Empiriske metoder for molekylær mekanikk. Molekylær mekanikk (MM) Beregning av bindingstøyningsenergi i molekylær mekanikk

2014 BULLETIN OF ST. PETERSBURG UNIVERSITY Ser. 10 Utgave 1

DATAVITENSKAP

A.V. Raik, V.A. Klemeshev

SIMULERING AV SAMSPILLING AV VANNMOLEKYLER MED KRYSTALLOVERFLATER

St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russland

En modell av interaksjonen mellom et vannmolekyl og den krystallinske overflaten av magnesiumoksid vurderes. Den potensielle energien til systemet ble beregnet ved hjelp av metoden molekylær mekanikk, som tar hensyn til atom-atom-interaksjoner ved bruk av semi-empiriske modellpotensialer. Et fragment av krystalloverflaten ble representert av en klyngemodell bestående av et begrenset antall atomer som tilhører selve overflaten og atomplanene nærmest den. Ulike klyngemodeller som inneholder fra 9 til 24 magnesiumoksidatomer er beskrevet. For dem ble likevektsgeometrien til systemet med et adsorbert vannmolekyl bestemt. Det er vist at ved likevektspunktet befinner et vannmolekyl seg i en avstand på 3 Ä fra overflaten, og samspillet mellom vannmolekyler og overflaten er av elektrostatisk natur. Frekvensene av strekkvibrasjoner til et vannmolekyl adsorbert på overflaten beregnes. De oppnådde resultatene sammenlignes med resultatene av kvantemekaniske beregninger. Bibliografi 15 titler Il. 3. Tabell. 1.

Stikkord: molekylær mekanikk, intermolekylære interaksjonspotensialer, adsorpsjon, metalloksider.

Raik A. V., Klemeshev V. A. Modellering av interaksjon mellom et vannmolekyl og krystalloverflater // Vestnik of St. Petersburg universitet. Ser. 10. Anvendt matematikk, informatikk, kontrollprosesser. 2014. Utgave 1. S. 138-146.

En interaksjonsmodell mellom et vannmolekyl og vurderes. Den potensielle energien til systemet beregnes ved hjelp av molekylærmekanikkmetoden, som tar hensyn til atom-atom-interaksjonen ved bruk av semiempiriske modellpotensialer. Fragment av krystalloverflaten er representert av klyngemodellen, som består av et begrenset antall atomer som tilhører overflaten og de nærmeste atomplanene. Ulike klyngemodeller som inneholder fra 9 til 24 atomer magnesiumoksid ble vurdert. Det er vist at avstanden mellom vannmolekylet og overflaten i likevektspunkt er 3 A. Det er funnet at interaksjonen er elektrostatisk i sin natur. Strekkfrekvenser for vannmolekylet adsorbert på overflaten beregnes. De oppnådde resultatene sammenlignes med de kvantemekaniske beregningene. Bibliogr. 15. Il. 3. Tabell 1.

Nøkkelord: molekylær mekanikk, intermolekylære interaksjonspotensialer, adsorpsjon, metalloksider.

Introduksjon. For tiden er det ekstremt relevant å studere samspillet mellom systemer med et stort antall partikler, som nanostrukturer, proteinmolekyler og systemer som modellerer prosesser i heterogen katalyse. Moderne kraftfelt gjør det mulig å korrekt ta hensyn til mange typer interaksjoner ved hjelp av

parametere spesifikt kalibrert for ulike systemer. De ovennevnte systemene kan ennå ikke vurderes strengt innenfor rammen av kvantemekanikk, tatt i betraktning alle typer interaksjon. Derfor er det av stor betydning å studere muligheten for å bruke molekylærmekaniske metoder og bestemme grensene for deres anvendelighet. Dette arbeidet foreslår en teknikk for å modellere interaksjonen mellom overflatelaget til den krystallinske strukturen til magnesiumoksid med et adsorbert vannmolekyl innenfor rammen av et kraftfelt som tar hensyn til atom-atom-interaksjon ved bruk av semi-empiriske modellpotensialer. De oppnådde resultatene sammenlignes med resultatene fra mer nøyaktige kvantemekaniske studier.

Matematisk modell. I molekylær mekanikk er et molekyl et isolert system som består av atomer som vibrerer om likevektsposisjoner. Atomer er representert som materielle punkter med en viss masse og ladning, som holdes sammen av valens- og ikke-valensinteraksjoner. Kraften som virker på et atom er lik gradienten til interaksjonsenergien til dette atomet med alle de andre, tatt med motsatt fortegn. Systemets energi er en funksjon av koordinatene til kjernene, etablert i flerdimensjonalt rom, som er lik summen av energiene til alle parinteraksjoner av atomer. Den definerer den potensielle energioverflaten. For å finne den potensielle energioverflaten brukes et system av potensielle funksjoner kalt et kraftfelt.

La oss skrive ned den potensielle energien til systemet

E = AEp + DE^ + DESH + DE7 + AEe. (1)

Her er DEd, DE^, DESH, DE7 og DEe funksjoner som karakteriserer henholdsvis deformasjon av kjemiske bindingslengder, deformasjon av bindingsvinkler, deformasjon av torsjonsvinkler (dihedriske) vinkler, ikke-bundne interaksjoner (mellom kjemisk ubundne atomer) og elektrostatiske interaksjon.

Den potensielle energioverflaten til et system i molekylære mekanikkmetoder avhenger av de iboende geometriske parametrene til molekylet og intermolekylære interaksjoner med dets deltakelse. Ethvert avvik av geometriske parametere fra deres mest energetisk gunstige verdier, kalt likevekt, fører til en økning i potensiell energi. Molekylærmekanikkmetoder tar også hensyn til intermolekylære interaksjoner, som kan beregnes under hensyntagen til dispersjon og polare interaksjoner.

La oss skrive ut hver komponent av potensiell energi separat. La oss representere energien DE for å strekke og komprimere bindingen mellom atomene A og B som utvidelsen av den potensielle energien til et diatomisk molekyl til en Taylor-serie i nærheten av likevektspunktet Do. Vi har begrenset serien til tredje periode

LE 1 g!2E o

AEA = E(0) + ^ (DAV - DAV) + (DAV - DAV)2. (2)

Ved punkt D = Do tilsvarer geometrien minimumsenergien, i forhold til hvilken alle andre energier beregnes. Følgelig kan denne verdien tas lik null, dvs. det første leddet av ekspansjonen av energi i Taylor-serien E(0) = 0. Det andre leddet i utvidelsen er også lik null, siden den første deriverte av funksjonen ved sitt ytterpunkt forsvinner. Dermed finner vi at den potensielle energien avhenger av de tredje og høyere leddene i serieutvidelsen av funksjonen. Som et resultat vil uttrykk (2) for tøyningsenergien til bindingslengder ta formen

DEd = kAV (DDAV)2, (3)

hvor kAB er kraftkonstanten som beskriver stivheten til bindingene. Å beregne deformasjonsenergien ved hjelp av formel (3) krever ikke mye datamaskintid. I tilfeller der molekyler har lange bindinger og går utover anvendeligheten til formel (3), kan en ekstra serieledd proporsjonal med (DDAB) introduseres.

For å beskrive det andre begrepet i uttrykk (1) – tøyningsenergien til bindingsvinkler – kan du også bruke utvidelsen av Taylor-serien. La oss begrense oss til den kvadratiske termen, deretter uttrykket for DEv

DE^ = kABC (D^AB°)2,

her er kABCn, som kan finnes fra vibrasjonsspektrene til molekyler. Som med tøyningsenergien til bindingslengder, brytes i noen tilfeller Taylor-seriens ekspansjon sammen ved høyere ordens vilkår.

Det skal bemerkes at tidlige versjoner av kraftfelt bare tok hensyn til bindingslengdetøyningen og bindingsvinkeltøyningsfunksjonene, som ble brukt til å beregne potensielle energier uten geometrioptimalisering. Moderne kraftfelt inkluderer flere forskjellige typer potensielle funksjoner, som gjør at man kan få beregnede data som er nær eksperimentelle data.

Den viktigste blant slike funksjoner er energien til deformasjon av torsjonsvinkler. Torsjonsvinkler beskriver den indre rotasjonen av molekyler rundt bindinger og er derfor periodiske funksjoner. Følgelig er potensiell energi en periodisk funksjon av torsjonsvinkler ^aBCD, og for hver vinkel ^aBCD kan den representeres som en Fourier-serieutvidelse

AEsh = "y I1 + cos("-^abcd)]

For n = 1 er rotasjonsperioden 360°, for n = 2 - 180° osv. Un-verdiene bestemmer høyden på rotasjonsbarrieren i forhold til C-D-bindingen. I visse molekyler, for visse verdier av n, kan Un-verdiene være lik null.

Ikke-valente interaksjoner beregnes som summen av den frastøtende energien og den attraktive energien til atomer. Frastøting manifesterer seg på små avstander og kan uttrykkes som et potensledd avhengig av avstanden (r-12), eller i eksponentiell form (e-ar). Bruken av en eksponentiell funksjon fører til at det totale parpotensialet til Buckingham-Hill-interaksjonen tenderer til -x for r ^ 0. I tillegg er beregninger av energien til molekyler som inkluderer eksponentielle funksjoner mer beregningskrevende. Tiltrekningen av nøytrale atomer seg imellom over store avstander skyldes spredningskrefter, hvor hovedkomponenten i energien er proporsjonal med (r-6). Derfor kan DE7 skrives som følger:

hvor r er avstanden mellom valens-ubundne atomer; k^ er en empirisk parameter som karakteriserer interaksjonsintensiteten (dybden til den potensielle brønnen); koeffisient 2 er en empirisk valgt konstant.

