15 termodynamiske potensialer transformasjon av derivative termodynamiske størrelser. Termodynamiske potensialer. Systemer med et variabelt antall partikler. Stort termodynamisk potensial

Forelesning om emnet: "Termodynamiske potensialer"

Plan:

Gruppe av potensialer "E F G H", som har dimensjonen energi.

Avhengighet av termodynamiske potensialer av antall partikler. Entropi som termodynamisk potensial.

Termodynamiske potensialer for flerkomponentsystemer.

Praktisk implementering av metoden for termodynamiske potensialer (ved å bruke eksempelet på et kjemisk likevektsproblem).

En av hovedmetodene for moderne termodynamikk er metoden for termodynamiske potensialer. Denne metoden oppsto i stor grad takket være bruken av potensialer i klassisk mekanikk, der endringen var assosiert med arbeidet som ble utført, og potensialet i seg selv er en energikarakteristisk for et termodynamisk system. Historisk sett hadde de opprinnelig introduserte termodynamiske potensialene også dimensjonen energi, som bestemte navnet deres.

Den nevnte gruppen inkluderer følgende systemer:

Indre energi;

Fri energi eller Helmholtz-potensial;

Termodynamisk Gibbs-potensial;

Entalpi.

Potensialet til intern energi ble vist i forrige emne. Potensialiteten til de gjenværende mengdene følger av det.

De termodynamiske potensialforskjellene har formen:

Fra relasjoner (3.1) er det klart at de tilsvarende termodynamiske potensialene karakteriserer det samme termodynamiske systemet på forskjellige måter.... beskrivelser (metoder for å spesifisere tilstanden til et termodynamisk system). For et adiabatisk isolert system beskrevet i variabler er det således hensiktsmessig å bruke intern energi som et termodynamisk potensial. Da bestemmes parametrene til systemet, termodynamisk konjugert til potensialene, ut fra relasjonene:

, , , (3.2)

Hvis "systemet i en termostat" definert av variablene brukes som en beskrivelsesmetode, er det mest praktisk å bruke gratis energi som potensialet . Følgelig får vi for systemparametrene:

, , , (3.3)

Deretter vil vi velge modellen "system under stempelet" som en beskrivelsesmetode. I disse tilfellene danner tilstandsfunksjonene et sett (), og Gibbs-potensialet G brukes som det termodynamiske potensialet. Deretter bestemmes systemparametrene fra uttrykkene:

, , , (3.4)

Og i tilfelle av et "adiabatisk system over et stempel", definert av tilstandsfunksjoner, spilles rollen som termodynamisk potensial av entalpi H. Deretter har systemparametrene formen:

, , , (3.5)

Siden relasjoner (3.1) definerer de totale differensialene til termodynamiske potensialer, kan vi likestille deres andrederiverte.

For eksempel, Vurderer

vi får

(3.6a)

På samme måte, for de gjenværende parameterne til systemet relatert til det termodynamiske potensialet, skriver vi:

(3.6b-e)

Lignende identiteter kan skrives for andre sett med parametere for den termodynamiske tilstanden til systemet basert på potensialet til de tilsvarende termodynamiske funksjonene.

Så for et "system i en termostat" med potensial , har vi:

For et system "over stempelet" med et Gibbs-potensial, vil følgende likheter være gyldige:

Og til slutt, for et system med et adiabatisk stempel med potensiell H, får vi:

Likheter av formen (3.6) – (3.9) kalles termodynamiske identiteter og viser seg i en rekke tilfeller å være praktiske for praktiske beregninger.

Bruken av termodynamiske potensialer gjør det mulig ganske enkelt å bestemme driften av systemet og den termiske effekten.

Fra relasjoner (3.1) følger det således:

Fra den første delen av likheten følger den velkjente påstanden om at arbeidet med et termisk isolert system ( ) produseres på grunn av reduksjonen i dens indre energi. Den andre likheten betyr at fri energi er den delen av den indre energien som under en isoterm prosess blir fullstendig omdannet til arbeid (følgelig kalles den "gjenværende" delen av den indre energien noen ganger bundet energi).

Mengden varme kan representeres som:

Fra den siste likheten er det klart hvorfor entalpi også kalles varmeinnhold. Under forbrenning og andre kjemiske reaksjoner som skjer ved konstant trykk (), er mengden varme som frigjøres lik endringen i entalpien.

Uttrykk (3.11), som tar hensyn til termodynamikkens andre lov (2.7), lar oss bestemme varmekapasiteten:

Alle termodynamiske potensialer av energitypen har egenskapen additivitet. Derfor kan vi skrive:

Det er lett å se at Gibbs-potensialet kun inneholder én additiv parameter, dvs. det spesifikke Gibbs-potensialet er ikke avhengig av. Så fra (3.4) følger det:

(3.14) gassparametere (T, P, V) ... systemnøytral molekylær gass med høy potensiell ionisering + frie elektroner som sendes ut av partikler...

Termodynamisk grunnleggende om termoelastisitet

Kurs >> Fysikk

Og termoelastisitet introduserte generalisert kompleks potensialer termoelastisitet, som gjorde det mulig å løse ulike problemer... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dynamisk og termodynamisk prosesser i steinete jordarter og bygningskonstruksjoner...

Termodynamisk egenskaper (H, S, G) og muligheten for spontan forekomst av prosessen

Kurser >> Kjemi

Universitetsavdelingen for kjemi kurs " Termodynamisk egenskaper (H, S, G) og muligheten for spontan...). Finne potensialer oksidasjonsmiddel og reduksjonsmiddel indikerer retningen på prosessen. Definere termodynamisk kjennetegn...

Termodynamisk egenskaper ved reaksjonssteder

Test >> Kjemi

CaCO4 = CaO + CO2 Standard termodynamisk egenskaper for reaksjonssteder: kJ ∆ ... elementforskjell mellom elektrode potensialer katode og anode. ...med en mer positiv elektrode potensiell, og anoden er en elektrode med en mer negativ potensiell. EMF = E...

Endringen i entropi bestemmer utvetydig retningen og grensen for spontan forekomst av prosessen bare for de enkleste systemene - isolerte. I praksis må vi mesteparten av tiden forholde oss til systemer som samhandler med omgivelsene. For å karakterisere prosesser som forekommer i lukkede systemer, ble nye termodynamiske tilstandsfunksjoner introdusert: isobarisk-isotermisk potensial (Gibbs fri energi) Og isokorisk-isotermisk potensial (Helmholtz fri energi).

Oppførselen til ethvert termodynamisk system i det generelle tilfellet bestemmes av den samtidige virkningen av to faktorer - entalpi, som reflekterer systemets ønske om et minimum av termisk energi, og entropi, som reflekterer den motsatte tendensen - systemets ønske om maksimal uorden. Hvis for isolerte systemer (ΔН = 0) er retningen og grensen for den spontane forekomsten av prosessen unikt bestemt av størrelsen på endringen i entropien til systemet ΔS, og for systemer lokalisert ved temperaturer nær absolutt null (S = 0 eller S = const) kriteriet for retningen av den spontane prosessen er endringsentalpien ΔH, så for lukkede systemer ved temperaturer som ikke er lik null, er det nødvendig å ta hensyn til begge faktorene samtidig. Retningen og grensen for spontan forekomst av prosessen i ethvert system bestemmes av det mer generelle prinsippet om minimum fri energi:

Bare de prosessene som fører til en reduksjon i den frie energien til systemet kan oppstå spontant; systemet når en tilstand av likevekt når den frie energien når en minimumsverdi.

For lukkede systemer under isobarisk-isotermiske eller isokoriske-isotermiske forhold, tar fri energi form av isobarisk-isotermiske eller isokoriske-isotermiske potensialer (henholdsvis den såkalte Gibbs- og Helmholtz-frie energien). Disse funksjonene kalles noen ganger ganske enkelt termodynamiske potensialer, noe som ikke er helt strengt, siden intern energi (isobarisk-isentropisk) og entalpi (isobarisk-isentropisk potensial) også er termodynamiske potensialer.

La oss vurdere et lukket system der en likevektsprosess skjer ved konstant temperatur og volum. La oss uttrykke arbeidet med denne prosessen, som vi betegner som A max (siden arbeidet med en prosess utført i likevekt er maksimal), fra ligninger (I.53, I.54):

(I.69)

La oss transformere uttrykk (I.69) ved å gruppere termer med de samme indeksene:

Ved å skrive inn betegnelsen:

vi får:

(I.72) (I.73)

Funksjonen er et isokorisk-isotermisk potensial (Helmholtz fri energi), som bestemmer retningen og grensen for den spontane forekomsten av en prosess i et lukket system under isokorisk-isotermiske forhold.

