Kjemiske egenskaper til fenoler. Kjemiske egenskaper til fenoler syreegenskaper til fenoler Fenol-karbonsyre

Fenoler- derivater av aromatiske hydrokarboner, som kan inneholde en eller flere hydroksylgrupper knyttet til en benzenring.

Hva kalles fenoler?

I følge IUPAC-reglene er navnet " fenol" Nummereringen av atomer kommer fra atomet som er direkte bundet til hydroksygruppen (hvis det er den senior) og er nummerert slik at substituentene får det laveste tallet.

Representant - fenol - C6H5OH:

Strukturen til fenol.

Oksygenatomet har et ensomt elektronpar på ytre nivå, som "dras" inn i ringsystemet (+M-effekt HAN-grupper). Som et resultat kan 2 effekter oppstå:

1) øke elektrontettheten til benzenringen til orto- og paraposisjonene. I utgangspunktet manifesterer denne effekten seg i elektrofile substitusjonsreaksjoner.

2) tettheten på oksygenatomet avtar, som et resultat av at bindingen HAN svekkes og kan rives. Effekten er assosiert med den økte surheten av fenol sammenlignet med mettede alkoholer.

Mono-substituerte derivater fenol(kresol) kan være i 3 strukturelle isomerer:

Fysiske egenskaper til fenoler.

Fenoler er krystallinske stoffer ved romtemperatur. Dårlig løselig i kaldt vann, men godt løselig i varmt vann og i vandige løsninger av alkalier. De har en karakteristisk lukt. På grunn av dannelsen av hydrogenbindinger har de et høyt koke- og smeltepunkt.

Fremstilling av fenoler.

1. Fra halobenzener. Når klorbenzen og natriumhydroksid oppvarmes under trykk, oppnås natriumfenolat, som etter å ha reageret med syre blir til fenol:

2. Industriell metode: katalytisk oksidasjon av kumen i luft produserer fenol og aceton:

3. Fra aromatiske sulfonsyrer ved fusjon med alkalier. Reaksjonen som oftest utføres for å produsere flerverdige fenoler er:

Kjemiske egenskaper til fenoler.

R Oksygenatomets -orbital danner et enkelt system med den aromatiske ringen. Derfor avtar elektrontettheten på oksygenatomet, og på benzenringen øker den. Kommunikasjonspolaritet HANøker, og hydrogenet i hydroksylgruppen blir mer reaktivt og kan lett erstattes med et metallatom selv under påvirkning av alkalier.

Surheten til fenoler er høyere enn for alkoholer, så følgende reaksjoner kan utføres:

Men fenol er en svak syre. Hvis karbondioksid eller svoveldioksid føres gjennom saltene, frigjøres fenol, noe som beviser at karbonsyre og svovelsyre er sterkere syrer:

De sure egenskapene til fenoler svekkes ved innføring av type I-substituenter i ringen og forsterkes ved innføring av type II.

2) Dannelse av estere. Prosessen skjer under påvirkning av syreklorider:

3) Elektrofil substitusjonsreaksjon. Fordi HAN-gruppen er en substituent av den første typen, deretter øker reaktiviteten til benzenringen i orto- og para-posisjonene. Når fenol utsettes for bromvann, observeres et bunnfall - dette er en kvalitativ reaksjon på fenol:

4) Nitrering av fenoler. Reaksjonen utføres med en nitrerende blanding, noe som resulterer i dannelsen av pikrinsyre:

5) Polykondensering av fenoler. Reaksjonen skjer under påvirkning av katalysatorer:

6) Oksidasjon av fenoler. Fenoler oksideres lett av atmosfærisk oksygen:

7) En kvalitativ reaksjon på fenol er effekten av en løsning av jernklorid og dannelsen av et fiolett kompleks.

Påføring av fenoler.

Fenoler brukes i produksjonen av fenol-formaldehydharpikser, syntetiske fibre, fargestoffer og medisiner og desinfeksjonsmidler. Pikrinsyre brukes som eksplosiver.

