определувањето на механизмот на реакција и природата на силите што дејствуваат помеѓу овие атоми и молекули и помеѓу нив и површината е природно сложен проблем, но може да се поедностави со проучување на адсорпциското однесување на еден тип на атом или молекула. Ваквите студии покажаа дека кога одредени молекули се адсорбираат на одредени адсорбенти, врската во молекулата се прекинува и се формираат две врски со адсорбентот; во овој случај, адсорбираната молекула се трансформира во два адсорбирани атоми. Овој процес е површинска хемиска реакција, а добиените адсорбирани атоми обично се нарекуваат хемисорбирани атоми. Ако при доволно ниски температури не дојде до таква реакција и адсорбираните молекули не се распаднат на два адсорбирани атома, тогаш таквите молекули се нарекуваат физички адсорбирани.

Катализата е еден од најчестите методи во хемијата за забрзување на хемиските реакции.

Катализасе нарекуваат селективни промени во брзината на хемиските реакции во присуство на супстанции (катализатори) кои учествувајќи во меѓупроцесите, се регенерираат во текот на реакцијата и не се дел од финалните производи.

Позитивна катализаили едноставно катализа, -ова е значително зголемување на брзината на реакција, на пример, производство на сулфурна киселина или оксидација на амонијак во присуство на платина. Негативна катализа,или инхибиција, -ова е забавување на реакцијата, на пример, интеракција на раствор на натриум сулфит со атмосферски кислород во присуство на етил алкохол или распаѓање на водород пероксид при ниски концентрации на сулфурна киселина (инхибитори се етил алкохол и сулфурна киселина, соодветно) .

Реакциите што се случуваат под влијание на катализаторите се нарекуваат каталитички.

Дејството на катализатор во процесот на промена на хемискиот систем може да биде не само забрзувањено, исто така ориентирање: ако почетниот хемиски систем може, под дадени услови, да се развие во неколку термодинамички можни насоки, катализаторот преференцијално забрзува една од нив.

Катализата го менува механизмот на реакција. Се формираат катализаторот и еден од почетните материјали активиран комплекс- средно соединение кое реагира со друг почетен материјал за да формира реакциони производи и да ги регенерира молекулите на катализаторот.

Нека некоја реакција A + B = AB има многу висока енергија на активирање Е аи затоа продолжува бавно. Неговиот енергетски дијаграм е прикажан на сл. 4.4, А.

Ориз. 4.4.Промена на енталпијата за време на реакцијата: а - без катализатор: б- со катализатор

Ако оваа реакција се изведува во присуство на катализатор К (сл. 4.4, б), тогаш таа влегува во хемиска интеракција со една од почетните супстанции (на пример А), како резултат на што, преку активираниот АКБ* комплекс, според реакцијата A + K = AK се формира кревко хемиско соединение АК. Енергијата на активирање на овој процес Е"помалку од тоа во отсуство на катализатор (E a "затоа, реакцијата продолжува брзо. Следно, средното соединение AK, преку друг активиран комплекс, ABC*, влегува во интеракција со вториот почетен материјал Б: AK + B = AB + K; во овој случај, катализаторот се враќа во неговата почетна состојба.Енергијата на активирање на овој процес е исто така ниска (Е" што предизвикува да продолжи со голема брзина. При сумирање на двата последователни процеси, се добива конечната равенка за реакција која брзо се случува: A + B (+ K) = AB (+ K). Катализаторот е означен во оваа равенка само за да се нагласи фактот за нејзино обновување.

Заедничко за сите катализатори е тоа што тие секогаш ја менуваат енергијата на активирање, намалувајќи ја при позитивна катализа, т.е. намалување на висината на енергетската бариера. Во присуство на катализатор, се формира активиран комплекс со пониско ниво на енергија отколку без него, што резултира со значително зголемување на брзината на реакцијата.

Врз основа на фазните карактеристики, се разликуваат хомогена (униформа) и хетерогена (нехомогена) катализа; Ензимската катализа се разгледува одделно.

На хомогена катализакатализаторот и реактантите формираат една фаза (гас или раствор), во која нема интерфејси (фазни граници). Каталитичките процеси на гасна и течна фаза се многубројни. Пример за хомогена катализа во гасната фаза е каталитичката оксидација на сулфур (IV) оксид во метод на комора за производство на сулфурна киселина. Оксидација на сулфур диоксид во триоксид со реакција:

продолжува бавно. Воведувањето на NO катализатор го менува механизмот на реакција:

и ја намалува енергијата на активирање, а со тоа и ја зголемува брзината на реакција.

Во хомогена катализа, брзината на хемиската реакција е пропорционална на концентрацијата на катализаторот. Недостатоците на хомогената катализа во растворите се ограничениот температурен опсег и, во некои случаи, тешкотијата за одвојување на катализаторот од производите на реакцијата.