Et lukket system under isobarisk-isotermiske forhold er preget av et isobarisk-isotermisk potensial G:

(1.75)

(I.74)

Siden –ΔF = A max, kan vi skrive:

Verdien A"max kalles maksimalt nyttig arbeid(maksimalt arbeid minus utvidelsesarbeid). Basert på prinsippet om minimum fri energi er det mulig å formulere betingelser for spontan forekomst av en prosess i lukkede systemer.

Betingelser for spontan forekomst av prosesser i lukkede systemer:

Isobarisk-isotermisk(P = const, T = const):

ΔG<0.dG<0

Isokorisk-isotermisk(V = const, T = const):

ΔF<0.dF< 0

Prosesser som er ledsaget av en økning i termodynamiske potensialer skjer kun når arbeid utføres utenfra på systemet. I kjemi brukes det isobar-isotermiske potensialet oftest, siden de fleste kjemiske (og biologiske) prosesser skjer ved konstant trykk. For kjemiske prosesser kan verdien av ΔG beregnes ved å kjenne ΔH og ΔS for prosessen, ved å bruke ligning (I.75), eller ved å bruke tabeller over standard termodynamiske potensialer for dannelse av stoffer ΔG°arr; i dette tilfellet beregnes ΔG°-reaksjonen på samme måte som ΔH° ved å bruke ligning (I.77):

Størrelsen på standardendringen i det isobariske-isotermiske potensialet under enhver kjemisk reaksjon ΔG° 298 er et mål på den kjemiske affiniteten til utgangsstoffene. Basert på ligning (I.75), er det mulig å estimere bidraget fra entalpi- og entropifaktorer til verdien av ΔG og trekke noen generelle konklusjoner om muligheten for spontan forekomst av kjemiske prosesser basert på tegnet til verdiene til ΔH og ΔS.

1. Eksoterme reaksjoner; ΔH<0.

a) Hvis ΔS > 0, så er ΔG alltid negativ; eksoterme reaksjoner ledsaget av en økning i entropi oppstår alltid spontant.

b) Hvis ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (lave temperaturer).

2. Endoterme reaksjoner; ΔH >0.

a) Hvis ΔS > 0, vil prosessen være spontan ved ΔH< TΔS (высокие температуры).

b) Hvis ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

KJEMISK LIKEVEKT

Som vist ovenfor, er forekomsten av en spontan prosess i et termodynamisk system ledsaget av en reduksjon i systemets frie energi (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Dermed betingelsen for termodynamisk likevekt i et lukket system er minimumsverdien av det tilsvarende termodynamiske potensialet:

Isobarisk-isotermisk(P = const, T = const):

ΔG=0 dG=0, d 2 G>0

Isokorisk-isotermisk(V = const, T = const):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Tilstanden til systemet med minimal fri energi er tilstanden til termodynamisk likevekt:

Termodynamisk likevekt er en termodynamisk tilstand av et system som, gitt konstante ytre forhold, ikke endres over tid, og denne uforanderligheten er ikke forårsaket av noen ekstern prosess.

Studiet av likevektstilstander er en av grenene innen termodynamikk. Deretter vil vi vurdere et spesielt tilfelle av en termodynamisk likevektstilstand - kjemisk likevekt. Som kjent er mange kjemiske reaksjoner reversible, d.v.s. kan flyte i begge retninger samtidig - forover og bakover. Hvis en reversibel reaksjon utføres i et lukket system, vil systemet etter en tid nå en tilstand av kjemisk likevekt - konsentrasjonene av alle reagerende stoffer vil slutte å endre seg over tid. Det skal bemerkes at oppnåelsen av en likevektstilstand av systemet ikke betyr at prosessen stopper; kjemisk likevekt er dynamisk, dvs. tilsvarer den samtidige forekomsten av en prosess i motsatte retninger med samme hastighet. Kjemisk likevekt er mobil- enhver uendelig ytre påvirkning på et likevektssystem forårsaker en uendelig liten endring i systemets tilstand; ved avslutning av den ytre påvirkningen går systemet tilbake til sin opprinnelige tilstand. En annen viktig egenskap ved kjemisk likevekt er at et system spontant kan nå en likevektstilstand fra to motsatte sider. Med andre ord er enhver tilstand ved siden av likevektstilstanden mindre stabil, og overgangen til den fra likevektstilstanden er alltid forbundet med behovet for å bruke arbeid utenfra.

En kvantitativ egenskap ved kjemisk likevekt er likevektskonstanten, som kan uttrykkes i form av likevektskonsentrasjoner C, partialtrykk P eller molfraksjoner X av reaktanter. For noen reaksjoner

de tilsvarende likevektskonstantene uttrykkes som følger:

(I.78) (I.79) (I.80)

Likevektskonstanten er en karakteristisk verdi for hver reversibel kjemisk reaksjon; Verdien av likevektskonstanten avhenger bare av reaktantenes natur og temperatur. Uttrykket for likevektskonstanten for en elementær reversibel reaksjon kan avledes fra kinetiske konsepter.

La oss se på prosessen med å etablere likevekt i et system der det i det første øyeblikket kun er tilstedeværende stoffer A og B. Hastigheten av foroverreaksjonen V 1 i dette øyeblikk er maksimal, og hastigheten på den reverserte reaksjonen V. 2 er null:

(I.81)

(I.82)

Når konsentrasjonen av utgangsstoffene avtar, øker konsentrasjonen av reaksjonsproduktene; Følgelig avtar hastigheten på foroverreaksjonen, hastigheten for omvendt reaksjon øker. Det er åpenbart at etter en tid vil hastighetene for forover- og reversreaksjonene bli like, hvoretter konsentrasjonene av de reagerende stoffene vil slutte å endre seg, dvs. kjemisk likevekt vil bli etablert.

Forutsatt at V 1 = V 2, kan vi skrive:

(I.84)

Dermed er likevektskonstanten forholdet mellom hastighetskonstantene for forover- og bakreaksjonene. Dette fører til den fysiske betydningen av likevektskonstanten: den viser hvor mange ganger hastigheten på foroverreaksjonen er større enn hastigheten på omvendt reaksjon ved en gitt temperatur og konsentrasjoner av alle reaktanter lik 1 mol/l.

La oss nå vurdere (med noen forenklinger) en mer streng termodynamisk utledning av uttrykket for likevektskonstanten. For å gjøre dette er det nødvendig å introdusere konseptet kjemisk potensial. Det er åpenbart at verdien av den frie energien til systemet vil avhenge både av ytre forhold (T, P eller V) og av arten og mengden av stoffer som utgjør systemet. Hvis sammensetningen av systemet endres over tid (det vil si at det skjer en kjemisk reaksjon i systemet), er det nødvendig å ta hensyn til effekten av endringen i sammensetningen på den frie energien til systemet. La oss innføre i et eller annet system et uendelig antall dn i mol av den i-te komponenten; dette vil forårsake en uendelig liten endring i det termodynamiske potensialet til systemet. Forholdet mellom en uendelig endring i verdien av den frie energien til et system og en uendelig liten mengde av en komponent introdusert i systemet er det kjemiske potensialet μ i for en gitt komponent i systemet:

(I.85) (I.86)

Det kjemiske potensialet til en komponent er relatert til dets partialtrykk eller konsentrasjon ved følgende forhold:

(I.87) (I.88)

Her μ ° i er standard kjemisk potensial for komponenten (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Åpenbart kan en endring i den frie energien til systemet være assosiert med en endring i sammensetningen av systemet som følger:

Siden likevektstilstanden er den minste frie energien til systemet (dG = 0, dF = 0), kan vi skrive:

I et lukket system er en endring i antall mol av en komponent ledsaget av en ekvivalent endring i antall mol av de gjenværende komponentene; dvs. for ovennevnte kjemiske reaksjon gjelder følgende forhold:. Hvis systemet er i en tilstand av kjemisk likevekt, er endringen i termodynamisk potensial null; vi får:

(I.98) (I.99)

Her med i Og p i – likevekt konsentrasjoner og partialtrykk av utgangsstoffer og reaksjonsprodukter (i motsetning til ikke-likevekt C i og P i i ligningene I.96 - I.97).

Siden standardendringen i termodynamisk potensial ΔF° og ΔG° for hver kjemisk reaksjon er en strengt definert verdi, er produktet av likevekts partialtrykk (konsentrasjoner) hevet til en potens lik den støkiometriske koeffisienten for et gitt stoff i ligningen til et kjemikalie. reaksjon (støkiometriske koeffisienter for utgangsstoffer anses vanligvis som negative) er det en viss konstant som kalles likevektskonstanten. Ligninger (I.98, I.99) viser forholdet mellom likevektskonstanten og standardendringen i fri energi under reaksjonen. Ligningen for isotermen til en kjemisk reaksjon relaterer verdiene til de reelle konsentrasjonene (trykket) av reaktantene i systemet, standardendringen i det termodynamiske potensialet under reaksjonen og endringen i det termodynamiske potensialet under overgangen fra en gitt tilstand av systemet til likevekt. Tegnet på ΔG (ΔF) bestemmer muligheten for spontan forekomst av prosessen i systemet. I dette tilfellet er ΔG° (ΔF°) lik endringen i den frie energien til systemet under overgangen fra standardtilstanden (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) til likevektstilstanden. Ligningen til isotermen til en kjemisk reaksjon gjør det mulig å beregne verdien av ΔG (ΔF) under overgangen fra hvilken som helst tilstand i systemet til likevekt, dvs. svar på spørsmålet om en kjemisk reaksjon vil skje spontant ved gitte konsentrasjoner C i (trykk P i) av reagenser:

Hvis endringen i termodynamisk potensial er mindre enn null, vil prosessen under disse forholdene gå spontant.