Hydroksylgruppen i molekyler av organiske forbindelser kan assosieres med aromatisk kjerne direkte, eller kan separeres fra den med ett eller flere karbonatomer. Det kan forventes at, avhengig av denne egenskapen, vil stoffer avvike betydelig fra hverandre på grunn av gjensidig påvirkning fra grupper av atomer. Faktisk viser organiske forbindelser som inneholder det aromatiske radikalet fenyl C 6 H 5 - direkte bundet til hydroksylgruppen spesielle egenskaper, forskjellig fra egenskapene til alkoholer. Slike forbindelser kalles fenoler.

Organiske stoffer hvis molekyler inneholder et fenylradikal knyttet til en eller flere hydroksogrupper. Akkurat som alkoholer, er fenoler klassifisert i henhold til deres atomitet, dvs. i henhold til antall hydroksylgrupper.

Enverdige fenoler inneholder en hydroksylgruppe i molekylet:

Flerverdige fenoler inneholder mer enn én hydroksylgruppe i molekyler:

Det er andre flerverdige fenoler som inneholder tre eller flere hydroksylgrupper på benzenringen.

La oss se nærmere på strukturen og egenskapene til den enkleste representanten for denne klassen - fenol C 6 H 5 OH. Navnet på dette stoffet dannet grunnlaget for navnet på hele klassen - fenoler.

Fenol er et fast, fargeløst krystallinsk stoff, t° = 43 °C, t° = 181 °C, med en skarp karakteristisk lukt. Giftig. Fenol er lett løselig i vann ved romtemperatur. En vandig løsning av fenol kalles karbolsyre. Ved kontakt med huden forårsaker brannskader, så fenol må håndteres med forsiktighet!

Kjemiske egenskaper til fenoler

Syreegenskaper. Hydrogenatomet i hydroksylgruppen er surt av natur. De sure egenskapene til fenol er mer uttalt enn vann og alkoholer. I motsetning til alkohol og vann, Fenol reagerer ikke bare med alkalimetaller, men også med alkalier for å danne fenolater:

Imidlertid er de sure egenskapene til fenoler mindre uttalte enn de til uorganiske og karboksylsyrer. For eksempel er de sure egenskapene til fenol omtrent 3000 ganger mindre enn de til karbonsyre. Derfor, ved å føre karbondioksid gjennom en vandig løsning av natriumfenolat, kan fri fenol isoleres.

Tilsetning av saltsyre eller svovelsyre til en vandig løsning av natriumfenolat fører også til dannelse av fenol:

Fenol reagerer med jern (III) klorid for å danne en intens lilla kompleks forbindelse.

Denne reaksjonen gjør at den kan oppdages selv i svært begrensede mengder. Andre fenoler som inneholder en eller flere hydroksylgrupper på benzenringen produserer også lyse blåfiolette farger når de reageres med jern(III)klorid.

Tilstedeværelsen av en hydroksylsubstituent letter i stor grad forekomsten av elektrofile substitusjonsreaksjoner i benzenringen.

1. Bromering av fenol.

I motsetning til benzen, krever bromering av fenol ikke tilsetning av en katalysator (jern(III)bromid). I tillegg fortsetter interaksjonen med fenol selektivt: bromatomer ledes til orto- og para-posisjonene, og erstatter hydrogenatomene som ligger der. Selektiviteten til substitusjon forklares av egenskapene til den elektroniske strukturen til fenolmolekylet diskutert ovenfor.

Således, når fenol reagerer med bromvann, dannes et hvitt bunnfall av 2,4,6-tribromfenol:

Denne reaksjonen, som reaksjonen med jern(III)klorid, tjener til kvalitativ påvisning av fenol.

2. Nitrering av fenol forekommer også lettere enn benzennitrering. Reaksjonen med fortynnet salpetersyre skjer ved romtemperatur. Som et resultat dannes en blanding av orto- og para-isomerer av nitrofenol:

Når konsentrert salpetersyre brukes, dannes 2,4,6-trinitrofenol - pikrinsyre, et eksplosiv:

3. Hydrogenering av den aromatiske kjernen av fenol i nærvær av en katalysator oppstår lett:

4. Polykondensering av fenol med aldehyder, spesielt med formaldehyd oppstår med dannelsen av reaksjonsprodukter - fenol-formaldehyd-harpikser og faste polymerer.

