Dehydrogenering av primære alkoholer. Tilberedning fra alkoholer. Om emnet: Katalytisk dehydrogenering

Dehydrogeneringsreaksjoner av alkoholer er nødvendige for å produsere aldehyder og ketoner. Ketoner oppnås fra sekundære alkoholer, og aldehyder fra primære alkoholer. Katalysatorer i prosessene er kobber, sølv, kobberkromitt, sinkoksid, etc. Det er verdt å merke seg at, sammenlignet med kobberkatalysatorer, er sinkoksid mer stabilt og mister ikke aktivitet under prosessen, men kan provosere en dehydreringsreaksjon. Generelt kan dehydrogeneringsreaksjonene til alkoholer presenteres som følger:

I industrien gir dehydrogenering av alkoholer forbindelser som acetaldehyd, aceton, metyletylketon og cykloheksanon. Prosessene foregår i en strøm av vanndamp. De vanligste prosessene er:

1. utføres på en kobber- eller sølvkatalysator ved en temperatur på 200 - 400 ° C og atmosfærisk trykk. Katalysatoren er en hvilken som helst bærer av Al 2 O 3, SnO 2 eller karbonfiber, hvorpå sølv- eller kobberkomponenter er avsatt. Denne reaksjonen er en av komponentene i Wacker-prosessen, som er en industriell metode for å produsere acetaldehyd fra etanol ved dehydrogenering eller oksidasjon med oksygen.

2. kan fortsette på forskjellige måter, avhengig av strukturformelen til det opprinnelige stoffet. 2-propanol, som er en sekundær alkohol, dehydrogeneres til aceton, og 1-propanol, som er en primær alkohol, dehydrogeneres til propanal ved atmosfærisk trykk og en prosesstemperatur på 250 - 450 ° C.

3. det avhenger også av strukturen til startforbindelsen, som påvirker sluttproduktet (aldehyd eller keton).

4. Metanol dehydrogenering. Denne prosessen er ikke fullt studert, men de fleste forskere fremhever det som en lovende prosess for syntese av vannfritt formaldehyd. Ulike prosessparametere tilbys: temperatur 600 - 900 °C, aktiv katalysatorkomponent sink eller kobber, silisiumoksidbærer, mulighet for å starte reaksjonen med hydrogenperoksid, etc. For tiden produseres det meste av verdens formaldehyd ved oksidasjon av metanol.

Avhengig av typen hydrokarbonradikal, så vel som, i noen tilfeller, egenskapene til bindingen av -OH-gruppen til dette hydrokarbonradikalet, er forbindelser med en hydroksylfunksjonell gruppe delt inn i alkoholer og fenoler.

Alkoholer er forbindelser hvor hydroksylgruppen er koblet til et hydrokarbonradikal, men ikke er festet direkte til den aromatiske ringen, hvis det er en i strukturen til radikalet.

Eksempler på alkoholer:

Hvis strukturen til et hydrokarbonradikal inneholder en aromatisk ring og en hydroksylgruppe, og er koblet direkte til den aromatiske ringen, kalles slike forbindelser fenoler .

Eksempler på fenoler:

Hvorfor er fenoler klassifisert som en separat klasse fra alkoholer? Tross alt, for eksempel formlene

er svært like og gir inntrykk av stoffer i samme klasse organiske forbindelser.

Imidlertid påvirker den direkte forbindelsen av hydroksylgruppen med den aromatiske ringen egenskapene til forbindelsen betydelig, siden det konjugerte systemet av π-bindinger til den aromatiske ringen også er konjugert med et av de ensomme elektronparene til oksygenatomet. På grunn av dette er O-H-bindingen mer polar i fenoler sammenlignet med alkoholer, noe som øker mobiliteten til hydrogenatomet i hydroksylgruppen betydelig. Med andre ord er fenoler mye mer uttalt enn alkoholer. syreegenskaper.

Kjemiske egenskaper til alkoholer

Enverdige alkoholer

Substitusjonsreaksjoner

Substitusjon av et hydrogenatom i hydroksylgruppen

1) Alkoholer reagerer med alkali, jordalkalimetaller og aluminium (renset fra den beskyttende filmen av Al 2 O 3), og metallalkoholater dannes og hydrogen frigjøres:

Dannelsen av alkoholater er bare mulig ved bruk av alkoholer som ikke inneholder vann oppløst i dem, siden alkoholater lett hydrolyseres i nærvær av vann:

CH 3 OK + H 2 O = CH 3 OH + KOH

2) Forestringsreaksjon

Forestringsreaksjonen er samspillet mellom alkoholer og organiske og oksygenholdige uorganiske syrer, noe som fører til dannelse av estere.