Relatert informasjon.

$S$ og generaliserte koordinater $x\_1,x\_2,...$(volum av systemet, grensesnittområde, lengde på den elastiske stangen eller fjæren, polarisering av dielektrikumet, magnetisering av magneten, massene til systemkomponentene, etc.), og termodynamiske karakteristiske funksjoner oppnådd ved å bruke Legendre-transformasjonen til den interne energi

$U=U(S,x\_1,x\_2,...)$.

Hensikten med å introdusere termodynamiske potensialer er å bruke et slikt sett med naturlige uavhengige variabler som beskriver tilstanden til et termodynamisk system, som er mest hensiktsmessig i en bestemt situasjon, samtidig som man opprettholder fordelene som bruk av karakteristiske funksjoner med dimensjonen energi gir . Spesielt er reduksjonen i termodynamiske potensialer i likevektsprosesser som skjer ved konstante verdier av de tilsvarende naturlige variablene lik nyttig eksternt arbeid.

Termodynamiske potensialer ble introdusert av W. Gibbs, som snakket om «fundamental equations»; begrep termodynamisk potensial tilhører Pierre Duhem.

Følgende termodynamiske potensialer skilles ut:

Definisjoner (for systemer med konstant antall partikler)

Indre energi

Definert i samsvar med termodynamikkens første lov, som forskjellen mellom mengden varme som gis til systemet og arbeidet som gjøres av systemet ovenfor eksterne organer:

$U=Q\; -\; A$.

Entalpi

Definert som følger:

$H=U+PV$,

Siden i en isoterm prosess er mengden varme som mottas av systemet $T\backslash Delta\; S$, Det avslå fri energi i en kvasi-statisk isoterm prosess er lik arbeidet som gjøres av systemet ovenfor ytre kropper.

Gibbs potensial

Også kalt Gibbs energi, termodynamisk potensial, Gibbs fri energi og til og med bare gratis energi(som kan føre til blanding av Gibbs-potensialet med den frie Helmholtz-energien):

$G\; =\; H\; -\; TS\; =\; F\; +\; PV\; =\; U+PV-TS$.

Termodynamiske potensialer og maksimalt arbeid

Intern energi representerer den totale energien til systemet. Imidlertid forbyr termodynamikkens andre lov å konvertere all indre energi til arbeid.

Det kan vises at maks full arbeid (både på miljøet og på eksterne instanser) som kan fås fra systemet i en isoterm prosess, er lik reduksjonen i Helmholtz fri energi i denne prosessen:

$A^f\_(maks)=-\backslash Delta\; F$,

Hvor $F$- Helmholtz fri energi.

I denne forstand $F$ representerer gratis energi som kan omdannes til arbeid. Den resterende delen av den indre energien kan kalles i slekt.

I noen applikasjoner er det nødvendig å skille full Og nyttig arbeid. Sistnevnte representerer systemets arbeid på eksterne kropper, unntatt miljøet det er nedsenket i. Maksimum nyttig systemets arbeid er lik

$A^u\_(max)=-\backslash Delta\; G$

Hvor $G$- Gibbs energi.

I denne forstand er Gibbs-energien det også gratis.

Kanonisk tilstandsligning

Å spesifisere det termodynamiske potensialet til et bestemt system i en bestemt form tilsvarer å spesifisere tilstandsligningen til dette systemet.

De tilsvarende termodynamiske potensialforskjellene er:

• for indre energi

$dU=\; \backslash delta\; Q\; -\; \backslash delta\; A=T\; dS\; -\; P\; dV$,

• for entalpi

$dH\; =\; dU\; +\; d(PV)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; P\; dV\; +\; V\; dP\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP$,

• for Helmholtz fri energi

$dF\; =\; dU\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; -P\; dV\; -\; S\; dT$,

• for Gibbs-potensialet

$dG\; =\; dH\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; V\; dP\; -\; S\; dT$.

Disse uttrykkene kan matematisk betraktes som fullstendige differensialer av funksjoner til to tilsvarende uavhengige variabler. Derfor er det naturlig å betrakte termodynamiske potensialer som funksjoner:

$U\; =\; U(S,V)$, $H\; =\; H(S,P)$, $F\; =\; F(T,V)$, $G\; =\; G(T,P)$.

Spesifisere noen av disse fire avhengighetene - det vil si å spesifisere typen funksjoner $U(S,V)$, $H(S,P)$, $F(T,V)$, $G(T,P)$- lar deg få all informasjon om egenskapene til systemet. Så for eksempel hvis vi får den indre energien $U$ som en funksjon av entropi $S$ og volum $V$, kan de resterende parameterne oppnås ved differensiering:

$T=(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; U)(\backslash delvis\; S)\backslash høyre))\_V$ $P=-(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; U)(\backslash delvis\; V)\backslash høyre))\_S$

Her er indeksene $V$ Og $S$ betyr konstanten til den andre variabelen som funksjonen avhenger av. Disse likhetene blir åpenbare hvis vi tenker på det $dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Å sette et av de termodynamiske potensialene som en funksjon av de tilsvarende variablene, som skrevet ovenfor, er kanonisk statsligning systemer. Som andre tilstandsligninger, er den bare gyldig for tilstander med termodynamisk likevekt. I ikke-likevektstilstander kan det hende at disse avhengighetene ikke holder.

Overgang fra ett termodynamisk potensial til et annet. Gibbs - Helmholtz formler

Verdiene til alle termodynamiske potensialer i visse variabler kan uttrykkes i form av et potensial hvis differensial er fullstendig i disse variablene. For eksempel for enkle systemer i variabler $V$, $T$ termodynamiske potensialer kan uttrykkes i form av Helmholtz fri energi:

$U\; =\; -\; T^2\; \backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis)(\backslash delvis\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash høyre)\_(V)$,

$H\; =\; -\; T^2\; \backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis)(\backslash delvis\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash høyre)\_(V)\; -\; V\; \backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; F)(\backslash delvis\; V)\backslash høyre)\_(T)$,

$G=\; F-\; V\; \backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; F)(\backslash delvis\; V)\backslash høyre)\_(T)$.

Den første av disse formlene kalles Gibbs-Helmholtz formel, men noen ganger brukes begrepet på alle slike formler der temperatur er den eneste uavhengige variabelen.

Metode for termodynamiske potensialer. Maxwells forhold

Metoden for termodynamiske potensialer bidrar til å transformere uttrykk som inkluderer grunnleggende termodynamiske variabler og dermed uttrykke slike "vanskelige å observere" størrelser som mengden varme, entropi, intern energi gjennom målte mengder - temperatur, trykk og volum og deres derivater.

La oss igjen vurdere uttrykket for den totale differensialen av indre energi:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Det er kjent at hvis blandede derivater eksisterer og er kontinuerlige, så er de ikke avhengige av differensieringsrekkefølgen, dvs.

$\backslash frac(\backslash partial^2\; U)(\backslash partial\; V\; \backslash partial\; S)=\backslash frac(\backslash partial^2\; U)(\backslash partial\; S\; \backslash partial\; V)$.

Men $(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; U)(\backslash delvis\; V)\backslash høyre))\_S=-P$ Og $(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; U)(\backslash delvis\; S)\backslash høyre))\_V=T$, Derfor

$(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; P)(\backslash delvis\; S)\backslash høyre))\_V=-(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; T)(\backslash delvis\; V)\backslash høyre))\_S$.

Med tanke på uttrykkene for andre differensialer får vi:

$(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; T)(\backslash delvis\; P)\backslash høyre))\_S=(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; V)(\backslash delvis\; S)\backslash høyre))\_P$, $(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; S)(\backslash delvis\; V)\backslash høyre))\_T=(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; P)(\backslash delvis\; T)\backslash høyre))\_V$, $(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; S)(\backslash delvis\; P)\backslash høyre))\_T=-(\backslash venstre(\backslash frac(\backslash delvis\; V)(\backslash delvis\; T)\backslash høyre))\_P$.

Disse relasjonene kalles Maxwells forhold. Merk at de ikke er tilfredsstilt i tilfelle diskontinuitet av blandede derivater, som oppstår under faseoverganger av 1. og 2. orden.