Interaksjonen mellom fenol og formaldehyd kan beskrives ved følgende skjema:

Dimermolekylet beholder "mobile" hydrogenatomer, noe som betyr at videre fortsettelse av reaksjonen er mulig med et tilstrekkelig antall reagenser:

Polykondensasjonsreaksjonen, dvs. reaksjonen med å produsere en polymer som skjer med frigjøring av et lavmolekylært biprodukt (vann), kan fortsette videre (inntil en av reagensene er fullstendig oppbrukt) med dannelse av enorme makromolekyler . Prosessen kan beskrives ved oppsummeringsligningen:

Dannelsen av lineære molekyler skjer ved vanlige temperaturer. Å utføre denne reaksjonen når den oppvarmes fører til det faktum at det resulterende produktet har en forgrenet struktur, det er fast og uløselig i vann. Som et resultat av oppvarming av en lineær fenol-formaldehydharpiks med et overskudd av aldehyd, oppnås harde plastmasser med unike egenskaper. Polymerer basert på fenol-formaldehydharpikser brukes til fremstilling av lakk og maling, plastprodukter som er motstandsdyktige mot oppvarming, kjøling, vann, alkalier og syrer. De har høye dielektriske egenskaper. De mest kritiske og viktige delene av elektriske apparater, kraftenhetshus og maskindeler, og polymerbasen til trykte kretskort for radioenheter er laget av polymerer basert på fenol-formaldehyd-harpikser. Lim basert på fenol-formaldehyd-harpikser er i stand til pålitelig å forbinde deler av en lang rekke naturer, og opprettholde den høyeste fugestyrken over et meget bredt temperaturområde. Dette limet brukes til å feste metallbasen til belysningslamper til en glasspære. Dermed er fenol og produkter basert på det mye brukt.

DEFINISJON

Fenoler- derivater av aromatiske hydrokarboner, i hvis molekyler hydroksylgrupper er direkte bundet til karbonatomene i benzenringen. Den funksjonelle gruppen, som alkoholer, er OH.

Fenol er et fast, fargeløst, krystallinsk stoff, lavtsmeltende, veldig hygroskopisk, med en karakteristisk lukt. I luft oksiderer fenol, så krystallene får først en rosa fargetone (fig. 1), og ved langtidslagring blir de mørkere og mer røde. Det er lett løselig i vann ved romtemperatur, men løses raskt og godt ved 60 - 70 o C. Fenol er lavtsmeltende, smeltepunktet er 43 o C. Det er giftig.

Ris. 1. Fenol. Utseende.

Fremstilling av fenol

I industriell skala oppnås fenol fra kulltjære. Blant laboratoriemetodene bruker jeg oftest følgende:

- hydrolyse av klorbenzen

C 6 H 5 Cl + NaOH → C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).

- alkalisk smelting av salter av arensulfonsyrer

C 6 H 5 SO 3 Na + 2 NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).

– kumenmetoden (oksidasjon av isopropylbenzen)

C6H5-C(CH3)H-CH3 + O2 →C6H5OH + CH3-C(O)-CH3 (H+, t 0).

Kjemiske egenskaper til fenol

Kjemiske transformasjoner av fenol skjer hovedsakelig ved spaltning:

1) O-H koblinger

— interaksjon med metaller

2C6H5OH + 2Na → 2C6H5ONa + H2.

- interaksjon med alkalier

C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O.

— interaksjon med karboksylsyreanhydrider

C6H5-OH + Cl-C(O)-O-C(O)-CH3 → C6H5-O-C(O)-CH3 + CH3COOH (t 0).

— interaksjon med karboksylsyrehalogenider

C6H5-OH + Cl-C(O)-CH3 → C6H5-O-C(O)-CH3 + HCl (t 0).

- interaksjon med FeCl 3 (kvalitativ reaksjon på fenol - utseendet til en lilla farge, som forsvinner når syre tilsettes)

6C6H5OH + FeCl3 → (C6H5OH)3 + 3Cl-.