Denne typen reaksjon er reversibel, derfor, for å skifte likevekten mot dannelsen av en ester, er det tilrådelig å utføre reaksjonen med oppvarming, så vel som i nærvær av konsentrert svovelsyre som et vannfjernende middel:

Substitusjon av hydroksylgruppe

1) Når alkoholer utsettes for halogenhydrogensyrer, erstattes hydroksylgruppen med et halogenatom. Som et resultat av denne reaksjonen dannes haloalkaner og vann:

2) Ved å lede en blanding av alkoholdamp og ammoniakk gjennom oppvarmede oksider av noen metaller (oftest Al 2 O 3), kan primære, sekundære eller tertiære aminer oppnås:

Typen amin (primær, sekundær, tertiær) vil til en viss grad avhenge av forholdet mellom utgangsalkoholen og ammoniakk.

Eliminasjonsreaksjoner

Dehydrering

Dehydrering, som faktisk involverer eliminering av vannmolekyler, i tilfelle av alkoholer er forskjellig med intermolekylær dehydrering Og intramolekylær dehydrering.

På intermolekylær dehydrering I alkoholer dannes ett molekyl vann som et resultat av utvinningen av et hydrogenatom fra ett alkoholmolekyl og en hydroksylgruppe fra et annet molekyl.

Som et resultat av denne reaksjonen dannes forbindelser som tilhører klassen etere (R-O-R):

Intramolekylær dehydrering alkoholprosessen skjer på en slik måte at ett molekyl vann spaltes fra ett molekyl alkohol. Denne typen dehydrering krever noe strengere forhold, som består i behovet for å bruke merkbart sterkere oppvarming sammenlignet med intermolekylær dehydrering. I dette tilfellet, fra ett molekyl alkohol dannes ett molekyl alken og ett molekyl vann:

Siden metanolmolekylet bare inneholder ett karbonatom, er intramolekylær dehydrering umulig for det. Når metanol dehydreres, kan kun eter (CH 3 -O-CH 3) dannes.

Det er nødvendig å tydelig forstå det faktum at i tilfelle dehydrering av usymmetriske alkoholer, vil intramolekylær eliminering av vann fortsette i samsvar med Zaitsevs regel, dvs. hydrogen vil bli fjernet fra det minst hydrogenerte karbonatomet:

Dehydrogenering av alkoholer

a) Dehydrogenering av primære alkoholer ved oppvarming i nærvær av kobbermetall fører til dannelsen aldehyder:

b) Ved sekundære alkoholer vil lignende forhold føre til dannelsen ketoner:

c) Tertiære alkoholer går ikke inn i en lignende reaksjon, dvs. er ikke utsatt for dehydrogenering.

Oksidasjonsreaksjoner

Forbrenning

Alkoholer reagerer lett ved forbrenning. Dette genererer en stor mengde varme:

2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q

Ufullstendig oksidasjon

Ufullstendig oksidasjon av primære alkoholer kan føre til dannelse av aldehyder og karboksylsyrer.

Ved ufullstendig oksidasjon av sekundære alkoholer kan det kun dannes ketoner.

Ufullstendig oksidasjon av alkoholer er mulig under påvirkning av forskjellige oksidasjonsmidler, for eksempel atmosfærisk oksygen i nærvær av katalysatorer (metallisk kobber), kaliumpermanganat, kaliumdikromat, etc.

I dette tilfellet kan aldehyder oppnås fra primære alkoholer. Som du kan se, fører oksidering av alkoholer til aldehyder i hovedsak til de samme organiske produktene som dehydrogenering:

Det skal bemerkes at ved bruk av oksidasjonsmidler som kaliumpermanganat og kaliumdikromat i et surt miljø, er dypere oksidasjon av alkoholer mulig, nemlig til karboksylsyrer. Spesielt manifesterer dette seg ved bruk av et overskudd av oksidasjonsmiddel under oppvarming. Sekundære alkoholer kan bare oksideres til ketoner under disse forholdene.

BEGRENSET POLYATISKE ALKOHOLER

Substitusjon av hydrogenatomer av hydroksylgrupper

Flerverdige alkoholer er de samme som enverdige reagere med alkali, jordalkalimetaller og aluminium (renset fra filmAl 2 O 3 ); i dette tilfellet kan et annet antall hydrogenatomer av hydroksylgrupper i alkoholmolekylet erstattes:

2. Siden molekylene til flerverdige alkoholer inneholder flere hydroksylgrupper, påvirker de hverandre på grunn av en negativ induktiv effekt. Spesielt fører dette til en svekkelse O-N tilkoblinger og øke de sure egenskapene til hydroksylgrupper.

