Kjemisk potensial for en komponent av ideelle løsninger. Kjemisk potensial for en gassfasekomponent Eksempler på problemløsning

Hvis det totale trykket i gassblandingen er lite, vil hver gass utøve sitt eget trykk, som om den alene okkuperte hele volumet. Dette trykket kalles delvis. Totalt observert trykk R lik summen av partialtrykket til hver gass (Daltons lov):

Det kjemiske potensialet til en komponent i en blanding av ideelle gasser er lik:

Hvor p i– gasspartialtrykk.

Uttrykker partialtrykket til en gass p i gjennom totalt trykk og molfraksjon av gass x i, få et uttrykk for avhengigheten av det kjemiske potensialet Jeg komponent fra molfraksjonen:

hvor er det kjemiske potensialet til en ideell gass x i= 1 (dvs. i den individuelle tilstanden) ved trykk R og temperatur T; avhenger av både temperatur og trykk.

Til ideelle flytende løsninger ligningen gjelder

hvor er standard kjemisk potensial for en individuell komponent i flytende tilstand () avhenger av temperatur og trykk; x i er molfraksjonen av komponenten.

Kjemisk potensial for en komponent av reelle løsninger.

For reelle løsninger er ikke alle de vurderte avhengighetene gjeldende. Kjemisk potensial for komponenten ekte gassløsning beregnet ved hjelp av Lewis-metoden. I dette tilfellet, for å bevare formen til termodynamiske ligninger, i stedet for partialtrykk, blir en fiktiv mengde introdusert i dem f i, som kalles delvis fugacity, eller volatilitet. Deretter

hvor er det kjemiske potensialet til en komponent i en ekte gassblanding i standardtilstand.

Forholdet mellom flyktighet og partialtrykket til en ekte gassløsning kalles fugacity-koeffisienten:

;

Likeså for flytende reelle løsninger den faktiske konsentrasjonen erstattes av den tilsvarende fiktive verdien - aktivitet og jeg:

hvor er det kjemiske potensialet til en komponent i en ekte flytende løsning i standardtilstand.

Aktivitet er relatert til konsentrasjon gjennom aktivitetskoeffisienten:

hvor γ i er aktivitetskoeffisienten.

Avhengig av metoden for å uttrykke konsentrasjonen av en løsning, skilles rasjonelle, molare og molale aktivitetskoeffisienter:

Aktivitetskoeffisienten avhenger av konsentrasjonen av løsningen. I uendelig fortynnede løsninger γ → 1, og jeg Og f i→ c i Og p i hhv.

La oss omskrive ligningen for det kjemiske potensialet i formen

derfor er termodynamisk aktivitet arbeidet med overføring av 1 mol Jeg komponent fra en standardløsning til en gitt reell løsning.

Det er to hovedmåter å velge standard tilstand– symmetrisk og asymmetrisk.

Symmetrisk metode. Den samme standardtilstanden er valgt for løsningsmidlet og oppløst stoff - tilstanden til den rene komponenten ved temperaturen til løsningen. Deretter i standardtilstand x i = 1, a i = 1og yi = 1. Denne metoden brukes oftere for ikke-elektrolyttløsninger.

La oss vurdere et en-komponent system. I dette tilfellet:

Derfor

anta at systemet inneholder en mol av en ideell gass, da:

P 0 er begynnelsen på trykkrapporten, som oftest likestilles med standardtrykk.

Uttrykk for det kjemiske potensialet til 1 mol av en ideell gass.

La oss prøve å finne ut hva denne funksjonen, det kjemiske potensialet er!

La oss finne forholdet mellom intern energi (U), entropi (S) og produktet PV.

La oss anta at en likevektsgassblanding inneholder k individuelle stoffer, og alle er i en ideell gasstilstand. I en blanding av ideelle gasser er både den indre energien og entropien til systemet additive funksjoner av sammensetningen. La oss først vurdere det første begrepet i uttrykket for Gibbs-energien. I følge ligningen kan avhengigheten av den indre energien for 1 mol av det i-te individuelle stoffet på temperatur representeres i formen

hvor er den molare varmekapasiteten ved et konstant volum av den i-te gassen. Som en første tilnærming, la oss anta at Cv ikke er avhengig av temperatur. Ved å integrere dette uttrykket under denne betingelsen får vi: .

- indre energi på 1 mol av den i-te gassen ved 0 K. Hvis gass

blandingen inneholdern i mol av den i-te gassen, da: .

Det andre leddet i uttrykket for Gibbs-energien, basert på ligningen

Mendeleev – Clapeyron, vi skriver det i formen: .