Systemer med et variabelt antall partikler. Stort termodynamisk potensial

Kjemisk potensial ( $\backslash mu$ ) av en komponent er definert som energien som må brukes for å tilføre en uendelig liten molar mengde av denne komponenten til systemet. Da kan uttrykkene for differensialene til termodynamiske potensialer skrives som følger:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dH\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$, $dF\; =\; -S\; dT\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dG\; =\; -S\; dT\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$.

Siden termodynamiske potensialer må være additive funksjoner av antall partikler i systemet, tar de kanoniske tilstandsligningene følgende form (som tar i betraktning det faktum at $S$ Og $V$ er tilsetningsmengder, og $T$ Og $P$- Nei):

$U\; =\; U(S,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash venstre(\backslash frac(S)(N),\backslash frac(V)(N)\backslash høyre)$, $H\; =\; H(S,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash venstre(\backslash frac(S)(N),P\backslash høyre)$, $F\; =\; F(T,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash venstre(T,\backslash frac(V)(N)\backslash høyre)$, $G\; =\; G(T,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash venstre(T,P\backslash høyre)$.

Og siden $\backslash frac(d\; G)(dN)=\backslash mu$, av det siste uttrykket følger det at

$G\; =\; \backslash mu\; N$,

det vil si at det kjemiske potensialet er det spesifikke Gibbs-potensialet (per partikkel).

For et stort kanonisk ensemble (det vil si for et statistisk ensemble av tilstander i et system med et variabelt antall partikler og et kjemisk likevektspotensial), kan et stort termodynamisk potensial defineres, som relaterer fri energi til kjemisk potensial:

$\backslash Omega\; =\; F\; -\; \backslash mu\; N\; =\; -\; P\; V$; $d\backslash Omega\; =\; -S\; dT\; -\; N\; d\backslash mu\; -\; P\; dV$

Det er lett å verifisere at den såkalte bundne energien $T\; S$ er det termodynamiske potensialet for et system spesifisert med konstanter $S\; P\backslash mu$.

Potensialer og termodynamisk likevekt

I en tilstand av likevekt bestemmes avhengigheten av termodynamiske potensialer av de tilsvarende variablene av den kanoniske tilstandsligningen til dette systemet. Men i andre tilstander enn likevekt mister disse forholdene sin gyldighet. Imidlertid eksisterer termodynamiske potensialer også for ikke-likevektstilstander.

Dermed kan potensialet med faste verdier av variablene få forskjellige verdier, hvorav en tilsvarer tilstanden til termodynamisk likevekt.

Det kan vises at i en tilstand av termodynamisk likevekt er den tilsvarende potensielle verdien minimal. Derfor er likevekten stabil.

Tabellen nedenfor viser minimum av hvilket potensial som tilsvarer tilstanden av stabil likevekt til et system med gitte faste parametere.

faste parametere	termodynamisk potensial
S,V,N	indre energi
S,P,N	entalpi
T,V,N	Helmholtz fri energi
T,P,N	Gibbs potensial
TV, $\backslash mu$	Stort termodynamisk potensial
S,P, $\backslash mu$	bundet energi

Skriv en anmeldelse om artikkelen "Termodynamiske potensialer"

Notater

Litteratur

• Duhem P.. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 s.
• Gibbs J. Willard. De samlede verkene. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 s.
• Bazarov I.P.- M.: Høyere skole, 1991. 376 s.
• Bazarov I.P. Misoppfatninger og feil i termodynamikk. Ed. 2. revisjon - M.: Redaksjonell URSS, 2003. 120 s.
• Gibbs J.W. Termodynamikk. Statistisk mekanikk. - M.: Nauka, 1982. - 584 s. - (Vitenskapsklassikere).
• Gukhman A.A. På grunnlaget for termodynamikk. - 2. utgave, rev. - M.: Forlag LKI, 2010. - 384 s. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Ikke-likevekts statistisk termodynamikk. M.: Nauka, 1971. 416 s.
• Kvasnikov I.A. Termodynamikk og statistisk fysikk. Equilibrium Systems Theory, vol. 1. - M.: Moscow State University Publishing House, 1991. (2. utgave, revidert og supplert. M.: URSS, 2002. 240 s.)
• Krichevsky I.R. Begreper og grunnleggende termodynamikk. - 2. utg., revisjon. og tillegg - M.: Kjemi, 1970. - 440 s.
• Kubo R. Termodynamikk. - M.: Mir, 1970. - 304 s.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Statistisk fysikk. Del 1. - 3. opplag, supplert. - M.: Nauka, 1976. - 584 s. - ("Teoretisk fysikk", bind V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistisk mekanikk. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Kjemisk termodynamikk. - M.: Mir, 1971. - 296 s.
• Sivukhin D.V. Generelt fysikkkurs. - M.: Vitenskap, 1975. - T. II. Termodynamikk og molekylær fysikk. - 519 s.
• Sychev V.V. Komplekse termodynamiske systemer. - 4. utgave, revidert. og tillegg.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 s.
• Termodynamikk. Enkle konsepter. Terminologi. Bokstavbetegnelser på mengder. Definisjonssamling, vol. 103/ Komiteen for vitenskapelig og teknisk terminologi ved USSR Academy of Sciences. M.: Nauka, 1984

Et utdrag som karakteriserer termodynamiske potensialer

Hun så dit hun visste at han var; men hun kunne ikke se ham på annen måte enn som han var her. Hun så ham igjen på samme måte som han var i Mytishchi, ved Trinity, i Yaroslavl.
Hun så ansiktet hans, hørte stemmen hans og gjentok ordene hans og ordene hennes talt til ham, og noen ganger kom hun på nye ord for seg selv og for ham som da kunne sies.
Her ligger han på en lenestol i fløyelspelsfrakken og hviler hodet på den tynne, bleke hånden. Brystet hans er fryktelig lavt og skuldrene er hevet. Leppene er godt komprimert, øynene skinner, og en rynke hopper opp og forsvinner på den bleke pannen. Det ene bena hans skjelver nesten merkbart raskt. Natasha vet at han sliter med uutholdelige smerter. «Hva er denne smerten? Hvorfor smerte? Hvordan føler han seg? Hvor vondt det gjør!" – tenker Natasha. Han la merke til oppmerksomheten hennes, løftet øynene og begynte å snakke uten å smile.
"En forferdelig ting," sa han, "er å binde deg for alltid til en lidende person. Dette er evig pine." Og han så på henne med et søkende blikk – Natasha så nå dette blikket. Natasha, som alltid, svarte da før hun rakk å tenke på hva hun svarte; hun sa: "Dette kan ikke fortsette slik, dette vil ikke skje, du vil være frisk - helt."
Hun så ham nå først og opplevde nå alt hun hadde følt da. Hun husket hans lange, triste, strenge blikk på disse ordene og forsto betydningen av bebreidelsen og fortvilelsen av dette lange blikket.
"Jeg var enig," sa Natasha nå til seg selv, "at det ville være forferdelig hvis han alltid forble å lide. Jeg sa det bare på den måten fordi det ville vært forferdelig for ham, men han forsto det annerledes. Han trodde det ville være forferdelig for meg. Han ville fortsatt leve da - han var redd for døden. Og jeg fortalte ham så frekt og dumt. Det trodde jeg ikke. Jeg tenkte noe helt annet. Hvis jeg hadde sagt det jeg trodde, ville jeg ha sagt: selv om han holdt på å dø, døende hele tiden foran øynene mine, ville jeg vært glad i forhold til det jeg er nå. Nå... Ingenting, ingen. Visste han dette? Nei. Visste ikke og kommer aldri til å gjøre det. Og nå vil det aldri, aldri være mulig å rette opp dette.» Og igjen snakket han de samme ordene til henne, men nå svarte Natasha ham annerledes i fantasien hennes. Hun stoppet ham og sa: «Forferdelig for deg, men ikke for meg. Du vet at jeg ikke har noe i livet uten deg, og å lide med deg er den beste lykke for meg.» Og han tok hånden hennes og klemte den som han hadde klemt den den forferdelige kvelden, fire dager før hans død. Og i fantasien fortalte hun ham andre ømme, kjærlige taler som hun kunne ha sagt da, som hun sa nå. "Jeg elsker deg ... du ... jeg elsker deg, jeg elsker deg ..." sa hun, krampaktig klemte hendene, bite tennene sammen med voldsom innsats.
Og den søte sorgen overveldet henne, og tårene rant allerede i øynene hennes, men plutselig spurte hun seg selv: til hvem forteller hun dette? Hvor er han og hvem er han nå? Og igjen var alt overskyet av tørr, hard forvirring, og igjen, spent strikket øyenbrynene, kikket hun på hvor han var. Og så virket det for henne som om hun trengte inn i hemmeligheten... Men i det øyeblikket, akkurat da noe uforståelig åpnet seg for henne, slo den kraftige bankingen fra dørlåshåndtaket smertefullt i ørene hennes. Raskt og uforsiktig, med et skremt, uinteressert uttrykk i ansiktet, kom hushjelpen Dunyasha inn i rommet.
"Kom til pappa, raskt," sa Dunyasha med et spesielt og animert uttrykk. "Det er en ulykke, om Pjotr ​​Iljitsj... et brev," sa hun hulkende.