Ris. 1. Plassering av vektorer ved beregning av det elektrostatiske potensialet skapt av et diatomisk molekyl av LB ved punkt P

Ladningsfordelingen i et molekyl som består av elektroner og kjerner er inhomogen. La oss først analysere det konstante elektriske feltet som skapes av molekylet ved å plassere massesenteret til det diatomiske molekylet AB med ladningene yal og yav konsentrert om atomene i punktene -rA og +zb, ved origo for koordinatene (fig. 1) ). Det elektrostatiske potensialet skapt av et molekyl ved punkt P er lik (eo - elektrisk konstant)

4peL tl tp

_ (t2 + g"L + 2tzA

(t2 + g "V - 2tzv

4peot (1 + ^l/t)2 + 2(l/t)ssvv)1/2 (1 + (gv /t)2 - 2(gv /t)ssvv)1/2/

Utvidelse av uttrykk (4) til en Taylor potensserie i inverse avstander under forutsetning av at -gl ^ m og +zv ^ m, får vi

(3 piss i - 1) + ...

Således, ved punkt P, er det elektrostatiske potensialet summen av bidrag assosiert med de elektrostatiske momentene til molekylet: i = yal + av (total ladning av molekylet), ^ = yalzi l + Rabzi in (dipolmoment), etc. I tilfelle av multipoltilnærmingen kan energien til elektrostatisk interaksjon representeres i form av en uendelig serie, inkludert parinteraksjoner: ladning-ladning, ladning-dipol, dipol-dipol, etc., og alle medlemmer av serien er avhengig av ulike grader av den inverse avstanden mellom molekyler. Følgelig er det viktigste bidraget til energi

elektrostatisk interaksjon gir monopol-monopol-leddet (det første leddet i utvidelsen). Ved å begrense oss til kun å ta hensyn til denne interaksjonen, kan vi representere energien DEe ved Coulombs lov:

For å ta hensyn til samspillet mellom ladninger og mellom multipoler av systemer, er det nødvendig å kjenne de effektive ladningene til atomer, dipolmomentene til grupper av atomer og kjemiske bindinger. Å finne dem er en selvstendig oppgave og kan strengt tatt bare utføres innenfor rammen av kvantekjemiske metoder. I metodene for molekylær mekanikk brukes forenklede skjemaer basert på begrepene empirisk kvantekjemi for disse formålene. I de vanligste metodene for molekylær mekanikk anses nullenergi for å være energien til et molekylært system i en viss standardtilstand, for hvilken likevektsbindingslengder, bindings- og torsjonsvinkler bestemmes, og det er ingen intermolekylære interaksjoner. Ethvert avvik i et molekylært system fra standardtilstanden forårsaker enten en økning i energi på grunn av forvrengning av systemet, eller en reduksjon på grunn av intermolekylære interaksjoner. En viktig antakelse brukt i molekylær mekanikkmetoder er overførbarheten av alle potensielle funksjoner fra molekyl til molekyl. Dette betyr at bindinger av samme type har de samme egenskapene i alle molekylene de er tilstede i. I de fleste tilfeller er denne tilnærmingen tilstrekkelig, men kan for eksempel brytes ved sterke interaksjoner mellom bindinger.

Oppgaven til en programvarepakke som implementerer metoden molekylær mekanikk er å finne den optimale strukturen og energien som tilsvarer en gitt mekanisk modell. Inndatafilen spesifiserer den første geometrien til systemet i form av kartesiske eller interne koordinater av atomer, som indikerer forbindelsene mellom dem.

Beregningsalgoritmen ved bruk av molekylærmekanikkmetoden kan konstrueres som følger: ved første trinn bestemmes bindingslengder, bindings- og torsjonsvinkler i startgeometrimodellen. Ved å bruke de oppnådde verdiene beregnes den steriske energien: summen av potensielle energier beregnet for alle bindinger, bindings- og torsjonsvinkler, og par av ubundne atomer. Siden alle andre faktorer forblir konstante under strukturoptimalisering, er det tilstrekkelig å finne minimum sterisk energi.

Moderne programvarepakker lar deg velge metoden for geometrioptimering. De vanligste er den bratteste nedstigningsmetoden og Newton-Raphson-metoden. I det første tilfellet bestemmes kreftene som virker på atomene ved den endelige differansemetoden, der man først beregner energien ved den for å finne gradienten ved et gitt punkt på kurven (fig. 2). Deretter, etter å ha endret geometrien med en mengde bg, gjentas energiberegningen. Energiforskjellen bE ved to punkter brukes for å finne gradienten I Newton-Raphson-metoden finnes den første og andre deriverte av energi analytisk basert på de geometriske parameterne til systemet. Verdiene til de andre deriverte, eller kraftkonstanter, brukes til å etablere posisjonen til minimumet, siden de bestemmer krumningen til den potensielle funksjonen.

Siden hovedbidraget til matrisen av kraftkonstanter er laget av de andre deriverte av energi med hensyn til koordinatene til individuelle atomer, kan de resterende leddene være

Ris. 2. Finne kreftene som virker på atomer ved hjelp av endelige forskjellsmetoden

forsømmelse. Så, i stedet for å beregne hele matrisen med dimensjonene 3n x 3n, kan du beregne bare 9n elementer av matrisen av kraftkonstanter. I dette arbeidet brukte vi denne blokk-diagonale metoden, som ikke krever mye datatid. Det bør imidlertid tas i betraktning at i dette tilfellet går informasjon om arten av den potensielle overflaten tapt.

Konvergens ble oppnådd etter at de første derivatene av energien med hensyn til koordinaten under optimaliseringsprosessen ble nær null, og energien og strukturen til molekylet forblir konstant under overgangen til neste iterasjon. På denne måten ble de endelige energiverdiene og geometriske parametere til molekylet oppnådd. Dessverre tillater ikke molekylærmekanikkmetoder en å beregne vibrasjonsfrekvensene til et system. I dette arbeidet ble de beregnet ved hjelp av den velprøvde semi-empiriske metoden PM3.

Hovedresultater. Klyngemodeller gjør det mulig å simulere overflaten til en krystall med et system med et begrenset antall atomer som tilhører selve overflaten og atomplanene nærmest den. Bruken av en klyngemodell tillater bruk av programvarepakker utviklet for beregning av molekyler, men krever nøye utvelgelse av både selve molekylklyngen og dens miljø. Avhengig av valgt metode kan beregninger innenfor klyngemodellen kreve betydelige dataressurser. Dessverre avhenger resultatene som oppnås kritisk av klyngestørrelsen. En klyngemodell kan imidlertid gi nyttig informasjon hvis gruppen av atomer som inngår i klyngen velges riktig og effekten av klyngestørrelse på resultatene analyseres.

En godt studert eksperimentelt og teoretisk MgO-krystall ble valgt som forskningsobjekt for testing av teknikken. Å forstå kjemien i samspillet mellom oksider og vann er svært viktig for ulike industrielle og miljømessige prosesser. Mange oksider brukes som katalysatorer eller bærere i prosessen med heterogen katalyse. Avhengig av systemet kan interaksjon med vann forringe eller forbedre de katalytiske egenskapene til disse materialene. Magnesiumoksid er en velkjent katalysator og hovedkomponent

et stort antall mineraler. Det brukes vanligvis som en modell for å studere grensesnittprosesser som forekommer på overflaten av oksider. Den har et ansiktssentrert kubisk gitter, som ligner på C1-gitteret, som er en enkel veksling av forskjellig ladede ioner, og dermed er MgO et ionisk oksid.

Ulike klyngemodeller som inneholder fra 9 til 324 magnesiumoksidatomer ble tatt. For å ta hensyn til påvirkningen av magnesiumoksidoverflaten på det adsorberte vannmolekylet, ble overflatelag med dimensjoner , , , vurdert. Antallet av disse lagene varierte fra 1 til 4. Som startgeometri ble det brukt en symmetrisk klynge med en interatomisk avstand på 2 A. Valget av overflateklyngelagmodellen påvirket simuleringsresultatene. Når man studerer samspillet til ett lag 1, 1, !, ! med et vannmolekyl ble det observert en sterk forvrengning av overflateatomer. Allerede for klyngemodellen av to lag var det en merkbar stabilisering av geometrien, som endres litt med økende lag. Oksygenatomene i overflatelaget stikker ut over overflaten (0,24 A for to lag og 0,17 A for fire lag). Åpenbart, ved kantene av klyngen, er forvrengningen av krystallstrukturen mer merkbar; derfor, i begynnelsen av optimaliseringen, ble vannmolekylet alltid plassert over midten av klyngen. Avstanden fra overflaten til oksygenatomet til vannmolekylet var 2 A.