2) obligasjoner C sp 2 -H overveiende i O- Og n- bestemmelser

- bromering

C6H5-OH + 3Br2 (aq) →Br3-C6H2-OH↓ + 3HBr.

- nitrering (dannelse av pikrinsyre)

C6H5-OH + 3HONO2 (konsentrert) → (NO 2) 3-C6H2-OH + 3H20 (H+).

3) en enkelt 6π-elektronsky av benzenringen

- hydrogenering

C6H5OH + 3H2 → C6H11-OH (kat = Ni, to = 130 - 150, p = 5 - 20 atm).

Påføring av fenol

Fenol brukes i store mengder til produksjon av fargestoffer, fenol-formaldehydplast og medisinske stoffer.

Av diatomiske fenoler brukes resorcinol i medisin som et antiseptisk middel og et stoff for noen kliniske tester, og hydrokinon og andre diatomiske fenoler brukes som fremkallere i behandlingen av fotografiske materialer.

I medisin brukes Lysol, som inneholder ulike fenoler, til å desinfisere rom og møbler.

Noen fenoler brukes som antioksidanter - stoffer som forhindrer matforringelse ved langtidslagring (fett, oljer, matkonsentrater).

Eksempler på problemløsning

EKSEMPEL 1

EKSEMPEL 2

Fenoler, som andre enoler, er preget av keto-enol tautomerisme. Imidlertid eksisterer de fleste monohydriske fenoler utelukkende i enolform. Denne stabiliteten til enolformen sammenlignet med ketoner skyldes aromatisiteten til benzenringen, så vel som den høye graden av konjugasjon av et par elektroner av hydroksyloksygenatomet med $\pi$-elektronsystemet til benzenringen ($\rho-\pi$-konjugasjon):

Bilde 1.

Som et resultat av denne konjugasjonen, skifter elektrontettheten til oksygen til benzenringen og forbedrer dens elektrondonerende egenskaper, til tross for $-I$-effekten til $OH$-gruppen. I dette tilfellet blir $O-H$-bindingen mer polar, noe som fremmer ioniseringen med dannelsen av et proton og et fenolatanion. Så, fenoler er typiske $OH$-syrer:

Figur 2.

I fenolatanion er den negative ladningen til oksygenatomet betydelig delokalisert, noe som øker stabiliteten, men reduserer dets basicitet sammenlignet med $RO^-$ alkoksydanionet. Negativ ladningsspredning kan formidles ved hjelp av I-IV resonansstrukturer, som ikke er mulig for alifatiske alkoholer:

Figur 3.

Fenoler som syrer

Som syrer er fenoler sterkere enn vann og alkoholer, men svakere enn karbonsyre, cyanid og karboksylsyre:

Figur 4.

Derfor interagerer fenoler ikke bare med natrium, men også, i motsetning til alkanoler, med sterke baser - alkalier. Fenoler interagerer ikke med svake baser som alkalimetallbikarbonater:

Figur 5.

Dette brukes til å skille blandinger av alkoholer, fenoler og karboksylsyrer i henhold til følgende skjema:

Figur 6.

Ovennevnte separasjonsmetode kan ikke brukes hvis alle tre utgangsforbindelsene er løselige i vann.

Alkalimetallfenolater, som salter av sterke baser og svake syrer, hydrolyseres lett av vann, og løsningen viser en sterkt alkalisk reaksjon:

Figur 7.

Avhengigheten av surheten til fenoler avhenger av substituenten i kjernen

Surheten til fenoler avhenger av naturen til substituenten i kjernen. Elektronuttrekkende substituenter øker surheten, og elektrondonerende substituenter reduserer surheten. Effekten av substituentens natur på fenoler er motsatt av dens effekt på basisiteten til aromatiske aminer. Dermed endrer introduksjonen av en sterk akseptor nitrogruppe verdien av surhetsindeksen $pK_a$ for fenoler som følger:

Figur 8.

Økningen i surhet forklares med evnen til $NO_2$-gruppen til å delta i delokaliseringen av den negative ladningen til fenoksidanionet. Hvis det er tre nitrogrupper i fenolmolekylet, når de sure egenskapene til for eksempel pikrinsyre nivået av mineralske.