I tillegg til den generelle følelsen av fremmedgjøring fra alle mennesker, opplevde Natasha på dette tidspunktet en spesiell følelse av fremmedgjøring fra familien. Alle hennes egne: far, mor, Sonya, var så nær henne, kjent, så hverdagslig at alle deres ord og følelser virket som en fornærmelse mot verden hun hadde levd i den siste tiden, og hun var ikke bare likegyldig, men så ut mot dem med fiendtlighet. Hun hørte Dunyashas ord om Pyotr Ilyich, om ulykke, men forsto dem ikke.
«Hva slags ulykke har de der, hva slags ulykke kan det være? Alt de har er gammelt, kjent og rolig,” sa Natasha mentalt til seg selv.
Da hun kom inn i gangen, var faren raskt på vei ut av grevinnens rom. Ansiktet hans var rynkete og vått av tårer. Han løp tilsynelatende ut av rommet for å gi luft til hulkene som knuste ham. Da han så Natasha, viftet han desperat med hendene og brast ut i smertefulle, krampaktige hulk som forvrengte det runde, myke ansiktet hans.
- Pe... Petya... Kom, kom, hun... hun... ringer... - Og han hulket som et barn, raskt malte med svekkede ben, gikk opp til stolen og falt nesten på det, dekker ansiktet med hendene.
Plutselig, som en elektrisk strøm gikk gjennom hele Natasjas vesen. Noe traff henne fryktelig vondt i hjertet. Hun kjente forferdelig smerte; Det virket for henne som om noe ble revet bort fra henne og at hun holdt på å dø. Men etter smerten følte hun en umiddelbar befrielse fra livsforbudet som lå på henne. Da hun så faren sin og hørte morens forferdelige, frekke gråt bak døren, glemte hun seg selv og sorgen med en gang. Hun løp bort til faren, men han, hjelpeløst vinkende med hånden, pekte på morens dør. Prinsesse Marya, blek, med en skjelvende underkjeve, kom ut av døren og tok Natasha i hånden og sa noe til henne. Natasha så eller hørte henne ikke. Hun gikk inn døren med raske skritt, stanset et øyeblikk, som i en kamp med seg selv, og løp bort til moren.
Grevinnen lå på en lenestol, strakte seg merkelig keitete ut og slo hodet i veggen. Sonya og jentene holdt hendene hennes.
«Natasha, Natasha!...» ropte grevinnen. - Det er ikke sant, det er ikke sant... Han lyver... Natasha! – skrek hun og dyttet bort de rundt seg. - Gå vekk, alle sammen, det er ikke sant! Drept!.. ha ha ha ha!.. ikke sant!
Natasha knelte på stolen, bøyde seg over moren, klemte henne, løftet henne med uventet styrke, snudde ansiktet mot henne og presset seg mot henne.
- Mamma!.. kjære!.. Jeg er her, min venn. "Mamma," hvisket hun til henne, uten å stoppe et sekund.
Hun lot ikke moren gå, kjempet forsiktig med henne, krevde en pute, vann, kneppet opp og rev morens kjole.
«Min venn, min kjære... mamma, kjære,» hvisket hun ustanselig, kysset hodet, hendene, ansiktet og kjente hvor ukontrollert tårene hennes rant i bekker og kilte i nesen og kinnene.
Grevinnen klemte datterens hånd, lukket øynene og ble stille et øyeblikk. Plutselig reiste hun seg med uvanlig fart, så seg meningsløst rundt og da hun så Natasha, begynte hun å klemme hodet hennes med all kraft. Så snudde hun ansiktet, rynket av smerte, mot seg og kikket lenge på det.
"Natasha, du elsker meg," sa hun i en stille, tillitsfull hvisking. - Natasha, vil du ikke lure meg? Vil du fortelle meg hele sannheten?
Natasha så på henne med tårefylte øyne, og i ansiktet hennes var det bare en bønn om tilgivelse og kjærlighet.
«Min venn, mamma,» gjentok hun og anstrengte hele kjærlighetens styrke for på en eller annen måte å befri henne fra den overflødige sorgen som undertrykte henne.
Og igjen, i en maktesløs kamp med virkeligheten, nektet moren å tro at hun kunne leve da hennes elskede gutt, som blomstret av liv, ble drept, flyktet fra virkeligheten i en verden av galskap.
Natasha husket ikke hvordan den dagen, den natten, neste dag, neste natt gikk. Hun sov ikke og forlot ikke moren. Natasjas kjærlighet, vedvarende, tålmodig, ikke som en forklaring, ikke som en trøst, men som et kall til livet, syntes hvert sekund å omfavne grevinnen fra alle kanter. Den tredje natten ble grevinnen stille i noen minutter, og Natasha lukket øynene og la hodet på stolarmen. Sengen knirket. Natasha åpnet øynene. Grevinnen satt på sengen og snakket stille.
– Jeg er så glad for at du kom. Er du sliten, vil du ha te? – Natasha kom bort til henne. «Du er blitt penere og mer moden,» fortsatte grevinnen og tok datteren i hånden.
- Mamma, hva sier du!
- Natasha, han er borte, ikke mer! «Og grevinnen klemte datteren sin og begynte å gråte for første gang.

Prinsesse Marya utsatte avgangen. Sonya og greven prøvde å erstatte Natasha, men de klarte det ikke. De så at hun alene kunne holde moren sin fra vanvittig fortvilelse. I tre uker levde Natasha håpløst sammen med moren, sov på en lenestol på rommet hennes, ga henne vann, matet henne og snakket med henne ustanselig – hun snakket fordi hennes milde, kjærtegnende stemme alene beroliget grevinnen.
Morens psykiske sår kunne ikke leges. Petyas død tok halvparten av livet hennes. En måned etter nyheten om Petyas død, som fant henne en frisk og munter femti år gammel kvinne, forlot hun rommet sitt halvdødt og tok ikke del i livet - en gammel kvinne. Men det samme såret som halvveis drepte grevinnen, dette nye såret brakte Natasha til live.
Et mentalt sår som kommer fra et brudd på den åndelige kroppen, akkurat som et fysisk sår, uansett hvor rart det kan virke, etter at et dypt sår har grodd og ser ut til å ha kommet sammen i kantene, et mentalt sår, som et fysisk en, helbreder bare fra innsiden med livets svulmende kraft.
Natasjas sår grodde på samme måte. Hun trodde livet hennes var over. Men plutselig viste kjærligheten til moren henne at essensen av livet hennes - kjærligheten - fortsatt var levende i henne. Kjærligheten våknet og livet våknet.
De siste dagene til prins Andrei koblet Natasha med prinsesse Marya. Den nye ulykken førte dem enda nærmere hverandre. Prinsesse Marya utsatte avgangen, og de siste tre ukene passet hun på Natasha, som et sykt barn. De siste ukene Natasha tilbrakte på morens rom hadde anstrengt hennes fysiske styrke.
En dag la prinsesse Marya, midt på dagen, merke til at Natasha skalv av feberfrost, og tok henne til plassen sin og la henne på sengen hennes. Natasha la seg ned, men da prinsesse Marya, senket gardinene, ville gå ut, kalte Natasha henne opp.
– Jeg vil ikke sove. Marie, sitt med meg.
– Du er trøtt, prøv å sove.
- Nei nei. Hvorfor tok du meg bort? Hun vil spørre.
- Hun er mye bedre. "Hun snakket så bra i dag," sa prinsesse Marya.
Natasha lå i sengen og så i det halvmørke i rommet på ansiktet til prinsesse Marya.
«Ser hun ut som ham? – tenkte Natasha. – Ja, likt og ikke likt. Men hun er spesiell, fremmed, helt ny, ukjent. Og hun elsker meg. Hva tenker hun på? Alt er bra. Men hvordan? Hva synes hun? Hvordan ser hun på meg? Ja, hun er vakker."
"Masha," sa hun og trakk forsiktig hånden mot henne. - Masha, ikke tro at jeg er dårlig. Nei? Masha, min kjære. Jeg elsker deg så mye. Vi vil være helt, helt venner.
Og Natasha, klemmer og kysser hendene og ansiktet til prinsesse Marya. Prinsesse Marya skammet seg og gledet seg over dette uttrykket for Natasjas følelser.
Fra den dagen ble det lidenskapelige og ømme vennskapet som bare skjer mellom kvinner, etablert mellom prinsesse Marya og Natasha. De kysset konstant, sa ømme ord til hverandre og tilbrakte mesteparten av tiden sammen. Hvis den ene gikk ut, var den andre urolig og skyndte seg å bli med henne. De to følte større enighet seg imellom enn hverandre, hver med seg selv. En følelse sterkere enn vennskap ble etablert mellom dem: det var en eksepsjonell følelse av muligheten for liv bare i nærvær av hverandre.
Noen ganger var de stille i timevis; noen ganger, allerede liggende i sengen, begynte de å snakke og snakke til morgenen. De snakket mest om den fjerne fortiden. Prinsesse Marya snakket om barndommen, om moren, om faren, om drømmene hennes; og Natasha, som tidligere hadde vendt seg bort med rolig uforståelse fra dette livet, hengivenhet, ydmykhet, fra poesien om kristen selvoppofrelse, nå, da hun følte seg bundet av kjærlighet til prinsesse Marya, ble hun forelsket i prinsesse Maryas fortid og forsto en side av livet som tidligere var uforståelig for henne. Hun tenkte ikke på å bruke ydmykhet og selvoppofrelse i livet sitt, fordi hun var vant til å lete etter andre gleder, men hun forsto og ble forelsket i denne tidligere uforståelige dyden hos en annen. For prinsesse Marya åpnet det seg også å lytte til historier om Natasjas barndom og tidlige ungdom, en tidligere uforståelig side av livet, troen på livet, på livets gleder.
De snakket fortsatt aldri om ham på samme måte, for ikke å krenke med ord, slik det virket for dem, høyden av følelsen som var i dem, og denne stillheten om ham fikk dem til å glemme ham litt etter litt, uten å tro det .
Natasha gikk ned i vekt, ble blek og ble så fysisk svak at alle hele tiden snakket om helsen hennes, og hun var fornøyd med det. Men noen ganger ble hun plutselig overveldet, ikke bare av frykten for døden, men av frykten for sykdom, svakhet, tap av skjønnhet, og ufrivillig undersøkte hun noen ganger nøye den bare armen, overrasket over dens tynne, eller så seg i speilet om morgenen ved hennes langstrakte, ynkelige, som det virket for henne, ansikt. Det virket for henne som om det var slik det skulle være, og samtidig ble hun redd og lei seg.
En gang gikk hun raskt ovenpå og ble andpusten. Umiddelbart, ufrivillig, fant hun på noe å gjøre nede og derfra løp hun ovenpå igjen, testet kreftene og observerte seg selv.
En annen gang ringte hun til Dunyasha, og stemmen hennes skalv. Hun ringte henne igjen, til tross for at hun hørte skrittene hennes, kalte henne med bryststemmen hun sang med og lyttet til ham.
Hun visste ikke dette, hun ville ikke ha trodd det, men under det tilsynelatende ugjennomtrengelige laget av silt som dekket sjelen hennes, brøt allerede tynne, ømme unge gressnåler gjennom, som skulle slå rot og så dekke seg med livet deres skyter sorgen som hadde knust henne over at det snart ikke ville være synlig og ikke merkbart. Såret grodde fra innsiden. I slutten av januar dro prinsesse Marya til Moskva, og greven insisterte på at Natasha skulle gå med henne for å rådføre seg med leger.