Ris. 3. Vannmolekyl over M^O-klyngen

Under geometrioptimalisering beveget vannmolekylet seg fritt i det potensielle feltet, først frastøtende fra overflaten og deretter fiksert likevektsposisjonen. En energetisk gunstig likevektskonfigurasjon ble oppnådd på det punktet da vannoksygenatomet var lokalisert over overflatens magnesiumatom i en avstand på 3,0-3,2 A. Når klyngemodellen øker, konvergerer denne avstanden til en verdi på 3,01 A (fig. 3 ). Det faller godt sammen med avstanden som tilsvarer ekstremumpunktet til den potensielle overflaten for interaksjon av et vannmolekyl med en magnesiumoksidkrystall, beregnet ved hjelp av elektrontetthetsfunksjonelle metoden. Geometrien til plasseringen av det adsorberte vannmolekylet oppnådd som et resultat av optimalisering

over forskjellige klyngemodeller av overflaten, nemlig oksygenatomet i vannet over det elektropositive magnesiumkationen, indikerer den elektrostatiske mekanismen for interaksjonen mellom det polare vannmolekylet og overflaten, som er godt formidlet innenfor dette kraftfeltet. Ved å bruke denne tilnærmingen er det umulig å vurdere den spesifikke mekanismen for interaksjon av vann med en overflate med mulighet for å danne hydrogenbindinger, slik det ble gjort i arbeidet innenfor rammen av. Kraftfeltmetoden er betydelig mindre krevende for dataressurser, derfor kan beregningen av slike systemer utføres i spesialiserte programvarepakker selv på en gjennomsnittlig personlig datamaskin. For å nå det ytterste av system 4 tok det altså omtrent 50 000 iterasjoner og 20 minutter med datatid, for system 2 - 12 minutter. Til sammenligning tar en lignende kvantemekanisk beregning av system 2 933 timer, mer enn 38 dager i parallell beregningsmodus på 4 kjerner. Fra tabelldataene kan du se hvordan det ikke-stive vannmolekylet over overflaten er forvrengt. Den optimaliserte geometriske strukturen til molekylet forblir praktisk talt uendret. Ulike klyngemodeller har heller praktisk talt ingen effekt på frekvensen av den symmetriske strekkvibrasjonen til vannmolekylet.

Likevektsgeometrien til systemet (A) og frekvensen av symmetrisk vibrasjon H20 (cm-1)

Modell g-(Me-On2o) g(O-Hx) g(0-H2) ¿(Sh-O-Hz) b"v

Innledende geometri

2.00000 1.01980 1.01980 107.896

Klynge

3.49301 0.97987 0.97987 104.49 3717.45

[z x 3] 2 3,29203 0,97996 0,97994 104,52 3716,72

[ZxZ]4 3,22047 0,97999 0,97997 104,51 3716,44

Klynge

1 3.66293 0.97981 0.97986 104.52 3717.82

2 3.20592 0.97979 0.97985 104.49 3717.92

4 3.07547 0.97990 0.97994 104.51 3716.93

Klynge

1 3.16073 0.97996 0.97995 104.50 3716.67

2 3.07384 0.97996 0.97997 104.51 3716.54

4 3.04852 0.97997 0.97998 104.51 3716.49

Klynge

1 3.14394 0.98003 0.97993 104.49 3716.37

2 3.01869 0.97993 0.97994 104.49 3716.43

4 3.01557 0.98001 0.98002 104.52 3716.11

Konklusjon. Det er vist at innenfor rammen av et kraftfelt ved bruk av en klyngemodell av et overflatelag, er det mulig å vurdere prosessene for adsorpsjon av et vannmolekyl på overflaten. Den beregnede tiden for systemer med et stort antall atomer er ikke i forhold til tiden som kreves i kvantemekaniske beregninger og er proporsjonal med flere titalls minutter. Ved å bruke denne modellen formidles systemets likevektsgeometri og elektrostatiske interaksjoner godt, noe som er viktig for et vannmolekyl med dipolmoment og overflaten av metalloksider som består av forskjellig ladede ioner. Innenfor rammen av denne modellen er det imidlertid umulig å ta hensyn til spesifikke interaksjoner, for eksempel hydrogenbinding, som er ganske sannsynlig for dette systemet. For å ta hensyn til dem er det nødvendig å utføre beregninger innenfor rammen

kvantemekanikk, tar hensyn til elektrondelokalisering og kortdistanseinteraksjoner.

Litteratur

1. Ermakov A.I. Kvantemekanikk og kvantekjemi: lærebok. godtgjørelse. M.: Yurayt, 2010. 555 s.

2. Clark T. Datakjemi: Praktisk. Veiledning til beregninger av strukturen og energien til et molekyl/trans. fra engelsk A. A. Korkina; redigert av V. S. Maistryukova, Yu. N. Panchenko. M.: Mir, 1990. 383 s. (Clark T. A Handbook of computational chemistry.)

3. Tsirelson V. G. Kvantekjemi. Molekyler, molekylære systemer og faste stoffer. M.: BINOM, 2010. 496 s.

4. Kaplan I. G. Intermolekylære interaksjoner. Fysisk tolkning, databeregninger og modellpotensialer. M.: BINOM, 2012. 394 s.

5. Kaplan I. G. Introduksjon til teorien om intermolekylære interaksjoner. M.: Nauka, Ch. utg. fysikk og matematikk lit., 1982. 312 s.

6. Rogers D. Beregningskjemi ved bruk av PC. Ed. 3. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2003. 363 s.

7. Bedrina M. E., Egorov N. V., Klemeshev V. A. Modellering av nanostrukturer på et høyytelses datakompleks // Vestn. St. Petersburg un-ta. Ser. 4: Fysikk, kjemi. 2010. Utgave. 4. s. 136-140.

8. Stewart J. J. P. Optimalisering av parametere for semiempiriske metoder. I. Metode // Journal of Computational Chemistry. 1989. Vol. 10, N 2. S. 209-220.

9. Bandura A. V., Sykes D. G. Adsorption of Water on the TiO2 (Rutile) (110) Surface: A Comparison of Periodic and Embedded Cluster Calculations // J. Phys. Chem. B 2004. Vol. 108, N 23. P. 7844-7853.

10. Fox H., Gillan M. J., Horsfield A. P. Metoder for å beregne desorpsjonshastigheten til et isolert molekyl fra en overflate: Vann på Mg0(001) // Surface Science. 2007. Vol. 601. P. 5016-5025.

11. Bellert D, Burns K. L., Wampler R. e. en. En nøyaktig bestemmelse av ioniseringsenergien til MgO-molekylet // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 322. S. 41-44.

12. Abarenkov I.V., Tretyak V.M., Tulub A.V. Om mekanismen for dissosiasjon av vannmolekyler på (100) overflaten av en MgO-krystall i modellen av par ab initio-potensialer // Khim. fysikk. 1985. T. 4, nr. 4. S. 974-980.

13. Egorov N.V., Denisov V.P., Ermoshina M.S. Modellering av samspillet mellom en ladet partikkel og overflaten til en elektrode med kompleks konfigurasjon // Overflate. 2005. nr. 7. S. 60-63.

14. Raik A.V., Egorov N.V., Bedrina M.E. Modellering av intermolekylære interaksjonspotensialer // Vestn. St. Petersburg un-ta. Ser. 10: Anvendt matematikk, informatikk, ledelsesprosesser. 2012. Utgave. 3. s. 79-87.

15. Raik A.V., Bedrina M.E. Modellering av prosessen med vannadsorpsjon på overflaten av krystaller // Vestn. St. Petersburg un-ta. Ser. 10: Anvendt matematikk, informatikk, ledelsesprosesser. 2011. Utgave. 2. s. 67-76.

Kontaktinformasjon

Raik Alexey Vladimirovich - hovedfagsstudent; e-post: [e-postbeskyttet]

Klemeshev Vladimir Alekseevich - kandidat for fysiske og matematiske vitenskaper, førsteamanuensis; e-post: v. klemeshev@spbu. ru

Raik Aleksey Vladimirovich - postgraduate student, St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russland; e-post: [e-postbeskyttet]

Klemeshev Vladimir Alekseevich - kandidat for fysiske og matematiske vitenskaper, førsteamanuensis, St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russland; e-post: [e-postbeskyttet]

Begrepet "molekylær mekanikk" brukes for tiden for å definere en mye brukt metode som tillater en nøyaktig a priori beregning av den geometriske strukturen til molekyler og deres energi. Denne metoden fremsto som en naturlig fortsettelse av de velkjente ideene om kjemiske bindinger mellom atomer i et molekyl og om van der Waals-krefter som virker mellom valens-ubundne atomer.

I følge Born-Oppenheimer-tilnærmingen, vanligvis brukt i kvantemekanikk, kan Schrödinger-ligningen for et molekyl deles inn i to deler, som hver beskriver bevegelsen til henholdsvis elektroner og kjerner, og begge typer bevegelse kan vurderes uavhengig av hverandre. Faktisk er dette også en god tilnærming for å studere molekyler, men det brukes vanligvis i en annen versjon. Hvis den elektroniske strukturen studeres, gjør de dette: de aksepterer visse posisjoner til kjernene, og studerer deretter den elektroniske strukturen, vurderer posisjonene til kjernene uendret. I molekylær mekanikk bruker de den motsatte tilnærmingen: de studerer bevegelsen til kjerner, men elektroner blir ikke eksplisitt vurdert i det hele tatt; det antas ganske enkelt at de er optimalt fordelt i rommet rundt kjernene.