La oss se på tredje periode. Avhengigheten av entropien S til ett mol av den i-te gassen i en gassblanding av dets relative partialtrykk og temperatur kan skrives som:

hvor er den molare varmekapasiteten til den i-te komponenten i gassblandingen. I dette tilfellet:

Ved å erstatte uttrykkene for indre energi (U), entropi (S) og produktet PV inn i ligningen, får vi

De første fem leddene i denne ligningen avhenger bare av arten av det individuelle i-te stoffet og temperaturen og avhenger ikke av sammensetningen av blandingen og trykket. Summen deres er angitt. Deretter:

eller , hvor mengden og kalles det kjemiske potensialet, og mengden er standard kjemisk potensial, det vil si det kjemiske potensialet til 1 mol av en ideell gass ved standard trykk og temperatur.

Kjemisk potensial er Gibbs-energien, hvis absolutte verdi er ukjent, derfor er verdien av standard kjemisk potensial ukjent. Hvis systemet inneholder flere komponenter, bør vi snakke om det kjemiske potensialet til de enkelte komponentene:

Relativt partialtrykk av komponenter i systemet; Dette er gasstrykket som ville produsert mengden gass i systemet hvis det ikke fantes andre gasser.

Partialtrykket til gassen i systemet er relatert til det totale trykket ved å bruke Daltons lov:

Forelesning nr. 6

Forelesningsoversikt:

1. Ligning av isotermen til systemet. Forholdet mellom Gibbs-energien og det kjemiske potensialet til reaksjonskomponentene.

2. Lov om masseaksjon. Standard likevektskonstant.

3. Praktiske likevektskonstanter.

4. Kjemisk likevekt i heterogene systemer.

Det kjemiske potensialet til en komponent i en blanding av ideelle gasser er lik:

Hvor p i– gasspartialtrykk.

Uttrykker partialtrykket til en gass p i gjennom totalt trykk og molfraksjon av gass x i, få et uttrykk for avhengigheten av det kjemiske potensialet Jeg komponent fra molfraksjonen:

hvor er det kjemiske potensialet til en ideell gass x i= 1 (dvs. i den individuelle tilstanden) ved trykk R og temperatur T; avhenger av både temperatur og trykk.

Til ideelle flytende løsninger ligningen gjelder

hvor er standard kjemisk potensial for en individuell komponent i flytende tilstand () avhenger av temperatur og trykk; x i er molfraksjonen av komponenten.

Kjemisk potensial for en komponent av reelle løsninger.

hvor er det kjemiske potensialet til en komponent i en ekte gassblanding i standardtilstand.

Forholdet mellom flyktighet og partialtrykket til en ekte gassløsning kalles fugacity-koeffisienten:

Likeså for flytende reelle løsninger den faktiske konsentrasjonen erstattes av den tilsvarende fiktive verdien - aktivitet og jeg:

hvor er det kjemiske potensialet til en komponent i en ekte flytende løsning i standardtilstand.

Aktivitet er relatert til konsentrasjon gjennom aktivitetskoeffisienten:

hvor γ i er aktivitetskoeffisienten.

Avhengig av metoden for å uttrykke konsentrasjonen av en løsning, skilles rasjonelle, molare og molale aktivitetskoeffisienter:

Aktivitetskoeffisienten avhenger av konsentrasjonen av løsningen. I uendelig fortynnede løsninger γ → 1, og jeg Og f i→ c i Og p i hhv.

La oss omskrive ligningen for det kjemiske potensialet i formen

derfor er termodynamisk aktivitet arbeidet med overføring av 1 mol Jeg komponent fra en standardløsning til en gitt reell løsning.

Det er to hovedmåter å velge standard tilstand– symmetrisk og asymmetrisk.

Asymmetrisk metode. En annen standardtilstand velges for løsningsmiddel og løst stoff. For løsningsmidlet - som i den symmetriske metoden: x i → 1, a i → 1og yi → 1. For et oppløst stoff er standardtilstanden tilstanden til stoffet i en uendelig fortynnet løsning: x i → 0, a i → x i og y i → 1. Metoden brukes oftest i termodynamikken til elektrolyttløsninger.

Energitransformasjoner som skjer i systemer under prosesser under ulike forhold beskrives ved hjelp av de tilsvarende termodynamiske funksjonene U,H,G,EN. Det skal bemerkes at disse funksjonene ble introdusert for en ideell prosess der mengden av hvert stoff ble ansett som konstant og lik en mol. Imidlertid må verdiene deres avhenge av mengden av et gitt stoff i systemet, som kan endres under prosessen. For eksempel, i et lukket system, når en kjemisk reaksjon oppstår, reduseres mengden av utgangsstoffer og mengden produkter øker samtidig som den totale massen av stoffet opprettholdes (den kvalitative og kvantitative sammensetningen av systemet endres). For å ta hensyn til påvirkningen av denne omstendigheten på verdiene til termodynamiske funksjoner, ble konseptet kjemisk potensial introdusert.