termodynamiske potensialer, termodynamiske potensialer for elementer

Termodynamiske potensialer- indre energi, betraktet som en funksjon av entropi og generaliserte koordinater (volum av systemet, grensesnittområde, lengde på en elastisk stang eller fjær, polarisering av dielektrikumet, magnetisering av magneten, massene til systemkomponentene, etc.), og termodynamiske karakteristiske funksjoner oppnådd ved å bruke Legendre-transformasjonen til intern energi

.

Hensikten med å introdusere termodynamiske potensialer er å bruke et slikt sett med naturlige uavhengige variabler som beskriver tilstanden til et termodynamisk system, som er mest hensiktsmessig i en bestemt situasjon, samtidig som man opprettholder fordelene som bruk av karakteristiske funksjoner med dimensjonen energi gir . spesielt er nedgangen i termodynamiske potensialer i likevektsprosesser som skjer ved konstante verdier av de tilsvarende naturlige variablene lik nyttig eksternt arbeid.

Termodynamiske potensialer ble introdusert av W. Gibbs, som snakket om «fundamental equations»; Begrepet termodynamisk potensial tilhører Pierre Duhem.

Følgende termodynamiske potensialer skilles ut:

• indre energi
• entalpi
• Helmholtz fri energi
• Gibbs potensial
• høyt termodynamisk potensial

• 1 Definisjoner (for systemer med et konstant antall partikler)
  • 1.1 Intern energi
  • 1.2 Entalpi
  • 1.3 Helmholtz fri energi
  • 1,4 Gibbs-potensial
• 2 Termodynamiske potensialer og maksimalt arbeid
• 3 Kanonisk tilstandsligning
• 4 Overgang fra ett termodynamisk potensial til et annet. Gibbs - Helmholtz formler
• 5 Metode for termodynamiske potensialer. Maxwells forhold
• 6 Systemer med variabelt antall partikler. Stort termodynamisk potensial
• 7 Potensialer og termodynamisk likevekt
• 8 Merknader
• 9 Litteratur

Definisjoner (for systemer med konstant antall partikler)

Indre energi

Definert i samsvar med termodynamikkens første lov, som forskjellen mellom mengden varme som gis til systemet og arbeidet som gjøres av systemet på eksterne legemer:

.

Entalpi

Definert som følger:

,

hvor er trykk og er volum.

Siden arbeidet er likt i en isobar prosess, er økningen i entalpi i en kvasi-statisk isobar prosess lik mengden varme som mottas av systemet.

Helmholtz fri energi

Også ofte kalt enkelt gratis energi. Definert som følger:

,

hvor er temperatur og er entropi.

Siden i en isoterm prosess mengden varme som mottas av systemet er lik, er tapet av fri energi i en kvasi-statisk isoterm prosess lik arbeidet som gjøres av systemet på eksterne legemer.

Gibbs potensial

Også kalt Gibbs energi, termodynamisk potensial, Gibbs fri energi og til og med bare gratis energi(som kan føre til blanding av Gibbs-potensialet med den frie Helmholtz-energien):

.

Termodynamiske potensialer og maksimalt arbeid

Intern energi representerer den totale energien til systemet. Imidlertid forbyr termodynamikkens andre lov å konvertere all indre energi til arbeid.

Det kan vises at det maksimale totale arbeidet (både på miljøet og på ytre kropper) som kan oppnås fra et system i en isoterm prosess er lik reduksjonen i Helmholtz fri energi i denne prosessen:

,

hvor er Helmholtz frie energi.

Slik sett representerer det fri energi som kan omdannes til arbeid. Den resterende delen av den indre energien kan kalles bundet.

I noen applikasjoner må du skille mellom komplett og nyttig arbeid. Sistnevnte representerer systemets arbeid på eksterne kropper, unntatt miljøet det er nedsenket i. Det maksimale nyttige arbeidet til systemet er

hvor er Gibbs-energien.

I denne forstand er Gibbs energi også gratis.

Kanonisk tilstandsligning

Å spesifisere det termodynamiske potensialet til et bestemt system i en bestemt form tilsvarer å spesifisere tilstandsligningen til dette systemet.

De tilsvarende termodynamiske potensialforskjellene er:

• for indre energi

,

• for entalpi

,

• for Helmholtz fri energi

,

• for Gibbs-potensialet

.

Disse uttrykkene kan matematisk betraktes som fullstendige differensialer av funksjoner til to tilsvarende uavhengige variabler. Derfor er det naturlig å betrakte termodynamiske potensialer som funksjoner:

, .

Ved å spesifisere noen av disse fire avhengighetene - det vil si å spesifisere typen funksjoner - kan du få all informasjon om egenskapene til systemet. Så, for eksempel, hvis vi får intern energi som en funksjon av entropi og volum, kan de resterende parametrene oppnås ved differensiering:

Her betyr indeksene konstanten til den andre variabelen som funksjonen er avhengig av. Disse likhetene blir åpenbare hvis vi tenker på det.

Å sette et av de termodynamiske potensialene som en funksjon av de tilsvarende variablene, som skrevet ovenfor, representerer den kanoniske tilstandsligningen til systemet. Som andre tilstandsligninger, er den bare gyldig for tilstander med termodynamisk likevekt. I ikke-likevektstilstander kan det hende at disse avhengighetene ikke holder.

Overgang fra ett termodynamisk potensial til et annet. Gibbs - Helmholtz formler

Verdiene til alle termodynamiske potensialer i visse variabler kan uttrykkes i form av et potensial hvis differensial er fullstendig i disse variablene. For eksempel, for enkle systemer i variabler, kan termodynamiske potensialer uttrykkes i form av Helmholtz fri energi:

Den første av disse formlene kalles Gibbs-Helmholtz-formelen, men begrepet brukes noen ganger på alle lignende formler der temperaturen er den eneste uavhengige variabelen.