Basert på Born-Oppenheimer-tilnærmingen, kan molekylær mekanikk (det kalles ofte klassisk, selv om det bare lånte potensielle funksjoner fra klassisk mekanikk) plasseres på kvantemekanisk basis i forhold til atomkjernene, siden elektroner ikke eksplisitt vurderes, men anses bare som årsaken til fremveksten av det potensielle feltet, der kjernene befinner seg. Selve potensialet bestemmes empirisk. Videre antas resultatene av beregninger av den geometriske strukturen og energien, samt vibrasjonsfrekvenser i den harmoniske tilnærmingen, å være de samme uavhengig av bruken av den kvantemekaniske eller klassiske tilnærmingen.

For å implementere den kvantemekaniske tilnærmingen til å studere strukturen til molekyler, er det nødvendig å gjøre en rekke forenklinger. Til dette formålet brukes oftest den selvkonsistente Hartree-Fock-felttilnærmingen. Nøyaktigheten av første-prinsippberegninger for den geometriske strukturen til molekyler varierer over et ganske bredt område (fra moderat til veldig høyt) avhengig av typen atombølgefunksjoner som brukes. Således, hvis beregninger utføres med et utvidet basissett, inkludert ((-orbitaler for elementer fra den andre perioden og p-orbitaler av hydrogenatomet, oppnås struktur- og energidata med en nøyaktighet som kan sammenlignes med resultatene av molekylær mekanikk , der grensen for nøyaktighet ikke bestemmes av beregningsmetoden, men av forskjellen i den strenge fysiske definisjonen av egenskapene til molekyler, for eksempel forskjellen i bindingslengder. Det skal bemerkes at detaljerte kvantemekaniske beregninger av geometrisk struktur av molekyler kan utføres for ethvert molekyl eller et hvilket som helst fragment uten å involvere noen eksperimentell informasjon om systemet som studeres.

Når det gjelder molekylær mekanikk, er det et stort antall parametere som brukes i beregningene, som for et gitt molekyl må være kjent fra tidligere studier av andre molekyler av samme klasse. Dermed er omfanget av molekylær mekanikk begrenset i den forstand at molekylet som studeres må tilhøre en tidligere studert klasse av forbindelser. For kvantemekaniske beregninger "fra første prinsipper" er det ingen slike begrensninger, noe som gjør dem spesielt attraktive for å studere virkelig nye typer molekyler.

Energien til et molekyl i bakkens elektroniske tilstand er en funksjon av dets kjernefysiske koordinater, som kan representeres av en potensiell energioverflate. I det generelle tilfellet kan det være energiminima i den potensielle overflaten, atskilt med lave maksima.

Når man vurderer strukturer som ligger på en potensiell overflate, er det nyttig å følge en viss terminologi. Hvert punkt relatert til energiminimum tilsvarer en konformer. For å flytte fra et minimum til et annet, må molekylet passere gjennom sadelpunktet (passasjen) som skiller dem. På setepunktet realiseres en skyggelagt (tilsløret) konformasjon med lett strukket bindinger og merkbart deformerte bindingsvinkler. Bevegelse langs den molekylære koordinat, som forbinder forskjellige konformasjoner, fra synspunkt av indre koordinater tilsvarer rotasjon rundt den sentrale bindingen. Energien til systemet øker når det nærmer seg et setepunkt, når et maksimum, og avtar deretter når det nærmer seg et annet minimum.

Komplekse molekyler generelt kan ha mange energiminima som varierer i dybde. Til en første tilnærming er et slikt molekyl karakterisert ved en struktur som tilsvarer det dypeste energiminimum. Den neste tilnærmingen er å beskrive en likevektsblanding av molekyler lokalisert ved alle energiminima i samsvar med Boltzmann-fordelingen. En annen, mer nøyaktig tilnærming vurderer ikke lenger molekylene som er ubevegelige, lokalisert på punkter med minimum energi, men tar hensyn til deres vibrasjonsbevegelse langs en del av overflaten nær minimumsenergien. Til slutt kan termisk bevegelse transportere noen molekyler gjennom setepunkter fra et minimum til et annet med en hastighet som tilsvarer Gibbs frie aktiveringsenergi.

Hvis et molekyl bestående av N atomer og beskrevet av ZgU-koordinater x 1U deformeres med hensyn til sin likevektskonfigurasjon med energi?/ 0 og koordinater x 0, da kan dens potensielle energi representeres av en utvidelse av Taylor-serien:

Den potensielle energien til et molekyl er helt elektromagnetisk i naturen og er vanligvis gitt som en sum av individuelle komponenter:

som tilsvarer følgende typer interaksjoner: og b- potensiell energi av valensbindinger; С/„ - bindingsvinkler; S/f - torsjonsvinkler; og g- flate grupper; og pu- van der Waals styrker; V e1- elektrostatiske krefter; og nei- hydrogenbindinger. Disse komponentene har forskjellige funksjonelle former.

Valensobligasjoner opprettholdes av potensial

hvor r er bindingstallet i molekylet; LG 6 - totalt antall valensbindinger; K b1- effektiv stivhet av valensbindingen; g 1- tilkoblingslengde; g 0 - likevektsbindingslengde.

Sammenligning av parabolsk (i) og ekte (2) valensbindingspotensialer

Å erstatte det reelle potensialet som beskriver valensinteraksjoner med et parabolsk (fig. 5.4) er begrunnet med det faktum at ved romtemperatur er vibrasjonene til valensbindinger små. Samtidig er det i en rekke problemer nødvendig å utføre modellberegninger ved høye temperaturer, og da fører ikke bruken av det parabolske potensialet til brudd på valensbindinger.

Bindingsvinkler er gitt av potensialet

Hvor Jeg- bindingsvinkelnummer; N^- totalt antall bindingsvinkler; TIL,. Jeg- effektiv elastisitet av bindingsvinkelen; a, er verdien av bindingsvinkelen; og 0 er dens likevektsverdi.

Energien til torsjonsinteraksjoner og potensialer som tilsvarer flate grupper er skrevet i samme form:

hvor cf er tallet på torsjonsvinkelen; Jeg- harmonisk tall; K 0; - konstant; # f g - harmonisk bidrag til torsjonsvinkelpotensialet; l f, - harmonisk multiplisitet. Potensialer?/f i Og[ avvike med konstanter.

Van der Waals-interaksjoner mellom atomer atskilt med tre eller flere valensbindinger er beskrevet av Lennard-Jones-potensialer:

Potensielle parametere AiV avhenge av typene atomer z og y som deltar i interaksjonen; g, = |g, - - g y |, hvor g og g y er koordinatene til atomer som samvirker.

Elektrostatiske interaksjoner spesifiseres av Coulomb-potensialet

Hvor, q j- partielle ladninger på atomer; p er den dielektriske konstanten til mediet.

Hydrogenbindinger vises og forsvinner under bevegelsen av atomer mellom de som har elektrostatiske interaksjoner. Den funksjonelle formen av hydrogenbindingspotensialet er lik potensialet til van der Waals-interaksjoner (fig. 5.5), men med kortere rekkevidde tiltrekningskrefter:

Hydrogenbindingen er en spesiell type binding og skyldes at radiusen til H+-ionet er en størrelsesorden mindre enn andre ioners. I formlene (5.39) og (5.41) er det forskjell på bidragene som beskriver attraksjonen. Avhengighet

Sammenligning av potensialer for hydrogenbinding og van der Waals-interaksjon

V/g*; i (5.39) tilsvarer den dispersive dipol-dipol-interaksjonen, og mengden I'/ g (F in (5.41) introduseres basert på eksperimentelle data.

Merk at systemet av potensialer (5.36)-(5.41) er en svært omtrentlig måte å spesifisere potensiell energi på. Dens ulemper er at interaksjonsenergien er representert som en sum av sammenkoblede sfærisk symmetriske interaksjoner. Begge disse er generelt sett feil, men dette må antas foreløpig på grunn av fraværet av andre avhengigheter.

Metoder for å søke etter likevektsstrukturen til et molekyl der betingelsen om at de første derivatene av den potensielle energien er lik null samtidig er oppfylt Og i alle koordinater x, (di/dx 1 = 0), kan deles inn i to grupper: minimering med førstederiverte (lineære metoder) og med andrederiverte (kvadratiske metoder). Enkle søkemetoder vurderer bare helningen til den potensielle overflaten (dvs. den første deriverte), beregnet numerisk eller analytisk, mens mer komplekse minimeringsmetoder bruker både helningen og krumningen til den potensielle overflaten (dvs. den første og andre deriverte).

Variering av geometrien endrer energiene til forskjellige konformasjoner med forskjellige mengder, noe som har konsekvenser for konformasjonslikevekter, spesielt for anstrengte molekyler. De største energiendringene med varierende geometri observeres vanligvis for overgangstilstander i prosessen med konformasjonstransformasjoner (interkonversjoner). Interne rotasjonsbarrierer er for eksempel ofte for høye, noen ganger til og med flere ganger, hvis en stiv rotatortilnærming brukes.

Det bør gjøres flere bemerkninger angående den geometriske modellen som bestemmes av enhver minimeringsprosedyre. Denne prosedyren er en iterativ geometrioptimalisering. Derfor, hvis det er flere potensielle brønner for et molekyl, vil den funnet minimumsenergien avhenge av den initiale tilnærmingen, dvs. av den potensielle brønnen som den grove initialstrukturen tilhører. Det finnes ingen generelle metoder for å søke etter globale energiminima, og de minima som bestemmes er vanligvis lokale. Derfor, som innledende tilnærminger, identifiseres en rekke rimelige mulige konformasjoner, for eksempel lenestol, badekar og vridd badekar, men for store molekyler kan antallet teststrukturer være ganske stort. Således, inntil en systematisk studie av alle geometrisk mulige strukturer er utført, kan minimumsenergikonformasjonen som er funnet, avhenge av det subjektive valget av startstrukturen av en bestemt forsker.