Tabell 1 viser surhetsindeksen $pK_a$ for noen substituerte fenoler i vann ved 25$^\circ$С med substituenten lokalisert i orto-, meta- Og par- posisjon.

$pK_a$ verdi orto-, meta- Og par-substituerte fenoler i vann ved 25$^\circ$С:

Figur 9.

Tabell 2 viser surhetsindeksen $pK_a$ for noen substituerte fenoler i vann ved 25$^\circ$С.

$pK_a$ verdi av substituerte fenoler i vann ved 25$^\circ$С:

Figur 10.

Tungmetallfenolater

Fenoler er i stand til å danne fenolater ikke bare med alkalimetaller, men også med salter av tungmetaller. Med jern (III) salter gir de lillafargede komplekse forbindelser, derfor fungerer $Fe$(III) salter som reagenser for enol (fenyl) hydroksyl:

Figur 11.

Fenoler - organiske stoffer hvis molekyler inneholder et fenylradikal knyttet til en eller flere hydroksogrupper. Akkurat som alkohol, fenoler er klassifisert etter atomitet, dvs. ved antall hydroksylgrupper.

Enverdige fenoler inneholder en hydroksylgruppe i molekylet:

Flerverdige fenoler inneholder mer enn én hydroksylgruppe i molekyler:

Det er også flerverdige fenoler som inneholder tre eller flere hydroksylgrupper i benzenringen.

La oss se nærmere på strukturen og egenskapene til den enkleste representanten for denne klassen - fenol C 6 H 5 OH. Navnet på dette stoffet dannet grunnlaget for navnet på hele cass - fenoler.

Fysiske egenskaper til fenol

Fenol er et fast, fargeløst krystallinsk stoff, smeltepunkt = 43°C, kokepunkt = 181°C, med en skarp karakteristisk lukt Giftig. Fenol er lett løselig i vann ved romtemperatur. En vandig løsning av fenol kalles karbolsyre. Ved hudkontakt forårsaker det brannsår, Derfor må fenol håndteres svært forsiktig!

Kjemiske egenskaper til fenol

I de fleste reaksjoner er fenoler mer aktive ved O–H-bindingen, siden denne bindingen er mer polar på grunn av skiftet av elektrontetthet fra oksygenatomet mot benzenringen (deltakelse av det enlige elektronparet til oksygenatomet i p -konjugasjonssystem). Surheten til fenoler er mye høyere enn for alkoholer. For fenoler er reaksjoner av C-O-bindingsspalting ikke typiske, siden oksygenatomet er fast bundet til karbonatomet i benzenringen på grunn av deltakelsen av dets ensomme elektronpar i konjugasjonssystemet. Den gjensidige påvirkningen av atomer i fenolmolekylet manifesteres ikke bare i oppførselen til hydroksygruppen, men også i den større reaktiviteten til benzenringen. Hydroksylgruppen øker elektrontettheten i benzenringen, spesielt ved orto- og paraposisjonene (OH-gruppene)

Syreegenskaper til fenol

Hydrogenatomet i hydroksylgruppen er surt av natur. Fordi Siden de sure egenskapene til fenol er mer uttalt enn de til vann og alkoholer, reagerer fenol ikke bare med alkalimetaller, men også med alkalier for å danne fenolater:

Surheten til fenoler avhenger av naturen til substituentene (elektrontetthetsdonor eller -akseptor), posisjon i forhold til OH-gruppen og antall substituenter. Den største innflytelsen på OH-surheten til fenoler utøves av grupper lokalisert i orto- og para-posisjonene. Donorer øker styrken til O-H-bindingen (og reduserer dermed hydrogenmobilitet og sure egenskaper), akseptorer reduserer styrken til O-H-bindingen, mens surheten øker:

Imidlertid er de sure egenskapene til fenol mindre uttalte enn de til uorganiske og karboksylsyrer. For eksempel er de sure egenskapene til fenol omtrent 3000 ganger mindre enn de til karbonsyre. Derfor, ved å føre karbondioksid gjennom en vandig løsning av natriumfenolat, kan fri fenol isoleres.