Metode for termodynamiske potensialer. Maxwells forhold

Metoden for termodynamiske potensialer bidrar til å transformere uttrykk som inkluderer grunnleggende termodynamiske variabler og dermed uttrykke slike "vanskelige å observere" størrelser som mengden varme, entropi, intern energi gjennom målte mengder - temperatur, trykk og volum og deres derivater.

La oss igjen vurdere uttrykket for den totale differensialen av indre energi:

.

Det er kjent at hvis blandede derivater eksisterer og er kontinuerlige, så er de ikke avhengige av differensieringsrekkefølgen, dvs.

.

Men også derfor

.

Med tanke på uttrykkene for andre differensialer får vi:

, .

Disse relasjonene kalles Maxwells relasjoner. Merk at de ikke er tilfredsstilt i tilfelle diskontinuitet av blandede derivater, som oppstår under faseoverganger av 1. og 2. orden.

Systemer med et variabelt antall partikler. Stort termodynamisk potensial

Det kjemiske potensialet () til en komponent er definert som energien som må brukes for å tilføre en uendelig liten molar mengde av denne komponenten til systemet. Da kan uttrykkene for differensialene til termodynamiske potensialer skrives som følger:

, .

Siden termodynamiske potensialer må være additive funksjoner av antall partikler i systemet, har de kanoniske tilstandsligningene følgende form (tar i betraktning at S og V er additive mengder, men T og P er det ikke):

, .

Og siden det siste uttrykket følger det

,

det vil si at det kjemiske potensialet er det spesifikke Gibbs-potensialet (per partikkel).

For et stort kanonisk ensemble (det vil si for et statistisk ensemble av tilstander i et system med et variabelt antall partikler og et kjemisk likevektspotensial), kan et stort termodynamisk potensial defineres som relaterer den frie energien til det kjemiske potensialet:

;

Det er lett å verifisere at den såkalte bundne energien er et termodynamisk potensial for et system gitt med konstanter.

Potensialer og termodynamisk likevekt

I en tilstand av likevekt bestemmes avhengigheten av termodynamiske potensialer av de tilsvarende variablene av den kanoniske tilstandsligningen til dette systemet. Men i andre tilstander enn likevekt mister disse forholdene sin gyldighet. Imidlertid eksisterer termodynamiske potensialer også for ikke-likevektstilstander.

Dermed kan potensialet med faste verdier av variablene få forskjellige verdier, hvorav en tilsvarer tilstanden til termodynamisk likevekt.

Det kan vises at i en tilstand av termodynamisk likevekt er den tilsvarende potensielle verdien minimal. Derfor er likevekten stabil.

Tabellen nedenfor viser minimum av hvilket potensial som tilsvarer tilstanden av stabil likevekt til et system med gitte faste parametere.

Notater

1. Krichevsky I.R., Concepts and fundamentals of thermodynamics, 1970, s. 226–227.
2. Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 1970.
3. Kubo R., Thermodynamics, 1970, s. 146.
4. Munster A., ​​Chemical thermodynamics, 1971, s. 85–89.
5. Gibbs J.W., The Collected Works, vol. 1, 1928.
6. Gibbs J.W., Termodynamikk. Statistisk mekanikk, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A. A., On the foundations of thermodynamics, 2010, s. 93.

Litteratur

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
• Gibbs J. Willard. De samlede verkene. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 s.
• Bazarov I. P. Termodynamikk. - M.: Høyere skole, 1991. 376 s.
• Bazarov I. P. Misoppfatninger og feil i termodynamikk. Ed. 2. revisjon - M.: Redaksjonell URSS, 2003. 120 s.
• Gibbs J.W. Termodynamikk. Statistisk mekanikk. - M.: Nauka, 1982. - 584 s. - (Vitenskapsklassikere).
• Gukhman A. A. Om grunnlaget for termodynamikk. - 2. utgave, rev. - M.: Forlag LKI, 2010. - 384 s. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Ikke-likevekts statistisk termodynamikk. M.: Nauka, 1971. 416 s.
• Kvasnikov I. A. Termodynamikk og statistisk fysikk. Equilibrium Systems Theory, vol. 1. - M.: Moscow State University Publishing House, 1991. (2. utgave, revidert og supplert. M.: URSS, 2002. 240 s.)
• Krichevsky I. R. Konsepter og grunnleggende termodynamikk. - 2. utg., revisjon. og tillegg - M.: Kjemi, 1970. - 440 s.
• Kubo R. Termodynamikk. - M.: Mir, 1970. - 304 s.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Statistisk fysikk. Del 1. - 3. opplag, supplert. - M.: Nauka, 1976. - 584 s. - ("Teoretisk fysikk", bind V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistisk mekanikk. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Kjemisk termodynamikk. - M.: Mir, 1971. - 296 s.
• Sivukhin D.V. Generelt kurs i fysikk. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodynamikk og molekylær fysikk. - 519 s.
• Sychev V.V. Komplekse termodynamiske systemer. - 4. utgave, revidert. og tillegg.. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 s.
• Termodynamikk. Enkle konsepter. Terminologi. Bokstavbetegnelser på mengder. Definisjonssamling, vol. 103/ Komiteen for vitenskapelig og teknisk terminologi ved USSR Academy of Sciences. M.: Nauka, 1984

termodynamiske potensialer, termodynamiske potensialer for elementer, termodynamiske potensialer

Termodynamiske potensialer, eller karakteristiske funksjoner, er termodynamiske funksjoner som inneholder all den termodynamiske informasjonen om systemet. De fire hovedtermodynamiske potensialene er av størst betydning:

1) indre energi U(S,V),

2) entalpi H(S,s) = U + pV,

3) Helmholtz energi F(T,V) = U - T.S.,

4) Gibbs energi G(T,s) = H - T.S. = F+ pV.

Termodynamiske parametere, som kalles naturlige variabler for termodynamiske potensialer, er angitt i parentes. Alle disse potensialene har dimensjonen energi og alle har ikke en absolutt verdi, siden de er bestemt til innenfor en konstant, som er lik den indre energien ved absolutt null.

Avhengigheten av termodynamiske potensialer på deres naturlige variabler er beskrevet av det grunnleggende termodynamisk ligning, som kombinerer det første og andre prinsippet. Denne ligningen kan skrives i fire ekvivalente former:

dU = TdS - pdV (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - pdV - SDT (5.3)

dG = Vdp - SDT (5.4)

Disse ligningene er skrevet i en forenklet form - kun for lukkede systemer der det kun utføres mekanisk arbeid.

Når du kjenner hvilket som helst av de fire potensialene som en funksjon av naturlige variabler, kan du bruke termodynamikkens grunnleggende ligning for å finne alle de andre termodynamiske funksjonene og parametrene til systemet (se eksempel 5-1).

En annen viktig betydning av termodynamiske potensialer er at de lar en forutsi retningen til termodynamiske prosesser. Så, for eksempel, hvis prosessen skjer ved konstant temperatur og trykk, vil ulikheten som uttrykker termodynamikkens andre lov:

tilsvarer ulikheten dG p,T 0 (vi tok hensyn til det ved konstant trykk Q s = dH), hvor likhetstegnet refererer til reversible prosesser, og ulikheter - til irreversible. Under irreversible prosesser som skjer ved konstant temperatur og trykk, synker Gibbs-energien alltid. Minimum Gibbs energi oppnås ved likevekt.

Tilsvarende ethvert termodynamisk potensial i irreversible prosesser med konstante naturlige variabler avtar og når et minimum ved likevekt:

Potensiell	Naturlig variabler	Spontanitetstilstand	Forhold likevekt
	S = const, V= konst		dU = 0, d 2 U > 0
	S = const, s= konst		dH = 0, d 2 H > 0
	T = const, V= konst		dF = 0, d 2 F > 0
	T = const, s= konst		dG = 0, d 2 G > 0

De to siste potensialene er av størst betydning i spesifikke termodynamiske beregninger - Helmholtz-energien F og Gibbs energi G, fordi deres naturlige variabler er mest hensiktsmessige for kjemi. Et annet (utdatert) navn på disse funksjonene er isokoriske-isotermiske og isobariske-isotermiske potensialer. De har en ekstra fysisk og kjemisk betydning. En nedgang i Helmholtz-energien i enhver prosess når T= konst, V= const er lik det maksimale mekaniske arbeidet som systemet kan utføre i denne prosessen:

F 1 - F 2 = EN maks (= EN arr).

Så energien F lik den delen av den indre energien ( U = F + T.S.), som kan bli til arbeid.

Tilsvarende en reduksjon i Gibbs-energien i enhver prosess ved T= konst, s= const er lik det maksimale nyttige (dvs. ikke-mekaniske) arbeidet som systemet kan gjøre i denne prosessen:

G 1 - G 2 = EN gulv.