На хетерогена катализакатализаторот (обично цврст) е присутен во системот како независна фаза, т.е. Постои интерфејс помеѓу катализаторот и реактантите (гасови или течности). Така, оксидацијата на амонијак (гасовита фаза) се врши во присуство на платина (цврста фаза), а распаѓањето на водород пероксид (течна фаза) се забрзува со јаглен или манган (IV) оксид присутен во форма на цврста фаза:

При хетерогена катализа, сите реакции се случуваат на фазната граница, т.е. на површината на катализаторот, чија активност зависи од својствата на неговата површина - големината на површината, хемискиот состав, неисправната структура и состојба. Карактеристиките на кинетиката на процесите се одредуваат со дифузија и адсорпција.

Површината на катализаторот (адсорбентот) е физички хетерогена и има т.н активни центри, на кои главно се јавуваат каталитички реакции поради адсорпција на реактантите (адсорбати) на овие центри и зголемување на нивната концентрација на површината на катализаторот. Ова делумно доведува до побрза реакција. Сепак, главната причина за зголемувањето на брзината на реакцијата е значителното зголемување на хемиската активност на адсорбираните молекули, при што, под влијание на катализатор, врските меѓу атомите се ослабуваат, што ги прави овие молекули пореактивни. Забрзувањето на реакцијата во овој случај се јавува и како резултат на намалување на енергијата на активирање, за што одреден придонес има формирањето на површински меѓусоединенија.

Супстанции кои го трујат цврстиот катализатор, т.е. намалување или целосно уништување на неговата активност се нарекуваат каталитички отрови.На пример, соединенијата од арсен, жива, олово и цијанид ги отровуваат катализаторите на платина, кои во овој случај мора да се регенерираат во услови на производство.

Супстанциите кои го подобруваат ефектот на катализаторите за дадена реакција, но самите не се катализатори, се нарекуваат промотори.Познато е, на пример, да се промовираат платински катализатори со адитиви од железо, алуминиум итн.

Селективност на дејствоЕфективноста на катализаторите се манифестира, особено, во фактот што со помош на различни катализатори е можно да се добијат различни производи од иста супстанција. Така, во присуство на катализатор A1 2 Oe на 300 °C, вода и етилен се добиваат од етил алкохол:

Но, ако бакарниот прав се користи како катализатор на иста температура, тогаш етил алкохолот се распаѓа на водород и ацеталдехид:

Така, секоја реакција има свој катализатор.

Со учество на биолошки катализатори, ензими,Сложените хемиски процеси се случуваат кај растителните и животинските организми. На пример, плунката содржи ензим пталин, кој ја катализира конверзијата на скроб во шеќер, а пепсинот, присутен во желудечниот сок, го промовира разградувањето на протеините. Во човечкото тело има околу 3.000 различни ензими, од кои секој е ефикасен катализатор за соодветна реакција.

Многу катализатори, особено ензими, имаат чисто индивидуалнокаталитичко дејство поради што се нарекуваат индивидуално специфични.

С. И. ЛЕВЧЕНКОВ

ФИЗИЧКА И КОЛОИДНА ХЕМИЈА

Белешки за предавање за студенти на Биолошкиот факултет на Јужниот федерален универзитет (РСУ)

2.3 КАТАЛИТИЧКИ ПРОЦЕСИ

Брзината на хемиска реакција на дадена температура се определува со брзината на формирање на активираниот комплекс, што, пак, зависи од вредноста на енергијата на активирање. Во многу хемиски реакции, структурата на активираниот комплекс може да вклучува супстанции кои не се стехиометриски реагенси; Очигледно е дека во овој случај се менува и енергијата на активирање на процесот. Во случај на присуство на неколку преодни состојби, реакцијата ќе продолжи главно по патеката со најниската бариера за активирање.

Катализа е феномен на промена на брзината на хемиската реакција во присуство на супстанции, чија состојба и количина остануваат непроменети по реакцијата.

Разликувајте позитивенИ негативенкатализа (соодветно, зголемување и намалување на брзината на реакција), иако терминот „катализа“ често значи само позитивна катализа; се нарекува негативна катализа инхибиција.

Супстанцијата која е дел од структурата на активираниот комплекс, но стехиометриски не е реагенс, се нарекува катализатор. Сите катализатори се карактеризираат со такви заеднички својства како специфичност и селективност на дејството.

СпецифичностКатализаторот лежи во неговата способност да забрза само една реакција или група слични реакции и да не влијае на брзината на другите реакции. На пример, многу преодни метали (платина, бакар, никел, железо, итн.) се катализатори за процесите на хидрогенизација; алуминиум оксидот ги катализира реакциите на хидратација итн.