Økningen i den indre energien til et system med en økning i mengden av et gitt stoff under forhold med konstant entropi av systemet og dets volum, med konstante mengder av andre stoffer, kalles kjemisk potensial til det i-te stoffet:

Det kan vises at verdien av det kjemiske potensialet Jeg av stoffet bestemmes av endringen i den termodynamiske funksjonen når mengden av dette stoffet endres med en mol i prosesser som skjer med konstante tilsvarende parametere og konstante mengder av andre stoffer:

I isobarisk-isotermiske prosesser, endringen i Gibbs energi med en endring i mengden Jeg-stoff vil bli bestemt av uttrykket dG=m i×dn i. Når en kjemisk reaksjon oppstår, endres derfor mengden av alle stoffene som deltar i reaksjonen dG=Sm i × dn i.

Likevektsbetingelsen for en kjemisk reaksjon som skjer under isobarisk-isotermiske forhold, D r G=0 altså , Sm i×dn i= 0. For reaksjon n EN A+n b B=n Med C+n d Likevektstilstanden vil være Sm i × n Jeg= 0,

(m c× n C+ m d× n D)–(m a × n A+ m b × n B)=0.

Det er åpenbart at det kjemiske potensialet Jeg-stoffet vil avhenge av dets mengde per volumenhet - av konsentrasjonen av stoffet. Denne avhengigheten kan oppnås ved å vurdere endringen i Gibbs-energien under isobarisk-isoterm blanding av to ideelle gasser.

La to ideelle gasser, under standardforhold, separeres med en skillevegg og oppta volumer V 1 og V 2 (fig. 5.5).

Ris. 5-5 Blanding av to ideelle gasser under isobarisk-isotermiske forhold som et resultat av gjensidig diffusjon

Mengden av den første gassen er lik en mol (n 1 = 1), og den andre er n 2. Hvis du fjerner skilleveggen, oppstår blanding av gasser som følge av gjensidig diffusjon. Hver gass vil okkupere hele volumet av systemet, og volumet til hver vil være V 1 +V 2. I dette tilfellet vil konsentrasjonen av hver gass (mengde stoff per volumenhet) reduseres. Hver gass vil utføre ekspansjonsarbeid ved konstant trykk og temperatur. Åpenbart, som et resultat av denne prosessen, vil Gibbs-energien til systemet reduseres med mengden perfekt ekspansjonsarbeid.

Endringen i Gibbs energi som et resultat av en reduksjon i konsentrasjonen av den første gassen vil være lik dens ekspansjonsarbeid. Arbeidet med utvidelse av den første gassen bestemmes som følger:

dA=s 0 × dV, vurderer s× V=n× R× T og n 1 = 1,

® EN=–R× T×ln.

Siden like store volumer av ideelle gasser inneholder samme antall mol stoff,

Hvor X 1 - molfraksjon av den første gassen; s 1 - partialtrykk av den første gassen; R 0 = 1,013×10 5 Pa – standardtrykk; MED 1 - molar konsentrasjon av den første gassen; MED 0 =1 mol/l standardkonsentrasjon.

Dermed vil Gibbs-energien til den første gassen endre seg med mengden D G 1 =R× T×ln X 1 . Siden n 1 = 1 mol, så åpenbart D f G i=D f G 0 i+R× T×ln Xi.

Dermed avhenger det kjemiske potensialet til et stoff av dets konsentrasjon i blandingen:

m Jeg=m Jeg 0 + R× T×ln X i, m Jeg=m Jeg 0 + R× T×ln , m Jeg=m Jeg 0 + R× T×ln .

Det skal bemerkes at disse konsentrasjonsavhengighetene til det kjemiske potensialet karakteriserer ideelle gasser og løsninger. Intermolekylære interaksjoner i virkelige gasser og løsninger fører til et avvik av de beregnede kjemiske potensialene fra verdiene oppnådd for ideelle systemer. For å ta hensyn til dette introduseres begrepene fugacity og aktivitet.

Fugacity f(flyktighet) er en termodynamisk størrelse som brukes til å beskrive egenskapene til ekte gassblandinger. Den tillater bruk av ligninger som uttrykker avhengigheten av det kjemiske potensialet til en ideell gass på temperatur, trykk og sammensetning av systemet. I dette tilfellet, partialtrykket til en komponent av gassblandingen p i erstattet av sin fugacity f i. Intermolekylær interaksjon fører til en reduksjon i det effektive partialtrykket til en komponent i gassblandingen. For å ta hensyn til dette, multipliseres partialtrykkverdien med fugasitetskoeffisienten (f Jeg<1).Очевидно, что при p i®0 g Jeg®1 og f i® p i.