Den geometriske strukturen til et molekyl kan bestemmes på flere måter. Svaret på spørsmålet hvilken som er best avhenger av om det er nødvendig å kjenne geometrien til molekylet i en hypotetisk tilstand, når det er helt ubevegelig (dette er tilstanden til molekylet i bunnen av den potensielle brønnen som oppnås ved optimering av geometrien ved bruk av metoder «fra første prinsipper»), eller om det er interesse for å finne observerbare størrelser som ligner på de målt med diffraksjon og spektroskopiske metoder. Forskjeller i bestemmelsesmetoder og tilsvarende forskjeller i geometrisk struktur skyldes vibrasjonsbevegelse av molekyler. Et lignende problem eksisterer for molekylær energi, så det er nødvendig å forstå betydningen av steriske energier avledet fra molekylær mekanikkberegninger og deres forhold til observerte energiegenskaper.

Molekylær mekanikk bruker et empirisk avledet system av ligninger for den potensielle energioverflaten, hvis matematiske form er lånt fra klassisk mekanikk. Dette systemet av potensielle funksjoner, kalt kraftfelt, inneholder noen variable parametere, hvis numeriske verdi er valgt på en slik måte at man oppnår best samsvar mellom de beregnede og eksperimentelle egenskapene til molekylet, slik som geometrisk struktur, konformasjonsenergier, formasjonsvarme osv. Kraftfeltmetoden bruker en generell antagelse om muligheten for å overføre de tilsvarende parameterne og kraftkonstantene som er karakteristiske for ett molekyl på andre molekyler. Med andre ord, de numeriske verdiene til parameterne bestemt for noen enkle molekyler blir deretter brukt som faste verdier for de gjenværende relaterte forbindelsene.

Enkle kraftfelt av molekylær mekanikk inkluderer samtidig bindingsstrekking, binding og torsjonsvinkeldeformasjon, og van der Waals-interaksjoner:

Summen dekker bindings- og torsjonsvinkler (dihedriske), samt alle interaksjoner mellom valens-ubundne atomer, bortsett fra interaksjonene til atomer bundet til samme felles atom.

Mer komplekse kraftfelt kan inkludere, i tillegg til forbindelsene angitt i ligning (5.42), også kryssledd, ta hensyn til elektrostatiske interaksjoner osv. For hvert av disse tilfellene er det en første tilnærming, og i mange tilfeller har det vært høyere tilnærminger. utviklet. Summen av alle disse begrepene kalles sterisk energi til molekylet.

Siden det er et nært forhold mellom strukturen til et molekyl og dets energi, vurderer molekylær mekanikk dem alltid sammen. Faktisk, for å oppnå strukturen, er det nødvendig å studere energien til systemet og finne minimum av denne funksjonen. Selv om bare strukturene til molekyler og deres relative energier, dvs. konformasjoner og konformasjonsenergier, beregnes, kan det anses at kjemisk viktig informasjon er oppnådd.

Vibrasjonsbevegelsen til et diatomisk molekyl, eller et hvilket som helst par atomer bundet sammen, beskrives ofte ved hjelp av Morse-funksjonen. Formen ligner en parabel nær minimum, der Hookes lov er oppfylt, men på korte avstander øker energien raskere, og på lange avstander - saktere. Det følger at med økende temperatur, når eksiterte vibrasjonsnivåer er befolket, vil bindingslengdene øke.

Det skal bemerkes at definisjonen av "lenkelengde" har forskjellige tolkninger. Spesielt oppnås internnukleære avstander fra elektrondiffraksjonsmålinger, vanligvis betegnet som g a. Betegnelse g e brukes for den indre nukleære avstanden i en stiv modell, når hvert av atomene i molekylet er på bunnen av sin potensielle brønn. Denne verdien er funnet direkte fra kvantemekaniske beregninger "fra første prinsipper", men denne avstanden er vanskelig å bestemme eksperimentelt.

Molekylær mekanikk blir også ofte referert til som en beregningsmetode som bruker et kraftfelt. Force FIELDS, som opprinnelig ble utviklet av spektroskopister i en mer fysisk streng form, begynte deretter å bli brukt i molekylær mekanikk. Det første slike eksempel var det sentrale kraftfeltet, der bare de indre nukleære avstandene som er tilstede i molekylet vises. Kryssledd som tilsvarer den samtidige endringen av to indre nukleære avstander blir vanligvis neglisjert, slik at et diagonalt kraftfelt oppnås. Fysisk tilsvarer dette en modell der harmoniske krefter virker mellom alle mulige atompar, uavhengig av om de er forbundet med en kjemisk binding eller ikke. Denne tilnærmingen, som gir mening for ioniske krystaller og ikke for molekyler av organiske forbindelser, har imidlertid ikke funnet bred anvendelse.

En annen enkel versjon av kraftfeltet, som best tilsvarer aksepterte ideer om naturen til kreftene som virker i et molekyl, kalles valenskraftfelt. Den er spesifisert av interne koordinater, som vanligvis er alle bindingslengder og et sett med uavhengige bindings- og torsjonsvinkler (dihedrale eller asimutale). Dette betyr at gjenopprettingskrefter virker langs og på tvers av kovalente bindinger, og prøver å gjenopprette likevektsbindingslengder r, bindingsvinkler EN og torsjonsvinkler jfr. Med dette valget av koordinater er den enkleste tilnærmingen, selv om den er veldig grov, å neglisjere alle ikke-diagonale kraftkonstanter. Resultatet er et kraftfelt som består av harmoniske potensialer i henhold til Hookes lov:

hvor / er funksjoner som beskriver komponentene i kraftfeltet.

I følge den grunnleggende modellen som brukes i molekylær mekanikk, er atomene i et molekyl så å si bundet sammen av separate uavhengige fjærer som beholder de "naturlige" verdiene av bindingslengder og bindingsvinkler. Så, som i tilfellet med et diagonalt kraftfelt, kan man bruke (i henhold til Hookes lov) de harmoniske potensielle funksjonene representert av ligning (5.44) for bindingsstrekking og (5.45) for bindingsvinkeldeformasjoner:

Ethvert kraftfelt i molekylær mekanikk inneholder disse funksjonene. For store deformasjoner må man forvente avvik fra den harmoniske tilnærmingen, i så fall er morsefunksjonen et eksempel på et mer generelt potensial. Morse-funksjonen brukes imidlertid vanligvis ikke i molekylær mekanikk på grunn av det overdrevne forbruket av datatid. Derfor kan enklere virkemidler anbefales som likevel gir resultater av samme kvalitet. Teoretisk sett er den mest attraktive teknikken å avslutte Taylor-serien representert ved ligning (5.34) etter leddet som følger kvadratiske forhold for bindingsstrekking og bindingsvinkeltøyninger. En potensiell funksjon med et kubikkledd som i lign.

har akseptable egenskaper i et visst område og er godt anvendelig på unormalt lange bindinger.

For å redegjøre for ikke-bundne interaksjoner, bruker vibrasjonsspektroskopi og molekylær mekanikk vanligvis potensielle funksjoner som er svært forskjellige fra hverandre. Molekylær mekanikk gir mulighet for å overføre kraftkonstanter til systemer med sterke ikke-bundne interaksjoner. Denne prosedyren er basert på antakelsen om likhet mellom intra- og intermolekylære ikke-valensinteraksjoner, og bruker derfor potensielle funksjoner opprinnelig avledet for edelgassatomer og vanligvis kjent som van der Waals-interaksjoner. Van der Waals modell av en ekte gass anser atomer som ugjennomtrengelige "harde kuler". Imidlertid tilsvarer de ikke-bundne interaksjonspotensialene diskutert nedenfor "myke sfære"-potensialer, og forbedrer derved molekylær mekanikk over tilnærmingen til "hard sfære".

Som kjent består den generelle formen for enhver van der Waals potensielle funksjon av to komponenter: den frastøtende kraften på kort avstand og den attraktive kraften på lang avstand, som asymptotisk har en tendens til null på veldig store avstander. Hovedkarakteristikkene til en slik funksjon (se fig. 5.4) er:

? avstanden der energien er minimal, som er relatert til van der Waals-radiusen;
? dybden av den potensielle brønnen, som skyldes polariserbarhet;
? brattheten til venstre side av kurven som tilsvarer frastøting, som er assosiert med stivheten til potensialet.

Som allerede nevnt, samhandler atomer av edelgasser og ikke-polare molekyler med lukkede elektronskall over store avstander ved bruk av induserte elektriske momenter - dispersjonskrefter. Andreordens forstyrrelsesteori gir et potensial som tilsvarer denne attraksjonen og beskrevet av ligningen

Det første leddet, som representerer interaksjonsenergien mellom de momentane og induserte dipolene, dominerer i størrelsesorden ved store avstander, så den attraktive energien beskrives vanligvis av bare dette ene leddet (r -6). Koeffisienten c 6 er valgt for å ta hensyn til forsømmelse av høyere medlemmer. Hvis et molekyl har en permanent ladning eller dipolmoment, er interaksjonsvilkårene som tilsvarer permanente momenter definitivt større enn de som tilsvarer induserte momenter.