B O Den større surheten til flerverdige alkoholer manifesteres i det faktum at flerverdige alkoholer, i motsetning til monohydriske alkoholer, reagerer med noen hydroksider av tungmetaller. For eksempel må du huske det faktum at nyutfelt kobberhydroksid reagerer med flerverdige alkoholer for å danne en lys blå løsning kompleks forbindelse.

Dermed fører interaksjonen mellom glyserol og nyutfelt kobberhydroksid til dannelsen av en lys blå løsning av kobberglyserat:

Denne reaksjonen er kvalitet for flerverdige alkoholer. Til bestått Unified State-eksamenen Det er nok å kjenne tegnene på denne reaksjonen, men det er ikke nødvendig å kunne skrive selve interaksjonsligningen.

3. Akkurat som enverdige alkoholer kan flerverdige alkoholer gå inn i en forestringsreaksjon, dvs. reagere med organiske og oksygenholdige uorganiske syrer med dannelse av estere. Denne reaksjonen katalyseres av sterke uorganiske syrer og er reversibel. I denne forbindelse, når forestringsreaksjonen utføres, destilleres den resulterende esteren av fra reaksjonsblandingen for å flytte likevekten til høyre i henhold til Le Chateliers prinsipp:

Hvis karboksylsyrer reagerer med glyserol et stort antall karbonatomer i hydrokarbonradikalet, kalles de resulterende estere fett.

Ved forestring av alkoholer med salpetersyre brukes en såkalt nitreringsblanding, som er en blanding av konsentrerte salpeter- og svovelsyrer. Reaksjonen utføres under konstant avkjøling:

Glyserolester og salpetersyre, kalt trinitroglyserin, er et eksplosiv. I tillegg en 1% løsning av dette stoffet i alkohol har en kraftig vasodilator effekt, som brukes til medisinske indikasjoner for å forhindre hjerneslag eller hjerteinfarkt.

Substitusjon av hydroksylgrupper

Reaksjoner av denne typen fortsetter gjennom mekanismen for nukleofil substitusjon. Interaksjoner av denne typen inkluderer reaksjonen av glykoler med hydrogenhalogenider.

For eksempel fortsetter reaksjonen av etylenglykol med hydrogenbromid med sekvensiell erstatning av hydroksylgrupper med halogenatomer:

Kjemiske egenskaper til fenoler

Som allerede nevnt helt i begynnelsen av dette kapittelet, skiller de kjemiske egenskapene til fenoler seg markant fra kjemiske egenskaper alkoholer Dette skyldes det faktum at et av de ensomme elektronparene til oksygenatomet i hydroksylgruppen er konjugert med π-systemet av konjugerte bindinger til den aromatiske ringen.

Reaksjoner som involverer hydroksylgruppen

Syreegenskaper

Fenoler er flere sterke syrer enn alkoholer, og dissosieres i svært liten grad i vandig løsning:

B O Den større surheten til fenoler sammenlignet med alkoholer når det gjelder kjemiske egenskaper kommer til uttrykk i det faktum at fenoler, i motsetning til alkoholer, er i stand til å reagere med alkalier:

Imidlertid er de sure egenskapene til fenol mindre uttalt enn til og med en av de svakeste uorganiske syrene - karbonsyre. Så spesielt, karbondioksid, når den føres gjennom en vandig løsning av alkalimetallfenolater, fortrenger fri fenol fra sistnevnte som en enda svakere syre enn karbonsyre:

Åpenbart vil enhver annen sterkere syre også fortrenge fenol fra fenolater:

3) Fenoler er sterkere syrer enn alkoholer, og alkoholer reagerer med alkali- og jordalkalimetaller. I denne forbindelse er det åpenbart at fenoler vil reagere med disse metallene. Det eneste er at, i motsetning til alkoholer, reaksjonen av fenoler med aktive metaller krever oppvarming, siden både fenoler og metaller er det faste stoffer:

Substitusjonsreaksjoner i den aromatiske ringen

Hydroksylgruppen er en substituent av den første typen, noe som betyr at den letter forekomsten av substitusjonsreaksjoner i orto- Og par- posisjoner i forhold til seg selv. Reaksjoner med fenol skjer under mye mildere forhold sammenlignet med benzen.

Halogenering

Reaksjonen med brom krever ingen spesielle forhold. Når blandet bromvann med en fenolløsning dannes øyeblikkelig et hvitt bunnfall av 2,4,6-tribromfenol:

Nitrering

Når fenol utsettes for en blanding av konsentrert salpetersyre og svovelsyre (nitreringsblanding), dannes 2,4,6-trinitrofenol, et gult krystallinsk eksplosiv:

Tilleggsreaksjoner

Siden fenoler er umettede forbindelser, kan de hydrogeneres i nærvær av katalysatorer til de tilsvarende alkoholene.