I motsetning til ideelle, er det i virkelige løsninger intermolekylære interaksjoner og interaksjoner mellom ioner dannet som et resultat av elektrolytisk dissosiasjon. Dette fører til at den effektive konsentrasjonen av molekyler og ioner i reelle løsninger avtar. Derfor, når de beregner det kjemiske potensialet, bruker de i stedet for konsentrasjon MED størrelse aktivitet a. Aktivitet og molar konsentrasjon Jeg-komponenter er relatert av relasjonen og jeg=g Jeg× C i, hvor g Jeg- molar aktivitetskoeffisient (g Jeg<1). Очевидно, что при C i®0 g Jeg®1 og og jeg® C i.

Kontrollspørsmål.

1. Termodynamisk system, parametere og tilstandsfunksjoner. Termodynamisk prosess.

2. Termodynamikkens første lov. Intern energi og entalpi.

3. Termisk effekt av en kjemisk reaksjon. Entalpi ved dannelse av et stoff.

4. Temperaturavhengighet av entalpi.

5. Entropi. Termodynamikkens andre lov.

7. Temperaturavhengighet av Gibbs energiverdi.

8. Konsentrasjonsavhengighet av Gibbs-energien. Aktivitet og fugacity.

9. Termodynamiske beregninger av den termiske effekten av en kjemisk reaksjon.

10 Vurdering av termodynamisk mulighet for en kjemisk reaksjon.

Hovedtrekket i en kjemisk reaksjon og mange prosesser i løsninger er en endring i sammensetningen av systemet. Derfor avhenger den totale endringen i energien til systemet under ulike prosesser ikke bare av termodynamiske parametere (P, V, T, S, etc.), men også av mengden stoff som deltar i prosessen. La oss se på Gibbs-energien som et eksempel.

Så, G = f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

Når P, T = konst

G = f (n 1, n 2, n 3)

Total endring i Gibbs energi:

Omfanget - kalt kjemisk potensial.

Kjemisk potensial for den i-te komponenten er endringen i Gibbs-energien til hele systemet med en uendelig liten endring i mengden av en gitt gass (per 1 mol), ved konstant P og T og ved konstante mengder av andre gasser (tegnet er "unntatt n i").

Kjemisk potensial for en individuell gass,, er lik Gibbs-energien til ett mol av denne gassen, ved konstant P og T. Det kjemiske potensialet kan også uttrykkes i form av Helmholtz-energien:

Ved T = const avhenger det kjemiske potensialet av trykk.

- for individuell gass.

- for gass i en blanding,

hvor er standard kjemiske potensialer (ved P i = 1)

Det skal bemerkes at verdien av P under logaritmen er relativ, det vil si relatert til standardtrykk, og derfor dimensjonsløs.

Hvis trykket uttrykkes i atmosfærer, refererer det til 1 atm. , hvis i Pascals - til 1,0133 × 10 5 Pa; hvis i mm.Hg. – til 760 mmHg. I tilfelle av en ekte gass, i stedet for trykk, erstatter vi relativ fugacity:

- for individuell gass

- for gass i en blanding

Eksempler på problemløsning

V(N2) = 200 m3; V(He) = 500 m3;

T (N2) = 700 K; T (He) = 300 K

Løsning : Blanding DS beregnes ved hjelp av ligningen

DS= - R.

Denne ligningen kan brukes hvis trykket og temperaturen til begge gassene er like. I dette tilfellet er trykkene like, og temperaturen vil utjevnes ved blanding av gasser, så det er nødvendig å finne temperaturen på blandingen Tx. Når det blandes, synker temperaturen på nitrogen, det vil si at nitrogen overfører en viss mengde varme til helium, og helium aksepterer denne varmen og øker temperaturen. I absolutt verdi er mengden varme den samme, men fortegnene er forskjellige, derfor, for å lage en varmebalanseligning, bør en av varmene tas med motsatt fortegn, det vil si Q (N 2) = - Q (han)

La oss ta C p = const og regne ut etter klassisk teori. Molar varmekapasitet for diatomiske gasser Ср = 7/2 R, for monoatomiske gasser С р = 5/2 R, J/mol K; R = 8,31 J/mol K;

20,3 10 3 muldvarp

muldvarp

101. 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Da temperaturene ble utjevnet, endret entropien til nitrogen og helium seg

= -62,5 . 10 3 J/C

Nå beregner vi endringen i entropi under blanding

Den totale endringen i entropien til systemet er lik summen av endringene i entropien i alle stadier av prosessen

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/C