Avhengigheten av Helmholtz (Gibbs) energien av volum (trykk) følger av den grunnleggende ligningen for termodynamikk (5.3), (5.4):

. (5.5)

Avhengigheten av disse funksjonene av temperatur kan beskrives ved å bruke den grunnleggende ligningen for termodynamikk:

(5.6)

eller ved å bruke Gibbs-Helmholtz-ligningen:

(5.7)

Beregning av funksjonsendringer F Og G kjemiske reaksjoner kan utføres på forskjellige måter. La oss vurdere to av dem ved å bruke Gibbs-energien som eksempel.

1) Per definisjon, G = H - T.S.. Hvis reaksjonsproduktene og utgangsmaterialene har samme temperatur, er standardendringen i Gibbs energi i en kjemisk reaksjon lik:

2) I likhet med den termiske effekten av en reaksjon, kan endringen i Gibbs-energi beregnes ved å bruke Gibbs-energiene for dannelse av stoffer:

Termodynamiske tabeller gir vanligvis absolutte entropier og verdier av termodynamiske funksjoner for dannelse av forbindelser fra enkle stoffer ved en temperatur på 298 K og et trykk på 1 bar (standardtilstand). For beregning r G Og r F under andre forhold brukes relasjoner (5.5) - (5.7).

Alle termodynamiske potensialer er tilstandsfunksjoner. Denne egenskapen lar oss finne noen nyttige relasjoner mellom partielle derivater, som kalles Maxwells forhold.

La oss vurdere uttrykk (5.1) for indre energi. Fordi dU- total differensial, partielle derivater av intern energi med hensyn til naturlige variabler er lik:

Hvis vi skiller den første identiteten etter volum, og den andre med entropi, får vi kryss andre partielle derivater av den indre energien, som er like med hverandre:

(5.10)

Tre andre relasjoner oppnås ved å kryssdifferensiere ligninger (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

EKSEMPLER

Eksempel 5-1. Den indre energien til et system er kjent som en funksjon av entropi og volum, U(S,V). Finn temperaturen og varmekapasiteten til dette systemet.

Løsning. Fra termodynamikkens grunnleggende ligning (5.1) følger det at temperatur er den partielle deriverte av indre energi med hensyn til entropi:

Isokorisk varmekapasitet bestemmer hastigheten for endring av entropi med temperatur:

Ved å bruke egenskapene til partielle derivater kan vi uttrykke derivatet av entropi med hensyn til temperatur i form av den andre derivativet av intern energi:

.

Eksempel 5-2. Bruk termodynamikkens grunnleggende ligning, finn entalpiens avhengighet av trykk ved konstant temperatur: a) for et vilkårlig system; b) for en ideell gass.

Løsning. a) Hvis grunnligningen i formen (5.2) er dividert med dp ved konstant temperatur får vi:

.

Den deriverte av entropi med hensyn til trykk kan uttrykkes ved å bruke Maxwells relasjon for Gibbs-energien (5.13):

.

b) For en ideell gass V(T) = nRT / s. Ved å erstatte denne funksjonen med den siste identiteten får vi:

.

Entalpien til en ideell gass er ikke avhengig av trykk.

Eksempel 5-3. Uttrykk derivater i form av andre termodynamiske parametere.

Løsning. Den grunnleggende ligningen for termodynamikk (5.1) kan skrives om som:

,

ved å representere entropi som en funksjon av indre energi og volum. Koeffisienter kl dU Og dV er lik de tilsvarende partielle derivatene:

.

Eksempel 5-4. To mol helium (ideell gass, molar varmekapasitet C p = 5/2 R) oppvarmet fra 100 o C til 200 o C ved s= 1 atm. Beregn endringen i Gibbs energi i denne prosessen hvis entropien til helium er kjent, = 131,7 J/(mol. K). Kan denne prosessen betraktes som spontan?

Løsning. Endringen i Gibbs-energien når den varmes opp fra 373 til 473 K kan finnes ved å integrere den partielle deriverte med hensyn til temperatur (5.6):

.

Entropiens avhengighet av temperatur ved konstant trykk bestemmes av den isobariske mørkekapasiteten:

Integrering av dette uttrykket fra 373 K til T gir:

Ved å erstatte dette uttrykket med entropiintegralet finner vi:

Oppvarmingsprosessen trenger ikke være spontan, pga en reduksjon i Gibbs-energien tjener som et kriterium for den spontane forekomsten av en prosess bare når T= konst og s= konst.

Svar. G= -26850 J.

Eksempel 5-5. Beregn endringen i Gibbs energi i reaksjonen

CO + SO 2 = CO 2

ved en temperatur på 500 K og partialtrykk på 3 bar. Vil denne reaksjonen være spontan under disse forholdene? Gasser anses som ideelle. Ta de nødvendige dataene fra katalogen.

Løsning. Termodynamiske data ved en temperatur på 298 K og et standardtrykk på 1 bar er tabellert:

Substans	Entalpi av formasjon , kJ/mol	Entropi , J/(mol. K)	Varmekapasitet , J/(mol. K)
	KJ/mol	J/(mol. K)	J/(mol. K)
CO + SO 2 = = CO 2

La oss anta det C s= konst. Endringer i termodynamiske funksjoner som et resultat av reaksjonen beregnes som forskjellen mellom funksjonene til reaktantene og produktene:

f = f(CO2) - f(CO)-S f(O2).

Standard termisk effekt av reaksjonen ved 500 K kan beregnes ved å bruke Kirchhoff-ligningen i integralform (3.8):

Standardentropiendringen i en reaksjon ved 500 K kan beregnes ved å bruke formel (4.9):

Standard endring i Gibbs energi ved 500 K:

For å beregne endringen i Gibbs-energien ved partialtrykk på 3 atm, er det nødvendig å integrere formel (5.5) og bruke gassidealitetsbetingelsen ( V= n RT / s, n - endring i antall mol gasser i reaksjonen):

Denne reaksjonen kan oppstå spontant under disse forholdene.

Svar. G= -242,5 kJ/mol.

OPPGAVER

5-1. Uttrykk intern energi som en funksjon av variabler G, T, s.

5-2. Bruk termodynamikkens grunnleggende ligning, finn avhengigheten av indre energi av volum ved konstant temperatur: a) for et vilkårlig system; b) for en ideell gass.

5-3. Det er kjent at den indre energien til et bestemt stoff ikke er avhengig av volumet. Hvordan avhenger trykket til et stoff av temperaturen? Begrunn svaret ditt.

5-4. Uttrykk derivater i form av andre termodynamiske parametere og funksjoner.

5-5. Skriv et uttrykk for den uendelige endringen i entropi som funksjon av indre energi og volum. Finn de partielle deriverte av entropi med hensyn til disse variablene og konstruer den tilsvarende Maxwell-ligningen.

5-6. For noen stoffer er tilstandsligningen kjent s(V, T). Hvordan endres varmekapasiteten? C v med volumendring? Løs problemet: a) i generell form; b) for enhver spesifikk tilstandsligning (bortsett fra en ideell gass).

5-7. Bevis identiteten: .

5-8. Helmholtz-energien til en mol av et eller annet stoff er skrevet som følger:

F= en + T(b - c - b ln T - d ln V),

Hvor en, b, c, d- konstanter. Finn trykk, entropi og varmekapasitet C V av denne kroppen. Gi en fysisk tolkning til konstantene en, b, d.

5-9. Tegn en graf over Gibbs-energien til et enkelt stoff som funksjon av temperatur i området fra 0 til T > T kip.

5-10. For noen systemer er Gibbs-energien kjent:

G( T,s) = på(1-ln T) + RT ln s - T.S. 0 + U 0 ,

Hvor en, R, S 0 , U 0 - konstant. Finn tilstandsligningen s(V,T) og avhengighet U(V,T) for dette systemet.

5-11. Avhengigheten av den molare Helmholtz-energien til et bestemt system av temperatur og volum har formen:

Hvor en, b, c, d- konstanter. Utled tilstandsligningen s(V,T) for dette systemet. Finn den indre energiens avhengighet av volum og temperatur U(V,T). Hva er den fysiske betydningen av konstantene en, b, c?

5-12. Finn avhengigheten av den molare indre energien av volum for et termodynamisk system, som er beskrevet av tilstandsligningen (for en mol)

,

Hvor B(T) er en kjent funksjon av temperatur.

5-13. For et bestemt stoff har varmekapasitetens avhengighet av temperaturen formen: C V= på 3 ved en temperatur på 0 - 10 K. Finn avhengigheten av Helmholtz-energien, entropien og indre energien av temperaturen i dette området.

5-14. For noen stoffer har den indre energiens avhengighet av temperatur formen: U = på 4 + U 0 ved en temperatur på 0 - 10 K. Finn sammenhengen mellom Helmholtz-energien, entropien og varmekapasiteten C V på temperatur i dette området.

5-15. Utled forholdet mellom varmekapasitetene:

.

5-16. Basert på identiteten , bevis identiteten:

.

5-17. En mol van der Waals-gass utvider seg isotermisk med volum V 1 til volum V 2 ved temperatur T. Finne U, H, S, F Og G for denne prosessen.