Den generelt aksepterte mekanismen for dehydrering av alkoholer er som følger (for enkelhets skyld er etylalkohol tatt som et eksempel):

Alkoholen tilsetter et hydrogenionetrinn (1) for å danne en protonert alkohol, som dissosierer trinn (2), og gir et vannmolekyl og et karboniumion; da mister karboniumionetrinn (3) et hydrogenion og det dannes et alken.

Dermed dannes dobbeltbindingen i to trinn: tapet av hydroksylgruppen som [trinn (2)] og tapet av hydrogen (trinn (3)). Dette er forskjellen mellom denne reaksjonen og dehydrohalogeneringsreaksjonen, hvor eliminering av hydrogen og halogen skjer samtidig.

Det første trinnet representerer Bronsted-Lowry-syre-base-likevekten (avsnitt 1.19). Når svovelsyre er oppløst i vann, for eksempel, oppstår følgende reaksjon:

Et hydrogenion beveger seg fra en veldig svak base til en sterkere base for å danne et oksoniumion. De grunnleggende egenskapene til begge forbindelsene skyldes selvfølgelig det ensomme elektronparet som kan binde hydrogenionet. Alkohol inneholder også et oksygenatom med et ensomt elektronpar, og dets grunnleggende egenskaper kan sammenlignes med vann. Den første fasen av den foreslåtte mekanismen kan mest sannsynlig representeres som følger:

Hydrogenionet beveger seg fra bisulfationet til den sterkere basen (etylalkohol) for å danne det substituerte oksoniumionet til den protonerte alkoholen.

Tilsvarende er trinn (3) ikke utdrivelsen av et fritt hydrogenion, men overgangen til den sterkeste basen som er tilgjengelig, nemlig

For enkelhets skyld er denne prosessen ofte avbildet som tilsetning eller eliminering av et hydrogenion, men det skal forstås at i alle tilfeller er det som faktisk skjer overføringen av et proton fra en base til en annen.

Alle tre reaksjonene er gitt som likevektsreaksjoner, siden hvert trinn er reversibelt; som vil bli vist nedenfor, er den omvendte reaksjonen dannelsen av alkoholer fra alkener (avsnitt 6.10). Likevekt (1) er forskjøvet veldig mye til høyre; Det er kjent at svovelsyre er nesten fullstendig ionisert i en alkoholløsning. Siden konsentrasjonen av karboniumioner som er tilstede til enhver tid er svært liten, forskyves likevekten (2) kraftig til venstre. På et tidspunkt reagerer en av disse få karboniumionene i henhold til ligning (3) for å danne en alken. Under dehydrering destilleres vanligvis det flyktige alkenet av fra reaksjonsblandingen, og dermed skifter likevekt (3) til høyre. Som et resultat tar hele reaksjonen slutt.

Karboniumionet dannes ved dissosiasjon av en protonert alkohol; i dette tilfellet separeres den ladede partikkelen fra

nøytral partikkel Det er klart at denne prosessen krever betydelig mindre energi enn dannelsen av et karboniumion fra selve alkoholen, siden det i dette tilfellet er nødvendig å skille den positive partikkelen fra den negative. I det første tilfellet spaltes en svak base (vann) fra et karboniumion (Lewis-syre) mye lettere enn en veldig sterk base, hydroksylion, dvs. vann er en bedre utgående gruppe enn hydroksylion. Det er vist at hydroksylionet nesten aldri spaltes fra alkoholen; bindingsspaltningsreaksjoner i alkohol krever i nesten alle tilfeller en syrekatalysator, hvis rolle, som i dette tilfellet, er å protonere alkoholen.

Til slutt skal det forstås at dissosiasjonen av den protonerte alkoholen kun er mulig på grunn av solvatiseringen av karboniumionet (jf. avsnitt 5.14). Energien for å bryte karbon-oksygenbindingen tas fra formasjonen stort antall ione-dipolbindinger mellom et karboniumion og et polart løsningsmiddel.

Karboniumionet kan gjennomgå ulike reaksjoner; hvilken som oppstår avhenger av de eksperimentelle forholdene. Alle reaksjoner av karboniumioner ender på samme måte: de får et par elektroner for å fylle oktetten til et positivt ladet karbonatom. I i dette tilfellet et hydrogenion spaltes fra et karbonatom ved siden av et positivt ladet elektronutarmet karbonatom; et elektronpar som tidligere var bundet til dette hydrogenet, kan nå danne en -binding

Denne mekanismen forklarer syrekatalyse under dehydrering. Forklarer denne mekanismen også det faktum at lettheten av dehydrering av alkoholer avtar i tertiær-sekundær-primær-serien? Før du svarer på dette spørsmålet, er det nødvendig å finne ut hvordan stabiliteten til karboniumioner endres.