Селективносткатализатор - способност да се забрза една од паралелните реакции можни во дадени услови. Благодарение на ова, можно е, користејќи различни катализатори, да се добијат различни производи од истите почетни материјали:

Причината за зголемувањето на брзината на реакцијата со позитивна катализа е намалувањето на енергијата на активирање кога реакцијата се одвива низ активиран комплекс со учество на катализатор (сл. 2.8).

Бидејќи, според равенката Арениус, константата на брзината на хемиската реакција е експоненцијално зависна од енергијата на активирање, намалувањето на последната предизвикува значително зголемување на константата на брзината. Навистина, ако претпоставиме дека предекспоненцијалните фактори во равенката Арениус (II.32) за каталитички и некаталитички реакции се блиски, тогаш за односот на константите на брзината можеме да напишеме:

Ако ΔE A = –50 kJ/mol, тогаш односот на константите на брзината ќе биде 2,7 10 6 пати (навистина, во пракса таквото намалување на E A ја зголемува брзината на реакцијата за приближно 10 5 пати).

Треба да се забележи дека присуството на катализатор не влијае на големината на промената на термодинамичкиот потенцијал како резултат на процесот и, според тоа, ниту еден катализатор не може да го овозможи спонтано појавување на термодинамички невозможен процес (процес чиј ΔG (ΔF) е поголем од нула). Катализаторот не ја менува вредноста на константата на рамнотежа за реверзибилни реакции; влијанието на катализаторот во овој случај е само да го забрза постигнувањето на рамнотежна состојба.

Во зависност од фазната состојба на реагенсите и катализаторот, се разликува хомогена и хетерогена катализа.

Ориз. 2.8Енергетски дијаграм на хемиска реакција без катализатор (1)
а во присуство на катализатор (2).

2.3.1 Хомогена катализа.

Хомогена катализа - каталитички реакции во кои реактантите и катализаторот се во иста фаза. Во случај на хомогени каталитички процеси, катализаторот формира средно реактивни производи со реагенсите. Ајде да разгледаме некоја реакција

A + B ––> C

Во присуство на катализатор, се изведуваат две фази кои брзо се појавуваат, како резултат на кои се формираат честички од средното соединение АА, а потоа (преку активираниот ABC комплекс #) финалниот производ на реакција со регенерација на катализаторот:

А + К ––> АК

AK + B ––> C + K

Пример за таков процес е реакцијата на распаѓање на ацеталдехид, чија енергија на активирање е E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

Во присуство на јодна пареа, овој процес се јавува во две фази:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Намалувањето на енергијата на активирање на оваа реакција во присуство на катализатор е 54 kJ/mol; константата на брзината на реакцијата се зголемува приближно 105 пати. Најчестиот тип на хомогена катализа е киселинската катализа, во која водородните јони H + дејствуваат како катализатор.

2.3.2 Автокатализа.

Автокатализа– процес на каталитичко забрзување на хемиска реакција од еден од нејзините производи. Пример е хидролиза на естери катализирани од водородни јони. Киселината формирана за време на хидролизата се дисоцира и формира протони, кои ја забрзуваат реакцијата на хидролиза. Особеноста на автокаталитичката реакција е тоа што оваа реакција се одвива со постојано зголемување на концентрацијата на катализаторот. Затоа, во почетниот период на реакцијата, нејзината брзина се зголемува, а во следните фази, како резултат на намалување на концентрацијата на реагенси, брзината почнува да се намалува; кинетичката крива на производот од автокаталитичка реакција има карактеристичен изглед во форма на S (сл. 2.9).

Ориз. 2.9Кинетичка крива на производот од автокаталитичка реакција

2.3.3 Хетерогена катализа.

Хетерогена катализа – каталитички реакции кои се случуваат на интерфејсот помеѓу фазите формирани од катализаторот и реактантите. Механизмот на хетерогени каталитички процеси е многу покомплексен отколку во случај на хомогена катализа. Во секоја хетерогена каталитичка реакција, може да се разликуваат најмалку шест фази:

1. Дифузија на почетните материи до површината на катализаторот.

2. Адсорпција на почетни материи на површината со формирање на некое средно соединение:

A + B + K ––> АВК

3. Активирање на адсорбираната состојба (енергијата потребна за ова е вистинската енергија за активирање на процесот):

AVK ––> AVK #

4. Распаѓање на активираниот комплекс со формирање на адсорбирани реакциони производи:

АВК # ––> СДК

5. Десорпција на реакционите продукти од површината на катализаторот.

СДК ––> С + Д + К

6. Дифузија на реакционите производи од површината на катализаторот.