I klassisk elektrostatisk teori beregnes interaksjonsenergien mellom diffust ladede skyer ved å ekspandere til en annen serie som inneholder ladningsladning, ladningsdipol, dipol-dipol og høyere terminteraksjoner.

Coulomb-interaksjon beskrevet av ligningen

er den dominerende typen interaksjon mellom ioner. For uladede polare molekyler er energien til dipol-dipol-interaksjonen hovedbegrepet, som ifølge klassisk elektrostatikk kan beregnes ved å bruke den såkalte Jeans-formelen:

Elektrostatisk dipol-dipol interaksjon

hvor?) er den effektive dielektriske konstanten;

X- vinkelen mellom to dipoler p, og p y -; a, og ay er vinklene som dannes av dipolene med vektoren som forbinder dem, som vist i fig. 5.6.

Mange forsøk har blitt gjort på å konstruere et kraftfelt av molekylær mekanikk bare på grunnlag av bindingsstrekkpotensialer, vinkeldeformasjoner og van der Waals-interaksjoner, varierende parametrene og typen potensielle funksjoner. Det viste seg imidlertid å være umulig å oppnå tilnærmet riktig verdi av energiforskjellen mellom de forskjøvede (hemmede) og skyggelagte konformasjonene i noen molekyler ved å bruke van der Waals-parametre hentet fra spredningen av molekylstråler eller fra resultatene av studier av krystall pakking. Hvis disse parametrene ble valgt for å reprodusere den interne rotasjonsbarrieren, ga de uakseptable resultater ved beregning av andre egenskaper.

Helt andre løsninger ble foreslått, men den mest fruktbare var ideen om å introdusere, innenfor rammen av molekylær mekanikk, basert på van der Waals-interaksjoner, en korrigerende funksjon for å beskrive den indre rotasjonen av molekylet i forhold til enkle bindinger - torsjonen potensial i form av følgende ligning:

Selvfølgelig er likning (5.50) bare en første tilnærming for å beskrive torsjonsenergi, som fungerer som et korrigerende begrep i kraftfeltet. I denne cosinusfunksjonen tilsvarer minimaene forskjøvede konformasjoner og maksima til skyggelagte konformasjoner. Det antas at torsjonsenergi oppstår på grunn av frastøting mellom bindinger, noe som ikke tas i betraktning av van der Waals-interaksjoner. En alternativ, men ikke helt tilfredsstillende, forklaring er ideen om torsjonsenergi som en korreksjon for anisotropien til van der Waals frastøtende krefter, som er mer uttalt ved små enn ved store vinkler til den kjemiske bindingen. Som et resultat av en rekke kvantekjemiske arbeider har andre forklaringer blitt foreslått.

Dannelsesvarmen er en grunnleggende energikarakteristikk for et molekyl. Eksperimentelle studier av formasjonsvarme, sammen med forsøk på å forutsi deres verdier, har gitt et betydelig bidrag til teorien om strukturkjemi. I molekylær mekanikk antas det at dannelsesvarmen består av følgende komponenter: dannelse av kjemiske bindinger; stresseffekter representert av steriske energier; statistisk-termodynamisk faktor på grunn av populasjonen av vibrasjonsnivåer; blanding av konformer og andre årsaker.

Ved å bruke statistisk termodynamikk er det mulig å beregne den termisk gjennomsnittlige entalpien til en konformer av et bestemt molekyl, og telle den fra bunnen av den potensielle brønnen. Hvis det er flere konformere, er entalpien til blandingen (/T cm) funnet fra molfraksjonene (./V,) og varme (N:) eksisterende konformer i henhold til ligningen

Molfraksjoner oppnås fra Boltzmann-fordelingen

Hvor g i er den statistiske vekten til konformatoren g, dvs. antall identiske konformasjoner; Og C* er Gibbs frie energi uten entropieffekter på grunn av tilstedeværelsen av identiske konformasjoner.

For å finne dannelsesvarmen til en gitt forbindelse, som er en vanlig egenskap for sammenligninger, er det nødvendig å kjenne den absolutte energien som tilsvarer bunnen av den potensielle brønnen. I prinsippet kan den finnes ved å summere bindingsenergiene (BE) og sterisk energi (SE) til molekylet, beregnet ved hjelp av et kraftfelt. Bindingsenergier bestemmes empirisk ved å reprodusere de kjente dannelsesvarmene av enkle forbindelser.

Av alle termodynamiske funksjoner kan ikke bare entalpi finnes ved bruk av molekylær mekanikk. Ved å kjenne den geometriske strukturen, atommasser og vibrasjonsfrekvenser, kan metoden for statistisk termodynamikk beregne entropi, Gibbs-energier og likevektskonstanten. For å beregne entropi, er det nødvendig å beregne den totale energien for følgende typer bevegelse ved bruk av standardmetoder for statistisk termodynamikk: translasjonell (avhengig av massene av atomer), rotasjon (avhengig av treghetsmomentene bestemt av molekylets geometri ) og vibrasjon (avhengig av vibrasjonsfrekvensene).

Dannelsesvarmer er svært nyttige for å sammenligne de relative energiene til isomerer. Men når man sammenligner forbindelser som ikke er isomerer, er verdiene av sterisk energi og formasjonsvarme ikke nyttige. Derfor, for å gjøre kvantitative sammenligninger i slike tilfeller, kalles en egenskap spenningsenergi.

Kvantitative teorier om stress er basert på anvendelsen av bindingsenergidiagrammet. Grunntanken er at det er noen enkle molekyler som mangler spenning. Store molekyler er stressfrie bare hvis formasjonsvarmen deres kan representeres som summen av bindingsenergier og andre indikatorer beregnet fra de "ubelastede" små molekylene. Hvis den faktiske dannelsesvarmen er større enn det som er forutsagt basert på beregningen av disse "ustressede" systemene, anses et slikt molekyl for å være stresset. Ved å bruke molekylær mekanikk er det således mulig å beregne spenningsenergien, siden de tilsvarende tøyningsenergiene som forekommer i molekylene beregnes ved bruk av energiminimeringsprosedyren.

I noen tilfeller er det praktisk å introdusere en ny mengde, den såkalte indre stress, som er foreløpig i prosessen med å finne den totale stressenergien. Den indre spenningen er lik summen av bindingsparametrene og dannelsesvarmen til den mest stabile konformeren, som er beregnet under følgende to forutsetninger: 1) forbindelsen eksisterer som en enkelt konformer og 2) molekylet inneholder ikke åpent -kjede C-C bindinger som krever innføring av spesielle torsjonskorreksjoner. Dermed er den totale spenningen summen av egen spenning og to ekstra korreksjoner. Selvspenning er av interesse for noen formål, og total spenning for andre. Ved å definere disse to begrepene hver for seg, kan all tilgjengelig informasjon skilles, noe som gjør det lettere å analysere komplekse systemer.

En av ideene som er nært knyttet til begrepet spenning er knyttet til forklaringen og forutsigelsen av molekylær stabilitet, men ofte følger ikke stabilitet direkte av spenning. Svært anstrengte molekyler er noen ganger veldig stabile på grunn av høye aktiveringsenergier for de reaksjonene som fører til mindre anstrengte forbindelser.

Molekylær mekanikk var opprinnelig ment å beregne den geometriske strukturen og energitilstanden til isolerte molekyler, det vil si molekyler i gassfasen. Det er imidlertid ikke overraskende at det allerede på et tidlig stadium av utviklingen av metoden, som tar hensyn til viktigheten av ikke-bundne interaksjoner, ble gjort forsøk på å anvende disse beregningene til bestemmelse av krystallpakking og strukturen til faste stoffer. Det har blitt antydet at de samme potensielle funksjonene og deres parametere også gjelder for intra- og intermolekylære ikke-valente interaksjoner.

Bruksområdet for beregninger knyttet til strukturen til krystaller er ekstremt bredt og er nå i et stadium av aktiv utvikling. Det strekker seg fra å studere påvirkningen av krystallpakking på strukturen til molekyler til å bestemme de termodynamiske og dynamiske egenskapene til krystaller. For selve metoden for molekylær mekanikk er disse beregningene av krystallpakninger av spesiell betydning for å bestemme parametrene for ikke-bundne interaksjoner.

Geometrioptimalisering i en krystall kan oppnås på tre forskjellige måter.

Den første er å bevare enhetscelleparametrene, for eksempel ved å plassere molekyler på steder funnet eksperimentelt, og kun utføre optimalisering innenfor molekylet. Slike beregninger er ment å klargjøre påvirkningen av krystallinske krefter på strukturen til molekyler.

I den andre metoden holdes de intramolekylære koordinatene uendret og de seks parametrene til enhetscellen varieres (tre sider og tre vinkler). Imidlertid inneholder slike beregninger av krystallpakking betydelig usikkerhet på grunn av at molekylene anses som stive enheter.

Den tredje og kraftigste metoden er å optimalisere intra- og intermolekylære koordinater samtidig.