Tilsetning av saltsyre eller svovelsyre til en vandig løsning av natriumfenolat fører også til dannelse av fenol:

Kvalitativ reaksjon på fenol

Fenol reagerer med jernklorid og danner en intens lilla kompleks forbindelse. Denne reaksjonen gjør at den kan påvises selv i svært begrensede mengder. Andre fenoler som inneholder en eller flere hydroksylgrupper på benzenringen gir også en lys blåfiolett farge i reaksjon med jern(III) klorid(3).

Reaksjoner av benzenringen til fenol

Tilstedeværelsen av en hydroksylsubstituent letter i stor grad forekomsten av elektrofile substitusjonsreaksjoner i benzenringen.

1. Bromering av fenol. I motsetning til benzen, krever bromering av fenol ikke tilsetning av en katalysator (jern(3)bromid). I tillegg skjer interaksjonen med fenol selektivt: bromatomer er rettet mot orto- Og par- posisjoner, og erstatter hydrogenatomene som ligger der. Selektiviteten til substitusjon forklares av egenskapene til den elektroniske strukturen til fenolmolekylet diskutert ovenfor.

Således, når fenol reagerer med bromvann, dannes et hvitt bunnfall av 2,4,6-tribromfenol:

Denne reaksjonen, som reaksjonen med jern(3)klorid, tjener til kvalitativ påvisning av fenol.

2.Nitrering av fenol forekommer også lettere enn benzennitrering. Reaksjonen med fortynnet salpetersyre skjer ved romtemperatur. Som et resultat dannes en blanding orto- Og paro isomerer av nitrofenol:

Når konsentrert salpetersyre brukes, dannes 2,4,6, trinitritfenol-pikrinsyre, et eksplosiv:

3. Hydrogenering av den aromatiske ringen av fenol i nærvær av en katalysator passerer lett:

4.Polykondensering av fenol med aldehyder, spesielt med formaldehyd skjer det med dannelsen av reaksjonsprodukter - fenol-formaldehyd-harpikser og faste polymerer.

Interaksjonen mellom fenol og formaldehyd kan beskrives ved følgende skjema:

Dimermolekylet beholder "mobile" hydrogenatomer, noe som betyr at videre fortsettelse av reaksjonen er mulig med et tilstrekkelig antall reagenser:

Reaksjon polykondensasjon, de. polymerproduksjonsreaksjonen, som oppstår med frigjøring av et lavmolekylært biprodukt (vann), kan fortsette videre (til en av reagensene er fullstendig oppbrukt) med dannelse av enorme makromolekyler. Prosessen kan beskrives ved oppsummeringsligningen:

Dannelsen av lineære molekyler skjer ved vanlige temperaturer. Å utføre den samme reaksjonen ved oppvarming fører til det faktum at det resulterende produktet har en forgrenet struktur, det er fast og uløselig i vann. Som et resultat av oppvarming av en fenol-formaldehydharpiks av en lineær struktur med et overskudd av aldehyd, solid plast det oppnås masser med unike egenskaper. Polymerer basert på fenol-formaldehydharpikser brukes til fremstilling av lakk og maling, plastprodukter som er motstandsdyktige mot oppvarming, kjøling, vann, alkalier og syrer.De har høye dielektriske egenskaper. De mest kritiske og viktige delene av elektriske apparater, kraftenhetshus og maskindeler, og polymerbasen til trykte kretskort for radioenheter er laget av polymerer basert på fenol-formaldehyd-harpikser. Lim basert på fenol-formaldehyd-harpikser er i stand til pålitelig å forbinde deler av en lang rekke naturer, og opprettholde den høyeste fugestyrken over et meget bredt temperaturområde. Dette limet brukes til å feste metallbasen til belysningslamper til en glasspære.Derfor er fenol og produkter basert på det mye brukt.

Påføring av fenoler

Fenol er et fast stoff med en karakteristisk lukt som forårsaker brannskader hvis det kommer i kontakt med huden. Giftig. Det oppløses i vann, løsningen kalles karbonsyre (antiseptisk). Hun var det første antiseptiske midlet som ble introdusert i kirurgi. Mye brukt til produksjon av plast, medisiner (salisylsyre og dens derivater), fargestoffer, eksplosiver.