Специфична карактеристика на хетерокаталитичките процеси е способноста на катализаторот да промовира и труе.

Промоција– зголемување на активноста на катализаторот во присуство на супстанции кои самите не се катализатори за овој процес (промотори). На пример, за катализирана реакција на никел метал

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

воведувањето на мала нечистотија на цериум во никелскиот катализатор доведува до нагло зголемување на активноста на катализаторот.

Труење– нагло намалување на активноста на катализаторот во присуство на одредени супстанции (т.н. каталитички отрови). На пример, за реакција на синтеза на амонијак (катализатор е сунѓересто железо), присуството на кислород или сулфурни соединенија во реакционата смеса предизвикува нагло намалување на активноста на железниот катализатор; во исто време, способноста на катализаторот да ги адсорбира почетните материјали многу малку се намалува.

За да ги објасни овие карактеристики на хетерогени каталитички процеси, Г. Тејлор ја направи следнава претпоставка: не целата површина на катализаторот е каталитички активна, туку само некои од неговите области - т.н. активни центри , што може да бидат различни дефекти во кристалната структура на катализаторот (на пример, испакнатини или вдлабнатини на површината на катализаторот). Во моментов, не постои обединета теорија за хетерогена катализа. За метални катализатори беше развиен мултиплет теорија . Главните одредби на мултиплетната теорија се како што следува:

1. Активниот центар на катализаторот е збир од одреден број центри за адсорпција лоцирани на површината на катализаторот во геометриска согласност со структурата на молекулата што е подложена на трансформацијата.

2. За време на адсорпцијата на молекулите кои реагираат на активниот центар, се формира мултиплатен комплекс, што резултира со прераспределба на врските, што доведува до формирање на реакциони производи.

Теоријата на мултипти понекогаш се нарекува теорија на геометриска сличност на активниот центар и молекули кои реагираат. За различни реакции, бројот на центри за адсорпција (од кои секој е идентификуван со метален атом) во активниот центар е различен - 2, 3, 4 итн. Ваквите активни центри се нарекуваат дублет, тројка, четворка итн., Соодветно. (во општ случај, мултиплет, на што теоријата го должи своето име).

На пример, според теоријата на мултипти, дехидрогенизацијата на заситените монохидрични алкохоли се случува на дублет, а дехидрогенизацијата на циклохексан се случува на секстет (сл. 2.10 - 2.11); Теоријата на мултипти овозможи да се поврзе каталитичката активност на металите со вредноста на нивниот атомски радиус.

Ориз. 2.10Дехидрогенизација на алкохоли на дублет

Ориз. 2.11Дехидрогенизација на циклохексан на секстет

2.3.4 Ензимска катализа.

Ензимска катализа - каталитички реакции кои се случуваат со учество на ензими - биолошки катализатори од протеинска природа. Ензимската катализа има две карактеристични карактеристики:

1. Висока активност , е за неколку реда на големина поголема од активноста на неорганските катализатори, што се објаснува со многу значително намалување на енергијата на активирање на процесот од ензимите. Така, константата на брзина за реакцијата на распаѓање на водород пероксид катализирана од јоните на Fe 2+ е 56 s -1; константата на брзината на истата реакција катализирана од ензимот каталаза е 3,5·107, т.е. реакцијата во присуство на ензимот се одвива милион пати побрзо (енергиите на активација на процесите се 42 и 7,1 kJ/mol, соодветно). Константите на брзината за хидролиза на уреа во присуство на киселина и уреаза се разликуваат за тринаесет реда на големина, во износ од 7,4·10 -7 и 5·10 6 s-1 (енергијата на активирање е 103 и 28 kJ/mol, соодветно).

2. Висока специфичност . На пример, амилазата го катализира разградувањето на скробот, кој е синџир на идентични гликозни единици, но не ја катализира хидролизата на сахарозата, чија молекула е составена од фрагменти од гликоза и фруктоза.

Според општо прифатените идеи за механизмот на ензимска катализа, супстратот S и ензимот F се во рамнотежа со многу брзо формираниот комплекс ензим-супстрат FS, кој релативно бавно се распаѓа во реакциониот производ P со ослободување на слободен ензим; Така, фазата на распаѓање на комплексот ензим-супстрат во реакциони продукти ја одредува брзината (ограничувачка).

F+S<––>FS ––> F + P

Студијата за зависноста на брзината на ензимската реакција од концентрацијата на супстратот при константна концентрација на ензимот покажа дека со зголемување на концентрацијата на супстратот, брзината на реакција прво се зголемува, а потоа престанува да се менува (сл. 2.12) и зависноста на брзината на реакцијата од концентрацијата на подлогата е опишана со следнава равенка:

(II.45)