Molekylære strukturer oppnådd fra gassmålinger ved bruk av mikrobølgespektroskopi eller elektrondiffraksjon stemmer vanligvis veldig godt overens med det man finner for krystaller. Avvikene som oppstår i dette tilfellet, så vel som når man sammenligner strukturen til molekyler i krystaller med de beregnede og teoretiske resultatene av kvantekjemi og molekylær mekanikk, forklares oftest av effekten av krystallpakking. I noen tilfeller er direkte eksperimentell verifisering av pakkingseffekten mulig hvis det er mer enn ett uavhengig molekyl i enhetscellen eller hvis molekylet danner to forskjellige typer krystaller (polymorfisme). Da er forskjellene i strukturene til slike molekyler assosiert med påvirkning av pakkekrefter.

Den teoretiske betraktningen begynner med den grunnleggende proposisjonen: et molekyl i en krystall må få en slik struktur at det har en minimumsenergi i kraftfeltet til de omkringliggende naboene. For å gjøre dette spesifiseres visse posisjoner av molekyler med tilnærmet riktig geometri i krystallen og energien minimeres avhengig av de intramolekylære koordinatene.

Dimensjonene til enhetscellen til en krystall bestemmes av intermolekylære ikke-valente interaksjoner. Derfor bør potensielle molekylmekaniske funksjoner være egnet for å beregne enhetscellestørrelsen. Av denne grunn er krystallegenskaper viktige eksperimentelle kriterier for å bestemme potensielle funksjoner.

Van der Waals-interaksjoner mellom to molekyler i en krystall er relativt små sammenlignet med de mange lignende intramolekylære interaksjonene man møter i molekylær mekanikk. Når molekylene beveger seg bort fra hverandre, avtar disse små interaksjonene proporsjonalt med 1/g 6. Dette fører til ideen om at når man studerer en krystall, kan den representeres som en klynge av blokker som inneholder bare noen få nærmeste naboer.

KapittelII.6.1.

Molekylær mekanikk (MM)

Menyvalg Oppsett punkt som tilsvarer molekylær mekanikk, lar deg bruke den klassiske Newtonske metoden for å beregne energien til ett punkt, likevektsgeometri og molekylær dynamikk til objekter i stedet for den kvantemekaniske tilnærmingen (en av de semi-empiriske metodene eller den ikke-empiriske Hartree-Fock-metoden ( ab initio)).

I metoden for molekylær mekanikk betraktes atomer som newtonske partikler som interagerer med hverandre gjennom visse potensielle felt spesifisert empirisk. Potensiell interaksjonsenergi avhenger av bindingslengde, bindingsvinkler, torsjonsvinkler og ikke-kovalente interaksjoner (inkludert van der Waals-krefter, elektrostatiske interaksjoner og hydrogenbindinger). I disse beregningene er kreftene som virker på atomer representert som funksjoner av koordinatene til atomene.

Merk: Hvis bare en del av systemet er valgt i arbeidsområdet, vil kun interaksjonene til den valgte delen inkluderes i beregningen. Når du optimerer geometrien og utfører beregninger av molekylær dynamikk, vil i dette tilfellet bare atomene til den valgte delen endre sin posisjon i rommet, mens de ikke-valgte ikke vil, og beregningene vil ta hensyn til potensielle interaksjoner mellom deler av system.

For å starte beregninger ved hjelp av molekylær mekanikk-metoden, må du velge i dialogboksen Kraftfelt(Kraftfelt ) - potensiell funksjon for beregninger. Du kan velge en av fire metoder ( MM+, RAV, BIO+, OPLS), koblinger som kan sees i dialogboksen.

Metode MM+ utviklet for organiske molekyler. Den tar hensyn til de potensielle feltene som dannes av alle atomer i systemet som beregnes og tillater fleksibel modifikasjon av beregningsparametrene avhengig av den spesifikke oppgaven, noe som gjør den på den ene siden til den mest generelle, og på den annen side øker de nødvendige ressursene dramatisk sammenlignet med andre metoder for molekylær mekanikk. En rekke alternativer for å endre parametrene for denne metoden kan oppnås ved å velge knappen Alternativer på utvelgelsespunktet Kraftfelt.

Metode RAV utviklet for proteiner og nukleinsyrer. I den er det mulig å velge alternativet enten å ta hensyn til alle atomer separat, eller alternativet for et forent atom, som betyr en gruppe ekvivalente atomer med samme egenskaper. I det siste tilfellet behandles flere atomer, eller grupper av dem, som ett atom med en type.

BIO+ ble utviklet for biologiske makromolekyler og ligner stort sett på AMBER.

OPLS designet for proteiner og nukleinsyrer. Det ligner på AMBER, men håndterer ikke-kovalente interaksjoner mer nøyaktig.

Molekylær mekanikk MM+ Options Dialogboks

Dialogboksen MM+ inneholder et sett med innstillinger for det tilsvarende kraftfeltet.

Elektrostatikk) Ikke-kovalente elektrostatiske interaksjoner beregnes ved å bruke dipol-type interaksjoner eller partielle atomladninger.

Ö Bindingsdipoler brukes for beregninger av ikke-kovalente elektrostatiske interaksjoner. Verdien til denne parameteren er definert i parameterfilen MM+.

Ö Atomladninger brukes for beregninger av ikke-kovalente elektrostatiske interaksjoner. Du kan stille inn ufullstendige (delvise) atomladninger ved å bruke menyen Bygge , punkt Still inn ladning eller Du kan utføre semi-empiriske eller ab initio beregninger ved først å beregne de partielle ladningene for hvert atom ved å bruke Mullikens metode.

Avskjæringer (Skru av) Denne parameteren definerer minimumsavstanden for ikke-kovalente interaksjoner.

Ö Switched introduserer en utjevningsfunksjon ved beregning av molekyler i Periodisk boks (Periodisk boks ). Denne tilnærmingen gjør at svake interaksjoner kan reduseres jevnt ned til null, og beveger seg fra den indre til den ytre sfæren. I dette tilfellet HyperChem setter Switched-parameteren og verdiene til den interne ( Indre) og ekstern ( Ytre) kuler ( Kuler).

På en . E Denne parameteren er satt for beregning av systemer i vakuum.

Ö Shifted introduserer en utjevningsfunksjon som virker på hele rommet fra 0 til den ytre sfæren. Denne funksjonen lar deg jevnt redusere ikke-kovalente interaksjoner til 0.

Ö Ytre radius for parameterne Switched og Shifted bestemmer minimumsavstanden der ikke-kovalente interaksjoner blir lik 0. Vanligvis velges denne verdien til å være minst 4 ångstrøm større enn den indre radiusen. For periodiske grenseforhold er denne verdien lik halvparten av minimumsstørrelsen på den periodiske boksen.

Ö Indre radius velges kun hvis Switched cutoffs er innstilt. Dette er den maksimale interatomiske avstanden for fullt ut å ta hensyn til ikke-kovalente interaksjoner. Ved valg av periodiske grensebetingelser, er denne verdien valgt til å være 4 ångstrøm mindre enn halvparten av minimumsstørrelsen periodisk boks , eller mindre, ned til 0. Oppmerksomhet, innstillinger Avskjæringer gå tilbake til standardverdiene når et nytt molekyl er plassert i arbeidsfeltet.

Dialogboksen Force Field Options

Dette vinduet brukes til å velge kraftfeltparametere RAV, BIO+ Og OPLS. HyperChem lagrer verdiene til disse parameterne, unntatt Cutoffs-parametrene, i registeret eller i chem..ini-filen og bruker dem for påfølgende beregninger.

Dielektrisk permittivitet (epsilon) (d elektrisk konstant). Parametere Konstant ( Konstant ) eller Avstandsavhengig (Avstandsavhengig) definere metoder for å beregne den dielektriske konstanten epsilon, en faktor som modifiserer samspillet mellom ladninger (og elektrostatisk potensial).

Ö Konstant ( Konstant ). Ved å velge denne parameteren blir dielektrisitetskonstanten konstant og tilsvarer periodiske grensebetingelser periodisk boks . Valget av dette elementet tilsvarer et stoff i gassfasen eller i en ideell løsning.

Ö Avstandsavhengig (Avstandsavhengig). Ved å velge denne parameteren blir epsilon proporsjonal med den interatomiske avstanden. Denne tilnærmingen tilnærmer solvatiseringseffekten i fravær av et ideelt løsningsmiddel og muliggjør raskere beregninger. Denne parameteren anbefales for bruk i beregninger ved hjelp av OPLS. Siden denne parameteren modellerer tilstedeværelsen av et løsningsmiddel, bør den ikke brukes når løsningsmiddelmolekyler er tilstede i systemet som modelleres.

Hvis du velger konstant parameter epsilon ( epsilon)=(dielektrisk konstant for ledig plass) * (skalafaktor( Skaleringsfaktor)). Hvis du velger parameteren Avstandsavhengig epsilon ( epsilon)=(dielektrisk konstant for ledig plass) * (skalafaktor( Skaleringsfaktor)) * (interatomisk avstand). Skalafaktoren må være >=1. Som standard er den satt til 1, noe som er tilfredsstillende for de fleste systemer som beregnes.

1–4 Skalafaktor ( Skalafaktor 1-4) ikke-kovalente interaksjoner mellom atomer atskilt med nøyaktig tre bindinger multipliseres med denne faktoren.

Ö Elektrostatisk (elektrostatikk) modifiserer kraften i samspillet mellom ladninger mellom atomer atskilt med tre bindinger. Denne parameteren varierer fra 0 til 1. For et kraftfelt RAV Og OPLS 0,5 må brukes til BIO+ anbefalt 1,0, 0,5 eller 0,4 avhengig av settet med andre parametere.

Ö V an-der-Waals ( Van der Waals ) modifiserer van der Waals interaksjoner mellom atomer atskilt med tre bindinger, varierer fra 0 til 1. For et kraftfelt RAV du må bruke 0,5, for OPLS - 0,125, for BIO+ - 1,0.

Avskjæringer(Klipping) bestemmer avstanden som ikke-kovalente interaksjoner mellom atomer ikke tas i betraktning. Det må legges inn for å unngå å ta hensyn til samhandling med naboer i perioden ved beregninger i Periodisk boks.

Molekylær mekanikk er et sett med metoder for a priori bestemmelse av den geometriske strukturen og energien til molekyler basert på en modell der (i motsetning til metodene for kvantekjemi) elektronene i systemet ikke eksplisitt vurderes. Strengt tatt er Molecular Mechanics (MM) en metode for å bestemme molekylær struktur basert på representasjonen av et molekyl som et sett med punkter av en viss masse holdt sammen av klassiske krefter. Molekylær mekanikk kalles også ofte metoden for atom-atomære potensialfunksjoner. Denne metoden er basert på antakelsen om at energien E til et molekyl kan representeres av summen av bidrag som kan tilskrives bindingslengder r, bindingsvinkler og dihedrale (torsjons) vinkler.

Bidrag til molekylær energi inkluderer elastisk bindingsenergi (beskrevet av Hookes lov), bøyeenergier av bindingsvinkler og romlige vinkelbelastninger, og energier av elektrostatiske og van der Waals-interaksjoner. I tillegg, i det generelle uttrykket for energi er det alltid et begrep Eudv, som gjenspeiler van der Waals-interaksjonen mellom valens-ubundne atomer, og et begrep Ekul, som tar hensyn til de elektrostatiske interaksjonene mellom atomer og bestemmer tilstedeværelsen av effektive atomladninger .

Den molekylære mekanikkmetoden tillater vellykket energiminimering for store molekylære systemer og klynger, til rimelige beregningskostnader. Resultatene av beregninger ved bruk av molekylmekanikkmetoden avhenger av parameteriseringen av kraftfeltet. Den numeriske verdien av parameterne velges for å oppnå samsvar mellom de beregnede og eksperimentelle egenskapene til molekylet. Parametrene er likevektsinternukleære avstander (bindingslengder) og bindingsvinkler, samt kraftkonstanter, det vil si stivhetskoeffisienten til elastiske krefter som forbinder atompar. De enkleste modellene for molekylær mekanikk tar hensyn til bindingsstrekking (Ustr.), deformasjon av valens (Udef.) og dihedrale (torsjons)vinkler (Utors.), interaksjon av valens-ubundne atomer, også kalt van der Waals-interaksjon (Uvdv. ), elektrostatiske bidrag ( Uel-stat.), etc. :

U = Urast + Udef + Utors + Uvdv + Uel-stat (1)

For hvert begrep skrives et visst analytisk uttrykk (for eksempel energien til det elektrostatiske bidraget Uel-stat., er beskrevet av Coulomb-funksjonen, men kanskje med ikke-heltallsladninger som parametere) og parametrene til den tilsvarende funksjoner justeres i henhold til noen egenskaper til basemolekylene. For for eksempel å beskrive den potensielle funksjonen til mettede hydrokarboner med ikke særlig høye krav til beregningsnøyaktighet, er omtrent ti parametere tilstrekkelig.

Den molekylære mekanikkmetoden kan også tjene som en beregningsmodell for å estimere den potensielle energien til et molekyl, under hensyntagen til alle frihetsgrader. Beregningen ved hjelp av den molekylære mekanikkmetoden består i å minimere hvert av energibidragene, noe som vil gi optimale verdier av avstander, bindingsvinkler, dihedrale vinkler og energi E for molekylet som helhet. Spesielle dataprogrammer som driver beregninger ved hjelp av molekylærmekanikkmetoden krever mye mindre datatid enn kvantekjemiske beregninger, og nøyaktigheten av struktur- og energiprediksjoner ved denne metoden er i de fleste tilfeller sammenlignbar med feilen i strukturelle og termokjemiske målinger.

Metoden for molekylær mekanikk lar en få informasjon for en fullstendig beskrivelse av geometrien til forskjellige konformere i grunntilstanden og ved salpunkter på den potensielle energioverflaten (PES), samt geometrien til strukturen i krystaller og amorfe ( glasslegemer. Denne metoden er også vellykket brukt til å bestemme formasjonsvarmen, spenningsenergien, energien til individuelle konformatorer og høyden på barrierer for konformasjonstransformasjoner, for å bestemme vibrasjonsfrekvenser og dipolmomenter, for å bestemme elektrisk ladningsfordeling, etc. Utvalget av bruksområder for molekylær mekanikk er stort: fra enkle molekyler til komplekse metallkomplekser, polysakkarider og proteiner. I kombinasjon med andre metoder, spesielt gasselektrondiffraksjon og røntgenstrukturanalyse, øker påliteligheten og nøyaktigheten ved å bestemme geometriske egenskaper.

Metoden for molekylær mekanikk er ikke anvendelig: 1) for modellering av systemer hvis egenskaper bestemmes av elektroniske effekter som orbitale interaksjoner og 2) ved brudd på kjemiske bindinger.

Basert på beregninger ved molekylærmekanikkmetoden av strukturelle parametere og energien til molekyler i en likevektstilstand, er det mulig å studere de termodynamiske parameterne til systemene som studeres ved hjelp av Monte Carlo-metoden (en metode for å løse matematiske problemer ved å modellere tilfeldige variabler) og konstruere statistiske estimater) og muligheten for intra- og intermolekylære bevegelser i systemet ved bruk av molekylær dynamikkmetoden.

Molekylær mekanikk er en beregnet empirisk metode for å bestemme de geometriske egenskapene og energien til molekyler. Basert på antakelsen om at energien til et molekyl kan representeres av summen av bidrag, inkludert de som er knyttet til bindingslengder, bindings- og torsjonsvinkler.

For tiden brukes begrepet "molekylær mekanikk" for å definere en mye brukt metode som gjør det mulig å nøyaktig beregne den geometriske strukturen til molekyler og deres energi basert på tilgjengelige eksperimentelle data. Den bruker den klassiske ideen om kjemiske bindinger mellom atomer i et molekyl og van der Waals-krefter som virker mellom valens-ubundne atomer.

I molekylær mekanikk vurderes ikke elektroner eksplisitt, men anses bare som årsaken til fremveksten av det potensielle feltet der kjernene befinner seg. Og størrelsen på dette potensialet bestemmes empirisk.

I molekylær mekanikk brukes et stort antall parametere i beregninger. For et gitt molekyl må de være kjent fra tidligere studier av andre molekyler av samme klasse. Dermed er omfanget av molekylær mekanikk begrenset i den forstand at molekylet som studeres må tilhøre en tidligere studert klasse av forbindelser.

10. Potensiell energi til et molekyl i molekylær mekanikk

Hvis et molekyl som består av N atomer og beskrevet av 3N koordinater x h er deformert med hensyn til sin likevektskonfigurasjon med energi U 0 og koordinater x 0, så kan dets potensielle energi utvides til en Taylor-serie:

Den potensielle energien til et molekyl er helt elektromagnetisk i naturen og er vanligvis gitt som en sum av individuelle komponenter:

som tilsvarer følgende typer interaksjoner: – potensiell energi til valensbindinger; – bindingsvinkler; – torsjonsvinkler; – plane grupper; – van der Waals-krefter; – elektrostatiske krefter; – hydrogenbindinger. Disse komponentene har forskjellige funksjonelle former.

Valens obligasjoner støttet av potensial. hvor i er bindingstallet i molekylet; - totalt antall valensbindinger - effektiv stivhet av valensbindingen - bindingslengde: - likevektsbindingslengde. I beregninger er det reelle potensialet som beskriver valensinteraksjoner vanligvis erstattet med en parabolsk.

Bindevinkler er gitt av potensialet . Hvori er bindingsvinkelnummeret; - totalt antall bindingsvinkler - effektiv elastisitet til bindingsvinkelen - verdien av bindingsvinkelen; -dens likevektsverdi.

Energi torsjonsinteraksjoner og tilsvarende potensialer flate grupper, skrevet i samme form:

hvor er nummeret på torsjonsvinkelen; er nummeret på harmoniske; er en konstant: bidraget til harmoniske til potensialet til torsjonsvinkel; er mangfoldet av harmoniske.

Potensialer varierer i konstanter.

van der Waals interaksjoner mellom atomer atskilt med tre eller flere valensbindinger er beskrevet av Lennard-Jones potensialer: . Potensielle parametere A og B avhenger av typene atomer i og j som deltar i interaksjonen; , - hvor og er koordinatene til samvirkende atomer.

Elektrostatisk interaksjoner spesifiseres av Coulomb-potensialet; , hvor er partielle ladninger på atomene: er dielektrisitetskonstanten til mediet.

Hydrogenbindinger oppstår og forsvinner under bevegelsen av atomer mellom de som har elektrostatiske interaksjoner. Den funksjonelle formen for hydrogenbindingspotensialet ligner potensialet til van der Waals-interaksjoner, men med kortere rekkevidde attraktive krefter: .